JP5151480B2

JP5151480B2 - ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの製造方法およびポリウレタンの製造方法

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Publication number: JP5151480B2
Application number: JP2007530975A
Authority: JP
Inventors: 茂樹上森; 滋猪飼; 千登志鈴木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2005-08-17
Filing date: 2006-08-10
Publication date: 2013-02-27
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Also published as: US20080146775A1; KR20080035575A; EP1916273A1; TW200712094A; CN101243119A; WO2007020879A1; KR101290422B1; CN101243119B; JPWO2007020879A1; EP1916273A4; US7786251B2

Description

本発明は、水酸基を有する開始剤に環状エステル化合物とアルキレンオキシドとを共重合して得られる分子量分布の狭いポリエステルエーテルポリオールおよび／またはポリエステルエーテルモノオール（以下、簡単のために、本明細書においては、まとめて「ポリエステルエーテルポリ（モノ）オール」とも記す。）の製造方法およびポリウレタンの製造方法に関する。

ポリエーテルポリオールなどのポリオール化合物は一般に、活性水素原子を有する開始剤にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドなどから選択されるアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造されている。このようなポリエーテルポリオールなどのポリオール化合物は、ポリウレタンエラストマー、弾性繊維、接着剤、およびシーラント等のポリウレタン製品、ならびに機能性油剤などの原料として用いられている。ポリエーテルポリオールを原料として用いた機能性油剤やポリウレタン製品の物理特性や機械物性は、ポリエーテルポリオールの特性、例えば、分子間力、結晶性、親水性、耐溶剤性、耐熱性、および耐候性などに左右されることから、ポリエーテルポリオールを変性して、その特性を調節するという手法が用いられている。そのような手法としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、またはポリオキシテトラメチレングリコールを開始剤として用い、この開始剤にアルキレンオキシドをブロック状に開環付加重合させることにより、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートエーテルポリオール、またはポリエーテルポリオールを得る方法がある。また、ポリエーテル主鎖中にエステル結合またはカーボネート結合をランダムに含むか、またはポリエステル鎖またはポリカーボネート鎖をブロックとして含むポリエステルエーテルポリオールまたはポリカーボネートエーテルポリオールを製造する方法も提案されている。
これらはポリウレタン製品の原料として用いることができる。

主鎖中にエステル結合を有するポリエステルエーテルポリオールの製造方法としては、スズ系触媒を用いて開始剤ポリオールに環状エステル（ラクトン）化合物を開環付加重合させ、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法（例えば、特許文献１参照）、およびアルカリ金属化合物触媒を用いてアルキレンオキシドと環状エステル化合物を開環付加重合させてランダム共重合体を得る方法が報告されている（例えば、特許文献２参照）。

しかし、上記スズ系触媒を用いて開始剤ポリオールに環状エステル化合物を開環付加重合して得られるブロック共重合体とポリイソシアネートとを反応させて得られたプレポリマーに、更に鎖伸長剤および／または硬化剤を反応させて得られるポリウレタンエラストマーは、引張り強度が低く、しかも耐熱性が高くない。また、上記アルカリ金属化合物触媒を用いて、アルキレンオキシドと環状エステル化合物とをランダム共重合させて得られる重合体は、粘度が高く、しかも重合体からのアルカリ金属化合物触媒の除去が困難であるために、残存する触媒によってエステル結合が加水分解しやすいという問題が生じる場合がある。

また、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびトリエチレングリコールジメチルエーテルなどのグライム類を有機配位子として含む複合金属シアン化物錯体触媒存在下で、ε−カプロラクトンのホモポリマーや、ε−カプロラクトンとプロピレンオキシドとのランダム共重合体およびブロック共重合体が得られることも報告されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、ここで用いられている複合金属シアン化物錯体触媒は、環状エステル化合物の開環重合に対する活性が高くないため、環状エステル化合物を開環付加重合させるためには多量の触媒の使用が不可欠である。そのため、得られた共重合体から触媒を除去する工程が必要となる。さらに、この方法ではＴＨＦなどの重合溶媒を使用することにより、得られる共重合体の分子量分布を狭くしているために、最終生成物から重合溶媒を除去する工程も必須である。しかも反応を低温下で行うために、環状エステルの開環重合速度も遅く、生産性が低いという問題もある。
特開平１０−０７２５１６号公報（米国特許６００８３１２、６１０３８５２号明細書）特表２００４−５１５５８６号公報（米国公開特許２００４−６８０９１号）米国特許第５０３２６７１号明細書

本発明は、上記課題に鑑み、環状エステル化合物とアルキレンオキシドを開環付加共重合させ、分子量分布が狭く、かつ未反応の環状エステル化合物の含有量が極めて少ないかまたは実質的に未反応の環状エステルを含まないポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの製造方法を提供することを目的とする。

本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの製造方法は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有機配位子の少なくとも一部として有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、１〜１２個の水酸基を有しかつ数平均分子量（Ｍｎ）が１８〜２００００である１種以上の開始剤に対して、１種以上の炭素数３〜９の環状エステル化合物と、１種以上の炭素数２〜２０のアルキレンオキシドとを、１１５〜１８０℃の反応温度で共重合させることにより、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２〜１．４であるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを得ることを特徴とするものである。

さらに上記製造方法においては、共重合に用いる環状エステル化合物とアルキレンオキシドの合計質量に対し、環状エステル化合物の質量が５〜９０％の範囲にあることが好ましい。

さらに上記各製造方法においては、環状エステル化合物とアルキレンオキシドとの共重合を、ランダム共重合またはランダム／ブロック共重合とすることが好ましい。

さらに上記共重合は無溶媒下で行うことが好ましい。

さらに上記共重合においては、共重合によって得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール中に含まれる複合金属シアン化物錯体触媒に由来する金属の合計量が１〜３０ｐｐｍとなる量で複合金属シアン化物錯体触媒を用いることが好ましい。

本発明の上記各製造方法で用いる複合金属シアン化物錯体触媒は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール単独、または、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびエチレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上とｔｅｒｔ−ブチルアルコールとの組み合わせを有機配位子として含むものであることが好ましい。
また、本発明は、上記各製造方法により得られるポリエステルエーテルモノオールおよび／またはポリエステルエーテルポリオールをポリイソシアネートと反応させる、ポリウレタンの製造方法である。

本発明者らは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有機配位子の少なくとも一部として有する複合金属シアン化物錯体触媒を用い、かつ重合反応温度を１１５℃以上にすることによって、上記開始剤に対する、１種以上の炭素数３〜９の環状エステル化合物と、１種以上の炭素数２〜２０のアルキレンオキシドとの共重合反応をスムーズに進行させることができ、しかも、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．０２〜１．４と狭くできることを見いだし、本発明を完成させた。

本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの製造方法を用いることにより、分子量分布が狭く、かつ未反応の環状エステル化合物の含有量が極めて少ないかまたは実質的に未反応の環状エステルを含まないポリエステルエーテルポリ（モノ）オールが製造できる。本発明の方法を用いて製造されるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールは、酸化されやすい末端不飽和結合を有するポリエーテルモノオール成分の含有量が少ない。さらにこのポリエステルエーテルポリ（モノ）オールは分子量分布が狭く、同じ数平均分子量を有する分子量分布がより広いポリエステルエーテルポリ（モノ）オールと比較した場合に、より低い粘度を有する。本発明により得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールは、ポリウレタンエラストマー、および潤滑油などの原料として用いるのに適している。

本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの製造方法は、上述のとおり、特定の複合金属シアン化物錯体を重合触媒として用いて、特定の水酸基含有開始剤に環状エステル化合物とアルキレンオキシドを１１５〜１８０℃の温度で共重合反応させるというものである。以下に、本発明の製造方法に用いる各種原料及び重合反応条件を説明する。なお、本明細書中に示す水酸基含有開始剤および実施例で製造されたポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分子量測定用の標準試料として市販されている様々な重合度の単分散ポリスチレン重合体をリファレンスとして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求めた、いわゆるポリスチレン換算分子量である。また、開始剤が低分子アルコールなど、同じ分子量の分子のみから構成されている場合は、化学式から求められる分子量を数平均分子量（Ｍｎ）とする。

（複合金属シアン化物錯体触媒）
本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの製造方法においては、環状エステル化合物とアルキレンオキシドの共重合（開環重合）反応のための触媒として、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有機配位子の少なくとも一部として有する複合金属シアン化物錯体触媒（以下、単に「ＤＭＣ（double metal cyanide）触媒」とも記す。）を用いる。

本発明に用いる上記ＤＭＣ触媒は、代表的には下記式１で表される。
Ｍ^１ _ａ［Ｍ^２ _ｂ（ＣＮ）_ｃ］_ｄｅ（Ｍ^１ _ｆＸ_ｇ）ｈ（Ｈ_２Ｏ）ｉ（Ｒ）・・・式１
式１中、Ｍ^１は、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ａｌ（III）、Ｖ（V）、Ｓｒ（II）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）、Ｍｎ（II）、Ｃｒ（III）、Ｃｕ（II）、Ｓｎ（II）、およびＰｂ（II）から選ばれる金属原子であり、Ｚｎ（II）またはＦｅ（II）であることが好ましい。なお金属の原子記号に続くかっこ内のローマ数字は原子価を表し、以下同様である。Ｍ^２は、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｎｉ（II）、Ｖ（IV）、およびＶ（V）から選ばれる金属原子であり、Ｃｏ（III）またはＦｅ（III）であることが好ましい。Ｘはハロゲン原子である。Ｒは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール単独であるか、または、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群から選択される１種以上の化合物とｔｅｒｔ−ブチルアルコールとの組み合わせである有機配位子を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは、金属原子の原子価や有機配位子の配位数などにより変わる正の数である。本発明において特に好ましい有機配位子は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール単独か、もしくはｔｅｒｔ−ブチルアルコールとエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの組み合わせであり、この有機配位子を有するＤＭＣ触媒は、上記特定の水酸基含有開始剤に対する環状エステルとアルキレンオキシドとの共重合反応に特に高い重合活性を示し、しかも重合によって得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの分子量分布を狭くできる。

本発明に用いるＤＭＣ触媒の製造方法は任意の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、（ｉ）ハロゲン化金属塩と、シアノメタレート酸および／またはアルカリ金属シアノメタレートとを水溶液中で反応させる、そして得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、生成した固体成分を分離する、分離した固体成分をさらに有機配位子水溶液で洗浄する方法、または（ｉｉ）有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩と、シアノメタレート酸および／またはアルカリ金属シアノメタレートとを反応させる、得られる反応生成物（固体成分）を分離し、その分離した固体成分をさらに有機配位子水溶液で洗浄する方法、が挙げられる。さらに上記方法によって得られるケーキ（固体成分）をろ過分離し、さらに乾燥させる方法を挙げることができる。

ＤＭＣ触媒を製造する場合に用いる上記アルカリ金属シアノメタレートおよびシアノメタレート酸を構成する金属は、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｎｉ（II）、Ｖ（IV）、およびＶ（V）から選ばれる１種以上の金属であることが好ましく、Ｃｏ（III）またはＦｅ（III）であることがさらに好ましく、Ｃｏ（III）であることが特に好ましい。本発明のＤＭＣ触媒の製造原料として用いるシアノメタレート酸およびアルカリ金属シアノメタレートとしては、Ｈ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］、Ｎａ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］、およびＫ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］が好ましく、Ｎａ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］、およびＫ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］が最も好ましい。
また、ＤＭＣ触媒を製造する場合に用いる上記ハロゲン化金属塩を構成する金属は、Ｚｎ（II）、Ｃｏ（II）、又はＦｅ（II）が好ましく、ハロゲン化金属塩としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、又はヨウ化亜鉛が好ましい。

さらに、上記ＤＭＣ触媒の製造方法において、ケーキをろ過分離する前の段階で、有機配位子水溶液に固体成分を分散させた液にポリエーテルポリオールおよび／またはポリエーテルモノオールを混合し、得られた混合液から水及び過剰な有機配位子を留去することによって、ＤＭＣ触媒がポリエーテルポリオールおよび／またはポリエーテルモノオール中に分散したスラリー状のＤＭＣ触媒混合物（以下、スラリー状ＤＭＣ触媒とも記す。）を調製することもできる。

上記スラリー状ＤＭＣ触媒を調製するために用いるポリエーテルポリオールおよびポリエーテルモノオールは、アニオン重合触媒やカチオン重合触媒を用い、モノアルコールおよび多価アルコールからなる群から選ばれる１種以上の開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造することができる。この目的に用いるポリエーテルモノオールやポリエーテルポリオールは、水酸基数が１〜８であり、数平均分子量が３００〜５０００のものが、ＤＭＣ触媒の重合活性が高く、かつスラリー状ＤＭＣ触媒の粘度も高くならずに取り扱いやすいことから好ましい。

環状エステル化合物とアルキレンオキシドの共重合に用いるＤＭＣ触媒の量は、できるだけ少量であることが好ましい。重合反応に用いるＤＭＣ触媒の量が少ないほど、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールに残存するＤＭＣ触媒およびＤＭＣ触媒に由来する金属化合物を少なくできる。それによって、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールとポリイソシアネートとの反応速度や、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを原料に用いて製造されたポリウレタン製品および機能性油剤などの物性に及ぼす残存ＤＭＣ触媒の影響を小さくすることができる。通常は、開始剤に環状エステルおよびアルキレンオキシドを共重合させた後に、得られたポリエステルエーテルポリ（モノ）オールからＤＭＣ触媒を除去する操作を行う。しかし、上記のようにポリエステルエーテルポリ（モノ）オールに残存するＤＭＣ触媒の量が少なく、その後のポリイソシアネートとの反応や最終製品の特性に悪影響を及ぼさない場合は、ＤＭＣ触媒を除去することなくポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを用いて次の工程へ進むことができ、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの生産効率を高めることができる。

本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの製造方法においては、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール中に含まれるＤＭＣ触媒に由来する金属、例えばＺｎやＣｏなど、の合計量が重合終了時の重合体中に、１〜３０ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ以下となる量のＤＭＣ触媒を用いて開始剤への環状エステルおよびアルキレンオキシドの共重合反応を行うことが好ましい。重合体中に含まれるＤＭＣ触媒由来の金属の合計量を３０ｐｐｍ以下にすることにより、重合で得られたポリエステルエーテルポリ（モノ）オールからの残存触媒の除去工程を不要としやすくなる。

用途に応じてポリエステルエーテルポリ（モノ）オールからのＤＭＣ触媒の除去処理および／またはＤＭＣ触媒の失活処理を行うこともできる。その方法としては、たとえば、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケートなど）、イオン交換樹脂、および活性白土などから選択される吸着剤を用いた吸着法や、アミン、水酸化アルカリ金属、有機酸、または鉱酸による中和法、中和法と吸着法を併用する方法などを用いることができる。

（開始剤）
本発明では、開始剤として、１〜１２個の水酸基を有しかつ数平均分子量（Ｍｎ）が、１８〜２００００である化合物を使用することが好ましい。具体的な化合物としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、などの１価アルコール類；水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの２価アルコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール類；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシドなどの糖類またはその誘導体；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシンなどのフェノール化合物、などが挙げられる。これらの開始剤は１種のみ用いることも、２種以上を併用することもできる。

本発明で用いることのできる開始剤には、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリエステルポリオール；およびポリオキシテトラメチレングリコール、などから選択される重合体状の化合物も含まれる。これらの化合物は数平均分子量(Ｍｎ)が３００〜２００００であり、１分子当たりの水酸基数が１〜１２個であることが好ましい。また、この場合特に水酸基当りの数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜５０００のものを使用することが好ましく、３００〜２５００のものを使用することがより好ましいポリエーテルポリオールとしては、適切な開始剤（上記に例示したもの）にアルキレンオキシドを公知の方法で開環付加重合させて得られるものが挙げられる。

本発明で用いる開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、１８〜２００００であり、好ましくは３００〜１００００である。特に、数平均分子量(Ｍｎ)が３００以上の開始剤、さらには重合体状の化合物を用いることにより、ＤＭＣ触媒存在下における環状エステル化合物およびアルキレンオキシドの開環重合反応が開始するまでの時間を短くできるので好ましい。この場合、特に好ましくは、６００〜５０００である。
一方、数平均分子量（Ｍｎ）が２００００以下の開始剤を用いることにより、開始剤の粘度が高すぎることなく、開始剤に環状エステル化合物およびアルキレンオキシドを均一に共重合することができる。

開始剤の好ましい水酸基数は１〜１２であり、１〜８がさらに好ましく、１〜６が最も好ましい。水酸基数が１２以下の開始剤を用いることにより、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの分子量分布を狭くすることがより容易になる。開始剤として２種以上の化合物の混合物を用いる場合は、その１分子当たりの平均水酸基数が１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜６であることが最も好ましい。なお、本発明で製造されるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの水酸基数は使用する開始剤の水酸基数をいう。

開始剤としてポリエーテルポリ（モノ）オールを用いる場合、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．０〜１．０であるのが好適である。最終生成物であるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの全質量に占める開始剤部分の割合は、５〜８０質量％であるのが一般的である。特に、開始剤部分の質量がポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの質量の５０％以上を占めるように重合反応を行う場合には、開始剤として分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下のポリエーテルポリ（モノ）オールを用いることによって、最終生成物であるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．４以下にすることが容易になる。それにより、得られたポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの粘度を低くすることができ、機械の潤滑油原料として、またウレタンエラストマーの原料として用いるために好ましい粘度にできる。

（環状エステル化合物）
本発明において用いる環状エステル化合物は、炭素数３〜９の環状エステル化合物、いわゆるラクトン、である。具体的な環状エステル化合物としては、例えば、β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、メチル-ε-カプロラクトン、α-メチル-β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、メトキシ-ε-カプロラクトン、およびエトキシ-ε-カプロラクトンを挙げることができ、特にε-カプロラクトンが好ましい。これらの環状エステル化合物は１種類だけを用いることも、２種類以上を併用することもできる。なお、ブチロラクトンなどの５員環の環状エステル化合物は反応性が低いので、本発明の方法に用いる環状エステルとしてはあまり好ましくない。

（アルキレンオキシド）
本発明の製造方法で用いるアルキレンオキシドは、炭素数２〜２０を有するアルキレンオキシドが好ましい。本発明に用いるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、シクロペンタンオキシド、シクロヘキセンオキシド、炭素数５〜２０のα−オレフィンオキシドなどを挙げることができ、これらから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。本発明ではエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、およびオキセタンから選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。また、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを少量のテトラヒドロフランとともに用いて重合反応を行うこともできる。

（本発明の製造方法に用いることができる共重合の態様）
本発明では、上記開始剤およびＤＭＣ触媒の存在下、反応容器内に上記アルキレンオキシドの１種以上と、環状エステル化合物の１種以上とを同時に添加して重合を行い、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールのランダム共重合体を得ることができる（ランダム共重合）。また、アルキレンオキシドの１種以上と、環状エステル化合物の１種以上とを順次添加してポリエーテルエステルポリオールのブロック共重合体を得ることもできる(ブロック共重合)。さらには、環状エステル化合物およびアルキレンオキシドを添加順序及び添加量などを調節することより、分子内の一部に環状エステルに由来するポリエステル鎖部分および／またはポリオキシアルキレン鎖部分を導入して、ランダム共重合部位とブロック共重合部位が同一分子中に存在するポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを得ることができる（ランダム・ブロック共重合体）。本発明においてはランダム共重合、ランダム・ブロック共重合が好ましい。

本発明において、重合に用いる環状エステル化合物とアルキレンオキシドとの合計質量（重合モノマーの合計質量）に占める環状エステル化合物の割合は、５〜９０質量％が好ましく、５〜７０質量％が特に好ましい。重合させるモノマーの合計量に占める環状エステル化合物の割合を５質量％以上にすることにより、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを用いて製造されるポリウレタン樹脂および潤滑油などの最終製品の耐熱性、潤滑性、および生分解性などの性質の少なくとも１つを高めることができ、一方環状エステル化合物の割合を９０質量％以下にすることにより、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．４以下にすることができる。

（重合方法及び重合条件）
本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ）オールは、上記開始剤およびＤＭＣ触媒の存在下に、環状エステル化合物およびアルキレンオキシドを共重合反応させる。一般に、耐圧反応容器を用い、容器中に開始剤とＤＭＣ触媒を入れ、所定の反応温度に加熱した後、環状エステル化合物とアルキレンオキシドを同時に、または順次に、あるいは両者を組み合わせて反応容器内に導入し、加熱撹拌下で共重合反応させる。環状エステル化合物とアルキレンオキシドの反応容器内への添加（導入）は、連続して行うことも、所定量を順次添加（導入）することもできる。

環状エステル化合物とアルキレンオキシドの反応容器内への添加（導入）方法としては、反応混合物液相部への直接添加（導入）もしくは反応容器内気相への添加（導入）、または両者の併用、をあげることができる。環状エステル化合物とアルキレンオキシドは個別に、または、混合物として反応容器内に添加（導入）することができる。

本発明における重合反応温度は、１１５〜１８０℃の範囲である。１２０〜１８０℃が好ましく、１２５〜１８０℃がより好ましく、１２５〜１６０℃の範囲がさらに好ましい。重合温度を１１５℃以上にすることにより、アルキレンオキシドとともに環状エステル化合物を充分速い速度で反応させることができ、それにより最終生成物であるポリエステルエーテルポリ（モノ）オール中に含まれる未反応の環状エステル化合物の量を低くでき、しかも目的としたモノマー組成を有するポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを得ることができる。一方、重合温度を１８０℃以下にすることにより、ＤＭＣ触媒の活性を高く保つことができ、未反応のアルキレンオキシドや環状エステル化合物の発生を防止でき、しかもポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの分子量分布を狭くすることができる。

本発明における重合反応においては、重合反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることができる。しかし、溶媒の使用は任意であり、本発明では、反応溶媒を用いないことが好ましい。反応溶媒を用いないことにより、最終生成物であるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールからの溶媒除去工程も不要となり生産性を高めることができる。

本発明の共重合反応においては、反応混合物の撹拌条件に制約はないが、反応混合物の良好な撹拌条件下で重合反応を行うことが好ましい。反応容器内を均一に混合できること、対応できる粘度範囲が広いこと、および気液界面から液相へのガス吸収性能が高いことから、大型翼が好ましい。具体的な好ましい撹拌翼としては、神鋼パンテック株式会社製フルゾーン（登録商標）翼、住友重機械工業株式会社製マックスブレンド（登録商標）翼などを挙げることができる。

一般的な撹拌翼を使用する撹拌法を用いる場合は、反応液に反応器の気相部のガスが多量に取り込まれて撹拌効率が低下することがない範囲で撹拌翼の回転速度をできるだけ速くすることが好ましい。また、本重合反応においては、得られる重合体の分子量分布を狭くできることから、反応容器内への環状エステル化合物とアルキレンオキシドの供給速度はできるだけ遅くすることが好ましいが、一方その場合は生産効率が低下するため、これらを比較衡量して反応器への環状エステル化合物とアルキレンオキシドの供給速度を定めることが好ましい。

具体的な環状エステル化合物およびアルキレンオキシドの反応器への供給速度としては、最終生成物として予定しているポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの全質量に対して０．０１〜７０質量％／ｈｒの範囲の速度が好ましい。なお、環状エステル化合物とアルキレンオキシドの供給速度は同一でも、異なっていてもよい。また、重合反応途中で、環状エステル化合物および／またはアルキレンオキシドの反応容器への供給速度を変えることも本発明の範囲内である。

本発明における重合反応はバッチ法で行うことも、また、連続法で行うこともできる。

本発明の製造方法によって製造されるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０２〜１．４が好ましい。
さらに、本発明の製造方法によって得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの数平均分子量（Ｍｎ）は２００〜１０００００にすることが好ましく、５００〜２００００にすることが特に好ましい。本発明の共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を２００以上にすることによって、重合体に占める環状エステル化合物由来の重合単位数を多くでき、それによって耐熱性および潤滑性などの特性の少なくとも１つを向上できる。また、数平均分子量（Ｍｎ）を１０００００以下にすることによって、ポリウレタン樹脂および潤滑油などの原料として高すぎることのない適度な粘度にすることができ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．４以下にすることが容易となる。
また、本発明の製造方法によって製造されるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの水酸基当りの数平均分子量（Ｍｎ）は、２００〜５００００のものが好ましく、５００〜１００００のものがより好ましい。

ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．０２〜１．４にすることは、上述したｔｅｒｔ‐ブタノールを少なくとも有機配位子の一部として有するＤＭＣ触媒を上記共重合反応触媒として用いること、ならびに環状エステル化合物およびアルキレンオキシドの供給速度、重合反応温度の調節、および撹拌条件を適切に選択することにより、きわめて容易に行うことができる。また、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの数平均分子量（Ｍｎ）を上記好ましい範囲に調節することは、用いる開始剤のモル数に対して、共重合させる環状エステル化合物およびアルキレンオキシドのモル数を調節することにより行うことができる。

従来公知のエステル化反応またはエステル交換反応によっては合成が困難だったポリエステルエーテルモノオールや３個以上の水酸基を有するポリエステルエーテルポリオールであっても、本発明の共重合反応を用いることにより容易に合成することができる。

（添加剤）
本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ）オールには、長期間の貯蔵時における劣化を防止するために、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系非鉄防食剤、トリアゾール系やベンゾフェノン系紫外線吸収剤、およびホウ素化合物系還元剤などから選択される添加剤を添加することができる。

その他に、本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ）オールには、ｐＨ調整のために、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、塩酸、硫酸、亜硫酸などの鉱酸；ギ酸、シュウ酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウムなどの、アルカリ金属の炭酸水素塩またはアルカリ土類金属炭酸水素塩；リン酸二リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸一水素リチウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム、酸性ピロリン酸ナトリウムなどのリン酸塩；硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウムなどの硫酸水素塩；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン類；トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンなどの有機アルカリ性化合物類から選択される化合物を添加することができる。

本発明の方法により、環状エステル化合物とアルキレンオキシドがランダムに共重合した共重合鎖を有するポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを容易に製造できる。このポリエステルエーテルポリ（モノ）オールは、未反応の環状エステル化合物の含有量が極めて少ないか実質的に未反応の環状エステル化合物を含まない。また、使用する触媒の量も極めて少ないため、精製が不要か、または容易に精製できるので、本発明の製造方法は非常に有用である。

また、用いるアルキレンオキシドや環状エステル化合物の種類や使用割合などを変えることで、ランダム共重合鎖やランダム／ブロック共重合鎖を有する様々な構造のポリエステルエーテル（モノ）オールを製造できる。したがって、得られるポリエステルエーテル（モノ）オールの構造設計の自由度が高い点で、本発明の製造方法は非常に有用である。

本発明の製造方法を用いて得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールは分子量分布が狭く、低粘度であるので、取り扱い性に優れる。また、このポリエステルエーテルポリ（モノ）オールは、ポリイソシアネート化合物および任意に鎖延長剤と反応させて各種ウレタン製品とすることができる。さらに、本発明によるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールは、グリース用基油、コンプレッサー油、圧延油、ギヤー油、金属加工油、トラクションドライブ油、エンジン油、および掘削油などの機能性油剤；界面活性剤；およびポリマー微粒子を含むポリマー分散ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールのための原料などとしても使用できる。

〔実施例〕
以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。

〔測定方法〕
実施例中、粘度は、Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ型（トキメック社製）を使用し、Ｎｏ．１ローターを用いて測定した値である。ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールやポリエーテルポリ（モノ）オールなどの重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを測定することによって得られたポリスチレン換算分子量である。また、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールに含まれる触媒由来の金属量は、以下のように測定した：触媒を含むポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの所定量を三角フラスコに採取し、イオン交換水１００ｍＬ、濃塩酸と濃硝酸をそれぞれ２０ｍＬ加え、さらに沸石を入れて３時間煮沸した。さらに、三角フラスコに塩酸を１０ｍＬ加え２時間煮沸後、Ｎｏ．５Ａのろ紙でろ過し、イオン水にて適宜希釈後、ＩＣＰ発光分析法により分析した。

（複合金属シアン化物錯体触媒の製造例１）
５００ｍＬのフラスコ中に塩化亜鉛１０．２ｇとイオン交換水１０ｇからなる塩化亜鉛水溶液を調製する。次に、カリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ_３［Ｃｏ（ＣＮ）］_６）４．２ｇとイオン交換水７５ｇからなる水溶液を４０℃に保温しつつ、毎分３００回転で撹拌しながら、前記塩化亜鉛水溶液を３０分間かけて滴下して加えた。滴下終了後、さらに３０分撹拌した後、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと記す。）８０ｇ、イオン交換水８０ｇおよびジプロピレングリコールにプロピレンオキシド（以下、ＰＯと記す。）を付加重合して得られた数平均分子量（Ｍｎ）が１０００のポリオール（以下、ポリオールＸと記す。）０．６ｇの混合物を添加し、４０℃で３０分、さらに６０℃で６０分間撹拌後、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．５Ｃ）を用い、０．２５ＭＰａの加圧下でろ過を行い、５０分ほどで固体を分離した。
次いで、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキにＴＢＡ３６ｇおよびイオン交換水８４ｇの混合物を添加してから３０分撹拌後、１５分間加圧ろ過を行った。この結果得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらにＴＢＡ１０８ｇおよびイオン交換水１２ｇの混合物を添加して３０分撹拌し、複合金属シアン化物錯体（亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体）を含むＴＢＡのスラリーを得た。
このスラリーにポリオールＸを１００ｇ添加混合した後、８０℃で３時間、更に１１５℃で４時間減圧乾燥し、ＴＢＡを有機配位子として有する複合金属シアン化物錯体触媒（スラリー触媒Ａ）を得た。スラリー触媒Ａ中の複合金属シアン化物錯体の濃度は４．１０質量％であった。

（複合金属シアン化物錯体触媒の製造例２）
上記複合金属シアン化物錯体触媒の製造例１において、スラリー触媒Ａの製造に用いたＴＢＡをエチレングリコールジメチルエーテル（以下、グライムという。）に代えたほかは、上記製造例１に記載した方法と同様の方法を用いて、複合金属シアン化物錯体を固形分として４．６％含むスラリー触媒Ｂを得た。

（ポリエステルエーテルポリオールの合成）
（実施例１）「ε−カプロラクトンとプロピレンオキシドのランダム共重合体の製造例」アンカー翼１組と、４５°傾斜２枚羽根のパドル翼２組を取り付けた撹拌機付きステンレス鋼製の耐圧反応器（容量１０Ｌ）内に、開始剤として１０００ｇのポリオキシプロピレンジオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、Ｍｎ＝１３９０）と、２４４０ｍｇ（重合終了時の重合体中の金属量として１０．２ｐｐｍ）の上記スラリー触媒Ａを投入した。反応器内を窒素置換後、１４０℃に昇温し、撹拌下、５０ｇのプロピレンオキシドを反応器内に供給して反応させて（モノマーのプレ供給）、触媒を活性化させた。反応器内の圧力が低下し、触媒が活性化したことを確認した後、撹拌下、５００ｇのプロピレンオキシドと５００ｇのε−カプロラクトンをいずれも約８０ｇ／ｈｒの速度で反応器内に供給した。６時間２０分かけてプロピレンオキシドとε−カプロラクトンの供給を終了し、さらに１時間撹拌を続けた。その間、反応器の内温を１４０℃、撹拌速度を毎分５００回転に保ち重合反応を進行させた。この反応によって得られたポリエステルエーテルジオールのＭｗ／Ｍｎは１．１１であり、Ｍｎは２９５０であった。得られたポリエステルエーテルジオールの外観は常温で微白濁液状であり、２５℃における粘度は８１０ｍＰａ・ｓであった。^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、このジオールは、ε−カプロラクトンおよびプロピレンオキシドのランダム共重合鎖を有することが確認された。

（実施例２、１９）「ε−カプロラクトンとプロピレンオキシドのランダム共重合体の製造例」
表１に示す開始剤、触媒、条件を用い、実施例１と同様に行い、ポリオールを得た。いずれにおいても、プロピレンオキシドの総量のうち、最初に５０ｇのみ反応器内に供給し（モノマーのプレ供給）、触媒を活性化させた後、残りのプロピレンオキシドとε−カプロラクトンを供給した。また、モノマー供給速度は実施例１と同じにした。^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、これらのポリオールが、ε−カプロラクトンおよびプロピレンオキシドのランダム共重合鎖を有することが確認された。得られたポリオールの特性を表１に示す。

（実施例３）「ε−カプロラクトンとエチレンオキシドのランダム共重合体の製造例」
実施例１で用いた開始剤と同じポリオキシプロピレンジオール１０００ｇに対し、上記スラリー触媒Ａを２４４０ｍｇ（重合終了時の重合体中の金属量として１０．５ｐｐｍ）投入した。反応器を窒素置換後、１２５℃に昇温した。撹拌下、５００ｇのエチレンオキシドと５００ｇのε−カプロラクトンをいずれも約８０ｇ／ｈｒの速度で反応器内に供給した（この例ではモノマーのプレ供給を行わなかった）。６時間２０分かけてエチレンオキシドとε−カプロラクトンの供給を終了し、さらに１時間撹拌を続け、ε−カプロラクトンとエチレンオキシドのランダム共重合体を得た。^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、このジオールがε−カプロラクトンおよびエチレンオキシドのランダム共重合鎖を有することが確認された。得られたポリオールの特性を表１に示す。

（実施例４〜９）「ε−カプロラクトンとエチレンオキシドのランダム共重合体の製造方法」
表１に示す開始剤、触媒、条件を用い、実施例３と同様に行い、ポリオールを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、これらのポリオールがε−カプロラクトンおよびエチレンオキシドのランダム共重合鎖を有することが確認された。得られたポリオールの特性を表１に示す。
実施例６では、ポリオキシテトラメチレングリコール（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５、Ｍｎ＝１４１０、ＢＡＳＦ社製、外観：白色固体、融点：３６℃）（表中、「ＰＴＭＧ」）を開始剤として用いた。
実施例７では、ポリエチレングリコール（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、Ｍｎ＝１０００）（表中、「ＰＥＧ」）を開始剤として用いた。
実施例８では、ポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４、Ｍｎ＝１３４０）を開始剤として用いた。

（実施例１０〜１１）「δ−バレロラクトンまたはβ―プロピオラクトンとエチレンオキシドのランダム共重合体の製造方法」
ε−カプロラクトンの代わりに、δ−バレロラクトン（実施例１０）またはβ―プロピオラクトン（実施例１１）を用いる以外は、実施例３と同様に行い、ポリオールを得た。^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、これらのポリオールがδ−バレロラクトン（実施例１０）またはβ―プロピオラクトン（実施例１１）およびエチレンオキシドのランダム共重合鎖を有することが確認された。

（実施例１２〜１３）「ε−カプロラクトンと１，２−ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドのランダム共重合体の製造方法」
プロピレンオキシドの代わりに１，２−ブチレンオキシド（実施例１２）またはスチレンオキシド（実施例１３）を用いる以外は、実施例１と同様に行い、ポリオールを得た。^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、これらのポリオールがε−カプロラクトンおよび１，２−ブチレンオキシド（実施例１２）またはスチレンオキシド（実施例１３）のランダム共重合鎖を有することが確認された。得られたポリオールの特性を表１に示す。

（実施例１４）「ε−カプロラクトンとエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体の製造方法」
実施例１で用いた方法に準拠し、実施例１で用いた開始剤と同じポリオキシプロピレンジオール１０００ｇを開始剤として用い、撹拌下、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを約４０ｇ／ｈｒならびにε−カプロラクトンを約８０ｇ／ｈｒの添加速度でいずれも同時に反応器内に供給して１４０℃で重合反応を行った（この例ではモノマーのプレ供給を行わなかった）。最終的にはエチレンオキシド２５０ｇ、プロピレンオキシド２５０ｇ、およびε−カプロラクトン５００ｇを重合し、ε−カプロラクトンとエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体を得た。^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、このポリオールがε−カプロラクトン、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム共重合鎖を有することが確認された。得られたポリオールの特性を表１に示す。

（実施例１５）「ε−カプロラクトンとスチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック・ランダム共重合体の製造方法」
反応器内に、開始剤としてポリエチレングリコール（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、Ｍｎ＝１０００）１０００ｇと、スラリー触媒Ａを２４４０ｍｇ（重合終了時の重合体中の金属量として１０．２ｐｐｍ）投入した。反応器内を窒素置換後、１４０℃に昇温し、撹拌下、５０ｇのプロピレンオキシドを反応器内に供給して反応させた（モノマーのプレ供給）。反応器内の圧力が低下した後、さらに２５０ｇのプロピレンオキシドを約４０ｇ／ｈｒの速度で反応器内に供給した。プロピレンオキシドの添加終了後、さらに１４０℃で１時間撹拌を続けた。次に２５０ｇのスチレンオキシドを約４０ｇ／ｈｒの速度で、５００ｇのε−カプロラクトンを約８０ｇ／１時間の速度で、いずれも同時に反応器内に供給し共重合反応を行った。スチレンオキシドおよびε−カプロラクトンの添加終了後、さらに１４０℃で１時間撹拌を続けた。^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、このジオールがプロピレンオキシドのブロック重合鎖、ならびにε−カプロラクトンおよびスチレンオキシドのランダム共重合鎖を有することが確認された。得られたポリオールの特性を表１に示す。

（実施例１６）「ε−カプロラクトンとエチレンオキシドのランダム共重合体の製造方法」
開始剤を５００ｇのエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００、Ｍｎ＝７４）に変更したほかは、実施例３と同様に行い、モノオールを得た。^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、このモノオールがエチレンオキシドとε−カプロラクトンのランダム共重合鎖を有することが確認された。得られたモノオールの特性を表１に示す。

（実施例１７）「ε−カプロラクトンとエチレンオキシドのランダム共重合体の製造方法」
開始剤を１０００ｇのソルビトールのプロピレンオキシド付加体（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０、Ｍｎ＝１８５００）に変更したほかは、実施例３と同様に行い、ポリオールを得た。^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、このポリオールがエチレンオキシドとε−カプロラクトンのランダム共重合鎖を有することが確認された。得られたポリオールの特性を表１に示す。

（実施例１８）「ε−カプロラクトンとプロピレンオキシドのランダム共重合体の製造例」
溶媒としてテトラヒドロフラン１０００ｇをさらに用いたほかは実施例１と同様に行い、ポリオールを得た。^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、このポリオールがε−カプロラクトンおよびプロピレンオキシドのランダム共重合鎖を有することが確認された。得られたポリオールの特性を表１に示す。

（比較例１）「アルカリ触媒を用いたε−カプロラクトンとプロピレンオキシドのランダム共重合体の製造方法」
実施例１で用いた開始剤と同じポリオキシプロピレンジオール１０００ｇと５０質量％水酸化カリウム水溶液１２ｇを投入し、１２０℃で１２時間減圧脱水してポリオキシプロピレンジオールの水酸基をアルコラート化した。次に反応器内を窒素置換後、１４０℃に昇温し、５００ｇのプロピレンオキシドと５００ｇのε−カプロラクトンをいずれも約８０ｇ／ｈｒの速度で反応器内に供給した。６時間２０分かけてプロピレンオキシドとε−カプロラクトンの供給を終了し、さらに１時間、１４０℃で撹拌を続けた後、１００℃で３０分間減圧脱気を行って、アルカリ触媒を含むポリエステルエーテルジオールを得た。
ここで得られたポリエステルエーテルジオールのＭｗ／Ｍｎは１．４１であり、Ｍｎは３３２０であった。また、このジオールの外観は黄色液体であり、粘度は２５℃において４２００ｍＰａ・ｓであった。

［精製］
上記のポリエステルエーテルジオール中に含まれる水酸化カリウムに対して１当量の酸性ピロリン酸ナトリウムを中和剤としてイオン交換水４ｇとともに添加したのち、７０℃で１時間撹拌した。次にポリエステルエーテルジオールに対して、吸着剤として合成珪酸マグネシウム（協和化学工業社製、商品名キョーワードＫＷ６００）３質量％と抗酸化剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）５００ｐｐｍを添加し、７０℃で１時間撹拌した。次に１２０℃で４時間脱水した後、ろ過分離による精製操作を行った。この精製操作により得られたポリエステルエーテルジオールのＭｗ／Ｍｎは１．４５であり、Ｍｎは３０８０であった。また、このジオールの外観は黄色液体であり、粘度は２５℃において２２００ｍＰａ・ｓであった。また、水酸化カリウムが１０９００ｐｐｍ残存していることが認められた。

［再精製］
上記の精製操作にもかかわらずで、上記ジオール中に水酸化カリウムが残存していることがわかったため、上記同様の精製操作を再度行った。この再精製後に得られたポリエステルエーテルジオールのＭｗ／Ｍｎは１．４８であり、Ｍｎは２９８０であった。また、外観は黄色液体であり、粘度は２５℃において２２００ｍＰａ・ｓであった。得られたジオール中に水酸化カリウムが９８１０ｐｐｍ残存していることが認められた。このことから、アルカリ触媒を用いて環状エステル化合物とアルキレンオキシドを共重合させてポリエステルエーテルポリオールを製造した場合は、アルカリ触媒除去のために一般的に用いられる精製方法を用いても、得られるポリオール中に残るアルカリ触媒量が多く、精製を充分に行うことができないこと、および、分子量分布が広く、粘度の高いポリオールしか得られないことがわかった。

（比較例２）「スラリー触媒Ｂを用いたε−カプロラクトンとエチレンオキシドのランダム共重合体の製造方法」
実施例３のスラリー触媒Ａをスラリー触媒Ｂ（２４４０ｍｇ、重合終了時の重合体中の金属量として１９．６ｐｐｍ）に代えたほかは実施例３と同様にして重合反応を行い、ε−カプロラクトンとエチレンオキシドのランダム共重合体を得た。しかしこの例では、反応器内に１１０ｇのエチレンオキシドおよび１１０ｇのε−カプロラクトンを供給した時点で反応器内の圧力が０．８ＭＰａに達し、エチレンオキシドの開環付加重合が円滑に進行しないことがわかったため、モノマーの供給を停止して反応器内に残存するモノマーを減圧留去したところ、エチレンオキシド４５ｇ、ε−カプロラクトン１０５ｇ、合計１５０ｇが回収された。この反応によって得られたポリエステルエーテルジオールのＭｗ／Ｍｎは１．２２であり、Ｍｎは１４５０、外観は常温で褐色液状であり、粘度は２５℃で７４０ｍＰａ・ｓであった。
途中で重合反応が進行しなくなったため、目標の分子量まで至らなかった。

（比較例３）「スラリー触媒Ｂを用いたε−カプロラクトンとエチレンオキシドのランダム共重合体の製造方法」
スラリー触媒Ｂの使用量を９７６０ｍｇ（重合終了時の重合体中の金属量として４９．７ｐｐｍ）に増やし、上記比較例２と同様の方法で重合反応を行い、５００ｇのエチレンオキシドと５００ｇのε−カプロラクトンをいずれも約８０ｇ／ｈｒの速度で反応器内に供給し、ε−カプロラクトンとエチレンオキシドのランダム共重合体を得た。ε−カプロラクトンとエチレンオキシドの供給終了後の脱気時にε−カプロラクトンが３１０ｇ回収された。この反応によって得られたポリエステルエーテルジオールのＭｗ／Ｍｎは１．５１であり、Ｍｎは２３７０であった。このジオールの外観は常温で褐色液状であり、粘度は２５℃で２７００ｍＰａ・ｓであった。エチレンオキシドの開環付加反応は進行したが、ε−カプロラクトンの開環付加反応が進行しなくなったため、目標の分子量まで至らず、かつ目標とした量のε−カプロラクトン単位を含むジオールは得られなかった。

（比較例４）「スラリー触媒Ｂを用いたε−カプロラクトンとエチレンオキシドのランダム共重合体の製造方法」
実施例１で用いた開始剤と同じポリオキシプロピレンジオール１０００ｇを開始剤として用い、スラリー触媒Ｂ９７６０ｍｇ（重合終了時の重合体中の金属量として４７．７ｐｐｍ）と、テトラヒドロフラン１０００ｇを溶媒として加えて開始剤混合物とし、その混合物中にε−カプロラクトン５００ｇとエチレンオキシド５００ｇを添加したほかは、比較例３と同様にして重合反応を行い、ε−カプロラクトンとエチレンオキシドのランダム共重合体を得た。反応終了後にテトラヒドロフランを減圧留去したが、同時にε−カプロラクトン２４０ｇが回収された。この反応によって得られたポリエステルエーテルジオールのＭｗ／Ｍｎは１．４８、Ｍｎは２５９０であった。このジオールの外観は常温で褐色液状であり、粘度は２５℃で２６１９ｍＰａ・ｓであった。テトラヒドロフラン溶媒を用いてもエチレンオキシドの開環付加反応は進行したが、ε−カプロラクトンの開環付加反応は途中から進行しなくなったため、得られたジオールは目標の分子量まで至らず、また目標とした量のε−カプロラクトン単位を含むジオールは得られなかった。

（比較例５）「スラリー触媒Ａを用いたε−カプロラクトンとプロピレンオキシドのランダム共重合体の製造方法」
反応器の内温を１９０℃に変更したほかは、実施例１と同様にして重合反応を行った。この場合、プロピレンオキシドの開環付加重合が円滑に進行せず、反応器内に２９０ｇのプロピレンオキシドと、２９０ｇのε−カプロラクトンを供給後に反応器内の圧力が０．８ＭＰａに達したため、モノマーの供給を停止して反応器内に残存するモノマーを減圧留去したところ、プロピレンオキシド４０ｇ、ε−カプロラクトン９０ｇ、合計１３０ｇが回収された。この反応によって得られたポリエステルエーテルジオールのＭｗ／Ｍｎは１．５５、Ｍｎは２４８０であった。このジオールの外観は常温で褐色液状であり、粘度は２５℃で８８０ｍＰａ・ｓであった。途中で重合反応が進行しなくなったため、ジオールは目標の分子量まで至らなかった。

（比較例６）「スラリー触媒Ａを用いたε−カプロラクトンとプロピレンオキシドのランダム共重合体の製造方法」
反応器の内温を１１０℃に変更したほかは、実施例１と同様にして重合反応を行った。ε−カプロラクトンとプロピレンオキシドの供給を終了してから所定の反応時間経過後の減圧脱気時に、１８０ｇのε−カプロラクトンが回収された。この反応によって得られたポリエステルエーテルジオールのＭｗ／Ｍｎは１．３４であり、Ｍｎは２７４０であった。このジオールの外観は常温で淡褐色液状であり、粘度は２５℃で５９８ｍＰａ・ｓであった。この場合、エチレンオキシドの開環付加反応は進行したが、ε−カプロラクトンの開環付加反応は充分進行しなかったため、ジオールは目標の分子量まで至らず、また目標とした量のε−カプロラクトン単位を含む生成物は得られなかった。

（比較例７）「スラリー触媒Ｂを用いたε−カプロラクトンとプロピレンオキシドのランダム共重合体の製造方法」
スラリー触媒Ａからスラリー触媒Ｂ４３４００ｍｇ（重合終了時の重合体中の金属量として１８２．２ｐｐｍ）に変更し、またテトラヒドロフラン１０００ｇを溶媒として加え、更に反応器の内温を９０℃に変更したほかは、比較例６と同様にして重合反応を行い、ε−カプロラクトンとプロピレンオキシドのランダム共重合体を得た。この反応によって得られたポリエステルエーテルジオールのＭｗ／Ｍｎは１．６８であり、Ｍｎは２８５０であった。このジオールの外観は常温で褐色液状であり、粘度は２５℃で１２８９ｍＰａ・ｓであった。テトラヒドロフラン溶媒を用いてもε−カプロラクトンとエチレンオキシドの共重合反応は進行したが、得られたジオールの分子量分布は広いものであった。

得られた結果を表１および表２にまとめて示した。
表１および２に示すように、本発明のＤＭＣ触媒を含むスラリー触媒Ａを用い、かつ重合反応温度を１１５℃〜１８０℃とすることにより、水酸基含有開始剤に対する環状エステル化合物とアルキレンオキシドとの共重合をスムーズに進行させることができ、分子量分布の狭いポリエステルポリ（モノ）オールを製造することができる。

さらに、本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの製造方法においては、用いる開始剤の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および１分子当たりの水酸基数、重合反応に用いるＤＭＣ触媒の種類及び量、開始剤に開環付加による共重合をさせる環状エステル化合物とアルキレンオキシドの種類、量および両者の比率、などを本発明の範囲内で好ましいものを選択することができる。さらに、共重合の反応温度、撹拌強度、および反応容器への環状エステル化合物やアルキレンオキシドの供給速度などを適宜調節することもできる。これらを調節することによって、上記実施例に示した以外にも所望する特性を有するポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを製造することができる。

以下の表１および２中の略号の意味は下記のとおりである。
開始剤構造：
Ａ：ポリオキシプロピレンジオール
Ｂ：ポリオキシプロピレントリオール
Ｃ：ソルビトールのプロピレンオキシド付加体
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＰＴＭＧ：ポリオキシテトラメチレングリコール
ＢＣ：エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル
アルキレンオキシド：
ＰＯ：プロピレンオキシド
ＥＯ：エチレンオキシド
ＢＯ：１，２−ブチレンオキシド
ＳＯ：スチレンオキシド

本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ）オールは、ポリイソシアネート化合物および任意に鎖延長剤と反応させて各種ウレタン製品として使用できる。さらに、本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ）オールは、グリース用基油、コンプレッサー油、圧延油、ギヤー油、金属加工油、トラクションドライブ油、エンジン油、および掘削油などの機能性油剤；界面活性剤；およびポリマー微粒子を含むポリマー分散ポリエステルエーテルポリオールの原料などとしても使用できる。

なお、２００５年８月１７日に出願された日本特許出願２００５−２３６５０４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを有機配位子の少なくとも一部として有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、１〜１２個の水酸基を有しかつ数平均分子量（Ｍｎ）が１８〜２００００である１種以上の開始剤に対して、１種以上の炭素数３〜９の環状エステル化合物と、１種以上の炭素数２〜２０のアルキレンオキシドとを、１１５〜１８０℃の反応温度で共重合させることを特徴とする、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２〜１．４であるポリエステルエーテルポリオールおよび／またはポリエステルエーテルモノオールの製造方法。
前記共重合に用いる前記環状エステル化合物と前記アルキレンオキシドの合計質量に対し、前記環状エステル化合物の質量が５〜９０％の範囲にある、請求項１に記載の製造方法。
前記環状エステル化合物と前記アルキレンオキシドとの共重合が、ランダム共重合またはランダム／ブロック共重合である、請求項１または２に記載の製造方法。
前記共重合を無溶媒下で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
前記共重合によって得られるポリエステルエーテルポリオールおよび／またはポリエステルエーテルモノオール中に含まれる前記複合金属シアン化物錯体触媒に由来する金属の合計量が１〜３０ｐｐｍとなる量で前記複合金属シアン化物錯体触媒を用いる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
前記複合金属シアン化物錯体触媒が、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール単独、または、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびエチレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群から選ばれる１種以上とｔｅｒｔ−ブチルアルコールとの組み合わせを有機配位子として含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
開始剤が、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．０以下のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエーテルモノオールを含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法によりポリエステルエーテルポリオールおよび／またはポリエステルエーテルモノオールを製造し、該ポリエステルエーテルポリオールおよび／またはポリエステルエーテルモノオールをポリイソシアネートと反応させる、ポリウレタンの製造方法。