CS216988B1

CS216988B1 - Způsob výroby polyaduktů alkylenoxidů

Info

Publication number: CS216988B1
Application number: CS152980A
Authority: CS
Inventors: Milan Bares; Miroslav Bleha; Eva Votavova; Jiri Zajic
Original assignee: Milan Bares; Miroslav Bleha; Eva Votavova; Jiri Zajic
Priority date: 1980-03-05
Filing date: 1980-03-05
Publication date: 1982-12-31

Abstract

Vynález se týká způsobu výroby polyaduktů alkylenoxidů adici alkylenoxidů na látky obsahující aktivní vodík za přítomnosti katalyzátorů. Podstata vynálezu spočívá v tom, že jako katalyzátor se použije polymerů obsahujících v postranním řetězci aromatický aminový systém sestávající ze strukturních jednotek obecného vzorce —ch2—c—co—(o—ch2—ch2 )„- «1 -N-^O)—N kde R, je vodík nebo metyl, Rg je alkyl obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů a R^ a Rz značí vodík( alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu -CHgOH a/nebo jejich kvartěrních amoniových solí. Polymer a/nebo kvartérní sůl je možno před použitím podrobit působeni fluoridu boritého.

Description

Vynález se týká způsobu výroby polyaduktů alkylenoxidů adici alkylenoxidů na látky obsahující aktivní vodík za přítomnosti katalyzátorů.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že jako katalyzátor se použije polymerů obsahujících v postranním řetězci aromatický aminový systém sestávající ze strukturních jednotek obecného vzorce —ch₂—c—co—(o—ch₂—ch₂ )„«1

-N-^O)— N

kde R, je vodík nebo metyl, Rg je alkyl obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů a R^ a Rz značí vodík₍ alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu -CHgOH a/nebo jejich kvartěrních amoniových solí.

Polymer a/nebo kvartérní sůl je možno před použitím podrobit působeni fluoridu boritého.

Vynález se týká způsobu výroby polyaduktů alkylenoxidů adicí alkylenoxidů na látky obsahující aktivní vodík za přítomnosti katalyzátorů.

Dosavadní způsoby výroby polyaduktů alkylenoxidů většinou využívají ke katalýze reakce silně nebo slabě bazické katalyzátory, obyčejně hydroxidy, uhličitany a alkoholáty alkalických kovů nebo alifatické mono- a diaminy. Použití těchto látek jako homogenních katalyzátorů je závislé na reaktivitě vodíku výchozího reaktantu a je výhodné pro výchozí látky s neutrálním až kyselým vodíkem jako jsou např. alifatické primární alkoholy, mastné kyseliny, alkylfenoly, voda apod., a polyéterových homologů vznikajících v polyadiční fázi reakce. Nevýhodou tohoto způsobu výroby je,' že katalyzátor umožňující homogenní způsob katalýzy se dá použít jednorázově, omezuje možnosti kontinuálního způsobu vedení reakce a volbu použití výrobně a ekonomicky výhodného zařízení. Další nevýhodou je, že katalyzátor zůstává v reakčním produktu a pro jeho další využití je třeba buá eliminovat jeho bázicitu neutralizací a/nebo odstraňovat z produktu většinou nákladnou operací za použití rozpouštědel a iontoměničů.

Distribuce aduktů v produktu a obsah nezreagovaných výchozích látek se mění v závislosti na výchozím molárním poměru obou reaktantů a reaktivitě vodíku výchozího reaktantu. Další nevýhodou je, že silně bazický katalyzátor podporuje průběh následných reakcí vedoucích např. při adicích alkylenoxidů na mastnou kyselinu k tvorbě nežádoucích vedlejších produktů. Slabě bazické aminové katalyzátory sice omezují tvorbu těchto vedlejších produktů, ale obtížně se z reakčního produktu izolují. Jejich další nevýhodou je, že mohou samy vstupovat do adiční reakce a měnit průběh reakce a složení jejího produktu. Všechny tyto reakce vyžadují tlakové reakční zařízení pracující obyčejně při tlacích 200 až 600 kPa a teplotách 90 až 180 °C, případně jsou známy způsoby využívající reakční teploty až 300 °C.

Dále jsou známy způsoby výroby polyaduktů alkylenoxidů s použitím kyselých katalyzátorů jako např. fluoridu boritého, fluoroboritanu a fluorokřemičitanu zinečnatého při reakčních teplotách i nižších než 100 °C as možností pracovat i při normálním tlaku. Nevýhodou těchto způsobů je, že reakční produkt reaguje kysele a je třeba katalyzátor odstraňovat, což zvyšuje náklady na výrobu. Obdobně jako u předcházejících způsobů je možné použít katalyzátor pouze jednorázově. Možnosti opakovaného použití katalyzátoru poskytuje další známý způsob využívající hlinitokřemičitanů převedených iontovou výměnou do aktivní vodíkové formy. Umožňuje sice jednoduchou separaci katalyzátoru z reakčního produktu, ale jeho nevýhodou je nízká katalytická účinnost. Způsoby využívající tyto katalyzátory vedou navíc k tvorbě vedlejších produktů. Obdobné nevýhody vykazují známé způsoby výroby polyaduktů alkylenoxidů používající jako katalyzátory některé kyselé a bazické iontoměniče na bázi organických polymerů. Dále je popsáno použití neutrálních katalyzátorů na bázi anorganických solí jako např. chloristanu hořečnatého a zinečnatého. Tyto katalyzátory mají z kinetického hlediska obdobný účinek jako popsané alkalické katalyzátory, avšak ovlivňují průběh polyadiční reakce a tím i skladbu aduktů a obsah nezreagovaných výchozích látek v produktu.

Z tohoto hlediska jsou především vhodné pro katalýzu reakce alifatických alkoholů s alkylenoxidy, kdy posunují rovnováhu reakce ve prospěch aduktů. Vedle omezeného použití způsobů využívajících tyto katalyzátory jsou jejich další nevýhody obdobné jako u předcházejících způsobů. Je také znám způsob výroby alkylenglykolů adicí alkylenoxidů na vodu, kde se adice provádí za přítomnosti polymerních slabě bazických katalyzátorů obsahujících aromatický aminový systém (čs. autorské osvědčeni č. 176 699).

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby polyaduktů alkylenoxidů adicí alkylenoxidů uvedených ze skupiny zahrnující etylénoxid, propylenoxid nebo 1,2 butylenoxid na látky obsahující aktivní vodík zvolené ze skupiny zahrnující alifatické a aromatické alkoholy, glykoly, vodu, mastné kyseliny, alkylfenoly, alifatické a aromatické aminy a alifatické merkaptany za přítomnosti katalyzátorů, vyznačující se tím, že jako katalyzátoru se použije polymerů obsahujících v postranním řetězci aromatický aminový systém sestávající ze strukturních jednotek obecného vzorce

/ \

—ch₂—c—co—(o—ch₂—ch₂)_x—n—(O Λ-N·

R '4 kde R] je vodík nebo metyl, Rg je alkyl obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů a a značí vodík, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, něho skupinu -CHgOH a/nebo jejich kvartérnich amoniových solí. Podle dalšího význaku vynálezu se polymer a/nebo kvartérní sůl podrobí před použitím působení fluoridu boritého.

Účinek způsobu výroby polyaduktů podle vynálezu spočívá v možnosti použití katalyzátorů v různých typech reaktorů, v jejich termické a mechanické stálosti, ve velmi dobrých katalytických účincích, opakovatelnosti použití a v eliminaci kontaminace reakčního produktu katalyzátorem vzhledem k možnostem jeho použití, eventuálně jeho snadného oddělování dané jeho výbornou separační vlastností. Vysoká stabilita polymerů a jejich katalytických funkcí má za důsledek zanedbatelné fyzikální a chemické změny katalyzátoru za podmínek reakce, což se příznivě projevuje především v jeho značné životnosti a v prakticky zanedbatelné kontaminaci reakčního produktu zplodinami destrukce katalyzátoru. Způsob výroby polyaduktů podle vynálezu umožňuje i nepřetržitý provoz, katalyzátory nevykazují měřitelné snížení aktivity i při opakovaném použití. Sférická forma částic katalyzátoru, jejich makroporézní struktura a mechanické vlastnosti dovolují kontinuální provedení adice v průtočných reaktorech plněných tímto polymerem.

Další výhody způsobu výroby polyaduktů podle vynálezu spočívají v tom, že polymer lze po jeho modifikaci použít jako silně a slabě bazický katalyzátor a silně kyselý katalyzátor, což umožňuje jeho široké použití podle reaktivity aktivního vodíku v látkách, které se podrobí působení alkylenoxiúů. Tím lze dosáhnout žádané distribuce aduktů v produktu a v případě alkylenoxidace s malými molárními přebytky alkylenoxidu vůči látce obsahující aktivní vodík podstatně snížit její obsah v reakčním produktu.

Další výhodou způsobu podle vynálezu je, že fyzikální a chemické vlastnosti polymeru umožňují, že působením fluoridu boritého se získá látka o vysokém obsahu vázaného fluoridu boritého až do 40 % hmot. na původní hmotnost polymeru. Obdrží se tak látka s vysokým obsahem silně kyselých, katalyticky účinných funkci ve srovnání s látkami získaných např. z běžně známých iontoměničů na bázi organických polymerů podrobených působením fluoridu boritého, kdy vlastnosti těchto látek způsobují, že obsah navázaného fluoridu boritého je podstatně nižší. V případě použití takto upraveného polymeru podle způsobu vynálezu jako katalyzátoru se dosáhne vysoké katalytické účinnosti umožňující řízenou beztlakovou polyadici při reakčních teplotách nižších než se používají při katalýze běžnými bazickými katalyzátory. Vlastnosti upraveného polymeru dále umožňují jeho opakované použití po regeneraci opětovným působením fluoridu boritého.

Další výhoda použití tohoto katalyzátoru spočívá v možnosti jeho snadného a jednoduchého dávkování ve formě pevného substrátu, čímž se odstraní obtížná manipulace s plynným fluoridem boritým při reakci a získaný produkt není znečištěn přídavnými látkami. Takto připravené produkty mají podstatně nižší obsah vedlejších látek.

Vedle velmi dobrých fyzikálních i chemických vlastností katalyzátorů a jejich značné životnosti je v neposlední řadě významná i jejich katalytická účinnost jsou-li’reaktanty v odlišných skupenských stavech, tj. kapalina nebo plyn, případně oba v plynném stavu.

Způsob podle vynálezu je v dalším blíže popsán na následujících příkladech.

Příklad 1

Etylénoxid a voda v molárnim poměru 1:1 se nechaly reagovat za katalýzy slabě bazický¹⁰polymerním katalyzátorem obsahujícím v postranním řetězci aromatický aminový systém, jehož obsah odpovídal 16 mval N/1 mol etylénoxidu. Reakce probíhala v zatavené skleněné tlakové ampuli při teplotě 120 °C a po dobu 4 hodin v zařízení s termostatovanou lázní a umožňující promíchávání obsahu ampule během reakce. Získal se kapalný, bezbarvý produkt, který po oddělení katalyzátoru obsahoval celkem 13 % hmot. nezreagovanýeh výchozích látek, převážně vodu, a zbytek mono- až tetraetylénglykoly, s maximálním zastoupením dietylénglykolu, zjištěné pomocí gelové permeační chromatografie.

Příklad 2

Propylenoxid a voda v molárnim poměru 1:1 se nechaly reagovat ve stejném uspořádání a podmínkách jako v příkladu 1, pou>e s tím rozdílem, že reakce probíhala při teplotě ,30 °C po dobu 6 hodin. Po oddělení katalyzátoru se získal kapalný a bezbarvý produkt, který obsahoval celkem 1,2 % hmot. nezreagovanýeh výchozích látek a zbytek sestával z 75,6 % hmot. monopropylenglykolu, 21,7 % hmot. dipropylenglykolu a 1,5 % hmot. tripropylenglykolu. Obsah jednotlivých propylenglykolů byl stanoven plynovou chromatografií.

Příklad3

Ve stejném uspořádání a podmínkách jako v příkladu 1 se nechal reagovat etylénoxid s vodou, přičemž výchozí molární poměr obou látek byl 15:1. Reakce probíhala při teplotě 150 °C po dobu 8 hodin. Po oddělení katalyzátoru se získal bílý pevný produkt o teplotě tání 32,5 °C ve výtěžku, který činil 95 % hmot. a obsahoval podle výsledků analýzy gelovou permeační chromatografií polyetylénglykolétery o průměrné molekulové hmotnosti 654.

Příklad 4

Propylenoxid a voda v molárnim poměru 1:1 se nechaly reagovat ve stejném uspořádání a podmínkách jako v příkladu 2 s tím rozdílem, že byl použit bazický polymerní katalyzátor obsahující v postranním řetězci kvartérní sůl aromatického aminového systému, jehož obsah odpovídal 16 mval N/1 mol etylénoxidu. Reakce piObíhala po dobu 4 hodin a po oddělení katalyzátoru se získal kapalný, bezbarvý produkt, který obsahoval 0,9 % hmot. nezreagovanýeh výchozích látek a zbytek analyzovaný plynovou chromatografií byl tvořen 76,8 % hmot. monopropylenglykolu, 21,1 % hmot. dipropylenglykolu a 1,2 % hmot. tripropylenglykolu.

Příklad 5

Etylénoxid a n-butanol v molárnim poměru 1:1 se nechaly reagovat ve stejném uspořádáni a podmínkách jako v přikladu 1. Po oddělení katalyzátoru se získal kapalný bezbarvý produkt, ve kterém bylo analýzou plynovou chromatografií zjištěno, že obsahuje 16 % hmot. n-butanolu, 48 % hmot. butylmonoetylénglykoléteru, 26 % hmot. butyldietylénglykoléleru, 8 % hmot. butyltrietylénglykoléteru a 2 % hmot. butyltetraetylénglykoléteru.

Príklad6

Etylénoxid a n-dodecylalkohol v molárnim poměru 3:1 se nechaly reagovat ve stejném uspořádání a podmínkách jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že byl použit bazický polymerní katalyzátor obsahující v postranním řetězci kvartérní sůl aromatického aminového systému,

21Ó98S jehož obsah odpovídal 18 mval N/1 mol etylénoxidu. Reakce probíhala při teplotě 130 °C a po dobu 6 hodin. Po oddělení katalyzátoru se získal čirý bezbarvý kapalný produkt, ve kterém bylo analýzou pomocí plynové chromatografie zjištěno, že obsahuje .4,0 % hmot. nezreagovaného výchozího alkoholu a šířka distribuce jednotlivých aduktů stanovená gelovou permeační chromatografií se pohybuje v rozmezí 1 až 7 molů vázaného etylénoxidu na 1 mol dodecylalkoholu s maximálním zastoupením dodecyltrietylénglykoléteru.

Příklad 7

Etylénoxid a kyselina stearová v molárním poměru 1:1 se nechaly reagovat ve stejném uspořádání a podmínkách jako v příkladu 1 Po oddělení katalyzátoru se získal bílý pevný produkt obsahující 1,1 % hmot. výchozí kyseliny stearové, 1,2 % hmot. monoetylénglykolu a ve zbývající části bylo zjištěno gelovou chromatografií, že obsahuje mono- a diestery kyseliny stearové s monoetylénglykalem v hmotnostním poměru 5,1:1.

Příklade

Ve stejném uspořádání a podmínkách jako v příkladu 7 se nechal reagovat etylénoxid s kyselinou stearovou pouze s tím rozdílem, že oddělený katalyzátor z reakce popsané v příkladu 7 byl znovu použit. Získal se produkt stejných vlastností, který obsahoval 0,6 % hmot. výchozí kyseliny stearové, 0,9 % hmot. monoetylénglykolu a zbytek tvořily mono- a diestery kyseliny stearové s monoetylénglykolem v hmotnostním poměru 5,0:1.

Příklad 9

Etylénoxid a n-nonylfenol v molárním poměru 3:1 se nechaly reagovat ve stejném uspořádání a podmínkách jako v příkladu 1 s tím rozdílem že byl použit bazický polymerní katalyzátor obsahující v postranním řetězci kvartérní sůl aromatického aminového systému, jehož obsah odpovídal 18 mval N/1 mol etylénoxidu. Po oddělení katalyzátoru se získal čirý bezbarvý kapalný produkt, který obsahoval 3,0 % hmot. nezreagovaného nonylfenolu a šířka distribuce jednotlivých aduktů stanovená gelovou permeační chromatografií se pohybuje v rozmezí 1 až 6 s maximálním zastoupením nonylfenoldietylénglykoléteru a nonylfenoltrietylénglykolu.

Přikladlo

1,2 butylenoxid a metanol v molárním poměru 1:1 se nechaly reagovat ve stejném uspořádání a podmínkách jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že reakce probíhala při teplotě 150 °C po dobu 6 hodin. Po oddělení katalyzátoru se získal čirý bezbarvý kapalný produkt, který obsahoval 13 % nezreagovaného metanolu.

Příklad 11

Etylénoxid se v kapalném stavu postupně přidával do vody v takovém množství, aby molární poměr obou složek byl 6i1. Ke katalýze reakce byl použit kyselý polymerní katalyzátor připravený z polymeru obsahujícího v postranním řetězci aromatický aminový systém, který se před reakcí podrobil působení fluoridu boritého a jehož obsah odpovídal 0,08 molů B/1 mol vody. Reakce probíhala v beztlakové temperované aparatuře při teplotě 45 až 55 °C po dobu 70 min. Po oddělení katalyzátoru se získal čirý bezbarvý kapalný produkt, ve kterém byly gelovou permeační chromatografií nalezeny mono- až dodecyletylénglykoly s průměrnou molekulovou hmotností 260.

Příklad 12

Stejným způsobem jako v příkladu 11 se ponechal reagovat etylénoxid s n-dodecylalkohólem v molárním poměru 7:1. Ke katalýze reakce byl použit kyselý polymerní katalyzátor připravený z polymeru obsahujícího v postranním řetězci kvartérní sůl aromatického aminového systému, který se před reakcí podrobil působení fluoridu boritého a jehož obsah odpovídal 0,07 molů B/1 mol dodecylalkoholu. Reakce probíhala při teplotě 80 až 90 °0 po důbu 80 minut. Po odděleni katalyzátoru se získal produkt, který obsahoval 2,8 % hmot. nezreagovaného dodecylalkoholu a šířka distribuce aduktů zjištěná gelovou permeační chromatografií byla v rozmezí 1 až 12 s maximálním zastoupením dodecylhexa a heptaetylénglykoléterů.

Přikladli

Stejným způsobem jako v příkladu 11 se ponechal reagovat etylénoxid s n-butanolem v molárním poměru 3-·!. Uvedený katalyzátor byl použit v množství odpovídající 0,005 molů B/1 mol n-butanolu. Reakce probíhala při teplotě 45 až 55 °C po dobu 60 minut. Po odděleni katalyzátoru se získal čirý bezbarvý kapalný produkt, který obsahoval podle analýzy plynovou chromatografií 7 % hmot. nezreagovaného n-butanolu 22 % hmot. butylmonoetylénglykoléteru, 36 % hmot. butyldietylénglykoléteru,,30 % hmot. butyltrietylénglykoléteru a 5 % hmot. butyltetraetylénglykoleteru.

P ř í k 1 a d 1 4

Etylénoxid a n-butanol se nechaly reagovat stejným způsobem a za stejných podmínek jako v příkladu 13, pouze s tím rozdílem, že katalyzátor po reakci z příkladu U byl opakovaně použit po regeneraci fluoridem boritým. Po oddělení katalyzátoru se získal produkt stejných vlastností a složení jako v příkladu 13.

Uvedené příklady blíže vysvětlují, avšak neomezují předmět vynálezu pouze na uvedené látky a reakční podmínky. Nevylučují použití jiných molárních poměrů do reakce vstupujících látek.

Produkty reakce připravené způsobem podle vynálezu mají široké použití jako např. rozpouštědla, látky pro výrobu umělých hmot, povrchově aktivní látky apod.

Kyselé polymerní katalyzátory použité ve způsobu podle vynálezu se osvědčily jako katalyzátory alkylačních reakcí.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob výroby polyaduktů alkylenoxidů adicí alkylenoxidů zvolených ze skupiny- zahrnující etylénoxid, propylenoxid a 1,2-butylenoxid na látky obsahující aktivní vodík zvolené ze skupiny zahrnující alifatické a aromatické alkoholy, glykoly, vodu, mastné kyseliny, alkylfenoly, alifatické a aromatické aminy a alifatické merkaptany za přítomnosti katalyzátorů, vyznačující se tím, že jako katalyzátorů se použije polymerů obsahujících v postranním řetězci aromatický aminový systém, sestávající ze strukturních jednotek obecného vzorce —ch₂—c—co—(o—ch₂ «1 kde R, je vodík nebo metyl, Rg je alkyl obsahující l až 6 uhlíkových atomů a Rj a R^ značí vodík, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo skupinu -CHgOH a/nebo jejich kvartérních amoníových solí.
2. Způsob výroby polyaduktů alkylenoxidů podle bodu 1, vyznačující se tím, že se polymeru a/nebo jeho kvartérní soli použije ve formě komplexu s fluoridem boritým.