KR102513661B1 - Scr-활성 코팅을 갖는 입자 필터 - Google Patents

Scr-활성 코팅을 갖는 입자 필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 벽 유동 필터 및 SCR-활성 물질을 포함하는 입자 필터에 관한 것이고, 여기서, 벽 유동 필터는 덕트를 포함하고, 상기 덕트는 벽 유동 필터의 첫번째 및 두번째 말단 사이에 평행하게 연장되고, 첫번째 또는 두번째 말단 중 어느 하나에서 기밀 방식으로 교대로 폐쇄되고, 기공이 내부 표면을 갖는 다공성 벽에 의해 분리되고, SCR-활성 물질은 코팅의 형태로 다공성 벽의 기공의 내부 표면 상에 위치하고, 상기 코팅이 구배를 가져서, 배기 가스를 향하는 코팅면이 기공의 내부 표면을 향하는 코팅면보다 SCR 반응에서 더 높은 선택도를 갖는 것을 특징으로 한다. SCR-활성 물질은 바람직하게는 소-기공 제올라이트이고, 이는 8개의 사면체 원자의 최대 환 크기를 갖고, 구리 및/또는 철과 교환된다.

Description

SCR-활성 코팅을 갖는 입자 필터
본 발명은 연소 기관의 배기 가스에서 입자 및 질소 산화물의 동시 환원을 위한 SCR-활성 코팅을 갖는 입자 필터에 관한 것이다.
주로 희박-작동식 연소 기관을 갖는 자동차로부터의 배기 가스는 특히, 입자 배출물 이외에 일산화탄소 CO, 탄화수소 HC, 및 질소 산화물 NOx의 주요 배출물을 포함한다. 15 vol.% 이하의 상대적으로 높은 산소 함량 때문에, 일산화탄소 및 탄화수소는 산화에 의해 비교적 용이하게 무해하게 될 수 있고; 그러나, 질소 산화물의 질소로의 환원은 훨씬 더 어렵다.
산소의 존재하에 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하는 공지된 방법은 적합한 촉매 - SCR 촉매 상 암모니아를 사용하는 선택적 촉매 환원 방법 (SCR 방법)이다. 이러한 방법에서, 배기 가스로부터 제거되는 질소 산화물은 암모니아를 사용하여 질소 및 물로 전환된다.
환원제로서 사용되는 암모니아는 우레아, 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 포메이트와 같은 암모니아로 분해되는 화합물을 배기 가스 스트림으로 공급하고 후속적으로 가수분해하여 이용가능할 수 있다.
입자는 매우 효과적으로 입자 필터의 도움으로 배기 가스로부터 제거될 수 있다. 세라믹 물질로 만들어진 벽 유동 필터는 특히 자체로 입증되었다. 이들 벽 유동 필터는 다공성 벽에 의해 형성된 다수의 평행 채널로 이루어진다. 채널은 필터의 두 말단 중 하나에서 기밀 방식으로 교대로 밀봉되어 이에 따라, 필터의 첫번째 면에서 개방되고 필터의 두번째 면에서 밀봉되는 채널 A, 및 필터의 첫번째 면에서 밀봉되고 필터의 두번째 면에서 개방되는 채널 B가, 형성된다. 채널 A 내로 유동하는 배기 가스는, 예를 들면, 단지 채널 B을 통해서만 필터를 다시 떠날 수 있고, 이러한 목적을 위해, 채널 A 및 B 사이의 다공성 벽을 통해 유동하여야 한다. 입자는 배기 가스가 벽을 통과할 때 유지된다.
또한 벽 유동 필터를 SCR-활성 물질로 코팅하는 것 및 이에 따라 동시에 입자 및 질소 산화물을 배기 가스로부터 제거하는 것이 이미 공지되어 있다.
SCR-활성 물질의 요구되는 양이 채널 사이의 다공성 벽 상으로 적용되는 한, 이는 그러나 필터의 배압에서 허용불가능한 증가를 야기할 수 있다.
이것을 배경으로, JPH01-151706 및 WO2005/016497은, 예를 들면, 벽 유동 필터를 SCR 촉매로 코팅하여 후자가 다공성 벽을 통해 침투하도록 하는 것을 제안한다. 이러한 목적을 위해, 벽 유동 필터의 다공성 벽은 적어도 50%의 다공성 및 적어도 5 마이크론(micron)의 평균 기공 크기를 갖는 것이다.
또한 US 2011/274601을 참조하여, 첫번째 SCR 촉매를 다공성 벽 내로 도입하고, 즉, 기공의 내부 표면을 코팅하고, 두번째 SCR 촉매를 다공성 벽의 표면 상에 위치시킨다는 것을 이미 제안하였다. 이러한 경우, 첫번째 SCR 촉매의 평균 입자 크기는 두번째 SCR 촉매에서 보다 작다.
SCR 촉매로 코팅된 벽 유동 필터는 US 2012/186229에서 공지된다. SCR 촉매는 바람직하게는 필터 벽에 기공 표면에 위치한다.
JP 2013-139035 A는 각각 철로 교환된 β 제올라이트를 포함하는 2개의 워쉬코트(washcoat)로 코팅된 벽 유동 필터를 개시한다.
US 2010/077737은, 이의 질소 산화물 전환 능력의 관점에서 상이한 2개의 상이한 제올라이트-계 촉매를 포함하는, 질소 산화물을 환원하기 위한 시스템을 기술한다. 하나의 실시형태에서, 구리-교환된 제올라이트는 담체 기판 상에 직접적으로 코팅된다. 이러한 층은 철-교환된 제올라이트를 포함하는 두번째 층을 위한 담체로서 역할을 한다. 담체 기판은 디젤 입자 필터일 수 있다.
SCR 촉매로 코팅된 공지된 벽 유동 필터는 SCR 반응에서 이들의 선택도(selectivity)가 암모니아의 바람직하지 않은 산화에 대해, 특히 고온에서 너무 낮다는 단점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 SCR-활성 물질로 코팅된 벽 유동 필터를 제공하는 것으로 이루어지고, 상기 필터는 SCR 반응에서, 특히 600℃ 초과의 온도에서 개선된 선택도를 갖는다.
본 발명은 벽 유동 필터 및 SCR-활성 물질을 포함하는 입자 필터에 관한 것이고, 여기서,
벽 유동 필터는 채널을 포함하고, 상기 채널은 벽 유동 필터의 첫번째 및 두번째 말단 사이에 평행하게 연장되고, 첫번째 또는 두번째 말단 중 어느 하나에서 기밀 방식으로 교대로 밀봉되고, 기공이 내부 표면을 갖는 다공성 벽에 의해 분리되고,
SCR-활성 물질은 다공성 벽의 기공의 내부 표면 상 코팅 형태로 위치하고,
코팅은 구배가 있어서, 배기 가스를 향하는 코팅면이 기공의 내부 표면을 향하는 코팅면보다 SCR 반응에서 더 높은 선택도를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 사용될 수 있는 벽 유동 필터는 공지되어 있고 시판된다. 이들은, 예를 들면, 규소 카바이드, 알루미늄 티타네이트 또는 코디에라이트로 이루어진다. 코팅되지 않은 상태에서, 이들은 예를 들면, 30 내지 80, 특히 50 내지 75%의 다공성을 갖는다. 코팅되지 않은 상태에서, 이들의 평균 기공 크기는, 예를 들면, 5 내지 30 마이크로미터이다.
일반적으로, 벽-유동 필터의 기공은 소위 개방 기공이고, 즉, 이들은 채널에 대해 연결부를 갖는다. 추가로, 기공은 정상적으로 서로 상호연결된다. 이는 한편으로 내부 기공 표면의 용이한 코팅을 가능하게 하고, 다른 한편으로 벽 유동 필터의 다공성 벽을 통한 배기 가스의 용이한 통과를 가능하게 한다.
본 발명의 문맥 내에서, SCR-활성 물질은 SCR-반응을 촉매화할 수 있는 물질이고, 즉, 희박-작동식 연소 기관의 배기 가스에서 질소 산화물을 암모니아를 사용하여 질소 및 물로 전환한다. 따라서, 적합한 SCR-활성 물질은 효과적으로 질소 산화물을 배기 가스에서 지배적인 조건하에 전환하여야 하고, 이는, 예를 들면, 200 내지 750°의 온도를 포함한다. 본 발명에 따른, 모든 공지된 SCR-촉매적 활성 물질은, 원칙적으로, SCR-활성 물질로서 사용할 수 있다.
이의 예는 WO2008/049491 A1, WO2011/116907 A2 및 WO2011/131324 A1로부터 공지된 것과 같은 바나듐-함유 또는 바나듐-비함유 혼합된 옥사이드, 뿐만 아니라, 예를 들면, WO2009/124643 A1, EP 2 335 810 A1 및 WO2012/168277 A1로부터 공지된 제올라이트-계 SCR 촉매와 혼합된 옥사이드의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 구체적인 실시형태에서, SCR-활성 물질은 구리 및/또는 철과 교환된 소-기공 제올라이트를 포함한다.
소-기공 제올라이트는 8개 사면체 원자의 최대 환 크기를 갖는다. 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 이러한 유형의 제올라이트가 사용될 수 있다. 이들은 천연 발생 그러나 바람직하게는 합성 제조된 소-기공 제올라이트를 포함한다.
합성 제조된 소-기공 제올라이트의 예는 구조 유형 ABW, ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATN, ATT, ATV, AWO, AWW, BIK, BRE, CAS, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, ESV, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, JBW, KFI, LEV, LTA, LTJ, MER, MON, MTF, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG 및 ZON에 속한다.
바람직한 소-기공 제올라이트는 구조 유형 AEI, CHA (캐바자이트), ERI (에리오나이트), LEV (레빈), AFX, DDR 및 KFI에 속하는 제올라이트이다. 구조 유형 CHA, AEI, ERI 및 LEV가 특히 바람직하고, CHA 및 LEV가 보다 특히 바람직하다.
본 발명의 범위 내에서, 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 뿐만 아니라 실리코알루미노포스페이트 및 알루미노포스페이트로 언급되어야 하고, 이는 종종 또한 제올라이트-유사 화합물로서 언급된다.
본 발명의 실시형태에서, 알루미노실리케이트 유형의 소-기공 제올라이트는 5 내지 50, 바람직하게는 14 내지 40, 특히 바람직하게는 20 내지 35의 SAR 값을 갖는다.
적합한 실리코알루미노포스페이트 또는 알루미노포스페이트는 또한, 특히, 구조 유형 AEI, CHA (캐바자이트), ERI (에리오나이트), LEV (레빈), AFX, DDR 및 KFI에 속한다. 이러한 물질은 관련 물질의 국제 제올라이트 협회의 구조 데이타베이스(Structure Database of the International Zeolite Association under Related Materials) (http://www.iza-structure.org/databases/)의 관련 3-문자 코드하에 발견될 수 있다.
이의 예는 SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-39, SAPO-43, SAPO-47 및 SAPO-56 또는 AlPO-17, AlPO-18, AlPO-34 및 AlPO-35을 포함한다. 상기 언급된 바람직한 알루미노실리케이트의 SAR 값은 이들 물질에 적용되지 않는다.
열거된 제올라이트는 철 및/또는 구리와, 특히 구리와 교환된다. 철 또는 구리의 양은, 특히, Fe2O3 또는 CuO로서 계산하고 교환된 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, 0.2 내지 6 wt.%이다.
본 발명에 따라서, 다공성 벽의 기공의 내부 표면의 SCR-활성 물질로의 코팅은 구배를 갖는다. 이러한 구배는 연속적일 수 있고, 즉, SCR-활성 물질의 선택도는 연속적으로 배기 가스를 향하는 코팅면에서 기공의 내부 표면을 향하는 코팅면으로 감소된다.
본 발명의 실시형태에서, 그러나, 구배는 불연속적이다. 이러한 경우, 코팅은, 예를 들면, SCR-활성 물질의 선택도에 대해 상이한 2개 또는 다수의 층으로 이루어진다. 이 점에서, 최외층, 즉, 배기 가스를 향하는 층은 가장 높은 선택도를 갖고, 최내층은 가장 낮은 선택도를 갖는다.
본 발명의 구체적인 실시형태에서, 코팅은 2개의 층으로 이루어지고, 여기서, 배기 가스를 향하는 층은 기공의 내부 표면을 향하는 층보다 SCR 반응에서 더 높은 선택도를 갖는다.
본 특허 출원의 문맥에서, 용어 "선택도"는 NOx의 전환 및 NH3의 전환 지수로서 정의되고, 따라서
S = X(NOx) / X(NH3)
상기 식이 적용되고, 여기서, S는 선택도이고, X(NOx)은 NOx의 전환(%)이고, X(NH3)은 NH3의 전환(%)이다.
지수가 더 높을 수록, 산소를 사용한 NH3의 질소 또는 심지어 NOx로의 바람직하지 않은 산화에 대하여 NOx 및 NH3의 질소 및 물로의 목적하는 선택적 촉매 반응에 관하여 SCR-활성 물질 또는 SCR-활성 코팅이 더 높은 선택성이다.
X(NOx) 및 X(NH3)을 측정하기 위해, 벽 유동 필터를 각 코팅의 SCR-활성 물질로 코팅하고, 이어서, 16 시간 동안 800℃에서 열수에 의해 노화시키고, 이어서, NOx 또는 NH3의 전환을 500℃에서 하기 조성의 시험 가스 중에서 측정한다:
Figure 112019024215345-pct00001
이어서, 지수 X(NOx) / X(NH3)를 계산한다. 이어서, 가장 높은 지수를 갖는 코팅이 본 발명에 따라 배기 가스를 향하도록 배열되고, 반면, 가장 낮은 지수를 갖는 코팅은 벽 유동 필터를 향하도록 배열된다.
추가로, 상기 언급된 시험 조건 이외에, 모든 다른 시험 조건은 또한 동일하다는 것을 보장하여야 한다. 특히, 동일한 벽 유동 필터 및 동일한 코팅 방법이 사용되어야 한다.
지수 S = X(NOx) / X(NH3)를 측정하는 구체적인 예는 실시예 2에 기재되어 있다.
본 발명의 추가 실시형태에서, SCR-촉매적 활성 물질로의 코팅의 양은 벽 유동 필터의 용적에 관련하여 70 내지 150, 특히 90 내지 130 g/L이다. SCR-촉매적 활성 물질로의 코팅이 2개의 층으로 이루어지는 한, 층의 질량 농도는, 예를 들면, 40 내지 100 g/L이고, 나머지 하나는 30 내지 50 g/L이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, SCR-활성 물질을 갖는 코팅은 2개의 층으로 이루어지고, 각 층은 구리로 교환된 소-기공 제올라이트를 포함한다.
이러한 경우, 배기 가스를 향하는 층의 소-기공 제올라이트는, CuO로서 계산하고 이 층의 상기 교환된 제올라이트를 기준으로 하여, 3 미만, 바람직하게는 0.3 내지 2.5, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5 wt.% Cu를 포함하고, 반면 내부 기공 표면을 향하는 층의 소-기공 제올라이트는, CuO로서 계산하고 이 층의 상기 교환된 제올라이트를 기준으로 하여, 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5, 특히 바람직하게는 3 내지 4.5 wt.% Cu를 포함한다. 이러한 경우, 둘 다의 층에서 구리의 양은 서로에 대해 조정되어서, 배기 가스를 향하는 코팅은 더 높은 선택도를 갖는다 (상기와 같이 측정됨).
본 발명의 구체적인 실시형태에서, 배기 가스를 향하는 층은 또한 소-기공 제올라이트를 포함할 수 있고, 이는 구리와 교환되지 않지만 대신에 H 형태로서 또는 NH4 형태로서 존재한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 배기 가스를 향하는 층은 워쉬코트의 중량 단위당 CuO로서 계산하여 내부 기공 표면을 향하는 층 보다 더 적은 구리를 포함한다.
제올라이트에 관련하여 구리의 바람직한 양은 제올라이트의 SiO2/Al2O3 비에 좌우된다는 것을 고려하여야 한다. 일반적으로 교환할 수 있는 구리의 양이 감소됨에 따라 제올라이트의 SiO2/Al2O3 비가 증가되는 것을 적용한다. 본 발명에 따라서, 제올라이트 중 교환된 구리 대 제올라이트 중 프레임워크(framework) 알루미늄의 바람직한 원자 비는, 하기에 Cu/Al 비로서 언급되고, 0.1 내지 0.6이다.
이는 20% 내지 120%의 제올라이트를 갖는 구리의 이론적인 교환 정도(degree of exchange)에 상응하고, 100%의 교환 정도로 제공된 2가 Cu 이온을 통한 제올라이트 중 완전한 전하 균형을 가정한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 배기 가스를 향하는 층에 포함된 제올라이트 중 교환된 구리 대 알루미늄의 비(Cu/Al)는, 0.1 내지 0.3, 바람직하게는 0.15 내지 0.25의 값을 갖고, 내부 기공 표면을 향하는 층에 포함된 제올라이트의 Cu/Al 비는 0.3 내지 0.6의 값, 바람직하게는 0.35 내지 0.5의 값을 갖는다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 배기 가스를 향하는 층은 소-기공 제올라이트를 포함하고, 내부 기공 표면을 향하는 층에 포함되는 소-기공 제올라이트보다 더 적은 SiO2/Al2O3 비 (SAR)를 갖는다.
본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, 배기 가스를 향하는 층의 코팅의 질량 농도는 20-70 g/L, 바람직하게는 30-60 g/L이고, 내부 기공 표면을 향하는 층의 코팅의 질량 농도는 50-120 g/L, 바람직하게는 70-100 g/L이다. 배기 가스를 향하는 층의 코팅의 질량은 바람직하게는 내부 기공 표면을 향하는 층의 질량보다 적다.
본 발명의 실시형태에서, SCR-활성 물질을 갖는 코팅은 2개의 층으로 이루어지고, 각 층은 CHA 구조 유형의 구리-교환된 제올라이트를 포함한다.
이러한 경우, 배기 가스를 향하는 층의 캐바자이트는, CuO로서 계산하고 이러한 층의 교환된 캐바자이트를 기초로 하여, 1 wt.% Cu를 포함하고, 반면 내부 기공 표면을 향하는 층의 캐바자이트는 CuO로서 계산하고 이러한 층의 교환된 캐바자이트를 기초로 하여, 3 wt.% Cu를 포함한다. 둘 다의 코팅은 각각 바람직하게는 코팅의 총량의 50%의 양으로 존재한다.
본 발명의 또다른 실시형태에서, SCR-활성 물질을 갖는 코팅은 2개의 층으로 이루어지고, 각 층은 LEV 구조 유형의 구리-교환된 제올라이트를 포함한다.
이러한 경우, 배기 가스를 향하는 층의 레빈은, CuO로서 계산하고 이러한 층의 교환된 레빈을 기준으로 하여, 1 wt.% Cu를 포함하고, 반면 내부 기공 표면을 향하는 층의 레빈은 CuO로서 계산하고 이러한 층의 교환된 레빈을 기준으로 하여, 3 wt.% Cu를 포함한다. 둘 다의 코팅은 각각 바람직하게는 코팅의 총량의 50%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 입자 필터가 제시된 과제를 해결한다는 것은 특히 당해 기술 분야의 숙련가에게 놀라운 것이다. 촉매적 활성 물질로 전환될 질소 산화물 및 암모니아의 접촉 시간은 실제로 특히 본 발명에 따른 입자 필터에서 짧고, 이는 종래 코팅된 유동-통과(flow-through) 및 벽 유동 필터 기판에서 보다 임의의 속도에서 더 짧다.
유동-통과 기판은 배기 가스에 의해 층류(laminarly) 관류되고, 여기서, 전환될 분자는 기판의 전체 길이에 걸쳐서 기판 벽 상 촉매적 활성 코팅과 접촉하여 존재한다. 전환을 위해, 반응물은 촉매적 활성 층 내로 확산하고, 수득한 전환 생성물은 촉매적 활성 층 밖으로 다시 배기 가스 스트림 내로 확산된다. 이러한 메카니즘은 기판의 전체 길이에 걸쳐서 발생할 수 있다.
촉매적 활성 코팅이 필터 벽 상에 존재하는 벽 유동 필터 기판을 사용하여, 유동은 난류(turbulent)이지만, 상기한 메카니즘이 또한 효력을 나타낼 수 있다. 또한, 반응물은 촉매적 활성 층을 통해 유동하고, 특히 필터 벽을 통한 유동시 집중적으로 접촉된다. 예를 들면, EP 1 300 193 A1을 참조한다.
촉매적 활성 코팅이 필터 벽에서 기공 표면 상에 위치하는 본 발명에 따른 입자 필터를 사용하여, 배기 가스는 촉매적 활성 코팅을 통해 유동하지 않거나 필터의 전체 길이를 통해 접촉 가능하지 않다. 반면에, 배기 가스의 필터 벽을 통한 통과 동안 짧은 접촉 기간이 단지 존재하고, 그 동안 반응물 및 촉매적 활성 층이 서로 접촉할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제공된 코팅의 구배가 효과가 있을 것이라고 전혀 예상될 수 없었고, 본 발명에 따른 입자 필터는 목적을 수행한다.
본 발명에 따른 입자 필터의 제조는 당해 기술 분야의 숙련가에게 익숙한 방법, 예를 들면, 전형적인 딥 코팅 방법 또는 펌프 및 흡착 코팅 방법에 따라서 후속적인 열 후처리와 함께 (하소 및 가스 또는 수소를 형성하는 가능한 환원)에 따라 수행할 수 있다.
벽 유동 필터의 평균 기공 크기 및 SCR-촉매적 활성 물질의 평균 입자 크기가 내부 기공 표면의 코팅이 보장되도록 서로 맞춰져야(adapted) 한다는 것이 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 특히, SCR-촉매적 활성 물질의 평균 입자 크기는 벽 유동 필터의 기공 내로 침투하기에 충분히 작아야 한다.
본 발명에 따른 입자 필터는 유리하게는 희박-작동식 연소 기관, 특히 디젤 기관으로부터 배기 가스를 정화하기 위해 사용될 수 있다. 이는 배기 가스로부터 입자를 제거하고, 배기 가스에 포함된 질소 산화물을 무해한 화합물 질소 및 물로 전환한다.
따라서 본 발명은 또한 배기 가스가 본 발명에 따른 입자 필터를 통해 통과하는 것을 특징으로 하는 희박-작동식 연소 기관의 배기 가스를 정화 방법에 관한 것이다.
이러한 통과는 보통 환원제의 존재하에 발생한다. 본 발명에 따른 방법에서, 암모니아는 바람직하게는 환원제로서 사용된다. 예를 들면, 필요한 암모니아는 본 발명에 따른 입자 필터의 배기 가스 시스템 업스트림에서 예를 들면, 업스트림 질소 산화물 저장 촉매 ("희박 NOx 트랩" - LNT)에 의해, 특히 풍부한 배기 가스 조건하에 작동 동안 형성될 수 있다. 이러한 방법은 "수동 SCR"로 공지되어 있다.
그러나, 암모니아는 또한 우레아 수용액의 형태로 "활성 SCR 방법"에 따라 수행될 수 있고, 이는 본 발명에 따른 입자 필터의 인젝터 업스트림을 통해 필요한 만큼 투입된다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 입자 필터 뿐만 아니라 환원제를 제공하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는, 희박-작동식 연소 기관의 배기 가스를 정화하는 장치에 관한 것이다.
암모니아는 보통 환원제로서 사용된다. 본 발명에 따른 장치의 하나의 실시형태에서, 환원제를 제공하는 수단은 따라서 우레아 수용액을 위한 인젝터이다. 일반적으로, 인젝터에 동반된 저장소, 즉, 예를 들면, 탱크 컨테이너로부터 유래하는 우레아 수용액이 공급된다.
또다른 실시형태에서, 환원제를 제공하는 수단은 질소 산화물로부터 암모니아를 형성할 수 있는 질소 산화물 저장 촉매이다. 이러한 질소 산화물 저장 촉매는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 문헌에 광범위하게 기재되어 있다.
예를 들면, 암모니아로의 SCR 반응은, 질소 산화물이 일산화질소 및 이산화질소의 1:1 혼합물로 존재하는 경우, 또는 이러한 비에 접근하는 임의의 경우, 더 빨리 진행되는 것으로 SAE-2001-01-3625로 공지되어 있다. 희박-작동식 연소 기관의 배기 가스가 정상적으로 이산화질소와 비교하여 과량의 일산화질소를 갖기 때문에, 상기 문서는 산화 촉매의 도움으로 이산화질소의 비율을 증가시키는 것을 제안한다.
하나의 실시형태에서, 따라서 본 발명에 따른 장치는 또한 산화 촉매를 포함한다. 본 발명의 실시형태에서, 담체 물질 상 백금이 산화 촉매로서 사용된다.
이러한 목적을 위해 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 모든 물질은 담체 물질로서 고려된다. 이들은 30 내지 250 m2/g, 바람직하게는 100 내지 200 m2/g의 BET 표면을 갖고(ISO 9277에 따라 지정됨), 특히 알루미늄 옥사이드, 규소 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 티탄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 세륨 옥사이드, 및 혼합물 또는 이들 옥사이드 중 적어도 2개의 혼합된 옥사이드이다.
알루미늄 옥사이드 및 알루미늄/규소 혼합된 옥사이드가 바람직하다. 알루미늄 옥사이드가 사용되는 경우, 특히 바람직하게는, 예를 들면 란탄 옥사이드로 안정화된다.
본 발명에 따른 장치는, 예를 들면, 먼저 산화 촉매, 이어서, 우레아 수용액을 위한 인젝터, 이어서, 본 발명에 따른 입자 필터는 배기 가스 유동 방향으로 배열되도록 구성된다.
대안적으로, 먼저 질소 산화물 저장 촉매 및 이어서 본 발명에 따른 입자 필터를 배기 가스 유동 방향으로 배열한다. 질소 산화물 저장 촉매의 재생 동안, 암모니아는 환원적 배기 가스 조건하에 형성될 수 있다. 산화 촉매 및 우레아 수용액을 위한 인젝터는 이러한 경우 불필요하다.
본 발명은 하기 실시예 및 도면에서 상세하게 설명한다.
도 1은 SCR-촉매적 활성 물질을 갖는 2개의 층을 포함하는 본 발명에 따른 입자 필터의 다공성 벽을 통한 단면도를 나타내고, 여기서,
(1) 다공성 벽의 기공
(2) 다공성 벽
(3) 더 낮은 선택도를 갖는 SCR-촉매적 활성 물질을 갖는 층 및
(4) 더 높은 선택도를 갖는 SCR-촉매적 활성 물질을 갖는 층
화살은 배기 가스의 방향을 나타낸다.
도 2는 촉매 K1, VK1 및 VK2의 NOx 전환 (실시예 1 및 비교 실시예 1 및 2)을 나타낸다.
도 3은 K2 및 VK3 (실시예 2 및 비교 실시예 3) 뿐만 아니라 실시예 2로부터의 촉매 VKB 및 VKC의 NOx 전환을 나타낸다.
실시예 1
a) 65%의 다공성 및 23 μm의 평균 기공 크기를 갖는 규소 카바이드로 만들어진 시판되는 벽 유동 필터를 60 g/L의 워쉬코트로 종래의 디핑 방법을 통해 코팅하고, 이러한 워쉬코트는 30의 SiO2/Al2O3 비 (SAR)를 갖고, 3 wt.%의 구리의 양 (CuO로서 계산하고, 교환된 캐바자이트를 기초로 함)을 갖는 구리-교환된 캐바자이트를 포함하였다. 구리-교환된 캐바자이트의 평균 입자 크기는 1.16 μm였다. 코팅된 벽 유동 필터를 이어서 건조시키고, 하소하였다.
b) 두번째 단계에서, a)에 따라 코팅된 벽 유동 필터를 두번째 코팅으로 제공하였다. 이를 위해, 60 g/L의 워쉬코트로의 코팅을 종래의 디핑 방법을 통해 시행하고, 이러한 워쉬코트는 1 wt.%의 구리의 양 (CuO로서 계산하고, 교환된 캐바자이트를 기초로 함)을 갖는 구리-교환된 캐바자이트 (SAR=30)를 포함하였다. 구리-교환된 캐바자이트의 평균 입자 크기는 1.05 μm였다. 코팅된 벽 유동 필터를 이어서 건조시키고, 하소하였다.
전체 벽 유동 필터에 걸쳐 계산된 구리의 양은 2 wt.%였다 (CuO로서 계산하고, 교환된 캐바자이트를 기초로 함).
촉매는 K1로서 하기에 언급된다.
비교 실시예 1
65%의 다공성 및 23 μm의 평균 기공 크기를 갖는 규소 카바이드로 만들어진 시판되는 벽 유동 필터를 120 g/L의 워쉬코트로 종래의 디핑 방법을 통해 코팅하고, 이러한 워쉬코트는 2 wt.%의 구리의 양 (CuO로서 계산하고, 교환된 캐바자이트를 기초로 함)을 갖는 구리-교환된 캐바자이트 (SAR= 30)를 포함하였다. 구리-교환된 캐바자이트의 평균 입자 크기는 1.06 μm였다. 코팅된 벽 유동 필터를 이어서 건조시키고, 하소하였다.
전체 벽 유동 필터에 걸쳐 계산된 구리의 양은 2 wt.%였다 (CuO로서 계산하고, 교환된 캐바자이트를 기초로 함).
촉매는 VK1로서 하기에 언급된다.
비교 실시예 2
a) 65%의 다공성 및 23 μm의 평균 기공 크기를 갖는 규소 카바이드로 만들어진 시판되는 벽 유동 필터를 입구 측에 이의 길이의 50% 상에 종래의 디핑 방법을 통해 60 g/L의 워쉬코트로 코팅하고, 이러한 워쉬코트는 1 wt.%의 구리의 양 (CuO로서 계산하고, 교환된 캐바자이트를 기초로 함)을 갖는 구리-교환된 캐바자이트 (SAR=30)를 포함하였다. 구리-교환된 캐바자이트의 평균 입자 크기는 1.05 μm였다. 코팅된 벽 유동 필터를 이어서 건조시키고, 하소하였다.
b) 두번째 단계에서, a)에 따라 코팅된 벽 유동 필터를 또한 두번째 코팅으로 출구 측 상에 이의 길이의 (50%) 여전히 코팅되지 않은 섹션 상에 제공하였다. 이를 위해, 60 g/L의 워쉬코트로의 코팅을 종래의 디핑 방법을 통해 시행하고, 이러한 워쉬코트는 3 wt.%의 구리의 양 (CuO로서 계산하고, 교환된 캐바자이트를 기초로 함)을 갖는 구리-교환된 캐바자이트 (SAR=30)를 포함하였다. 구리-교환된 캐바자이트의 평균 입자 크기는 1.16 μm였다. 코팅된 벽 유동 필터를 이어서 건조시키고, 하소하였다.
전체 벽 유동 필터에 걸쳐 계산된 구리의 양은 2 wt.%였다 (CuO로서 계산하고, 교환된 캐바자이트를 기초로 함).
촉매는 VK2로서 하기에 언급된다.
K1, VK1, 및 VK2의 NOx 전환 측정
a) K1, VK1 및 VK2를 먼저 16 h 동안 800℃에서 열수 분위기(10% 물, 10% 산소, 잔여 부분 질소)에서 노화시켰다.
b) 촉매의 온도 업스트림에 좌우되는 본 발명에 따른 입자 필터 K1 및 비교 입자 필터 VK1 및 VK1의 NOx 전환을 소위 NOx 전환 시험에서 모델 가스 반응기에서 측정하였다.
NOx 전환 시험은 전처리 및 다양한 표적 온도에 대해 작동된 시험 주기를 포함하는 시험 절차로 이루어진다. 적용된 가스 혼합물은 표 1에 언급된다.
시험 절차:
1. 600℃에서 질소 중에 10 min 동안 사전컨디셔닝(Preconditioning)
2. 표적 온도에 대해 반복된 시험 주기
a. 가스 혼합물 1에서 표적 온도 접근
b. NOx (가스 혼합물 2) 첨가
c. NH3 첨가 (가스 혼합물 3) 첨가, NH3 돌파(breakthrough) > 20 ppm까지 대기, 또는 지속 기간 내 최대 30 min
d. 500℃ 이하 온도-프로그램된 탈착(desorption) (가스 혼합물 3)
시험 절차 범위 2c에 대한 최대 전환을 각 온도 포인트에 대해 측정한다. 도 2에서 나타낸 플롯은 상이한 온도 포인트에 대한 최대 NOx 전환 플롯팅을 야기한다.
Figure 112019024215345-pct00002
도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, K1은 VK1 및 VK2와 비교하여 유의하게 더 우수한 NOx 전환을 나타낸다.
실시예 2
I) SCR 반응에서 선택도 측정
a) 63%의 다공성 및 20 μm의 평균 기공 크기를 갖는 규소 카바이드로 만들어진 시판되는 벽 유동 필터를 종래의 디핑 방법을 통해 80 g/L의 워쉬코트로 코팅하고, 이러한 워쉬코트는 4.5 wt.%의 구리의 양 (CuO로서 계산하고, 교환된 캐바자이트를 기초로 함)을 갖는 구리-교환된 캐바자이트 (SAR=30)를 포함하였다. 구리-교환된 캐바자이트의 평균 입자 크기는 1.43 μm였다. 코팅된 벽 유동 필터를 이어서 건조시키고, 350℃에서 하소하고, 550℃에서 어닐링하였다.
촉매는 VKB로서 하기에 언급된다.
b) 63%의 다공성 및 20 μm의 평균 기공 크기를 갖는 규소 카바이드로 만들어진 시판되는 벽 유동 필터를 종래의 디핑 방법을 통해 30 g/L의 워쉬코트로 코팅하고, 이러한 워쉬코트는 2 wt.%의 구리의 양 (CuO로서 계산하고, 교환된 캐바자이트를 기초로 함)을 갖는 구리-교환된 캐바자이트 (SAR=30)를 포함하였다. 구리-교환된 캐바자이트의 평균 입자 크기는 1.93 μm였다. 코팅된 벽 유동 필터를 이어서 건조시키고, 350℃에서 하소하고, 550℃에서 어닐링하였다.
촉매는 VKC로서 하기에 언급된다.
c) 촉매 VKB 및 VKC를 16 시간 동안 800℃에서 열수에 의해 노화시키고, 이어서, 이들의 NOx 및 NH3의 전환을 하기 표에 열거된 시험 조건하에 측정하였다.
Figure 112019024215345-pct00003
나중에, VKB 및 VKC에 대한 지수를 NOx의 전환 및 NH3의 전환으로부터 측정하였다. 하기 결과를 수득하였다:
Figure 112019024215345-pct00004
VKC가 VKB 보다 NOx 및 NH3의 전환으로부터의 더 높은 지수를 갖는 것으로 나타났다. 따라서, VKC는 가스를 향하는 면 상에 코팅되고, VKB는 벽 유동 필터를 향하는 면 상에 코팅된다.
II) 앞 단락 Ic)에서의 결과에 따라서, 본 발명에 따른 입자 필터를 하기와 같이 수득하였다:
63%의 다공성 및 20 μm의 평균 기공 크기를 갖는 규소 카바이드로 만들어진 시판되는 벽 유동 필터를 80 g/L의 워쉬코트로 종래의 디핑 방법을 통해 코팅하고, 이러한 워쉬코트는 4.5 wt.%의 구리의 양 (CuO로서 계산하고, 교환된 캐바자이트를 기초로 함)을 갖는 구리-교환된 캐바자이트 (SAR= 30)를 포함하였다. 구리-교환된 캐바자이트의 평균 입자 크기는 1.43 μm였다. 코팅된 벽 유동 필터를 이어서 건조시키고, 350℃에서 하소하였다.
두번째 단계에서, a)에 따라 코팅된 벽 유동 필터를 두번째 코팅으로 제공하였다. 이를 위해, 30 g/L의 워쉬코트로의 코팅을 종래의 디핑 방법을 통해 시행하고, 이러한 워쉬코트는 2 wt.%의 구리의 양 (CuO로서 계산하고, 교환된 캐바자이트를 기초로 함)을 갖는 구리-교환된 캐바자이트 (SAR=30)를 포함하였다. 구리-교환된 캐바자이트의 평균 입자 크기는 1.93 μm였다. 코팅된 벽 유동 필터를 이어서 건조시키고, 350℃에서 하소하고, 550℃에서 어닐링하였다.
전체 벽 유동 필터에 걸쳐 계산된 구리의 양은 3.8 wt.%였다(CuO로서 계산하고, 교환된 캐바자이트를 기초로 함).
촉매는 K2로서 하기 언급된다.
비교 실시예 3
63%의 다공성 및 20 μm의 평균 기공 크기를 갖는 규소 카바이드로 만들어진 시판되는 벽 유동 필터를 110 g/L의 워쉬코트로 종래의 디핑 방법을 통해 코팅하고, 이러한 워쉬코트는 3.8 wt.%의 구리의 양 (CuO로서 계산하고, 교환된 캐바자이트를 기초로 함)을 갖는 구리-교환된 캐바자이트 (SAR= 30)를 포함하였다. 구리-교환된 캐바자이트의 평균 입자 크기는 1.61 μm였다. 코팅된 벽 유동 필터를 이어서 건조시키고, 하소하였다.
촉매는 VK3으로서 하기에 언급된다.
K2 및 VK3 (및 VKB 및 VKC)의 NOx 전환을 실시예 1에 기재된 바와 같이 측정하였다. 결과를 도 3에 나타낸다.

Claims (22)

  1. 벽 유동 필터 및 SCR-활성 물질을 포함하는 입자 필터(Particle filter)로서,
    상기 벽 유동 필터가 채널을 포함하고, 상기 채널은, 상기 벽 유동 필터의 첫번째 및 두번째 말단 사이에 평행하게 연장되고, 상기 첫번째 또는 두번째 말단 중 어느 하나에서 기밀 방식으로 교대로 밀봉되고, 기공이 내부 표면을 갖는 다공성 벽에 의해 분리되고,
    상기 SCR-활성 물질이 상기 다공성 벽의 기공의 내부 표면 상 코팅 형태로 위치하고,
    상기 코팅이 구배(gradient)가 있어서, 배기 가스를 향하는 코팅면이 상기 기공의 내부 표면을 향하는 코팅면보다 SCR 반응에서 더 높은 선택도(selectivity)를 갖는 것을 특징으로 하는, 입자 필터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 벽 유동 필터가 규소 카바이드, 알루미늄 티타네이트 또는 코디에라이트로 이루어진 것을 특징으로 하는, 입자 필터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 벽 유동 필터가 상기 코팅이 되지 않은 상태에서 30 내지 80%의 다공성을 갖는 것을 특징으로 하는, 입자 필터.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 벽 유동 필터가 상기 코팅이 되지 않은 상태에서 평균 기공 크기 5 내지 30 마이크로미터를 갖는 것을 특징으로 하는, 입자 필터.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 SCR-활성 물질이 구리 및/또는 철과 교환된 소-기공 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 입자 필터.
  6. 제5항에 있어서, 상기 소-기공 제올라이트가 AEI, CHA (캐바자이트), ERI (에리오나이트), LEV (레빈), AFX, DDR 또는 KFI 구조 유형에 속하는 것을 특징으로 하는, 입자 필터.
  7. 제5항에 있어서, 상기 소-기공 제올라이트가 알루미늄 실리케이트, 실리코알루미노포스페이트 또는 알루미노포스페이트인 것을 특징으로 하는, 입자 필터.
  8. 제5항에 있어서, 상기 철 또는 구리의 양은, Fe2O3 또는 CuO로서 계산하고 상기 교환된 소-기공 제올라이트의 총 중량을 기준으로 하여, 0.2 내지 6 wt.%인 것을 특징으로 하는, 입자 필터.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅이 상기 SCR-활성 물질의 선택도에 관하여 상이한 2개 또는 다수의 층으로 이루어지고, 여기서, 상기 배기 가스를 향하는 최외층이 가장 높은 선택도를 갖고 상기 최내층이 가장 낮은 선택도를 갖는 것을 특징으로 하는, 입자 필터.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅이 2개의 층으로 이루어지고, 여기서, 상기 배기 가스를 향하는 층이 상기 기공의 내부 표면을 향하는 층보다 상기 SCR 반응에서 더 높은 선택도를 갖는 것을 특징으로 하는, 입자 필터.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용어 "선택도"가 NOx의 전환 및 NH3의 전환으로부터의 지수(quotient)로서 정의되고, 즉, 하기 식이 적용되는 것을 특징으로 하는, 입자 필터:
    S = X(NOx) / X(NH3)
    여기서, S는 선택도이고, X(NOx)는 NOx의 전환(%)이고, X(NH3)는 NH3의 전환(%)이다.
  12. 제11항에 있어서, X(NOx) 및 X(NH3)을 측정하기 위해, 벽 유동 필터가 각 코팅의 SCR-활성 물질로 코팅되고, 이어서 16 시간 동안 800℃에서 열수에 의해 노화되고, 이어서, NOx 또는 NH3의 전환을 500℃에서 하기 조성을 갖는 시험 가스에서 측정하고, 이어서 상기 지수 X(NOx) / X(NH3)을 계산하는 것을 특징으로 하는, 입자 필터:
    Figure 112019024215345-pct00005
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 SCR-활성 물질을 갖는 코팅의 양이 상기 벽 유동 필터의 용적과 관련하여 70 내지 150 g/L에 이르는 것을 특징으로 하는, 입자 필터.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 SCR-활성 물질을 갖는 코팅이 2개의 층으로 이루어지고, 각 층이 구리로 교환된 소-기공 제올라이트를 포함하고, 여기서, 상기 배기 가스를 향하는 층의 소-기공 제올라이트가, CuO로서 계산하고 이 층의 상기 교환된 제올라이트를 기준으로 하여, 0.3 내지 3 wt.% Cu를 포함하고, 상기 기공의 내부 표면을 향하는 층의 소-기공 제올라이트가, CuO로서 계산하고 이 층의 상기 교환된 제올라이트를 기준으로 하여, 0.5 내지 5 wt.% Cu를 포함하는 것을 특징으로 하는, 입자 필터.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 SCR-활성 물질을 갖는 코팅이 2개의 층으로 이루어지고, 각 층이 구리-교환된 제올라이트를 포함하고, 여기서, 상기 배기 가스를 향하는 층에 포함된 제올라이트가, CuO로서 계산하고 이 층의 상기 교환된 제올라이트를 기준으로 하여, 상기 기공의 내부 표면을 향하는 층에 포함된 제올라이트보다 더 적은 CU를 포함하는 것을 특징으로 하는, 입자 필터.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 SCR-활성 물질을 갖는 코팅이 2개의 층으로 이루어지고, 각 층이 캐바자이트 (CHA) 구조 유형의 구리-교환된 제올라이트를 포함하고, 여기서, 상기 배기 가스를 향하는 층의 제올라이트가, CuO로서 계산하고 이 층의 상기 교환된 제올라이트를 기준으로 하여, 3 wt.% 미만의 Cu를 포함하고, 상기 기공의 내부 표면을 향하는 층의 제올라이트가, CuO로서 계산하고 이 층의 상기 교환된 제올라이트를 기준으로 하여, 3 wt.% 초과의 Cu를 포함하는 것을 특징으로 하는, 입자 필터.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 SCR-활성 물질을 갖는 코팅이 2개의 층으로 이루어지고, 각 층이 레빈 (LEV) 구조 유형의 구리-교환된 제올라이트를 포함하고, 여기서, 상기 배기 가스를 향하는 층의 제올라이트가, CuO로서 계산하고 이 층의 상기 교환된 제올라이트를 기준으로 하여, 3 wt.% 미만의 Cu를 포함하고, 상기 기공의 내부 표면을 향하는 층의 제올라이트가, CuO로서 계산하고 이 층의 상기 교환된 제올라이트를 기준으로 하여, 3 wt.% 초과의 Cu를 포함하는 것을 특징으로 하는, 입자 필터.
  18. 배기 가스가 제1항 또는 제2항에 따른 입자 필터 상에 통과되는 것을 특징으로 하는, 희박-작동식 연소 기관의 배기 가스 정화 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 따른 입자 필터, 뿐만 아니라 환원제를 제공하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는, 희박-작동식 연소 기관의 배기 가스 정화 장치.
  20. 제19항에 있어서, 상기 환원제를 제공하는 수단이 우레아 수용액을 위한 인젝터인 것을 특징으로 하는, 장치.
  21. 제19항에 있어서, 산화 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 장치.
  22. 제19항에 있어서, 상기 환원제를 제공하는 수단이 질소 산화물 저장 촉매인 것을 특징으로 하는, 장치.
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