CN103408747A - 一种端氨基聚醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种端氨基聚醚的制备方法，利用环氮烷烃和环氧烷烃的开环反应制备端氨基聚醚，其反应体系温度为80-120℃：反应体系压力在0.2MPa－10MPa之间。所得端氨基聚醚的聚合度可控、氨化率高、反应温度和压力比催化还原氨化法小、产物后处理不需要过滤、除氨气等操作。
Description
技术领域
本发明是一种大分子量聚醚的制备方法，具体地说是一种脂肪族端氨基聚醚的制备方法。
背景技术
端氨基聚醚(Amine-Terminated Polyether,简称ATPE)又称聚醚胺，是一类由伯胺基或仲胺基封端的聚氧化烯烃化合物。其大分子链的端氨基含有活泼氢，能与异氰酸酯基团和环氧基团等基团反应，是合成多种化工产品的重要原料。例如反应注射成型（RIM）聚脲和喷涂聚脲弹性体(SPUA)，发动机燃油中作抗混浊、抗沉淀添加剂，环氧树脂的固化交联剂等。
端氨基聚醚按照端氨基个数划分，可以分为单氨基聚醚、二氨基聚醚、三氨基聚醚系列产品，当引发剂为只含有一个羟基的聚醚时，最后端羟基氨基化后得到产品为单氨基聚醚，余次类推。
目前合成端氨基聚醚的方法主要有离去基团法，氨基丁烯酸酯法，氰烷基化法，氯醇法和催化还原氨化法(也称临氢氨化法)等。离去基团法、氨基丁烯酸酯法、氰烷基化法和氯醇法目前处于工艺路线的开发阶段，已经工业化的是催化还原氨化法，Jefferson公司(现在称Huntsman公司)在世界上首次利用这种方法建立了端氨基聚醚的生产线。
国内外对端氨基聚醚的研究多集中于催化还原氨化法，国内外对端氨基聚醚的研究多集中于催化还原氨化法，专利CN102408559A介绍了一种利用催化还原氨化法间歇生产端氨基聚醚的方法：将催化剂、端羟基聚醚、氢气和氨气通入反应釜，在120-260℃温度和8-35MPa压力下，反应1.5-8h，合成了端氨基聚醚产品。专利CN102585211A介绍了一种利用催化还原氨化法连续化生产端氨基聚醚的方法：由于管式反应器反应路径长、比表面积大等优点，将催化剂固载在管式反应器中，然后通入端羟基聚醚、氢气和氨气，在180-260℃温度和10-14MPa压力下，以一定速率连续通过反应器，最终合成端氨基聚醚产品。该方法制备端氨基聚醚，其反应条件较为苛刻，能耗高，制备成本高。
专利US4766245以催化还原氨化法在150-280℃温度和3-68MPa压力条件下合成了端氨基聚醚；专利US5003107以催化还原氨化法在150-220℃温度和0.7-68MPa压力条件下合成了端氨基聚醚；专利US3347926A以催化还原氨化法在150-275℃温度和6-16MPa压力条件下合成了端氨基聚醚。
吕璐等(端氨基聚醚的合成与应用，化学与粘合，2003,(6),300-303)认为低分子量聚醚的氨化一般采用催化还原氨化法，但是大分子量的聚醚的氨化应该采用间接催化还原氨化法：利用乙酰氯、苯甲酰氯、乙酸酐等含有易离去基团的反应物与端羟基聚醚酯化，然后将该酯化产物与氨气、氢气和催化剂一起在高温高压下反应合成相应的端氨基聚醚。专利EP0541252A2利用该方法，以端酯基聚醚与氨气、氢气和催化剂一起，在150-220℃温度和0.75-21MPa压力条件下合成了端氨基聚醚。
催化还原氨化法在合成端氨基聚醚方面具有巨大的优势，但是也存在着一些不足，首先反应过程中温度和压力高，对反应设备的要求苛刻，生产端氨基聚醚的成本较高。其次对于大分子量的聚醚，采用催化还原氨化法的效果不是特别理想，需要将端羟基聚醚转化为端酯型聚醚，然后再利用催化还原氨化法进行氨化反应，增加了生产成本和副产物后处理成本。此外，没有氨化的聚醚对产品的性能具有一定的影响，反应结束后多余的氨气和氢气的回收同样增加了工业生产的成本和加剧了环境污染。
发明内容
针对现有技术中制备端氨基聚醚的氨化效果不理想，导致产品性能不稳定，残余氨气和氢气污染环境的问题；以及其制备条件较苛刻，导致制备成本高的问题，本发明提供一种端氨基聚醚的制备方法。
本发明所述的这种端氨基聚醚的制备方法，使用起始剂、催化剂、环氧烷烃和环氮烷烃，利用环氧烷烃和环氮烷烃的开环聚合反应制备端氨基聚醚；其反应体系温度为80-120℃；反应体系压力在0.2MPa－10MPa之间。所述环氧烷烃和环氮烷烃的开环聚合为现有技术，利用其常规开环反应所需的温度和压力即可。
所述起始剂为无机强碱盐或结构式为
的多元醇，其中R3为碳原子个数在1-20之间的直链烷烃基团、支链烷烃基团或者环烷烃基团，a为1-8之间的数字。
所述催化剂无机强碱盐或结构通式为M(OR4)b的催化剂，其中其中M代表第ⅠA、ⅡA、ⅢA族中的任意一种金属元素。R4代表H；
c在0－5之间；基团中的任意一种。对于单氨基聚醚来说，催化剂亦是起始剂，其用量等同于起始剂用量；对于多氨基聚醚来说，催化剂的用量为合成聚醚中间体质量的0.001wt.%－3wt.%。
所述环氧烷烃结构通式为
R1代表H或
，d在0－5之间；基团中的任意一个。按照聚醚聚合度、起始剂的端羟基个数和起始剂用量来计算环氧烷烃的用量。
环氮烷烃结构通式为
R2代表H、
(e在0－5之间)，
或
基团中的任意一个。按照起始剂的端羟基的摩尔数，等摩尔添加环氮烷烃。
本发明所述的端氨基聚醚的制备方法具体包括下述步骤：
（1）在反应釜中加入起始剂、催化剂和环氧烷烃；起始剂在催化剂作用下活化，诱发环氧烷烃进行开环聚合反应，反应1-5h，合成环氧烷烃聚合度在10-100之间的聚醚中间体；抽-0.1MPa真空。
（2）反应釜中加入环氮烷烃，保持温度至气压不再降低，停止反应，生成端氨基聚醚产品。
步骤（1）中聚醚中间体的聚合度由环氧烷烃的加料量来控制，而环氧烷烃的加料量受聚醚中间体的聚合度(也称为聚醚的结构单元数)和起始剂中的端羟基个数的影响。
合成聚合度为n的聚醚中间体，环氧烷烃的加料量为P×y×n，其中P为环氧烷烃单体的相对分子质量，y为起始剂的端羟基的个数。
反应体系温度受起始剂、环氧烷烃、催化剂的种类的活性的影响，活性越高，所需反应温度越低，根据具体情况选择合适的聚合温度。
反应釜带有搅拌电机、抽真空装置、压力表和冷热流温度调控等附件装置。
由于环氧烷烃和环氮烷烃的开环聚合是一个放热反应，所以要实时对反应釜中的温度进行监控，通过调节加料速度和反应釜加热套中的冷热流体可以及时调控聚合反应温度。温度过高容易引起副反应增加，温度过低容易降低反应速度，从降低副反应程度和提高反应速率两方面着手，一般控制反应体系温度在80-120℃。
环氧乙烷作为一种重要的精细化工原料，其反应活性很高，能够通过酸催化剂或者碱催化剂催化其进行开环反应。
环氧丙烷分子中存在化学活性较高的环氧基，能进行很多化学反应，反应活性略低于环氧乙烷。在催化剂作用下能够开环聚合。
由于反应体系的压力受环氧烷烃的加入速度影响，压力高代表单体加入速度快，易引发爆聚、飞温、副反应增多等不利影响，所以作为改进，反应体系压力为0.2Mpa－2Mpa之间。
本发明中合成端氨基聚醚的反应时间受环氧烷烃和环氮烷烃的加料速度的影响，反应时间跨度比较大，所以在环氧烷烃加料结束后，保温反应1h－5h之间。待环氧烷烃单体完全聚合成聚醚中间体后，通入环氮烷烃，继续聚合合成端氨基聚醚产品。
根据起始剂含有的端羟基的个数，可以合成单氨基聚醚、二氨基聚醚、三氨基聚醚、四氨基聚醚等端氨基聚醚产品。
起始剂的选择与最终合成端氨基聚醚的个数有关，当合成单氨基聚醚的时候，选用无机强碱盐作为起始剂，无机强碱盐既可以作为起始剂又可以作为环氧烷烃聚合的催化剂；当合成多端氨基聚醚的时候，按照合成的端氨基聚醚的端氨基的个数a，选择相应的起始剂多元醇
其中a为1-8之间的数字。
从最终合成的多端氨基聚醚的反应活性、物性状态和水溶性等方面考虑，当制备多端氨基聚醚时，优选二元醇、三元醇或者四元醇作为起始剂。
本发明中起始剂选用的二元醇的结构通式为
其中g为2－10之间的端羟基二元醇。如乙二醇、正丁二醇和壬二醇等。
本发明中起始剂选用的三元醇的结构通式为
其中h、i、j为0－5之间的端羟基三元醇。如丙三醇(又称甘油)、1,2,6－己三醇和1,2,4－丁三醇等。
本发明中起始剂选用的四元醇的结构通式为
其中k、L、q、r为0－5之间的端羟基四元醇，如季戊四醇、赤藓糖醇等。
本发明中单氨基聚醚的合成可以用下列反应式表示。
本发明中多端氨基聚醚的合成可以用下列反应式表示。
本发明中环氧烷烃结构通式为R1代表H或
(d在0－5之间)，
基团中的任意一个。如环氧乙烷、环氧丙烷、丁基环氧乙烷和异丙基环氧乙烷等。
步骤（1）中所述的催化剂从碱性催化剂催化效果和购买成本等方面考虑，本发明中优先R4为H、-CH3，-CH2CH3基团中的任意一种。
当R4为H时，代表使用的催化剂为无机碱盐。
作为优选，所述催化剂为LiOH、NaOH、KOH三种碱盐中的一种或者几种的以任意比例混合的混合物。
当R4为-CH3，-CH2CH3基团中的一个时，代表使用的催化剂为醇盐。
进一步优选为CH3ONa，CH2CH3ONa中的一种或者两种任意比例混合的混合物作为催化剂。
从原料的来源难易、购买成本和反应活性方面考虑，环氮烷烃优先R2为H的环氮烷烃，即环氮乙烷(又称环乙胺)。结构式为
其纯品为无色液体，有氨气味，凝固点-74℃，b.p.55～56℃，相对密度0.832(24℃)。能与水混溶，水溶液呈碱性，遇酸或者吸收二氧化碳易聚合，是制备氨基甲酸酯类杀虫剂双氧威的中间体，在农药和医药合成中环乙胺是常用的氨乙基化试剂。
本发明中合成端氨基聚醚过程中，使用的为参与聚合的环氧烷烃和环氮烷烃，得到的产品杂质含量低。由于不使用Raney Ni催化剂、氢气和氨气，所以不需要催化还原氨化法中过滤除催化剂、除氨气和氢气等复杂的后处理流程，在要求不高的场合可以直接使用。
即本发明所述的端氨基聚醚的制备方法的有益效果在于：端氨基聚醚的聚合度可控、氨化率高、反应温度和压力比催化还原氨化法小、产物后处理不需要过滤、除氨气等操作。
具体实施方式
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围。
实施例1：
异丙基环氧乙烷聚合度为20的单端氨基聚醚产品的合成。起始剂NaOH(同时作为催化剂)；环乙胺为封端剂，用量与NaOH摩尔数相同。称取NaOH40.00Kg加入反应釜中，抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至80℃，在1h内向反应釜中通入异丙基环氧乙烷1720.00Kg，加料过程中维持反应釜温度在80℃－90℃之间、压力在1.5MPa－2Mpa之间，异丙基环氧乙烷加料结束后，80℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，抽真空至-0.1MPa，然后向反应釜中通入环乙胺43.00Kg，当反应釜中压力不再降低时，说明反应已经结束。放出反应釜中物料，呈浅棕黄色，有浓重的氨味，测试前述物料氨化率。
实施例2
丁基环氧乙烷聚合度为20的单端氨基聚醚产品的合成。起始剂KOH(同时作为催化剂)；环乙胺为封端剂，用量与KOH摩尔数相同。称取KOH56.00Kg加入反应釜中，抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至120℃，在0.5h内向反应釜中通入丁基环氧乙烷2000.00Kg，加料过程中维持反应釜温度在120℃－130℃之间、压力在2MPa－4Mpa之间，丁基环氧乙烷加料结束后，120℃保温5h左右。待反应釜压力不再降低为止，抽真空至-0.1MPa。然后向反应釜中通入环乙胺43.00Kg，当反应釜中压力不再降低时，说明反应已经结束。放出反应釜中物料，呈深棕黄色，有浓重的氨味，测试前述物料氨化率。
实施例3
环氧乙烷聚合度为40的单端氨基聚醚产品的合成。起始剂甲醇钠(同时作为催化剂)；环乙胺为封端剂，用量与甲醇钠摩尔数相同。称取甲醇钠54.00Kg加入反应釜中，抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至100℃，在3h内向反应釜中通入环氧乙烷1760.00Kg，加料过程中维持反应釜温度在100℃－120℃之间、压力在1MPa－1.5Mpa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，抽真空至-0.1MPa。然后向反应釜中通入环乙胺43.00Kg，当反应釜中压力不再降低时，说明反应已经结束。放出反应釜中物料，呈浅棕黄色，有浓重的氨味，测试前述物料氨化率。
实施例4
环氧乙烷聚合度为100的单端氨基聚醚产品的合成。起始剂叔丁醇钠(同时作为催化剂)；环乙胺为封端剂，用量与叔丁醇钠摩尔数相同。称取叔丁醇钠96.00Kg加入反应釜中，抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至100℃，在5h内向反应釜中通入环氧乙烷4400.00Kg，加料过程中维持反应釜温度在100℃－120℃之间、压力在0.5MPa－2Mpa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温5h左右。待反应釜压力不再降低为止，抽真空至-0.1MPa，然后向反应釜中通入环乙胺43.00Kg，当反应釜中压力不再降低时，说明反应已经结束。放出反应釜中物料，呈浅棕黄色，有浓重的氨味，测试物料氨化率。
实施例5
环氧丙烷聚合度为20的单端氨基聚醚产品的合成。起始剂乙醇钠(同时作为催化剂)；环乙胺为封端剂，用量与乙醇钠摩尔数相同。称取乙醇钠68.00Kg加入反应釜中，抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至100℃，在5h内向反应釜中通入环氧丙烷1160.00Kg，加料过程中维持反应釜温度在100℃－120℃之间、压力在0.2MPa－0.5Mpa之间，环氧丙烷加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，抽真空至-0.1MPa，然后向反应釜中通入环乙胺43.00Kg，当反应釜中压力不再降低时，说明反应已经结束。放出反应釜中物料，呈浅棕黄色，有浓重的氨味，测试物料氨化率。
端氨基聚醚氨化率的测定方法：
用分析天平称取1～2g端氨基聚醚试样(精确到0.001g)，用50mL无水乙醇溶解，用约0.1mol/L的盐酸标准溶液滴定，以溴钾酚绿作指示剂，滴定终点为试样溶液颜色由蓝色变为黄色。
端氨基聚醚总胺值S，mgKOH/g；按下式计算:
S=V×N×Q/m
式中:V—滴定所消耗盐酸标准溶液的毫升数，mL;Q为聚醚的羟值测试值。
N—盐酸标准溶液的摩尔浓度，mol/L;m—端氨基聚醚试样质量，g。
参考张金龙(端氨基聚醚的合成，聚氨酯工业，2011,26(5),40-43)介绍的氨化率测定方法，其中需要用到的聚醚的羟值为同样聚合度的聚醚的羟值。按照国标GB/T7383-2007规定的方法进行羟值测定。
表1实施例1-5所得单端氨基聚醚氨化率的测定数据
| 序列 | 环氧烷烃聚合度 | 氨化率(%) |
| 实施例1 | 20 | 48.9 |
| 实施例2 | 20 | 49.2 |
| 实施例3 | 40 | 98.3 |
| 实施例4 | 100 | 90.2 |
| 实施例5 | 20 | 94.5 |
对于单端氨基聚醚来说，由于无机强碱中以－OH对环氧烷烃进行开环，合成的聚醚的两端都是－OH，测定出来的羟值为聚醚链段两端的羟基；当选用有机强碱如甲醇钠等，则以烷氧基对环氧烷烃进行开环，合成一端为烷氧基、另一端为羟基的聚醚，测定出来的羟值为聚醚链段一端的羟值。本发明中合成氨基聚醚的过程中只有聚醚链段一端的活性中心对环乙胺开环，所以合成的端氨基聚醚只有一端被氨化，对以无机强碱为催化剂合成的聚醚，其氨化率最高只有50%；对以有机强碱如甲醇钠等为催化剂合成的聚醚，其氨化率最高为100%。
实施例6
异丙基环氧乙烷聚合度为20的二端氨基聚醚产品的合成。NaOH为催化剂，用量为最终合成聚醚质量的0.05wt.%；乙二醇为起始剂；环乙胺为封端剂，用量与起始剂含有的羟基摩尔数相同。称取乙二醇62.00Kg，NaOH0.91Kg加入反应釜中，抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至70℃，在1h内向反应釜中通入异丙基环氧乙烷3440.00Kg，加料过程中维持反应釜温度在70℃－80℃之间、压力在3MPa－4Mpa之间，异丙基环氧乙烷加料结束后，70℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，抽真空至-0.1MPa，然后向反应釜中通入环乙胺86.00Kg，当反应釜中压力不再降低时，说明反应已经结束。放出反应釜中物料，呈浅棕黄色，有浓重的氨味，测试物料氨化率。
实施例7
丁基环氧乙烷聚合度为20的二端氨基聚醚产品的合成。甲醇钠为催化剂，用量为最终合成聚醚质量的0.5wt.%；乙二醇为起始剂；环乙胺为封端剂，用量与起始剂含有的羟基摩尔数相同。称取乙二醇62.00Kg，甲醇钠9.10Kg加入反应釜中，抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至100℃，在2h内向反应釜中通入丁基环氧乙烷4000.00Kg，加料过程中维持反应釜温度在100℃－120℃之间、压力在1MPa－1.5Mpa之间，丁基环氧乙烷加料结束后，100℃保温3h左右。待反应釜压力不再降低为止，抽真空至-0.1MPa，然后向反应釜中通入环乙胺86.00Kg，当反应釜中压力不再降低时，说明反应已经结束。放出反应釜中物料，呈浅棕黄色，有浓重的氨味，测试物料氨化率。
实施例8
环氧乙烷聚合度为40的二端氨基聚醚产品的合成。乙醇钠为催化剂，用量为最终合成聚醚质量的1.0wt.%；乙二醇为起始剂；环乙胺为封端剂，用量与起始剂含有的羟基摩尔数相同。称取乙二醇62.00Kg，乙醇钠35.82Kg加入反应釜中，抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至90℃，在2h内向反应釜中通入环氧乙烷3520.00Kg，加料过程中维持反应釜温度在90℃－110℃之间、压力在1MPa－2Mpa之间，环氧乙烷加料结束后，90℃保温2h左右。待反应釜压力不再降低为止，抽真空至-0.1MPa，然后向反应釜中通入环乙胺86.00Kg，当反应釜中压力不再降低时，说明反应已经结束。放出反应釜中物料，呈浅棕黄色，有浓重的氨味，测试物料氨化率。
实施例9
环氧乙烷聚合度为100的二端氨基聚醚产品的合成。甲醇钠为催化剂，用量为最终合成聚醚质量的1.5wt.%；1,9－壬二醇为起始剂；环乙胺为封端剂，用量与起始剂含有的羟基摩尔数相同。称取1,9－壬二醇160.00Kg，甲醇钠134.40Kg加入反应釜中，抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至130℃，在5h内向反应釜中通入环氧乙烷8800.00Kg，加料过程中维持反应釜温度在110℃－130℃之间、压力在0.5MPa－2Mpa之间，环氧乙烷加料结束后，110℃保温3h左右。待反应釜压力不再降低为止，抽真空至-0.1MPa，然后向反应釜中通入环乙胺86.00Kg，当反应釜中压力不再降低时，说明反应已经结束。放出反应釜中物料，呈浅棕黄色，有浓重的氨味，测试物料氨化率。
实施例10
环氧乙烷聚合度为60的二端氨基聚醚产品的合成。己醇钠为催化剂，用量为最终合成聚醚质量的0.5wt.%；正戊二醇为起始剂；环乙胺为封端剂，用量与起始剂含有的羟基摩尔数相同。称取正戊二醇104.00Kg，己醇钠26.92Kg加入反应釜中，抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至80℃，在2h内向反应釜中通入环氧乙烷5280.00Kg，加料过程中维持反应釜温度在80℃－100℃之间、压力在1MPa－1.5Mpa之间，环氧乙烷加料结束后，80℃保温3h左右。待反应釜压力不再降低为止，抽真空至-0.1MPa，然后向反应釜中通入环乙胺86.00Kg，当反应釜中压力不再降低时，说明反应已经结束。放出反应釜中物料，呈浅棕黄色，有浓重的氨味，测试物料氨化率。
实施例11
环氧丙烷聚合度为20的二端氨基聚醚产品的合成。LiOH为催化剂，用量为最终合成聚醚质量的0.1wt.%；正丁二醇为起始剂；环乙胺为封端剂，用量与起始剂含有的羟基摩尔数相同。称取正丁二醇90.00Kg，LiOH2.41Kg加入反应釜中，抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至120℃，在2h内向反应釜中通入环氧丙烷2320.00Kg，加料过程中维持反应釜温度在120℃－130℃之间、压力在0.2MPa－0.8Mpa之间，环氧丙烷加料结束后，120℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，抽真空至-0.1MPa，然后向反应釜中通入环乙胺86.00Kg，当反应釜中压力不再降低时，说明反应已经结束。放出反应釜中物料，呈浅棕黄色，有浓重的氨味，测试物料氨化率。
表2实施例6-11所得二端氨基聚醚氨化率的测定数据
| 序列 | 环氧烷烃聚合度 | 氨化率(%) |
| 实例6 | 20 | 96.4 |
| 实例7 | 20 | 98.8 |
| 实例8 | 40 | 97.8 |
| 实例9 | 100 | 93.7 |
| 实例10 | 60 | 95.2 |
| 实例11 | 20 | 98.5 |
实施例12
异丙基环氧乙烷聚合度为20的三端氨基聚醚产品的合成。NaOH为催化剂，用量为最终合成聚醚质量的0.5wt.%；丙三醇(又称甘油)为起始剂；环乙胺为封端剂，用量与起始剂含有的羟基摩尔数相同。称取丙三醇92.00Kg，NaOH26.26Kg加入反应釜中，抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至80℃，在3h内向反应釜中通入异丙基环氧乙烷5160.00Kg，加料过程中维持反应釜温度在80℃－100℃之间、压力在0.5MPa－1.5Mpa之间，异丙基环氧乙烷加料结束后，80℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，抽真空至-0.1MPa，然后向反应釜中通入环乙胺129.00Kg，当反应釜中压力不再降低时，说明反应已经结束。放出反应釜中物料，呈浅棕黄色，有浓重的氨味，测试物料氨化率。
实施例13
丁基环氧乙烷聚合度为20的三端氨基聚醚产品的合成。甲醇钠为催化剂，用量为最终合成聚醚质量的1.5wt.%；1,2,6－己三醇为起始剂；环乙胺为封端剂，用量与起始剂含有的羟基摩尔数相同。称取1,2,6－己三醇134.00Kg，甲醇钠92.01Kg加入反应釜中，抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至110℃，在1h内向反应釜中通入丁基环氧乙烷6000.00Kg，加料过程中维持反应釜温度在110℃－120℃之间、压力在1MPa－2Mpa之间，丁基环氧乙烷加料结束后，110℃保温3h左右。待反应釜压力不再降低为止，抽真空至-0.1MPa，然后向反应釜中通入环乙胺129.00Kg，当反应釜中压力不再降低时，说明反应已经结束。放出反应釜中物料，呈浅棕黄色，有浓重的氨味，测试物料氨化率。
实施例14
环氧乙烷聚合度为50的三端氨基聚醚产品的合成。甲醇钠为催化剂，用量为最终合成聚醚质量的0.5wt.%；1,2,4－丁三醇为起始剂；环乙胺为封端剂，用量与起始剂含有的羟基摩尔数相同。称取1,2,4－丁三醇106.00Kg，甲醇钠33.53Kg加入反应釜中，抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至130℃，在3h内向反应釜中通入环氧乙烷6600.00Kg，加料过程中维持反应釜温度在120℃－140℃之间、压力在0.5MPa－1.5Mpa之间，环氧乙烷加料结束后，130℃保温3h左右。待反应釜压力不再降低为止，抽真空至-0.1MPa，然后向反应釜中通入环乙胺129.00Kg，当反应釜中压力不再降低时，说明反应已经结束。放出反应釜中物料，呈浅棕黄色，有浓重的氨味，测试物料氨化率。
实施例15
环氧乙烷聚合度为100的三端氨基聚醚产品的合成。乙醇钠为催化剂，用量为最终合成聚醚质量的3wt.%；丙三醇(又称甘油)为起始剂；环乙胺为封端剂，用量与起始剂含有的羟基摩尔数相同。称取丙三醇92.00Kg，乙醇钠398.76Kg加入反应釜中，抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至130℃，在5h内向反应釜中通入环氧乙烷13200.00Kg，加料过程中维持反应釜温度在130℃－150℃之间、压力在0.5MPa－1.5Mpa之间，环氧乙烷加料结束后，130℃保温4h左右。待反应釜压力不再降低为止，抽真空至-0.1MPa，然后向反应釜中通入环乙胺129.00Kg，当反应釜中压力不再降低时，说明反应已经结束。放出反应釜中物料，呈浅棕黄色，有氨味，测试物料氨化率。
实施例16
环氧丙烷聚合度为20的三端氨基聚醚产品的合成。甲醇钠为催化剂，用量为最终合成聚醚质量的0.5wt.%；丙三醇(又称甘油)为起始剂；环乙胺为封端剂，用量与起始剂含有的羟基摩尔数相同。称取丙三醇92.00Kg，甲醇钠17.85Kg加入反应釜中，抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至110℃，在2h内向反应釜中通入环氧丙烷3480.00Kg，加料过程中维持反应釜温度在110℃－120℃之间、压力在1MPa－2Mpa之间，环氧丙烷加料结束后，110℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，抽真空至-0.1MPa，然后向反应釜中通入环乙胺129.00Kg，当反应釜中压力不再降低时，说明反应已经结束。放出反应釜中物料，呈浅棕黄色，有浓重的氨味，测试物料氨化率。
表3实施例12-16所得三端氨基聚醚氨化率的测定数据
| 序列 | 环氧烷烃聚合度 | 氨化率(%) |
| 实例12 | 20 | 97.3 |
| 实例13 | 20 | 98.7 |
| 实例14 | 50 | 96.9 |
| 实例15 | 100 | 94.8 |
| 实例16 | 20 | 98.4 |
实施例17
异丙基环氧乙烷聚合度为20的四端氨基聚醚产品的合成。NaOH为催化剂，用量为最终合成聚醚质量的0.5wt.%；季戊四醇为起始剂；环乙胺为封端剂，用量与起始剂含有的羟基摩尔数相同。称取季戊四醇136.00Kg，NaOH35.08Kg加入反应釜中，抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至80℃，在3h内向反应釜中通入异丙基环氧乙烷6880.00Kg，加料过程中维持反应釜温度在80℃－100℃之间、压力在0.2MPa－1.5Mpa之间，异丙基环氧乙烷加料结束后，80℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，抽真空至-0.1MPa，然后向反应釜中通入环乙胺172.00Kg，当反应釜中压力不再降低时，说明反应已经结束。放出反应釜中物料，呈浅棕黄色，有浓重的氨味，测试物料氨化率。
实施例18
丁基环氧乙烷聚合度为20的四端氨基聚醚产品的合成。甲醇钠为催化剂，用量为最终合成聚醚质量的0.01wt.%；赤藓糖醇为起始剂；环乙胺为封端剂，用量与起始剂含有的羟基摩尔数相同。称取赤藓糖醇122.00Kg，甲醇钠0.81Kg加入反应釜中，抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至120℃，在5h内向反应釜中通入丁基环氧乙烷8000.00Kg，加料过程中维持反应釜温度在110℃－120℃之间、压力在0.2MPa－1Mpa之间，丁基环氧乙烷加料结束后，120℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，抽真空至-0.1MPa，然后向反应釜中通入环乙胺172.00Kg，当反应釜中压力不再降低时，说明反应已经结束。放出反应釜中物料，呈浅棕黄色，有浓重的氨味，测试物料氨化率。
实施例19
环氧乙烷聚合度为40的四端氨基聚醚产品的合成。乙醇钠为催化剂，用量为最终合成聚醚质量的0.5wt.%；季戊四醇为起始剂；环乙胺为封端剂，用量与起始剂含有的羟基摩尔数相同。称取季戊四醇136.00Kg，乙醇钠35.87Kg加入反应釜中，抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至100℃，在4h内向反应釜中通入环氧乙烷7040.00Kg，加料过程中维持反应釜温度在100℃－120℃之间、压力在0.6MPa－1.5Mpa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温2h左右。待反应釜压力不再降低为止，抽真空至-0.1MPa，然后向反应釜中通入环乙胺172.00Kg，当反应釜中压力不再降低时，说明反应已经结束。放出反应釜中物料，呈浅棕黄色，有浓重的氨味，测试物料氨化率。
实施例20
环氧乙烷聚合度为120的四端氨基聚醚产品的合成。叔丁醇钠为催化剂，用量为最终合成聚醚质量的3wt.%；赤藓糖醇为起始剂；环乙胺为封端剂，用量与起始剂含有的羟基摩尔数相同。称取赤藓糖醇122.00Kg，叔丁醇钠637.26Kg加入反应釜中，抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至120℃，在5h内向反应釜中通入环氧乙烷21120.00Kg，加料过程中维持反应釜温度在120℃－130℃之间、压力在0.5MPa－2Mpa之间，环氧乙烷加料结束后，120℃保温3h左右。待反应釜压力不再降低为止，抽真空至-0.1MPa，然后向反应釜中通入环乙胺172.00Kg，当反应釜中压力不再降低时，说明反应已经结束。放出反应釜中物料，呈浅棕黄色，有氨味，测试物料氨化率。
实施例21
环氧丙烷聚合度为20的四端氨基聚醚产品的合成。甲醇钠为催化剂，用量为最终合成聚醚质量的0.5wt.%；季戊四醇为起始剂；环乙胺为封端剂，用量与起始剂含有的羟基摩尔数相同。称取季戊四醇136.00Kg，甲醇钠23.86Kg加入反应釜中，抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至90℃，在1h内向反应釜中通入环氧丙烷4640.00Kg，加料过程中维持反应釜温度在90℃－100℃之间、压力在1MPa－3Mpa之间，环氧丙烷加料结束后，90℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，抽真空至-0.1MPa，然后向反应釜中通入环乙胺172.00Kg，当反应釜中压力不再降低时，说明反应已经结束。放出反应釜中物料，呈浅棕黄色，有浓重的氨味，测试物料氨化率。
表4实施例17-21所得四端氨基聚醚氨化率的测定数据
| 序列 | 环氧烷烃聚合度 | 氨化率(%) |
| 实例17 | 20 | 96.9 |
| 实例18 | 20 | 98.7 |
| 实例19 | 40 | 98.1 |
| 实例20 | 120 | 93.9 |
| 实例21 | 20 | 98.3 |
Claims (10)
1.一种端氨基聚醚的制备方法，其特征在于：使用起始剂、催化剂、环氧烷烃和环氮烷烃，利用环氧烷烃和环氮烷烃的开环聚合反应制备端氨基聚醚；其反应体系温度为80-120℃；反应体系压力在0.2MPa－10MPa之间；
所述起始剂为无机强碱盐或结构式为
的多元醇，其中R3为碳原子个数在1-20之间的直链烷烃基团、支链烷烃基团或者环烷烃基团，a为1-8之间的数字；
所述催化剂为无机强碱盐或结构通式为M(OR4)b的催化剂，其中其中M代表第ⅠA、ⅡA、ⅢA族中的任意一种金属元素；R4代表H；
，c在0－5之间；基团中的任意一种；催化剂的用量为合成聚醚中间体质量的0.001wt.%－3wt.%；
所述环氧烷烃结构通式为
R1代表H或
d在0－5之间；
基团中的任意一个；按照聚醚聚合度、起始剂的端羟基个数和起始剂用量来计算环氧烷烃的用量；
环氮烷烃结构通式为
R2代表H、
(e在0－5之间)，或
基团中的任意一个；按照起始剂的端羟基的摩尔数，等摩尔添加环氮烷烃。
2.根据权利要求1所述端氨基聚醚的制备方法，其特征在于：具体包括下述步骤：
（1）在反应釜中加入起始剂、催化剂和环氧烷烃；起始剂在催化剂作用下活化，诱发环氧烷烃进行开环聚合反应，反应1-5h，合成环氧烷烃聚合度在10-100之间的聚醚中间体；抽-0.1MPa真空；
（2）反应釜中加入环氮烷烃封，保持温度至气压不再降低，停止反应，生成端氨基聚醚产品。
3.根据权利要求1所述端氨基聚醚的制备方法，其特征在于：所述的反应体系压力为0.2Mpa－2Mpa之间。
4.根据权利要求1所述端氨基聚醚的制备方法，其特征在于：当合成单氨基聚醚的时候，选用无机强碱盐作为起始剂，无机强碱盐既可以作为起始剂又可以作为环氧烷烃聚合的催化剂；当合成多端氨基聚醚的时候，按照合成的端氨基聚醚的端氨基的个数a，选择相应的起始剂多元醇
其中a为1-8之间的数字。
5.根据权利要求4所述端氨基聚醚的制备方法，其特征在于：当制备多端氨基聚醚时，是使用二元醇、三元醇或者四元醇作为起始剂；
所述二元醇的结构通式为
其中g为2－10之间的端羟基二元醇；
所述三元醇的结构通式为
其中h、i、j为0－5之间的端羟基三元醇；
所述四元醇的结构通式为
其中k、L、q、r为0－5之间的端羟基四元醇。
6.根据权利要求1所述的端氨基聚醚的制备方法，其特征在于所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、异丙基环氧乙烷或丁基环氧乙烷中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的端氨基聚醚的制备方法，其特征在于催化剂通式中的R4为H、-CH3，-CH2CH3基团中的任意一种。
8.根据权利要求1或9所述的端氨基聚醚的制备方法，其特征在于：所述催化剂为LiOH、NaOH、KOH三种碱盐中的一种或者几种的以任意比例混合的混合物。
9.根据权利要求1或10所述的端氨基聚醚的制备方法，其特征在于：所述催化剂为CH3ONa，CH2CH3ONa中的一种或者两种以任意比例混合的混合物。
10.根据权利要求1所述的端氨基聚醚的制备方法，其特征在于：所述环氮烷烃是R2为H的环氮烷烃，结构式为
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