CN101925631A

CN101925631A - 聚环氧烷烃的制造方法

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Publication number: CN101925631A
Application number: CN2009801031042A
Authority: CN
Inventors: 尾高英年; 前田卓哉; 尾藤清贵; 本间道英
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2008-01-25
Filing date: 2009-01-21
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2029-01-21
Also published as: CN101925631B; EP2241584A1; JPWO2009093599A1; US8481788B2; ATE550367T1; EP2241584A4; US20110028682A1; JP5624324B2; WO2009093599A1; EP2241584B1

Abstract

本发明提供一种制造聚环氧烷烃的方法，该方法改善了在使用低分子量引发剂时的复合金属氰化物络合物催化剂反应性的降低，制造聚环氧丙烷的生产性较高且成本较低。该方法为在有机溶剂和复合金属氰化物络合物催化剂的存在下，混合至少具有1个羟基且平均到每个羟基的分子量为300以下的引发剂与环氧烷烃，并使环氧烷烃进行开环加成反应的聚环氧烷烃制造方法，其中，相对于反应开始时加入的100重量份的环氧烷烃，使用500～1500重量份的有机溶剂。

Description

聚环氧烷烃的制造方法

技术领域

本发明涉及聚环氧烷烃的制造方法。

背景技术

通过引发剂使环氧烷烃等单环氧化物进行开环反应而得到的聚环氧烷烃，在室温下为液态，并且由于其固化物在较低温的状态下也可以保持柔软性，因此可以作为密封材料、粘接剂等原料被广泛地使用。作为用作密封材料、粘接剂等的实例，可以列举在末端具有水解性硅基团的湿固化性化合物(例如，参考专利文献1、专利文献2)。

就聚环氧烷烃而言，其是在碱金属催化剂、金属卟啉催化剂、复合金属氰化物络合物催化剂、具有P＝N键的化合物催化剂等催化剂的存在下，通过末端具有羟基等活泼氢基团的引发剂经聚合而合成。其中，优选使用复合金属氰化物络合物催化剂，这是因为如果使用其作为催化剂制造聚环氧烷烃，特别是在以环氧丙烷作为环氧烷烃的聚环氧烷烃的制造中使用时，由于在聚合中副产的不饱和一元醇(モノオ一ル)较少，从而可以获得在使用碱金属催化剂时无法得到的高分子量且分子量分布较窄的聚环氧烷烃。

使用复合金属氰化物络合物催化剂制造聚环氧烷烃时，在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下，必须使引发剂和一定量的环氧烷烃共存，并通过加热使复合金属氰化物络合物催化剂表现出聚合活性。需要说明的是，在本发明的说明中，使一定量的环氧烷烃共存并进行加热的工序是通过分批反应来实现的，其与连续供给环氧烷烃工序的追加反应相区别。另外，在后续本发明的说明中，将使复合金属氰化物络合物催化剂表现出聚合活性的工序称为通过分批反应的催化剂活化。

由于通过分批反应来表现催化剂的聚合活性，如果未进行分批反应而连续地供给环氧烷烃，则由于环氧烷烃没有通过聚合而被消耗，因此大量未反应的环氧烷烃会积蓄在反应体系内。另一方面，已知环氧烷烃的浓度对表现催化剂的聚合活性会产生较大的影响，在反应体系内环氧烷烃积蓄达到高浓度的状态时，引起急剧反应的风险较大，存在大量的环氧烷烃同时进行聚合的危险性。如果大量的环氧烷烃同时发生聚合，则会产生急剧的聚合热，伴随着该聚合热所引起的内温上升、温度上升，环氧烷烃的蒸气压会升高，引起反应器内压急剧升高，从而可能会导致反应器的损坏等灾害。

就复合金属氰化物络合物催化剂而言，如果表现出催化剂的活性，则随后连续供给的环氧烷烃由于顺利地进行聚合而被消耗，由此可以避免会威胁安全的环氧烷烃的过度积蓄。因此，在使用复合金属氰化物络合物催化剂制造聚环氧烷烃的过程中，在通过分批反应实施催化剂活化，表现出催化剂活性之后，连续地供给环氧烷烃对于安全方面是较为重要。但是，在使用低分子量的引发剂时，无法引发分批反应，或者反应速度极为缓慢，具有通过分批反应的催化剂活化需要较长时间等问题。在此，提出了混合了相对高分子量的第二引发剂和相对低分子量的第一引发剂的引发剂，通过使用该引发剂，使低分子量的引发剂进行反应的方法(参考专利文献3)。另外，还公开了如下方法：事先，使相对高分子量的第一引发剂和环氧烷烃反应从而制造活化的引发剂，并向其中混合相对低分子量的第二引发剂，通过使用这样的引发剂，使低分子量的引发剂反应(参考专利文献4)。另外，还公开了在上述聚环氧烷烃的制造中，反应可以在四氢呋喃等有机溶剂中进行的内容(例如，参考专利文献3、4、5等)。但是，在聚环氧烷烃的制造中，在仅使用低分子量引发剂的反应中，没有关于有机溶剂量对通过分批反应的催化剂活化的效果影响的充分的研究。

专利文献1：日本特开平3-72527号公报

专利文献2：日本特开平3-47825号公报

专利文献3：日本特开平4-59825号公报

专利文献4：日本特开2004-51996号公报

专利文献5：日本特开平2-265903号公报

发明内容

发明要解决的问题

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种制造聚环氧烷烃的方法，在该方法中，仅通过低分子量引发剂来进行复合金属氰化物络合物催化剂的活化，并制造高分子量且单分散的聚环氧烷烃。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述问题进行了潜心的研究，其结果发现了下述内容并从而完成了本发明。

·在反应时，通过使用有机溶剂，在不使用高分子量的引发剂的情况下，可以进行复合金属氰化物络合物催化剂的活化。

·由于低分子量的引发剂具有使催化剂失活的作用，因此在反应开始时的分批反应中使用的引发剂为低浓度时适合于催化剂的活化。

·减少在反应开始时使用的引发剂量，使催化剂活化后添加剩余的低分子引发剂进行第二次以后的分批反应的方法，作为催化剂的活化方法是优选的。

·相对于在反应开始时使用的100重量份的环氧烷烃，当使用500～1500重量份的有机溶剂时，可以有效地除去反应开始时的聚合热，并安全地进行反应。

·反应开始时的催化剂浓度为2000ppm以上适合于催化剂的活化。

·在反应开始时的分批反应后，相对于引发剂添加100摩尔当量以上的环氧烷烃并使其反应(第一次的追加反应)、体系的容量增加除热效率提高，这是为了安全地进行第二次以后的分批反应，因此是必须的。

即，本发明涉及如下方法：

(I).聚环氧烷烃的制造方法，其中，在有机溶剂和复合金属氰化物络合物催化剂的存在下，通过引发剂使环氧烷烃进行开环加成反应，所述引发剂至少具有1个羟基且平均到每个羟基的分子量为300以下，该方法中，相对于反应开始时加入的100重量份的环氧烷烃，使用500～1500重量份的有机溶剂进行分批反应；

(II).上述(I)所述的聚环氧烷烃制造方法，其中，使用不具有活泼氢的极性化合物作为上述有机溶剂；

(III).上述(I)或(II)所述的聚环氧烷烃的制造方法，其中，使用选自杂环化合物和链状醚中的化合物作为上述有机溶剂；

(IV).上述(I)～(III)中任一项所述的聚环氧烷烃的制造方法，其中，将引发剂分成2次以上分次添加，每次添加引发剂时进行分批反应；

(V).上述(IV)所述的聚环氧烷烃的制造方法，其中在分次添加引发剂时，反应开始时的引发剂添加量为全部引发剂使用量的20重量％以下；

(VI).上述(I)～(V)中任一项所述的聚环氧烷烃的制造方法，其中，在2000ppm以上的催化剂浓度条件下，进行反应开始时的分批反应；

(VII).上述(I)～(VI)中任一项所述的聚环氧烷烃的制造方法，其中，相对于反应开始时的分批反应中使用的100重量份的引发剂，使用1000重量份以上的有机溶剂；

(VIII).上述(IV)～(VII)中任一项所述的聚环氧烷烃的制造方法，其中，相对于反应开始时的分批反应中使用的引发剂，添加100摩尔当量以上的环氧烷烃，进行聚环氧烷烃聚合，然后第二次添加引发剂；

(IX).上述(I)～(VIII)中任一项所述的聚环氧烷烃的制造方法，其中，在分批反应后，追加环氧烷烃并使其反应来进行追加反应；

(X).上述(IX)所述的聚环氧烷烃的制造方法，其中，通过分批处理而添加了全部引发剂之后，追加所有剩余的环氧烷烃进行追加反应；

(XI).上述(I)～(X)中任一项所述的聚环氧烷烃的制造方法，其使用平均到每个羟基的分子量为150以下的引发剂；

(XII).上述(I)～(XI)中任一项所述的聚环氧烷烃的制造方法，其得到的聚环氧烷烃的数均分子量为10000以上。

发明效果

就本申请的制造方法而言，由于未使用高分子量引发剂，而是仅通过价格便宜的低分子量引发剂进行制造，因此可以降低聚环氧烷烃的原料成本，较为经济。另外，由于可以在温和的制造条件下安全地制造聚环氧烷烃，因此适于大量合成工艺成本可以降低。另外利用本发明制造方法获得的聚环氧烷烃的分子量分布较为狭窄，可以优选作为各种工业产品的原料使用。

具体实施方式

本发明涉及一种聚环氧烷烃的制造方法，该方法在有机溶剂和复合金属氰化物络合物催化剂的存在下，通过引发剂使环氧烷烃进行开环加成反应，所述引发剂至少具有1个羟基且平均到每个羟基的分子量为300以下。下面，针对于本发明方法中使用的原料和反应条件进行说明。

<复合金属氰化物络合物催化剂>

一般而言，可以通过下述方法制造聚环氧烷烃：在碱金属催化剂、金属卟啉催化剂(参考日本特开昭61-197631，日本特开昭61-197631等公报)、复合金属氰化物络合物催化剂(参考美国专利第3278457号说明书、美国专利第3278458号说明书、美国专利第3278459号说明书、美国专利第3427256号说明书、美国专利第4721818号说明书、Macromol.Syn.，5，9(1974)等各公报以及文献)、具有P＝N键的化合物催化剂(参考日本特开平11-106500号公报、日本特开平10-36499号公报、日本特开平11-302371号公报等各公报)等催化剂的存在下、通过具有至少1个羟基的羟基化合物等引发剂使环氧烷烃聚合。在这些催化剂中，已知优选使用可以获得高分子量且未着色的聚环氧烷烃的复合金属氰化物络合物催化剂、具有P＝N键的化合物催化剂，特别优选使用复合金属氰化物络合物催化剂。

就本发明的复合金属氰化物络合物催化剂而言，如上述公知实例中所示的一样，认为其具有下述通式(1)的结构。

M¹ _a[M² _x(CN)_y]_b(H₂O)_cR¹ _d…式(1)

[其中，式(1)中M¹为Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Al(III)、Sr(II)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)、Pb(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、W(IV)、W(VI)等金属离子，M²为Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)、V(V)等金属离子，R¹为有机配位体。另外，a、b、x和y是根据金属的化合价和配位数变化的正整数，c和d为根据金属的配位数变化的正数。]

在由上述通式(1)表示的复合金属氰化物络合物催化剂中，优选M¹为Zn(II)，而M²为Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)等，由于可以提高催化剂活性，故优选使用。特别优选的物质为六氰钴酸锌络合物(ヘキサシアノコバルト亜

錯体)。另外，也可以使用六氰钴酸锌络合物和其他复合金属氰化物络合物组合的催化剂。就组合而言，可以为金属成分的组合，也可以为2种以上催化剂的混合物。

作为有机配位体R¹，可以列举出例如，酮、醚、醛、酯、醇、酰胺、腈、硫醚(スルフイド)等。作为有机配位体，优选醇和醚。优选选自叔丁醇、下述通式(2)表示的化合物、乙醇、仲丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇和异丙醇等醇、以及，甘醇二甲醚(以下称为glyme)、二甘醇二甲醚(以下称为diglyme)、三甘醇二甲醚(以下称为triglyme)、二

烷、以及分子量为150～5000的聚醚等醚中的1种或者2种以上。其中，特别优选选自叔丁醇、下述式(2)表示的化合物、以及乙二醇二甲醚(glyme)中的1种或者2种以上。

R²-C(CH₃)₂(OR³)_nOH…式(2)

[其中，在式(2)中，R²为甲基或乙基，R³为亚乙基或该亚乙基的氢原子由甲基或者乙基所取代后的基团、n为1、2或3。]

作为式(2)表示的化合物，可以列举出，乙二醇单叔丁醚、丙二醇单叔丁醚、乙二醇单叔戊醚、丙二醇单叔戊醚。

上述通式(1)表示的复合金属氰化物络合物催化剂为，将金属盐M¹Y_g(其中，M¹与上述相同。Y为与M¹形成盐的阴离子。g为根据金属的化合价变化的正整数)和多氰基金属盐(polycyano metalate)(盐)Z_e[M² _x(CN)_y]_f(其中，M²、x、y与上述相同。Z为氢、碱金属、碱土金属等。另外，e、f为根据Z、M²的化合价和配位数决定的正整数)各自的水溶液或者水和有机溶剂的混合溶剂的溶液混合，使有机配位体R¹与得到的复合金属氰化物接触，在有机配位体中进行搅拌使其熟化，随后可以根据公知的方法，通过过滤、清洗、干燥来进行制造。

就多氰基金属盐(盐)Z_e[M² _x(CN)_y]_f而言，Z可以使用氢和以碱金属为代表的各种金属，但优选为锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐。特别优选通常的碱金属盐，即钠盐和钾盐。作为构成多氰基金属盐(盐)的氰基金属盐的金属，优选为Co(III)或Fe(III)，特别优选为Co(III)。其中作为碱金属氰基金属盐，优选六氰合钴酸钾。

作为金属盐M¹Y_g，优选金属卤化物，作为金属，优选为Zn(II)或Fe(II)，特别优选为Zn(II)。作为金属卤化物，特别优选氯化锌。

就上述这样的复合金属氰化物络合物催化剂的使用量而言，优选反应开始时的催化剂浓度为2000ppm以上，更优选为2400ppm以上，特别优选为2800ppm以上，这是因为该浓度可以使通过分批反应的催化剂的活化时间缩短、并使获得的聚环氧烷烃的品质稳定化。另外，催化剂可以一次全部添加，也可以分割成多次添加。

<有机溶剂>

作为本发明的在制造聚环氧烷烃时使用的有机溶剂，只要是不具有活泼氢的对于聚合为不活性的有机溶剂即可，没有特别的限定。可以举出例如，苯、一氯苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、邻-，间-，对-二甲苯等芳香族化合物、四氢呋喃、二烷、呋喃、吡喃等杂环化合物、包含丁基乙基醚等的链状醚等极性化合物。其中，就提高分批反应时的复合金属氰化物络合物催化剂的聚合活性这一方面，以及使聚环氧烷烃的分子量分布单分散化这一方面而言，优选杂环化合物、链状醚等极性化合物，优选四氢呋喃、二烷、丁基乙基醚，特别优选四氢呋喃。另外，在使用聚合活性较低的低分子量引发剂时，由于通过分批反应的催化剂活化顺利地进行，有机溶剂的使用效果显著，故特别优选使用有机溶剂。另外，上述有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

相对于在反应开始时的分批反应中使用的100重量份的环氧烷烃，有机溶剂的使用量为500重量份以上1500重量份以下，考虑到能够抑制反应开始时的分批反应的温度升高，压力升高，安全地进行分批反应这一点，特别优选使用750重量份以上1250重量份以下。当有机溶剂低于500重量份时，无法有效地除去聚合热，考虑到安全方面因此不优选。另外，虽然当有机溶剂低于500重量份时，也可以通过大量使用环氧烷烃使反应开始进行，但反应器的内温急剧升高，因此不优选。另外，当有机溶剂高于1500重量份时，溶剂量过多，经济性较差。在本发明的聚环氧烷烃制造后，可以蒸馏除去有机溶剂，也可以不经蒸馏除去，将其直接用来作为后续反应的溶剂。

另外，相对于在反应开始时的分批反应中使用的100重量份的引发剂，有机溶剂的使用量优选为1000重量份以上，更优选为3000重量份以上。如果低于1000重量份，则引发剂的浓度较高，难以引起催化剂的活化，因此不优选。

<引发剂>

作为本发明中使用的引发剂，只要是至少具有1个羟基，且平均到每1个羟基相当的分子量为300以下的含有活泼氢的化合物即可，没有特别的限定。可以列举如下化合物作为引发剂。甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等一元的伯、仲、叔醇。烯丙醇、异丁烯醇、丙烯醇等含有不饱和基团的一元醇类。二元醇类(例如，乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇等)的单烯丙醚化体、上述二元醇类的单乙烯醚化体等含有不饱和基团的一元醇类、以及上述二元醇类的单烷基醚化体等饱和一元醇类。乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、甘油、一缩二甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、葡萄糖、山梨醇、蔗糖、甲基糖苷等多元醇类。单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类。双酚A、双酚F、双酚S、间苯二酚、对苯二酚等酚化合物。另外，通过如上所述作为引发剂使用的化合物与环氧烷烃反应得到的、加成有环氧烷烃的多元醇，该多元醇平均到每个羟基的分子量为300以下。引发剂的分子量为平均到每个羟基的分子量为300以下，优选平均到每个羟基的分子量为150以下。平均到1个羟基的分子量大于300的引发剂的价格较高，另外，在获得同一分子量的聚环氧烷烃的情况下，与低分子量引发剂相比其使用量更多，因此经济性较差。上述引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

对于本发明中的引发剂的使用量没有特别地限定，但可以根据制造的聚环氧烷烃的分子量反向推算求出。对于使用的引发剂的添加方法没有特别地限定，但优选不一次全部添加，而是分次添加，这是因为分次添加可以使通过分批反应的催化剂的活化顺利地进行。分割次数只要是多次即可，次数优选为2～10次，更优选为2～5次，特别优选为2～3次，考虑到添加效率，2次分割最为优选。反应开始时的引发剂添加量为全部使用量的20重量％以下的分割比例是较为优选的，更为优选的分割比例为15重量％以下，由于可以使通过分批反应的催化剂活化顺利地进行，因此特别优选的分割比例为10重量％以下。反应开始时的添加量如果高于全部使用量的20重量％，则体系中的引发剂浓度较高，难以进行催化剂的活化，因此不优选。另外，在分次添加引发剂的情况下，每次添加引发剂并进行分批反应从安全性来说是较为重要的。上述第二次引发剂的添加时机，优选相对于反应开始时添加的引发剂，在添加了100摩尔当量以上的环氧烷烃之后进行添加，更优选在添加了150摩尔当量以上的环氧烷烃之后，特别优选添加了200摩尔当量以上的环氧烷烃之后进行添加。优选的原因在于：由于添加了第二次的引发剂使得催化剂的聚合活性再度降低，因此虽然通过分批反应催化剂的活化再度进行，然而在第二次分批反应中产生的聚合热，被反应开始时的引发剂进行聚合而得到的聚环氧烷烃的热容所吸收，从而可以抑制过度的升温。

<环氧烷烃>

对于环氧烷烃没有特别的限定，但可以列举出，例如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、异环氧丁烷、环氧氯丙烷(エピクロルヒドリン)、环氧溴丙烷(エピブロモヒドリン)、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基亚己基缩水甘油醚(2-エチルヘキシレングリシジルエ一テル)、三氟环氧丙烷等。这些环氧烷烃可以单独使用，也可以组合使用2种以上。在这些环氧烷烃中，从聚合活性方面考虑，特别优选环氧丙烷。

如上所述，在使用了复合金属氰化物络合物催化剂制造聚环氧烷烃时，由于安全上的问题，在进行环氧烷烃的连续供给之前，通过一定量的环氧烷烃共存加热，进行通过分批反应的催化剂的活化是必要的。通过该分批反应进行催化剂的活化时，如果环氧烷烃的量过少，则通过分批反应的催化剂的活化时间将经过较长时间，在生产性方面存在问题。另一方面，如果环氧烷烃的量过多，则由于急剧的聚合反应，会导致异常的内温升高、内压升高，在安全方面产生问题。因此，利用在生产性和安全方面不发生问题的环氧烷烃的量，通过分批反应进行催化剂的活化，对于使用复合金属氰化物络合物催化剂的聚环氧烷烃的制造是较为重要的。

<本发明的反应条件>

本发明的反应条件是通过举例将引发剂分割为2次以上进行添加的情况来进行说明的。但是，在本发明中，引发剂不是必须进行分次添加。

<反应开始时的分批反应条件>

对于反应开始时的分批反应的温度条件没有特别地限定，但优选在70℃以上110℃以下的条件下实施，考虑到安全地实施催化剂的活化这一点，特别优选在80℃以上100℃以下的条件下实施。对于分批反应的反应时间没有特别地限定，但可以通过反应器内温的上升、内压的降低来判断聚合的开始，根据内压的稳定可以确认环氧烷烃的消耗情况。考虑到安全性和生产性，反应开始时的分批反应时间优选为30分钟以上90分钟以下。另外，由于可以抑制聚环氧烷烃的氧化劣化，因此优选反应在氮气、氩气等不活性气体气氛下进行。

<第一次的追加反应条件>

在反应开始时的分批反应后，追加环氧烷烃使反应进行，这在本发明中是优选的，在此称为第一次的追加反应。不特别地进行该反应也没有关系，但由于进行了追加反应使得体系的容量增大，从而可以有效地除去在第二次分批反应中产生的聚合热。相对于反应开始时添加的引发剂，追加的环氧烷烃优选为100摩尔当量以上，更优选为150摩尔当量以上，特别优选为200摩尔当量以上。对于反应温度没有特别地限定，但优选在100℃以上150℃以下的条件下实施，考虑到使聚合物的分子量分布变窄这一点，特别优选在110℃以上140℃以下的条件下实施。对于环氧烷烃的追加时间没有特别地限定，但优选追加时间为1小时以上4小时以下。如果追加时间大于4小时，则反应需要较长时间，因此不优选。另外，如果追加小于1小时，则反应器的内温急剧地升高，因此不优选。

<第二次以后的分批反应条件>

在分次添加低分子量的引发剂时进行的分批反应中，反应开始时的分批反应以后再次进行的分批反应称为第二次以后(包括第二次)的分批反应。不特别地进行该反应也没有关系，但优选进行该反应，更为优选在第一次追加反应实施后进行。就该反应而言，将在反应开始时的分批反应中未使用的低分子量引发剂加入到反应器，使其与环氧烷烃反应。由于在反应开始时的分批反应中催化剂被活化，因此与反应开始时的分批反应相比，可以使引发剂和环氧烷烃在较为平稳的条件下进行反应。对于反应的温度条件没有特别地限定，但优选在70℃以上110℃以下的条件下实施，特别优选在80℃以上100℃以下的条件下实施。考虑到安全性和生产性，反应时间优选为30分钟以上3小时以下。另外，在分批反应进行3次以上时，也可以在各分批反应之间追加环氧烷烃进行追加反应。

<最后的追加反应条件>

对于本发明的最后的追加反应没有特别地限定，是指在全部引发剂通过分批反应添加结束后进行，且将剩余的环氧烷烃全部进行追加的反应。就该反应而言，将在反应开始时的分批反应、第一次追加反应、和第二次以后的分批反应中未使用的剩余的环氧烷烃进行添加，使聚环氧烷烃的分子量增大。对于环氧烷烃的追加时间没有特别地限定，但追加时间优选为5小时以上10小时以下。如果追加时间大于10小时，则反应需要较长时间，因此不优选。另外，如果追加时间小于5小时，则反应器的内温急剧地升高，因此不优选。对于反应温度没有特别地限定，但优选在100℃以上150℃以下的条件下实施，考虑到使聚合物的分子量分布变窄这一点，特别优选在110℃以上140℃以下的条件下实施。在制造的聚环氧烷烃的分子量较高的情况下，由于需要使用大量的环氧烷烃，因此优选在容量较大的反应器内进行反应。另外，也可以在聚合过程中将反应溶液转移到较大的反应器中，在较大的反应器内进行最后的追加反应。

制造的聚环氧烷烃的数均分子量(Mn)优选为平均到每个活泼氢基团为3000以上，如果低于3000，则不适合作为密封材料、粘接剂的原料，因此不优选。更为优选数均分子量为4000以上，特别优选为6000以上。另外，在需要伸展的用途中优选在7000以上，更优选在8000以上，特别优选在10000以上。需要说明的是，在此所指的数均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)，以四氢呋喃作为溶剂，在40℃的条件下测定得到的聚苯乙烯换算的数均分子量。

在本发明的制造方法中，由于通过使用有机溶剂来提高催化剂活性，并抑制副反应，因此在聚合中在分子量控制方面较为优异，可以得到分子量分布较窄的聚环氧烷烃。对于聚合物的分子量分布(Mw/Mn：重均分子量/数均分子量)没有特别地限定，但优选在1.50以下，更优选在1.35以下。分子量分布较窄的聚环氧烷烃可以优选地作为密封材料、粘接剂的原料使用。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行更为详细地说明，但本发明并不是由这些实施例所限定的发明。在下面的描述中，Mn、Mw/Mn是利用凝胶渗透色谱法(GPC)，以四氢呋喃作为溶剂在40℃条件下测定的聚苯乙烯换算的数均分子量、分子量分布。另外，在下面的实施例、比较例中使用的六氰钴酸锌络合物是依据Macromolecular Syntheses，Vol.5，p9(1974)中所记载的方法合成得到的。即，六氰合钴酸钾的水溶液通过阳离子交换树脂后，与氯化锌水溶液搅拌混合，并进一步添加作为有机配位体的乙二醇二甲醚(glyme)，并通过过滤、清洗、干燥从而合成六氰钴酸锌络合物。

(实施例1)

将一缩二丙二醇(分子量：134)24.9g、四氢呋喃765g、分散在部分所述的四氢呋喃中的六氰钴酸锌络合物2.6g加入到10L不锈钢制的高压釜中，再添加74.6g的环氧丙烷并加热，在90℃进行分批反应。升温后约50分钟左右，利用伴随着聚合的升温、压力下降来确认了分批反应的开始，随后连续地追加1928g环氧丙烷，并在110℃的条件下，进行2.5小时的追加反应。冷却到50℃以下之后，添加282.1g一缩二丙二醇，接下来添加345.2g环氧丙烷并加热，在90℃的条件下进行2小时的第二次分批反应。利用伴随着聚合的升温、压力下降来确认了分批反应的开始，随后连续地追加1577g环氧丙烷，并在135℃的条件下，进行1小时的追加反应。在内温90℃，取出部分聚合物(3776g)之后，连续地追加5184g的环氧丙烷，并在135℃的条件下，进行6小时的追加反应，结果得到了Mn＝13,900、Mw/Mn＝1.17的聚环氧烷烃。

(实施例2)

将一缩二丙二醇(Mn＝134)0.9g、四氢呋喃31.9g、分散在部分所述的四氢呋喃中的六氰钴酸锌络合物0.25g加入到3L不锈钢制高压釜中，再添加3.3g的环氧丙烷并加热，在90℃进行分批反应。升温后约50分钟左右，可以确认伴随着聚合的升温、压力下降，随后，连续地追加80.7g的环氧丙烷，并在110℃的条件下，进行60分钟的追加反应。冷却到50℃以下之后，添加21.5g一缩二丙二醇，接下来添加28.0g环氧丙烷并加热，在90℃的条件下进行60分钟的第二次分批反应。利用伴随着聚合的升温、压力下降来确认了分批反应的开始，随后连续地追加1988g环氧丙烷，并在135℃的条件下，进行5小时的追加反应，结果得到了Mn＝15,700、Mw/Mn＝1.21的聚环氧烷烃。

(实施例3)

将聚亚丙基三醇(ポリプロピレントリオ一ル，polypropylene triol)(由羟基数计算的分子量：306)24.6g、四氢呋喃746g、分散在部分所述的四氢呋喃中的六氰钴酸锌络合物3.1g加入到10L不锈钢制高压釜中，再添加74.6g的环氧丙烷并加热，在90℃进行分批反应。升温后约50分钟左右，利用伴随着聚合的升温、压力下降来确认了分批反应的开始，并随后连续地追加2062g的环氧丙烷，并在110℃的条件下，进行3小时的追加反应。冷却到50℃以下之后，添加258.4g上述聚亚丙基三醇，随后添加258.1g环氧丙烷并加热，在90℃条件下进行1.5小时的第二次分批反应。利用伴随着聚合的升温、压力下降来确认了分批反应的开始，随后在内温90℃，取出部分聚合物(2799g)之后，连续地追加4426g环氧丙烷，在135℃的条件下进行6小时的追加反应，结果得到了Mn＝26,600、Mw/Mn＝1.3的聚环氧烷烃。

(实施例4)

将一缩二丙二醇(Mn＝134)11.2g、四氢呋喃200g、分散在部分所述的四氢呋喃中的六氰钴酸锌络合物0.64g加入到3L不锈钢制高压釜中，再添加14.0g环氧丙烷并加热，在90℃进行分批反应。在升温后1小时30分钟左右，确认了伴随着聚合的升温、压力下降，另外，60分钟左右，压力不再下降变得稳定。随后，冷却到50℃，之后添加11.2g一缩二丙二醇，接下来添加14.0g环氧丙烷并加热，在90℃的条件下进行第二次的分批反应。利用伴随着聚合的升温、压力下降来确认了聚合的开始，随后连续地追加2072g环氧丙烷，但由于发热较剧烈，如果不进行反应器套管的全冷却则难以将温度控制在135℃。该聚合的结果得到了Mn＝15,200、Mw/Mn＝1.14的聚环氧烷烃。

(比较例1)

除改变四氢呋喃的加入量之外，与实施例2相同，进行分批反应。即，使一缩二丙二醇(Mn＝134)0.9g、四氢呋喃11g、分散在部分所述的四氢呋喃中的六氰钴酸锌络合物0.25g加入到3L不锈钢制高压釜中，再添加环氧丙烷3.3g并加热，在90℃进行分批反应。但是，无法确认伴随着聚合的明确地升温、压力下降，通过减压挥发回收有机溶剂四氢呋喃和未反应的环氧丙烷。

(比较例2)

将一缩二丙二醇(Mn＝134)22.4g、六氰钴酸锌络合物0.64g、环氧丙烷4.5g添加到3L不锈钢制高压釜中并加热，在90℃进行分批反应，但无法确认伴随着聚合的明确地升温、压力下降，通过减压挥发回收未反应的环氧丙烷。

(比较例3)

将一缩二丙二醇(Mn＝134)22.4g、四氢呋喃50g、分散在部分所述四氢呋喃中的六氰钴酸锌络合物0.64g加入到3L不锈钢制高压釜中，再添加11.7g的环氧丙烷并加热，在90℃进行分批反应，但无法确认伴随着聚合的明确地升温、压力下降，通过减压挥发回收有机溶剂四氢呋喃和未反应的环氧丙烷。

表1总结了实施例、比较例的各项数值。就反应开始时的引发剂与实施例2相比同样都较少(分次添加)、但有机溶剂使用量较少的比较例1，一次性加入引发剂、未使用有机溶剂的比较例2，有机溶剂使用量较少的比较例3而言，均无法充分地进行分批反应，回收到未反应的环氧丙烷。与此相对，在实施例1～3中反应顺利地进行，在温度控制方面也无问题。但是，对于直到添加第二次引发剂为止所供给的环氧丙烷的量都较少的实施例4来言，连续供给环氧丙烷时的反应器内容物含量较少，因此除去聚合热未必是高效的，需要对套管进行全冷却。由此，在工业生产时，预计会出现需要引入大规模的冷却设备等使生产成本提高的情况。

[表1]

工业实用性

通过本发明方法制造的具有活泼氢的聚环氧烷烃，特别适合作为弹性密封胶、粘接剂的原料使用，可以用作建筑物、船舶、汽车、道路等的密封剂、粘接剂。特别地，适合用作在表面上涂布涂料时，对涂料的非污染性、接缝(目地，joint)周围的非污染性有要求的建筑用密封胶的原料。尤其是，特别适合作为墙板(siding board)接缝用密封胶、石材接缝用密封胶的原料使用。作为粘接剂，除通常的粘接剂之外，可以用作隐形眼镜粘接剂用原料。进一步，可以作为食品包装材料、铸型橡胶材料、铸造用材料、涂料等的原料使用。

Claims

1.聚环氧烷烃的制造方法，其中，在有机溶剂和复合金属氰化物络合物催化剂的存在下，通过引发剂使环氧烷烃进行开环加成反应，所述引发剂至少具有1个羟基且平均到每个羟基的分子量为300以下，该方法中，相对于反应开始时加入的100重量份的环氧烷烃，使用500～1500重量份的有机溶剂进行分批反应。

2.权利要求1所述的聚环氧烷烃的制造方法，其中，使用不具有活泼氢的极性化合物作为所述有机溶剂。

3.权利要求1或2所述的聚环氧烷烃的制造方法，其中，使用选自杂环化合物和链状醚中的化合物作为所述有机溶剂。

4.权利要求1～3中任一项所述的聚环氧烷烃的制造方法，其中，将引发剂分成2次以上进行分次添加，每次添加引发剂时进行分批反应。

5.权利要求4所述的聚环氧烷烃的制造方法，其中在分次添加引发剂时，反应开始时的引发剂添加量为全部引发剂使用量的20重量％以下。

6.权利要求1～5中任一项所述的聚环氧烷烃的制造方法，其中，在2000ppm以上的催化剂浓度条件下，进行反应开始时的分批反应。

7.权利要求1～6中任一项所述的聚环氧烷烃的制造方法，其中，相对于反应开始时的分批反应中使用的100重量份的引发剂，使用1000重量份以上的有机溶剂。

8.权利要求4～7中任一项所述的聚环氧烷烃的制造方法，其中，相对于反应开始时的分批反应中使用的引发剂，添加100摩尔当量以上的环氧烷烃，进行聚环氧烷烃聚合，然后第二次添加引发剂。

9.权利要求1～8中任一项所述的聚环氧烷烃的制造方法，其中，在分批反应后，追加环氧烷烃并使其反应来进行追加反应。

10.权利要求9所述的聚环氧烷烃的制造方法，其中，通过分批处理而添加了全部的引发剂之后，追加所有剩余的环氧烷烃进行追加反应。

11.权利要求1～10中任一项所述的聚环氧烷烃的制造方法，其使用平均到每个羟基的分子量为150以下的引发剂。

12.权利要求1～11中任一项所述的聚环氧烷烃的制造方法，其得到的聚环氧烷烃的数均分子量为10000以上。