CN110573546A - 四氢糠醇起始的聚醚胺及其用途 - Google Patents

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Abstract

本公开内容提供一种基于非烃基的醇起始的聚醚胺。特别地，本公开内容的聚醚胺是由基于四氢糠醇的起始剂生产的，将该基于四氢糠醇的起始剂烷氧基化，和然后还原性胺化。本公开内容的聚醚胺可以用于多种应用，例如合成水性颜料分散体用的分散剂的原材料。

Description

四氢糠醇起始的聚醚胺及其用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年6月28日提交的美国临时专利申请系列号62/525854的优先权，其全部内容在此明确地通过引用结合至本文。
关于联邦资助的研究或开发的声明
不适用。
领域
本公开内容提供一种基于四氢糠基的醇起始的聚醚胺及其在各种应用中的用途，包括但不限于用作颜料的分散剂。
背景
聚醚胺是含有至少一种聚亚烷基二醇基和至少一种胺基的化合物。这些材料的制造是公知的，并且通常包括将含烃基的醇起始剂与氧化烯反应以形成中间体多元醇，其继而还原性胺化以形成聚醚胺。更具体的过程可以在例如以下之中找到：
美国专利号3347926，其公开了由脂族单羟基起始剂醇的烷氧基化和随后将它们在催化剂存在下用氨和氢转化成聚醚胺而生产的聚醚胺；
美国专利号3654370，其描述了通过将环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物加成到乙二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷上以形成中间体和随后用氨和氢在催化剂上对它们进行处理而制备的聚醚胺。
美国专利号4766245，其描述了一种通过在Raney镍/铝催化剂存在下还原性胺化羟基封端的聚氧亚烷基化合物而制造聚醚胺的方法；和更最近的，
WO2015/028193和WO2015/144497，其公开了由甘油、三羟甲基丙烷和1,2-二醇起始剂生产的聚醚胺。
尽管有以上这些，但是仍需要开发一种新的、多用途的由基于非烃基的醇起始剂来生产的聚醚胺，其可以代替现有技术的聚醚胺并且在用于各种应用期间提供类似或改进的性能。
概述
本公开内容描述了一种具有式(I)的聚醚胺
其中R是四氢糠基或烷基取代的四氢糠基；R1和R2各自独立地是氢、甲基或乙基，和每个R1和R2在每个-O-CHR1-CHR2-单元中是独立选择的；A是NH2或烷基中具有1-20个碳原子的N-烷基氨基；和m是约2至约200的整数。
详细描述
本公开内容提供一种基于非烃基的醇起始的聚醚胺。特别地，本公开内容提供一种基于四氢糠基的醇起始的聚醚胺及其在各种应用中的用途。已经令人惊讶地发现，本公开内容的基于四氢糠基的醇起始的聚醚胺可以提供与烃基醇起始的聚醚胺相比至少相等或在一些方面改进的性能。不受限于理论，据信在基于四氢糠基的醇起始剂的5元环中的内醚键可允许随后产生的聚醚胺表现出比现有技术的烃基醇起始的聚醚胺更大的亲水性(即5元四氢糠基环的醚键可以与水形成氢键)。因此，本发明的聚醚胺预期表现出与现有技术的聚醚胺的分散能力相比至少一样好(如果没有改进的话)的分散能力。
如果在本文出现，则术语“包含(包括)”及其派生词并非打算排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文公开。为了避免任何疑义，本文通过使用术语“包含(包括)”所要求保护的所有组合物可以包括任何另外的添加剂、助剂或化合物，除非有相反指示。相反，术语“基本上由……组成”如果在本文出现，则从任何随后引用的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除了对于操作性来说并非本质的那些之外，和术语“由……组成”如果使用，则排除没有明确描述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另有规定，否则术语“或”和“和/或”指的是单独以及任意组合列举的要素。例如表述A和/或Β指的是单独的A、单独的Β或A和Β二者。
冠词“一个”和“一种”在本文用于指该冠词的语法宾语的一种或不止一种(即至少一种)。作为实例，“一种胺”表示一种胺或大于一种胺。措辞“在一方面”、“根据一方面”等通常表示该措辞之后的特定特征、结构或特性包括在本公开内容的至少一方面中，并且可以包括在本公开内容的大于一方面中。重要的，这样的措辞不必需指的是相同的方面。如果说明书声称组分或特征“可以(可)(may)”、“可以(能够)(can)”、“能(could)”或“可以(可能)(might)”被包括或具有一定特性，则该特定组分或特征不要求被包括或具有该特性。
术语“优选的”和“优选地”指的是可以在某些情形下提供某些益处的方面。然而，其他方面在相同或其他情形下也可以是优选的。此外，一种或多种优选方面的表述并不暗示其他方面不是有用的，并且并非打算从本公开内容的范围中排除其他方面。
术语“烷基”指的是烷烃的单价基团。合适的烷基可以具有至多约20个碳原子、或至多16个碳原子、或至多12个碳原子、或至多10个碳原子、或至多8个碳原子、或至多6个碳原子、或至多4个碳原子、或至多3个碳原子。烷基可以是线性的、支化的、环状的或其组合。
术语“烃基”指的是主要包含碳和氢的有机基团，其可以是脂族、脂环族、芳族或其组合。
术语“四氢糠基”指的是2-四氢糠基
或指的是3-四氢糠基
其中星号符号表示四氢糠基与其余非烃基醇起始的聚醚胺化合物的连接位点(例如X*)。
术语“烷基取代的四氢糠基”指的是2-四氢糠基或3-四氢糠基，其用至少一种烷基取代。烷基取代基的数目可以是1-3。在一些方面中，用于四氢糠基的烷基取代基可以具有1-10个碳原子、1-6个碳原子、1-4个碳原子、或1-3个碳原子。烷基取代基可以位于5元环的任何合适的碳原子上，但是在一些方面可以处于4位或5位上。例如在一些方面烷基取代基是甲基如5-甲基四氢糠基。
术语“N-烷基氨基”指的是基团-NHRa，其中Ra是烷基。
根据一方面，本公开内容提供一种基于非烃基的醇起始的聚醚胺。特别地，本公开内容提供一种基于四氢糠基的醇起始的聚醚胺化合物，其具有下式(I)：
其中R是四氢糠基或烷基取代的四氢糠基；R1和R2各自独立地是氢、甲基或乙基，和每个R1和R2在每个-O-CHR1-CHR2-单元中是独立选择的；A是NH2或烷基中具有1-20个碳原子的N-烷基氨基；和m是约2至约200的整数。因此，上式(I)的聚醚胺可以包括但不限于单独的或以任何比例彼此混合的以下单元的任何一种或多种的共聚物以及无规和嵌段聚合物二者和均聚物：环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷单元。
在另一方面，所述四氢糠醇起始的聚醚胺是具有式(I)的化合物，其中R是四氢糠基；R1和R2各自独立地是氢、甲基或乙基和每个R1和R2在每个-O-CHR1-CHR2-单元中是独立选择的，并且条件是R1或R2中的至少之一是氢；A是NH2；和m是约5至约100的整数。
在仍然的另一方面，所述四氢糠醇起始的聚醚胺是具有式(I)的化合物，其中R是C1-C4烷基取代的四氢糠基；R1和R2各自独立地是氢、甲基或乙基和每个R1和R2在每个-O-CHR1-CHR2-单元中是独立选择的，并且条件是R1或R2中的至少之一是氢；A是NH2；和m是约5至约100的整数。
在又另一方面，式(I)的聚醚胺的分子量是约100至约12000，或在其他方面是约200至约5000，或在进一步的方面是约500至约3000。
四氢糠醇起始的式(1)的聚醚胺化合物可以通过本领域技术人员已知的方法来制备。例如其可以利用首先装料到烷氧基化反应区中的四氢糠醇或烷基取代的四氢糠醇作为起始剂来制备。
在装料后，使起始剂与氧化烯在烷氧基化反应区中接触足以提供中间体多元醇的时间段。氧化烯可以是环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷。在其他方面，氧化烯可以是环氧乙烷和/或环氧丙烷。
与起始剂接触的氧化烯的量可以是每mol起始剂为约1.2至约1.8mol、和在一些情况中为约1.4至约1.6mol的氧化烯。此外，起始剂与氧化烯接触的时间段是足以形成中间体多元醇的时间段，和在一些情况中可以是约0.5小时至约24小时。
烷氧基化反应区可以是封闭的反应容器，并且烷氧基化在高温和高压下且在碱催化剂的存在下进行。例如烷氧基化可以在约50℃至约150℃的温度下和约40psi至约100psi的压力下进行。碱催化剂可以是通常用于碱催化反应的任何碱性化合物，例如碱金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾或氢氧化铯，或叔胺如二甲基环己基胺或1,1,3,3-四甲基胍。在烷氧基化后，所形成的产物可以真空汽提以除去任何不必要的组分如过量未反应的氧化烯、水和/或碱催化剂，同时留下所形成的中间体多元醇。
所述中间体多元醇然后用作还原性胺化步骤中的原料。在一些情况中，在还原性胺化之前，将中间体多元醇用酸或化学吸附剂如草酸或硅酸镁中和，并且过滤以除去不溶性材料。将中间体多元醇装料到还原性胺化区，在这里其与还原性胺化催化剂(有时候称作氢化-脱氢催化剂)接触，并且在氢和氨或伯烷基胺存在下在还原性胺化条件下进行还原性胺化。还原性胺化条件可以包括例如约150℃至约275℃范围内的温度和约500psi至约5000psi范围内的压力或在一些方面中使用的约180℃至约220℃范围内的温度和约100psi至约2500psi范围内的压力。
在一方面，伯烷基胺含有1个氮原子和约1至约20个碳原子、或约1至约6个碳原子、或甚至约1至约4个碳原子。伯烷基胺的实例包括但不限于N-甲基胺、N-乙基胺、N-丙基胺、N-异丙基胺、N-丁基胺、N-异丁基胺、N-仲丁基胺、N-叔丁基胺、N-戊基胺、N-环戊基胺、N-己基胺、N-环己基胺、N-辛基胺、N-癸基胺、N-十二烷基胺、N-十八烷基胺、N-苄基胺、N-(2-苯基乙基)胺、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N-(2-甲氧基乙基)胺和N-(2-乙氧基乙基)胺等。
可以使用任何合适的氢化催化剂，例如描述在美国专利号3654370中的那些，其内容通过引用结合至本文。在一些方面，氢化催化剂可以包含周期表第VIIIB族的一种或多种金属如铁、钴、镍、钌、铑、钯和铂，其与周期表第VIB族的一种或多种金属如铬、钼或钨混合。还可以包括周期表第IB族的促进剂如铜。作为一个实例，可以使用包含约60mol％至约85mol％的镍、约14mol％至约37mol％的铜和约1mol％至约5mol％的铬(作为氧化铬)的催化剂，例如美国专利号3152998公开的类型的催化剂。作为另一实例，可以使用美国专利号4014933公开的类型的催化剂，其含有约70重量％至约95重量％的钴和镍的混合物以及约5重量％至约30重量％的铁。作为另一实例，可以使用美国专利号4152353公开类型的催化剂，其包含镍、铜和第三组分(其可以是铁、锌、锆或其混合物)，例如含有约20重量％至约49重量％的镍、约36重量％至约79重量％的铜和约1重量％至约15重量％的铁、锌、锆或其混合物的催化剂。作为仍然的另一实例，可以使用美国专利号4766245描述的类型的催化剂，其包含约60重量％至约75重量％的镍和约25重量％至约40重量％的铝。
还原性胺化可以基于连续模式进行，并且将中间体多元醇、氨或伯烷基胺和氢连续装料到含有还原性胺化催化剂的固定床的反应器中，并且将产物连续抽出。
将产物合适地减压以便回收过量的氢和氨或伯烷基胺以用于再循环，和然后分馏以除去反应的副产物水以提供本发明的聚醚胺。
在还原性胺化期间，也可以使用的还原性胺化条件包括使用相对于羟基当量的中间体多元醇原料为约4mol至约150mol的氨或伯胺。氢可以以相对于羟基当量的中间体多元醇原料为约0.5mol当量至约10mol当量的氢的量使用。当反应基于分批方式进行时，在反应区内的接触时间是约0.1小时至约6小时或约0.15小时至约2小时的范围内。
当反应使用催化剂粒料基于连续方式进行时，反应时间可以是约0.1g至约2g原料/小时/立方厘米的催化剂，和更优选约0.3g至约1.6g前体原料/小时/立方厘米的催化剂。同样，还原性胺化可以在约1mol至约200mol的氨或伯烷基胺/mol中间体多元醇或约4mol至约130mol的氨或伯烷基胺/mol中间体多元醇的存在下进行。可以使用约0.1mol至约50mol的氢/mol中间体多元醇或约1mol至约25mol的氢/mol中间体多元醇。
式(I)的新聚醚胺可用于多种应用，包括但不限于环氧固化剂、用于有机和无机颜料、染料和色彩增亮剂(color brighteners)的润湿和分散剂。其他应用包括用作水泥添加剂和用于油气田应用如腐蚀抑制剂、破乳剂和酸延迟剂。
在一个特定的方面中，式(I)的聚醚胺是分散剂，其能够促进形成多种颜料以提供稳定的颜料分散体，在颜料分散体中颜料基本上以具有期望粘度下可能的最高颜料负载量的颜料的初级粒度提供。在一个特定方面，分散剂是式(I)的聚醚胺和包含烯基芳族单体和α,β-不饱和羧酸结构部分的聚合单元的共聚物的反应产物。
所述烯基芳族单体可以是含有直接连接到芳族基团上的烯属不饱和官能团的化合物。这样的化合物对应于以下的通式
其中Ar表示芳基如苯基或萘基和R3是氢或甲基。芳基可以用一种或多种取代基如烷氧基、芳基、羧基、羟基、硝基、氰基、卤素和烷基取代。可以用于共聚物的示例性烯基芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、芳族取代的(邻、间或对)甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基萘、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、氰基苯乙烯、乙烯基二甲苯、硝基苯乙烯、苄基苯乙烯及其混合物。在一方面，烯基芳族单体是苯乙烯，这归因于其低成本和当与α,β-不饱和羧酸结构部分共聚时的高反应性。
所述α,β-不饱和羧酸结构部分可以是任何烯属不饱和有机化合物，其与烯基芳族单体共聚，并且其含有与式(I)的聚醚胺的氨基有反应性的羧酸官能团。所述羧酸官能团可以是酸、酯、酰亚胺或酸酐。所述α,β-不饱和羧酸结构部分因此最合适的是α,β-不饱和二羧酸酐、α,β-不饱和二羧酸、α,β-不饱和单羧酸、α,β-不饱和二羧酸酯(单酯或二酯)和α,β-不饱和二羧酸酰亚胺。可以存在不同类型的羧酸结构部分。
在一方面，α,β-不饱和二羧酸酐是优选的，因为酸酐官能度可以容易地与式(I)的聚醚胺反应以形成酰胺键。这种类型的共聚单体在共聚之前具有以下的通式结构：
其中R4和R5是相同或不同的，并且独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基、芳基和芳基烷基。α,β-不饱和二羧酸酐的实例包括但不限于马来酸酐、柠康酸酐、乙基马来酸酐、甲基衣康酸酐、二溴马来酸酐、衣康酸酐、氯马来酸酐、二氯马来酸酐、苯基马来酸酐、乌头酸酐及其混合物。
所述α,β-不饱和羧酸结构部分可以可替代地是α,β-不饱和二羧酸、二酯、或半酸、半酯，其对应于以下的通式结构：
其中R6和R7是相同或不同的，并且独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基、芳基和芳基烷基，和R8和R9是相同或不同的，并且独立地选自氢、C1-C10烷基、芳基和芳基烷基。α,β-不饱和二羧酸的实例包括但不限于马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、乙基马来酸、甲基衣康酸、氯马来酸、二氯马来酸、溴马来酸、二溴马来酸、苯基马来酸及其混合物。还可以使用这些二酸的甲基、乙基、丙基、丁基、苄基或苯基单酯或二酯。
在另一实施方案中，可以使用具有以下的通式结构的α,β-不饱和单羧酸或酯：
其中R10和R11是相同或不同的，并且独立地选自氢、C1-C10烷基、芳基和芳基烷基。这种类型的共聚单体的示例性实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及其混合物。
上文所述的α,β-不饱和二羧酸酐的酰亚胺类似物也可以用作所述热塑性共聚物中的共聚单体，其中酸酐氧原子被NR12取代。该R12基团可以是氢、烷基(例如甲基、乙基)、芳基烷基(例如苄基、苯乙基)或芳基(例如苯基)。
在一个特定方面，共聚物包含苯乙烯和马来酸酐的聚合单元。
在另一方面，烯基芳族单体聚合单元占共聚物的大于50mol％，并且α,β-不饱和羧酸结构部分聚合单元占共聚物的小于50mol％。在仍然另一方面，共聚物包含基于共聚物的总重量的至少50重量％、或至少60重量％、或至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％的烯基芳族单体聚合单元，和基于共聚物的总重量的小于50重量％、或小于40重量％、或小于30重量％或小于20重量％或小于10重量％的α,β-不饱和羧酸结构部分聚合单元。在仍然的另一方面，共聚物包含基于共聚物的总重量计为至少70重量％至97重量％的烯基芳族单体聚合单元，和基于共聚物的总重量计为至少3重量％至30重量％的α,β-不饱和羧酸结构部分聚合单元。
所述聚合可以通过已知的间歇或连续聚合方法如本体悬浮、沉淀或溶液聚合进行，并且用合适的自由基链引发剂引发，该自由基链引发剂例如氢过氧化物、过氧化物或偶氮化合物，例如过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过新戊酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、氢过氧化异丙苯、叔丁基氢过氧化物、2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)及其混合物。通常，这些引发剂的用量是0.1％-20％重量、或0.2％-10％重量，基于烯基芳族单体和α,β-不饱和羧酸结构部分的总重量。
当使用沸点低于聚合温度的α,β-不饱和羧酸结构部分或溶剂时，聚合可以通常在约40℃-400℃或约80℃-250℃的温度、恰当使用的压力下进行。聚合可以在不存在空气的情形下进行，例如在氮气下进行，因为氧气干扰聚合。在选择引发剂或引发剂体系时，恰当的是确保引发剂或引发剂体系在所选择的聚合温度下的半衰期小于3小时。
适合用于聚合的设备例如是常规搅拌容器，其具有例如锚搅拌器、桨叶搅拌器，叶轮搅拌器或多级脉冲逆流搅拌器，和对于连续制备而言的搅拌容器级联、管式反应器或静态混合器。
在一方面，制备所述共聚物的优选方法是溶液聚合。其在烯基芳族单体和α,β-不饱和羧酸结构部分以及所形成的共聚物可溶于其中的溶剂中进行。用于此目的合适的溶剂是满足这些要求并且不与烯基芳族单体和α,β-不饱和羧酸结构部分且不与所形成的共聚物反应的所有溶剂。它们例如是有机(优选芳族和/或脂族)溶剂如异丙苯、甲苯、二甲苯、乙苯、癸烷、十五烷或商业溶剂混合物。
在制备中，所述烯基芳族单体和α,β-不饱和羧酸结构部分可以初始时被引入，并且可以通过加入自由基链引发剂和利用供热来聚合。
在聚合后，使获得的共聚物与式(I)的聚醚胺反应。共聚物和式(I)的聚醚胺的反应产物的制备可以在约50℃至约250℃、或约60℃至约200℃的温度下进行。虽然酰胺在低于100℃的温度下形成，但是酰亚胺可以在更高的温度下形成。在一些方面，式(I)的聚醚胺可以以每mol共聚物为约0.001mol至约2mol、或每mol共聚物为约0.01mol至约1mol、或每mol共聚物为约0.5mol至约0.95mol的量使用。
在一方面，所述共聚物初始时被引入，并且然后式(I)的聚醚胺随后计量加入。然而，所有起始材料也可以在室温下混合，并且通过升温来引起反应。另外，可以使用能够溶解所述组分的有机溶剂或溶剂的混合物来使组分在溶液中反应。这样的有机溶剂包括但不限于醚如四氢呋喃，芳族烃如甲苯，和卤代烃如二氯甲烷。
在一方面，当所述共聚物中的α,β-不饱和羧酸结构部分是酸酐时，式(I)的聚醚胺反应以形成半酰胺、半酸，其可以通过脱水来转化成酰亚胺。
反应条件将根据单个组分的反应性而变化。例如当共聚物含有酸酐基团时，反应将通常在相对低的温度下快速进行，因为酸酐环相当容易地通过聚醚胺来打开。如果共聚物含有酸、酰亚胺或酯基时，则更剧烈的反应条件可以是必需的。反应速率在这样的情况中可以通过使用适当的催化剂、更高的反应温度或通过除去任何可能产生的挥发性副产物来增加。例如在共聚物中的羧酸基团是羧酸的情形下，使组分在真空下合并以除去反应期间所形成的水可以是有帮助的。同样，如果共聚物含有羧酸酯基团，则反应速率可以通过分离所形成的醇副产物来改进。
在另一方面，所述分散剂是式(I)的聚醚胺和环氧树脂的反应产物。在一方面，环氧树脂可以具有大于1、或至少约1.4和仍然是至少约2的平均1,2-环氧官能度。
在一方面，环氧树脂具有平均每分子至少2-6.5个环氧化物基团的1,2-环氧当量(官能度)。环氧树脂可以是饱和或不饱和、线性或支化的脂族、脂环族、芳族或杂环的，并且可以带有在与式(I)的聚醚胺反应期间不实质性干扰的取代基。这样的取代基可以包括溴或氟。环氧树脂可以是单体或聚合物、液体或固体如在室温下是低熔点固体。环氧树脂可以是通过如下方式制备的缩水甘油醚：表氯醇与含有至少1.5个芳族羟基的化合物反应，并且在碱性反应条件下进行。在其他方面，环氧树脂可以是单环氧化物、二羟基化合物的二缩水甘油醚、环氧酚醛树脂或脂环族环氧。通常环氧树脂含有具有变化数目的重复单元的化合物分布。此外，环氧树脂可以是环氧树脂的混合物。例如在一方面中，环氧树脂可以包含单环氧化物树脂和二官能化和/或官能度为2-6.5的多官能化环氧树脂。
单环氧化物的实例包括但不限于：酚、叔丁基酚、甲酚、壬基酚和脂族醇的缩水甘油醚；以及由α-烯烃和缩水甘油氧基烷基烷氧基硅烷形成的环氧化物和缩水甘油基化的单酸。
可以使用的具体的环氧树脂的其他实例包括但不限于下式所示的那些：
其中R0是线性或支化的烷基；
其中y是1-6的整数；
其中R1是烷基、芳基或芳基烷基；
其中R5独立地是氢或C1-C10烷基和r是0-6的整数；
其中R6是C1-C20烷基，其任选地含有一个或多个醚或酯基或与R7和R8一起形成任选地含有杂原子的螺环，和R7和R8独立地是氢或与R6一起形成任选地含有杂原子的螺环。在一些方面，R6是下式的二价脂环族基团
或
其中R9和R10各自独立地是C1-C20烷基或下式的芳基烷基
其中R11是C1-C20烷基。
根据一方面，所述环氧树脂是选自以下的二官能环氧树脂：二羟基酚的二缩水甘油醚、氢化二羟基酚的二缩水甘油醚、脂族缩水甘油醚、环氧酚醛树脂和脂环族环氧。
二羟基酚的二缩水甘油醚可以例如通过二羟基酚和合适取代的表氯醇在碱性条件下或在酸性催化剂存在下反应，并且随后碱处理来生产。二羟基酚的实例包括但不限于：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A)；2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷；1,1-双(4-羟基苯基)乙烷；1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷；双(2-羟基-1-萘基)甲烷；1,5-二羟基萘；1,1-双(4-羟基-3-烷基苯基)乙烷等。合适的二羟基酚也可以从酚与醛如甲醛(双酚-F)的反应来获得。二羟基酚的二缩水甘油醚还包括上述二羟基酚的二缩水甘油醚与二羟基酚如双酚-A的进一步产物。
氢化二羟基酚的二缩水甘油醚可以例如通过如下方式生产：氢化具有两个游离醇羟基的化合物，随后在路易斯酸催化剂存在下与表卤醇进行缩水甘油化反应和随后通过与氢氧化钠反应来形成缩水甘油醚。合适的二羟基酚的实例包括以上所列的那些。
脂族缩水甘油醚可以例如通过如下方式生产：表卤醇与脂族二醇在路易斯催化剂存在下反应，随后通过与氢氧化钠反应将卤代醇中间体转化成缩水甘油醚。脂族缩水甘油醚的实例包括对应于下式的那些
其中R1是(CH2)p或
和p是2-12的整数，和在一些方面是2-6；和q是4-24的整数，和在一些方面是4-12。
脂族缩水甘油醚的实例包括但不限于：1,4丁二醇的二缩水甘油醚；新戊二醇；环己烷二甲醇；己二醇；聚丙二醇和类似的二醇和二元醇；和三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。
环氧酚醛树脂可以通过如下方式生产：甲醛和酚缩合，随后通过表卤醇在碱存在下的反应来缩水甘油化。所述酚可以例如是酚、甲酚、壬基酚和叔丁基酚。优选的环氧酚醛树脂的实例包括对应于下式的那些
其中R5独立地是氢或C1-C10烷基和r是0-6的整数。环氧酚醛树脂通常含有具有变化数目的缩水甘油化苯氧基亚甲基单元r的化合物分布。通常，引述的单元数目是最接近统计平均值和所述分布的峰的数目。
脂环族环氧可以通过用过乙酸来环氧化具有大于一个烯烃键的含环烯烃的化合物来生产。脂环族环氧的实例包括对应于下式的那些
其中R6是C1-C20烷基，其任选地含有一个或多个醚或酯基或与R7和R8一起形成任选地含有杂原子的螺环，和R7和R8独立地是氢或与R6一起形成任选地含有杂原子的螺环；或
脂环族环氧的实例包括例如3,4-环氧环-己基甲基-(3,4-环氧)环己烷羧酸酯、二脂环族二醚二环氧[2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺(3,4-环氧)-环己烷-间二烷]、双(3,4-环氧-环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯和乙烯基环己烯二氧化物[4-(1,2-环氧乙基)-1,2-环氧环己烷]。脂环族环氧还包括下式的化合物
和
根据另一方面，所述环氧树脂包含选自以下的双酚基树脂：双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、改性的双酚A缩水甘油醚、改性的双酚F缩水甘油醚及其混合物。
如上所述，所述分散剂可以是式(I)的聚醚胺和环氧树脂的反应产物。本领域技术人员容易控制在形成分散剂中使用的原材料的相对量。例如在一方面，存在过量的环氧树脂，这导致了用环氧基封端的分散剂分子。在另一方面，在形成分散剂中使用过量的聚醚胺，这导致了用胺基封端的分散剂分子。
通常，分散剂可以通过环氧树脂与式(I)的聚醚胺以过量的环氧化物(基于当量)来反应而获得，其中起始材料的环氧化物基团的约40％至小于约90％进行了反应，并且环氧当量:胺当量之比是约1.10:1至约5:1、或约1.1:1至约4:1、或约1.10:1至约3:1、或甚至约1.10:1至约2.5:1。
在一方面，可以优选的是式(I)的聚醚胺和环氧树脂以这样的量存在以使得聚醚胺的胺基团能够通过与基本上所有的环氧树脂的环氧化物官能度反应而被消耗。因此在反应期间，式(I)的聚醚胺的量在化学计量上等于或大于环氧树脂中的环氧化物的量。所形成的产物在反应后留下很少(如果有的话)的未反应的环氧化物官能度。
反应可以在20℃-200℃、或50℃-150℃的温度下进行。另外，反应可以在惰性气氛或空气中进行。如果使用惰性气氛，则该气氛可以是氮气或氩气。此外，反应可以任选地在溶剂存在下进行。典型地溶剂不是必需的，但是如果存在的话，则其可以是本文公开的水或有机溶剂。最后，反应时间是独立变化的，并且可以是约0.5小时到约10小时之间的任何时间。
在一个特定方面，分散剂是式(I)的聚醚胺(其中A是NH2)和下式化合物的环氧树脂的反应产物，
其中R1是C1-C20烷基或芳基，其任选地被C1-C20烷基取代。因此，分散剂可以具有下式结构：
其中R1是以上所定义的；n是约5至约100的整数；和R2具有下式：
其中R是四氢糠基或烷基取代的四氢糠基，优选四氢糠基；R1和R2各自独立地是氢、甲基或乙基和每个R1和R2在每个-O-CHR1-CHR2-单元中是独立选择的；和m是约2至约200的整数。
根据另一方面，水溶性的上述分散剂与水合并以形成水溶液。因此在一些方面，分散剂在水中溶解至分散剂的至少5重量％的程度、或分散剂的至少10重量％的程度、或分散剂的至少15重量％的程度，或甚至分散剂的至少20重量％的程度，基于该水溶液的总重量。在仍然的其他方面，分散剂在水中溶解至分散剂的至少25重量％的程度、或分散剂的至少30重量％的程度、或分散剂的至少35重量％的程度、或甚至分散剂的至少40重量％的程度，基于该水溶液的总重量。在仍然的另一方面，分散剂在水中溶解至分散剂的至少45重量％的程度、或分散剂的至少50重量％的程度、或分散剂的至少55重量％的程度、或甚至分散剂的至少60重量％的程度，基于该水溶液的总重量。在一个特定方面，分散剂与水以所有比例可混溶。
在另一方面，本公开内容提供一种水性颜料分散体，其包含上述分散剂、颜料和溶剂组分。术语“水性颜料分散体”在本文指的是这样的水性颜料分散体，其中在生产油墨之前，高浓度的颜料已经分散在充当分散介质的水中。
本公开内容所用的颜料没有特别限制，并且可以使用通常可用于水性颜料分散体的有机或无机颜料。可以使用未处理的颜料或处理的颜料。
特别地，可以使用任何已知的无机或有机颜料。无机颜料的实例包括通过已知方法如接触法、炉法和热法生产的氧化铁和炭黑。有机颜料的实例包括偶氮颜料(包括偶氮色淀(azolake)、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料和螯合偶氮颜料)，多环颜料(例如酞菁颜料、颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二恶嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚酮颜料和喹酞酮颜料)，染料螯合物(例如碱性染料螯合物和酸性染料螯合物)，硝基颜料，亚硝基颜料和苯胺黑。
颜料的实例现在将通过颜色来描述。黑色油墨中所用的颜料的实例包括炭黑如No.2300，No.2200B，No.900，No.960，No.980，No.33，No.40，No.45，No.45L，No.52，HCF88，MA7，MA8和MA100，其由Mitsubishi Chemical Corporation制造；Raven 5750，Raven 5250，Raven 5000，Raven 3500，Raven 1255和Raven 700，其由Columbian Chemicals Company制造；Regal 400R，Regal 330R，Regal 660R，Mogul L，Mogul 700，Monarch 800，Monarch880，Monarch 900，Monarch 1000，Monarch 1100，Monarch 1300和Monarch 1400，其由Cabot Corporation制造；和着色用炭黑(Color Black)FW1，FW2，FW2V，FW18，FW200，S150，S160和S170，Printex 35、U、V和1400U，特种炭黑(Special Black)6、5、4和4A，NIPEX 150，NIPEX 160，NIPEX 170和NIPEX 180，其由Degussa AG制造。
黄色油墨中所用的颜料的具体实例包括C.I.颜料黄1、2、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、174、180和185。
品红油墨中所用的颜料的具体实例包括C.I.颜料红5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、146、168、176、184、185、202、209和269和C.I.颜料紫19。
青色油墨中所用颜料的具体实例包括C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:3、15:4、16、22、60、63和66。
白色油墨中所用颜料的具体实例包括碱土金属的硫酸盐和碳酸盐，二氧化硅(silicas)，例如细粉末硅酸和合成硅酸盐，硅酸钙，氧化铝，水合氧化铝，氧化钛，氧化锌，滑石和粘土。这些无机白色颜料可以通过多种表面处理技术来进行表面处理。
本公开内容所用的溶剂组分可以是水或水和水溶性有机溶剂的混合物。本公开内容所用的水充当了颜料的分散介质。可用的水的实例包括但不限于纯水如离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水和超纯水。
这些类型的水可以单独使用或与水溶性溶剂合并成混合的溶剂组分。其实例包括多种有机溶剂，例如酮类如丙酮，甲乙酮，甲丁酮和甲基异丁酮；醇类如甲醇，乙醇，2-丙醇，2-甲基-1-丙醇，1-丁醇和2-甲氧基乙醇；醚类如四氢呋喃，1,4-二烷和1,2-二甲氧基乙烷；二醇类如二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，丙二醇，聚乙二醇和聚丙二醇；二醇类如丁二醇，戊二醇，己二醇和其同系物二醇；二醇酯如月桂酸丙二醇酯；二醇醚如二甘醇单乙基、二甘醇单丁基和二甘醇单己基的醚以及包括丙二醇醚、二丙二醇醚和三甘醇醚的溶纤剂；醇类如甲醇，乙醇，异丙基醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，丁醇，戊醇和其同系物醇；环丁砜；内酯如γ-丁内酯；内酰胺如N-(2-羟乙基)吡咯烷酮；和甘油及其衍生物。这些水溶性有机溶剂可以单独或组合使用。
分散剂在水性颜料分散体中的浓度基于干颜料重量计可以是约0.1重量％至约40重量％。根据另一方面，分散剂以基于干颜料重量计为约0.5重量％至约25重量％的量存在于水性颜料分散体中。根据又另一方面，分散剂以基于干颜料重量计为约1重量％至约10重量％的量存在于水性颜料分散体中。
颜料在水性颜料分散体中的浓度通常调节到基于该水性颜料分散体的总重量计为约10重量％至约50重量％。在水性颜料分散体用于生产油墨的情况中，油墨可以仅通过如下方式生产：通过向其中适当地加入水或添加剂来稀释水性颜料分散体以使得颜料浓度被调节到约0.1重量％至约30重量％，基于油墨的目标用途或物理性能。
因此在一些方面，本公开内容的水性颜料分散体被稀释以将浓度调节到预定水平，并且可以用于多种应用，例如涂覆汽车和建筑材料；印刷油墨如胶印油墨、凹版油墨、柔版印刷油墨和丝网印刷油墨；和水性喷墨记录油墨。
溶剂组分在根据本公开内容的水性颜料分散体中的存在量可以是约30重量％至约99.8重量％、和在一些方面为约50重量％至约95重量％、或甚至仍然为约70重量％至约90重量％范围中的任何量，基于该水性颜料分散体的总重量。作为适合于给定的最终用途油墨的特定水性颜料分散体的选择取决于具体应用的需要，例如但不限于期望的表面张力和粘度、所选择的颜料、油墨的干燥时间和油墨将要印刷到其上的纸张的类型，如本领域技术人员公知或认可的。
本公开内容的水性颜料分散体可以任选地包括选自以下的常用助剂：保湿剂、填料、阻燃剂、防腐剂、光保护剂、表面活性剂、抗氧化剂、树脂、消泡剂和抗静电剂，并且优选以基于水性颜料分散体的总重量计为至多约20重量％的常用量。
在另一方面，提供一种将颜料分散到水性颜料分散体中的方法，其包括将溶剂组分、颜料和基于干颜料重量计为约0.1重量％至约40重量％的本公开内容的分散剂混合，并且使该混合物剪切足以分散颜料的时间。足以分散颜料的时间典型地取决于颜料和分散剂的性质和所用的装置，并且将由本领域技术人员确定。
实施例
实施例1.合成四氢糠醇起始的聚醚胺。
以两个分别的合成程序，将2磅的四氢糠醇与90g KOH薄片混合。在120℃下从混合物中除去水之后，将37.2磅的环氧乙烷(EO)加入120℃下的混合物中，随后加入2.84磅的环氧丙烷(PO)。使用763g的酸式硅酸镁来除去钾离子。中间体多元醇然后与氨和氢在具有金属催化剂的固定床反应器上反应。在汽提掉氨和水之后，所生产的聚醚胺产物各自具有约55℃的熔点和分别为0.383meq/g和0.480meq/g的胺值。
实施例2.合成分散剂。
将254g实施例1的聚醚胺(胺值为0.383meq/g)与56.05g的GY6010环氧树脂混合，并且将混合物在135℃下反应7小时。分散剂产物然后用水溶解到基于分散剂和水的总重量计为40重量％分散剂的程度。
实施例3.合成分散剂。
将368g实施例1的聚醚胺(胺值为0.383meq/g)与56.05g的GY6010环氧树脂混合，并且该混合物在135℃下反应7小时。该分散剂产物然后用水溶解到基于分散剂和水的总重量计为40重量％分散剂的程度。
实施例4.合成分散剂。
将196g实施例1的聚醚胺(胺值为0.480meq/g)与56.05g的GY6010环氧树脂混合，并且将混合物在135℃下反应7小时。分散剂产物然后用水溶解到基于分散剂和水的总重量计为40重量％分散剂的程度。
实施例5.合成分散剂。
将294g实施例1的聚醚胺(胺值为0.480meq/g)与56.05g的GY6010环氧树脂混合，并且将混合物在135℃下反应7小时。分散剂产物然后用水溶解到基于分散剂和水的总重量计为40重量％分散剂的程度。
实施例6.分散剂的评价。
*BYK190分散剂。
虽然前述涉及本公开内容的方面，但是在不脱离本公开内容的基本范围的情形下，可以设想本公开内容的其他和进一步的方面，并且本公开内容的范围由随后的权利要求来确定。

Claims (20)

1.一种聚醚胺，其具有式(I)
其中R是四氢糠基或烷基取代的四氢糠基；R1和R2各自独立地是氢、甲基或乙基，和每个R1和R2在每个-O-CHR1-CHR2-单元中是独立选择的；A是NH2或烷基中具有1-20个碳原子的N-烷基氨基；和m是约2至约200的整数。
2.权利要求1的聚醚胺，其中R是四氢糠基。
3.权利要求2的聚醚胺，其中A是NH2。
4.权利要求1的聚醚胺，其中R1和R2各自独立地是氢、甲基或乙基，和每个R1和R2在每个-O-CHR1-CHR2-单元中是独立选择的，并且条件是R1或R2中的至少之一是氢；和m是约5至约100的整数。
5.权利要求1的聚醚胺，其中R是C1-C4烷基取代的四氢糠基；R1和R2各自独立地是氢、甲基或乙基，和每个R1和R2在每个-O-CHR1-CHR2-单元中是独立选择的，并且条件是R1或R2中的至少之一是氢；A是NH2；和m是约5至约100的整数。
6.一种生产权利要求1的聚醚胺的方法，其包括将四氢糠醇或烷基取代的四氢糠醇装料到烷氧基化反应区中，使该四氢糠醇或烷基取代的四氢糠醇与氧化烯在所述烷氧基化反应区中接触一段时间，以提供中间体多元醇，将该中间体多元醇装料到还原性胺化区中，和使该中间体多元醇在所述还原性胺化区中与还原性胺化催化剂在氢和氨或伯烷基胺的存在下接触。
7.权利要求6的方法，其中将所述中间体多元醇与所述还原性胺化催化剂在氢和氨的存在下接触。
8.一种分散剂，其包含式(I)的聚醚胺与包含烯基芳族单体和α,β-不饱和羧酸结构部分的聚合单元的共聚物的反应产物
其中R是四氢糠基或烷基取代的四氢糠基；R1和R2各自独立地是氢、甲基或乙基，和每个R1和R2在每个-O-CHR1-CHR2-单元中是独立选择的；A是NH2；和m是约2至约200的整数。
9.权利要求8的分散剂，其中所述烯基芳族单体包含苯乙烯。
10.权利要求8的分散剂，其中所述α,β-不饱和羧酸结构部分包含马来酸酐。
11.一种生产权利要求8的分散剂的方法，其包括使约0.001mol至约2mol的所述聚醚胺与1mol的所述共聚物在约50℃至约250℃的温度下反应。
12.权利要求11的方法，其中所述共聚物包含苯乙烯和马来酸酐的聚合单元。
13.一种分散剂，其包含具有下式(I)的聚醚胺与环氧树脂的反应产物
其中R是四氢糠基或烷基取代的四氢糠基；R1和R2各自独立地是氢、甲基或乙基，和每个R1和R2在每个-O-CHR1-CHR2-单元中是独立选择的；A是NH2；和m是约2至约200的整数。
14.权利要求13的分散剂，其中所述环氧树脂包含具有下式的化合物
其中R1是烷基、芳基或芳基烷基。
15.一种生产权利要求13的分散剂的方法，其包括使所述聚醚胺与所述环氧树脂以约1.10:1至约5:1的环氧当量:胺当量比并且在约20℃至约200℃的温度下反应。
16.一种生产权利要求13的分散剂的方法，其包括使所述聚醚胺与所述环氧树脂在约20℃至约200℃的温度下反应，和其中所述聚醚胺以化学计量上等于或大于所述环氧树脂中的环氧化物量的量存在。
17.一种水溶液，其包含权利要求8的分散剂，其中所述分散剂在所述水溶液中溶解至所述分散剂的至少40重量％的程度。
18.一种水溶液，其包含权利要求13的分散剂，其中所述分散剂在所述水溶液中溶解至所述分散剂的至少40重量％的程度。
19.一种水性颜料分散体，其包含权利要求8的分散剂、颜料和溶剂组分。
20.一种水性颜料分散体，其包含权利要求13的分散剂、颜料和溶剂组分。
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