KR102633620B1 - 미정제 폴리에테르 폴리올의 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미정제 폴리에테르 폴리올이 염기성 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥사이드의 음이온성 중합에 의해 제조되는 것인 미정제 폴리에테르 폴리올의 정제 방법을 제공하며, 정제 방법은 촉매를 무기 산으로 중화하는 단계, 흡착제 및/또는 필터 보조제를 첨가하는 단계, 및 생성된 염 및 첨가된 흡착제 및/또는 필터 보조제를 여과로 제거하여 필터 케이크를 형성하는 제거 단계를 포함하고, 폴리에테르 폴리올은 필터 케이크를 가압하는 후속 단계에서 필터 케이크로부터 회수된다.
Description
본 발명은 미정제 폴리에테르 폴리올이 염기성 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥사이드의 음이온성 중합에 의해 제조되는 것인 미정제 폴리에테르 폴리올의 정제 방법에 관한 것이다.
폴리에테르 폴리올은 통상적으로 알킬렌 옥사이드의 음이온성 중합에 의해 제조된다. 알칼리 금속 수산화물 또는 알콜레이트와 같은 염기성 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥사이드가 2개 이상의 반응성 수소 원자를 결합된 형태로 함유하는 출발물질 분자에 첨가된다. 이는 결과적으로 유리 히드록실 기를 갖는 폴리에테르 폴리올을 생성하며, 그의 일부는 알칼리 반응 매질의 결과로서 말단 위치에 알콜레이트 기를 지니고 있다. 폴리에테르 폴리올의 추가 용도에 있어서, 특히 폴리우레탄의 제조에 있어서, 그 알콜레이트 라디칼은 폴리에테르 폴리올이 회화(ashing)에 의해 검출될 수 있거나 완충 효과를 나타내는 임의의 무기 성분을 기본적으로 함유하지 않는 방식으로 유리 히드록실 기로 변형되어야 한다.
그러므로, 알칼리 함유 폴리에테르 폴리올은 일반적으로 무기산 또는 유기산에 의해 중화되는데, 이는 결과적으로 염 수용액과 폴리에테르 폴리올의 에멀션을 생성한다. 후속적으로, 그 에멀션의 물이 진공 하에 스트립핑(stripping)에 의해 제거된다. 폴리에테르 폴리올 중에 침전되는 잔류 염은 기계적 수단에 의해 분리된다.
EP 0102508로부터 미정제 폴리에테르 폴리올의 정제 방법이 공지되어 있다. 이 방법은 미정제 폴리에테르 폴리올을 물 및 오르토인산과 혼합하는 단계, 반응 혼합물에 흡착제를 혼입하는 단계, 결과로 생성된 염 및 혼입된 고체 첨가제를 분리하는 단계, 및 스트리핑에 의해 폴리에테르 폴리올로부터 물을 제거하는 단계를 포함한다. 염과 고체 첨가제의 분리는 여과 수단에 의해 수행될 수 있다.
공지된 정제 방법에서는, 염 및 고체 첨가제가 여과 수단에 의해 제거되며, 여기서는 액체가 예를 들어 플레이트 필터, 캔들 필터 또는 챔버 필터와 같은 여과 수단을 통과하게 된다. 이어서, 액상이 여과 수단을 통과하게 되고, 잔류하는 필터 케이크가 그 표면 상에 머물게 된다. 이어서, 필터 케이크가 필터 유닛으로부터 폐기물로서 제거된다. 필터 케이크는 소정의 생성물 폴리에테르 폴리올을 포함하는 상당량의 액체 물질을 포함한다.
고체 물질에 부착되어 있는 폴리에테르 폴리올이 쉽게 분해가능하지 않고 완전 소각이 슬래그로서 잔류하는 필터 케이크의 무기 내용물로 인해 가능하지 않기 때문에, 필터 케이크의 폐기물 처분은 문제가 된다.
따라서, 본 발명은 미정제 폴리에테르 폴리올이 염기성 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥사이드의 음이온성 중합에 의해 제조되는 것인 미정제 폴리에테르 폴리올의 정제 방법을 제공하며, 정제 방법은
촉매를 무기 산으로 중화하여 염을 생성하는 중화 단계,
흡착제 및/또는 필터 보조제를 첨가하는 단계, 및
결과로 생성된 염 및 첨가된 흡착제 및/또는 필터 보조제를 여과로 제거하여 필터 케이크를 형성하는 제거 단계
를 포함하고, 폴리에테르 폴리올은 필터 케이크를 가압하는 후속 단계에서 필터 케이크로부터 회수된다(recuperated).
하기 설명에서, 폴리에테르 폴리올은 편의상 폴리올이라고 칭하기도 한다.
폴리에테르 폴리올은 잘 공지된 절차에 따라 제조된다. 알킬렌 라디칼에 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 임의로 치환된 알킬렌 옥사이드가 염기성 촉매의 존재 하에 2개 이상, 바람직하게는 2개 내지 8개, 특히 2개 내지 4개의 활성 수소 원자를 함유하는 출발물질 분자에 첨가된다.
적합한 알킬렌 옥사이드로는 2,3-에폭시프로판올-1, 1,2- 및/또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드가 포함된다. 알킬렌 옥사이드는 개별적으로, 순서상 교대적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
적합한 출발물질 분자로는 예를 들어 물, 유기 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산, 알킬 라디칼에 1개 내지 4개의 탄소 원자를 지닌, 지방족 및 방향족의 임의로 N-모노알킬, N,N- 및 N,N'-디알킬 치환된 디아민, 예컨대 임의로 모노알킬 및 디알킬 치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3- 및/또는 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,4- 및 2,6-톨루엔디아민, 4,4'-, 2,4- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄, 및 디아미노디페닐메탄과 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리아민의 혼합물이 포함된다.
다른 적합한 출발물질 분자로는 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, 디에탄올 아민, N-메틸- 및 N-에틸-알칸올아민, 예컨대 N-메틸- 및 N-에틸-디에탄올아민 및 트리에탄올아민, 암모니아, 히드라진 및 히드라지드가 포함된다. 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 및 트리메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥사메틸렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨 및 수크로즈와 같은 다작용성, 특히 이작용성 및/또는 삼작용성 글리콜이 바람직하게 사용된다. 출발물질 분자는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
통상적으로 사용되는 촉매는 알킬 라디칼에 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알칼리 알콕사이드, 예를 들어 나트륨 메틸레이트, 나트륨 및 칼륨 에틸레이트, 칼륨 이소프로필레이트 및 나트륨 부틸레이트, 바람직하게는 알칼리 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 바람직하게는 수산화칼륨이다. 촉매는 일반적으로 출발 성분의 전체 중량을 기준으로 0.02 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량%의 양으로 사용된다.
염기성 촉매는 한정된 양의 물의 존재 하에 오르토인산에 의해 중화되는 것이 바람직하다. 이러한 목적에 적합한 것은 열거된 분량 비율이 유지된다면 상업적으로 이용 가능한 수성 및 비수성 오르토인산이다. 바람직하게 사용되는 것은 시럽상(85 중량%) 오르토인산이다. 탄산(CO2)과 같은 다른 산이 또한 사용될 수 있다.
미정제 폴리에테르 폴리올은 폴리올 100 중량부당 물 0.2 내지 1.5 중량부, 바람직하게는 물 0.4 내지 1.2 중량부, 더욱 바람직하게는 물 0.5 내지 1.0 중량부와 혼합된다. 사용된 오르토인산의 양은 알칼리 촉매 1 몰당 인산 0.3 내지 1.1 몰, 바람직하게는 인산 0.6 내지 1.0 몰이고, 혼합물의 pH는 12 내지 5, 바람직하게는 9 내지 6의 범위에 있다.
흡착제로서 바람직하게 사용되는 것으로는 알칼리 토금속 및/또는 알루미늄의 천연 및 합성 실리카이다. 그 예로는 벤토나이트와 같은 규산알루미늄, 몬모릴로나이트와 같은 규산칼슘 및 탈크와 같은 규산마그네슘이 포함된다.
가정된 화학식 MgO(SiO2)2,7을 갖는 합성 규산마그네슘이 매우 잘 작동하는 것으로 입증되었고, 따라서 바람직한 기준으로 사용된다. 흡착제는 미정제 폴리에테르 폴리올 100 중량부당 0.05 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량부의 양으로 사용된다.
중화에 의해 형성된 염 및 반응 혼합물에 혼입된 흡착제는 여과에 의해 쉽게 분리될 수 있다. 흡착제 이외에도 여과를 위한 펄라이트(perlite), 키절구어(Kieselguhr) 및 규조토(diatomaceous earth)와 같은 여과 보조제를 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 여과 보조제가 사용되는 경우, 그 보조제는 일반적으로 미정제 폴리에테르 폴리올 100 중량부당 0.05 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량부의 양으로 적용된다.
폴리에테르 폴리올은, 출발물질 분자 및 염기성 촉매로 구성되는 혼합물이 60℃ 내지 150℃, 바람직하게는 90℃ 내지 130℃의 온도에서 도입되고, 질소와 같이 반응 조건 하에 불활성인 가스에 의해 임의로 희석될 수 있는 알킬렌 옥사이드가 대기압 하에, 또는 임의로 0 내지 20 bar, 바람직하게는 0 내지 8bar의 증가된 압력 하에, 예를 들어 2 내지 12 시간, 바람직하게는 6 내지 10 시간 내에, 소정의 양으로 도입되는 방식으로, 제조되는 것이 바람직하다.
중합 완료 후, 과잉의 알킬렌 옥사이드는 감압 하에, 예를 들어 5 내지 50 mbar 하에 90℃ 내지 150℃의 온도에서 스트립핑에 의해 제거된다. 물 및 오르토인산은 대기압 하에 또는 임의로 6 bar 까지의 증가된 압력 하에 50℃ 내지 140℃, 바람직하게는 70℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 85℃ 내지 100℃의 온도에서 미정제 폴리에테르 폴리올에 첨가된다. 바람직한 작동 모드에 따르면, 물이 초기에 미정제 폴리에테르 폴리올에 첨가되고, 이어서 인산이 첨가된다. 그러나, 미정제 폴리에테르 폴리올에 물과 인산을 동시적으로 첨가하거나 인산을 초기에 첨가하고 이어서 물을 첨가하는 것도 가능하다. 반응 혼합물이 전술된 온도 범위 내에서 0.1 내지 4 시간, 바람직하게는 0.5 내지 1 시간 동안 교반되고, 이어서 후속적으로 혼합물이 교반되는 동안 흡착제가 혼입된다. 흡착제를 첨가한 후 혼합물을 추가로 0.5 내지 5 시간, 바람직하게는 1 내지 2 시간 동안 교반하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이제 반응 용기가 임의로 탈압되고, 여과 보조제가 유리하게 반응 혼합물에 첨가되며, 이 혼합물이 임의로 0.1 내지 2 시간 동안 추가 교반되며, 결과로 생성된 염 및 고체 첨가제, 예컨대 흡착제 및 임의로 여과제가 압력 부재 하에 또는 바람직하게는 0.5 내지 6 bar의 압력 하에 40 내지 100 마이크론의 메쉬를 갖는 유리 필터, 막 필터 또는 바람직하게는 금속 필터를 사용하는 여과 수단에 의해 제거된다. 높은 여과 속도 및 우수한 촉매 제거를 달성하기 위해, 반응 혼합물의 수분 함량은 중화 동안 기본적으로 변하지 않은 채로 유지되고 또한 여과 중에도 유리하게 유지되는 것이 필수적이다. 최종 단계로서, 물은 5 내지 50 mbar의 감압 하에 90℃ 내지 130℃의 온도에서 스트립핑에 의해 여액으로서 생성된 폴리에테르 폴리올로부터 제거된다.
본 발명의 방법에 따라 정제된 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 폴리우레탄 플라스틱의 제조에 사용된다. 그 생성물은 2 이상의 작용가, 15 내지 1000의 수산가 및 100 내지 350,000 mPaㆍs의 25℃에서의 점도를 갖는다.
제조 뱃치가 완료된 후 여과로부터의 습윤 필터 케이크가 제거된다. 습윤 필터 케이크는 무기산에 의한 염기성 촉매의 중화로부터 결과로 생성된 염과 같은 고체를 포함하고 흡착제 및 여과 보조제를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 습윤 필터 케이크는 상당량의 폴리에테르 폴리올을 함유한다. 그 제거된 습윤 필터 케이크가 필터 프레스에 삽입되고 폴리에테르 폴리올이 습윤 필터 케이크를 가압함으로써 회수된다. 결과로 형성된 건조 필터 케이크는 가압이 완료된 후 프레스로부터 제거된다. 이어서, 건조 필터 케이크가 처분된다.
습윤 필터 케이크로부터의 폴리에테르 폴리올의 회수는 폐기물로서 처분되어야 하는 필터 케이크의 질량이 감소되기 때문에 유리하다. 추가로, 제조 뱃치당 생성된 폴리올의 양은 증가된다.
바람직하게는, 필터 케이크는 가압 전에 가열된다. 폴리에테르 폴리올은 100 내지 350,000 mPaㆍs 범위에 있는 25℃에서의 점도를 갖는 점성 액체이다. 온도가 상승하는 경우 점도가 감소한다. 대체로, 필터 케이크의 투과성은 온도에 의존적이므로, 필터 케이크의 투과성은 온도에 따라 증가한다. 가압 단계 동안의 필터 케이크의 온도는 바람직하게는 40℃ 내지 90℃의 범위, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 80℃의 범위, 가장 바람직하게는 60℃ 내지 70℃의 범위에 있다.
필터 케이크의 온도는 가압 단계 동안 유지되는 것이 바람직하다.
필터 케이크는 20 내지 200 bar의 범위, 특히 80 내지 120 bar 범위에 있는 압력을 사용하여 가압되는 것이 바람직하다.
필터 케이크를 가압하는 단계에서는, 필터 케이크가 프레스에 삽입되고 가압 압력이 최대 압력에 도달할 때까지 설정된 가압 시간에 걸쳐 증가하게 된다. 필터 케이크를 가압하기 위한 가압 시간은 1분 내지 10분의 범위에 있는 것이 바람직하고, 2분 내지 5분의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
필터 케이크를 가압하는 단계에서 사용된 프레스는 바람직하게는 고압 챔버 프레스 필터이다. 이러한 프레스는 습윤 필터 케이크를 수용하는 적어도 하나의 챔버를 포함한다. 프레스는 챔버의 체적을 제한하는 피스톤을 추가로 포함한다. 챔버의 체적이 감소하도록 피스톤을 챔버 내로 이동시킴으로써 필터 케이크에 압력을 인가하게 된다. 피스톤은 유압 수단에 의해 이동될 수 있으므로 고압이 필터 케이크에 인가될 수 있다. 챔버의 적어도 하나의 벽은 액체가 챔버를 떠나는 것을 허용하는 필터 막을 포함한다. 폴리에테르 폴리올을 포함하는 액체가 수집된다. 최대 압력에 도달 한 후 피스톤이 뒤로 이동되고 건조 필터 케이크가 배출된다. 필터 케이크에 100 bar 이하의 압력을 인가할 수 있는 적절한 고압 챔버 프레스 필터는 독일의 HD-Filtertechnik에서 입수할 수 있다.
바람직하게는, 폴리에테르 폴리올은 질소를 사용하는 잔류 폴리에테르 폴리올의 송풍 처리에 의해 필터 케이크를 먼저 건조시키고, 이어서 후속적으로 예비 건조된 필터 케이크를 가압함으로써 습윤 필터 케이크로부터 회수된다. 습윤 필터 케이크를 예비 건조하는 것은 통상 약 60분의 건조 시간을 필요로 한다. 필터 케이크로부터 폴리올을 회수하기 위해 할당된 제한 시간만이 존재한다면, 임의의 추가 제조 및/또는 예비 건조 단계 없이 필터 케이크를 예비 건조시키지 않고 습윤 필터 케이크를 가압하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법은 뱃치 방식으로 수행되고, 필터 케이크를 가압하는 단계는 뱃치 종료시 수행된다. 보통 필터 케이크가 특정 두께에 도달하고 여과 성능이 열화되기 시작할 때 뱃치가 종료된다.
추가로, 상기 필터 케이크를 가압하는 사이클 시간이 뱃치의 사이클 시간의 1/2 미만이고, 하나의 필터 프레스가 적어도 2개의 제조 라인 사이에서 공유되는 것인 적어도 2개의 폴리에테르 폴리올 제조 라인을 이용하는 것이 바람직하다. 가압을 위한 사이클 시간은 가압 시간 및 습윤 필터 케이크를 프레스 내로 적재하고 건조 필터 케이크를 배출하는데 요구되는 전환 시간을 포함한다. 이는 사용된 프레스가 여러 폴리에테르 폴리올 제조 라인 사이에서 공유될 수 있기 때문에 필터 케이크로부터 폴리에테르 폴리올의 회수를 비용 효율적으로 만든다. 예를 들어, 1개의 필터 프레스가 3개 이상의 제조 라인에 사용될 수 있다.
회수된 폴리 에테르 폴리올 중의 염기성 촉매의 중화로부터 결과로 생성된 염과 같은 잔류 무기 물질의 양은 여과 및 정제된 폴리에테르 폴리올 중의 것보다 더 클 수 있다. 따라서, 회수된 폴리올 중의 무기 잔류물의 양을 측정하는 것이 바람직하다. 무기 물질의 주요 공급원이 염기성 촉매이기 때문에 회수된 폴리에테르 폴리올 중의 촉매의 잔류 무기 물질의 양을 측정하는 것이 충분하게 된다. 예를 들어, 칼륨 이온의 양은 촉매로서 수산화칼륨의 경우에 측정되고 나트륨 이온의 양은 촉매로서 수산화나트륨의 경우에 측정된다. 측정된 이온의 양은 ppm(part per million) 단위의 Na/K 수준으로서 주어진다. 또한, 회수된 폴리에테르 폴리올의 점도를 측정하는 것도 바람직하다.
전형적으로, 회수된 폴리에테르 폴리올 중의 무기 잔류 물질의 양은 정제된 폴리에테르 폴리올의 경우에 대한 특정된 한계 값보다 더 높다.
바람직하게는, 회수된 폴리에테르 폴리올은 정제된 폴리에테르 폴리올과 블렌딩되는데, 그 블렌딩된 폴리에테르 폴리올의 점도 및/또는 잔류 무기 물질 잔류량이 특정된 범위 내에 있도록, 블렌딩된다.
회수된 폴리에테르 폴리올의 긴 저장 시간을 피하기 위해서는, 뱃치의 종료시 필터 케이크를 가압하고, 회수된 폴리에테르 폴리올을 후속 뱃치의 여과된 폴리 에테르 폴리올과 블렌딩하는 것이 바람직하다. 제조 사이클의 최종 뱃치의 회수된 폴리에테르 폴리올은 저장되어, 후속 제조 사이클의 제1 뱃치의 여과된 폴리에테르 폴리올과 블렌딩되는 것이 바람직하다.
필터 케이크를 가압하는 단계 후, 건조 필터 케이크가 폐기물로서 처분된다. 가압 후 건조 필터 케이크 중의 폴리에테르 폴리올의 잔류량은 바람직하게는 40 중량% 미만, 특히 바람직하게는 30 중량% 미만, 가장 바람직하게는 20 중량% 미만이다.
실시예
폴리에테르 폴리올의 합성을 위한 주요 반응기, 여과 유닛을 갖는 여과 반응기, 여과 프레스 및 후처리 반응기를 사용하여 실시예 A 내지 G로서 여러 폴리 에테르 폴리올 생성물을 제조하였다.
주용 반응기에는 출발물질 분자, 염기성 촉매 및 알킬렌 옥사이드로 구성되는 혼합물이 도입된다. 중합 완료 후, 과량의 알킬렌 옥사이드가 제거되고 미정제 폴리에테르 폴리올이 여과 반응기에 공급된다.
여과 반응기에는, 물 및 오르토인산 또는 CO2가 미정제 폴리에테르 폴리올에 첨가된다.
반응 혼합물이 일정 시간 동안 교반된다. 물이 제거되어 염을 생성한다. 염이 생성된 후에 흡착제 및 여과 보조제가 반응 혼합물에 첨가된다. 중화로부터 결과로 생성된 염 및 고체 첨가제, 예컨대 흡착제 및 임의로 여과 보조제가 여과 수단에 의해 제거된다. 물은 후처리 반응기에서 여액으로서 생성되는 정제된 폴리에테르 폴리올로부터 제거된다.
필터 케이크는 여과 유닛으로부터 제거된다. 각각의 실시예 A ~ G에 대해, 습윤 필터 케이크의 여러 샘플을 취하게 된다. 습윤 필터 케이크 샘플의 각각의 중량이 측정되고, 일부 샘플의 경우, 습윤 필터 케이크가 습윤 필터 케이크를 통해 질소 가스를 송풍함으로써 예비 건조된다. 이어서, 습윤 또는 예비 건조된 필터 케이크 샘플이 고압 챔버 필터 프레스의 챔버 내로 삽입된다. 회수된 폴리에테르 폴리올의 양뿐만 아니라 가압후 건조 필터 케이크의 중량이 측정된다.
회수되는 폴리올의 양은 습윤 필터 케이크의 초기 질량 mi로부터 습윤 필터 케이크의 질량 mdc을 공제함으로써 결정된다. 이것은 하기 관계식을 이용하여 초기 습윤 필터 케이크 질량 mi(%)로 표시될 수 있다.
필터 프레스에 의해 처리될 수 있는 필터 케이크의 질량 흐름 mf는 가압 시간 tp, 및 습윤 필터 케이크를 삽입하고 건조 필터 케이크를 제거하는데 요구되는 전환 시간 tc에 따라 좌우된다. 시간당 질량 흐름은 하기 관계식을 이용하여 표시될 수 있다.
여기서, 전환 시간 tc 및 가압 시간 tp은 초(s)로 주어진다. 이로써, 시간당 회수된 폴리올의 질량 흐름은 하기 관계식에 의해 주어진다.
이하에서, 전환 시간 tc은 시간당 회수된 폴리올의 질량 흐름이 하기 관계식에 의해 주어지도록 가압 시간 tp의 1/2인 것으로 가정된다.
또한, 습윤 필터 케이크 및 건조 필터 케이크 중의 폴리에테르 폴리올의 양은 디클로로메탄을 사용하여 공지된 양의 필터 케이크로부터 폴리올을 추출하는 실험실(lab) 측정에서 분석하였다. 이어서, 질소 흐름을 사용하여 디클로로메탄을 증발시키고, 추출된 폴리올의 질량을 측정하였다. 실험실 측정은 샘플의 불균일성을 해명하기 위해 각 샘플에 대해 2회 수행하였다. 건조 필터 케이크에 대한 폴리올 함량은 가압후 실제 샘플에 대하여 측정하였지만, 습윤 필터 케이크에 대한 측정은 다른 샘플에 대하여 수행하였다.
이어서, lab 측정을 기초로 한 회수된 폴리올의 양은 하기 관계식에서와 같이 계산한다.
여기서, mpi는 습윤 필터 케이크 중의 폴리올의 질량이고, mpd는 건조 필터 케이크 중의 폴리올의 질량이며, R폴리올, lab은 회수된 폴리올(%)이다.
사용된 샘플:
필터 케이크 샘플은 적어도 2개의 샘플을 취하는 표 1에 열거된 파라미터를 이용하여 각 실시예에 대한 폴리에테르 폴리올의 적어도 하나의 뱃치를 제조함으로써 제조하였다. 표 1에는 또한 폴리올의 분자량도 열거되어 있다. 실시예 G의 경우, 2 개의 뱃치가 제조되었고 샘플은 이들 2개의 뱃치로부터 취하였다. 실시예 E, F 및 G의 경우, 일부 샘플은 질소를 사용하여 예비건조시켰다.
[표 1]
모든 실시예에서는 수산화칼륨을 염기성 촉매로서 사용하였고 CO2를 산으로서 사용하였다. 또한, 모든 실시예에서는 규산마그네슘을 여과 보조제로서 첨가하였다.
실시예의 폴리올의 특성은 표 2에 열거되어 있다. 칼륨 이온의 평균 잔류 값 (Na/K 수준)은 여러 뱃치의 정제된 폴리에테르 폴리올의 측정 값들에 대하여 평균을 낸 것이었다.
[표 2]
샘플의 가압:
실시예 A ~ D의 경우에만 습윤 필터 케이크 샘플을 사용하였다. 실시예 E의 샘플 3개, 실시예 F의 샘플 2개 및 실시예 G의 6개의 샘플은 필터 케이크를 통해 질소 가스를 송풍함으로써 예비 건조시켰다.
습윤 또는 예비 건조된 필터 케이크 샘플을 고압 챔버 필터 프레스의 챔버에 삽입하였다. 도 1은 원통형 하우징(20)을 포함하는 고압 필터 프레스(10)의 개략도를 도시한 것이다. 챔버(12)는 원통형 하우징(20) 내부에 위치한다. 챔버(12)는 또한 직경(D)을 지닌 원통형 형상을 갖는다. 챔버(12)는 한 사이드에서 고정 단부(22)에 의해 종결되고 다른 사이드에서 이동가능한 피스톤(14)에 의해 종결된다. 챔버(12)의 깊이(d)는 피스톤(14)을 이동시킴으로써 조정될 수 있다. 챔버(12)에 삽입된 필터 케이크는 피스톤(14)에 힘(F)을 인가함으로써 가압된다. 폴리에테르 폴리올은 필터 케이크로부터 가압되어 필터(16) 및 배출구(18)를 통해 챔버(12)를 떠난다. 가압 후, 피스톤(14)은 원래 위치로 다시 이동되고 가압된 필터 케이크는 챔버 (12)로부터 배출된다. 회수된 폴리올을 수집하고 회수된 폴리올의 양을 측정한다.
샘플을 가압하는데 사용된 고압 필터 프레스의 챔버는 직경(D)가 135 mm이고 인가된 최대 압력이 100 bar였다. 챔버의 깊이, 필터 케이크의 온도 및 가압 시간은 다양하게 하였다. 가압 후, 가압된 필터 케이크의 높이(h) 및 건조된 필터 케이크의 질량dc를 측정하였다. 필터 케이크를 챔버에 삽입하기 전에 가열하고 초기 온도를 측정하였다. 가압 동안 온도가 감소되었고 가압된 건조 필터 케이크의 온도가 가압 단계의 종료시 측정되었다. 가압된 건조 필터 케이크의 직경은 챔버의 직경에 상응한다.
실시예 A:
실시예 A의 샘플에 대한 측정 결과는 하기 표 3에 열거되어 있다.
[표 3]
실시예 B:
실시예 B의 샘플에 대한 측정 결과는 하기 표 4에 열거되어 있다.
[표 4]
실시예 C:
실시예 C의 샘플에 대한 측정 결과는 하기 표 5에 열거되어 있다.
[표 5]
실시예 D:
실시예 D의 샘플에 대한 측정 결과는 하기 표 6에 열거되어 있다.
[표 6]
실시예 E:
실시예 E의 샘플에 대한 측정 결과는 하기 표 7 및 8에 열거되어 있다. 표 7에 열거된 측정은 습윤 필터 케이크를 가압함으로써 수행하였다.
[표 7]
표 8에 열거된 측정은 예비 건조된 필터 케이크를 가압함으로써 수행하였다.
[표 8]
실시예 F:
실시예 F의 샘플에 대한 측정 결과는 하기 표 9 및 10에 열거되어 있다. 표 9에 열거된 측정은 습윤 필터 케이크를 가압함으로써 수행하였다.
[표 9]
표 10에 열거된 측정은 예비 건조된 필터 케이크를 가압함으로써 수행하였다.
[표 10]
실시예 G:
실시예 G의 샘플에 대한 측정 결과는 하기 표 11 및 12에 열거되어 있다. 표 11에 열거된 측정은 습윤 필터 케이크를 가압함으로써 수행하였다.
[표 11]
표 12에 열거된 측정은 예비 건조된 필터 케이크를 가압함으로써 수행하였다.
[표 12]
측정 결과
각 실시예 A 내지 G에서는, 방정식(1)에 따라 계산된 필터 케이크의 초기 질량 mi 중의 회수된 폴리에테르 폴리올 R폴리올의 평균값(%)이 제시되어 있다. 이 평균값은 각 샘플에 대한 측정 조건이 다르더라도 각 실시예에 있어서 모든 샘플에 대하여 계산된다. 결과는 표 13에 열거되어 있다. 또한, 표 13에는 방정식(5)에 따른 lab 결과에 따라 회수된 폴리에테르 폴리올 R폴리올 , lab의 평균값이 제시되어 있다.
[표 13]
대부분의 실시예에서는, 디클로로메탄을 사용하여 잔류 폴리올을 추출함으로써 얻어지는 lab 결과는 가압함으로써 얻어지는 결과와 매우 유사하다. 상이한 실시예에 대한 평균값은 초기 필터 케이크 질량 mi의 약 51%가 폴리올로서 회수될 수 있다는 것을 보여준다.
도 2에는, 각 실시예에서 제1 바(좌측)가 습윤/예비 건조된 케이크 중의 폴리올의 중량%를 나타내고, 제2 바(우측)가 가압된 케이크 중의 폴리올의 중량%를 나타내는 바 디아그램이 도시되어 있다. 또한, 도 2는 샘플이 질소를 사용하여 예비 건조되어 있는 실시예 E 내지 G에 대한 결과를 나타낸다. 이 결과는 도면에 *로 표시되어 있다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이 생성물들 간의 폴리올 회수율에는 일부 변동이 존재한다.
회수된 폴리올의 품질을 평가하기 위해서, 칼륨 이온의 잔류량(Na/K 수준)이 측정되었다.
도 3은 실시예 E 내지 G의 예비 건조된 샘플에 대한 결과를 추가로 포함하여, 각 실시예에 있어서 회수된 폴리올(%) 대 Na/K 수준(ppm)이 작도되어 있는 디아그램을 나타낸 것이다. 최종 회수된 폴리올 중의 Na/K 수준들 간의 약한 관계를 볼 수 있다. Na/K 수준은 보다 열악한 폴리올 회수로 인하여 그 실시예의 경우 보다 높다.
도 4는 폴리에테르 폴리올이 회수되어 후속 뱃치의 여과된 폴리올과 블렌딩되는 N개 뱃치를 갖는 제조 캠페인에 대한 개략적인 흐름도를 나타낸 것이다. 각 뱃치에 대하여 합성, 여과 및 후처리 단계가 수행된다. 각 단계는 총 시간 h와 분율 X1, X2 및 X3 각자와의 곱으로서 표현된 도 4의 다이어그램에 존재하는 설정된 시간의 양을 필요로 한다. 주요 합성 반응기에서 수행되는 합성 단계는 대부분의 시간을 차지한다. 따라서, X1 > X2 및 X1 > X3이다. 바람직하게는, 필터 프레스에서 필터 케이크를 가압하는데 필요한 총 시간은 X1/2이거나 그 미만이며, 이는 단일 필터 프레스가 2개의 제조 라인 사이에서 공유될 수 있게 한다.
도 4의 다이어그램에서는, 여과된 폴리올 A 톤 및 필터 케이크 B 톤이 각각의 뱃치에 대해 얻어진다. 습윤 필터 케이크로부터 51 중량%의 폴리올이 회수될 수 있고 이 회수된 폴리올이 여과된 폴리올과 블렌딩된다고 가정하면, 제안된 방법에 의해 정제된 폴리올의 A + 0.51ㆍB 톤인 총량이 수득될 수 있으며, 필터 케이크의 0.49ㆍB 톤만이 폐기물로서 처분되어야 한다. 전형적으로, 수득된 필터 케이크의 양 B는 여과된 폴리올 A의 약 1 중량%이다. 회수된 폴리올은 후속 뱃치의 여과된 폴리올과 블렌딩된다. 최종 뱃치에서, 회수된 폴리올이 탱크에 저장될 수 있다.
표 14에는, 회수된 폴리올에 대한 측정된 Na/K 수준 및 여과 정제된 폴리올에 대한 평균 Na/K 값이 열거되어 있다.
[표 14]
알 수 있는 바와 같이, 회수된 폴리올의 Na/K 수준은 여과된 폴리올의 각 Na/K 수준보다 더 높다. 그 회수된 폴리올은 후처리 반응기에서 여과된 폴리올과 블렌딩된다.
표 15에는 시간당 케이크 평균 질량 흐름(그램)과 회수된 폴리올의 평균 질량 흐름이 열거되어 있다. 유량은 방정식 (2) 및 (3) 각각에 따라 계산되는데, 이는 전환 시간 tc가 가압 시간 tp의 1/2임을 가정한 것이다.
[표 15]
Claims (15)
- 염기성 촉매의 존재 하에 알킬렌 옥사이드의 음이온성 중합에 의해 제조된 미정제 폴리에테르 폴리올의 정제 방법으로서,
촉매를 무기 산으로 중화하여 염을 생성하는 중화 단계,
흡착제 및/또는 필터 보조제를 첨가하는 단계, 및
생성된 염 및 첨가된 흡착제 및/또는 필터 보조제를 여과로 제거하여 필터 케이크를 형성하는 제거 단계
를 포함하고, 폴리에테르 폴리올은 필터 케이크를 가압하는 후속 단계에서 필터 케이크로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 정제 방법. - 제1항에 있어서, 필터 케이크가 필터 케이크를 가압하기 전에 가열되는 것을 특징으로 하는 정제 방법.
- 제2항에 있어서, 가압 단계 동안 필터 케이크의 온도가 40℃ 내지 90℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 정제 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 필터 케이크가 20 내지 200 bar의 범위에 있는 압력을 이용하여 가압되는 것을 특징으로 하는 정제 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 필터 케이크를 가압하기 위한 가압 시간이 1분 내지 10분의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 정제 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고압 챔버 프레스 필터가 필터 케이크를 가압하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 정제 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이, 질소를 사용하는 잔류 폴리에테르 폴리올의 송풍 처리에 의해 먼저 필터 케이크를 건조시키고, 이어서 후속적으로 필터 케이크를 가압함으로써, 필터 케이크로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 정제 방법.
- 제1항에 있어서, 정제 방법이 뱃치 방식으로 수행되고, 필터 케이크를 가압하는 단계가 뱃치의 종료시 수행되는 것을 특징으로 하는 정제 방법.
- 제8항에 있어서, 필터 케이크를 가압하는 사이클 시간이 뱃치의 사이클 시간의 1/2 미만이고, 1개의 필터 프레스가 적어도 2개의 제조 라인 사이에 공유되는 것을 특징으로 하는 정제 방법.
- 제1항에 있어서, 회수된 폴리에테르 폴리올이 여과된 폴리에테르 폴리올과 블렌딩되는데, 이 블렌딩된 폴리에테르 폴리올의 점도 및/또는 염기성 촉매 잔류량이 특정된 범위 내에 있도록, 블렌딩되는 것을 특징으로 하는 정제 방법.
- 제10항에 있어서, 정제 방법이 뱃치 방식으로 수행되고, 필터 케이크가 뱃치의 종료시 가압되며, 회수된 폴리에테르 폴리올이 후속 뱃치의 정제된 폴리에테르 폴리올과 블렌딩되는 것을 특징으로 하는 정제 방법.
- 제11항에 있어서, 제조 사이클의 최종 뱃치의 회수된 폴리에테르 폴리올이 저장되어, 후속 제조 사이클의 제1 뱃치의 여과된 폴리에테르 폴리올과 블렌딩되는 것을 특징으로 하는 정제 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가압 후 필터 케이크 중의 폴리에테르 폴리올의 잔류량이 40 중량% 미만, 30 중량% 미만, 또는 20 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 정제 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 촉매가 수산화칼륨인 것을 특징으로 하는 정제 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 정제 방법.
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |