JP2004269776A - アルキレンオキシド開環重合方法 - Google Patents
アルキレンオキシド開環重合方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004269776A JP2004269776A JP2003065050A JP2003065050A JP2004269776A JP 2004269776 A JP2004269776 A JP 2004269776A JP 2003065050 A JP2003065050 A JP 2003065050A JP 2003065050 A JP2003065050 A JP 2003065050A JP 2004269776 A JP2004269776 A JP 2004269776A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkylene oxide
- polyether
- total
- polyol
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
【解決手段】複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、開始剤の存在下、バッチ重合法によりアルキレンオキシド(AO)を開環重合させる方法において、重合温度を115℃以上に保ち、かつ、a/cを0.05〜0.40、b/cを0.01〜0.20、a/bを1.2〜6.0とする。
a:AO全供給量の30質量%から70質量%を供給する間のAOの平均供給速度(kg/時間)。
b:AOの全供給量の70質量%から100質量%を供給する間のAOの平均供給速度(kg/時間)。
c:ポリエーテルの全製造量(kg)。
【選択図】なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は複合金属シアン化物錯体触媒を用いた、アルキレンオキシドの開環重合方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
これまで、ポリウレタンエラストマー、接着剤、塗料、シーラント等の原料であるポリエーテルポリオールは、活性水素を持つ開始剤を用いてエチレンオキシド、プロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドを重合して製造されてきた。代表的なアルキレンオキシドの重合触媒として、複合金属シアン化物錯体(以下、DMCともいう)が知られている。DMC触媒は、有機配位子、金属塩を含む触媒であり、亜鉛ヘキサシアノコバルテート(Zn3[Co(CN)6]2)に、有機配位子、水、および塩化亜鉛は配位した化合物に代表される。
【0003】
近年、有機配位子としてtert−ブチルアルコールを使用したDMC触媒の寿命が著しく長くなることが報告された(特許文献1)。また、特許文献2によれば、tert−ブチルアルコール等の有機配位子を使用した高活性のDMC触媒を用いることにより、触媒使用量を少なくでき、ポリエーテルポリオールの製造後のDMC触媒の除去工程が不要とできることが記載されている。
【0004】
しかしながら、tert−ブチルアルコール等の有機配位子を使用したDMC触媒を用いてアルキレンオキシドを開環重合して製造されるポリオールは分子量分布が広く、特に高分子量ポリオールにおいては、少量の超高分子量体を含むためポリオールの粘度が著しく大きくなる問題があった。そして該ポリエーテルポリオールをポリウレタン製造やその他の用途において使用する場合に粘度が大きすぎると取り扱いが困難になる問題があった。
【0005】
DMC触媒を用いて得られるポリエーテルポリオールの分子量分布を狭くする方法として、アルキレンオキシドの供給速度を下げることと、DMC触媒濃度を上げることが提案された(非特許文献1)が、アルキレンオキシドの供給速度を下げればポリエーテルポリオールの生産性が低下し、使用する触媒量を上げればポリエーテルポリオールの粘度はある程度下げることができるが最終生成物中に残存する触媒も増え、精製、後処理にコストがかかる問題があった。
【0006】
また、特許文献2には、アルキレンオキシドの重合反応において、重合温度を通常より高い温度である130〜150℃として高分子量のポリオールを製造した場合に、より粘度の低いものが得られることが記載されている。これは、得られるポリオールの分子量が大きくなると反応媒体の粘度が大きくなることからアルキレンオキシドの拡散が不充分になって部分的にアルキレンオキシドの濃度の高いところで超高分子量体が生成する問題点につき、重合温度を上げることによる反応媒体の粘度の低減により防ぐものと考えられる。しかし、この方法では、重合後に触媒除去を必要としないような低い触媒濃度の系の場合であって、特に連鎖移動剤としてのポリエーテルポリオールの末端水酸基の濃度が小さい高分子量のポリエーテルポリオールを製造する場合において、超高分子量体の生成を抑えることは難しかった。
【0007】
【特許文献1】
特開平4−145143号公報
【特許文献2】
特表2000−513389号公報
【非特許文献1】
ACS Symposium Series、Polyether、1975年、6号、34頁、第6から10行目
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
高活性の複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、アルキレンオキシドを開環重合させて製造されるポリエーテルポリオールは、少ない触媒使用量で高分子量体を製造すると、超高分子量体の生成により、粘度が著しく高くなる問題があった。そのため、高活性な複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、低粘度のポリエーテルポリオールを製造する方法が要望されていた。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記に述べた課題を解決する下記の発明である。
【0010】
複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、開始剤の存在下、バッチ重合法によりアルキレンオキシドを開環重合させる方法において、
重合温度を115℃以上に保ち、かつ、下記で定義されるa、b、cにおいてa/cを0.05〜0.40とし、b/cを0.01〜0.20とし、a/bを1〜6.0とすることを特徴とするアルキレンオキシドの開環重合方法。
【0011】
a:アルキレンオキシドの全供給量の30質量%から70質量%を供給する間のアルキレンオキシドの平均供給速度(単位:kg/時間)。
【0012】
b:アルキレンオキシドの全供給量の70質量%から100質量%を供給する間のアルキレンオキシドの平均供給速度(単位:kg/時間)。
【0013】
c:ポリエーテルの全製造量(単位:kg)。
【0014】
【発明の実施の形態】
(複合金属シアン化物錯体)
本発明における複合金属シアン化物錯体は、公知の製造方法で製造できる。例えば、水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、固体成分を分離し、該分離固体成分を有機配位子水溶液で洗浄する方法、または有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させ、得られる反応生成物(固体成分)を分離し、該分離固体成分を有機配位子水溶液で洗浄する方法などにより製造できる。
【0015】
ハロゲン化金属塩の金属としては、Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)、およびPb(II)から選ばれる1種以上を用いることが好ましい。特にZn(II)またはFe(II)が好ましい。ハロゲン化金属塩の最も好ましいのはZnCl2である。
【0016】
アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレートを構成する金属としては、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)、およびV(V)から選ばれる1種以上を用いることが好ましい。特にCo(III)またはFe(III)が好ましい。アルカリ金属シアノメタレートの好ましい例は、Na3[Co(CN)6]、K3[Co(CN)6]、H3[Co(CN)6]、も含まれる。
【0017】
ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとの反応生成物としては、例えばZn3[Fe(CN)6]2、Zn3[Co(CN)6]2、Fe[Fe(CN)6]、Fe[Co(CN)6]があるが、特にZn3[Co(CN)6]2、すなわち、亜鉛ヘキサシアノコバルテートが好ましい。本発明における複合金属シアン化物錯体は、亜鉛ヘキサシアノコバルテートに有機配位子が配位してなる複合金属シアン化物錯体であることが好ましい。
【0018】
有機配位子としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミン、アミドなどが使用できる。好ましい有機配位子は水溶性のものであり、具体例としては、tert−ブチルアルコール、n−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、iso−ペンチルアルコール、N,N−ジメチルアセトアミド、グライム(エチレングリコールジメチルエーテル)、ジグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル)、エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル、iso−プロピルアルコール、およびジオキサンから選ばれる1種または2種以上の化合物が挙げられる。ジオキサンとしては、1,4−ジオキサンでも1,3−ジオキサンでもよく、1,4−ジオキサンが好ましい。
【0019】
特に好ましい有機配位子は、tert−ブチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテルまたは、tert−ブチルアルコールとエチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテルの組合せである。このような有機配位子を用いた場合には、高活性の複合金属シアン化物錯体触媒が得られる。本発明はこのような高活性の複合金属シアン化物錯体触媒を用いる場合に特に適する。
【0020】
上記方法により得られた反応生成物を洗浄後、ろ過分離して得られるケーキ(固体成分)を乾燥させることにより、複合金属シアン化物錯体触媒を調製できる。または反応生成物洗浄後の複合金属シアン化物錯体触媒を含んだ有機配位子水溶液を、モノオールやポリオールに分散し、その後過剰量の水、有機配位子を留去することにより、スラリー状の複合金属シアン化物錯体触媒を調製できる。
【0021】
この際使用するポリオールとしてはポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの多価アルコールにアルカリ触媒やカチオン触媒を用いてアルキレンオキシドを開環重合させて製造して得られる、水酸基数2〜12、分子量300〜5000のポリエーテルポリオールが好ましい。スラリーの製造に用いたポリエーテルポリオールは、後にポリエーテルポリオールを製造する際の開始剤としても使用できる。水酸基数は2〜8が好ましく、2〜3が特に好ましい。また、モノオールとしては、メタノール、エタノールなど炭素数1〜12のモノアルコールにアルカリ触媒やカチオン触媒を用いてアルキレンオキシドを開環重合させて製造して得られる分子量300〜5000のポリエーテルモノオールが使用できる。
【0022】
アルキレンオキシドは炭素数3以上のアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは2種以上を併用できる。プロピレンオキシドが好ましい。
【0023】
(開始剤)
本発明において、上記スラリー状の複合金属シアン化物錯体触媒の製造に用いるポリエーテルモノオールやポリエーテルポリオールと同様のものが開始剤として使用できる。なお、本発明においては、ポリエーテルモノオールやポリエーテルポリオールを併せて単にポリエーテルともいう。開始剤として使用するポリエーテルモノオールやポリオールの水酸基価は、製造するポリエーテルモノオールやポリエーテルポリオールの水酸基価の2倍以上が好ましく、3倍以上が特に好ましい。
【0024】
開始剤は、重合反応の初期に、触媒とともに重合反応系に供給する。なお、上記スラリー状の複合金属シアン化物錯体触媒の製造に用いたポリエーテルモノオールやポリエーテルポリオールもそのまま開始剤として使用できる。
【0025】
また、重合反応の途中で、開始剤を単独で、または、アルキレンオキシドとともに反応系に供給してもよい。重合反応の途中で供給できる開始剤としては、上記低分子量のポリエーテルポリオールの他、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールなどの2価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの3価のアルコールが使用できる。
【0026】
(アルキレンオキシド)
本発明の開環重合反応において使用するアルキレンオキシドとしては、炭素数3以上のアルキレンオキシドが好ましい。炭素数3以上のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンなどが挙げられる。これらは2種以上を併用できる。プロピレンオキシドが特に好ましい。
【0027】
また、エチレンオキシドはそれ単独では反応させることは困難であるが、炭素数3以上のアルキレンオキシドと混合して重合系に加えることにより重合させることができる。特に好ましいアルキレンオキシドはプロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの組み合せである。また、アルキレンオキシドとともにラクトン等の環状エステルを併用してもよい。
【0028】
(アルキレンオキシドの供給速度)
本発明において、下記で定義されるa、b、cにおいてa/cを0.05〜0.40とし、b/cを0.01〜0.20とし、a/bを1.2〜6.0とすることを特徴とする。
【0029】
a:アルキレンオキシドの全供給量の30質量%から70質量%を供給する間のアルキレンオキシドの平均供給速度(単位:kg/時間)。
【0030】
b:アルキレンオキシドの全供給量の70質量%から100質量%を供給する間のアルキレンオキシドの平均供給速度(単位:kg/時間)。
【0031】
c:ポリエーテルの全製造量(単位:kg)。
【0032】
a/cが0.05未満であると、アルキレンオキシドの供給時間があまりにも長くなり、生産性が悪くなる。また、a/cが0.40超であると、得られるポリエーテルの分子量分布が大きくなり、粘度の低下が不充分となる。a/cは0.10〜0.30が特に好ましい。
【0033】
b/cが、0.01未満でも同様にアルキレンオキシドの供給時間があまりにも長くなり、生産性が悪くなる。また、b/cが0.20超であると同様に得られるポリエーテルの分子量分布が大きくなり、粘度の低下が不充分となる。b/cは0.05〜0.15が特に好ましい。
【0034】
また、a/bは1.2〜6.0であり、1.3〜4.5であることが特に好ましい。
【0035】
(重合温度)
重合温度は115℃以上であり、125℃以上が好ましく、135℃以上が特に好ましい。重合温度をより高く設定することにより、重合反応系の除熱を容易にし、重合反応の全過程におけるアルキレンオキシドの平均供給速度を上げることができ、ポリエーテルの生産性を高めることができる。また、同じ平均供給速度の場合、温度を高くした方がより低粘度で、分子量分布の小さいポリエーテルが得られる。また、重合温度は160℃以下が好ましく、150℃以下が特に好ましい。重合温度が高すぎると触媒が失活するおそれがある。
【0036】
(触媒使用量)
本発明において、複合金属シアン化物錯体触媒の使用量は特に限定されないが、ポリエーテル製造量に対して3〜500ppmが好ましく、特に5〜100ppmが好ましく、10〜50ppmが最も好ましい。
【0037】
触媒活性が非常に高いものを用いた場合であっても、触媒の使用量があまりに少ないと、重合系内の不純物の影響によりまたは重合熱により失活することがある。この場合、活性な触媒の濃度が低下し、ポリエーテルの粘度の急激な増加が起こり、反応器内の圧力が上昇するので、供給速度を下げるか、重合を停止する必要が生じてしまう。従って、所望の分子量のポリエーテルを製造することが困難になり、たとえ、供給速度を下げてアルキレンオキシドを最後まで供給したとしても、粘度の低いポリエーテルは得られない。
【0038】
触媒の重合系への導入は、初めに一括して導入してもよく、順次分割して導入してもよい。アルキレンオキシド開環重合反応後、通常、複合金属シアン化物錯体触媒の除去を行う。また、特に高活性の複合金属シアン化物錯体触媒を用いた場合には、反応終了後のポリエーテルは触媒除去を行わず、そのまま使用してもよい。もちろん、目的によっては、高活性の複合金属シアン化物錯体触媒を用いた場合でも、触媒除去を行うことができる。
【0039】
(ポリエーテル)
本発明のアルキレンオキシド開環重合方法によって得られるポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールは、水酸基価60以下であることが好ましく、28以下がより好ましい。本発明は特に低水酸基価のポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールを製造するのに適した発明であり、水酸基価は24以下が特に好ましく、18以下が最も好ましい。水酸基価は2以上が好ましく、5以上が特に好ましい。
【0040】
また、得られるポリエーテルモノオールまたはポリオールの総不飽和度は0.003〜0.03meq/gであることが好ましい。
【0041】
(用途)
本発明の方法により得られるポリエーテルポリオールは、弾性ポリウレタンフォームの製造に適する。弾性ポリウレタンフォームを製造する場合はポリオールは末端にオキシエチレン基を有することが好ましい。末端にオキシエチレン基を有するポリオールは、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、アルキレンオキシドを開環重合反応させてポリエーテルポリオールを製造した後、アルカリ触媒を用いてエチレンオキシドを反応させることにより製造できる。アルカリ触媒としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドなどのアルカリ金属アルコキシドなどが好適に使用できる。
【0042】
本発明の方法により得られるポリエーテルポリオールは、また、ポリウレタンエラストマーの製造にも適する。また、ポリマー微粒子を含むポリマー分散ポリオールとしても使用できる。
【0043】
本発明の方法により得られるポリエーテルポリオールやモノオールはまた界面活性剤、潤滑油、などの用途に使用できる。
【0044】
本発明において、アルキレンオキシドの開環重合反応の過程において、アルキレンオキシドの供給速度は一定ではなく、ある程度変動させてもよい。したがって、本発明においてアルキレンオキシドの供給速度は、平均供給速度として表現する。
【0045】
本発明においては、重合温度を高くすることにより、重合反応の初期の段階から定常状態まで、徐熱が可能な限りアルキレンオキシドの供給速度を大きくし、かつ、重合反応の中期段階から後期段階においてアルキレンオキシドの供給速度を制御すること、すなわち、アルキレンオキシドの全供給量の50質量%から100質量%を供給する間のアルキレンオキシドの供給速度を制御することを特徴とする。
【0046】
この方法により、得られるポリエーテルの分子量分布を狭く制御できる効果を有する。また、アルキレンオキシドの供給速度の平均値を下げることがないので、ポリエーテルの生産性も高い効果を有する。
【0047】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。参考例1〜3は複合金属シアン化物錯体触媒の製造例であり、例1〜8が実施例、例9〜15が比較例である。
【0048】
ポリオールXは、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシド(以下、PO)を付加重合して得られた、Mnが1500のポリオールである。
【0049】
(参考例1)
500mLのフラスコ中、塩化亜鉛10.2gを含む10gの水溶液中に、カリウムヘキサシアノコバルテート(K3Co(CN)6)を4.2g含む75gの水溶液を40℃に保温しつつ、300rpmで撹拌しながら30分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに30分撹拌した後、エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル(以下、EGMTBEと略す)40g、tert−ブチルアルコール(以下、TBAと略す)40g、水80gおよびポリオールXの0.6gの混合物を添加し、40℃で30分、60℃で60分間撹拌後、直径125mmの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙(ADVANTEC社製のNo.5C)とを用い、加圧下(0.25MPa)でろ過を行い、50分ほどで固体を分離した。
【0050】
次いで、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキにEGMTBEの18g、TBAの18gおよび水84gの混合物を添加して30分撹拌後加圧濾過(ろ過時間:15分)を行った。この結果得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらにEGMTBEの54g、TBAの54gおよび水12gの混合物を添加して30分撹拌し、複合金属シアン化物錯体を含むEGMTBE/TBAのスラリーを得た。
【0051】
このスラリーを5gほどフラスコに秤取し、窒素気流で概ね乾かした後、80℃で4時間減圧乾燥した。固体を秤量した結果、固体成分である複合金属シアン化物錯体の濃度は4.65質量%であった。残りのスラリーに、ポリオールXの120gを混合し、減圧下、80℃で3時間、115℃で3時間揮発成分を留去し、スラリー触媒Y1を得た。スラリー触媒Y1中複合金属シアン化物錯体(固体成分)の濃度は3.85質量%であった。スラリー触媒Y1中の複合金属シアン化物錯体(固体成分)の濃度は3.85質量%であった。
【0052】
(参考例2)
500mLのフラスコ中、塩化亜鉛10.2gを含む10gの水溶液中に、カリウムヘキサシアノコバルテートを4.2g含む75gの水溶液を40℃に保温しつつ、300rpmで撹拌しながら30分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに30分撹拌した後、TBAの80g、水80gおよびポリオールXの0.6gの混合物を添加し、40℃で30分、60℃で60分間撹拌後、参考例1と同じ円形ろ板とろ紙を用い、加圧下(0.25MPa)でろ過を行い、60分ほどで固体を分離した。
【0053】
次いで、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキにTBAの36gおよび水84gの混合物を添加して30分撹拌後加圧濾過(ろ過時間:16分)を行った。この結果得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらにTBAの108gおよび水12gの混合物を添加して30分撹拌し、複合金属シアン化物錯体を含むTBAのスラリーを得た。
【0054】
このスラリーを5gほどフラスコに秤取し、窒素気流で概ね乾かした後、50℃で4時間減圧乾燥し、固体を秤量した結果、固体成分である複合金属シアン化物錯体の濃度は4.43質量%であった。残りのスラリーには、ポリオールXの120gを混合し、減圧下、50℃で2時間、60℃で5時間揮発成分を留去し、スラリー触媒Y2を得た。スラリー触媒Y2中の複合金属シアン化物錯体(固体成分)の濃度は3.92質量%であった。
【0055】
(参考例3)
500mLのフラスコ中、水300gにカリウムヘキサシアノコバルテートを67.2g含む40℃の水溶液に、水40gに塩化亜鉛を43.3g含む水溶液を30分間かけて滴下した。滴下の間、反応溶液はポリテトラフルオロエチレン製の撹拌羽根で300rpmで撹拌し、滴下終了後、さらに60℃で60分撹拌した。その後、参考例1と同じ円形ろ板とろ紙を用い、加圧下(0.25MPa)でろ過を行い、7分ほどで固体を分離した。
【0056】
得られたケーキを秤量したところ、146gであった。これを、50℃で6時間減圧下(1mmHg以下)乾燥した。含水率は41.7質量%、84gの乾燥固体を得た。この乾燥固体の約1/6を、塩化亜鉛6.76g、TBAの125gおよび水125gからなる水溶液に混合し、次いで、ポリオールXを0.60gを添加しスラリー化した。
【0057】
スラリーを300rpmで撹拌しながら60℃で90分間加熱し、その後、加圧下でろ過を行い、20分ほどで固体を分離した。さらにケーキをTBAの108g、ポリオールXの0.20gおよび水12gの水溶液に混合し、スラリー化して、室温で30分間撹拌し、加圧ろ過で固体を28分ほどで分離した。
【0058】
その後、ケーキを、TBAの118gおよび水2gの水溶液に混合し、スラリー化して、室温で30分間撹拌した。このスラリーを5gほどフラスコに秤取し、窒素気流で概ね乾かした後、50℃で4時間減圧乾燥し、固体を秤量した結果、固体成分である複合金属シアン化物錯体の濃度は5.89質量%であった。残りのスラリーに、ポリオールXの160gを混合し、減圧下、50℃で2時間、60℃で5時間揮発成分を留去し、複合金属シアン化物錯体のスラリー触媒Y3を得た。スラリー触媒Y3中の複合金属シアン化物錯体(固体成分)の濃度は4.05質量%であった。
【0059】
(例1)
撹拌器付きステンレス製5Lの耐圧反応器中に、ポリオールXの587gと参考例1で調製したスラリー触媒Y1を5.8g(固体触媒として0.225g)投入した。窒素置換後120℃に昇温し、POの59gを反応させた(初期反応1)。系内の圧力が下がったら、まずPOを供給速度20g/分で2600g供給し、その後供給速度10g/分で1300g供給し反応させた。その間、反応器の内温を120℃、撹拌速度220rpmに保ち反応を進行させた。
【0060】
この重合反応では、POの全供給量(3959g)の67.2質量%を供給した時点で供給速度を半減した。PO供給時間の合計は260分であった。最終的に得られたポリオールの水酸基価は11.2であった。
【0061】
POの全供給量の30質量%から70質量%(1583g)を供給する間(84.8分間)のPO平均供給速度(a)は1120g/時間、POの全供給量の70質量%から残り30質量%(1188g)を供給する間(118.8分間)のPO平均供給速度(b)は600g/時間であり、ポリエーテルポリオールの全製造量(c)4546gに対して、a/cは0.25、b/cは0.13である。分子量分布は1.18、25℃での動粘度は4610cP、不飽和度は0.0075meq./gであった。
【0062】
(例2)
スラリー触媒Y2の5.7g(固体触媒として0.225g)を投入した以外は、例1と同様にポリオールを製造した。PO供給時間の合計は260分であった。a/c、b/c、得られたポリオールの性状値を表1に示す。
【0063】
(例3)
スラリー触媒Y3の5.6g(固体触媒として0.225g)を投入した以外は、例1と同様にポリオールを製造した。PO供給時間の合計は260分であった。a/c、b/c、得られたポリオールの性状値を表1に示す。
【0064】
(例4)
初期反応1で59gのPOを反応させた後、PO供給速度20g/分で、POを3108g供給し、その後7.5g/分でPOを792g供給した以外は、例1と同様にポリオールを製造した。
【0065】
この重合では、POの全供給量(3959g)の80質量%を供給した時点で供給速度を減少させた。PO供給時間の合計は261分であった。
【0066】
POの全供給量の30質量%から70質量%(1583g)を供給する間(79.2分間)のPO平均供給速度(a)は1200g/時間、POの全供給量の70質量%から残り30質量%(1188g)を供給する間(125.4分間)のPO平均供給速度(b)は568g/時間であり、ポリエーテルポリオールの全製造量(c)4546gに対して、a/cは0.26、b/cは0.12である。得られたポリオールの性状値は表1に示す。
【0067】
(例5)
スラリー触媒Y3の5.6g(固体触媒として0.225g)を投入した以外は例4と同様にポリオールを合成した。PO供給時間の合計は261分であった。a/c、b/c、得られたポリオールの性状値を表1に示す。
【0068】
(例6)
初期反応1で59gのPOを反応させた後、POの供給速度20g/分でPOを1129g、ついで、25g/分でPOを792g、20g/分で1188g、10g/分で396g、5g/分で396g供給した以外は例1と同様にポリオールを製造した。この重合では、POの全供給量(3959g)に対して30質量%、50質量%、80質量%、90質量%供給した時点で、PO供給速度を変えた。PO供給の合計時間は266分であった。
【0069】
POの全供給量の30質量%から70質量%(1583g)を供給する間(71.3分間)のPO平均供給速度(a)は1332g/時間、POの全供給量の70質量%から残り30質量%(1188g)を供給する間(138.6分間)のPO平均供給速度(b)は514g/時間であり、ポリエーテルポリオールの全製造量(c)4546gに対して、a/cは0.29、b/cは0.11である。ポリオールの性状値は表1に示す。
【0070】
(例7)
初期反応1で59gのPOを反応させた後、POの供給速度20g/分でPOを1129g、ついで、25g/分でPOを792g、20g/分で1188g、5g/分で792g供給した以外は例1と同様にポリオールを製造した。この重合では、POの全供給量(3959g)に対して30質量%、50質量%、80質量%供給した時点で、PO供給速度を変えた。PO供給の合計時間は306分であった。
【0071】
POの全供給量の30質量%から70質量%(1583g)を供給する間(71.3分間)のPO平均供給速度(a)は1332g/時間、残り30質量%(1188g)を供給する間(178.2分間)のPO平均供給速度(b)は400g/時間であり、ポリエーテルポリオールの全製造量(c)4546gに対して、a/cは0.29、b/cは0.088である。ポリオールの性状値は表1に示す。
【0072】
(例8)
初期反応1およびその後の重合反応を130℃で行った以外は例1と同様に行った。a/c、b/c、ポリオールの性状値は表1に示す。
【0073】
(例9)
初期反応1で59gのPOを反応させた後、PO供給速度17g/分で、最後まで同じ供給速度で3900gのPOを供給した以外は例1と同様に行った。PO供給時間の合計は229分であった。
【0074】
POの全供給量の30質量%から70質量%(1583g)を供給する間のPO平均供給速度(a)および70質量%から残り30質量%(1188g)を供給する間のPO平均供給速度(b)は1020g/時間であり、ポリエーテルポリオールの全製造量(c)4546gに対して、a/cおよびb/cは0.22である。ポリオールの性状値は表1に示す。
【0075】
(例10)
初期反応1で59gのPOを反応させた後、PO供給速度17g/分で、最後まで同じ供給速度で3900gのPOを供給した以外は、例2と同様に行った。PO供給時間の合計は229分であった。a/c、b/c、得られたポリオールの性状値を表1に示す。
【0076】
(例11)
初期反応1で59gのPOを反応させた後、PO供給速度17g/分で、最後まで同じ供給速度で、3900gのPOを供給した以外は、例3と同様に行った。PO供給時間の合計は229分であった。a/c、b/c、得られたポリオールの性状値を表1に示す。
【0077】
(例12)
初期反応1で59gのPOを反応させた後、PO供給速度20g/分で、最後まで同じ供給速度で、3900gのPOを供給した以外は、例1と同様に行った。PO供給時間の合計は195分であった。a/c、b/c、得られたポリオールの性状値を表1に示す。
【0078】
(例13)
初期反応1で59gのPOを反応させた後、PO供給速度10g/分で、最後まで同じ供給速度で3900gのPOを供給した以外は例1と同様に行った。PO供給時間の合計は390分であった。a/c、b/c、得られたポリオールの性状値を表1に示す。
【0079】
(例14)
初期反応1で59gのPOを反応させた後、PO供給速度10g/分で、POを1920g供給し、その後20g/分でPOを1980g供給した以外は、例1と同様にポリオールを製造した。
【0080】
この重合では、POの全供給量(3959g)の50質量%を供給した時点で供給速度を増加させた。PO供給時間の合計は291分であった。
【0081】
POの全供給量の30質量%から70質量%(1583g)を供給する間(118.8分間)のPO平均供給速度(a)は800g/時間、POの全供給量の70質量%から残り30質量%(1188g)を供給する間(59.4分間)のPO平均供給速度(b)は1200g/時間であり、ポリエーテルポリオールの全製造量(c)4546gに対して、a/cは0.18、b/cは0.26である。得られたポリオールの性状値は表1に示す。
【0082】
(例15)
初期反応1で59gのPOを反応させた後、PO供給速度10g/分で、POを3108g供給し、その後20g/分でPOを792g供給した以外は、例1と同様にポリオールを製造した。
【0083】
この重合では、POの全供給量(3959g)の80質量%を供給した時点で供給速度を増加させた。PO供給時間の合計は350分であった。
【0084】
POの全供給量の30質量%から70質量%(1583g)を供給する間(158.3分間)のPO平均供給速度(a)は600g/時間、POの全供給量の70質量%から残り30質量%(1188g)を供給する間(79.2分間)のPO平均供給速度(b)は900g/時間であり、ポリエーテルポリオールの全製造量(c)4546gに対して、a/cは0.13、b/cは0.20である。得られたポリオールの性状値は表1に示す。
【0085】
【表1】
【0086】
【発明の効果】
本発明のアルキレンオキシド開環重合方法によって、分子量分布が狭く、超高分子量成分がないために低粘度であり、不飽和度の低い高分子量ポリエーテルを高い生産性で製造できる。特に特定の有機配位子を含む高活性の複合金属シアン化物錯体触媒を用いた場合に、超高分子量体の生成を抑え、低粘度、狭分子量分布かつ高分子量のポリエーテルを製造できる効果を発揮する。
Claims (4)
- 複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、開始剤の存在下、バッチ重合法によりアルキレンオキシドを開環重合させる方法において、
重合温度を115℃以上に保ち、かつ、下記で定義されるa、b、cにおいてa/cを0.05〜0.40とし、b/cを0.01〜0.20とし、a/bを1.2〜6.0とすることを特徴とするアルキレンオキシドの開環重合方法。
a:アルキレンオキシドの全供給量の30質量%から70質量%を供給する間のアルキレンオキシドの平均供給速度(単位:kg/時間)。
b:アルキレンオキシドの全供給量の70質量%から100質量%を供給する間のアルキレンオキシドの平均供給速度(単位:kg/時間)。
c:ポリエーテルの全製造量(単位:kg)。 - 水酸基価が28以下のポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールを製造する、請求項1に記載のアルキレンオキシドの開環重合方法。
- a/cを0.10〜0.30とし、b/cを0.05〜0.15とし、a/bを1.3〜4.5とする、請求項1または2に記載のアルキレンオキシド開環重合方法。
- 複合金属シアン化物錯体触媒が、有機配位子として、tert−ブチルアルコール、n−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、tret−ペンチルアルコール、isoペンチルアルコール、N,N−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、iso−プロピルアルコールおよびジオキサンから選ばれる1種または2種以上を含む、請求項1、2または3に記載のアルキレンオキシド開環重合方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003065050A JP4277541B2 (ja) | 2003-03-11 | 2003-03-11 | ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003065050A JP4277541B2 (ja) | 2003-03-11 | 2003-03-11 | ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004269776A true JP2004269776A (ja) | 2004-09-30 |
JP4277541B2 JP4277541B2 (ja) | 2009-06-10 |
Family
ID=33126177
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003065050A Expired - Lifetime JP4277541B2 (ja) | 2003-03-11 | 2003-03-11 | ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4277541B2 (ja) |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007077312A (ja) * | 2005-09-15 | 2007-03-29 | Asahi Glass Co Ltd | 生分解性を有する潤滑油組成物 |
JP2007099906A (ja) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Asahi Glass Co Ltd | 水溶性金属加工油組成物 |
JP2007284586A (ja) * | 2006-04-18 | 2007-11-01 | Asahi Glass Co Ltd | ポリエーテルモノオールの製造方法 |
WO2011043349A1 (ja) * | 2009-10-05 | 2011-04-14 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル類およびその製造方法 |
JP5151480B2 (ja) * | 2005-08-17 | 2013-02-27 | 旭硝子株式会社 | ポリエステルエーテルポリ(モノ)オールの製造方法およびポリウレタンの製造方法 |
KR20190039519A (ko) | 2016-08-10 | 2019-04-12 | 니치유 가부시키가이샤 | 알킬옥시란 유도체, 모발용 화장료, 유압 작동유 조성물, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 오일 클렌징료 |
WO2020175220A1 (ja) | 2019-02-28 | 2020-09-03 | Agc株式会社 | ウレタンプレポリマー、粘着剤、貼付材、粘着テープ、ウェアラブルデバイス及びウェアラブルデバイスキット |
WO2022124307A1 (ja) | 2020-12-10 | 2022-06-16 | Agc株式会社 | オキシアルキレン重合体、その製造方法、硬化性組成物、硬化物 |
WO2022145362A1 (ja) | 2020-12-28 | 2022-07-07 | Agc株式会社 | 水性分散液、粘着剤組成物、粘着剤、貼付材、及び粘着テープ |
WO2022191084A1 (ja) | 2021-03-12 | 2022-09-15 | Agc株式会社 | 硬化性組成物及び硬化物 |
WO2022264701A1 (ja) | 2021-06-17 | 2022-12-22 | Agc株式会社 | 3dプリンター用樹脂組成物及びその製造方法、並びに硬化物 |
WO2023282298A1 (ja) | 2021-07-07 | 2023-01-12 | Agc株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、接着剤、及びシーリング材 |
WO2023008476A1 (ja) | 2021-07-30 | 2023-02-02 | Agc株式会社 | 一液型接着剤組成物及び硬化物 |
WO2023008478A1 (ja) | 2021-07-30 | 2023-02-02 | Agc株式会社 | 二液型接着剤組成物及び硬化物 |
WO2023062993A1 (ja) | 2021-10-12 | 2023-04-20 | Agc株式会社 | 酸性ガス除去剤、酸性ガス除去方法、酸性ガス除去剤を備えた吸収装置及び酸性ガス洗浄装置 |
-
2003
- 2003-03-11 JP JP2003065050A patent/JP4277541B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5151480B2 (ja) * | 2005-08-17 | 2013-02-27 | 旭硝子株式会社 | ポリエステルエーテルポリ(モノ)オールの製造方法およびポリウレタンの製造方法 |
JP2007077312A (ja) * | 2005-09-15 | 2007-03-29 | Asahi Glass Co Ltd | 生分解性を有する潤滑油組成物 |
JP2007099906A (ja) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Asahi Glass Co Ltd | 水溶性金属加工油組成物 |
JP2007284586A (ja) * | 2006-04-18 | 2007-11-01 | Asahi Glass Co Ltd | ポリエーテルモノオールの製造方法 |
WO2011043349A1 (ja) * | 2009-10-05 | 2011-04-14 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル類およびその製造方法 |
US8445625B2 (en) | 2009-10-05 | 2013-05-21 | Asahi Glass Company, Limited | Polyether and its production process |
JP5757240B2 (ja) * | 2009-10-05 | 2015-07-29 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル類およびその製造方法 |
US10995178B2 (en) | 2016-08-10 | 2021-05-04 | Nof Corporation | Alkyloxirane derivative, cosmetic material for hair, hydraulic oil composition, resin composition curable by actinic rays, and oil cleansing agent |
KR20190039519A (ko) | 2016-08-10 | 2019-04-12 | 니치유 가부시키가이샤 | 알킬옥시란 유도체, 모발용 화장료, 유압 작동유 조성물, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 오일 클렌징료 |
WO2020175220A1 (ja) | 2019-02-28 | 2020-09-03 | Agc株式会社 | ウレタンプレポリマー、粘着剤、貼付材、粘着テープ、ウェアラブルデバイス及びウェアラブルデバイスキット |
WO2022124307A1 (ja) | 2020-12-10 | 2022-06-16 | Agc株式会社 | オキシアルキレン重合体、その製造方法、硬化性組成物、硬化物 |
WO2022145362A1 (ja) | 2020-12-28 | 2022-07-07 | Agc株式会社 | 水性分散液、粘着剤組成物、粘着剤、貼付材、及び粘着テープ |
WO2022191084A1 (ja) | 2021-03-12 | 2022-09-15 | Agc株式会社 | 硬化性組成物及び硬化物 |
WO2022264701A1 (ja) | 2021-06-17 | 2022-12-22 | Agc株式会社 | 3dプリンター用樹脂組成物及びその製造方法、並びに硬化物 |
WO2023282298A1 (ja) | 2021-07-07 | 2023-01-12 | Agc株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、接着剤、及びシーリング材 |
WO2023008476A1 (ja) | 2021-07-30 | 2023-02-02 | Agc株式会社 | 一液型接着剤組成物及び硬化物 |
WO2023008478A1 (ja) | 2021-07-30 | 2023-02-02 | Agc株式会社 | 二液型接着剤組成物及び硬化物 |
WO2023062993A1 (ja) | 2021-10-12 | 2023-04-20 | Agc株式会社 | 酸性ガス除去剤、酸性ガス除去方法、酸性ガス除去剤を備えた吸収装置及び酸性ガス洗浄装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4277541B2 (ja) | 2009-06-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4277541B2 (ja) | ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポリオールの製造方法 | |
KR100483237B1 (ko) | 이중금속시아나이드착물촉매를사용하여제조된전이금속을저수준으로함유하는폴리옥시알킬렌폴리에테르폴리올의제조방법 | |
US7169956B2 (en) | Double metal cyanide complex catalyst, its production process and its utilization | |
RU2177828C2 (ru) | Высокоактивные двойные металлоцианидные катализаторы | |
JP4043061B2 (ja) | 改良されたポリエーテル含有二重金属シアン化物触媒並びにその製法および用途 | |
JP5151480B2 (ja) | ポリエステルエーテルポリ(モノ)オールの製造方法およびポリウレタンの製造方法 | |
JP4556496B2 (ja) | 複合金属シアン化物錯体触媒、その製造方法およびその利用 | |
EP1510534B1 (en) | Hydroxide containing double metal cyanide (DMC) catalysts | |
EP1409567A1 (en) | Double metal complex catalyst | |
RU2346959C2 (ru) | Смесь с активированным инициатором | |
JP4899508B2 (ja) | ポリエーテルポリオールの製造方法 | |
JP2005139456A (ja) | 活性dmc触媒のための配位子としての不飽和第3級アルコール | |
CA2518551A1 (en) | Processes for the preparation of double metal cyanide (dmc) catalysts | |
JPWO2009093599A1 (ja) | ポリアルキレンオキシドの製造方法 | |
MXPA04011558A (es) | Catalizadores de dmc, polieter-alcoholes, y metodos para su produccion. | |
EP2223953A1 (en) | Continuous processes for the production of ethoxylates | |
JP2910778B2 (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
JP2003165836A (ja) | スラリー状複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法、ならびにこれを用いたポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールの製造方法 | |
WO2016072514A1 (ja) | ポリアルキレングリコールの製造方法、粘度指数向上剤、潤滑油組成物及び潤滑油組成物の製造方法 | |
JPH03244632A (ja) | ポリエーテル類の製造方法 | |
JP2003190808A (ja) | 複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法 | |
JP2003165837A (ja) | 複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法 | |
EP2338926A1 (en) | Method for re-starting a continuous process for preparing polyether polyol | |
MXPA02000304A (es) | Catalizadores de hexacianometalato hexanitrometalato modificados por el agente complejante. | |
JP2960460B2 (ja) | ポリエーテル類の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20050325 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060130 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070913 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080325 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080509 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081007 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081121 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090217 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090302 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120319 Year of fee payment: 3 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4277541 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120319 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120319 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120319 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130319 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140319 Year of fee payment: 5 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |