DE19728701A1 - Verfahren zur Herstellung feinkörniger Katalysatoren aus natürlich vorkommendem Zeolith - Google Patents

Verfahren zur Herstellung feinkörniger Katalysatoren aus natürlich vorkommendem Zeolith

Info

Publication number
DE19728701A1
DE19728701A1 DE1997128701 DE19728701A DE19728701A1 DE 19728701 A1 DE19728701 A1 DE 19728701A1 DE 1997128701 DE1997128701 DE 1997128701 DE 19728701 A DE19728701 A DE 19728701A DE 19728701 A1 DE19728701 A1 DE 19728701A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ions
aqueous suspension
naturally occurring
cation exchange
zeolite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1997128701
Other languages
English (en)
Inventor
Gurudas Dr Samant
Hansjoerg Dr Herden
Gernot Mayer-Schwinning
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Liquide Global E&C Solutions Germany GmbH
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metallgesellschaft AG filed Critical Metallgesellschaft AG
Priority to DE1997128701 priority Critical patent/DE19728701A1/de
Priority to PCT/EP1998/004119 priority patent/WO1999001203A1/de
Priority to AU89731/98A priority patent/AU8973198A/en
Publication of DE19728701A1 publication Critical patent/DE19728701A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung feinkörniger Katalysatoren aus natürlich vorkommendem Zeolith zur katalytischen Reduktion von in sauerstoffhaltigen Abgasen von Verbrennungseinrichtungen enthaltenden Stickoxiden in einem Suspensionsreaktor.
Verfahren zur Herstellung feinkörniger Katalysatoren aus synthetischem Zeolith sind bekannt. In der DE-PS 39 12 596 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Abgasreinigung mit einem Kupfer enthaltenden synthetischen Zeolith beschrieben. Die Herstellung erfolgt dabei durch einen Ionenaustausch, in dem ein mit dem Zeolith beschichteter feuerfester Träger zum Ionenaustausch in eine gemischte Lösung von einem Kupfercarboxylat und Ammoniak eingetaucht wird. Ein auf diese Weise hergestellter Katalysator ist für die Verwendung von Autoabgasen vorgesehen. Nachteilig sind jedoch die hohen Kosten der synthetischen Zeolithe. Der Einsatz in den großtechnischen Verbrennungseinrichtungen ist unwirtschaftlich.
Aus der DE-OS 44 43 401 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Reinigung von Gasen und Abgasen von NOx mit Ammoniak und/oder Harnstoff als Reduktionsmittel unter Verwendung von kupferhaltigem synthetischem Zeolith bekannt. Der hydrophobe dealuminierte Zeolith des Y-Typs wird mit einer wäßrigen Lösung einer Kupferverbindung, insbesondere Kupferchlorid, behandelt und der feuchte Zeolith bei Temperaturen von 110 bis 200°C getrocknet. Der Kupfergehalt beträgt bis zu 20%. Der Nachteil eines auf diese Weise hergestellten Katalysators besteht darin, daß das auf der Oberfläche des Zeoliths befindliche Kupfersalz abgerieben und aus dem Reaktionsraum ausgetragen wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von feinkörnigen Katalysatoren aus natürlich vorkommendem Zeolith zu schaffen, mit dem eine hohe Entstickungsleistung erzielbar ist, bei dem die katalytische Substanz fest mit dem Zeolith verbunden bleibt und somit eine Konstanz der Entstickungsleistung gewährleistet ist.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die bei natürlich vorkommendem Zeolith im Gitter als Kompensationsionen vorhandenen Wasserstoffionen und/oder Alkali- und/­ oder Erdalkali-Metallionen teilweise oder vollständig durch Kationenaustausch in einer wäßrigen Suspension durch Ionen von Fe und/oder Cu und/oder Mn und/oder V und/oder Cr und/oder Ni und/oder Co und/oder Zn und/oder Mo und/oder Nb und/oder W ersetzt werden. Bei dem Kationenaustausch erfolgt der Einbau der Metallionen in das Gitter des Zeoliths. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß der Einbau dieser Metallionen durch Kationenaustausch in natürlichen Zeolith in vorteilhafter Weise möglich ist, so daß die Katalysatoren eine hohe Entstickungsleistung besonders in einem Suspensionsreaktor besitzen.
Das Verfahren ist einfach und aufgrund der preiswerten, natürlich vorkommenden Zeolithe wirtschaftlich kostengünstig durchführbar.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß als natürlich vorkommender Zeolith Mordenit eingesetzt wird. Der Einsatz von Mordenit ermöglicht einen einfachen und schnellen Kationenaustausch der im Gitter vorhandenen Verunreinigungen durch Metallionen. Der Kationenaustausch kann relativ schnell und vollständig realisiert werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liegt das Molverhältnis von SiO2 zu Al2O3 des Mordenits im Bereich von 2 bis 10. Diese Maßnahme wirkt sich vorteilhaft auf die Entstickungsleistung des Katalysators aus.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht der natürlich vorkommende Zeolith aus 10 bis 20 Gew.-% Mordenit, 60 bis 70 Gew.-% Clinoptilolit, 0 bis 5 Gew.-% Montmorillonit, Rest SiO2 und Eisen. Zeolith mit diesen Komponenten läßt sich in besonders vorteilhafter Weise als Entstickungskatalysator einsetzen.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß die Suspension vor dem Kationenaustausch mit flüssigen oder gasförmigen Ammoniakverbindungen und/oder Ammoniak behandelt wird. Als Ammoniakverbindungen werden beispielsweise Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat eingesetzt. Die Vorbehandlung mit Ammoniak und/oder Ammoniakverbindungen erleichtert den Einbau der Metallionen in das Zeolithgitter beim Kationenaustausch. Der Kationenaustausch kann dabei in vorteilhafter Weise in kurzer Zeit erfolgen.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß die natürlichen Zeolithe vor dem Ionenaustausch mit verdünnter Säure behandelt werden. Dies erleichtert den Metallionenaustausch.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird der Kationenaustausch bei einer Temperatur der wäßrigen Suspension von 10 bis 50°C durchgeführt, wodurch ein relativ einfacher Einbau der Metallionen in das Zeolithgitter in relativ kurzer Zeit möglich ist.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird der Kationenaustausch durch 2- bis 24-stündiges Rühren in der wäßrigen Suspension durchgeführt, wobei die Metallionen von Fe und/oder Cu und/oder Mn und/oder V und/oder Cr und/oder Ni und/oder Co und/oder Zn und/oder Mo und/oder Nb und/oder W sowie die Ionen der Ammoniakverbindungen in Form ihrer Chloride, Sulfate, Nitrate oder anderer löslicher Salze eingesetzt werden. Die nach diesem Verfahren hergestellten Katalysatoren aus natürlich vorkommendem Zeolith weisen eine relativ hohe Entstickungsleistung auf.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird in der Suspension ein Molverhältnis von Alkali-Ionen zu eingebrachten Metallionen von 0,1 bis 10 eingestellt. Durch die Einstellung dieses Molverhältnisses kann der Verbrauch der für den Kationenaustausch notwendigen Chemikalien reduziert werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird in der wäßrigen Suspension ein Molverhältnis von Natrium- und/­ oder Kalium-Ionen zu eingebrachten Metallionen von 1 bis 5 eingestellt. Auch diese Maßnahme wirkt sich in vorteilhafter Weise auf den Verbrauch von Chemikalien beim Kationenaustausch aus.
Als vorteilhaft für die Entstickungsleistung hat sich für den Katalysator eine mittlere Teilchengröße d50 von < 0,2 mm, vorzugsweise 5 bis 50 µm, erwiesen.
Von besonders vorteilhafter Verwendung ist der Einsatz des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators in den von stickoxidhaltigen Abgasen durchströmten Reaktionsräumen von Suspensionsreaktoren, wie Wirbelschichtanlagen, Flugstromreaktoren usw. mit oder ohne Staubrückführung.
Beispiel
1500 kg natürlicher Zeolith, der zu 50% besteht aus Na8Al8Si40O96.24 H2O werden dreimal mit jeweils 3 m3 FeCl3-Lösung versetzt und bei 25°C 48 Stunden gerührt, um die Na⁺-Ionen durch Fe3+-Ionen im natürlichen Zeolith auszutauschen. Die Zugabe an Fe3+-Ionen zu den Na⁺-Ionen im natürlichen Zeolith erfolgt dabei jeweils stöchiometrisch, zweifach stöchiometrisch und dreifach stöchiometrisch. Anschließend wird der jeweils so erhaltene Zeolith-Katalysator dreimal mit Wasser gewaschen, wobei Salze entfernt werden. Danach wird der jeweilige Zeolith-Katalysator bei 200°C getrocknet. Die Analyse des Zeolith-Katalysators bei der stöchiometrischen Zugabe der Fe3+-Ionen ergab einen Anteil von 0,79 Gew.-% Fe3+. Bei der zweifach stöchiometrischen Zugabe lag dieser Anteil bei 1,4 Gew.-% und bei der dreifach stöchiometrischen Zugabe bei 1,8 Gew.-%. Jeweils 1 kg der so erhaltenen Zeolith-Katalysatoren wurden in einer zirkulierenden Wirbelschicht mit einem Rohgas in Kontakt gebracht, das 1140 mg NOx/m3 enthält. Der Sauerstoffgehalt des Rohgases lag bei 6 Gew.-%. Ferner enthielt das Rohgas NH3, wobei das stöchiometrische Verhältnis NH3 zu NO 0,9 betrug. Das Rohgas wurde einmal bei 200°C und einmal bei 300°C durch die jeweiligen Katalysatoren geleitet. Den gemessenen NOx-Abbau, bezogen auf die jeweilige Stöchiometrie und die Temperatur, zeigt die nachstehende Tabelle:
Tabelle:
Bei allen Versuchen ist kein NH3-Schlupf im Reingas gemessen worden.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung feinkörniger Katalysatoren aus natürlich vorkommendem Zeolith zur katalytischen Reduktion von in sauerstoffhaltigen Abgasen von Verbrennungseinrichtungen enthaltenden Stickoxiden, bei dem die in dem Gitter von natürlich vorkommenden Zeolithen vorhandenen Wasserstoffionen und/oder Alkali- und/oder Erdalkali-Metallionen teilweise oder vollständig durch Kationenaustausch in wäßriger Suspension durch Ionen von Fe und/oder Cu und/oder Mn und/oder V und/oder Cr und/oder Ni und/oder Co und/oder Zn und/oder Mo und/oder Nb und/oder W ersetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als natürlich vorkommender Zeolith Mordenit eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Molverhältnis von SiO2 zu Al2O3 des Mordenits im Bereich von 2 bis 10 liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem eine natürlich vorkommende Zeolithmischung aus 10 bis 20 Gew.-% Mordenit, 60 bis 70 Gew.-% Clinoptilolit, 0 bis 5 Gew.-% Montmorillonit, Rest SiO2 und Eisen, besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die wäßrige Suspension vor dem Kationenaustausch mit flüssigen oder gasförmigen Ammoniakverbindungen und/oder Ammoniak behandelt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem vor dem Kationenaustausch die Zeolithe mit verdünnter Säure behandelt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Kationenaustausch in der wäßrigen Suspension bei einer Temperatur von 5 bis 40°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der Kationenaustausch durch 4- bis 24-stündiges Rühren der wäßrigen Suspension durchgeführt wird, wobei die Ionen von Fe und/oder Cu und/oder Mn und/oder V und/oder Cr und/oder Ni und/oder Co und/oder Zn und/oder Mo und/oder Nb und/oder W sowie die Ionen der Ammoniakverbindungen in Form ihrer Chloride, Sulfate, Nitrate oder anderer löslicher Salze eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem in der wäßrigen Suspension ein Molverhältnis von Alkali-Ionen zu eingebrachten Metall-Ionen von 0,1 bis 10 eingestellt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem in der wäßrigen Suspension ein Molverhältnis von Natrium- und/oder Kalium-Ionen zu eingebrachten Metallionen von 0,1 bis 5 eingestellt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die mittlere Teilchengröße des Katalysators d50 < 0,2 mm, vorzugsweise 5 bis 50 µm, beträgt.
12. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Katalysators in von Abgasen durchströmten Reaktionsräumen von Suspensionsreaktoren, wie Wirbelschichtanlagen, Flugstromreaktoren usw. mit oder ohne Staubrückführung.
DE1997128701 1997-07-04 1997-07-04 Verfahren zur Herstellung feinkörniger Katalysatoren aus natürlich vorkommendem Zeolith Withdrawn DE19728701A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1997128701 DE19728701A1 (de) 1997-07-04 1997-07-04 Verfahren zur Herstellung feinkörniger Katalysatoren aus natürlich vorkommendem Zeolith
PCT/EP1998/004119 WO1999001203A1 (de) 1997-07-04 1998-07-03 Verfahren zur herstellung feinkörniger katalysatoren aus natürlich vorkommendem zeolith
AU89731/98A AU8973198A (en) 1997-07-04 1998-07-03 Method for producing fine-grained catalysts from natural zeolite

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1997128701 DE19728701A1 (de) 1997-07-04 1997-07-04 Verfahren zur Herstellung feinkörniger Katalysatoren aus natürlich vorkommendem Zeolith

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19728701A1 true DE19728701A1 (de) 1999-01-07

Family

ID=7834711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1997128701 Withdrawn DE19728701A1 (de) 1997-07-04 1997-07-04 Verfahren zur Herstellung feinkörniger Katalysatoren aus natürlich vorkommendem Zeolith

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU8973198A (de)
DE (1) DE19728701A1 (de)
WO (1) WO1999001203A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113368865A (zh) * 2021-06-08 2021-09-10 中国科学院山西煤炭化学研究所 脱硝催化剂及其制备方法和废气脱硝方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1198685C (zh) 2000-04-20 2005-04-27 拜尔公司 Dmc－催化剂的制备方法
GB2578208B (en) * 2018-08-31 2021-06-16 Johnson Matthey Plc Bimetallic Cu/Mn Catalysts for selective catalytic reduction

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1667163B2 (de) * 1966-01-24 1978-05-03 Mobil Oil Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung eines mit Nickelionen ausgetauschten kristallinen Aluminiumsilikatkatalysators
DE3841990A1 (de) * 1988-12-14 1990-06-21 Degussa Verfahren zur reduktion von stickoxiden aus abgasen

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49122475A (de) * 1973-03-13 1974-11-22
JPS51147470A (en) * 1975-06-12 1976-12-17 Toa Nenryo Kogyo Kk A process for catalytic reduction of nitrogen oxides
US4571329A (en) * 1984-08-13 1986-02-18 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Ammonia reduction-denitration process and apparatus therefor
US4735927A (en) * 1985-10-22 1988-04-05 Norton Company Catalyst for the reduction of oxides of nitrogen
CA2024154C (en) * 1989-08-31 1995-02-14 Senshi Kasahara Catalyst for reducing nitrogen oxides from exhaust gas
DE69030161T2 (de) * 1989-12-21 1997-08-14 Tosoh Corp Verfahren zur Reinigung von Abgasen mit Sauerstoffüberschuss
EP0667181B1 (de) * 1994-02-15 2000-11-02 Tokyo Gas Co., Ltd. Verfahren und Katalysator zur Reinigung von NOx-enthaltenden Abgasen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1667163B2 (de) * 1966-01-24 1978-05-03 Mobil Oil Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung eines mit Nickelionen ausgetauschten kristallinen Aluminiumsilikatkatalysators
DE3841990A1 (de) * 1988-12-14 1990-06-21 Degussa Verfahren zur reduktion von stickoxiden aus abgasen

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem.Abstr.Nr.103:221708j *
Derwent-Abstr. Nr.37243Y/21 zu JP 52047-567 *
Derwent-Abstr. Nr.94-013795/02 zu KR 9304501 B *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113368865A (zh) * 2021-06-08 2021-09-10 中国科学院山西煤炭化学研究所 脱硝催化剂及其制备方法和废气脱硝方法
CN113368865B (zh) * 2021-06-08 2022-12-02 中国科学院山西煤炭化学研究所 脱硝催化剂及其制备方法和废气脱硝方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU8973198A (en) 1999-01-25
WO1999001203A1 (de) 1999-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2350212C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff
EP0213458B1 (de) Katalysator zur Verringerung des Stickoxidgehalts von Verbrennungsabgasen
DE3017896A1 (de) Verfahren zur katalytischen reduktion von stickstoffoxiden in gasmischungen
EP0299294B1 (de) Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen
DE2646753B2 (de) Verfahren zur katalytischen Behandlung von Abgasen
EP0226983A1 (de) Eisenhaltiger Katalysator zur Verringerung des Stickoxidgehalts von Verbrennungsabgasen
DE2853452A1 (de) Verfahren zur selektiven ortho- alkylierung von phenolischen verbindungen
EP0263399B1 (de) Verfahren zur katalytischen Reduktion von Stickoxiden
DE10160487A1 (de) Katalysator für die Methanolsynthese und andere Reaktionen
DE2900426A1 (de) Verfahren zur umwandlung von ammonium- imidodisulfat, ammoniumsulfamat und ammoniumdithionat in schwefeldioxid und ammoniak
DE3041324A1 (de) Verfahren zum gleichzeitigen abbau von spurenbestandteilen in den reaktionsabgasen der melaminsynthese
DE19728701A1 (de) Verfahren zur Herstellung feinkörniger Katalysatoren aus natürlich vorkommendem Zeolith
DE2008644A1 (de) Verfahren zur Transalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe
DE2506348C3 (de) Hydrierkatalysator
EP0472014B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
DE1767268A1 (de) Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril unter Verwendung des Katalysators
DE3510876A1 (de) Verfahren zur herstellung von aliphatischen dinitrilen
DE102006033451B4 (de) Verfahren zur Dotierung von Zeolithen mit Metallen
DE3018103C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Benzophenon-azins
DE3147026A1 (de) Verfahren zur herstellung orthomethylierter phenol-verbindungen
EP0405486B1 (de) Katalysator für selektive Oxidationsreaktionen
DD261104A5 (de) Katalysator zur verringerung des stickoxidgehalts von verbrennungsabgasen
EP0258465A1 (de) Katalysator zur Verringerung des Stickoxidgehalts von Verbrennungsabgasen
EP0465969B1 (de) Verfahren zur Reaktivierung von Ammoxidationskatalysatoren
DE2512089B2 (de) Verfahren zur reaktivierung von platin/aktivkohle- und platin/graphit- katalysatoren

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: MG TECHNOLOGIES AG, 60325 FRANKFURT, DE

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: LURGI AG, 60439 FRANKFURT, DE

8139 Disposal/non-payment of the annual fee