JPWO2009093599A1 - ポリアルキレンオキシドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(I). 有機溶媒及び複合金属シアン化物錯体触媒存在下、少なくとも1個の水酸基を有し水酸基あたりの分子量が300以下のイニシエーターに、アルキレンオキシドを開環付加反応させるポリアルキレンオキシドの製造方法であり、反応開始時に仕込むアルキレンオキシド100重量部に対して、500〜1,500重量部である有機溶媒を使用してバッチ反応を行うことを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法、
(II). 前記有機溶媒として、活性水素を有さない極性化合物を用いる前記(I)に記載のポリアルキレンオキシドの製造方法、
(III). 前記有機溶媒として、複素環式化合物および鎖状エーテルから選択される化合物を用いる前記(I)または(II)に記載のポリアルキレンオキシドの製造方法、
(IV). イニシエーターを2回以上に分けて分割添加し、イニシエーターを添加する毎にバッチ反応を行う前記(I)〜(III)のいずれかに記載のポリアルキレンオキシドの製造方法、
(V). イニシエーターを分割添加する場合に、反応開始時のイニシエーター添加量が、全イニシエーター使用量に対して20重量%以下である前記(IV)記載のポリアルキレンオキシドの製造方法、
(VI). 2,000ppm以上の触媒濃度で、反応開始時のバッチ反応を行う前記(I)〜(V)のいずれかに記載のポリアルキレンオキシドの製造方法、
(VII). 反応開始時のバッチ反応に用いるイニシエーター100重量部に対して、1,000重量部以上の有機溶媒を用いることを特徴とする(I)〜(VI)のいずれか1項記載のポリアルキレンオキシドの製造方法、
(VIII). 反応開始時のバッチ反応に用いたイニシエーターに対し、アルキレンオキシドを100モル当量以上添加してポリアルキレンオキシドを重合した後、二回目のイニシエーターを添加する前記(IV)〜(VII)のいずれかに記載のポリアルキレンオキシドの製造方法、
(IX). バッチ反応後に、アルキレンオキシドを追加し反応させる追加反応を行う前記(I)〜(VIII)のいずれかに記載のポリアルキレンオキシドの製造方法、
(X). 全イニシエーターをバッチ処理で添加し終わった後、残りのアルキレンオキシドを全部追加して追加反応を行う前記(IX)記載のポリアルキレンオキシドの製造方法、
(XI). 水酸基あたりの分子量が150以下のイニシエーターを用いる前記(I)〜(X)のいずれかに記載のポリアルキレンオキシドの製造方法、
(XII). 得られるポリアルキレンオキシドの数平均分子量が10,000以上である前記(I)〜(XI)のいずれかに記載のポリアルキレンオキシドの製造方法、
に関する。
一般的にポリアルキレンオキシドは、アルカリ金属触媒、金属ポルフィリン触媒(特開昭61−197631,特開昭61−197631等の公報参照)、複合金属シアン化物錯体触媒(米国特許第3278457号明細書、米国特許第3278458号明細書、米国特許第3278459号明細書、米国特許第3427256号明細書、米国特許第4721818号明細書、Macromol.Syn.,5,9(1974)等の各公報及び文献参照。)、P=N結合を有する化合物触媒(特開平11−106500号公報、特開平10−36499号公報、特開平11−302371号公報等の各公報参照。)などの触媒存在下、少なくとも1個の水酸基を有するヒドロキシ化合物などのイニシエーターにアルキレンオキシドを重合させて製造することができる。これら触媒の中でも高分子量で着色のないポリアルキレンオキシドが得られる複合金属シアン化物錯体触媒やP=N結合を有する化合物触媒を用いることが好ましく、特に、複合金属シアン化物錯体触媒が好ましいことが知られている。
[ただし、式(1)中、M1は、Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Al(III)、Sr(II)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)、Pb(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、W(IV)、W(VI)などの金属イオンであり、M2は、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)、V(V)などの金属イオンであり、R1は有機配位子である。また、a、b、x及びyは金属の原子価と配位数により変わる正の整数であり、c及びdは金属の配位数により変わる正の数である。]
前記一般式(1)で表される複合金属シアン化物錯体触媒において、M1は、Zn(II)が好ましく、M2は、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)などが、触媒活性が高いため好ましい。特に好ましいものは、ヘキサシアノコバルト亜鉛錯体である。また、ヘキサシアノコバルト亜鉛錯体と他の複合金属シアン化物錯体とを組み合わせた触媒も使用できる。組み合わせは、金属成分の組み合わせであっても、2種以上の触媒の混合物であってもよい。
[但し、式(2)中、R2はメチル基又はエチル基、R3はエチレン基又は該エチレン基の水素原子がメチル基又はエチル基で置換された基、nは1、2又は3である。]
式(2)で表される化合物としては、エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−tert−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノ−tert−ペンチルエーテルが挙げられる。
本発明でポリアルキレンオキシドを製造する際に用いる有機溶媒としては、活性水素を有さず重合に不活性な有機溶媒であれば特に限定されない。例えば、ベンゼン、モノクロロベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、o−,m−,p−キシレンなどの芳香族化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン、フラン、ピランなどの複素環式化合物やブチルエチルエーテルなどの鎖状エーテルからなる極性化合物が挙げられる。中でも複素環式化合物や鎖状エーテルなどの極性化合物が、バッチ反応時の複合金属シアン化物錯体触媒の重合活性を向上させる点、及びポリアルキレンオキシドの分子量分布を単分散化させる点で好ましく、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルエチルエーテルが好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。また、重合活性の低い低分子量のイニシエーターを用いた場合、バッチ反応による触媒の活性化が円滑に進行するなど、有機溶媒の使用効果が顕著であり特に好ましい。また、前記有機溶媒は1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
本発明で用いるイニシエーターとしては、少なくとも1個の水酸基を有し、1個の水酸基あたりの分子量が300以下の活性水素含有化合物であれば特に限定されない。イニシエーターとしては次の化合物が挙げられる。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールなどの一価の1級、2級、3級アルコール。アリルアルコール、メタリルアルコール、プロペニルアルコールなどの1価の不飽和基含有アルコール類。ジオール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオールなど)のモノアリルエーテル化体、前記ジオール類のモノビニルエーテル化体などの1価の不飽和基含有アルコール類、及び前記ジオール類のモノアルキルエーテル化体などの1価の飽和アルコール類。エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グルコース、ソルビトール、シュクロース、メチルグリコシドなどの多価アルコール類。モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類。ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、レゾルシン、ハイドロキノンなどのフェノール化合物。または前記したようなイニシエーターとして使用される化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られ、水酸基あたりの分子量が300以下のアルキレンオキシドが付加した多価アルコール。イニシエーターの分子量は、水酸基あたりの分子量が300以下であり、水酸基あたりの分子量が150以下であることが好ましい。水酸基1個あたりの分子量が300を超えるイニシエーターは高価であり、また、同一分子量のポリアルキレンオキシドを得ようとした場合、低分子量のイニシエーターよりも使用量が多くなるため経済的ではない。前記イニシエーターは1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
アルキレンオキシドとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルへキシレングリシジルエーテル、トリフルオロプロピレンオキシドなどが挙げられる。これらは、単独使用でも2種以上の併用でもよい。これらのうちプロピレンオキシドが重合活性上、特に好ましい。
本発明の反応条件を、イニシエーターを2回以上に分割添加する場合を例に挙げて説明する。しかしながら、本発明ではイニシエーターを必ずしも分割添加する必要はない。
反応開始時のバッチ反応の温度条件は特に限定されないが、70℃以上110℃以下で実施することが好ましく、80℃以上100℃以下で実施することが、触媒の活性化を安全に実施する上で特に好ましい。バッチ反応の反応時間は特に限定されないが、反応機内温の上昇、内圧の低下により重合の開始を判断することができ、内圧の安定によってアルキレンオキシドの消費状況を確認することが出来る。反応開始時のバッチ反応時間は、30分以上90分以下が安全性および生産性の点から好ましい。また、反応は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気で行うことが、ポリアルキレンオキシドの酸化劣化を抑える上で好ましい。
反応開始時のバッチ反応後にアルキレンオキシドを追加し反応させることが、本発明において好ましく、ここでは1回目の追加反応と表現する。この反応は特に行わなくても構わないが、行うことによって系の容量が増え、2回目のバッチ反応で発生する重合熱を効率的に除熱できるようになる。追加するアルキレンオキシドは、反応開始時に添加したイニシエーターに対して100モル当量以上が好ましく、150モル当量以上がさらに好ましく、200モル当量以上が特に好ましい。反応温度は特に限定されないが、100℃以上150℃以下で実施することが好ましく、110℃以上140℃以下で実施することが、重合体の分子量分布を狭める点で特に好ましい。アルキレンオキシドの追加時間は特に限定されないが、1時間以上4時間以下が好ましい。4時間を超える追加時間では反応に長時間かかるため好ましくない。また1時間未満で追加すると、反応機の内温が急激に上昇するため好ましくない。
低分子量のイニシエーターを分割添加する際に行うバッチ反応で、反応開始時のバッチ反応以降に再度行うバッチ反応を、2回目以降のバッチ反応と表現する。この反応は特に行わなくても構わないが、行うことが好ましく、1回目の追加反応実施後に行うことがより好ましい。この反応では、反応開始時のバッチ反応で使用しなかった低分子量のイニシエーターを反応機に加え、アルキレオキシドと反応させる。反応開始時のバッチ反応で触媒が活性化されているため、反応開始時のバッチ反応に比較して、イニシエーターとアルキレンオキシドを穏やかな条件で反応させることができる。反応の温度条件は特に限定されないが、70℃以上110℃以下で実施することが好ましく、80℃以上100℃以下で実施することが、特に好ましい。反応の時間は、30分以上3時間以下が安全性および生産性の点から好ましい。また、バッチ反応を3回以上行う場合には、各バッチ反応の間にアルキレンオキシドを追加する追加反応を行っても構わない。
本発明の最後の追加反応とは特に限定されないが、全イニシエーターをバッチ反応で添加し終わった後に行う、残りのアルキレンオキシドを全て追加する反応のことを言う。この反応では、反応開始時のバッチ反応、1回目の追加反応、および2回目以降のバッチ反応で使用しなかった、残りのアルキレンオキシドを加え、ポリアルキレンオキシドの分子量を増大させる。アルキレンオキシドの追加時間は特に限定されないが、5時間以上10時間以下が好ましい。10時間を超える追加時間は反応に長時間かかるため好ましくない。また5時間未満で追加すると、反応機の内温が急激に上昇するため好ましくない。反応温度は特に限定されないが、100℃以上150℃以下で実施することが好ましく、110℃以上140℃以下で実施することが、重合体の分子量分布を狭める点で特に好ましい。製造するポリアルキレンオキシドの分子量が高い場合には、多量のアルキレンオキシドを用いる必要があるため、容量の大きな反応機で反応を行うことが好ましい。また、重合途中で反応溶液を大きな反応機に移し、大きな反応機で最後の追加反応を行っても構わない。
10Lステンレス製オートクレーブにジプロピレングリコール(分子量:134)24.9g、テトラヒドロフラン765g、ヘキサシアノコバルト亜鉛錯体2.6gを前記テトラヒドロフランの一部に分散させて仕込み、さらにプロピレンオキシド74.6gを添加して加熱し、90℃でバッチ反応を行った。昇温後50分ほどで重合に伴う昇温、降圧によりバッチ反応の開始を確認した後、1,928gのプロピレンオキシドを連続的に追加し、110℃で2.5時間追加反応を行った。50℃以下まで冷却した後、ジプロピレングリコール282.1gを添加し、次いでプロピレンオキシド345.2gを添加して加熱し、90℃で2時間2回目のバッチ反応を行った。重合に伴う昇温、降圧によりバッチ反応の開始を確認した後、1,577gのプロピレンオキシドを連続的に追加し、135℃で1時間追加反応を行った。内温を90℃として、重合物の一部(3,776g)を抜き出した後、5,184gのプロピレンオキシドを連続的に追加し、135℃で6時間追加反応を行った結果、Mn=13,900、Mw/Mn=1.17のポリアルキレンオキシドを得た。
3Lステンレス製オートクレーブにジプロピレングリコール(Mn=134)0.9g、テトラヒドロフラン31.9g、ヘキサシアノコバルト亜鉛錯体0.25gを前記テトラヒドロフランの一部に分散させて仕込み、さらにプロピレンオキシド3.3gを添加して加熱し、90℃でバッチ反応を行った。昇温後50分ほどで重合に伴う昇温、降圧を確認することができ、その後、80.7gのプロピレンオキシドを連続的に追加し、110℃で60分間追加反応を行った。50℃以下まで冷却した後、ジプロピレングリコール21.5gを添加し、次いでプロピレンオキシド28.0gを添加して加熱し、90℃で60分間2回目のバッチ反応を行った。重合に伴う昇温、降圧によりバッチ反応の開始を確認した後、1,988gのプロピレンオキシドを連続的に追加し、135℃で5時間追加反応を行った結果、Mn=15,700、Mw/Mn=1.21のポリアルキレンオキシドを得た。
10Lステンレス製オートクレーブにポリプロピレントリオール(水酸基価から計算した分子量:306)24.6g、テトラヒドロフラン746g、ヘキサシアノコバルト亜鉛錯体3.1gを前記テトラヒドロフランの一部に分散させて仕込み、さらにプロピレンオキシド74.6gを添加して加熱し、90℃でバッチ反応を行った。昇温後50分ほどで重合に伴う昇温、降圧によりバッチ反応の開始を確認した後、2,062gのプロピレンオキシドを連続的に追加し、110℃で3時間追加反応を行った。50℃以下まで冷却した後、前記ポリプロピレントリオール258.4gを添加し、次いでプロピレンオキシド258.1gを添加して加熱し、90℃で1.5時間2回目のバッチ反応を行った。重合に伴う昇温、降圧によりバッチ反応の開始を確認した後、内温を90℃として、重合物の一部(2,799g)を抜き出した後、4,426gのプロピレンオキシドを連続的に追加し、135℃で6時間追加反応を行った結果、Mn=26,600、Mw/Mn=1.3のポリアルキレンオキシドを得た。
3Lステンレス製オートクレーブにジプロピレングリコール(Mn=134)11.2g、テトラヒドロフラン200g、ヘキサシアノコバルト亜鉛錯体0.64gを前記テトラヒドロフランの一部に分散させて仕込み、さらにプロピレンオキシド14.0gを添加して加熱し、90℃でバッチ反応を行った。重合に伴う昇温、降圧を確認するのに、昇温後1時間30分ほど要し、また圧力の降下が安定するのに60分ほど要した。その後、50℃まで冷却した後、ジプロピレングリコール11.2gを添加し、次いでプロピレンオキシド14.0gを添加して加熱し、90℃で2回目のバッチ反応を行った。重合に伴う昇温、降圧により重合の開始を確認した後、2,072gのプロピレンオキシドを連続的に追加したが、発熱が激しいために反応機ジャケットのフル冷却をしなければ135℃への制御が困難であった。その重合の結果、Mn=15,200、Mw/Mn=1.14のポリアルキレンオキシドを得た。
テトラヒドロフランの仕込み量を変えた以外は実施例2と同様にしてバッチ反応を行った。すなわち、3Lステンレス製オートクレーブにジプロピレングリコール(Mn=134)0.9g、テトラヒドロフラン11g、ヘキサシアノコバルト亜鉛錯体0.25gを前記テトラヒドロフランの一部に分散させて仕込み、さらにプロピレンオキシド3.3gを添加して加熱し、90℃でバッチ反応を行った。しかし、重合に伴う明確な昇温、降圧を確認することができず、減圧脱揮により有機溶媒のテトラヒドロフランと未反応のプロピレンオキシドが回収された。
3Lステンレス製オートクレーブにジプロピレングリコール(Mn=134)22.4g、ヘキサシアノコバルト亜鉛錯体0.64g、プロピレンオキシド4.5gを添加して加熱し、90℃でバッチ反応を行ったが、重合に伴う明確な昇温、降圧を確認することができず、減圧脱揮により未反応のプロピレンオキシドが回収された。
3Lステンレス製オートクレーブにジプロピレングリコール(Mn=134)22.4g、テトラヒドロフラン50g、ヘキサシアノコバルト亜鉛錯体0.64gを前記テトラヒドロフランの一部に分散させて仕込み、さらにプロピレンオキシド11.7gを添加して加熱し、90℃でバッチ反応を行ったが、重合に伴う明確な昇温、降圧を確認することができず、減圧脱揮により有機溶媒のテトラヒドロフランと未反応のプロピレンオキシドが回収された。
Claims (12)
- 有機溶媒及び複合金属シアン化物錯体触媒存在下、少なくとも1個の水酸基を有し水酸基あたりの分子量が300以下のイニシエーターに、アルキレンオキシドを開環付加反応させるポリアルキレンオキシドの製造方法であり、反応開始時に仕込むアルキレンオキシド100重量部に対して、500〜1,500重量部である有機溶媒を使用してバッチ反応を行うことを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法。
- 前記有機溶媒として、活性水素を有さない極性化合物を用いる請求項1に記載のポリアルキレンオキシドの製造方法。
- 前記有機溶媒として、複素環式化合物および鎖状エーテルから選択される化合物を用いる請求項1または請求項2に記載のポリアルキレンオキシドの製造方法。
- イニシエーターを2回以上に分けて分割添加し、イニシエーターを添加する毎にバッチ反応を行う請求項1〜3のいずれか1項記載のポリアルキレンオキシドの製造方法。
- イニシエーターを分割添加する場合に、反応開始時のイニシエーター添加量が、全イニシエーター使用量に対して20重量%以下である請求項4記載のポリアルキレンオキシドの製造方法。
- 2,000ppm以上の触媒濃度で、反応開始時のバッチ反応を行う請求項1〜5のいずれか1項記載のポリアルキレンオキシドの製造方法。
- 反応開始時のバッチ反応に用いるイニシエーター100重量部に対して、1,000重量部以上の有機溶媒を用いる請求項1〜6のいずれか1項記載のポリアルキレンオキシドの製造方法。
- 反応開始時のバッチ反応に用いたイニシエーターに対し、アルキレンオキシドを100モル当量以上添加してポリアルキレンオキシドを重合した後、二回目のイニシエーターを添加する請求項4〜7のいずれか1項記載のポリアルキレンオキシドの製造方法。
- バッチ反応後に、アルキレンオキシドを追加し反応させる追加反応を行う請求項1〜8のいずれか1項記載のポリアルキレンオキシドの製造方法。
- 全イニシエーターをバッチ処理で添加し終わった後、残りのアルキレンオキシドを全部追加して追加反応を行う請求項9記載のポリアルキレンオキシドの製造方法。
- 水酸基あたりの分子量が150以下のイニシエーターを用いる請求項1〜10のいずれか1項記載のポリアルキレンオキシドの製造方法。
- 得られるポリアルキレンオキシドの数平均分子量が10,000以上である請求項1〜11のいずれか1項記載のポリアルキレンオキシドの製造方法。
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