CN105967983A - 低分子量聚醚多元醇的生产方法 - Google Patents
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Abstract
低分子量聚醚多元醇的生产方法，本发明属于有机化学中聚醚类化合物合成技术领域，将丙二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷和低分子量聚醚胺投入反应釜中，脱水后氮气置换三次后加入环氧丙烷，然后进行聚合反应，反应结束后经老化再降温后出料，取得低分子量聚醚多元醇。本发明采用低分子量聚醚胺为催化剂，避免了传统聚醚多元醇生产时需要将粗产品精制处理产生的含无机盐的危废。采用低分子量目标产品聚醚胺作为原料聚醚多元醇的催化剂，催化剂残留在聚醚多元醇中不影响生产聚醚胺时聚醚多元醇的进一步氨化，且有助于聚醚多元醇氨化率的提高。
Description
技术领域
本发明属于有机化学中聚醚类化合物合成技术领域，具体涉及适合制备低分子量聚醚胺的聚醚多元醇的制备技术。
背景技术
聚醚胺（PEA）是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为胺基的聚合物。聚醚胺是通过聚醚多元醇为反应原料，在高温高压下氨化得到的。通过选择不同的聚氧化烷基结构，可调节聚醚胺的反应活性、韧性、粘度以及亲水性等一系列性能，而胺基提供给聚醚胺与多种化合物反应的可能性。
将含有端羟基的聚醚多元醇进行临氢氨（胺）化反应，可制备一系列胺类化合物，该类化合物可广泛用于环氧树脂固化剂、风能叶片固化剂、聚氨酯聚脲弹性体、汽油清洗剂、水基的涂层、纺织品整理剂及环氧增韧等领域。
聚醚多元醇是主链含有醚键(—R—O—R—)，端基或侧基含有大于2个羟基(—OH)的低聚物。是以低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。根据起始剂所含活性原子的数目可制得不同官能度的聚醚多元醇，最常用的聚醚多元醇是聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇。
聚醚多元醇的制备方法很多，主要包括阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合等。
阴离子聚合利用无机强碱(例如KOH)为催化剂，无机强碱具有价廉，在聚醚多元醇中容易脱除等优势，在制备低分子量的聚醚多元醇时被广泛的应用于工业生产中。CN1433441及DE-A-19519680公开了一种聚醚多元醇的制备方法，采用无机强碱为催化剂制备聚醚多元醇粗品，粗聚醚多元醇再用酸中和达到精制的聚醚多元醇。然而，无机强碱容易使环氧丙烷发生异构化，产生末端为不饱和双键的单羟基聚醚，使聚醚多元醇的官能度和相对分子量变小；而且需要精制的过程，易产生大量的含无机盐的危废，造成环境污染。
阳离子聚合利用强路易斯酸(例如BF3·乙醚)为催化剂，进行氧化烯烃聚合时会形成二噁烷结构的副产物，对制备的聚氨酯制品的性能有不利的影响，需要利用繁琐的过程除去杂质，工业生产中基本上不采用。
双金属氰化络合物催化剂虽然其用于环氧丙烷均聚合和环氧乙烷/环氧丙烷无规共聚合时活性很高，可制得较窄分布的聚醚多元醇。CN101171282公开了一种制备聚醚多元醇的方法，采用小分子的聚醚多元醇在双金属氰化络合物催化下，制备高分子量的聚醚多元醇。但其存在着不能直接采用小分子的多元醇(例如丙三醇)为起始剂，需要采用低分子量的聚醚多元醇间接起始的缺点。
对于低分子量的聚醚多元醇的制备，CN1803743A公开了一种丙二醇与环氧丙烷摩尔在催化剂二甲胺基乙醇催化下反应制得二缩三丙二醇的方法。CN101250093A公开了一种通过降低环氧丙烷反应摩尔量，丙二醇与环氧丙烷摩尔比为1∶1～1.95，再采取真空精馏提高二缩物的纯度二缩三丙二醇制备工艺。CN101941893A公开了一种在三苯基膦或氢氧化钡催化剂作用下，丙二醇和环氧丙烷摩尔比为1∶1.4在80～140℃、-0.05～0.45MPa下反应制得二缩三丙二醇的制备工艺。以上制备的二缩三丙二醇分子量为192，环氧丙烷摩尔数为2，作为低分子量聚醚胺的原料使用，分子量太低。
低分子量（2个羟基的分子量在220～240，3个羟基的分子量在420～440）的聚醚多元醇采用该方法制备时由于分子量分布宽，会有较低摩尔数的聚醚多元醇存在；而由于低分子量聚醚胺合成时时存在链断裂的情况，较低摩尔数的聚醚多元醇会在临氢胺化后被脱除，既会产生污染，又会导致产品的收率低。
发明内容
本发明的目的在于针对低分子量聚醚多元醇制备过程中需要将粗产品精制处理产生的含无机盐的危废且分子量分布宽的缺点，提出一种适用于制备低分子量聚醚胺用的低分子量聚醚多元醇的生产方法。
本发明技术方案是：将丙二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷和催化剂低分子量聚醚胺投入反应釜中，在80℃和-0.098MPa条件下脱水至混合物料中含水质量≤0.05%后，氮气置换三次后加入环氧丙烷，然后置于温度110～140℃、压力≤0.2MPa进行聚合反应，反应结束后经老化再降温后出料，取得低分子量聚醚多元醇。
通过本发明制备的低分子量聚丙二醇具有以下优点：采用低分子量聚醚胺为催化剂，避免了传统聚醚多元醇生产时需要将粗产品精制处理产生的含无机盐的危废。而且采用低分子量目标产品聚醚胺作为原料聚醚多元醇的催化剂，催化剂残留在聚醚多元醇中不影响生产聚醚胺时聚醚多元醇的进一步氨化，且有助于聚醚多元醇氨化率的提高。
进一步地，本发明所述催化剂低分子量聚醚胺与环氧丙烷的投料质量比为1∶3.3～68。该催化剂用量可以保证环氧丙烷开环聚合的顺利进行；如果量太多，聚醚多元醇中聚醚胺残留的量太多，再继续进行临氢胺化会不经济。
另外，本发明当所述催化剂低分子量聚醚胺为聚醚胺D-230时，制得的低分子量聚醚多元醇为含2个羟基，分子量为220～240，分子结构式如下：
。
当所述催化剂低分子量聚醚胺为聚醚胺T-403时，制得的低分子量聚醚多元醇为含3个羟基，分子量为420～440，分子结构式如下：
上式中，R为H或CH3CH2 ；
x为≥1的整数；y为≥1的整数；z为≥1的整数；且x+y+z=5～6。
具体实施方案
实施例1：
（1）聚醚多元醇合成：
将1000kg丙二醇和30kg催化剂聚醚胺D-230投入洁净的外循环反应釜中，在80℃和-0.098MPa条件下脱水，当检测混合体系的含水质量≤0.05%后，氮气置换三次，连续加入环氧丙烷，然后于温度130～140℃、压力≤0.2MPa进行聚合反应，当2026kg环氧丙烷加入结束后，在老化1h再降温至60℃以下后出料，直接得到分子量为230的含2个羟基聚醚多元醇。
（2）应用：
将上述实施例1制得的含2个羟基聚醚多元醇（气相色谱检测：一缩二丙二醇含量0.82%；二缩三丙二醇及三缩四丙二醇含量89.52%，其他成分9.66%）和液氨通过喷雾混合均匀后再与氢气混合，然后在含有骨架镍催化剂的固定床反应器中发生临氢氨化反应得到聚醚胺D-230。经检测聚醚胺D-230的胺值为8.36mmol/g。
实施例2：
（1）聚醚多元醇合成
将1000kg丙二醇和450kg催化剂聚醚胺D-230依次投入洁净的外循环反应釜中，在80℃和-0.098MPa条件下脱水，当检测水分≤0.05%后，氮气置换三次，连续加入环氧丙烷于温度110～120℃、压力≤0.2MPa进行聚合反应，当2026kg环氧丙烷加入结束后，在老化1h再降温至60℃以下后出料直接得到分子量为230的含2个羟基聚醚多元醇。
（2）应用
将上述实施例2制得的含2个羟基聚醚多元醇（气相色谱检测：一缩二丙二醇含量0.91%；二缩三丙二醇及三缩四丙二醇含量86.11%，其他成分12.98%）和液氨通过喷雾混合均匀后再与氢气混合，然后在含有骨架镍催化剂的固定床反应器中发生临氢氨化反应得到聚醚胺D-230。经检测聚醚胺D-230的胺值为8.53mmol/g。
实施例3：
（1）3个羟基聚醚多元醇合成
将642kg丙三醇和150kg催化剂聚醚胺T-403依次投入洁净的外循环反应釜中，在80℃和-0.098MPa条件下脱水，当检测水分≤0.05%后，氮气置换三次，连续加入环氧丙烷于温度120～130℃、压力≤0.2MPa进行聚合反应，当2358kg环氧丙烷加入结束后，在老化1h再降温至60℃以下后出料直接得到分子量为430的含3个羟基聚醚多元醇。
（2）应用
将上述实施例3制得的含3个羟基聚醚多元醇和液氨通过喷雾混合均匀后再与氢气混合，然后在含有骨架镍催化剂的固定床反应器中发生临氢氨化反应得到聚醚胺T-403。经检测聚醚胺T-403的胺值为6.28mmol/g。
实施例4：
（1）3个羟基聚醚多元醇合成
将642kg丙三醇和540kg催化剂聚醚胺T-403依次投入洁净的外循环反应釜中，在80℃和-0.098MPa条件下脱水，当检测水分≤0.05%后，氮气置换三次，连续加入环氧丙烷于温度110～120℃、压力≤0.2MPa进行聚合反应，当2358kg环氧丙烷加入结束后，在老化1h再降温至60℃以下后出料直接得到分子量为430的含3个羟基聚醚多元醇。
（2）应用
将上述实施例4制得的含3个羟基聚醚多元醇和液氨通过喷雾混合均匀后再与氢气混合，然后在含有骨架镍催化剂的固定床反应器中发生临氢氨化反应得到聚醚胺T-403。经检测聚醚胺T-403的胺值为6.46mmol/g。
实施例5：
（1）3个羟基聚醚多元醇合成
将935kg三羟甲基丙烷和270kg催化剂聚醚胺T-403依次投入洁净的外循环反应釜中，在80℃和-0.098MPa条件下脱水，当检测水分≤0.05%后，氮气置换三次，连续加入环氧丙烷于温度120～130℃、压力≤0.2MPa进行聚合反应，当2065kg环氧丙烷加入结束后，在老化1h再降温至60℃以下后出料直接得到分子量为430的含3个羟基聚醚多元醇。
（2）应用
将上述实施例5制得的含3个羟基聚醚多元醇和液氨通过喷雾混合均匀后再与氢气混合，然后在含有骨架镍催化剂的固定床反应器中发生临氢氨化反应得到聚醚胺T-403。经检测聚醚胺T-403的胺值为6.37mmol/g。
实施例6：
（1）3个羟基聚醚多元醇合成
将935kg丙三醇和600kg催化剂聚醚胺T-403依次投入洁净的外循环反应釜中，在80℃和-0.098MPa条件下脱水，当检测水分≤0.05%后，氮气置换三次，连续加入环氧丙烷于温度110～120℃、压力≤0.2MPa进行聚合反应，当2065kg环氧丙烷加入结束后，在老化1h再降温至60℃以下后出料直接得到分子量为430的含3个羟基聚醚多元醇。
（2）应用
将上述实施例3制得的含3个羟基聚醚多元醇和液氨通过喷雾混合均匀后再与氢气混合，然后在含有骨架镍催化剂的固定床反应器中发生临氢氨化反应得到聚醚胺T-403。经检测聚醚胺T-403的胺值为6.51mmol/g。
Claims (4)
1.低分子量聚醚多元醇的生产方法，其特征在于：将丙二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷和催化剂低分子量聚醚胺投入反应釜中，在80℃和-0.098MPa条件下脱水至混合物料中含水质量≤0.05%后，氮气置换三次后加入环氧丙烷，然后置于温度110～140℃、压力≤0.2MPa进行聚合反应，反应结束后经老化再降温后出料，取得低分子量聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：所述催化剂低分子量聚醚胺与环氧丙烷的投料质量比为1∶3.3～68。
3.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于：所述催化剂低分子量聚醚胺为聚醚胺D-230。
4.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于：所述催化剂低分子量聚醚胺为聚醚胺T-403。
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