JP7118817B2 - 環状ポリエステル組成物及びその製造方法 - Google Patents
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[一般式(1)において、R1は、水素原子がハロゲン原子、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換されていてもよい。R1は、炭素数2~21の2価の炭化水素基である。;X1は独立に、酸素原子又は一般式(2)で表される2価の基である。;一般式(1)で表される構成単位を環状ポリエステルが複数有する場合は、R1、X1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
本発明の環状ポリエステル組成物及び本発明の製造方法によって得られた環状ポリエステル組成物が、副生成物の発生を抑制し、経時安定性に優れる理由は、次のように考えられる。
本発明の環状ポリエステル組成物(A)の反応は、以下の機構で進行する。(1)原料に用いる環状化合物における、カルボニル基とエステル結合を形成している酸素原子とを直接結ぶ結合に開裂が生じ、(2)その開裂した環状化合物が、同様の部位で開裂した他の環状ポリエステルと反応し、一方の環状ポリエステルのエステル結合を形成している酸素原子と、他方の環状ポリエステルのカルボニル基とが結合する挿入付加反応が起こる。よって、鎖状ポリエステル構造を経由する従来の製造手法と比較して、新たに生成した環状ポリエステル組成物(A)への鎖状ポリエステル組成物の混入を抑制することが可能である。したがって、本環状ポリエステル組成物(A)は、副生成物が抑制されている結果、経時安定性に優れる。
[環状ポリエステル組成物(A)の構成単位について]
本発明の環状ポリエステル組成物(A)の構成単位である一般式(1)において、R1は、水素原子がハロゲン原子、アセチル基、アルコキシ基又はフェノキシ基で置換されていてもよい炭素数2~21の2価の炭化水素基である。
なお、溶液とする際に用いる溶媒としては、アセトン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジメチルスルホキシド、ジグリム、トリグリム、1,4-ジオキサン、シクロヘキサン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、水、イソプロピルアルコール、メタノール、四塩化炭素、N-メチルピロリドン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジクロロエタン、o-ジクロロベンゼン、及びクロロホルム等が挙げられる。これらの内、溶解性及び経時安定性の観点から、アセトン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、四塩化炭素、N-メチルピロリドン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジクロロエタン、o-ジクロロベンゼン、及びクロロホルムが好ましく、更に好ましくは、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、1,2-ジクロロエタン、o-ジクロロベンゼン、及びクロロホルムである。溶媒は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの内、環状ポリエステル組成物(A)のハンドリングのしやすさ等の観点から、トルエン及びキシレンが好ましい。
い。本発明の環状ポリエステルとして好ましいものとしては、具体的に、一般式(1)において、R1がトリメチレン基、ペンタメチレン基、テトラデカメチレン基又はビニレン基である2価の基の両末端を結合した環状ポリエステルが挙げられる。
・装置:「Waters Alliance 2695」[Waters社製]
・カラム:「Guardcolumn Super H-L」(1本)、「TSKgel
SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000を各1本連結したもの」[いずれも東ソー(株)製]
・試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量:10μL
・流量:0.6mL/分
・測定温度:40℃
・検出装置:屈折率検出器
・基準物質:標準ポリスチレン
そして、この環状化合物二分子が上記の開裂反応及び挿入付加反応し、この2価の基を1分子中に2個有する環状ポリエステルが生成する反応、また、この環状化合物3分子が反応し、この2価の基を1分子中に3個有する環状ポリエステルが生成する反応等も生じる。
また、一般式(3)で表されるラクトンの代わりとして、カルボニル構造を2つ以上含むラクトンを用いることもできる。カルボニル構造を2つ以上含むラクトンとしては、L及びD/L-ラクチド等も好適に用いることができる。反応時の粘度を低減させ、ハンドリング性を向上させる観点から、D、L及びD/L-ラクチドを用いることが好ましい。これらのラクトンは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
分子内脱水してラクトン等を合成する方法としては、公知の方法で加熱脱水する方法、J.S.Nimitz,R.H.Wollemberg,Terahedron Lett.1978,19,3523に記載方法、及びリパーゼ等の酵素を用いる方法の公知の合成方法を用いることができる。
前記の炭素数4~22のモノヒドロキシモノカルボン酸のうち、炭素原子に結合した水素原子の少なくとも1つがハロゲン原子で置換されたヒドロキシカルボン酸としては、2-ブロモ-4-ヒドロキシ酪酸等が挙げられ、アセチル基で置換されたヒドロキシカルボン酸としては、2-アセチル-4-ヒドロキシブタン酸等が挙げられ、アルコキシ基で置換されたヒドロキシカルボン酸としては、2-メトキシ-4-ヒドロキシ酪酸等が挙げられ、フェノキシ基で置換されたヒドロキシカルボン酸としては、2-フェニル-4-ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。
反応工程で用いる触媒としては、特開2000-354763号公報に記載された酸化物複合体、アルミニウム(以下、Alと記載)とマグネシウム(以下、Mgと記載)との複合酸化物(C1)及び層状複水酸化物並びにその焼成物等を用いて行うことができる。
〔aMgO・Al2O3 ・bH2O〕 (8)
〔MgsAltOu〕 (9)
〔Mg1-cAlc(OH)2〕c+〔CO3 c/2・dH2O〕c- (10)
なお、前記(C1)又は前記(C2)の焼成物は以降、触媒(C’)と記載する。
溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジメチルスルホキシド、ジグリム、トリグリム、1,4-ジオキサン、シクロヘキサン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、四塩化炭素、N-メチルピロリドン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジクロロエタン、o-ジクロロベンゼン及びクロロホルム等が挙げられる。溶剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの内、環状組成物(B)との混和性の観点から、o-ジクロロベンゼン、トルエン及びキシレンが好ましい。環拡大反応に用いる溶剤の重量は、反応速度等の観点から、環状組成物(B)と触媒との合計重量に対して、0~99重量%が好ましく、更に好ましくは0~90重量%である。
反応装置としては撹拌装置及び加熱装置の付属した混合容器(スターラー付きフラスコ及びオートクレーブ等)等の公知の反応装置を用いることができる。
また、ろ過速度を向上させる観点から、珪藻土を使用することが好ましく、触媒の除去効率を向上させるために、ケイ酸マグネシウムを用いることが好ましい。
ろ過操作は公知の方法で行うことができるが、珪藻土とケイ酸マグネシウムを層状に積層させた濾層に環状ポリエステル組成物又はその溶液を通過させる方法が挙げられる。ろ過に用いる溶剤は環状ポリエステルを溶解させるものであれば限定されないが、溶解効率の観点から、THF,DMF、酢酸エチル及びトルエン等が好ましい。
なお以下において、実施例6は参考例1である。
「キョーワード300」〔化学式:2.5MgO・Al2O3・bH2O(bは正数)、協和化学工業(株)製〕を電気炉にて窒素気流下900℃で24時間加熱処理し、焼成物(以下、触媒(C’-1))を調製した。
製造例1において、キョーワード300をキョーワード500〔Mg6Al2(OH)16 CO3・4H2O、協和化学工業(株)製〕に変更した以外は製造例1と同様の方法で触媒(C’-2)を得た。
製造例1において、キョーワード300をキョーワード1000〔Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O、協和化学工業(株)製〕に変更した以外は製造例1と同様の方法で触媒(C’-3)を得た。
製造例1において、キョーワード300をキョーワード2000〔Mg0.7Al0.3O1.15、協和化学工業(株)製〕に変更した以外は製造例1と同様の方法で触媒(C’-4)を得た。
攪拌装置及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブに、モレキュラーシーブスで乾燥させたε―カプロラクトン71部[和光純薬工業(株)製]と製造例1で得られた触媒(C’-1)1.9部を投入した。窒素通気を1時間行った後、減圧(ゲージ圧-0.1 MPa)した。次いで110℃に昇温し10時間反応させて環状ポリエステルを含有する混合物(PA-1)を得た。 得られた混合物(PA-1)を50℃まで冷却し、THF500部を加えて50℃に温調した後、濾過助剤であるラヂオライト#700[昭和化学工業(株)製]5部及びキョーワード600[協和化学工業(株)製]5部を層状に充填した吸引漏斗で濾過して触媒を濾別した。次いで、THFを減圧留去し、環状ポリエステル組成物(A-1)を得た。
実施例1において、ε―カプロラクトン71部[和光純薬工業(株)製]を15-ペンタデカノラクトン150部[東京化成工業(株)製]に変更し、THF500部を1000部に変更した以外は実施例1と同様の方法で環状ポリエステル組成物(A-2)を得た。
実施例1において、ε―カプロラクトン71部[東京化成工業(株)製]をDL-ジラクチド90部[東京化成工業(株)製]に変更し、THF500部を650部に変更した以外は実施例1と同様の方法で環状ポリエステル組成物(A-3)を得た。
実施例1において、ε―カプロラクトン71部[東京化成工業(株)製]を1,4-ジオキサシクロヘキサデカン-5,16-ジオン159部[和光純薬工業(株)製]に変更し、THF500部を1100部に変更した以外は実施例1と同様の方法で環状ポリエステル組成物(A-4)を得た。
実施例1において、ε―カプロラクトン71部[東京化成工業(株)製]を1,4-ジオキサン-2,5-ジオン72部[東京化成工業(株)製]に変更した以外は実施例1と同様の方法で環状ポリエステル組成物(A-5)を得た。
実施例1において、ε―カプロラクトン71部[東京化成工業(株)製]をN-メチル―ε―カプロラクタム79部[東京化成工業(株)製]に変更した以外は実施例1と同様の方法で環状ポリエステル組成物(A-6)を得た。
実施例1において、反応温度110℃を180℃に変更した以外は実施例1と同様の方法で環状ポリエステル組成物(A-7)を得た。
実施例1において、反応温度110℃を180℃に変更して反応させた後、ろ過操作をおこなわない以外は実施例1と同様の方法で環状ポリエステル組成物(A-8)を得た。
実施例1において、反応温度110℃を150℃に変更した以外は実施例1と同様の方法で環状ポリエステル組成物(A-9)を得た。
実施例1において、触媒(C’-1)の投入量を1.9部から10.4部に変更し、反応温度120℃を180℃に変更して反応させた後、ろ過操作をおこなわない以外は実施例1と同様の方法で環状ポリエステル組成物(A-10)を得た。
実施例1で得られた環状ポリエステル組成物(A-1)10部とグリコール酸0.13部[東京化成工業(株)製]をTHFに溶解させ40℃で減圧乾燥させることで環状ポリエステル組成物(A-11)を得た。
実施例1において、触媒(C’-1)を触媒(C’-2)変更した以外は実施例1と同様の方法で環状ポリエステル組成物(A-12)を得た。
実施例1において、触媒(C’-1)を触媒(C’-3)変更した以外は実施例1と同様の方法で環状ポリエステル組成物(A-13)を得た。
実施例1において、触媒(C’-1)を触媒(C’-4)変更した以外は実施例1と同様の方法で環状ポリエステル組成物(A-14)を得た。
実施例1で得られた環状ポリエステル組成物(A-1)10部をトルエン90部に室温で溶解させて環状ポリエステル組成物(A-15)を得た。
実施例1において、触媒(C’-1)の投入量を1.9部から15.0部に変更し、反応温度110℃を180℃に変更して反応させた後、ろ過操作をおこなわない以外は実施例1と同様の方法で環状ポリエステル組成物(A-16)を得た。
Journal American Chemical Society誌1992年114巻5530-5534頁の方法に従って、重合用触媒である1,3,4,5-テトラメチル-イミダソール-2-イリデンを合成した。
二口ナスフラスコを窒素ガス置換し、モレキュラーシーブスで乾燥させたε―カプロラクトン10部、トルエン200部、1,3,4,5-テトラメチル-イミダソール-2-イリデン0.27部を投入し、マグネチックスターラーで撹拌しながら、室温で20時間反応させた。その後、0.1N塩酸水溶液20部を加え、5分撹拌した後、分液操作し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、トルエン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、硫酸マグネシウムをろ別し、トルエンを減圧濃縮し、メタノールから再結晶させることで比較用の環状ポリエステル組成物(H-1)を得た。
なお、合成はMacromolecules 2014年47巻2955-2963頁の方法に則ったが、酸価と水酸基価の測定に触媒成分が悪影響を与えるので、一部、後処理を変更し、塩酸で反応を停止させて、分液操作によって取り除いた。
実施例1において、反応温度110℃を260℃に変更した以外は実施例1と同様の方法で環状ポリエステル組成物(H-2)を得た。
実施例1において、反応温度110℃を70℃に変更した以外は実施例1と同様の方法で操作をおこなった結果、反応は進行しなかった。
実施例1~16で得た環状ポリエステル組成物(A-1)~(A-16)及び、比較例1~3で得られた環状ポリエステル組成物(H-1)~(H-3)を用いて、以下の評価を実施した。各測定結果を表1に示す。
以下の条件にてGPC測定をおこなった。
・装置:「Waters Alliance 2695」[Waters社製]
・カラム:「Guardcolumn Super H-L」(1本)、「TSKgel
SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000を各1本連結したもの」[いずれも東ソー(株)製]
・試料溶液:0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量:10μL
・流量:0.6mL/分
・測定温度:40℃
・検出装置:屈折率検出器
・基準物質:標準ポリスチレン
以下の方法で蛍光X線測定をおこない、Mg2+及びAl3+含量を求めた。
・装置:「PANalytical AXIOUS」[Spectris社製]
・解析ソフト:SuperQ
・試料溶液:環状ポリエステル組成物の20重量%のテトラヒドロフラン溶液
・環状ポリエステル組成物の金属含量(%)= 測定値(%)×5
・なお、検出限界以下となった金属イオンに関しては表中に(×)と記した。
本発明の環状ポリエステルの水酸基価及び酸価はJIS K0070の方法に基づき測定した。なお、環状ポリエステル組成物が溶解性に乏しい場合にはテトラヒドロフランを滴定前の試料溶液に対して50質量%を限度として加えた。
各々の環状ポリエステル組成物の10重量%THF溶液50gを蓋付きガラス瓶に入れて、25℃にて3ヶ月貯蔵した。3ヶ月後の貯蔵後の状態を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
以下の基準で判定した。
○:樹脂組成物が均一のままである。
×:樹脂組成物に相分離、沈降、増粘が発生し、樹脂組成物が不均一となっている。
Claims (1)
- 一般式(1)で表される2価の基を構成単位として環状に結合してなる環状ポリエステルを含有し、水酸基価が10.0mgKOH/g以下であり、数平均分子量が5,000~240,000である環状ポリエステル組成物(A)の製造方法であり、一般式(3)で表される環状組成物(B)を環拡大反応させる工程を含み、前記環状組成物(B)を環拡大反応させる前記工程が、アルミニウムとマグネシウムとの複合酸化物(C1)の焼成物及び/又はアルミニウムとマグネシウムを有するハイドロタルサイト(C2)の焼成物の存在下で行う工程であり、環拡大反応の温度が90~250℃である環状ポリエステル組成物の製造方法。
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