CN1198685C - Dmc－催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备双金属氰化物(DMC)-催化剂的改进方法，该DMC-催化剂用于通过聚合加成烯化氧到具有活性氢原子的起始化合物上制备聚醚多元醇。根据本发明的方法，在有机络合物配位体和任选地在一种或多种形成络合物的其他组分的存在下，先使金属盐水溶液与金属氰化物盐水溶液发生反应，形成DMC-催化剂分散液。然后过滤该分散液，接着用一种或多种有机络合物配位体的含水溶液或不含水溶液和任选地使用一种或多种形成络合物的其他组分通过滤饼洗涤对滤饼进行洗涤。在膜压滤机中任选地挤压干燥或机械脱水后干燥经洗涤的滤饼。

Description

DMC-催化剂的制备方法
本发明涉及制备一种双金属氰化物(DMC)-催化剂的改进方法，该催化剂用于通过聚合加成烯化氧到具有活性氢原子的起始化合物上制备聚醚多元醇。
长期以来，用于聚合加成烯化氧到具有活性氢原子的起始化合物上的双金属氰化物(DMC)-催化剂是已知的(例如参见US-A 3 404 109，US-A 3 829 505，US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。与采用碱金属催化剂，例如碱金属氢氧化物制备聚醚多元醇的常规方法相比，使用DMC-催化剂制备聚醚多元醇的作用特别是降低末端是双键的单官能聚醚，所谓的单醇(Mono-olen)的含量。这样获得的聚醚多元醇可以被加工成价值高的聚氨酯(例如高弹体、泡沫、涂层)。
通常在有机络合配位体，例如醚的存在下，使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液发生反应，制备DMC-催化剂。在一种典型的催化剂制备方法中，例如将氯化锌的水溶液(过量)和六氰基钴酸钾混合，接着在形成的分散液中加入二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。过滤并用甘醇二甲醚水溶液洗涤催化剂后，获得具有下列通式的活化催化剂(例如参见EP-A 700 949)
    Zn3[Co(CN)6]2·xZnCl2·yH2O·z甘醇二甲醚。
根据现有技术，DMC-催化剂是按下列方法制备的：例如在搅拌器中，在有机络合物配位体(优选叔丁醇)和任选地其他配位体的存在下，使金属盐(优选锌盐，例如氯化锌)和金属氰化物盐(例如六氰基钴酸钾)的水溶液混合，形成一种分散液。按已知方法，优选通过离心或过滤从分散液中分离出催化剂。为了获得活性足够高的催化剂，要求接着用配位体水溶液洗涤催化剂。经过这种洗涤步骤，除去了催化剂中降低催化剂活性的水溶性副产物例如氯化钾。根据现有技术，该洗涤步骤是在例如搅拌器中使催化剂再度分散在配位体水溶液中实现的，接着通过诸如离心或过滤的手段再次分离出固体。为了获得高活性的DMC-催化剂，通常要求至少再洗涤催化剂一次，对于进一步的洗涤过程，最好使用不含水的配位体溶液。根据现有技术，该进一步的洗涤步骤也是通过再分散，接着分离催化剂进行的。最后必需干燥DMC-催化剂。这种催化剂制备方法特别费时和耗资。在工业化规模生产DMC-催化剂时，过程需耗时100小时以上(例如参见US-A 5 900384)。由于催化剂的高成本，因此DMC-催化的聚醚多元醇制备方法的经济性大受影响。
现已发现：可采用一种非常简便的方法制备高活性DMC-催化剂，包括在有机络合物配位体a)和任选地一种或多种形成络合物的其他组分b)的存在下，先使金属盐和金属氰化物盐水溶液发生反应，形成DMC-催化剂分散液，然后过滤该分散液，接着通过滤饼洗涤对滤饼进行洗涤，在任选地挤压或机械脱水步骤后，干燥经洗涤的滤饼。
这种改进的催化剂制备方法克服了迄今为止现有技术中制备高活性DMC-催化剂时所要求的多次再分散催化剂，接着进行分离的缺陷，因此，大大缩短了DMC-催化剂的生产周期。按照新型、改进方法制备的DMC-催化剂具有与按照迄今为止现有技术昂贵的多的方法制备的DMC-催化剂可相比的活性。
因此，本发明的目的是提供一种制备双金属氰化物(DMC)-催化剂的改进方法，包括在有机络合物配位体a)和任选地一种或多种形成络合物的其他组分b)的存在下，先使金属盐和金属氰化物盐水溶液发生反应，形成DMC-催化剂分散液，然后过滤该分散液，接着通过滤饼洗涤采用一种或多种、有机络合物配位体a)和任选地一种或多种形成络合物的其他组分b)的含水或不含水溶液洗涤滤饼，在任选地挤压或机械脱水步骤后，干燥经洗涤的滤饼。
适合于本发明方法的DMC-催化剂中所含的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
适合于制备双金属氰化物化合物的水溶性金属盐优选具有通式(I)
                          M(X)n(I)，
其中：M选自金属Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。特别优选地是Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。X是相同或不同的，优选是相同的阴离子，优先选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐、草酸盐或硝酸盐。n值为1、2或3。
适用的水溶性金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰基丙酮酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可使用各种水溶性金属盐的混合物。
适合于制备双金属氰化物化合物的水溶性金属氰化物盐优选具有通式(II)
                   (Y)aM′(CN)b(A)c(II)，
其中：M′选自金属Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。M′特别优选地选自金属Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。水溶性金属氰化物盐可以含有一种或多种这类金属。Y是相同或不同的，优选是相同的碱金属阳离子或碱土金属阳离子。A是相同或不同的，优选是相同的阴离子，选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐、草酸盐或硝酸盐。a、b和c都是整数，其中a、b和c值的选择应使得金属氰化物盐呈电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选为0。适用的水溶性金属氰化物盐的实例是六氰基钴酸(III)钾、六氰基高铁酸(II)钾、六氰基高铁酸(III)钾、六氰基钴酸(III)钙和六氰基钴酸(III)锂。
DMC-催化剂中含有的优选双金属氰化物化合物是通式(III)的化合物
                  Mx[M′x，(CN)y]z(III)，
其中：M如同通式(I)中定义的和M′如同通式(II)中定义的，以及x、x′、y和z是整数并且其选择应使得双金属氰化物化合物呈电中性。优选，x＝3，x′＝1，y＝6和z＝2，M＝Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)和M′＝Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
适用的双金属氰化物化合物的实例是六氰基钴酸(III)锌、六氰基铱酸(III)锌、六氰基高铁酸(III)锌和六氰基钴酸(III)钴(II)。适用的双金属氰化物化合物的其他实例是例如US-A 5 158 922中公开的。特别优选使用六氰基钴酸(III)锌。
可在本发明方法中使用的有机络合物配位体a)是水溶性有机化合物，具有杂原子，例如氧、氮、磷或硫，它们可与双金属氰化物化合物形成络合物。适用的有机络合物配位体例如是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、尿素、腈、硫化物和它们的混合物。优选的有机络合物配位体是水溶性脂族醇，例如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。特别优选叔丁醇。
有机络合物配位体a)既可以在催化剂制备中加入，也可以在形成双金属氰化物化合物的分散液后直接加入。通常要加入过量的有机络合物配位体a)。
对于本发明方法而言，优选的DMC-催化剂是除了含有上述的有机络合物配位体a)之外，还含有一种或多种形成络合物的其他有机组分b)。这些组分b)可以从与络合物配位体a)同类的化合物中选择。优选的组分b)是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、缩水甘油醚、苷、多元醇的羧酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、胆汁酸或其盐、酯或酰胺、环糊精、有机磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或次亚膦酸酯(Phosphinit)、离子表面活性化合物或界面活性化合物或α，β-不饱和羧酸酯。具有这种配位体组合的DMC-催化剂例如公开于EP-A 700 949，EP-A 761 708，WO 97/40086，WO 98/08073，WO98/16310，WO 99/01203，WO 99/19062，WO 99/19063或德国专利申请19905611.0中。
在适合于本发明方法的DMC-催化剂中，必要时还可含有水和/或一种或多种制备双金属氰化物化合物的通式(I)的水溶性金属盐。
本发明的DMC-催化剂一般是在水溶液中，通过金属盐，尤其是式(I)的金属盐与金属氰化物盐，尤其是式(II)的金属氰化物盐，有机络合物配位体a)和任选地一种或多种形成络合物的其他组分b)反应制备的。
最好在有机络合物配位体a)(例如叔丁醇)的存在下，先使金属盐(例如氯化锌，用量按化学计量计过量(按金属氰化物盐计至少50％摩尔))和金属氰化物盐水溶液(例如六氰基钴酸钾)发生反应，形成分散液。
在这种情况下，有机络合物配位体a)可以存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或者直接加入到沉淀出双金属氰化物化合物后形成的分散液中。
接着最好再用一种或多种形成络合物的其他组分b)处理形成的分散液。此时优选使用形成络合物的其他组分b)与水和有机络合物配位体a)形成的混合物。
DMC-催化剂分散液例如可以在搅拌器中制备，必要时可按US-A 5891 818中公开的方法制备，其中循环在搅拌器中制备的一部分催化剂分散液，并喷雾到反应器的顶部空间中，此时的循环料流通过“高剪切连续分流混合器(high shear in-line mixer)”输入。
但是，DMC-催化剂分散液最好用混合喷嘴(例如平滑喷射喷嘴、Levos喷嘴、Bosch喷嘴等)制备，特别优选地是喷射分散器，如德国专利申请199 58 355.2中描述的。
在平滑喷射喷嘴中，第一股离析物料流(Eduktstrom)首先在喷嘴中被加速，并以高流速雾化进入缓慢流动的第二股离析物料流中。然后通过在大小不同的涡流(阶式涡流)中形成射流的湍流瓦解混合两股离析物料流。与搅拌器相比，按该方法可以更快速地缩小浓度差，这是因为可以产生大得多并且更均匀的功率密度(Leistungsdichten)。
但是，本发明的方法应该优选使用喷射分散器。喷射分散器是这样构成的，两个喷嘴串联地设置。第一股离析物料流在第一个喷嘴中因截面变窄而首先被大大加速。加速的射流因高流速抽吸第二股组分。然后从混合室中流出的形成的射流通过另外的与第一股离析物料流方向垂直设置的喷嘴。喷嘴距离的选择应优选使得在混合室中因停留时间短只有晶核形成，而没有晶体生长。因此，对喷射分散器的最佳设计起决定性作用的是固体晶核的形成速率。理想情况下，停留时间设定为0.0001-0.15秒，优选0.001-0.1秒。只有在流出时才出现晶体生长。另外喷嘴的直径选择应优选使得部分混合的离析物料流在该位置被进一步加速。由于在另外喷嘴处额外产生的剪切力，结果与平滑喷射喷嘴相比，通过较短时间内更快速的涡流瓦解达到了均匀混合的状态。结果，即使在沉淀反应中，晶核形成的速度都会很高，实现了离析物(Edukte)的理想混合，以致于在沉淀反应中都能够调节确定化学计量的组成。已经证明：在喷嘴的压降(Druckverlusten)为0.1～1000巴或功率密度为1×107W/m3～1×1013W/m3时，理想的喷嘴直径为5000～50微米，优选2000～200微米。
根据所需的颗粒大小，还可以设置n个喷嘴(n＝1～5)，获得一种多级喷射分散器。其他分散器的另外的优点是通过喷嘴的强剪切力可以机械破碎已经形成的颗粒。按该方法，可以制备直径为20～0.1微米的颗粒。但是，不依靠多个串联设置的喷嘴，也可通过循环分散液来实现破碎。
在诸如EP-A 101 007、WO 95/30476或德国专利申请199 28 123.8的文献中公开了制备分散液的其他混合器，同样可以将这些混合器结合起来使用。
喷嘴中分散的能量和结晶焓会加热分散液。因为温度主要影响晶体的形成过程，所以可以在混合器的下方安装用于等温程序的热交换器。
例如通过利用大量的孔，多个混合器的平行设置或扩大自由喷嘴面积(freien Düsenflche)，可以毫无困难地按比例扩大规模。但是，后者不是通过增大喷嘴直径来实现的，原因是按该方法存在产生核心流(Kernstroms)的可能性，导致混合结果不好。因此，对于具有大自由喷嘴面积的喷嘴，最好使用具有合适面积的裂缝。
现在对催化剂分散液进行处理，旨在分离出催化剂颗粒，进行洗涤，机械脱水和热干燥催化剂。对于单个方法步骤的每一步，都有许多的方法和成套的配置。在本发明的方法中，优选使用一套设备，其中所述的步骤都可以在这一套设备中进行。
为了从分散液中分离出催化剂颗粒，可以采用所有已知的方法来过滤或沉淀，例如在“Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry”，第B2卷，第9和10章，VCH，Weinheim 1988和在“Handbuch der industriellen Fest-Flüssig-Trennung”，Hrsg.：H.Gasper，D.Oechsle和E.Pongratz，Wiley-VCH-Verlag，Weinheim，2000中公开的方法。可以靠整体力(Massenkrfte)(离心力、重力)、电力或压差(气压差、液压差、机械压)施加用于分离的驱动势。在这种情况下，它们可以是连续或间歇式处理设备。
间歇式和沉淀法处理设备的实例是管式离心机，在离心室内设有或未设有内部配件。连续处理法是高浓密的分离器。间歇式过滤法例如是靠吸滤器(真空吸滤器或压力吸滤器)、盘式压滤器、烛式过滤器或压滤机(框架式压滤机、室式压滤机、膜压滤机，BHS Sonthofen GmbH，D-87527 Sonthofen(s.GB-A 2282977)，压滤机自动装置的“自动压”)实现的，但是也可采用剥落(Schl-)过滤离心机或翻转过滤离心机进行。连续过滤例如是靠真空带式过滤器、鼓形过滤器(压力或真空式)、板式过滤器(压力或真空式)、横向流过滤器或动力过滤器实现的，但是也可采用倾析离心机进行。
优选采用间歇进行的过滤器或过滤式离心机。已经证明：特别优选的是膜压滤机。分离要求膜压滤机配备有小孔径的过滤介质，优选聚丙烯基的复式(multifilen)织物，因为这种材料是耐溶剂例如叔丁醇的。
分离一般在10～80℃的温度下进行。施加的压差可以为0.001～200巴，优选0.1～100巴，特别优选0.1～25巴，其中使用的压差由使用的装置决定。由此得出过滤时间为几分钟至几小时。大多数湿滤饼的残余湿度为30～95％。
在下面的方法步骤中，对已经分离但又被水溶性副产物污染的催化剂进行洗涤。这里，原则上进行Anmaisch洗涤或滤饼洗涤(＝置换渗滤洗涤)或这两者的结合。在本发明的方法中，优选采用一种或多种络合物配位体a)的水溶液和任选地一种或多种形成络合物的其他组分b)的水溶液进行置换渗滤洗涤。
特别优选地是先用有机络合物配位体a)(例如叔丁醇)的水溶液洗涤湿的滤饼。按该方法可以除去催化剂中的水溶性副产物例如氯化钾。这里，洗涤水溶液中有机络合物配位体a)的数量按总溶液计优选为40～80重量％。此外，优选向洗涤水溶液中加入一些形成络合物的其他组分b)，按总溶液量计特别优选的加入量为0.5～5重量％。
与Anmaisch洗涤相比，在过滤器装置中的渗流洗涤在清洗所需的时间方面占有优势。另外，滤饼中附带的溶剂不是象在Anmaisch洗涤中一样从过滤器中收集，而是被输送到另一装置中。
优选使用的膜压滤机的渗流洗涤方案是缝隙式洗涤和通过全部滤饼的洗涤。在缝隙式洗涤中，压滤机的室内未完全被滤饼填满，以致在过滤器室内在两个半块滤饼之间留有缝隙。洗涤液在足够高的压力下通过悬浮液通道被加入，分散在缝隙中，渗流到滤饼中，并通过滤液渠道流出压滤机。在排挤掉全部滤饼中的洗液时，在过滤之后，通过给膜压滤机上的膜充气，使两个半块滤饼合并。根据施加的膜压缩压力压缩滤饼。在洗涤中，膜压缩压力是垂直提供的。洗液压力最好比选择的膜压缩压力低。
在本发明的方法中，优选采用缝隙式洗涤，这是因为这种洗涤方式所需的时间短，能够制备质量高、特别均匀的催化剂。
在洗涤过程中，所用洗液数量应尽可能完全交换原始滤饼中存在的液体量。所使用的洗液体积按滤饼体积计一般为0.5/1～1000/1，优选为1/1～500/1，更优选1/1～50/1。
缝隙式洗涤一般在10～80℃，优选15～60℃的温度下进行。施加的压差可以为0.001～200巴，优选0.1～100巴，特别优选0.1～25巴。洗涤时间一般为几分钟至几小时。
在该第一次洗涤步骤后，紧接着采用有机络合物配位体a)和任选地一种或多种形成络合物的其他组分b)的含水或不含水溶液进行下一步洗涤，按照本发明，该洗涤步骤同样是作为洗涤滤饼进行的。由此可进一步提高催化剂的活性。然而，结果表明：为使DMC-催化剂具有特别高的活性，一般采用有机络合物配位体a)和任选地一种或多种形成络合物的其他组分b)的水溶液通过滤饼洗涤对滤饼洗涤一次就足以。
与现有技术的方法相比，本发明的方法常常可以明显地减少所用洗涤液的总量，导致按照本发明的方法生产DMC-催化剂时，还降低了原料的成本。
为了继续除去滤饼中的洗涤液，旨在提高纯度和在随后的热干燥中减少能耗，在另一步骤中降低滤饼中的液体含量。
此外，可借助冲头或膜通过挤压减少滤饼中存在的孔体积，或通过气压差或通过离心力排出滤饼中的液体。该过程既可以在同一装置中如同前面的处理过程进行(例如翻转过滤离心机或膜压滤机)，也可以在另一装置中进行(例如螺旋压力机或管式压滤机)。液体通过适当的过滤器介质漏出。
在本发明的方法中优选使用膜压滤机。已经证明在膜压滤机中膜压缩压力为0.5-200巴，优选压力尽可能高时进行的挤压是理想的。在膜压滤机旁可以安装气压差除湿机。选择的气压可比膜压滤机的低。
接着在约20～120℃的温度和约0.1毫巴至标准压(1013毫巴)的压力下对DMC-催化剂进行干燥。这里，适用的干燥器是接触式干燥器(例如轮叶干燥器)和对流干燥器(例如带式干燥器)，喷雾干燥器也是适用的。干燥也可以直接在机械分离液体的装置中进行。从安全生产和工作卫生的角度考虑，在本发明的方法中后一种干燥是优选的。
可以对流干燥产物的过滤器装置的实例是烛式过滤器、圆盘形过滤器、鼓形过滤器、板式过滤器或带形过滤器。合适的过滤离心机是离心干燥器或翻转形过滤离心机。
复合型过滤器装置和接触干燥器的实例是搅拌机式压力吸滤器和烛式过滤器，其中在烛式干燥前将滤饼投入加热的底部并在该处掺混。
在该方法中，优选使用可加热的压滤机。这种压滤机的结构与膜包裹的普通压滤机雷同。其欲使用的膜板与普通膜板在结构上的差异是室内的加热介质可以在膜下流过。最好使用液密(所谓的“滴密”或“气密”)膜式过滤板。
加热的热介质在加压膜的背面流动，通过加压膜和过滤器介质与滤饼完全隔开，在滤饼的旁边流过并加热滤饼。此时，为确保膜与滤饼接触，加压介质施加的压力应足够高。可以对滤饼的一侧或两侧加热。从干燥的时间上来看，最好进行两侧加热。
为了有助于干燥过程，滤液侧保持真空。例如可通过液体环式泵产生真空。为了冷凝挥发性组分(例如叔丁醇和水)，在真空泵前面冷却吸取的蒸汽混合物气流。被测量和受控量是冷凝量、加压的滤液系统中的压力和滤饼的温度。
在所述的方法中，膜压缩压力优选为0.1～10巴。加压介质和加热介质的温度为30～80℃，优选为40～60℃。滤液侧的压力优选低于100毫巴。所选择的加热介质的流速应高到在加热介质和产物之间产生良好热交换。干燥时间一般为几分钟至几小时，通常是1～10小时。借助干燥手段，一定能使在技术条件范围内的残余湿度达到约5％。
在另一步骤中，研磨并包装由此分离出的并除去了副产物组分的产物。
与现有技术相比，依靠这种改进的DMC-催化剂制备方法，可以大大缩短DMC-催化剂的生产周期。因为按照这种新型、改进的方法制备的DMC-催化剂在生产聚醚多元醇时具有与按照迄今为止现有技术昂贵的多的方法制备的DMC-催化剂可比较的活性，从而明显地提高了生产聚醚多元醇的DMC-催化剂法的经济效率。
本发明的另一个目的是按本发明方法制备的DMC-催化剂在聚合加成烯化氧到具有活性氢原子的起始化合物上制备聚醚多元醇的用途。
按本发明方法制备的DMC-催化剂因其活性特别高，因此，使用浓度常常很低(按照需制备的聚醚多元醇数量计为25ppm和该值以下)。如果采用在按本发明方法制备的DMC-催化剂存在下制备的聚醚多元醇生产聚氨酯，那么不必从聚醚多元醇中除去该催化剂，也不会对生产的聚氨酯的产品质量产生不利的影响。
实施例
催化剂制备
实施例1(对比例)：催化剂A
(通过再分散接着过滤洗涤滤饼一次制备催化剂)
在一个配有射流分散器(钻有1个直径为0.7毫米的孔)的回路反应器中，在45℃下循环81.25克氯化锌在810克蒸馏水中的溶液。向该溶液中计量加入26克六氰基钴酸钾在200克蒸馏水中的溶液。此时，射流分散器中的压降为2.5巴。在沉淀后，直接计量加入由325克叔丁醇和325克蒸馏水形成的混合物，在45℃和射流分散器的压降为2.5巴下循环分散液80分钟。然后计量加入由6.5克胆酸-钠盐，6.5克叔丁醇和650克蒸馏水形成的混合物，接着在射流分散器的压降为2.5巴下循环分散液20分钟。通过真空吸滤器的过滤，分离出固体。接着在45℃下，采用由13克胆酸-钠盐，455克叔丁醇和195克蒸馏水形成的混合物在射流分散器的压降为2.5巴的回路反应器中循环20分钟，洗涤潮湿的滤饼。再通过真空吸滤器过滤固体，然后在高真空和100℃下干燥潮湿的滤饼5小时。
实施例2(对比例)：催化剂B
(通过再分散接着过滤洗涤滤饼二次制备催化剂)
在一个配有射流分散器(钻有1个直径为0.7毫米的孔)的回路反应器中，在45℃下循环81.25克氯化锌在810克蒸馏水中的溶液。向该溶液中计量加入26克六氰基钴酸钾在200克蒸馏水中的溶液。此时，射流分散器中的压降为2.5巴。在沉淀后，直接计量加入由325克叔丁醇和325克蒸馏水形成的混合物，在45℃和射流分散器的压降为2.5巴下循环分散液80分钟。然后计量加入由6.5克胆酸-钠盐，6.5克叔丁醇和650克蒸馏水形成的混合物，接着在射流分散器的压降为2.5巴下循环分散液20分钟。通过真空吸滤器的过滤，分离出固体。接着在45℃下，采用由13克胆酸-钠盐，455克叔丁醇和195克蒸馏水形成的混合物在射流分散器的压降为2.5巴的回路反应器中循环20分钟，洗涤潮湿的滤饼。再通过真空吸滤器过滤固体，并接着在45℃下，采用由4.8克胆酸-钠盐、650克叔丁醇和65克蒸馏水形成的混合物在射流分散器的压降为2.5巴的回路反应器中循环20分钟，再次洗涤潮湿的滤饼。再次通过真空吸滤器过滤后，在高真空和100℃下干燥洗涤的潮湿滤饼5小时。
实施例3：催化剂C
(通过一次的滤饼洗涤制备催化剂)
在一个配有射流分散器(钻有1个直径为0.7毫米的孔)的回路反应器中，在45℃下循环81.25克氯化锌在810克蒸馏水中的溶液。向该溶液中计量加入26克六氰基钴酸钾在200克蒸馏水中的溶液。此时，射流分散器中的压降为2.5巴。在沉淀后，直接计量加入由325克叔丁醇和325克蒸馏水形成的混合物，在45℃和射流分散器的压降为2.5巴下循环分散液80分钟。然后计量加入由6.5克胆酸-钠盐，6.5克叔丁醇和650克蒸馏水形成的混合物，接着在射流分散器的压降为2.5巴下循环分散液20分钟。在2.0巴的高压下在加压吸滤器中过滤350克分散液。接着在3.0巴的高压下采用由2克胆酸-钠盐，70克叔丁醇和30克蒸馏水形成的混合物通过滤饼洗涤来洗涤加压吸滤器中的潮湿滤饼。在高真空和100℃下干燥洗涤的潮湿滤饼5小时。
实施例4(对比例)：催化剂D
(通过再分散接着过滤洗涤滤饼二次制备催化剂)
在一个配有射流分散器(钻有110个直径为0.7毫米的孔)的回路反应器中，在35℃下循环1.625千克氯化锌在16.2千克蒸馏水中的溶液。向该溶液中计量加入0.52千克六氰基钴酸钾在4.0千克蒸馏水中的溶液。此时，射流分散器中的压降为1.2巴。在沉淀后，直接计量加入由6.5千克叔丁醇和6.5千克蒸馏水形成的混合物，在35℃和射流分散器的压降为1.2巴下循环分散液20分钟。然后计量加入由0.13千克胆酸-钠盐，0.13千克叔丁醇和13.0千克蒸馏水形成的混合物，接着在射流分散器的压降为0.1巴下循环分散液10分钟。在2.0巴的高压下通过膜压滤机过滤固体，并在4.0巴下进行挤压。接着在35℃下，采用由0.26千克胆酸-钠盐，9.1千克叔丁醇和3.9千克蒸馏水形成的混合物在射流分散器的压降为1.8巴的回路反应器中循环20分钟，洗涤潮湿的挤压滤饼。再在2.0巴的高压下通过膜压滤机过滤固体并在4.0巴下进行挤压，接着在35℃下，再用由0.096千克胆酸-钠盐、13千克叔丁醇和1.3千克蒸馏水形成的混合物在射流分散器的压降为1.8巴的回路反应器中循环20分钟，洗涤潮湿的挤压滤饼一次。再次在2.0巴下通过膜压滤机过滤和在4.0巴下挤压滤饼后，在高真空和100℃下干燥潮湿的挤压滤饼5小时。
实施例5：催化剂E
(通过一次滤饼洗涤制备催化剂)
在一个配有射流分散器(钻有110个直径为0.7毫米的孔)的回路反应器中，在35℃下循环1.625千克氯化锌在16.2千克蒸馏水中的溶液。向该溶液中计量加入0.52千克六氰基钴酸钾在4.0千克蒸馏水中的溶液。此时，射流分散器中的压降为1.2巴。在沉淀后，直接计量加入由6.5千克叔丁醇和6.5千克蒸馏水形成的混合物，在35℃和射流分散器的压降为1.2巴下循环分散液20分钟。然后计量加入由0.13千克胆酸-钠盐，0.13千克叔丁醇和13.0千克蒸馏水形成的混合物，接着在射流分散器的压降为0.1巴下循环分散液10分钟。在2.0巴的高压下通过膜压滤机过滤固体。接着在2.5巴的高压下，采用由0.22千克胆酸-钠盐，8.0千克叔丁醇和3.4千克蒸馏水形成的混合物通过滤饼洗涤来洗涤膜压滤机中的潮湿滤饼，然后在5.0巴的高压下挤压洗涤的滤饼。在高真空和100℃下干燥潮湿的挤压滤饼5小时。
实施例6：催化剂F
(使用“热压滤机”一次滤饼洗涤制备催化剂)
在一个配有射流分散器(钻有28个直径为0.7毫米的孔)的回路反应器中，在50℃下循环6.485千克氯化锌在23.9千克蒸馏水和3.4千克叔丁醇中的溶液。向该溶液中计量加入0.65千克六氰基钴酸钾在8.0千克蒸馏水中的溶液。此时，射流分散器中的压降为2.5巴。在沉淀后，在射流分散器的压降为0.1巴时，直接计量加入由0.144千克叔丁醇，0.685千克聚丙二醇1000和3.98千克蒸馏水形成的混合物。接着在50℃和射流分散器的压降为2.5巴下再循环分散液90分钟。
在具有1巴恒定压差的膜压滤机(两个室，过滤器面积：0.6米2)中过滤58千克该分散液(20分钟)。对过滤相进行缝隙洗涤(30分钟)，洗涤液压力为1巴。这里，使用44千克洗涤溶液(65重量％叔丁醇，33.7重量％水，1.3重量％聚丙二醇1000)。接着用压力为16巴的膜压滤机挤压滤饼1小时之久。现在干燥膜压滤机中的滤饼。将膜压滤机的压力调整到1巴。加热和加压介质是温度为60℃的水。滤液侧的压力开始时为50毫巴，接近干燥结束时为30毫巴。在干燥5.5小时后，滤饼的残余湿度为约3％。
制备聚醚多元醇
普通方法
在保护气体(氩气)下，向一个500毫升的压力反应器中加入50克聚丙二醇-起始化合物(分子量＝1000克/摩尔)和3-5毫克催化剂(15-25ppm，按要制备的聚醚多元醇的数量计)，并在搅拌下加热到105℃。接着计量一次加入10克氧化丙烯。其他的氧化丙烯只有在观测到反应器中的压力下降加快时才再次加入。这种加快的压力下降表明催化剂被活化。接着在总压恒定在2.5巴时连续计量加入剩余的氧化丙烯(140克)。在氧化丙烯完全计量加入和在105℃下再反应2小时后，在90℃(1毫巴)下蒸馏挥发性组分，接着冷却反应混合物至室温。
获得的聚醚多元醇是通过OH数、双键含量和粘度的测定来表征的。
借助时间-转化曲线(氧化丙烯消耗[克]对反应时间[分钟])跟踪反应进程。由时间-反应曲线陡度最大点处的切线与曲线延长基线的交叉点测量诱导时间(Induktionszeit)。对催化剂活性起决定作用的丙氧基化反应时间与催化剂活化(诱导期结束)和氧化丙烯计量加入结束间的时间对应。
实施例7(对比例)：用催化剂A(25ppm)制备聚醚多元醇
丙氧基化时间：                               31分钟
聚醚多元醇：OH-数(mg KOH/g)                  28.7
            双键含量(mMol/kg)：              6
            粘度25℃(mPas)：                 882
实施例8(对比例)：用催化剂B(25ppm)制备聚醚多元醇
丙氧基化时间：                                 20分钟
聚醚多元醇：OH-数(mg KOH/g)                    28.9
            双键含量(mMol/kg)：                5
            粘度25℃(mPas)：                   893
实施例9：用催化剂C(25ppm)制备聚醚多元醇
丙氧基化时间：                                 19分钟
聚醚多元醇：OH-数(mg KOH/g)                    29.3
            双键含量(mMol/kg)：                5
            粘度25℃(mPas)：                   887
实施例10：用催化剂D(25ppm)制备聚醚多元醇
丙氧基化反应时间：                             19分钟
聚醚多元醇：OH-数(mg KOH/g)                    29.2
            双键含量(mMol/kg)：                6
            粘度25℃(mPas)：                   832
实施例11：用催化剂E(25ppm)制备聚醚多元醇
丙氧基化时间：                                 20分钟
聚醚多元醇：OH-数(mg KOH/g)                    28.9
            双键含量(mMol/kg)：                6
            粘度25℃(mPas)：                   869
实施例12：用催化剂F(25ppm)制备聚醚多元醇
丙氧基化时间：                                 14分钟
聚醚多元醇：OH-数(mg KOH/g)                    30.0
            双键含量(mMol/kg)：                6
            粘度25℃(mPas)：                   809
实施例13：用催化剂F(15ppm)制备聚醚多元醇
丙氧基化时间：                                 23分钟
聚醚多元醇：OH-数(mg KOH/g)                    29.3
            双键含量(mMol/kg)：                5
            粘度25℃(mPas)：                   881

Claims (9)

1.DMC-催化剂的制备方法，其中
A)在有机络合物配位体的存在下，使金属盐水溶液与金属氰化物盐水溶液发生反应，形成DMC-催化剂分散液，
B)过滤形成的分散液，
C)用有机络合物配位体溶液通过以流通洗涤方式进行的滤饼洗涤对获得的滤饼进行洗涤，和
D)干燥经洗涤的滤饼。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤A)是在选自醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、尿素、腈、硫化物和它们的混合物的有机络合物配位体a)和一种或多种选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、缩水甘油醚、苷、多元醇的羧酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、胆汁酸或其盐、酯或酰胺、环糊精、有机磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯、次亚膦酸酯、离子表面活性化合物或界面活性化合物和α，β-不饱和羧酸酯的其他络合物配位体b)的存在下进行的。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤C)中，采用选自醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、尿素、腈、硫化物和它们的混合物的有机络合物配位体a)和任选地一种或多种选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、缩水甘油醚、苷、多元醇的羧酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、胆汁酸或其盐、酯或酰胺、环糊精、有机磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯、次亚膦酸酯、离子表面活性化合物或界面活性化合物和α，β-不饱和羧酸酯的其他络合物配位体b)的水溶液洗涤滤饼。
4.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤C)中，采用选自醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、尿素、腈、硫化物和它们的混合物的有机络合物配位体a)和任选地一种或多种选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、缩水甘油醚、苷、多元醇的羧酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、胆汁酸或其盐、酯或酰胺、环糊精、有机磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯、次亚膦酸酯、离子表面活性化合物或界面活性化合物和α，β-不饱和羧酸酯的其他络合物配位体b)的不含水溶液洗涤滤饼。
5.根据权利要求1或2的方法，其中在干燥前对洗涤滤饼进行挤压或机械脱水。
6.根据权利要求1或2的方法，其中步骤B)和C)是在使用压滤机下进行的。
7.根据权利要求6的方法，其中步骤B)、C)和D)是在使用可加热压滤机下进行的。
8.根据权利要求1或2的方法，其中步骤A)是在使用混合喷嘴下进行的。
9.根据权利要求8的方法，其中混合喷嘴是射流分散器。
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