JPH0770213A - ポリマー混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも１種類のアミノ基含有ポリマー
Ａ）とエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種類の
ポリマーＢ）とより成るポリマー混合物であって、該混
合物がエポキシドとアミンとをエチレン性不飽和モノマ
ーの存在下に反応させそして次に遊離基重合を実施する
ことによって得られるもの。 【効果】 このポリマー混合物は水性印刷インキおよび
印刷用ワニスを製造するためのバインダとして使用され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷インキの為の水性
バインダビヒクルおよび印刷用ワニスの成分として使用
される二モード−またはマルチモード構造を持つポリマ
ー混合物に関する。

【０００２】

【従来技術】印刷用材のためにバインダを利用する際に
は、価格および有用性だけでなく特に生態学的観点およ
び作業現場の安全性の観点がますます一般的な認識さ
れ、有機溶剤の代わりに水を用いて作業することが必要
に成ってている。これら水溶性インキの耐水性および安
定性は原則として、帯電したポリマーの静電気的相互作
用によって達成される。その際にアニオン安定化が重要
である。これに対してカチオン系バインダは、製造の観
点からもまた脱墨（ｄｅｉｎｋｉｎｇ）によるバインダ
の後からの除去の観点でも現れるるあらゆる長所にもか
かわらず、今までのところ殆ど重要な役割を果たしてい
ない。

【０００３】例えばドイツ特許第４，１１５，７３１号
明細書にはカチオン樹脂を部分的に用いるて改善された
脱墨性を与える水性インキ組成物を開示している。この
インキは市販のアクリル系樹脂と追加成分とを混合する
ことによって製造される。

【０００４】更にドイツ特許第３，２３２，６６０号明
細書には、カチオン樹脂と親油性ポリマーとを混合する
ことによって得られる水性被覆組成物を開示している。
これの欠点は個々の成分を別々に製造することおよび分
散物の安定性が、他の両性の樹脂を添加することによっ
てしか達成できない点である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、新規
のポリマー混合物およびカチオン構造を持つかゝるポリ
マー混合物の溶剤不含水性分散物、および最新の知識を
取り入れたこれらを製造するための方法を開発すること
であった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この課題は、本発明に従
って、二モード−またはマルチモードポリマー混合物を
または続いて添加および付加重合法によって水性分散物
を製造することによって達成できる。この目的のために
は、合成を、付加反応成分に対して実質的に不活性であ
るがそれにもかかわらず遊離基重合反応し得る溶剤中
で、混合物を水および中和剤中で逆転した後に、後続の
乳化重合において乳化剤および安定剤の役割を担当する
エポキシ−アミン−付加物の状態でアミノ基含有合成樹
脂を形成する。この方法では、初めに溶剤として使用さ
れるモノマーまたはモノマー混合物は第二方法段階で疎
水性ラテックス粒子を製造する為に使用される。この場
合、慣例の意味では乳化剤も含まない安定で完全に溶剤
不含の分散物が得られる。場合によっては、不飽和モノ
マーを樹脂中での高温での遊離基重合に直接的に委ね、
分散物濃厚物として使用されるポリマー混合物を製造す
ることもできる。

【０００７】従って本発明は、少なくとも１種類のアミ
ノ基含有ポリマーＡ）とエチレン性不飽和モノマーの少
なくとも１種類のポリマーとより成るポリマー混合物に
おいて、該混合物がエポキシドとアミンとをエチレン性
不飽和モノマーの存在下に反応させそして次に遊離基重
合を実施することによって得られていることを特徴とす
る、上記ポリマー混合物に関する。

【０００８】結局、本発明のポリマー混合物はエポキシ
−アミン−付加生成物の状態で少なくとも１種類のアミ
ノ基含有樹脂Ａ）および水に全くまたは僅かしか溶解し
ない、疎水性ラテックス粒子の状態の樹脂Ｂ）を含有し
ている。この場合、樹脂Ａ）はポリマー混合物が分散物
として存在する場合には少なくとも部分的にプロトン化
されている。

【０００９】樹脂タイプＡ）のエポキシ−アミン−付加
生成物は１分子当たりに少なくとも１つのアミノ基を含
有している。アミン価の下限は好ましくは４０、特に好
ましくは１００であるべきであり、一方、上限は好まし
くは４００、特に好ましくは３００であるべきである。
かゝるエポキシ−アミン−付加物の例には、ポリグリシ
ジルエーテル類、ポリグリシジルエステル類およびポリ
グリシジルアミン類よりなる群の内のエポキシ基含有樹
脂、好ましくは末端エポキシ基を持つ樹脂と飽和および
／または不飽和の第二−および／または第一アミン類ま
たはアミノアルコールとからの反応生成物である。これ
らは少なくとも１つの第一−および／または第二水酸基
によって、ジアルキルアミノ基によっておよび／または
ケチミンを形成することによって一時的に保護されてい
る第一アミノ基によってアルキル残基が変性されていて
もよい。

【００１０】本発明のエポキシ化合物は分子当たり平均
して少なくとも１つ、好ましくは２つの１，２−エポキ
シ基を有している。これらエポキシ化合物は飽和された
ものでも不飽和なものでもよく、脂肪族−、脂環式−、
芳香族−およびヘテロ環式でもよくそして水酸基を有し
ていてもよい。更に、これらエポキシ化合物は、混合ま
たは反応の条件のもとでの第二反応に何らの妨害を引き
起こさない置換基を有していてもよく、かゝる置換基の
例にはアルキル−またはアリール−、エーテル基等があ
る。

【００１１】かゝるエポキシ化合物の例には、多価フェ
ノール類、例えばレゾルジノール、ハイドロキノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのまたはジヒ
ドロキシジフェニルメタン（＝ビスフェノールＦ）の異
性体混合物の、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ
メチルジフェニルメタンの、２，２−ビス（４’−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）の、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニ
ルプロパンの、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの、トリス
（４−ヒドロキシフェニル）メタンのおよび４，４’−
ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４’−ヒ
ドロキシ−第三ブチルフェニル）プロパン、ビス（２−
ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルの
各ポリグリシジルエーテル；および上記化合物の水素化
−、塩素化−および臭素化生成物のおよびノボラック
（即ち、酸触媒の存在下での一価−または多価フェノー
ル類とアルデヒド類、特にホルムアルデヒドとの反応生
成物）のポリグリシジルエーテルがある。

【００１２】多価アルコールのポリグリシジルエーテル
類も適している。挙げることのできるかゝる多価アルコ
ールの例にはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，４−プロピレングリコール、１，５−ペン
タンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリ
セロール、トリメチロールプロパンおよび２，２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンがある。

【００１３】本発明の範囲におけるポリグリシジルエー
テルとは、好ましくは式

【００１４】

【化１】

【００１５】〔式中、

【００１６】

【化２】

【００１７】Ｒ¹ は−Ｈおよび／または−Ｃ_m Ｈ_2m+1で
あり、Ｒ₂ は−（ＣＲ¹ ）_m −、好ましくは−ＣＨ₂ −
であり、Ｒ₃ は−Ｒ¹ 、ハロゲン原子または好ましくは
−Ｈであり、ｎは０〜８であり、好ましくは１〜６であ
り、ｍは１〜８、好ましくは１である。〕で表されるか
ゝるポリグリシジルエーテル類を意味する。

【００１８】これらのポリグリシジルエーテルは、約２
００〜１０，０００g ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜５
０００g ／ｍｏｌの平均分子量（Ｍｎ）および約１２０
〜５０００g ／ｍｏｌ、好ましくは１７０〜２５００g
／ｍｏｌのエポキシ当量を有している。この種の樹脂は
エピクロロヒドリンまたはメチルエピクロロヒドリンと
ジヒドロキシジフェニルメタン（＝ビスフェノールＦ）
またはジヒドロキシジフェニルプロパン（＝ビスフェノ
ールＡ）との反応生成物およびエピクロロヒドリンまた
はメチルエピクロロヒドリンとジヒドロキシベンゾフェ
ノンまたはジヒドロキシナフタレンとの反応生成物であ
る。適する分子量のポリエポキシドは、ビスフェノール
およびエピクロロヒドリンのモル比を選択するこによっ
てまたはルイス酸またはホスホニウム塩の如き触媒の添
加下にモノマーのジグリシジル化合物と別のビスフェノ
ールとの反応によって製造される。

【００１９】エポキシ樹脂は完全にまたは部分的に水素
化されているかまたは異なる構造および分子量の混合物
状態で使用してもよい。弾性化のために、上記のポリグ
リシジルエーテルの一部を式

【００２０】

【化３】

【００２１】〔式中、Ｒ⁴ はＨまたは置換されたまたは
非置換のＣ₁ 〜Ｃ₄ −アルキル残基であり、ｖは２〜６
でありそしてｗは５〜５０である。〕で表される脂肪族
ポリグリシジルエーテルに交換してもよい。

【００２２】例には、色々な分子量のポリプロピレング
リコールまたはポリブチレングリコールのビスグリシジ
ルエーテル類がある。エポキシ樹脂は長鎖の多価アルコ
ール、例えば１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、ビス−エトキシル化ネオペンチルグリコー
ル、ネオペンチルグリコール−ヒドロキシピバレートお
よびビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、モノア
ンヒドロペンタエリスリトールおよびポリテトラヒドロ
フランジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカ
プロラクタムジオールまたはポリブタジエンジオール
と、適当な塩基−または酸触媒、例えば弗化硼素−アミ
ン錯塩の存在下に反応させることによって変性すること
ができる。第一−ＯＨ基を含むポリオールは適当な触媒
系のもとで直接的にポリグリシジルエーテルと反応させ
ることができるのに、第二−ＯＨ基は最初にジイソシア
ネートと反応する。得られるＮＣＯ末端反応生成物を次
に、２ｍｏｌのポリグリシジルエーテルの間のブリッジ
として難無く組入れることができ、分子量および官能性
を増加させる。

【００２３】別の適当なエポキシ化合物には式

【００２４】

【化４】

【００２５】〔式中、Ｒ⁵ は炭素原子数４０まで、好ま
しくは炭素原子数１０までの直鎖状のまたは枝分かれし
た飽和または不飽和の炭化水素残基であるかまたは置換
されたまたは非置換のフェニル残基でありそしてｎは少
なくとも２、好ましくは２〜５である。〕で表される
（ポリ）グリシジルエステルである。かゝるポリカルボ
ン酸のかゝるポリグリシジルエステルは、エピクロロヒ
ドリンまたは類似のエポキシ化合物と脂肪族−、脂環式
−または芳香族ポリカルボン酸、例えば蓚酸、アジピン
酸、グルタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および二量体化脂
肪酸との反応によって得られる。かゝるエステル類の例
にはジグリシジルテレフタレートおよびジグリシジルヘ
キサヒドロフタレートがある。

【００２６】他の適当なエポキシ基含有樹脂には、エポ
キシ基の幾つかがアミン類と反応しているエポキシ化合
物がある。かゝるアミノ−エポキシ樹脂も、アミン価を
下げるために、飽和または不飽和のポリカルボン酸およ
び／またはヒドロキシアルキルカルボン酸で更に変性し
てもよい。色々な鎖長の脂肪族−、脂環式−および／ま
たは芳香族ポリカルボン酸の例には、アジピン酸、セバ
シン酸、フマル酸、イソフタル酸および二量体脂肪酸が
ある。ヒドロキシアルキルカルボン酸とは乳酸、ジメチ
ロールプロピオン酸またはその他のカルボキシル基およ
び水酸基含有ポリエステルを意味する。低分子量の過剰
のポリグリシジルエーテルとポリカルボン酸および／ま
たはポリオール類との反応の間に、変性されたポリグリ
シジルエーテルが中間体として得られ、そして次にこれ
をアミンおよび／またはアミノアルコールと反応させ
る。

【００２７】ヘテロ環式ポリエポキシド化合物、例えば
１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイ
ン、トリグリシジル−イソシアヌレートまたはビスイミ
ドのジエポキシドも用いることができる。

【００２８】ポリエポキシドの他の適する種類には、フ
ェノール−ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルが
あり、これによって官能性が分子当たり２個から約６個
のグリシジル基まで増加し得る。更に、長鎖アルキルフ
ェノール類、例えばドデシルフェノールでの不官能化に
よって、弾性要素を組み入れることが可能である。

【００２９】別の適当なエポキシ化合物は、Ａ．Ｍ．Ｐ
ａｑｕｉｎの“Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇ ｕ
ｎｄ Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ（エポキシ化合物および
エポキシ樹脂）”、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ出版社、ベルリン
１９５８、第IV章； Ｌｅｅ．Ｎｅｖｉｌｌｅ“Ｈａｎ
ｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（エポキ
シ樹脂のハンドブック）”、１９６７、第２章およびＷ
ａｇｎｅｒ／Ｓａｒｘ、“Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚ
ｅ（塗料用合成樹脂）”、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ出版
社（１９７１）、第１７４頁以降に開示されている。

【００３０】アミノ基はエポキシ基にＮＨ−反応性化合
物を付加することによって導入される。使用されるＮＨ
−反応性化合物には第一−モノアミン類、例えばメチル
アミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、２−アミノ
ブタン、４−アミノ−２−ブタノール、アミルアミン、
ペンチルアミン、３−メチルブチルアミン、ヘプチルア
ミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イ
ソノニルアミン、イソトリデシルアミン、２−アミノメ
チル−１−プロパノール、モノエタノールアミン、メト
キシプロピルアミン、ヤシ油−脂肪アミン、オレイルア
ミン、ステアリルアミン、獣脂アミン、デシルアミン、
ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルア
ミン、オクタデシルアミン、シクロペンチルアミン、シ
クロヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３
−エトキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミ
ン、３−イソノニルオキシプロピルアミンおよび／また
はジアミン類、例えばＮ−シクロヘキシル−１，３−プ
ロピレンジアミン、３−ジメチル−アミノプロピルアミ
ン、２−ジエチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノ
ネオペンチルアミンおよびこれらの類似物、または第二
−モノアミン類、例えばジアルキルアミン類、モノアル
キルヒドロキシアルキルアミン類またはジヒドロキシア
ルキルアミン類がある。かゝる化合物の例にはジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、
ジ−第二−ブチルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ
−メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ジペ
ンチルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキ
シル）アミン、ジイソノニルアミン、Ｎ−エチルブチル
アミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン、ジステアリルアミン、ジ−ヤシ油アミ
ン、ジ−獣脂アミンまたは他の環条アミン類、例えばモ
ルホリン、ピロリジンまたはオキサゾリジン、または置
換されたまたは非置換のアニリンがある。

【００３１】式 Ｈ₂ Ｎ−ＣＲ¹ Ｒ² −Ｒ³ −Ｏ（ＣＨＲ⁴ −ＣＨＲ
⁵ Ｏ）_n Ｒ⁶ で表される第一アミン類または式 Ｈ₂ Ｎ−ＣＲ¹ Ｒ² −Ｒ³ −Ｏ（ＣＨＲ⁴ −ＣＨＲ
⁵ Ｏ）−Ｒ³ −ＣＲ¹ Ｒ² −ＮＨ₂ で表されるジアミン類を用いることも可能である。これ
らの式中、Ｒ¹ およびＲ ² は水素原子またはアルキル基
または−ＣＨ₂ ＯＨ基であり、Ｒ³ は線状のまたは枝分
かれしたアルキレン残基、特に炭素原子数１〜３のアル
キレン残基であり、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は水素原子または炭
素原子数１〜４のアルキル残基であり、Ｒ ⁶ は水素原子
またはアルキル−、シクロアルキル−またはフェニル残
基、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル残基であり
そしてｎは０〜５である。かゝるモノアミン類の例には
以下のものがある：エタノールアミン、プロパノールア
ミン、ブタノールアミン、エチレングリコール−２−ア
ミノエチル−エーテル（Ｈ₂Ｎ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−
ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＯＨ）およびジエチレングリコール−
モノ（３−アミノプロピル）エーテル（Ｈ₂ Ｎ−（ＣＨ
₂ ）₃ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ
Ｈ）。第一アミンを用いる場合には、アミンを化学量論
比に依存してエポキシ基と反応させて、分子量を増大さ
せる。ジアミンの例にはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商
標）Ｍシリーズ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄシ
リーズおよびＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤシリ
ーズがある。

【００３２】第一−および／または第二−アミノ基を持
つジアミン類またはトリアミン類、例えばラウリルプロ
ピレンジアミンおよび獣脂プロピレンジアミンも適す
る。第二−ジアミンにて鎖長を延ばす。使用される第二
−ジアミン、好ましくは長鎖のジアミン類の例には、
Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジアミノアルカン類、例えばＮ，
Ｎ’−ビス（イソヘキシル）−１，６−ジアミノヘキサ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（イソヘキシル）−イソホロンジア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（イソヘキシル）−ジメチルヘキ
サメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（イソヘキシル）
−２−メチルペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（イソヘキシル）エチレンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ビ
ス（イソヘキシル）−ジ−（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタンまたは、モノエポキシ基、例えば飽和グリシ
ジルエーテルまたはグリシジルエステルまたはエポキシ
アルカン類と第一ジアミノアルカン類との反応生成物、
例えば１，６−ヘキサンジアミンと２ｍｏｌの、バーサ
テック酸（α−枝分かれしたモノカルボン酸、特にＣ₉
〜Ｃ₁₁）のグリシジルエステルとの付加生成物がある。
この目的に使用できるモノエポキシド類は飽和または不
飽和のグリシジルエーテルまたは種々の鎖長のα−エポ
キシド類、例えば１，２−エポキシドデカンまたはブチ
レンオキシドである。第一モノアミン類とかゝるエポキ
シ基含有化合物との反応生成物も第二アミン類の為の代
替物として使用できる。

【００３３】更に、ジオールまたはトリオールとのプロ
ピレンオキシド付加物を基礎とする脂肪族の第二ジアミ
ン、例えばＮｏｖａｍｉｎ（登録商標）Ｎタイプも使用
することができる。エポキシ基含有化合物とアミノ基含
有化合物とのモル比は、エポキシドを完全に取り込むこ
とを保証する様に選択するべきである。第一アミン類の
鎖長を延ばす作用の他に、それとエポキシドとの反応か
ら第二アミノ基を形成する割合もアミン価を増す為に使
用できる。あらゆるアミン類はエポキシ基と同時に反応
し得るしまたは段階的に進行し得る。この様に、種々の
エポキシ−アミン付加物の混合物を得ることも可能であ
る。アミン類の反応は室温でさえ開始しそして一般に発
熱反応である。反応を完結するためには、一般に温度を
一時的に約５０〜１７０℃に高める必要がある。

【００３４】エポキシ基含有樹脂は、アミンを添加する
為に、エチレン性不飽和化合物、例えばａ）アクリル酸
−またはメタクリル酸エステル、ｂ）ビニル芳香族化合
物、ｃ）ビニルエステル類、または上記各化合物の混合
物に溶解する。

【００３５】ａ）群のモノマーのうち、有利なものは炭
素原子数１〜１８のモノアルコールのアクリル酸−また
はメタクリル酸エステル、好ましくはｎ−ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレートおよび、特にメチルメタクリレートであ
る。ｂ）群のうちの適するモノマーにはスチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレンまたは更に高度に置換
されたスチレン類、例えば２，４−ジメチルスチレンが
ある。スチレン、ビニルトルエンおよびα−メチルスチ
レンが特に有利である。ｃ）群の有利なモノマーには、
炭素原子数２〜１５のモノカルボン酸のビニルエステ
ル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオナート、
ビニルピバレートおよびビニルバーサテートがある。

【００３６】疎水性樹脂Ｂ）は、１２０〜２２０℃での
高温法（変法Ｉ）によるかまたは５〜９５℃の低温での
方法（変法II）によるかまたは高温法と低温法との組合
せ（変法III ）によって得られる上記のエチレン性不飽
和化合物のコポリマーである。

【００３７】変法Ｉ（分散濃厚物）：この場合には、エ
ポキシ−アミン付加物Ａ）を上記の不飽和モノマーの存
在下にエポキシ−アミン付加物とモノマーとの重量比
１：５０〜５０：１、好ましくは１：１５〜１５：１に
て５０〜１７０℃の温度範囲で合成する。次いでこれら
を１２０〜２２０℃、好ましくは１３５〜１７５℃での
遊離基重合に委ねる。水および中和剤を添加した時に細
かい分散物をもたらす合成樹脂ポリマーブレンドが得ら
れる。この重合は一般に公知の熱分解性の遊離基開始
剤、例えばアゾ化合物、過酸化物、過酸エステルまたは
過酸化水素によって開始される。ゲルパーミッション・
クロマトグラフィー法によって測定される様な、樹脂
Ａ）の分子量（重量平均Ｍｗ）は５００〜６０００ｇ／
ｍｏｌであり、樹脂Ｂ）のそれは１０，０００〜１０
０，０００g ／ｍｏｌである。

【００３８】変法II（直接法による分散物）：この場合
には、エポキシ−アミン付加物Ａ）を上記のモノマーの
存在下にエポキシ−アミン付加物とモノマーとの重量比
１：５０〜５０：１、好ましくは１：１５〜１５：１、
特に１：３〜３：１にて５０〜１７０℃の温度範囲で合
成し、そして水および中和剤をこの溶融物に直接的に添
加するかまたはさもなければ、モノマー含有量が少ない
場合には、固体の樹脂として室温〜１４０℃、好ましく
は６０〜１３０℃で水および中和剤と混合する。得られ
るエマルジョンを次に、遊離基開始剤および場合によっ
ては別のモノマーの添加によって自体公知の方法で室温
〜９８℃、好ましくは３０〜９５℃で重合する。こうし
て得られる分散物は約１０〜７０重量% の固形分含有量
を有している。使用する遊離基開始剤はあらゆる公知の
レドックス系または熱分解性の遊離基開始剤、例えばア
ゾ化合物、過酸化物、過酸エステルまたは過酸化水素で
ある。第三ブチル−ヒドロペルオキシド／アスコルビン
酸または過硫酸塩が有利である。樹脂の分子量（重量平
均Ｍｗ）はゲルパーミッション・クロマトグラフィー法
によって測定され、樹脂Ａ）のそれは５００〜６０００
ｇ／ｍｏｌであり、樹脂Ｂ）のそれは２００，０００〜
２，０００，０００g ／ｍｏｌである。

【００３９】変法III （変法Ｉに基づく分散物の精
製）：変法Ｉに従って製造された分散物を、不飽和モノ
マーおよび変法IIの開始剤を更に添加した後に重合す
る。この方法では三モード−またはマルチモード分散物
が得られる。

【００４０】適切な分子量に微細調整するために、場合
によっては分子量調整剤、例えばアルコール、チオール
またはホスフィン酸を用いることが可能である。重合温
度は所望の分子量範囲、用いる重合開始剤および該重合
開始剤の活性最適条件に依存している。

【００４１】使用される中和剤には、一般に有機酸、例
えば蟻酸、酢酸、ヒドロキシ酢酸、プロピオン酸、酪
酸、乳酸、バレリン酸、カプロン酸、エナント酸、カプ
リル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸、好ましく
は蟻酸、酢酸および乳酸、および無機酸、例えば燐酸、
硫酸、硼酸および塩酸がある。

【００４２】安定で微細な分散物を製造する為には、存
在するアミノ基を基準として一般に２０〜１２０% 、好
ましくは４５〜１１０% の特別な中和度にする必要があ
る。本発明の分散物を印刷インキおよび印刷用ワニスの
為のバインダとして用いる場合には、それらの固形分含
有量は一般に５〜７５% である。

【００４３】保存インキを製造するには、５〜６５% 濃
度水性混合物はポリマーＡ）とポリマーＢ）とを５０：
１〜１：１、好ましくは５０：１〜１５：１の比で使用
する。このポリマー混合物と顔料との比は２０：８０〜
８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０、特に
好ましくは４０：６０〜４０：６０の間で変更し得る。
次いで顔料分散作業は１０〜６０% 、好ましくは２０〜
５０% 、特に好ましくは３０〜４０% の固形分含有量で
行う。得られる保存インキをポリマーＡ）とポリマー
Ｂ）との比が１：５０〜１：１、好ましくは１５：１の
５〜６５% 濃度分散物と混合して、理想的には１０〜４
５% 、好ましくは２０〜３５% の固形分含有量および理
想的には２〜２０% 、好ましくは３〜１５% の顔料含有
量のインキを製造する。

【００４４】本発明のポリマー混合物は印刷インキのた
めのおよびまた──含有不含の──オーバープリントワ
ニスのためカチオン的に安定化した水性バインダビヒク
ルの製造に著しく適している。このものは水性印刷ワニ
スおよび印刷インキ系において細調整成分としても使用
できる。

【００４５】顔料（例えば二酸化チタン、着色顔料、合
成カーボンブラック）および場合によってはフィラー
（例えばタルク、チャイナクレー、ワックス）、染料、
消泡剤および均展剤の混入は通例の粉砕−、混合−また
は分散装置を用いて実施することができる。

【００４６】

【実施例】下記例において部および百分率は、他に指摘
がない限り、重量に関する。全ての反応を保護ガス（Ｎ
₂ ）雰囲気で実施する。 Ｉ．実施例１（エポキシ−アミン付加物の製造法の一般
的処方）：市販のエポキシド〔Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（登録
商標）ＥＰ１４０〕５１８．４gを市販のスチレン（約
２０〜５０ｐｐｍのｐ−第三ブチルピロカテコールで安
定化されている）１８０．４g に溶解して溶液を製造
し、そして８０℃で７０分にわたってジブチルアミン７
８．８g を添加する。この混合物を２時間にわたって８
０℃で反応させ、加熱しそしてジメチルアミノプロピル
アミン（１２４．４g）を１２０℃一定で３０分にわた
って添加する（時々、冷却する必要がある）。反応を完
結するために、攪拌を１２０℃で２時間継続しそしてこ
の混合物を冷却する。

【００４７】実施例２〜４のエポキシ−アミン付加物も
同様に製造する。 ＥＰ１４０＝市販のポリエポキシ樹脂〔Ｂｅｃｋｏｐｏ
ｘ（登録商標）ＥＰ１４０、液状、エポキシ当量１８０
〜１９２〕 ＥＰ３０１＝市販のポリエポキシ樹脂〔Ｂｅｃｋｏｐｏ
ｘ（登録商標）ＥＰ３０１、液状、エポキシ当量４５０
〜５２５〕 ＤＯＬＡ ＝ジエタノールアミン ＤＭＡＰＡ＝ジメチルアミノプロピルアミン II．実施例５（ポリマーブレンドの製造法の一般的処
方）：Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＰ１４０（１３
６．２g ）およびＢｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＰ３
０１（１７８．２g ）を市販のスチレン（１０１．７g
、約２０〜５０ｐｐｍのｐ−第三ブチルピロカテコー
ルで安定化されている）に溶解して溶液を製造し、そし
て８０℃で６０分にわたってジブチルアミン（５１．７
g ）を添加する。この混合物を２時間にわたって８０℃
で反応させ、加熱しそしてジメチルアミノプロピルアミ
ン（４０．９g ）を１２０℃一定で１０分にわたって添
加し、次に１５０℃に加熱する。１５０℃に達した時
に、ジ−第三ブチルペルオキシド（０．５g ）を添加
し、攪拌を１５０℃の温度で更に３時間継続しそして次
に反応混合物の温度を１６０℃に高めそして揮発性成分
を減圧下に除く。粘稠な固体樹脂が得られる。実施例６
のブレンドも同様に製造される。 III. 乳化重合により分散物を製造する一般的操作：実
施例１の生成物（９００g ）を約１２５℃で、脱イオン
水（３９３g ）に蟻酸（６０g ）が溶解した溶液と混合
し、そして更に水（５２２g ）で希釈する。得られるエ
マルジョンを攪拌下に且つ脱イオン水（２４７．７g ）
中のアンモニウム−ペルオキソ二硫酸塩（４．５２g ）
および追加的スチレン（３３０g ）より成る溶液を約２
〜４時間にわたって平行して添加しながら充分に重合
し、９０℃でラテックスを得る。８０〜９０℃で更に１
時間攪拌した後に、実施例７に相当する微細分散物（４
１% の固形分含有量、粘度４１ｍＰａ．ｓ、ｐＨ＝６．
４）が得られる。

【００４８】実施例８〜１５の分散物が同様に得られ
る。 IV．艶ありオーバープリントワニスを製造するための実
験処方 分散物（一般的処方III ）および実施例６の生成物（蟻
酸／水に溶解したもの、固形分含有量３０% 、それの８
０% が中和されている）を約１：１〜２：１の比で場合
によっては約１．５% のブチルジグリコールと一緒に１
時間、充分に混合する。約２０秒／４ｍｍの印刷粘度の
オーバープリントワニスが得られる。

【００４９】Ｖ．顔料含有印刷インキを製造するための
実験処方 赤色の保存インキ： エポキシ−アミン樹脂溶液〔Ｒｅｓｙｄｒｏｌ（登録商標） １１７．０ ＳＷＥ ８４２／４０% ＷＡＳ／ＬＧＥＭより成る２５
% 濃度溶液〕または実施例６の生成物（蟻酸／水中、固
形分含有量３０% 、それの８０% が中和されている）、 Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ（登録商標）Ｌａｃｋｒｏｔ ＬＣＬＬ２０ ２５．０ 印刷インキ：３０部の保存インキおよび４４部の分散物
を約７%の顔料含有量および約２５〜２８秒／４ｍｍの
印刷粘度の印刷インキが得られる。

【００５０】青色の保存インキ： エポキシ−アミン樹脂溶液〔Ｒｅｓｙｄｒｏｌ（登録商標） １１７．０ ＳＷＥ ８４２／４０% ＷＡＳ／ＬＧＥＭより成る２５
% 濃度溶液〕または実施例６の生成物（蟻酸／水中、固
形分含有量３０% 、８０% が中和されている）、 Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ（登録商標）Ｂｌａｕ Ｂ２Ｇ １６．０ 水 ２０．０ 印刷インキ：８０部の保存インキおよび一般的処方III
によって得ることのできる４０部の分散物を約７% の顔
料含有量および約２５〜２８秒／４ｍｍの印刷粘度の印
刷インキが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルト・ウアルツ ドイツ連邦共和国、65207 ウイースバー デン、プフイングストボルンストラーセ、 99 (72)発明者 ベルント・メルガルト ドイツ連邦共和国、65347 エルトビレ、 ウアルトバッハストラーセ、77

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種類のアミノ基含有ポリマ
   ーＡ）とエチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種類
   のポリマーＢ）とより成るポリマー混合物において、該
   混合物がエポキシドとアミンとをエチレン性不飽和モノ
   マーの存在下に反応させそして次に遊離基重合を実施す
   ることによって得られていることを特徴とする、上記ポ
   リマー混合物。
2. 【請求項２】 少なくとも部分的に中和された状態のポ
   リマーＡ）を含有する水性分散物の状態で存在する、請
   求項１に記載のポリマー混合物。
3. 【請求項３】 モノマーを水および中和剤の存在下に重
   合することによって製造される、請求項１または２に記
   載のポリマー混合物。
4. 【請求項４】 ポリマーＡ）の製造後に別の量の１種類
   以上のエチレン性不飽和モノマーを添加することによっ
   て製造される、請求項１〜３のいずれか一つに記載のポ
   リマー混合物。
5. 【請求項５】 遊離基重合の後に別の量の１種類以上の
   エチレン性不飽和モノマーを添加しそして更に遊離基重
   合を実施することによって製造されている、請求項１〜
   ４のいずれか一つに記載のポリマー混合物。
6. 【請求項６】 水性印刷インキおよび印刷用ワニスのた
   めのバインダビヒクルを製造するために請求項１〜５の
   いずれか一つに記載のポリマー混合物を用いる方法。