JP6710552B2 - 環状ポリエーテルエステル、それを含む潤滑油組成物及び環状ポリエーテルエステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は環状ポリエーテルエステル、それを含む潤滑油組成物及び前記環状ポリエーテルエステルの製造方法に関する。

アルコール類、フェノール類、アミン類及び有機カルボン酸等の活性水素を含有する化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させて得られるポリエーテル化合物は、界面活性剤（乳化剤及び分散剤等）、溶剤、化学品中間体及びポリウレタン樹脂原料等として様々な工業分野で用いられており、なかでも鎖状のポリエーテルエステル化合物である脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、化粧品及び各種工業分野での乳化剤、家庭品分野での洗浄剤、分散剤及び油相成分調整剤並びに潤滑油基剤（例えば特許文献１参照）等として使われている。しかし、従来の鎖状のポリエーテルエステル化合物である脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは流動性が十分ではなく、また剪断安定性が低いという課題があった。更に潤滑油に用いた場合には、その剪断安定性が十分ではないという課題があった。

特開２００５−２２５９５７号公報

本発明は、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに比べ、流動性と剪断安定性に優れ、更に剪断安定性に優れる潤滑油を得ることができるポリエーテルエステルを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される環状ポリエーテルエステル、並びに一般式（１）において［Ｒ ^１ ＣＯ（ＯＲ ^２ ） _ｎ Ｏ］で表される単位を一分子中に２個及び／又は３個有する環状ポリエーテルエステルを含むポリエーテル組成物；それを含む潤滑油組成物及び前記環状ポリエーテルエステルを含むポリエーテル組成物の製造方法である。

［式中、Ｒ^１は水素原子の少なくとも１つがハロゲノ基、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換されていても良い炭素数２〜２１の２価の炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数２〜８の２価の炭化水素基であり、ｎは１〜３０の整数であり、ｎ個あるＲ^２は同じであっても異なっていても良い。］

本発明の環状ポリエーテルエステルは直鎖の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに比べ、流動性と剪断安定性に優れ、更に剪断安定性に優れる潤滑油を得ることができる。本発明の環状ポリエーテルエステルの製造方法は、前記のポリエーテルエステルを容易に得ることができる。

本発明は下記一般式（１）で示される環状ポリエーテルエステル、並びに一般式（１）において［Ｒ ^１ ＣＯ（ＯＲ ^２ ） _ｎ Ｏ］で表される単位を一分子中に２個及び／又は３個有する環状ポリエーテルエステルを含むポリエーテル組成物である。

一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子の少なくとも１つがハロゲノ基、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換されていても良い炭素数２〜２１の炭化水素基である。

炭素数２〜２１の炭化水素基としては、炭素数２〜２１のアルキレン基、炭素数２〜２１のアルケニレン基、炭素数６〜２１のアリーレン基及び炭素数７〜２１のアラルキレン基等が挙げられる。

炭素数２〜２１のアルキレン基としては、炭素数２〜２１の直鎖アルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基及びヘンイコサニレン基）及び炭素数３〜２１の分岐アルキレン基（１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルプロピレン基、１−ヘキシルプロピレン基及び１−オクチルエチレン基等）及び炭素数４〜２１のシクロアルキレン基（シクロブチレン基、シクロペンチレン基、２−メチルシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、１，３−ジメチルシクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、１−エチルシクロペンチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基、シクロトリデレン基、シクロテトラデシレン基、シクロペンタデシレン基、シクロヘキサデシレン基、シクロヘプタデシレン基、シクロオクタデシレン基、シクロノナデシレン基、シクロエイコシレン基、ノルボルニレン基、ジシクロペンチレン基、イソプロピリデンジシクロヘキシレン基及びシクロヘキサンジメチレン基等）等が挙げられる。

炭素数２〜２１のアルケニレン基としては、炭素数２〜２１の直鎖アルケニレン基（エテニレン基、プロペニレン基及びヘンイコセニレン基等）及び炭素数３〜２１の分岐アルケニレン基（１−エチルエテニレン基、１，２−ジメチルエテニレン基、１−ブチルエテニレン基、１−ヘキシルエテニレン基及び１−オクチルエテニレン基等）等が挙げられる。

炭素数６〜２１のアリーレン基としては、ｏ−、ｐ−又はｍ−フェニレン基、２，４−ナフチレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基及びピレニレン基等が挙げられる。

炭素数７〜２１のアラルキレン基としては、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニルエチレン基及びナフチルメチレン基等が挙げられる。

これらの基の有する水素原子の少なくとも１つがハロゲノ基、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換された基としては、１−ブロモ−トリメチレン基、１−アセチル−トリメチレン基、１−メトキシ−トリメチレン基及び１−フェノキシ−トリメチレン基等が挙げられる。

これらのうち、Ｒ^１としては、好ましくは炭素数３〜１６の直鎖アルキレン基及び炭素数３〜１６の分岐アルキレン基であり、トリメチレン基、ブチレン基、トリデセン基、ペンタデセン基、１−ヘキシルプロピレン基、１−ヘキシルブチレン基、１−ウンデシルプロピレン基及び１−ウンデシルブチレン基が更に好ましい。

一般式（１）において、Ｒ^２は通常炭素数２〜８の２価の炭化水素基である。炭素数２〜８の２価の炭化水素基のうち好ましいものとしては、フェニルエチレン基、炭素数２〜４の直鎖アルキレン基（エチレン基、プロピレン基及びブチレン基等）及び炭素数３〜４の分岐アルキレン基（メチルエチレン基、エチルエチレン基、メチルプロピレン基及び２−メチルプロピレン等）が挙げられ、更に好ましくは炭素数２〜４の直鎖アルキレン基及び炭素数３〜４の分岐アルキレン基であり、特に好ましくはエチレン基及びプロピレン基である。

一般式（１）において、ｎは１〜３０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数である。
ｎ個のＲ^２は同じであっても異なっていても良い。
なお、ｎの値、ｎ個あるＲ^２の組成は、Ｐｏｌｙｍ. Ｃｈｅｍ., ２０１４， ５, ６９０５．に記載のマトリックス支援レーザー脱離イオン化法による飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳともいう）により測定分析することができる。

本発明の環状ポリエーテルエステルとして、好ましいものとしては以下のものが挙げられる。
Ｒ^１がトリデセン基であり、Ｒ^２がエチレン基であり、ｎが５〜１５である環状ポリエーテルエステル；
Ｒ^１がトリメチレン基であり、Ｒ^２がエチレン基であり、ｎが３〜９である環状ポリエーテルエステル；
Ｒ^１がトリデセン基であり、Ｒ^２がエチレン基及びプロピレン基であり、ｎが５〜１５である環状ポリエーテルエステル；
Ｒ^１がテトラデセン基であり、Ｒ^２がエチレン基であり、ｎが５〜１５である環状ポリエーテルエステル。

本発明の環状ポリエーテルエステルは、活性水素含有基を有さないラクトンと炭素数２〜８のアルキレンオキサイドとを用いて、前記の活性水素含有基を有さないラクトンのオキシカルボニル基が有するカルボニルと酸素原子との間にオキシアルキレン基を挿入する反応（アルコキシル化反応ともいう）を行うことで得ることができる。前記のアルコキシル化反応は、活性水素含有基を有さないラクトンと炭素数２〜８のアルキレンオキサイドとを、アルキレンオキサイドの開環付加反応及びアルコキシル化反応等に用いられる触媒をアルコキシル化反応の触媒として用いて行っても良い。
なお、一般式（１）において、ｎが異なる環状ポリエーテルエステルは、アルコキシル化反応に用いる活性水素含有基を有さないラクトンと炭素数２〜８のアルキレンオキサイドとの比率等を変えて反応を行うことで得ることができる。
また、前記のアルコキシル化反応では、アルコキシル化反応で生成した一般式（１）で表される環状ポリエーテルエステルに対して、更に他の一般式（１）で表される環状ポリエーテルエステルが挿入付加する副反応がおこる。そのため、前記のアルコキシル化反応で得られた反応生成物には、一般式（１）で表される環状ポリエーテルエステルの他に、一般式（１）において［Ｒ^１ＣＯ（ＯＲ^２）_ｎＯ］で表される単位を一分子中に２個及び／又は３個有する環状ポリエーテルエステルを含み、反応生成物は、一般式（１）において［Ｒ^１ＣＯ（ＯＲ^２）_ｎＯ］で表される単位を１〜３個有する環状ポリエーテルエステルを主成分とするポリエーテル組成物となる。反応生成物に含まれる環状ポリエーテルの組成は、Ｐｏｌｙｍ. Ｃｈｅｍ., ２０１４， ５, ６９０５．に記載のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳにより分析し、確認することが出来る。
また、反応生成物に含まれる本発明の一般式（１）で示される環状ポリエーテルエステルは、前記の合成方法で得られた環状ポリエーテルエステルの混合物を、更にゲル透過法及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の方法により分画精製を行うことで得ることができる。

活性水素含有基を有さないラクトンとしては、１つの水酸基と１つのカルボキシル基とを有し、前記の１つの水酸基と１つのカルボキシル基とを除く他の活性水素含有基を有していない炭素数４〜２２のモノヒドロキシカルボン酸について水酸基とカルボキシル基とを分子内脱水することで得られる環状エステルを用いることができる。
１つの水酸基と１つのカルボキシル基とを除く他の活性水素含有基を有していない炭素数４〜２２のモノヒドロキシカルボン酸としては、炭素数４〜２２の直鎖ヒドロキシカルボン酸（３−ヒドロキシプロパン酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシペンタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸及び４−ヒドロキシ−２−ブテン酸等）及び炭素数３〜２２の分岐ヒドロキシカルボン酸（３−ヒドロキシブタン酸、５−ヒドロキシトリデカン酸、２−メチレン−４−ヒドロキシ酪酸、４−フェニル−４−ヒドロキシ酪酸、２，２−ジメチル−４−ヒドロキシ酪酸、４−ヘキシル−４−ヒドロキシ酪酸及び４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ブテン酸等）等が挙げられる。
なお、本発明において活性水素含有基としては水酸基、カルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基等が挙げられる。
活性水素含有基を有さないラクトンとしては、前記の炭素数４〜２２のヒドロキシカルボン酸の炭素原子に結合した水素原子のうち、少なくとも１つの水素原子がハロゲノ基、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換されたヒドロキシカルボン酸が分子内脱水した構造を有するラクトンを用いることもできる。
前記の炭素数４〜２２のモノヒドロキシカルボン酸のうち、炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つがハロゲノ基で置換されたヒドロキシカルボン酸としては、２−ブロモ−４−ヒドロキシ酪酸等が挙げられ、アセチル基で置換されたヒドロキシカルボン酸としては、２−アセチル−４−ヒドロキシブタン酸等が挙げられ、アルコキシ基で置換されたヒドロキシカルボン酸としては、２−メトキシ−４−ヒドロキシ酪酸等が挙げられ、フェノキシ基で置換されたヒドロキシカルボン酸としては、２−フェニル−４−ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。

活性水素含有基を有さないラクトンとして、好ましいものとしては、β−ラクトン（β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン等）、γ−ラクトン（γ−ブチロラクトン等）、δ−ラクトン（δ−バレロラクトン等）、ε−ラクトン（ε−カプロラクトン等）、大環状ラクトン（エナントラクトン、ウンデカノラクトン、ドデカラクトン等）及び芳香族ラクトン（３，４−ジヒドロクマリン）等が挙げられる。
これらのラクトンは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

活性水素含有基を有さないラクトンとの反応に用いる炭素数２〜８のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する場合がある）としては、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、オキセタン、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド及びスチレンオキサイド等が挙げられ、炭素数２〜３のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド及びオキセタン）が好ましく、エチレンオキサイド及び１，２−プロピレンオキサイドが更に好ましい。
アルキレンオキサイドは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その結合形式はランダムであっても、ブロックであっても、その両方であっても良い。

前記のアルコキシル化反応を触媒を用いて行う場合、アルキレンオキサイドの開環付加反応及びアルコキシル化反応等に用いられる触媒を用いることができる。アルコキシル化反応に用いる触媒としては、金属（ホウ素、錫、ニッケル、亜鉛及びアルミニウム等）のハロゲン化物、無機酸（硫酸及びリン酸等）、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）の水酸化物、アミン化合物（ジエチルアミン及びトリエチルアミン等）、特開２０００−３５４７６３号公報に記載された酸化物複合体及びその焼成物並びに層状複水酸化物等が挙げられ、なかでも層状複水酸化物が好ましい。これらの触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、層状複水酸化物とは、２価の金属（Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕ等）と３価の金属（Ａｌ、Ｆｅ及びＭｎ等）の水酸化物とが複合して積層構造を形成した無機の層状化合物を意味し、通常、一般式が［Ｍ^２＋ _１−ａＭ^３＋ _ａ（ＯＨ）_２］［（Ａ^ｎ−）_ａ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］［ここで、Ｍ^２＋は２価の金属、Ｍ^３＋は３価の金属、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン（ＨＣＯ^３−、ＰＯ_４ ^３−、ＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻、ＮＯ_２ ⁻及びＮＯ_３ ⁻等）、ｍ＞０である。］で表さる化合物であり、ハイドロタルサイト、モツコレアイト、マナセイト、スティッヒタイト、パイロアウライト、タコバイト、イヤードライト及びメイキセネライト等が含まれる。これらの層状複水酸化物は、粘土鉱物として知られており、天然に産する鉱物に含まれたものを用いても良く、合成によって得られたものを用いても良い。
アルコキシル化触媒として用いる層状複水酸化物は、そのまま用いてもこれを４００〜９５０℃（好ましくは４００〜７００℃）で焼成したものを用いて良い。

活性水素含有基を有さないラクトンと炭素数２〜８のアルキレンオキサイドとの反応において、触媒として層状複水酸化物を用いる場合、層状複水酸化物としては、一般式（２）で示される層状複水酸化物が更に好ましい。

一般式（２）中、ｘ及びｙは０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦１．０である。

一般式（２）で示される層状複水酸化物は、天然に産する鉱物に含まれたものを用いても良く、合成によって得られたものを用いても良く、市場から入手可能な層状複水酸化物としては、キョーワード５００（Ｍｇ_６Ａｌ _２（ＯＨ）_１６ＣＯ３・４Ｈ_２Ｏ）（協和化学工業株式会社製、「キョーワード」は同社の登録商標である。以下、「キョーワード」を含む名称の製品について同じ。）、キョーワード１０００（Ｍｇ_４．５Ａｌ _２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ）等が挙げられる

本発明の潤滑油組成物は、前記の一般式（１）で表される環状ポリエーテルエステルを含む。

本発明の潤滑油組成物において、前記の一般式（１）で表される環状ポリエーテルエステルの含有量は潤滑油組成物の合計重量に基づいて２０〜９９重量％が好ましく、６０〜９９重量％が更に好ましく、８０〜９５質量％が特に好ましい。

本発明の潤滑油組成物に含まれる前記の一般式（１）で表される環状ポリエーテルエステル以外の成分としては、一般式（１）において［Ｒ^１ＣＯ（ＯＲ^２）_ｎＯ］で表される繰り返し単位を２個以上有する環状ポリエーテルエステル、粘度指数向上剤及び必要により用いられる潤滑油組成物に一般に用いられる他の添加物が含まれる。
粘度指数向上剤としては特開２０１１−１３２２８５号公報に記載のアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルを構成単量体とする共重合体等が挙げられ、なかでも構造単量体として（メタ）アクリル酸アルキル並びに水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、リン酸エステル基含有単量体、ホスホノ基含有単量体及びスルホン酸基含有単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体を含有してなる共重合体が好ましい。
粘度指数向上剤の含有量は潤滑油組成物の合計重量に基づいて、１〜４０重量％が好ましく、５〜２０重量％が更に好ましい。
潤滑油組成物として一般に用いられる他の添加剤としては、有機リン酸エステル、酸化防止剤、滑剤、分散剤、防腐剤、防食剤、ｐＨ調整剤及び溶剤等が挙げられる。
これらの他の添加剤の含有量は、本発明の潤滑油組成物の効果を損なわない範囲であれば特に制限はない。

本発明の潤滑油組成物は、粘度指数向上剤及び必要により用いる他の添加物と前記の一般式（１）で表される環状ポリエーテルエステルとを公知の混合撹拌装置を用いて混合することで得ることができる。前記の一般式（１）で表される環状ポリエーテルエステルとしては、一般式（１）で表される環状ポリエーテルエステルを含み、前記のアルコキシル化反応で得られた反応生成物を、反応生成物に含まれる一般式（１）で表される環状ポリエーテルエステル以外の成分とともにそのまま用いても良く、公知の方法で分画精製したものを用いても良い。

本発明の製造方法は、活性水素含有基を有さないラクトンと炭素数２〜８のアルキレンオキサイドとを層状複水酸化物の存在下で反応させる工程（以下、アルコキシル化工程という）を含むことを特徴とする。
アルコキシル化工程に用いる活性水素含有基を有さないラクトン及び炭素数２〜８のアルキレンオキサイドは、前記の活性水素含有基を有さないラクトン及び炭素数２〜８のアルキレンオキサイドと同じであり、好ましいものも同じである。
アルコキシル化工程に用いる層状複水酸化物としては、層状複水酸化物と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
なお、本発明の製造方法により得たものが前記の一般式（１）で表される環状ポリエーテルであることは、Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１４， ５,６９０５．に記載のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳにより確認することが出来る。

本発明の製造方法において用いる層状複水酸化物は、公知の方法（特開平６−３２２０９８号公報に記載の方法等）による脱水処理をして用いることが好ましい。
脱水処理としては、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）において１００〜３００℃（好ましくは１４０〜２００℃）にて１〜４時間加熱する方法が挙げられる。

本発明の製造方法で用いる層状複合水酸化物は、他の金属水酸化物又は金属アルコキシドで表面改質して用いてもよい。表面改質に用いる金属水酸化物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが更に好ましい。金属アルコキシドとしては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシドが好ましく、ナトリウムアルコキシド及びカリウムアルコキシドが更に好ましい。

本発明の製造方法において、アルコキシル化工程で用いるアルキレンオキサイドの使用量は、一般式（１）におけるｎの値に応じて調整することができるが、前記のラクトン１モルに対して、１〜３０モルが好ましく、５〜２０モルが特に好ましい。
本発明の製造方法において、アルコキシル化工程に用いる層状複合水酸化物の使用量は、環状ポリエーテルの収率等の観点から、反応に用いられるラクトンとアルキレンオキサイドとの合計重量に基づいて０．１〜１５重量％が好ましく、１〜１０重量％が更に好ましい。

本発明の製造方法において、活性水素含有基を有さないラクトンと炭素数２〜８のアルキレンオキサイドとのアルコキシル化工程は、反応溶媒を用いて行っても良い。反応溶媒としては、活性水素含有官能基を有さない有機溶剤を用いることができ、好ましくはトルエン、キシレン、ジオキサン、モノグライム及びジグライムが挙げられ、更に好ましくはトルエン、キシレンである。反応溶媒の使用量は０〜５０重量％が好ましく、０重量％（反応溶媒を用いない）が更に好ましい。

本発明の製造方法において、アルコキシル化応工程での活性水素含有基を有さないラクトンと炭素数２〜８のアルキレンオキサイドとの反応温度は、反応物の着色を抑制する等の観点から、８０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１４０〜２００℃である。

アルコキシル化工程での反応圧力は、−０．８〜８．０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇが好ましく、更に好ましくは−０．５〜６．０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇである。

本発明の製造方法において、活性水素含有基を有さないラクトンと炭素数２〜８のアルキレンオキサイドとのアルコキシル化工程は、温度制御装置及び撹拌装置の付属した耐圧反応容器にラクトン、アルキレンオキサイド層状複水酸化物を入れ、前記の温度及び圧力の条件下で撹拌することで行うことができる。
耐圧反応容器にラクトン、アルキレンオキサイド及び層状複水酸化物を入れる順序に特に制限はないが、ラクトンと層状複水酸化物を投入後にアルキレンオキサイドを滴下するのが好ましい。

本発明の製造方法において、活性水素含有基を有さないラクトンは、脱水処理をしてからアルコキシル化工程で用いることが好ましい。脱水処理は、前記の層状複水酸化物の脱水処理と同様の条件で行うことができ、好ましい条件も同じである。脱水処理は反応を行う耐圧反応容器で行ってもよく、別の加熱装置で行っても良い。

本発明の製造方法において、アルコキシル化工程は、必要により脱水処理したラクトンと層状複水酸化物とを耐圧反応容器に仕込み、容器内の温度を８０〜２００℃に加熱し、その温度を維持したまま、容器内の圧力が−０．５〜６ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなるように所定量のアルキレンオキサイドを導入し、アルキレンオキサイド投入終了後も温度を維持したまま撹拌を継続し、容器内の圧力が平衡に達するまで反応を行う方法等で行うことができる。

本発明の製造方法において、活性水素含有基を有さないラクトンと炭素数２〜８のアルキレンオキサイドとを層状複水酸化物の存在下で反応させてアルコキシル化工程を行った後、更に公知の方法でろ過することによって未反応のラクトン分別工程を行っても良く、更にシリカゲルカラム等の公知の方法を用いて分離精製工程を行っても良い。
未反応のラクトン分別工程を行うことで前記の一般式（１）で表される環状ポリエーテルエステルを含む環状ポリエーテルエステル組成物を得ることができ、更に分離精製を行うことで、一般式（１）で表される環状ポリエーテルエステルの単体を得ることが出来る。なお、未反応のラクトン分別工程においてろ過を行う際には、必要により珪藻土、セルロース系樹脂及び活性白土等のろ過助剤を用いてもよい。これらのろ過助剤を用いることによりろ過に要する時間を短縮することが可能である。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は重量部を示す。

＜実施例１＞
撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、１５−ペンタデカノラクトン２４０部（１モル）及び「キョーワード５００」〔協和化学工業（株）製：Ｍｇ_６ Ａｌ_２ （ＯＨ）_１６ ＣＯ_３ ・４Ｈ_２ Ｏ〕２４．２部（０．０４モル）を投入し、減圧下で１６０℃にて３時間加熱し、脱水処理した。次いでエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）２６４部（６モル）を１８０℃にて、ゲージ圧が１〜５ｋｇｆ／ｃｍ^２ となるように導入した。全量を導入した後、圧力が０．１３ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇになるまで撹拌を継続して１５−ペンタデカノラクトンとＥＯとの反応を行った。ＥＯの付加反応に要した時間は８時間であった。反応混合物から触媒をろ別した後、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによる分析を行ったところ、平均ＥＯ付加モル数６．０（ｎ＝６）である一般式（１）で表される本発明の環状ポリエーテル［環状ポリエーテル（１）］と、更に一般式（１）において［Ｒ^１ＣＯ（ＯＲ^２）_ｎＯ］で表される繰り返し単位を２個有する環状ポリエーテルと３個有する環状ポリエーテルとを含むポリエーテル組成物であった。

＜実施例２＞
撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、γ−ブチロラクトン８６部（１モル）及び「キョーワード１０００」〔協和化学工業（株）製：Ｍｇ_４．５ Ａｌ_２ （ＯＨ）_１３ ＣＯ_３ ・３．５Ｈ_２ Ｏ〕２０．３部（０．０４モル）を投入し、減圧下で１００℃にて５時間加熱し、脱水処理した。次いでＥＯ４４０部（１０モル）を１８０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなるように導入した。全量を導入した後、圧力が０．１３ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇになるまで撹拌を継続してγ−ブチロラクトンとＥＯとの反応を行った。ＥＯの付加反応に要した時間は６時間であった。反応混合物から触媒をろ別した後、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによる分析を行ったところ、平均ＥＯ付加モル数１０．０（ｎ＝１０）である一般式（１）で表される本発明の環状ポリエーテル［環状ポリエーテル（２）］と、更に一般式（１）において［Ｒ^１ＣＯ（ＯＲ^２）_ｎＯ］で表される繰り返し単位を２個有する環状ポリエーテルと３個有する環状ポリエーテルとを含むポリエーテル組成物であった。

＜実施例３＞
撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、１６−ヘキサデカノラクトン２５４部（１モル）及び「キョーワード５００」２４．２部（０．０４モル）を投入し、減圧下で１６０℃にて３時間加熱し、脱水処理した。次いでプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）６１部（１．０５モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなるように導入した。全量を導入した後、圧力が０．１３ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇになるまで撹拌を継続して１６−ヘキサデカノラクトンとＰＯとの反応を行った。ＰＯの付加反応に要した時間は１２時間であった。次いでＥＯ２２０部（５モル）を１８０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ^２ となるように導入し、全量を導入した後、更に圧力が０．１３ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇになるまで撹拌を継続してＥＯの反応を行った。ＥＯの付加反応に要した時間は７時間であった。反応混合物から触媒をろ別した後、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによる分析を行ったところ、平均ＰＯ付加モル数１．０、平均ＥＯ付加モル数５．０（ｎ＝６）である一般式（１）で表される本発明の環状ポリエーテル［環状ポリエーテル（３）］と、更に一般式（１）において［Ｒ^１ＣＯ（ＯＲ^２）_ｎＯ］で表される繰り返し単位を２個有する環状ポリエーテルと３個有する環状ポリエーテルとを含むポリエーテル組成物であった。

＜実施例４＞
ＥＯの投入量を２６４部（６モル）から１，３２０部（３０モル）に変更したこと以外は実施例１と同様にして１５−ペンタデカノラクトンとＥＯとの反応を行った。反応混合物から触媒をろ別した後、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳによる分析を行ったところ、平均ＥＯ付加モル数３０．０（ｎ＝３０）である一般式（１）で表される本発明の環状ポリエーテル［環状ポリエーテル（４）］と、一般式（１）において［Ｒ^１ＣＯ（ＯＲ^２）_ｎＯ］で表される繰り返し単位を２個有する環状ポリエーテルと３個有する環状ポリエーテルとを含むポリエーテル組成物であった。

＜比較例１＞
撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、ミリスチン酸メチル２４２部（１モル）及び「キョーワード５００」２４．２部（０．０４モル）を投入し、減圧下で１６０℃にて３時間加熱し、脱水処理した。次いでＥＯ２６４部（６モル）を１８０℃にて、ゲージ圧が１〜５ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなるように導入した。全量を導入した
後、圧力が０．１３ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇになるまで撹拌を継続してミリスチン酸メチルへのＥＯの挿入付加反応を行った。ＥＯの付加反応に要した時間は８時間であった。反応混合物から触媒をろ別し、平均ＥＯ付加モル数６．０のミリスチン酸ポリオキシエチレンメチルエーテル（比較用鎖状ポリエーテルエステル１）を得た。

＜比較例２＞
撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、プロピオン酸メチル８８部（１モル）及び「キョーワード１０００」２０．３部（０．０４モル）を投入し、減圧下で１００℃にて５時間加熱し、脱水処理を実施した。次いでＥＯ４４０部（１０モル）を１８０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇとなるように導入した。全量を
導入した後、圧力が０．１３ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇになるまで撹拌を継続してプロピオン酸メチルへのＥＯの挿入付加反応を行った。ＥＯの付加反応に要した時間は６時間であった。反応混合物から触媒をろ別し、平均ＥＯ付加モル数１０．０のプロピオン酸ポリオキシエチレンメチルエーテル（比較用鎖状ポリエーテルエステル２）を得た。

＜比較例３＞
撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、ペンタデシル酸メチル２５４部（１モル）及び「キョーワード５００」２４．２部（０．０４モル）を投入し、減圧下で１６０℃にて３時間加熱し、脱水処理した。次いでＰＯ６１部（１．０５モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ^２ Ｇとなるように導入した。全量を導入した後、圧力が０．１３ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇになるまで撹拌を継続してペンタデシル酸メチルへのＰＯの挿入付加反応を行った。ＰＯの付加反応に要した時間は１２時間であった。次いでＥＯ２２０部（５モル）を１８０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ^２ となるように導入した。全量を導入した後、圧力が０．１３ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇになるまで撹拌を継続して更にＥＯの挿入付加反応を行った。ＥＯの付加反応に要した時間は７時間であった。反応混合物から触媒をろ別し、平均ＰＯ付加モル数１．０、ＥＯ付加モル数５．０のミリスチン酸ポリオキシアルキレンメチルエーテル（比較用鎖状ポリエーテルエステル３）を得た。

実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた本発明の環状ポリエーテルエステルを含むポリエーテル組成物及び比較用ポリエーテルエステルについて、流動性（平均ろ過速度及び低温での流動性）及びせん断安定性を評価した。結果を表１に示す。

［流動性の評価１（平均ろ過速度の測定）］
反応粗製物１１２５部を温度調節機能付撹拌槽に入れ、８０℃に加温した。撹拌下、精製水１２５部を添加し、８０℃に保持しながら３０分間撹拌を続けた。次いでろ過助剤として、珪藻土（セライト社製、ハイフロスーパーセル）２．５部及びセルロースパウダー（本州製紙社製、ＫＣフロックＷ−５０）７．５部を添加し、８０℃に保持しながら３０分間撹拌を続けて懸濁物を作製した。加圧式ろ過器（アドバンテック社製、ＫＳＴ−４７、有効ろ過面積＝０．００１２５ｍ^２）にセルロース・ポリエチレン２層濾紙（三菱化工機社製）をセットし、次いで懸濁物をろ過器に導入し、８０℃加温下、窒素ガスを用いて圧力０．２ＭＰａで加圧ろ過を行った。ろ過開始から一定時間毎にろ液の質量を測定することで単位時間当たりに増加したろ液の重量を記録し、その平均値とろ過面積とを用いて単位時間・単位ろ過面積あたりの処理速度（ｋｇ／ｍｉｎ・ｍ^２）を求め、これを平均ろ過速度とした。平均ろ過速度が速いほど液体状態での流動性（または、８０℃での流動性ともいう）が良好であることを意味する。

［流動性の評価２（低温での流動性の評価）］
実施例１〜４の環状ポリエーテルエステル及び比較例１〜３の脂肪酸ポリオキシアルキレンメチルエーテルを、直径３０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの試験管で下から５５ｍｍのところと８５ｍｍのところに線が入っている試験管の下の線まで入れ、５℃で１時間放置した後、試験管を倒し、中の試料が上の線まで流れてくるのに要した時間が９０秒以内であるものを流動性ありとした。

［せん断安定性の評価］
ＪＰＩ ５Ｓ−２９−２００６で規定された方法に従い、実施例１〜４の環状ポリエーテルエステル及び比較例１〜３の脂肪酸ポリオキシアルキレンメチルエーテルのせん断安定性指数（％）を測定した。せん断安定性指数（％）は、粘度の変化量を表し、その値が低いほど粘度の変化がなく、せん断安定性に優れることを意味する。また、一般にせん断安定性の優れるポリエーテル化合物を用いた潤滑油組成物は、せん断安定性が良好となることが知られている。

表１から本発明の環状ポリエーテルエステルは、直鎖の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに比べ、流動性と剪断安定性が優れることがわかる。環状構造にすることで分子末端同士の相互作用が無くなったことで流動性と剪断安定性が向上したものと考えられる。なかでも、実施例１〜３で得られた環状ポリエーテルは低温での流動性にも優れる。

なお、表１中、ＡＯはアルキレンオキサイド、ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドであり、ＥＯ／ＰＯはＥＯを付加した後、更にＰＯを付加したことを意味する。

［潤滑油組成物の作製］
＜実施例５＞
特開２０１１−１３２２８５号公報の製造例１に記載の方法で得られた共重合体（Ａ１）を特開２０１１−１３２２８５号公報の実施例１に記載の方法で混合溶解して作製した粘度指数向上剤（Ｘ−１）を作製し、実施例１で得られた環状ポリエーテルエステル（１）を含むポリエーテル組成物と粘度指数向上剤（Ｘ−１）との混合物の１００℃においける動粘度が７．０（ｍｍ２／ｓ）になる比率で、撹拌装置の付属した混合容器で均一になるまで撹拌混合し、本発明の潤滑油組成物を得た。
得られた潤滑油組成物について、前記評価方法で低温での流動性の評価を行い、流動性があることを確認した。

＜比較例４＞
実施例４において、環状ポリエーテルエステル（１）を含むポリエーテル組成物を比較例１で作成した比較用ポリエーテルエステル（１）に変更したこと以外は実施例４と同様に行い、比較用潤滑油組成物を作成した。得られた比較用潤滑油組成物について、前記評価方法で低温での流動性の評価を行い、流動性がないことを確認した。

本発明の環状ポリエーテルエステルは直鎖の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに比べ、流動性とせん断安定性に優れる。このため、従来のポリエーテル化合物が用いられる用途である各種界面活性剤、化学品中間体、ポリウレタン樹脂原料、化粧品、潤滑油組成物、各種工業分野での乳化剤、家庭品分野での洗浄剤、分散剤あるいは油相成分調整剤等に好適に利用することができ、また、たんぱく質変性抑制剤やドラッグデリバリーシステム等に応用することもできる。

Claims (5)

1. 一般式（１）で示される環状ポリエーテルエステル、並びに一般式（１）において［Ｒ ^１ ＣＯ（ＯＲ ^２ ） _ｎ Ｏ］で表される単位を一分子中に２個及び／又は３個有する環状ポリエーテルエステルを含むポリエーテル組成物。
   ［式中、Ｒ^１は水素原子の少なくとも１つがハロゲノ基、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換されていても良い炭素数２〜２１の２価の炭化水素基であり、Ｒ^２は炭素数２〜８の２価の炭化水素基であり、ｎは１〜３０の整数であり、ｎ個あるＲ^２は同じであっても異なっていても良い。］
2. 一般式（１）におけるＲ^１が炭素数３〜１６の直鎖アルキレン基又は炭素数３〜１６の分岐アルキレン基であり、Ｒ^２がフェニルエチレン基、炭素数２〜４の直鎖アルキレン基及び炭素数３〜４の分岐アルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である請求項１に記載のポリエーテル組成物。
3. 請求項１又は２に記載のポリエーテル組成物を含む潤滑油組成物。
4. 活性水素含有基を有さないラクトンと炭素数２〜８のアルキレンオキサイドとを層状複水酸化物の存在下で反応させる工程を含み、層状複水酸化物が、一般式（２）で表される層状複水酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の環状ポリエーテルエステルを含むポリエーテル組成物の製造方法。
   ［式中、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦１．０である。］
5. 層状複水酸化物が、Ｍｇ _６ Ａｌ _２ （ＯＨ） _１６ ＣＯ _３ ・４Ｈ _２ Ｏで表される層状複水酸化物、及び／又はＭｇ _４．５ Ａｌ _２ （ＯＨ） _１３ ＣＯ _３ ・３．５Ｈ _２ Ｏで表される層状複水酸化物である請求項４に記載のポリエーテル組成物の製造方法。