WO2023008478A1 - 二液型接着剤組成物及び硬化物 - Google Patents

二液型接着剤組成物及び硬化物 Download PDF

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WO2023008478A1
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polyoxyalkylene polymer
mass
less
diisocyanate
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PCT/JP2022/028935
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仁 下間
牧人 中村
千登志 鈴木
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Ａｇｃ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a two-component adhesive composition, and more particularly to a urethane-based two-component curing type two-component adhesive composition and a cured product that bonds dissimilar materials such as resin and metal.
  • a non-crystalline polyol compound having a number average molecular weight of 1000 or more having at least two hydroxyl groups in one molecule and a main agent further containing a residual polyisocyanate which is the remainder of a urethane prepolymer and an unreacted polyisocyanate and a curing agent containing a polyamine compound at a specific ratio, and is excellent in tensile properties such as breaking strength and breaking elongation, and temperature dependence of viscoelastic properties. It is said that a cured product with low elasticity can be obtained and foaming can be suppressed.
  • Patent Document 2 discloses a specific trifunctional polyol compound that has a main component containing a urethane prepolymer having an isocyanate group, and an ethylene oxide terminal and three active hydrogen-containing groups in one molecule.
  • a two-component urethane adhesive composition having a curing agent is disclosed, and is said to be excellent in initial adhesiveness and long-term adhesiveness.
  • Patent Document 3 discloses a two-component polyurethane adhesive composition in which trifunctional polypropylene oxide capped with ethylene oxide is mixed with a polyisocyanate component obtained by mixing a specific polyol and polyisocyanate in a specific ratio. and maintains good properties over a wide range of temperature conditions.
  • the cured product obtained from the two-part adhesive composition in the above-mentioned patent document has weak adhesiveness at high or low temperatures, and from the viewpoint of further improving adhesiveness over a wide range of temperatures, the temperature dependence of adhesiveness There is still room for improvement in sexuality.
  • the present invention provides a two-component adhesive that exhibits excellent tensile properties in cured products, small temperature dependence of viscoelastic properties (storage modulus), and is capable of exhibiting stable adhesion over a wide temperature range.
  • An object of the present invention is to provide a composition and a cured product obtained by curing the two-component adhesive composition.
  • a two-part adhesive composition comprising a main agent containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer and a curing agent containing a polyoxyalkylene polymer having 4 or more functional groups, wherein the poly A two-component adhesive composition, wherein the oxyalkylene polymer has a number average molecular weight of 6000 or more.
  • a two-component adhesive composition that exhibits excellent tensile properties of a cured product, has small temperature dependence of viscoelastic properties (storage modulus), and can stably exhibit adhesiveness in a wide temperature range;
  • a cured product obtained by curing the two-component adhesive composition can be provided.
  • a “unit” constituting a polymer means an atomic group formed by polymerization of a monomer.
  • a "polyoxyalkylene polymer” is a polymer having a polyoxyalkylene chain.
  • a repeating unit based on an alkylene oxide is referred to as an "alkylene oxide unit”.
  • Isocyanate group-terminated urethane prepolymer is a compound having an isocyanate group at least part of the terminal of the molecular chain obtained by reacting an organic compound having two or more hydroxyl groups in one molecule with a polyisocyanate compound.
  • Molecular weight between crosslinks is a value obtained by dividing the number average molecular weight (Mn) of a polyoxyalkylene polymer by the average number of functional groups (number of functional groups per molecule of polyoxyalkylene polymer).
  • the present invention provides a two-component adhesive composition comprising a main component containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer and a curing agent containing a polyoxyalkylene polymer having 4 or more functional groups,
  • the polyoxyalkylene polymer has a number average molecular weight of 6,000 or more, and is a two-part adhesive composition.
  • the cured product of the two-component adhesive composition of the present invention has excellent tensile properties, the temperature dependence of viscoelastic properties (storage elastic modulus) is small, and adhesiveness can be stably exhibited in a wide temperature range. .
  • Each component will be described below.
  • the main ingredient in the two-component adhesive composition of the present invention contains an isocyanate group-terminated urethane prepolymer.
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymer is composed of a polyisocyanate compound and a compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule (hereinafter referred to as "active hydrogen compound"). It is obtained by reacting such that the groups are in excess.
  • active hydrogen compound include hydroxyl groups, amino groups, and imino groups.
  • active hydrogen compounds include polyols having two or more hydroxyl groups in one molecule, polyamines having two or more amino groups in one molecule, and the like, preferably polyols.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyol is preferably 1000 or more and 50000 or less, more preferably 1000 or more and 50000 or less, from the viewpoint that the viscosity of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by the reaction with the polyisocyanate compound has moderate fluidity at room temperature. 5,000 to 30,000.
  • Mn is a value obtained by a method similar to the method for measuring Mn of a polyoxyalkylene polymer, which will be described later.
  • the Mn of the polyol is within the above preferred range, the cured product obtained by curing the two-component adhesive composition of the present invention tends to have good tensile properties and viscoelastic properties.
  • the polyol is not particularly limited in its molecular weight, skeleton, etc., as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups.
  • polyols include polyether polyols, polyester polyols, polymer polyols, poly(meth)acrylic polyols, polycarbonate polyols, castor oil-based polyols, and polyolefin polyols. ] can be used without particular limitation. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • a polymer polyol in which a polymer having units based on a (meth)acrylate monomer is dispersed in a polyether polyol can also be used.
  • Polymer polyols may be commercially available products, for example, "Altiflow (registered trademark)” series, “Sharpflow (registered trademark)” series (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), “Exenol (registered trademark )” series (manufactured by AGC Co., Ltd.). Further, a polyoxyalkylene polymer having 4 or more functional groups, which will be described later, may be used.
  • (meth)acryl means acrylic and/or methacrylic
  • (meth)acrylate means acrylate and/or methacrylate.
  • the polyisocyanate compound used for producing the isocyanate group-terminated urethane prepolymer is an organic compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • the number of isocyanate groups in one molecule is preferably 2-4.
  • a polyisocyanate compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • polyisocyanate compounds include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
  • modified isocyanurate examples include Duranate TPA-100, Duranate TKA-100 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), and Coronate HX (manufactured by Tosoh Corporation).
  • Commercially available modified biuret products include, for example, Duranate 24A-100 and Duranate 22A-75P (manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • Examples of commercial products of trifunctional or higher isocyanate group-terminated urethane prepolymers examples include Coronate L, Coronate L-55E, and Coronate L-45E (all manufactured by Tosoh Corporation).
  • Examples of commercially available water-dispersed isocyanates include Duranate WB40-100, Duranate WB40-80D, Duranate WT20-100, Duranate WL70-100, Duranate WE50-100, Duranate WR80-70P (manufactured by Asahi Kasei Corporation), and Aquanate.
  • 105 Aquanate 130, Aquanate 140, Aquanate 200, Aquanate 210 (manufactured by Tosoh Corporation) and the like.
  • Examples of commercially available blocked isocyanates include SU-268A, NBP-211, Meikanate CX, Meikanate TP-10, and DM-6400 (all manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.); WM44-L70G (manufactured by Asahi Kasei Corporation); Aqua BI200, Aqua BI220 (both manufactured by Baxenden chemicals); Takelac W, Takelac WPB (both manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.); Barnock (manufactured by DIC Corporation); be done.
  • the content of isocyanate groups in the polyisocyanate compound is such that the polyisocyanate compound has excellent reactivity with respect to the active hydrogen compound, excellent tensile properties of the cured product, and small and wide temperature dependence of viscoelastic properties (storage modulus). From the viewpoint of obtaining a two-component adhesive composition that can stably exhibit adhesiveness in a temperature range and has excellent creep resistance at high temperatures (90° C.), it is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass. As described above, the content is particularly preferably 30% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less.
  • polyisocyanate compounds containing isocyanate groups in the preferred range include aliphatic diisocyanate compounds, alicyclic diisocyanate compounds, aromatic diisocyanate compounds, MDI (isocyanate group content 33.6% by mass), Polymeric MDI (isocyanate group content: 31.0% by mass), crude MDI (mixture of MDI and triphenylmethane triisocyanate), IPDI (isocyanate group content: 37.8% by mass), and the like.
  • the isocyanate index which represents 100 times the molar ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate compound to hydroxyl groups in the polyol (isocyanate groups/hydroxyl groups), is preferably 110 or more and 600 or less.
  • the isocyanate index is preferably 120 or higher, more preferably 125 or higher, particularly preferably 130 or higher, and is preferably 500 or lower, more preferably 450 or lower, particularly preferably 400 or lower.
  • an isocyanate group-terminated urethane prepolymer having an appropriate molecular chain length can be produced, thereby further improving productivity.
  • the temperature dependence of the tensile properties and viscoelastic properties (storage modulus) of the cured product obtained by curing the two-part adhesive composition of the present invention is made smaller. It is also preferable from the point of view.
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymer can be produced by reacting a polyol with a polyisocyanate compound.
  • a catalyst may be used in the production of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer.
  • catalysts include tertiary amine-based compounds; tin-based compounds; non-tin-based compounds; and the like.
  • a catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • tertiary amine compounds include triethylamine, triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene (DBU) and the like.
  • tin compounds include dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dilaurate (DBTDL), dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide, tributyltin oxide, tributyltin Tin acetate, triethyltin ethoxide, tributyltin ethoxide, dioctyltin oxide, tributyltin chloride, tributyltin trichloroacetate, tin 2-ethylhexanoate and the like.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • dibutyltin diacetate dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide, tributyltin oxide
  • non-tin-based compounds include titanium-based compounds such as dibutyl titanium dichloride, tetrabutyl titanate, and butoxy titanium trichloride; lead-based compounds such as lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, and lead naphthenate.
  • titanium-based compounds such as dibutyl titanium dichloride, tetrabutyl titanate, and butoxy titanium trichloride
  • lead-based compounds such as lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, and lead naphthenate.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.002 parts by mass, relative to the total 100 parts by mass of the polyol and the polyisocyanate compound. As described above, the amount is particularly preferably 0.003 parts by mass or more, preferably 1.0 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or less, and particularly preferably 0.05 parts by mass or less.
  • a solvent may be used in the production of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer.
  • solvents include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of solvent used is not particularly limited, but is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and particularly preferably 100 parts by mass in total of the polyol and the polyisocyanate compound. is 50 parts by mass or more, preferably 500 parts by mass or less, more preferably 450 parts by mass or less, and particularly preferably 400 parts by mass or less.
  • Examples of the method for producing the isocyanate group-terminated urethane prepolymer include the following methods.
  • Production method 1 A method of charging a polyol, a polyisocyanate compound, an arbitrary catalyst, and an arbitrary solvent all together
  • Production method 2 A polyol, an arbitrary catalyst, and an arbitrary solvent are charged, and the polyisocyanate compound is added dropwise thereto.
  • the reaction temperature is preferably 50°C or higher, more preferably 60°C or higher, particularly preferably 65°C or higher, and is lower than 100°C, more preferably 95°C or lower, and particularly preferably 80°C or lower.
  • the reaction temperature is within the above range, side reactions other than the urethane reaction are easily suppressed, so that the desired isocyanate group-terminated urethane prepolymer can be easily obtained.
  • reaction terminator may be added to deactivate the catalyst.
  • the reaction terminator includes, for example, acetylacetone. Two or more reaction terminating agents may be used in combination.
  • the Mn of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer is not particularly limited, but is preferably 1,500 or more, more preferably 2,000 or more, particularly preferably 2,500 or more, and preferably 150,000 or less, more preferably 100,000 or less, and particularly preferably is less than or equal to 50,000.
  • Mn is within the preferred range, a pressure-sensitive adhesive composition having excellent coatability can be obtained, and the viscosity during synthesis can be adjusted.
  • the Mn of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer can be determined in the same manner as the method for measuring the Mn of the polyoxyalkylene polymer, which will be described later.
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymer is preferably a urethane prepolymer obtained by reacting a polyether polyol and an aromatic polyisocyanate compound from the viewpoint of excellent curability, adhesiveness, and tensile properties of the cured product.
  • the two-component adhesive composition of the present invention contains a curing agent containing a polyoxyalkylene polymer having 4 or more functional groups (hereinafter also simply referred to as "polyoxyalkylene polymer”),
  • the number average molecular weight (hereinafter also referred to as "Mn") of the polyoxyalkylene polymer is 6,000 or more.
  • Mn of the polyoxyalkylene polymer is preferably 6,500 or more, more preferably 7,000 or more.
  • Mn of the polyoxyalkylene polymer is preferably 60,000 or less, more preferably 50,000 or less, and even more preferably 45,000 or less.
  • the temperature dependence of the tensile properties and viscoelastic properties (storage modulus) of the cured product obtained by curing the obtained two-component adhesive composition is better. easy to become.
  • the molecular weight distribution of the polyoxyalkylene polymer is not particularly limited, but is preferably less than 1.20. By setting the molecular weight distribution of the polyoxyalkylene polymer to less than 1.20, the reactivity tends to be good, and the tensile properties and viscoelastic properties (storage elasticity) of the cured product obtained by curing the obtained two-component adhesive composition rate) tends to be better temperature dependent.
  • the Mn and molecular weight distribution of the polyoxyalkylene polymer are values obtained by measuring by the methods described below.
  • As standard samples for molecular weight measurement several types of monodisperse polystyrene with different degrees of polymerization were measured using a commercially available GPC measurement device (HLC-8320GPC, manufactured by Tosoh Corporation), and the relationship between the molecular weight of polystyrene and the retention time was determined.
  • HPC-8320GPC commercially available GPC measurement device
  • Tosoh Corporation To create a calibration curve, dilute the polyoxyalkylene polymer, which is a measurement sample, to 0.5% by mass with tetrahydrofuran, pass it through a filter with a pore size of 0.5 ⁇ m, and then use the GPC measurement device for the measurement sample.
  • Measure using Mn and weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of the measurement sample are determined by computer analysis of the GPC spectrum of the measurement sample using the above calibration curve.
  • the molecular weight distribution is a value calculated from the above Mw and Mn, and is the ratio of Mw to Mn (hereinafter referred to as "Mw/Mn").
  • the degree of unsaturation of the polyoxyalkylene polymer is not particularly limited, but is preferably 0.05 meq/g or less, more preferably 0.03 meq/g or less, and particularly preferably 0.02 meq/g or less.
  • the degree of unsaturation of the polyoxyalkylene polymer may be zero. If the degree of unsaturation of the polyoxyalkylene polymer is equal to or less than the above upper limit, the curability of the obtained two-component adhesive composition is better.
  • the degree of unsaturation of the polyoxyalkylene polymer is a value measured according to JIS K 1557-3:2007.
  • the number of functional groups in the polyoxyalkylene polymer contained in the curing agent in the two-component adhesive composition of the present invention is 4 or more, preferably 4 to 10, more preferably 4 to 9, and further It is preferably 4 to 8, particularly preferably 4 to 6.
  • the average number of functional groups, which is the number of functional groups per molecule of the polyoxyalkylene polymer, is preferably 4 or more, more preferably 4.2 or more, still more preferably 4.5 or more, and particularly preferably 4.8. It is preferably 10 or less, more preferably 9 or less, and still more preferably 8 or less.
  • Functional groups of polyoxyalkylene polymers include, for example, hydroxyl groups and amino groups.
  • the functional groups of the polyoxyalkylene polymer are preferably hydroxyl groups, and more preferably all functional groups in the polyoxyalkylene polymer are hydroxyl groups.
  • the number of hydroxyl groups in the polyoxyalkylene polymer is preferably 4 or more, more preferably 4 to 10, still more preferably 4 to 9, still more preferably 4 to 8, particularly preferably 4 to 6.
  • the average number of hydroxyl groups which is the number of hydroxyl groups per molecule of the polyoxyalkylene polymer, is preferably 4 or more, more preferably 4.5 or more, still more preferably 5 or more, and particularly preferably 6 or more.
  • the average number of hydroxyl groups is preferably 10 or less, more preferably 9 or less, still more preferably 8 or less.
  • the average number of hydroxyl groups of the polyoxyalkylene polymer is within the above range, the temperature dependence of the tensile properties and viscoelastic properties (storage modulus) of the cured product of the resulting two-component adhesive composition tends to be better.
  • the average number of functional groups of the polyoxyalkylene polymer as a whole is preferably four. That's it. The same applies to the combined use of two or more polyoxyalkylene polymers having different numbers of hydroxyl groups per molecule as polyoxyalkylene polymers.
  • the average number of hydroxyl groups per molecule of the polyoxyalkylene polymer can also be calculated by specifying the type and molar ratio of the initiator using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance). In the analysis by 13 C-NMR, a characteristic peak of the initiator is observed, so the type and molar ratio of the initiator can be identified from the peak position and peak area.
  • the number of hydroxyl groups in one molecule of the polyoxyalkylene polymer corresponds to the number of hydroxyl groups in one molecule of the initiator used when synthesizing the polyoxyalkylene polymer.
  • a polyoxyalkylene polymer having 3 hydroxyl groups per molecule is usually obtained.
  • a polyoxyalkylene polymer having 4 hydroxyl groups per molecule is usually obtained.
  • a polyoxyalkylene polymer having 6 hydroxyl groups per molecule is usually obtained.
  • the hydroxyl value of the polyoxyalkylene polymer is not particularly limited, but is preferably 2 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, particularly preferably 8 mgKOH/g or more, and preferably 50 mgKOH/g or less. More preferably 45 mgKOH/g or less, particularly preferably 40 mgKOH/g or less. If the hydroxyl value of the polyoxyalkylene polymer is equal to or less than the above upper limit, the temperature dependence of the tensile properties and viscoelastic properties (storage modulus) of the cured product of the resulting two-component adhesive composition tends to be better. .
  • the hydroxyl value of the polyoxyalkylene polymer is a value calculated by measurement according to JIS K 1557-1:2007, Method B.
  • the content ratio of oxypropylene groups to the total amount of oxyalkylene groups is preferably 60% by mass or more, More preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit of the PO unit content in the polyoxyalkylene polymer may be 100% by mass, preferably 95% by mass.
  • the polyoxyalkylene polymer may have oxyethylene groups, ie units based on ethylene oxide.
  • the content ratio of oxyethylene groups to the total amount of oxyalkylene groups (ethylene oxide unit content; hereinafter also referred to as "EO unit content") is preferably 40% by mass. It is below.
  • the EO unit content relative to the total amount of oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene polymer is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
  • the lower limit of the EO unit content in the polyoxyalkylene polymer may be 0% by mass, preferably 5% by mass.
  • the polyoxyalkylene polymer When the EO unit content with respect to the total amount of oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene polymer is within the above preferred range, the polyoxyalkylene polymer tends to become amorphous, making it easy to handle and curing of the obtained two-component adhesive composition. In products, the gelation time tends to be short.
  • the PO unit content and EO unit content relative to the total amount of oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene polymer are calculated by determining the monomer composition of the oxyalkylene chain using 1 H-NMR. For example, when the polyoxyalkylene polymer is a polyol consisting of PO units and EO units, from the area ratio of the signal of the methyl group in the PO unit and the signal of the methylene group in the PO unit and the EO unit, the oxyalkylene group PO unit content and EO unit content relative to the total amount can be determined.
  • the alkylene oxide used in synthesizing the polyoxyalkylene polymer is not particularly limited as long as it is selected so that the PO unit content with respect to the total amount of oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene polymer is 60% by mass or more, and is preferred. is preferably a combination of an alkylene oxide having 2 to 5 carbon atoms such as ethylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and isobutylene oxide, and propylene oxide, more preferably propylene oxide and It is used in combination with ethylene oxide.
  • the arrangement of units derived from each alkylene oxide may be random, block, or tapered.
  • the polyoxyalkylene polymer may generally have a block body of PO units and a random body of PO units and EO units, and It may have block bodies of EO units and random bodies of PO units and EO units.
  • a block body of PO units PO block
  • EO block EO block
  • PO block-EO block-PO block structure
  • the polyoxyalkylene polymer usually has block bodies of PO units, random bodies of PO and EO units, and block bodies of EO units.
  • propylene oxide and an alkylene oxide other than propylene oxide preferably ethylene oxide
  • the molar ratio between the PO unit content and the alkylene oxide unit content other than propylene oxide is that of the polyoxyalkylene polymer.
  • the PO unit content is 60% by mass or more relative to the total amount of oxyalkylene groups.
  • the cured product has better flexibility at low temperatures.
  • the polyoxyalkylene polymer contains EO units, for example, when the terminal is an EO unit, the terminal becomes a primary hydroxyl group, so the terminal is more reactive with the polyisocyanate compound than when the terminal is a PO unit. tends to be higher.
  • a single polyoxyalkylene polymer may be used, or two or more polyoxyalkylene polymers may be used in combination as long as the Mn is 6,000 or more.
  • the Mn, molecular weight distribution, and PO unit content of each polyoxyalkylene polymer are preferably within the above preferred ranges.
  • the method for producing the polyoxyalkylene polymer is not particularly limited, but preferably a compound having 3 or more active hydrogens per molecule, preferably 3 or more hydroxyl groups per molecule, in the presence of a catalyst. It is a method of ring-opening addition of an alkylene oxide by using one or more of the compounds having as an initiator such that the average number of hydroxyl groups is 4 or more. Examples of compounds having three hydroxyl groups in one molecule include glycerin, trimethylolethane, and trimethylolpropane.
  • Examples of compounds having 4 or more hydroxyl groups in one molecule include tetrahydric or higher polyhydric alcohols such as diglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol; glucose, sorbitol, dextrose, fructose, sucrose and methyl Sugars such as glucosides and derivatives thereof can be mentioned. Also included are low-molecular-weight polyether polyols obtained by reacting these with a small amount of alkylene oxide.
  • catalysts can be used as the catalyst for the ring-opening addition polymerization of the alkylene oxide to the initiator.
  • an alkali catalyst such as KOH
  • a transition metal compound-porphyrin complex catalyst such as a complex obtained by reacting an organoaluminum compound with porphyrin
  • a double metal cyanide complex catalyst hereinafter also referred to as "DMC catalyst”
  • DMC catalyst double metal cyanide complex catalyst
  • a catalyst comprising a phosphazene compound When a polyoxyalkylene polymer is obtained using a DMC catalyst, the molecular weight distribution of the obtained polyoxyalkylene polymer can be narrowed, and a low-viscosity polyoxyalkylene polymer can be easily obtained.
  • a conventionally known compound can be used as the DMC catalyst, and a known method can be employed as a method for producing a polymer using the DMC catalyst.
  • a known method can be employed as a method for producing a polymer using the DMC catalyst.
  • WO 2003/062301, WO 2004/067633, JP 2004-269776, JP 2005-015786, WO 2013/065802, JP 2015-010162 etc. can be used.
  • a conventionally known method can be employed as a method for obtaining a polyoxyalkylene polymer by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide with an initiator.
  • the production methods disclosed in International Publication No. 2011/125951, Japanese Patent No. 5648797, etc. can be used.
  • the curing agent in the two-part adhesive composition of the present invention may contain a catalyst in addition to the polyoxyalkylene polymer described above, from the viewpoint of promoting the effect when the main agent and the curing agent are mixed.
  • a catalyst include the above-described tertiary amine-based compounds, tin-based compounds, and non-tin-based compounds that can be used in the production of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer.
  • a catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When blending a catalyst, the amount thereof is not particularly limited. 0001 parts by mass or more, preferably 1.0 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or less, and particularly preferably 0.05 parts by mass or less.
  • the isocyanate index representing 100 times the molar ratio (isocyanate group/hydroxyl group) of the isocyanate group in the isocyanate group-terminated urethane prepolymer to the hydroxyl group in the polyoxyalkylene polymer is It is preferably 80 or more and 150 or less.
  • the isocyanate index is preferably 85 or higher, more preferably 90 or higher, particularly preferably 95 or higher, and is preferably 140 or lower, more preferably 130 or lower, particularly preferably 120 or lower.
  • the isocyanate index is within the above preferable range, the tensile properties of the cured product obtained by curing the two-component adhesive composition of the present invention tend to be good.
  • the isocyanate index is a value obtained by multiplying the ratio of the number of moles of isocyanate groups in the isocyanate group-terminated urethane prepolymer to the total number of moles of hydroxyl groups in the polyoxyalkylene polymer by 100.
  • the molecular weight between crosslinks obtained by dividing the number average molecular weight (Mn) of the polyoxyalkylene polymer by the average number of functional groups is preferably 1400 or more and 9000 or less.
  • the molecular weight between crosslinks is more preferably 1,500 or more, more preferably 1,600 or more, while it is more preferably 8,500 or less, still more preferably 8,000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyoxyalkylene polymer is divided by the average number of hydroxyl groups (f).
  • the molecular weight is preferably 1400 or more and 9000 or less.
  • the molecular weight between crosslinks is more preferably 1,500 or more, more preferably 1,600 or more, while it is more preferably 8,500 or less, still more preferably 8,000 or less.
  • the cured product obtained by reaction with the isocyanate group-terminated urethane prepolymer contained in the main agent tends to have a high crosslink density.
  • a cured product obtained by curing the two-component adhesive composition tends to have better tensile properties.
  • the main agent and curing agent in the two-part adhesive composition of the present invention may further contain a solvent, an additive described later, and the like.
  • the solvent is preferably the above-described solvent that can be used as necessary in the production of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer.
  • the amount thereof is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and particularly preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer, and , preferably 500 parts by mass or less, more preferably 450 parts by mass or less, and particularly preferably 400 parts by mass or less.
  • the total ratio (content) of the main agent and the curing agent in the two-component adhesive composition of the present invention is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the total proportion of the main agent and the curing agent is more preferably 55% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, more preferably less than 100% by mass, still more preferably 99.5% by mass or less, and even more preferably is 95% by mass or less.
  • the content ratio of the main agent and the curing agent in the two-component adhesive composition of the present invention is determined based on the aforementioned isocyanate index.
  • the total ratio (content) of the main agent and the curing agent in the solid content of the two-component adhesive composition of the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably It is 95% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • a known method can be applied to the method for producing the two-component adhesive composition of the present invention.
  • each component contained in the main agent specifically the above-described isocyanate group-terminated urethane prepolymer, a solvent to be contained as necessary, and one or more of the additives described later are uniformly stirred and mixed.
  • the main agent can be manufactured by
  • each component contained in the curing agent, specifically the polyoxyalkylene polymer described above, the catalyst component to be contained as necessary, the solvent, and one or more of the additives described later are uniformly stirred and mixed. By doing so, the curing agent can be produced.
  • a known stirring mixer such as a plastomill, a kneader, a Banbury mixer, or a roll equipped with a heating device can be used.
  • Stirring and mixing is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or a dehydration atmosphere under reduced pressure.
  • an inert gas such as nitrogen gas or a dehydration atmosphere under reduced pressure.
  • the main agent and curing agent are contained in separate containers. Various containers such as tubes and bottles can be used.
  • the two-component adhesive composition of the present invention may optionally contain hydrolysis inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fillers, plasticizers, Additives such as antistatic agents, leveling agents and other optional ingredients may be included.
  • hydrolysis inhibitors include carbodiimide-based, isocyanate-based, oxazoline-based, epoxy-based, and the like.
  • a hydrolysis inhibitor can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, the carbodiimide type is preferable from the viewpoint of the effect of suppressing hydrolysis.
  • a carbodiimide-based hydrolysis inhibitor is a compound having one or more carbodiimide groups in one molecule.
  • monocarbodiimide compounds include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, and naphthylcarbodiimide.
  • a polycarbodiimide compound can be produced by a decarboxylation condensation reaction of a diisocyanate in the presence of a carbodiimidation catalyst.
  • Diisocyanates include, for example, MDI, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylether diisocyanate, 3,3′ -dimethyl-4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1-methoxyphenyl-2,4-diisocyanate, IPDI, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, tetra Methylxylylene diisocyanate may be mentioned.
  • carbodiimidation catalysts examples include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1- Phosphorene oxides such as ethyl-2-phospholene-1-oxide and their 3-phospholene isomers.
  • isocyanate-based hydrolysis inhibitors examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′- diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4, 4′-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyan
  • oxazoline-based hydrolysis inhibitors include 2,2′-o-phenylenebis(2-oxazoline), 2,2′-m-phenylenebis(2-oxazoline), 2,2′-p-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2′-p-phenylenebis(4-methyl-2-oxazoline), 2,2′-m-phenylenebis(4-methyl-2-oxazoline), 2,2′-p -phenylenebis(4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis(4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis(2-oxazoline) , 2,2′-tetramethylenebis(2-oxazoline), 2,2′-hexamethylenebis(2-oxazoline), 2,2′-octamethylenebis(2-oxazoline), 2,2′-ethylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-diphenylene
  • epoxy hydrolyzing agents include diglycidyl ethers of aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and polyalkylene glycol; sorbitol, sorbitan, polyglycerol, pentaerythritol, diglycerol, glycerol, tri Polyglycidyl ethers of aliphatic polyols such as methylolpropane; Polyglycidyl ethers of alicyclic polyols such as cyclohexanedimethanol; Aliphatic or diglycidyl or polyglycidyl esters of aromatic polycarboxylic acids; resorcinol, bis(p-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(p-hydroxyphenyl)propane, tris(p-hydroxyphenyl)methane, 1 , 1,2,2-tetrakis(p-hydroxyphenyl)
  • the amount of the hydrolysis inhibitor to be added is not particularly limited, but is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4.5 parts by mass or less, and particularly preferably 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer. It is below the department.
  • Antioxidant- Antioxidants include radical scavengers such as phenol compounds and amine compounds; peroxide decomposers such as sulfur compounds and phosphorus compounds; and the like.
  • An antioxidant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • phenol compounds include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearin- ⁇ -(3,5 -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis[1,1-dimethyl-2- [ ⁇ -(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]ethyl]2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane, benzenepropanoic acid, 3,5
  • amine compounds include bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl succinate and 1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6, Polycondensate of 6-tetramethylpiperidine ethanol, N,N',N'',N''-tetrakis-(4,6-bis-(butyl-(N-methyl-2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-4-yl)amino)-triazin-2-yl)-4,7-diazadecane-1,10-diamine, dibutylamine/1,3,5-triazine/N,N'-bis(2, Polycondensates of 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexamethylenediamine and N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamine can be mentioned.
  • sulfur compounds examples include dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate and distearyl 3,3'-thiodipropionate.
  • Phosphorus compounds-- Phosphorus compounds include, for example, triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, 4,4′-butylidene-bis(3-methyl-6-tert-butylphenylditridecyl)phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis(octadecylphosphite), tris(nonylphenyl)phosphite, tris(monononylphenyl)phosphite, tris(dinonylphenyl)phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, 9,10-dihydro-9-oxa- 10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenant
  • the amount of the antioxidant added is not particularly limited, but is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and particularly preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer. be.
  • one or more phenolic compounds which are radical scavengers, are preferably used as the antioxidant.
  • One or more phenol-based compounds as radical scavengers and one or more phosphorus-based compounds as peroxide decomposers may be used in combination.
  • antioxidants a radical scavenger phenolic compound and a peroxide decomposing agent phosphorus compound may be used in combination, and these antioxidants may be used in combination with the hydrolysis inhibitor described above.
  • UV absorber examples include benzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, salicylic acid-based compounds, oxalic acid anilide-based compounds, cyanoacrylate-based compounds, and triazine-based compounds.
  • a ultraviolet absorber can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the ultraviolet absorber to be added is not particularly limited, but is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2.5 parts by mass or less, and particularly preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer. It is below.
  • Light stabilizers include, for example, hindered amine compounds and hindered piperidine compounds.
  • a light stabilizer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the light stabilizer added is not particularly limited, but is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer. It is below.
  • fillers for example inorganic or organic fillers, such as especially natural, heavy or precipitated calcium carbonate, optionally coated with fatty acids, especially stearic acid, barite, talc, Quartz powder, silica sand, dolomite, wollastonite, kaolin, calcined kaolin, mica (potassium aluminum silicate), zeolites, molecular sieves, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, finely divided silica from pyrolysis processes.
  • fatty acids especially stearic acid, barite, talc, Quartz powder, silica sand, dolomite, wollastonite, kaolin, calcined kaolin, mica (potassium aluminum silicate), zeolites, molecular sieves, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, finely divided silica from pyrolysis processes.
  • fatty acids especially stearic acid, barite, talc, Quartz powder, silica
  • silica industrially produced carbon black, graphite, metal powders such as aluminium, copper, iron, silver or steel, PVC powders or hollow spheres and flame-retardant fillers such as hydroxides or hydrates, especially Hydroxides or hydrates of aluminum, preferably aluminum hydroxide.
  • the amount of the filler added is not particularly limited, but is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and particularly preferably 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer. .
  • plasticizers include di-2-ethylhexyl phthalate, dibutyl phthalate, dilauryl phthalate, dioctyl adipate, diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP), diisodecyl adipate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, propylene glycol polyester adipate. , butylene glycol adipate polyester, epoxidized soybean oil, chlorinated paraffin, liquid paraffin.
  • the amount of the plasticizer to be added is not particularly limited, but is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and particularly preferably 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer. .
  • Antistatic agent examples include inorganic salts, polyhydric alcohol compounds, ionic liquids, surfactants, and the like.
  • An antistatic agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • ionic liquids are preferred.
  • the “ionic liquid” is also referred to as a room temperature molten salt, and is a salt that is fluid at 25°C.
  • inorganic salts include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, lithium perchlorate, ammonium chloride, potassium chlorate, aluminum chloride, copper chloride, ferrous chloride, ferric chloride, ammonium sulfate, potassium nitrate, sodium nitrate. , sodium carbonate, and sodium thiocyanate.
  • polyhydric alcohol compound examples include propanediol, butanediol, hexanediol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • ionic liquids examples include 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-butyl-3-methylimidazolium.
  • Ionic liquids containing imidazolium ions such as bis(trifluoromethylsulfonyl)imide; 1-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-butylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-hexylpyridinium bis trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-octylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-hexyl-4-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-hexyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate , 1-octyl-4-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-octyl-4-methylpyridinium bis(fluorosulfonyl)imide, 1-methylpyridinium bis(perfluoroe
  • surfactants include nonionic low-molecular-weight compounds such as glycerin fatty acid esters, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene alkylamine fatty acid esters, and fatty acid diethanolamides.
  • anionic low-molecular-weight surfactants such as alkylsulfonates, alkylbenzenesulfonates and alkylphosphates
  • cationic low-molecular-weight surfactants such as tetraalkylammonium salts and trialkylbenzylammonium salts
  • alkylbetaines Alkylimidazolium betaine and other amphoteric low molecular weight surfactants
  • Polyether ester amide type ethylene oxide-epichlorohydrin type, polyether ester type and other nonionic polymeric surfactants
  • Polystyrene sulfonic acid type and other anionic surfactants polymer surfactants
  • cationic polymer surfactants such as acrylate polymer type containing quaternary ammonium base
  • amino acid type amphoteric surfactants such as higher alkylaminopropionate, higher alkyldimethylbetaine, higher alkyldihydroxy amphoteric polymeric sur
  • the amount of the antistatic agent to be added is not particularly limited, but is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.03 parts by mass or more, and particularly preferably 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer.
  • 05 parts by mass or more preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 3 parts by mass or less.
  • leveling agents include acrylic leveling agents, fluorine leveling agents, and silicone leveling agents.
  • a leveling agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, acrylic leveling agents are preferred.
  • the amount of the leveling agent added is not particularly limited, but is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and particularly preferably 0.01 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer. It is 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or less.
  • optional ingredients include, for example, catalysts, resins other than isocyanate-terminated urethane prepolymers, metal powders, coloring agents (pigments, etc.), foil materials, conductive agents, silane coupling agents, lubricants, and corrosion inhibitors. , a heat stabilizer, a weather stabilizer, a polymerization inhibitor, and an antifoaming agent.
  • the two-part adhesive composition of the present invention may be used by mixing the main agent and the curing agent.
  • the two-component adhesive composition of the present invention can be cured, for example, under conditions of 5 to 90° C. and 5 to 95% relative humidity.
  • the temperature during mixing is preferably 30° C. or higher, more preferably 35° C. or higher, particularly preferably 40° C. or higher, and is lower than 100° C., more preferably 80° C. or lower, and particularly preferably 60° C. or lower. .
  • the temperature is within the above range, it is easy to suppress side reactions other than the urethane reaction.
  • the two-component adhesive composition of the present invention can be used for bonding glass, rubber, metal and resin materials, and the like.
  • resin materials include polyolefins such as polypropylene, polyethylene, ethylene/propylene copolymers, and cycloolefin polymers; polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polymethyl methacrylate; polycarbonate; polystyrene; vinyl chloride; polyacetate; acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; polyamide.
  • These resin materials may be subjected to surface treatment such as flame treatment, corona treatment, and Itro treatment.
  • these resin materials may contain fillers such as talc, calcium carbonate, and alumina, and may be reinforced with carbon fibers, glass fibers, and the like.
  • the two-component adhesive composition of the present invention can be used not only for automobile bodies, but also for bonding parts of various structures.
  • the two-component adhesive composition of the present invention can also be used as, for example, paints, waterproof materials, flooring materials, elastomers, artificial leather, and spandex.
  • the cured product of the present invention is a cured product obtained by curing the two-component adhesive composition of the present invention.
  • the Mn, average number of hydroxyl groups, hydroxyl value, EO unit content, PO unit content, and molecular weight between crosslinks of the obtained polyoxyalkylene polymer (polyol A1) were measured as follows. Table 1 shows the results.
  • Mn of the polyoxyalkylene polymer is a polystyrene equivalent molecular weight obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions using a calibration curve prepared using a standard polystyrene sample with a known molecular weight. .
  • HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • Data processing device SC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Columns used Two columns of TSG gel SuperMultiporeHZ 4000 (manufactured by Tosoh Corporation) and two columns of TSG gel SuperMultiporeHZ 2500 (manufactured by Tosoh Corporation) were connected and used.
  • ⁇ Average number of hydroxyl groups (f)>> The number of hydroxyl groups of the initiator used in synthesizing each polyoxyalkylene polymer was taken as the average number of hydroxyl groups (f) of each polyoxyalkylene polymer. For example, it is 3 for glycerin, 4 for pentaerythritol, and 6 for sorbitol. ⁇ hydroxyl value>> The hydroxyl value of the polyoxyalkylene polymer was calculated according to JIS K 1557-1:2007, Method B.
  • the polyoxyalkylene polymer is a polyol composed of propylene oxide and ethylene oxide
  • the area ratio of the signal of the methyl group in the PO unit and the signal of the methylene group in the PO unit and the EO unit can be used to determine the PO unit content and EO unit content can be determined.
  • a polyoxypropylene triol having random EO units was obtained by polymerizing 9000 g of a mixture of propylene oxide and ethylene oxide in a ratio of 78% and 22% in the presence of a TBA-DMC catalyst using 1000 g of initiator C. , and an EO unit content of 19.8% by mass (hereinafter referred to as "polyol C5").
  • an isocyanate group-terminated urethane prepolymer P1 having an isocyanate group content including terminals of 4.0% by mass was obtained.
  • Formulations 2 to 6 were obtained in the same manner as in Formulation 1, except that the amounts of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer P1, plasticizer, and calcium carbonate were changed to those shown in Table 2.
  • Example 1 The cartridge 1 was filled with the main agent of formulation 1. On the other hand, 69 g of polyol A1 as a curing agent, 0.04 g of triethylenediamine (TEDA; manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) as a catalyst, and 15 g of calcium carbonate as a filler were mixed with a stirrer (vacuum stirring and defoaming mixer: V-mini300 manufactured by EME). Cartridge 2 was filled with the mixture prepared by stirring at 1400 rpm/min for 10 minutes.
  • a stirrer vacuum stirring and defoaming mixer: V-mini300 manufactured by EME
  • ⁇ Gelling time>> Cartridges 1 and 2 were filled with the main agent and the curing agent in the same manner as described above, and the mixing nozzle was set at the tip of each extrusion gun to discharge the main agent and the curing agent.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) of the obtained adhesive composition was measured using MCR301 manufactured by Anton Paar under the conditions of 25° C., cone diameter of 25 mm, and frequency of 1 Hz in a nitrogen atmosphere, and discharged from a mixing nozzle.
  • the gelling time was defined as the time at which tan ⁇ was 1, starting from the hour.
  • the storage elastic modulus E' in the temperature range of -80 ° C. to 150 ° C. in the tensile mode using a dynamic viscoelasticity measuring device (Netzsch DMA242E Artemis) was strained 1%. Measurement was performed under the condition of a temperature increase rate of 3°C/min.
  • Storage moduli (MPa) at -40°C and 130°C were read from the resulting storage viscoelasticity curve.
  • the ratio ( ⁇ / ⁇ ; %) of the storage elastic modulus ( ⁇ ) at 130°C to the storage elastic modulus ( ⁇ ) at -40°C is shown in the table as the elastic modulus ratio. The closer the elastic modulus ratio is to 100%, the lower the temperature dependence of the storage elastic modulus, which means that the cured product can be prevented from peeling off and cracking even at low temperatures.
  • Examples 2 to 13 A two-part adhesive composition was produced in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of the main agent and curing agent, and the amounts of the catalyst and calcium carbonate were changed as shown in Table 3.
  • Table 3 shows the evaluation results of isocyanate index, gelation time, breaking strength, storage modulus, and modulus ratio of each two-component adhesive composition.
  • Example 1 to 5 the obtained cured products had sufficient tensile properties (breaking strength: 1 MPa or more), and the temperature dependence of storage elastic modulus was low (-40 ° C. and a storage modulus ratio of 90% or more at 130° C.), and good adhesion can be expressed in a wide temperature range.
  • the amount of the catalyst was at least equivalent to the gelation time, and it can be said that the reactivity was good.
  • Example 5 a polyoxyalkylene polymer having a large molecular weight between crosslinks is used, and it can be interpreted that the crosslink density in the cured product is small, but since the number of hydroxyl groups is 6, the number of networks in the cured product is relatively large. It is assumed that the storage modulus is maintained even at 130°C. On the other hand, in Examples 6 to 13, although the breaking strength of the obtained cured products was high, the temperature dependence of the storage elastic modulus was large, so that the adhesiveness could not be obtained in a wide temperature range.
  • the two-component adhesive composition obtained by the present invention can be suitably used for bonding parts of various structures such as automobile bodies.
  • the two-component adhesive composition of the present invention is suitably used as, for example, paints, waterproof materials, flooring materials, elastomers, artificial leathers, spandex and the like.

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Abstract

硬化物の引張特性に優れ、粘弾性特性（貯蔵弾性率）の温度依存性が小さく、広い温度域で安定して接着性を発現可能な二液型接着剤組成物及び硬化物を提供する。イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、官能基の数が４個以上のポリオキシアルキレン重合体を含有する硬化剤とを含む二液型接着剤組成物であって、前記ポリオキシアルキレン重合体の数平均分子量は６０００以上である、二液型接着剤組成物。

Description

二液型接着剤組成物及び硬化物
　本発明は二液型接着剤組成物に関し、特に、樹脂と金属等の異種材料を接着する、ウレタン系二液硬化型である二液型接着剤組成物及び硬化物に関する。
　自動車分野では、環境意識の高まりや脱ガソリンの流れが進む中、燃費改善策として軽量化が求められている。自動車のボディー、フロントドア、リアドア、バックドア、フロントバンパー、リアバンパー、ロッカーモール等の内外装品には一般的に鋼板が使用されているが、軽量化の要求に対応すべく、鋼板に代えて炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等の強化プラスチックや、ポリプロピレンをはじめとする各種の樹脂材料を自動車の内外装部品として使用する場合が増えている。これに伴い、金属と樹脂等の異種材料を接着させる技術の重要性が増している。
　樹脂材料と金属等の異種材料を接着させる接着剤においては、接着性のほか、硬化した接着剤の耐熱性、耐湿熱性や、自重が負荷された状態で長期間保持する耐クリープ性、特に高温下での耐クリープ性が求められる。そのため、従来用いられているエポキシ系接着剤に代わり、二液硬化型のウレタン系接着剤の適用が検討されている。
　例えば、特許文献１には、ウレタンプレポリマー及び未反応ポリイソシアネートの残部である残存ポリイソシアネートをさらに含む主剤と、１分子中に少なくとも２つの水酸基を有する数平均分子量１０００以上の非結晶性ポリオール化合物と、ポリアミン化合物とを特定量比で含む硬化剤と、を有する二液硬化型接着剤組成物が開示されており、破断強度、破断伸度等の引張特性に優れ、粘弾性特性の温度依存性が小さい硬化物が得られると共に発泡を抑制できるとされる。
　特許文献２には、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む主剤と、末端にエチレンオキシドを有し、１分子中に活性水素含有基を３個有する、すなわち３官能である特定のポリオール化合物を含有する硬化剤と、を有する二液型ウレタン系接着剤組成物が開示され、初期接着性及び長期接着性に優れるとされる。
　特許文献３には、エチレンオキシドでキャップされた三官能のポリプロピレンオキシドと、特定のポリオールとポリイソシアネートとを特定量比で混合したポリイソシアネート成分とを混合する、二成分型ポリウレタン接着剤組成物が開示され、広範囲の温度条件で良好な特性を維持するとされる。
国際公開第２０２０／０６７５２７号 国際公開第２０１９／２４００４６号 国際公開第２０１６／２０４９７８号
　しかしながら、上記した特許文献における二液型接着剤組成物から得られる硬化物は、高温下又は低温下において接着性が弱くなり、広範囲の温度におけるさらなる接着性向上の観点から、接着性の温度依存性になお改善の余地がある。
　本発明は、上記問題に鑑み、硬化物の引張特性に優れ、粘弾性特性（貯蔵弾性率）の温度依存性が小さく、広い温度域で安定して接着性を発現可能な二液型接着剤組成物及び該二液型接着剤組成物を硬化した硬化物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、末端がイソシアネート基であるプレポリマーを含む主剤と、特定のポリオキシアルキレン重合体を硬化剤として含む二液型接着剤組成物が、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、官能基の数が４個以上のポリオキシアルキレン重合体を含有する硬化剤とを含む二液型接着剤組成物であって、前記ポリオキシアルキレン重合体の数平均分子量は６０００以上である、二液型接着剤組成物。
［２］前記ポリオキシアルキレン重合体中のプロピレンオキシドに基づく単位の割合は、６０質量％以上である、上記［１］に記載の二液型接着剤組成物。
［３］前記ポリオキシアルキレン重合体は、エチレンオキシドに基づく単位を有する、上記［１］又は［２］に記載の二液型接着剤組成物。
［４］前記ポリオキシアルキレン重合体は、前記ポリオキシアルキレン重合体中におけるエチレンオキシドに基づく単位の割合が、５質量％以上４０質量％以下である、上記［３］に記載の二液型接着剤組成物。
［５］前記ポリオキシアルキレン重合体の数平均分子量を前記ポリオキシアルキレン重合体１分子あたりの官能基の数で除した架橋間分子量が、１４００以上９０００以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の二液型接着剤組成物。
［６］前記官能基が水酸基である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の二液型接着剤組成物。
［７］前記ポリオキシアルキレン重合体における水酸基に対する前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにおけるイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／水酸基）の１００倍を表すイソシアネートインデックスが８０以上１５０以下である、上記［６］に記載の二液型接着剤組成物。
［８］前記二液型接着剤組成物における前記主剤及び前記硬化剤の合計の割合は、５０質量％以上である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の二液型接着剤組成物。
［９］上記［１］～［８］のいずれかに記載の二液型接着剤組成物を硬化した硬化物。
　本発明によれば、硬化物の引張特性に優れ、粘弾性特性（貯蔵弾性率）の温度依存性が小さく、広い温度域で安定して接着性を発現可能な二液型接着剤組成物及び該二液型接着剤組成物を硬化した硬化物を提供できる。
　本明細書における、用語の定義や意味は以下の通りである。
　本明細書において、好ましいとされているものは任意に採用でき、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。
　本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。また、本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせ得る。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　重合体を構成する「単位」とは単量体が重合により形成する原子団を意味する。
　「ポリオキシアルキレン重合体」とは、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合体のことである。また、アルキレンオキシドに基づく繰り返し単位を「アルキレンオキシド単位」という。
　「イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー」は、１分子中に２個以上の水酸基を有する有機化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる、分子鎖の末端の少なくとも一部にイソシアネート基を有する化合物をいう。
　「架橋間分子量」とは、ポリオキシアルキレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を平均官能基数（ポリオキシアルキレン重合体１分子あたりの官能基の数）で除した値のことである。
（二液型接着剤組成物）
　本発明は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、官能基の数が４個以上のポリオキシアルキレン重合体を含有する硬化剤とを含む二液型接着剤組成物であって、前記ポリオキシアルキレン重合体の数平均分子量は６０００以上である、二液型接着剤組成物である。
　本発明の二液型接着剤組成物は、その硬化物が引張特性に優れ、粘弾性特性（貯蔵弾性率）の温度依存性が小さく、広い温度域で安定して接着性を発現可能である。以下、各成分について説明する。
＜主剤＞
　本発明の二液型接着剤組成物における主剤は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート化合物と、１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（以下、「活性水素化合物」と称する。）を、活性水素含有基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる。活性水素含有基としては、例えば水酸基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
　かかる活性水素化合物としては、例えば１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール、１分子中に２個以上のアミノ基を有するポリアミン等が挙げられ、好ましくはポリオールである。
－ポリオール－
　ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリイソシアネート化合物との反応によって得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの粘度が常温において適度な流動性を有するという観点から、好ましくは１０００以上５００００以下、より好ましくは５０００～３００００である。本発明において上記Ｍｎは、後述する、ポリオキシアルキレン重合体のＭｎの測定方法と同様の方法で得られた値である。ポリオールのＭｎが上記の好適範囲以内であると、本発明の二液型接着剤組成物を硬化させた硬化物の引張特性や粘弾性特性を良好なものとしやすい。
　ポリオールは、水酸基を２個以上有する化合物であれば、その分子量及び骨格等は特に限定されない。ポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリオレフィンポリオールが挙げられ、特開２０２０－３７６８９号公報の［００１６］～［００２８］に記載のものを特に限定なく使用できる。これらは、１種類を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　また、ポリオールとして、ポリエーテルポリオール中に（メタ）アクリレート単量体に基づく単位を有する重合体が分散したポリマーポリオールを使用することもできる。ポリマーポリオールは、市販品であってもよく、例えば、「アルティフロー（登録商標）」シリーズ、「シャープフロー（登録商標）」シリーズ（以上、三洋化成工業株式会社社製）、「エクセノール（登録商標）」シリーズ（ＡＧＣ株式会社製）等が挙げられる。
　さらに、後述する、官能基の数が４個以上のポリオキシアルキレン重合体を用いてもよい。
　なお、本明細書において（メタ）アクリルとはアクリル及び／又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
－ポリイソシアネート化合物－
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機化合物である。１分子中のイソシアネート基の数は、好ましくは２～４である。ポリイソシアネート化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用い得る。
　ポリイソシアネート化合物としては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート等の直鎖又は分岐の脂肪族ジイソシアネート化合物；
　ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂環式ジイソシアネート化合物；
　トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；
　ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物；
　上述したジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体；上述したジイソシアネート化合物のビウレット変性体；上述したジイソシアネート化合物のアロファネート変性体；上述したジイソシアネート化合物のカルボジイミド変性体；上述したジイソシアネート化合物と１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオールとを反応させて得られる、３官能以上のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（アダクト変成体）；水分散型イソシアネート、ブロックイソシアネート等の水分散性のポリイソシアネート化合物；トリフェニルメタントリイソシアネート；等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。
　イソシアヌレート変性体の市販品としては、例えば、デュラネートＴＰＡ－１００、デュラネートＴＫＡ－１００（旭化成社株式会社製）、コロネートＨＸ（東ソー株式会社製）が挙げられる。
　ビウレット変性体の市販品としては、例えば、デュラネート２４Ａ－１００、デュラネート２２Ａ－７５Ｐ（旭化成株式会社製）が挙げられる。
　３官能以上のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの市販品としては、例えば、コロネートＬ、コロネートＬ－５５Ｅ、コロネートＬ－４５Ｅ（いずれも東ソー株式会社製）等が挙げられる。
　水分散型イソシアネートの市販品としては、例えば、デュラネートＷＢ４０－１００、デュラネートＷＢ４０－８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０－１００、デュラネートＷＬ７０－１００、デュラネートＷＥ５０－１００、デュラネートＷＲ８０－７０Ｐ（旭化成株式会社製）、アクアネート１０５、アクアネート１３０、アクアネート１４０、アクアネート２００、アクアネート２１０（東ソー株式会社製）等が挙げられる。
　ブロックイソシアネートの市販品としては、例えば、ＳＵ－２６８Ａ、ＮＢＰ－２１１、メイカネートＣＸ、メイカネートＴＰ－１０、ＤＭ－６４００（いずれも明成化学工業株式会社製）；ＷＭ４４－Ｌ７０Ｇ（旭化成株式会社製）；Ａｑｕａ　ＢＩ２００、Ａｑｕａ　ＢＩ２２０（いずれもＢａｘｅｎｄｅｎ　ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）；タケラックＷ、タケラックＷＰＢ（いずれも三井化学株式会社製）；バーノック（ＤＩＣ株式会社製）；エラストロン（第一工業株式会社製）；等が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基の含有量としては、上記活性水素化合物に対する上記ポリイソシアネート化合物の反応性に優れ、硬化物の引張特性に優れ、粘弾性特性（貯蔵弾性率）の温度依存性が小さく広い温度域で安定して接着性を発現可能であり、高温（９０℃）における耐クリープ性に優れる二液型接着剤組成物を得られる観点から好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
　上記好ましい範囲のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物の好適な具体例としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物であり、ＭＤＩ（イソシアネート基含量３３．６質量％）、ポリメリックＭＤＩ（イソシアネート基含量３１．０質量％）、クルードＭＤＩ（ＭＤＩとトリフェニルメタントリイソシアネートとの混合物）、ＩＰＤＩ（イソシアネート基含量３７．８質量％）等が挙げられる。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得るに際し、ポリオールにおける水酸基に対するポリイソシアネート化合物におけるイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／水酸基）の１００倍を表すイソシアネートインデックスは、好ましくは１１０以上６００以下である。
　かかるイソシアネートインデックスは好ましくは１２０以上、より好ましくは１２５以上、特に好ましくは１３０以上であり、また、好ましくは５００以下、より好ましくは４５０以下、特に好ましくは４００以下である。上記イソシアネートインデックスが上記好ましい範囲内であると、適度な分子鎖長を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造できるため、生産性がより向上する。また、上記イソシアネートインデックスが上記好ましい範囲内であると、本発明の二液型接着剤組成物を硬化させた硬化物の引張特性及び粘弾性特性（貯蔵弾性率）の温度依存性をより小さくする観点からも好ましい。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、ポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させて製造できる。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造には、必要に応じて、触媒を用い得る。触媒としては、３級アミン系化合物；錫系化合物；非錫系化合物；等が挙げられる。触媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　３級アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
　錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２－エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
　非錫系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系化合物；オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系化合物；２－エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄系化合物；安息香酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物；ナフテン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系化合物；ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系化合物；等が挙げられる。
　触媒を使用する場合における触媒の使用量は、特に制限はないが、ポリオールとポリイソシアネート化合物との合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００２質量部以上、特に好ましくは０．００３質量部以上であり、また、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、特に好ましくは０．０５質量部以下である。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造には、必要に応じて、溶媒を用い得る。
　溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　溶媒を使用する場合における溶媒の使用量は、特に制限はないが、ポリオールとポリイソシアネート化合物との合計１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上であり、また、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４５０質量部以下、特に好ましくは４００質量部以下である。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造方法としては、例えば、以下に掲げる方法が挙げられる。
　製造方法１：ポリオール、ポリイソシアネート化合物、任意の触媒、並びに任意の溶媒を一括して仕込む方法
　製造方法２：ポリオール、任意の触媒、並びに任意の溶媒を仕込み、これにポリイソシアネート化合物を滴下添加する方法
　製造方法２の場合、原料中の低分子成分を優先的に反応させ、分子量分布をより狭くでき、反応制御し易くなる。
　反応温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、特に好ましくは６５℃以上であり、また、１００℃未満、より好ましくは９５℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。反応温度を上記範囲内にするとウレタン反応以外の副反応を抑制しやすいため、所望のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得やすい。
　反応終了後には、反応停止剤を添加して、上記触媒を不活性化させてもよい。反応停止剤としては、例えば、アセチルアセトンが挙げられる。反応停止剤は２種以上を併用してもよい。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのＭｎは、特に制限はないが、好ましくは１５００以上、より好ましくは２０００以上、特に好ましくは２５００以上であり、また、好ましくは１５００００以下、より好ましくは１０００００以下、特に好ましくは５００００以下である。Ｍｎが上記好ましい範囲内であると、塗工性に優れた粘着剤組成物を得られると共に、合成時の粘度を調整できる。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのＭｎは、後述する、ポリオキシアルキレン重合体のＭｎの測定方法と同様にして求め得る。
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、硬化性、接着性及び硬化物の引張特性に優れる観点から、好ましくはポリエーテルポリオールと芳香族ポリイソシアネート化合物とを反応させてなるウレタンプレポリマーである。
＜硬化剤＞
（ポリオキシアルキレン重合体）
　本発明の二液型接着剤組成物は、官能基の数が４個以上のポリオキシアルキレン重合体（以下、単に「ポリオキシアルキレン重合体」とも称する。）を含有する硬化剤を含み、かかるポリオキシアルキレン重合体の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」とも記す。）は６０００以上である。
　ポリオキシアルキレン重合体のＭｎは好ましくは６５００以上、より好ましくは７０００以上である。一方、ポリオキシアルキレン重合体のＭｎは好ましくは６００００以下、より好ましくは５００００以下、さらに好ましくは４５０００以下である。ポリオキシアルキレン重合体のＭｎが上記好ましい範囲内であると、得られる二液型接着剤組成物を硬化させた硬化物の引張特性及び粘弾性特性（貯蔵弾性率）の温度依存性がより良好となりやすい。
　ポリオキシアルキレン重合体の分子量分布は、特に制限はないが、好ましくは１．２０未満である。ポリオキシアルキレン重合体の分子量分布を１．２０未満とすることで、反応性が良好となりやすく、得られる二液型接着剤組成物を硬化させた硬化物の引張特性や粘弾性特性（貯蔵弾性率）の温度依存性がより良好となりやすい。
　ポリオキシアルキレン重合体のＭｎ及び分子量分布は、以下に記載する方法により測定して得られた値である。
　分子量測定用の標準試料として重合度の異なる単分散ポリスチレンの数種類について、市販のＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、東ソー社製）を用いて測定し、ポリスチレンの分子量と保持時間との関係をもとに検量線を作成し、測定試料であるポリオキシアルキレン重合体をテトラヒドロフランで０．５質量％に希釈し、孔径０．５μｍのフィルターに通過させた後、該測定試料について、上記ＧＰＣ測定装置を用いて測定する。上記検量線を用いて、測定試料のＧＰＣスペクトルをコンピュータ解析することにより、測定試料のＭｎ及び重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）を求める。
　分子量分布は、上記ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）である。
　ポリオキシアルキレン重合体の不飽和度は、特に制限はないが、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。ポリオキシアルキレン重合体の不飽和度は、ゼロであってもよい。ポリオキシアルキレン重合体の不飽和度が上記上限値以下であれば、得られる二液型接着剤組成物の硬化性がより良好である。
　ポリオキシアルキレン重合体の不飽和度は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－３：２００７の方法に従って測定した値である。
　本発明の二液型接着剤組成物における硬化剤が含有するポリオキシアルキレン重合体における官能基の数は、４個以上であり、好ましくは４～１０個、より好ましくは４～９個、さらに好ましくは４～８個、特に好ましくは４～６個である。ポリオキシアルキレン重合体１分子当たりの官能基の数である平均官能基数は、好ましくは４個以上、より好ましくは４．２個以上、さらに好ましくは４．５個以上、特に好ましくは４．８個以上であり、また、好ましくは１０個以下、より好ましくは９個以下、さらに好ましくは８個以下である。
　ポリオキシアルキレン重合体の平均官能基数が上記範囲内であると、得られる二液型接着剤組成物の硬化物の引張特性及び粘弾性特性（貯蔵弾性率）の温度依存性がより良好となりやすい。
　ポリオキシアルキレン重合体の官能基として、例えば水酸基又はアミノ基が挙げられる。ポリオキシアルキレン重合体の官能基として、好ましくは水酸基であり、より好ましくはポリオキシアルキレン重合体におけるすべての官能基が水酸基であるものである。ポリオキシアルキレン重合体の水酸基の数（以下、「水酸基数」ともいう。）は、好ましくは４個以上であり、より好ましくは４～１０個、さらに好ましくは４～９個、さらに好ましくは４～８個、特に好ましくは４～６個である。特に、ポリオキシアルキレン重合体１分子当たりの水酸基数である平均水酸基数は、好ましくは４個以上、より好ましくは４．５個以上、さらに好ましくは５個以上、特に好ましくは６個以上である。一方、平均水酸基数は、好ましくは１０個以下、より好ましくは９個以下、さらに好ましくは８個以下である。
　ポリオキシアルキレン重合体の平均水酸基数が上記範囲内であると、得られる二液型接着剤組成物の硬化物の引張特性及び粘弾性特性（貯蔵弾性率）の温度依存性がより良好となりやすい。
　なお、ポリオキシアルキレン重合体として、１分子における官能基の数が異なるポリオキシアルキレン重合体の２種以上を併用する場合も、ポリオキシアルキレン重合体全体としての平均官能基数は、好ましくは４個以上である。ポリオキシアルキレン重合体として、１分子における水酸基数が異なるポリオキシアルキレン重合体の２種以上を併用する場合も、同様である。
　ポリオキシアルキレン重合体の１分子当たりの平均水酸基数は、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）を用いて開始剤の種類とモル比を特定することにより、算出することもできる。１３Ｃ－ＮＭＲによる分析では、開始剤に特徴的なピークが見られるため、ピークの位置とピーク面積から、開始剤の種類とモル比を特定できる。
　通常、ポリオキシアルキレン重合体の１分子における水酸基数は、そのポリオキシアルキレン重合体の合成をする際に使用した開始剤の１分子における水酸基数に一致する。開始剤として、例えば、グリセリンを用いてポリオキシアルキレン重合体を合成した場合は、通常、１分子における水酸基数が３のポリオキシアルキレン重合体が得られる。また、開始剤として、例えば、ペンタエリスリトールを用いてポリオキシアルキレン重合体を合成した場合は、通常、１分子における水酸基数が４のポリオキシアルキレン重合体が得られる。また、開始剤として、例えば、ソルビトールを用いてポリオキシアルキレン重合体を合成した場合は、通常、１分子における水酸基数が６のポリオキシアルキレン重合体が得られる。
　ポリオキシアルキレン重合体の１分子当たりの平均水酸基数は、開始剤の種類に基づく１分子における水酸基数と開始剤のモル分率から算出することもできる。例えば、グリセリンが３０モル％、ソルビトールが７０モル％である場合、平均水酸基数は、３×０．３＋６×０．７＝５．１となる。
　ポリオキシアルキレン重合体の水酸基価は、特に制限はないが、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリオキシアルキレン重合体の水酸基価が上記上限値以下であれば、得られる二液型接着剤組成物の硬化物の引張特性及び粘弾性特性（貯蔵弾性率）の温度依存性がより良好となりやすい。
　ポリオキシアルキレン重合体の水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１：２００７のＢ法に従って、測定して算出した値である。
　ポリオキシアルキレン重合体は、オキシアルキレン基の総量に対するオキシプロピレン基の含有割合、すなわちプロピレンオキシドに基づく単位の割合（以下、「ＰＯ単位含有量」とも記す。）は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
　ポリオキシアルキレン重合体中のＰＯ単位含有量の上限は１００質量％であってもよく、好ましくは９５質量％である。
　ポリオキシアルキレン重合体は、オキシエチレン基、すなわちエチレンオキシドに基づく単位を有していてもよい。ポリオキシアルキレン重合体がオキシエチレン基を有する場合、オキシアルキレン基の総量に対するオキシエチレン基の含有割合（エチレンオキシド単位含有量；以下、「ＥＯ単位含有量」とも記す。）は、好ましくは４０質量％以下である。
　ポリオキシアルキレン重合体のオキシアルキレン基の総量に対するＥＯ単位含有量は、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
　ポリオキシアルキレン重合体中のＥＯ単位含有量の下限は０質量％であってもよく、好ましくは５質量％である。
　ポリオキシアルキレン重合体のオキシアルキレン基の総量に対するＥＯ単位含有量が上記好ましい範囲内であると、ポリオキシアルキレン重合体が非結晶となりやすいため取り扱いやすく、得られる二液型接着剤組成物の硬化物において、ゲル化時間が短くなりやすい。
　ポリオキシアルキレン重合体のオキシアルキレン基の総量に対するＰＯ単位含有量及びＥＯ単位含有量は、１Ｈ－ＮＭＲを用いてオキシアルキレン鎖のモノマー組成を求めることにより、算出したものである。例えば、ポリオキシアルキレン重合体がＰＯ単位とＥＯ単位からなるポリオールである場合、ＰＯ単位中のメチル基のシグナルとＰＯ単位中及びＥＯ単位中のメチレン基のシグナルの面積比から、オキシアルキレン基の総量に対するＰＯ単位含有量及びＥＯ単位含有量を求め得る。
　ポリオキシアルキレン重合体を合成する際に用いるアルキレンオキシドは、ポリオキシアルキレン重合体のオキシアルキレン基の総量に対するＰＯ単位含有量が６０質量％以上となるように選択される限り特に制限はなく、好ましくは、エチレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等の好適には炭素数２～５のアルキレンオキシドと、プロピレンオキシドとの併用であり、より好ましくは、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用である。
　２種以上のアルキレンオキシドを開環付加させる場合、各アルキレンオキシドに由来する単位の配列は、ランダムでもよく、ブロックでもよく、テーパーでもよい。ここで、ポリオキシアルキレン重合体は、ＰＯ単位及びＥＯ単位の配列がランダムの場合、通常、ＰＯ単位のブロック体と、ＰＯ単位及びＥＯ単位のランダム体とを有していてもよく、また、ＥＯ単位のブロック体と、ＰＯ単位及びＥＯ単位のランダム体とを有していてもよい。また、ポリオキシアルキレン重合体は、ＰＯ単位及びＥＯ単位の配列がブロックの場合、ＰＯ単位のブロック体（ＰＯブロック）と、ＥＯ単位のブロック体（ＥＯブロック）と、ＰＯブロックとをこの順で有してもよいし（「ＰＯブロック－ＥＯブロック－ＰＯブロック」の構造である）、ＥＯブロックと、ＰＯブロックと、ＥＯブロックとをこの順で有してもよい（「ＥＯブロック－ＰＯブロック－ＥＯブロック」の構造である）。さらに、ポリオキシアルキレン重合体は、ＰＯ単位及びＥＯ単位の配列がテーパーの場合、通常、ＰＯ単位のブロック体と、ＰＯ単位及びＥＯ単位とのランダム体と、ＥＯ単位のブロック体とを有する。
　アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシド及びプロピレンオキシド以外のアルキレンオキシド（好適にはエチレンオキシド）を併用する場合における、ＰＯ単位含有量とプロピレンオキシド以外のアルキレンオキシド単位含有量とのモル比は、ポリオキシアルキレン重合体のオキシアルキレン基の総量に対するＰＯ単位含有量が６０質量％以上である限り、特に制限はない。ＰＯ単位含有量が多いほど、ポリオキシアルキレン重合体のガラス転移点が低下するので、特に低温時に取り扱い易く作業性が良好であり、また、本発明の二液型接着剤組成物を硬化させた硬化物の低温における柔軟性がより良好となる。
　また、ポリオキシアルキレン重合体がＥＯ単位を含有する場合、例えば末端がＥＯ単位である場合は、末端が一級水酸基となるので、末端がＰＯ単位である場合よりも、ポリイソシアネート化合物との反応性が高くなる傾向がある。
　ポリオキシアルキレン重合体は単独で用いてもよく、またそのＭｎが６０００以上である限り、２種類以上のポリオキシアルキレン重合体を併用してもよい。
　２種以上のポリオキシアルキレン重合体を含む場合、それぞれのポリオキシアルキレン重合体のＭｎ、分子量分布、ＰＯ単位含有量が上記好ましい範囲内であるのが好ましい。
　ポリオキシアルキレン重合体の製造方法に特に制限はないが、好ましくは、触媒の存在下で、１分子中に３個以上の活性水素を有する化合物、好ましくは１分子中に３個以上の水酸基を有する化合物の１種以上を開始剤とし、平均水酸基数が４以上となるように用いて、アルキレンオキシドを開環付加させる方法である。
　１分子中に３個の水酸基を有する化合物としては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンが挙げられる。１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物としては、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の４価以上の多価アルコール類；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖及びメチルグルコシド等の糖類又はその誘導体が挙げられる。またこれらに少量のアルキレンオキシドを反応させて得られる低分子量のポリエーテルポリオールも挙げられる。
　開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させる触媒としては、従来公知の触媒を用い得る。例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒、複合金属シアン化物錯体触媒（以下、「ＤＭＣ触媒」とも記す。）、ホスファゼン化合物からなる触媒が挙げられる。
　ＤＭＣ触媒を用いてポリオキシアルキレン重合体を得る場合、得られるポリオキシアルキレン重合体の分子量分布を狭くでき、粘度の低いポリオキシアルキレン重合体が得られやすい点から好ましい。
　ＤＭＣ触媒は、従来公知の化合物を用い得、ＤＭＣ触媒を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用できる。例えば、国際公開第２００３／０６２３０１号、国際公開報第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－０１５７８６号公報、国際公開第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－０１０１６２号公報等に開示される化合物及び製造方法を用い得る。
　開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させてポリオキシアルキレン重合体を得る方法としては、従来公知の方法を採用できる。例えば、国際公開第２０１１／１２５９５１号、特許第５６４８７９７号公報等に開示される製造方法を用い得る。
　本発明の二液型接着剤組成物における硬化剤は、前述したポリオキシアルキレン重合体のほかに、主剤と硬化剤を混合した際の効果を促進させる観点から、触媒を含有していてもよい。
　触媒としては、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造に際して用い得る、上述した、３級アミン系化合物、錫系化合物、非錫系化合物が挙げられる。触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて、使用できる。
　触媒を配合する場合、その量に特に制限はないが、ポリオキシアルキレン重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００００１質量部以上、より好ましくは０．００００５質量部以上、特に好ましくは０．０００１質量部以上であり、また、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下、特に好ましくは０．０５質量部以下である。
　本発明の二液型接着剤組成物では、前記したポリオキシアルキレン重合体における水酸基に対する、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにおけるイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／水酸基）の１００倍を表すイソシアネートインデックスが好ましくは８０以上１５０以下である。
　かかるイソシアネートインデックスは、好ましくは８５以上、より好ましくは９０以上、特に好ましくは９５以上であり、また、好ましくは１４０以下、より好ましくは１３０以下、特に好ましくは１２０以下である。イソシアネートインデックスが上記好ましい範囲内であると、本発明の二液型接着剤組成物を硬化させた硬化物の引張特性が良好となりやすい。なお、イソシアネートインデックスは、ポリオキシアルキレン重合体の水酸基の合計モル数に対するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル数の比率を１００倍した値である。
　本発明の二液型接着剤組成物において、ポリオキシアルキレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を平均官能基数で除した架橋間分子量は、好ましくは１４００以上９０００以下である。架橋間分子量は、より好ましくは１５００以上、さらに好ましくは１６００以上であり、一方、より好ましくは８５００以下、さらに好ましくは８０００以下である。
　本発明の二液型接着剤組成物において、ポリオキシアルキレン重合体の官能基が全て水酸基の場合、ポリオキシアルキレン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を平均水酸基数（ｆ）で除した架橋間分子量は、好ましくは１４００以上９０００以下である。架橋間分子量は、より好ましくは１５００以上、さらに好ましくは１６００以上であり、一方、より好ましくは８５００以下、さらに好ましくは８０００以下である。
　かかる架橋間分子量が小さいと、主剤が含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとの反応で得られる硬化物において架橋密度が大きくなる傾向があり、架橋間分子量が上記範囲内であると、本発明の二液型接着剤組成物を硬化させた硬化物の引張特性がより良好となりやすい。
　本発明の二液型接着剤組成物における主剤及び硬化剤は、さらに溶媒や、後述する添加剤等を含んでもよい。
　溶媒としては、好ましくは、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造の際に必要に応じて用い得る、上述した溶媒である。
　また、溶媒を含有する場合、その量はイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上であり、また、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４５０質量部以下、特に好ましくは４００質量部以下である。
　本発明の二液型接着剤組成物における主剤及び硬化剤の合計の割合（含有量）は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。主剤及び硬化剤の合計の割合は、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、またより好ましくは１００質量％未満、さらに好ましくは９９．５質量％以下、よりさらに好ましくは９５質量％以下である。
　本発明の二液型接着剤組成物における主剤と硬化剤との含有量比は、前述のイソシアナートインデックスに基づいて決定される。
　本発明の二液接着剤組成物の固形分中の主剤及び硬化剤の合計の割合（含有量）は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
（二液型接着剤組成物の製造方法）
　本発明の二液型接着剤組成物の製造方法は、公知の方法を適用できる。例えば、主剤に含有される各成分、具体的には前記したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、及び必要に応じて含有させる溶媒や、後述する添加剤の１種又は２種以上を均一に撹拌混合することで主剤を製造できる。また、硬化剤に含有される各成分、具体的には前記したポリオキシアルキレン重合体、必要に応じ含有させる触媒成分、溶媒、及び後述する添加剤の１種又は２種以上を均一に撹拌混合することで硬化剤を製造できる。
　撹拌混合には、加熱装置を備えたプラストミル、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の公知の撹拌混合機を用い得る。撹拌混合は、好ましくは、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下あるいは減圧脱水雰囲気下で行う。
　なお、上記各成分の投入順序に特に制限はない。
　主剤及び硬化剤は、それぞれ別の容器に収容される。容器は、チューブ、瓶等、様々なものを利用できる。
＜二液型接着剤組成物に配合可能な添加剤＞
　本発明の二液型接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、加水分解抑制剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、レベリング剤、他の任意成分等の添加剤を含み得る。
－加水分解抑制剤－
　加水分解抑制剤としては、カルボジイミド系、イソシアネート系、オキサゾリン系、エポキシ系等が挙げられる。加水分解抑制剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用い得る。これらの中でも、加水分解抑制効果の観点から、好ましくはカルボジイミド系である。
－－カルボジイミド系－－
　カルボジイミド系加水分解抑制剤は、１分子中に１つ以上のカルボジイミド基を有する化合物である。モノカルボジイミド化合物としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ナフチルカルボジイミドが挙げられる。
　ポリカルボジイミド化合物は、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させて生成できる。
　ジイソシアネートとしては、例えば、ＭＤＩ、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１－メトキシフェニル－２，４－ジイソシアネート、ＩＰＤＩ、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　カルボジイミド化触媒としては、例えば、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、これらの３－ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドが挙げられる。
－－イソシアネート系－－
　イソシアネート系加水分解抑制剤としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ＩＰＤＩ、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。
－－オキサゾリン系－－
　オキサゾリン系加水分解抑制剤としては、例えば、２，２’－ｏ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（４，４’－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－エチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ヘキサメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－オクタメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ジフェニレンビス（２－オキサゾリン）が挙げられる。
－－エポキシ系－－
　エポキシ系加水分解剤としては、例えば、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等の脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル；ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、トリメチロールプロパン等の脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族又は芳香族の多価カルボン酸のジグリシジルエステル又はポリグリシジルエステル；レゾルシノール、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン等の多価フェノールのジグリシジルエーテル又はポリグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ビス（ｐ－アミノフェニル）メタン等のアミンのＮ－グリシジル誘導体；アミノフェールのトリグリシジル誘導体；トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート；トリグリシジルイソシアヌレート；オルソクレゾール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；が挙げられる。
　加水分解抑制剤の添加量は、特に制限はないが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。
－酸化防止剤－
　酸化防止剤としては、フェノール系化合物、アミン系化合物等のラジカル捕捉剤；硫黄系化合物及びリン系化合物等の過酸化物分解剤；等が挙げられる。酸化防止剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用い得る。
－－フェノール系化合物－－
　フェノール系化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ステアリン－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ベンゼンプロパン酸，３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－，Ｃ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル（ＢＡＳＦ社製品名Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン、トコフェノールが挙げられる。
－－アミン系化合物－－
　アミン系化合物としては、例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチルと１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンエタノールの重縮合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物が挙げられる。
－－硫黄系化合物－－
　硫黄系化合物としては、例えば、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネート及びジステアリル３，３’－チオジプロピオネートが挙げられる。
－－リン系化合物－－
　リン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイトが挙げられる。
　酸化防止剤を用いることで、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの熱劣化を防ぎ得る。
　酸化防止剤の添加量は、特に制限はないが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。
　酸化防止剤としては、安定性と酸化防止効果の観点から、好ましくはラジカル捕捉剤であるフェノール系化合物を１種以上用いる。ラジカル捕捉剤である１種以上フェノール系化合物と過酸化物分解剤である１種以上リン系化合物とを併用することもできる。また、酸化防止剤として、ラジカル捕捉剤であるフェノール系化合物と過酸化物分解剤であるリン系化合物とを併用し、これら酸化防止剤と前述の加水分解抑制剤とを併用することもできる。
－紫外線吸収剤－
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。紫外線吸収剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用い得る。
　紫外線吸収剤の添加量は、特に制限はないが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。
－光安定剤－
　光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードピペリジン系化合物が挙げられる。光安定剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用い得る。
　光安定剤の添加量は、特に制限はないが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、特に好ましくは１質量部以下である。
－充填剤－
充填剤としては、例えば無機又は有機充填剤、例えば特に天然、重質又は沈殿炭酸カルシウムであって、任意選択的に脂肪酸、特にステアリン酸によってコーティングされたもの、バライト（重晶石）、タルク、石英粉、ケイ砂、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、焼成カオリン、マイカ（ケイ酸カリウムアルミニウム）、ゼオライト、モレキュラーシーブ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、熱分解プロセスからの微粉砕シリカを含むシリカ、工業的に製造されたカーボンブラック、黒鉛、金属粉末、例えばアルミニウム、銅、鉄、銀又は鉄鋼、ＰＶＣ粉末又は中空球並びに難燃性充填剤、例えば水酸化物又は水和物、特にアルミニウムの水酸化物又は水和物、好ましくは水酸化アルミニウムが挙げられる。
　充填剤の添加量は、特に制限はないが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下である。
－可塑剤－
　可塑剤としては、例えばジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジイソデシルアジペート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシ化大豆油、塩素化パラフィン、流動パラフィンが挙げられる。
　可塑剤の添加量は、特に制限はないが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは２５質量部以下である。
－帯電防止剤－
　帯電防止剤としては、無機塩、多価アルコール化合物、イオン性液体、界面活性剤等が挙げられる。帯電防止剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用い得る。
　これらの中でもイオン性液体が好ましい。なお、「イオン性液体」は常温溶融塩ともいい、２５℃で流動性がある塩である。
－－無機塩－－
　無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、塩化アンモニウム、塩素酸カリウム、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウムが挙げられる。
－－多価アルコール化合物－－
　多価アルコール化合物としては、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
－－イオン性液体－－
　イオン液体としては、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３－ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等のイミダゾリウムイオンを含むイオン液体；１－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ヘキシルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－オクチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ヘキシル－４－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ヘキシル－４－メチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１－オクチル－４－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－オクチル－４－メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－メチルピリジニウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、１－メチルピリジニウムビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のピリジニウムイオンを含むイオン液体；トリメチルヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－ペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－ヘプチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリ－ｎ－ブチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド等のアンモニウムイオンを含むイオン液体；ピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等の他のイオン液体；が挙げられる。
－－界面活性剤－－
　界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド等の非イオン性の低分子界面活性剤；アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等のアニオン性の低分子界面活性剤；テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性の低分子界面活性剤；アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等の両性の低分子界面活性剤；ポリエーテルエステルアミド型、エチレンオキシド－エピクロルヒドリン型、ポリエーテルエステル型等の非イオン性の高分子界面活性剤；ポリスチレンスルホン酸型等のアニオン性の高分子界面活性剤；第４級アンモニウム塩基含有アクリレート重合体型等のカチオン性の高分子界面活性剤；高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等の両性の高分子界面活性剤；が挙げられる。
　帯電防止剤の添加量は、特に制限はないが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、特に好ましくは０．０５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。
－レベリング剤－
　レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤が挙げられる。レベリング剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用い得る。これらの中でも、アクリル系レベリング剤が好ましい。
　レベリング剤の添加量は、特に制限はないが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、特に好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、特に好ましくは１質量部以下である。
－他の任意成分－
　他の任意成分としては、例えば、触媒、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー以外の他の樹脂、金属粉、着色剤（顔料等）、箔状物、導電剤、シランカップリング剤、潤滑剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、重合禁止剤、消泡剤が挙げられる。
（使用方法）
　本発明の二液型接着剤組成物の使用方法としては、上記主剤と上記硬化剤とを混合して用いればよい。
　本発明の二液型接着剤組成物は、例えば５～９０℃、相対湿度５～９５％の条件下で硬化できる。混合の際の温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、また、１００℃未満、より好ましくは８０℃以下、特に好ましくは６０℃以下である。温度を上記範囲内にするとウレタン反応以外の副反応を抑制しやすい。
　本発明の二液型接着剤組成物は、ガラス、ゴム、金属と樹脂材料等を接着するために使用できる。樹脂材料としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、シクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリメチルメタクリレート；ポリカーボネート；ポリスチレン；アクリロニトリル・スチレン共重合体；ポリ塩化ビニル；ポリアセテート；アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体；ポリアミドが挙げられる。
　これらの樹脂材料はフレーム処理、コロナ処理、イトロ処理等の表面処理がなされていてもよい。また、これらの樹脂材料はタルク、炭酸カルシウム、アルミナ等の充填剤を含有していてもよく、炭素繊維、ガラス繊維等で強化されていてもよい。
　本発明の二液型接着剤組成物は、自動車のボディーに限らず、種々の構造体の部品同士の接合に使用できる。また、本発明の二液型接着剤組成物は、接着剤として用いられるほか、例えば、塗料、防水材、床材、エラストマー、人工皮革、スパンデックスとして用い得る。
（硬化物）
　本発明の硬化物は、本発明の二液型接着剤組成物を硬化した硬化物である。
　以下、例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は下記例により限定されるものではない。
＜ポリオキシアルキレン重合体の合成＞
［合成例１］
　ペンタエリスリトールにプロピレンオキシドを開環重合して得られたテトラオール（Ｍｎ：１２００）を開始剤（以下、「開始剤Ａ」と称する。）として１２００ｇ用い、アルカリ触媒の存在下でプロピレンオキシド５７６０ｇを重合後、引き続いてエチレンオキシド１０４０ｇをさらに重合させ、中和塩を除去することで、ＥＯ単位をブロック状で有するポリオキシプロピレンテトラオールであり、ＥＯ単位含有量が１３質量％である、ポリオキシアルキレン重合体（以下、「ポリオールＡ１」と称する。）を得た。
　得られたポリオキシアルキレン重合体（ポリオールＡ１）のＭｎ、平均水酸基数、水酸基価、ＥＯ単位の含有量、ＰＯ単位の含有量、及び架橋間分子量を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
＜＜数平均分子量（Ｍｎ）＞＞
　ポリオキシアルキレン重合体のＭｎは、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して得た、ポリスチレン換算分子量である。
　－ＧＰＣ測定条件－
　使用機種：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
　データ処理装置：ＳＣ－８０２０（東ソー社製）
　使用カラム：ＴＳＧ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ　４０００（東ソー社製）の２本と、ＴＳＧ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ　２５００（東ソー社製）の２本を連結して使用した。
　カラム温度：４０℃
　検出器：ＲＩ
　溶媒：テトロヒドロフラン
　流速：０．３５ｍＬ／分
　試料濃度：０．５質量％
　注入量：２０μＬ
　検量線作成用標準サンプル：ポリスチレン（［Ｅａｓｉｃａｌ］ＰＳ－２［Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ］、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
＜＜平均水酸基数（ｆ）＞＞
　各ポリオキシアルキレン重合体の合成の際にそれぞれ用いた開始剤の水酸基数を、そのまま各ポリオキシアルキレン重合体の平均水酸基数（ｆ）とした。例えばグリセリンの場合は３、ペンタエリスリトールの場合は４、ソルビトールの場合は６となる。
＜＜水酸基価＞＞
　ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１：２００７のＢ法に従って、ポリオキシアルキレン重合体の水酸基価を算出した。
＜＜オキシプロピレン基（ＰＯ単位）及びオキシエチレン基（ＥＯ単位）の含有量＞＞
　ポリオキシアルキレン重合体におけるオキシアルキレン基の総量に対するＰＯ単位及びＥＯ単位の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲを用いてオキシアルキレン鎖のモノマー組成を求めることにより算出した。例えば、ポリオキシアルキレン重合体がプロピレンオキシドとエチレンオキシドからなるポリオールである場合、ＰＯ単位中のメチル基のシグナルと、ＰＯ単位中及びＥＯ単位中のメチレン基のシグナルの面積比から、ＰＯ単位含有量及びＥＯ単位含有量を求め得る。
＜＜架橋間分子量＞＞
　ポリオキシアルキレン重合体の架橋間分子量は、Ｍｎをｆで割って求めた。
［合成例２］
　開始剤Ａを１２００ｇ用い、亜鉛ヘキサシアノコバルテート－ｔｅｒｔ－ブタノール錯体触媒（以下、「ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒」と称する。）の存在下でプロピレンオキシド３０８００ｇを重合させ、ポリオキシプロピレンテトラオールであるポリオキシアルキレン重合体（以下、「ポリオールＡ２」と称する。）を得た。
［合成例３］
　ソルビトールにプロピレンオキシドを開環重合して得られたヘキサオール（Ｍｎ：８８０）の８８０ｇを開始剤（以下、「開始剤Ｂ」と称する。）として用い、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下でプロピレンオキシド６６２０ｇを重合させ、ポリオキシプロピレンヘキサオールであるポリオキシアルキレン重合体（以下、「ポリオールＡ３」と称する。）を得た。
［合成例４］
　ソルビトールにプロピレンオキシドを開環重合して得られたヘキサオール（Ｍｎ：１０００）の１０００ｇを開始剤として用い、アルカリ触媒の存在下でプロピレンオキシド７３６０ｇを重合後、引き続いてエチレンオキシド１２４０ｇをさらに重合させ、中和塩を除去することで、ＥＯ単位をブロック状で有するポリオキシプロピレンヘキサオールであり、ＥＯ単位含有量が１３質量％である、ポリオキシアルキレン重合体（以下、「ポリオールＡ４」と称する。）を得た。
［合成例５］
　開始剤Ｂを８８０ｇ用い、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下でプロピレンオキシド４１１２０ｇを重合させて、ポリオキシプロピレンヘキサオールである、ポリオキシアルキレン重合体（以下、「ポリオールＡ５」と称する。）を得た。
［合成例６］
　グリセリンにプロピレンオキシドを開環重合して得られたトリオール（Ｍｎ：１０００）の１０００ｇを開始剤（以下、「開始剤Ｃ」と称する。）として用い、アルカリ触媒の存在下でプロピレンオキシド３３６０ｇを重合後、引き続いてエチレンオキシド７４０ｇをさらに重合させ、中和塩を除去することで、ＥＯ単位をブロック状で有するポリオキシプロピレントリオールであり、ＥＯ単位含有量が１５．３質量％である、ポリオキシアルキレン重合体（以下、「ポリオールＣ１」と称する。）を得た。
［合成例７］
　開始剤Ｃを１０００ｇ用い、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下でプロピレンオキシド４５２０ｇを重合後、引き続いて、ＫＯＨ触媒を用いてエチレンオキシド４８０ｇをさらに重合させることで、ＥＯ単位をブロック状で有するポリオキシプロピレントリオールであり、ＥＯ単位含有量が８質量％である、ポリオキシアルキレン重合体（以下、「ポリオールＣ２」と称する。）を得た。
［合成例８］
　開始剤Ｃを１０００ｇ用い、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下でプロピレンオキシド９０００ｇを重合させて、ポリオキシプロピレントリオールである、ポリオキシアルキレン重合体（以下、「ポリオールＣ３」と称する。）を得た。
［合成例９］
　開始剤Ｃを１０００ｇ用い、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下でプロピレンオキシド７８００ｇを重合後、引き続いて、ＫＯＨ触媒を用いて１２００ｇのエチレンオキシド１２００ｇをさらに重合させることで、ＥＯ単位をブロック状で有するポリオキシプロピレントリオールであり、ＥＯ単位含有量が１２質量％である、ポリオキシアルキレン重合体（以下、「ポリオールＣ４」と称する。）を得た。
［合成例１０］
　開始剤Ｃを１０００ｇ用い、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下でプロピレンオキシドとエチレンオキシドを７８％と２２％の比率で混合した混合物９０００ｇを重合させて、ＥＯ単位をランダム状で有するポリオキシプロピレントリオールであり、ＥＯ単位の含有量が１９．８質量％である、ポリオキシアルキレン重合体（以下、「ポリオールＣ５」と称する。）を得た。
［合成例１１］
　開始剤Ｃを１０００ｇ用い、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下でプロピレンオキシド１４０００ｇを重合させて、ポリオキシプロピレントリオールである、ポリオキシアルキレン重合体（以下、「ポリオールＣ６」と称する。）を得た。
［合成例１２］
　開始剤Ｃを１０００ｇ用い、ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒の存在下でプロピレンオキシドとエチレンオキシドを２２％と７８％の比率で混合した混合物１４０００ｇを重合させて、ＥＯ単位をランダム状で有するポリオキシプロピレントリオールであり、ＥＯ単位の含有量が２０．５質量％である、ポリオキシアルキレン重合体（以下、「ポリオールＣ７」と称する。）を得た。
［合成例１３］
　開始剤Ａを１３６０ｇ用い、アルカリ触媒の存在下でプロピレンオキシド４１４０ｇを重合させて、ポリオキシプロピレンヘキサオールである、ポリオキシアルキレン重合体（以下、「ポリオールＣ８」と称する。）を得た。
　得られたポリオキシアルキレン重合体（ポリオールＡ２～Ａ５、Ｃ１～Ｃ８）のＭｎ、平均水酸基数、水酸基価、ＥＯ単位の含有量、ＰＯ単位の含有量、及び架橋間分子量をポリオールＡ１と同様にして測定した。結果を纏めて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜主剤の合成＞
〔配合１〕
（１）温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、ポリイソシアネート化合物（東ソー社製ミリオネートＭＴ：モノメリックＭＤＩ、イソシアネート基含有量３３．５質量％）１１０ｇを加えた。次いで、ポリオール化合物（ＡＧＣ社製ＥＸＣＥＮＯＬ－５０３０：数平均分子量５１００、グリセリンを開始剤とするポリオキシプロピレン重合体）４９０ｇ加え、室温で混合した後徐々に昇温し、内温が約８０℃で約８時間反応させて、末端を含むイソシアネート基含有量が４．０質量％である、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＰ１を得た。
（２）上記で得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＰ１を４０ｇ、可塑剤（ＤＩＮＰ：フタル酸ジイソノニル、ジェイ・プラス社製）１５ｇ及び炭酸カルシウム（日東粉化工業社製、ＮＳ＃４００）２０ｇを容器に入れ、攪拌機（真空攪拌脱泡ミキサー：ＥＭＥ社製Ｖ－ｍｉｎｉ３００）で１４００ｒｐｍ／分で１０分間撹拌して、配合１の主剤を得た。
〔配合２～６〕
　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＰ１、可塑剤及び炭酸カルシウムの配合量を表２に示す量とした以外は、配合１と同様にして、配合２～配合６の主剤を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜二液型接着剤組成物の製造と評価＞
［例１］
　配合１の主剤をカートリッジ１に充填した。一方、硬化剤としてポリオールＡ１を６９ｇ、触媒としてトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ；純正化学製）０．０４ｇ、及び充填剤として炭酸カルシウム１５ｇを、攪拌機（真空攪拌脱泡ミキサー：ＥＭＥ社製Ｖ－ｍｉｎｉ３００）で１４００ｒｐｍ／分で１０分間撹拌して調製した混合物をカートリッジ２に充填した。
　カートリッジ１及び２をそれぞれ押出しガンにセットし、ミキシングノズルを先端に装着して、カートリッジ１からの吐出量とカートリッジ２からの吐出量が３:４の比率となるように離型フィルム上に押出して、厚みが約２００μｍとなるように引き延ばし、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に７２時間放置して、シート状の硬化物を作成した。
　ここで、ポリオールＡ１が有する平均水酸基数に対する、主剤のイソシアネート基の数を１００倍した値を、二液型接着剤組成物のイソシアネートインデックスとした。
＜＜ゲル化時間＞＞
　上記同様に、カートリッジ１及び２に主剤及び硬化剤を充填し、それぞれの押出しガンの先端にミキシングノズルをセットして、主剤及び硬化剤を吐出させた。得られた接着剤組成物について、アントンパール社製ＭＣＲ３０１を用いて、窒素雰囲気下、２５℃、コーン直径２５ｍｍ、周波数１Ｈｚの条件下で損失正接（ｔａｎδ）を測定し、ミキシングノズルから吐出させた時を起点として、ｔａｎδが１となる時間をゲル化時間とした。
＜＜破断強度＞＞
　得られたシート状の硬化物について、テンシロン（エーアンドデイ社製、製品名：ＲＴＧ－１３１０）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７３１２：１９９６に準じ、引張速度３００ｍｍ／分で引張破断強度（単位：ＭＰａ）を測定した。
＜＜貯蔵弾性率、弾性率比＞＞
　得られたシート状の硬化物について、動的粘弾性測定装置（Ｎｅｔｚｓｃｈ社製　ＤＭＡ２４２Ｅ　Ａｒｔｅｍｉｓ）を用いて引張モードで－８０℃以上１５０℃以下の温度範囲の貯蔵弾性率Ｅ’を歪み１％、昇温速度３℃／分の条件下で測定した。
　得られた貯蔵粘弾性率曲線から、－４０℃及び１３０℃の貯蔵弾性率（ＭＰａ）を読み取った。－４０℃の貯蔵弾性率（α）に対する１３０℃の貯蔵弾性率（β）の割合（β／α；％）を弾性率比として表に示した。弾性率比は１００％に近い程、貯蔵弾性率の温度依存性が低く、低温でも上記硬化物の浮き剥がれや割れを抑制できることを意味する。
［例２～１３］
　主剤及び硬化剤の種類並びに配合量、触媒及び炭酸カルシウムの配合量を表３に示すように変更した以外は、例１と同様の手順で二液型接着剤組成物を製造した。各二液型接着剤組成物のイソシアネートインデックス、並びにゲル化時間、破断強度、貯蔵弾性率、及び弾性率比の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、例１～５では、得られた硬化物が充分な引張特性を有しており（破断強度：１ＭＰａ以上）、かつ貯蔵弾性率の温度依存性が低く（－４０℃と１３０℃における貯蔵弾性率比が９０％以上）、広い温度域で良好な接着性を発現できる。ＥＯ単位を含有するポリオキシアルキレン重合体を用いた例１及び４では、触媒の配合量が少なくともゲル化時間が同等であり、反応性が良好であるといえる。また、例５では架橋間分子量が大きいポリオキシアルキレン重合体を用いており、硬化物における架橋密度は小さいと解釈できるが、水酸基数が６であるため硬化物中の網目数は相対的に多いと推測され、１３０℃においても貯蔵弾性率が維持されていると考えられる。
　これに対して、例６～１３では、得られた硬化物の破断強度は大きいものの、貯蔵弾性率の温度依存性が大きいため、広い温度域で接着性を発現できる結果が得られなかった。
　本発明により得られる二液型接着剤組成物は、自動車のボディー等の種々の構造体の部品同士の接合に好適に使用できる。また、本発明の二液型接着剤組成物は、接着剤として用いられるほか、例えば、塗料、防水材、床材、エラストマー、人工皮革、スパンデックス等として好適に用いられる。

Claims (9)

  1. 　イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、官能基の数が４個以上のポリオキシアルキレン重合体を含有する硬化剤とを含む二液型接着剤組成物であって、前記ポリオキシアルキレン重合体の数平均分子量は６０００以上である、二液型接着剤組成物。
  2. 　前記ポリオキシアルキレン重合体中のプロピレンオキシドに基づく単位の割合は、６０質量％以上である、請求項１に記載の二液型接着剤組成物。
  3. 　前記ポリオキシアルキレン重合体は、エチレンオキシドに基づく単位を有する、請求項１又は２に記載の二液型接着剤組成物。
  4. 　前記ポリオキシアルキレン重合体は、前記ポリオキシアルキレン重合体中におけるエチレンオキシドに基づく単位の割合が、５質量％以上４０質量％以下である、請求項３に記載の二液型接着剤組成物。
  5. 　前記ポリオキシアルキレン重合体の数平均分子量を前記ポリオキシアルキレン重合体１分子あたりの官能基の数で除した架橋間分子量が、１４００以上９０００以下である、請求項１又は２に記載の二液型接着剤組成物。
  6. 　前記官能基が水酸基である、請求項１又は２に記載の二液型接着剤組成物。
  7. 　前記ポリオキシアルキレン重合体における水酸基に対する前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにおけるイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／水酸基）の１００倍を表すイソシアネートインデックスが８０以上１５０以下ある、請求項６に記載の二液型接着剤組成物。
  8. 　前記二液型接着剤組成物における前記主剤及び前記硬化剤の合計の割合は、５０質量％以上である、請求項１又は２に記載の二液型接着剤組成物。
  9. 　請求項１又は２に記載の二液型接着組成物を硬化した硬化物。
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