JPH08302215A

JPH08302215A - 乳化剤および溶媒不含のマルチモード合成樹脂系

Info

Publication number: JPH08302215A
Application number: JP8108045A
Authority: JP
Inventors: Bernd Dr Mergardt; ベルント・メルガルト; Astrid Dr Giencke; アスリート・ギーニッケ; Gerd Dr Walz; ゲルト・ヴアルツ
Original assignee: BIANOBA REJINSU GmbH; Hoechst AG; Vianova Resins GmbH and Co KG
Current assignee: BIANOBA REJINSU GmbH; Hoechst AG; Allnex Germany GmbH
Priority date: 1995-04-29
Filing date: 1996-04-26
Publication date: 1996-11-19
Also published as: EP0739916A2; AU5190296A; MX9601590A; BR9602110A; CA2175138A1; KR960037728A; AR001710A1; DE19515874A1

Abstract

(57)【要約】【課題】脱墨可能な印刷インクのためのバインダーの
成分として適した乳化剤および溶媒不含のマルチモード
合成樹脂系を提供する。【解決手段】少なくとも１つのアミノ含有ポリマーＡ
および少なくとも１つの非イオン性の水希釈可能なポリ
マーＢおよび場合によってはポリマーＡおよびＢの存在
下にエチレン性不飽和化合物の乳化重合によって製造す
ることのできるラテックス粒子の状態の水不溶性ポリマ
ーＣからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸の存在下に水で
希釈でき、低分子量乳化剤および溶媒を含まないマルチ
モードカチオン合成樹脂系、その製造方法および顔料ペ
ースト中の粉砕樹脂として、または印刷ワニスおよび印
刷インク用のバインダー成分としてのその使用方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】現在工業的に使用されている環境に優し
い水ベースの印刷インクは、それを使用した印刷物が、
通常の溶媒含有システムとは異なり、現在の技術では脱
墨(deinking)できない点に欠点がある。このために、高
速条件での印刷可能性だけでなく、脱墨した再生パルプ
の十分な品質を提供するバインダーを使用することが望
まれている。

【０００３】このために、カチオンまたは非イオンの水
希釈可能なポリマーが、特に適している。例えば、ドイ
ツ特許出願公開第41 15 731 号明細書およびドイツ特許
第4231 566 号には、脱墨性の優れた水性インク組成物
が開示されており、その目的はこの種の市販のアクリル
樹脂を部分的に使用しているために達成される。カチオ
ンバインダーは、米国特許第4 554 212 号の主題であ
る。これらのカソードに析出するコーティング組成物の
水性相は、カチオンポリマーの存在下でのエチレン性不
飽和化合物の重合により製造されるカチオンポリマーか
らなる。しかしながら、このポリマーには十分な乾燥速
度またはタックフリー印刷を得るための適応性がないの
で、これらのバインダーは、印刷分野で使用するのに適
していない。さらに、これらのシステムは、著しい量の
有機溶媒を含むので、環境的な見地からも不利である。

【０００４】ヨーロッパ特許出願公開第0 622 385 号明
細書およびヨーロッパ特許出願第9411668.4 号明細書も
また、酸でプロトン化した後に水で希釈可能なバインダ
ーに関する。しかしながら、印刷インク用のバインダー
として記載されているカチオンポリマーは、顔料に対す
る湿潤力(wetting capacity)およびさらに無極性ポリマ
ーに対する吸収力(absorption capacity) に関して、さ
らに改善される必要がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、カチオンポリマー混合物を基材とし、酸の存在下に
水で希釈可能であり、良好な脱墨性だけでなく、顔料に
対する改善された湿潤力およびさらに無極性ポリマーに
対する高められた吸収力を有する合成樹脂系を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決する手段】この課題は、本発明に従って、
アミノ含有ポリマーＡおよび非イオンの水希釈可能なポ
リマーＢから出発し、樹脂溶液を得るために中和剤を含
む水中にこの混合物を導入し、ラテックス粒子の状態で
ポリマーＣを得るために、無極性モノマーをそこに添加
することによって、少なくともバイモード(bimodal) の
合成樹脂混合物を製造することによって達成される。

【０００７】以下において、「カチオンポリマーＡ」な
る語は、四級化剤を使用して、または酸とともに中和す
ることによって、アミノ基を少なくとも部分的にカチオ
ン基に転換することのできるアミノ含有ポリマーを意味
する。また、以下において、「非イオンの水希釈可能な
ポリマーＢ」なる語は、非イオンの親水性基盤を含むポ
リマーを意味する。

【０００８】本発明は、少なくとも一種のアミノ含有ポ
リマーＡおよび少なくとも一種の非イオンの水希釈可能
なポリマーＢおよび場合によってはポリマーＡおよびＢ
の存在下に、エチレン性不飽和化合物を乳化重合するこ
とによって製造することのできるラテックス粒子の状態
の水不溶性ポリマーＣを含む乳化剤および溶媒不含のマ
ルチモード合成樹脂系を提供する。

【０００９】アミノ含有ポリマーＡの平均分子量（重量
平均）は、好ましくは3000〜50000、特に4000〜25000
、殊に6000〜10000 の範囲である。ポリマーＢの平均
分子量（重量平均）は、好ましくは400 〜5000、特に10
00〜4000の範囲である。本発明の合成樹脂系は、好まし
くは９５：５から５：９５、特に８５：１５から１５：
８５、殊に７５：２５から２５：７５の重量比で、ポリ
マーＡおよびＢを含む。

【００１０】樹脂混合物のガラス転移温度は、好ましく
は少なくとも２５℃、特に少なくとも４５℃、殊に少な
くとも６５℃である。本発明のポリマーＡは、好ましく
は（ａ）エポキシド、カーボネートまたはエポキシド−
カーボネート、（ｂ）アミン、（ｃ）フェノールのそれ
ぞれの群から選択された少なくとも一種の化合物の反応
生成物であり、特にポリグリシジルエーテル、ポリグリ
シジルエステルおよびポリグリシジルアミンからなる群
から選択された（ａ１）エポキシド基、好ましくは末端
エポキシド基含有樹脂、および／または（ａ２）カーボ
ネート基、好ましくは末端カーボネート基含有樹脂と、
（ｃ）一価および／または多価フェノールおよび／また
はアルコールとの、そして（ｂ）飽和および／または不
飽和の第二および／または第一アミンまたはアミノアル
コールとの反応生成物である。後者については、ケチミ
ン形成により一時的に保護される少なくとも１つの第一
および／または第二ヒドロキシル基、ジアルキルアミノ
基および／または第一アミノ基でアルキル基を変性して
もよい。

【００１１】使用されるエポキシド化合物ａ１は、一分
子当たり平均して少なくとも１つ、好ましくは２つの1,
2-エポキシド基を有する。これらは、飽和または不飽和
および脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ環式であっ
てもよく、ヒドロキシル基を含んでいてもよい。さら
に、これらは、混合または反応の条件下において、第二
反応を引き起こす原因とならない置換基を含んでいても
よい。この置換基の例は、アルキル、アリール、アルキ
ル／アリール、エーテル基またはその類である。このよ
うなエポキシド化合物ａ１の例は、多価フェノールのグ
リシジルエーテル、例えばレゾルシノール、ヒドロキノ
ン、4,4'- ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキ
シジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）の異性体混合
物、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルメタ
ン、4,4'- ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（ビ
スフェノールＡ）、4,4'- ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、4,4'- ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、4,
4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルプロパン、
4,4'- ジヒドロキシビフェニル、4,4'- ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）メ
タン、4,4'- ジヒドロキシベンゾフェノン、1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）イソブタン、2,2-ビス（4-ヒ
ドロキシ第三ブチルフェニル）プロパン、ビス（2-ヒド
ロキシナフチル）メタン、1,5-ジヒドロキシナフタレ
ン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテルまたは上記
化合物の水素化、塩素化および臭素化生成物およびノボ
ラックである。化合物ａ１として、多価アルコールのグ
リシジルエーテルの部分使用も適している。そのような
適した多価アルコールの例は、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プ
ロピレングリコール、1,4-プロピレングリコール、1,5-
ペンタンジオール、1,2,6-ヘキサントリオール、グリセ
ロール、トリメチロールプロパンおよび2,2-ビス（4-ヒ
ドロキシシクロヘキシル）プロパンである。

【００１２】本発明において、「グリシジルエーテル」
なる語は、好ましくは下記一般式Ｉ

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中、R は、下記一般式

【００１５】

【化２】

【００１６】で表される遊離基を意味し、R¹,R^1',R^1''
は、お互いに独立して、H またはC _mH_2m+1であり、R²
は、８個までの炭素原子を有する直鎖または分枝の飽和
炭化水素、好ましくは-CH₂- を意味し、R³,R^3'は、どの
場合にもお互い独立して、ハロゲン、アリール、アルキ
ル、アルアルキルを意味し、n は、０〜８、好ましくは
１〜６を意味し、m は、１〜８、好ましくは１を意味
し、u,u'は、お互い独立して、０〜４、好ましくは０ま
たは１を意味する）で表されるグリシジルエーテルを意
味する。

【００１７】これらのポリグリシジルエーテルは、約20
0 〜10000 の平均分子量（Mn）および約120 〜5000のエ
ポキシド当量を有する。このような樹脂は、エピクロロ
ヒドリンまたはメチルエピクロロヒドリンの、ジヒドロ
キシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）またはジヒ
ドロキシジフェニルプロパン（ビスフェノールＡ）、お
よびジヒドロキシベンゾフェノンまたはジヒドロキシナ
フタレンとの反応生成物である。適した分子量のポリエ
ポキシドは、ビスフェノールおよびエピクロロヒドリン
のモル比を選択するか、またはルイス酸またはホスホニ
ウム塩のような触媒を添加して、または添加しないで、
単量体のジグリシジル化合物をさらにビスフェノールと
反応させることによって製造される。このエポキシ樹脂
は、完全にまたは部分的に水素化してもよく、構造およ
び分子量の異なる混合物中に使用してもよい。

【００１８】さらに、上記したポリグリシジルエーテル
の一部を、下記一般式II

【００１９】

【化３】

【００２０】（式中、R⁴は、H または置換または未置換
の(C₁-C₄)-アルキル基を意味し、v は、２〜６を意味
し、w は、２〜100 、好ましくは３〜50を意味する）で
表される脂肪族ポリグリシジルエーテルで置き換えても
よい。

【００２１】例えば、種々の分子量のポリプロピレング
リコールまたはポリブチレングリコールのビスグリシジ
ルエーテルである。このエポキシ樹脂は、ホウ素フッ化
アミン錯体のような適した塩基性または酸性触媒の存在
下に、長鎖ポリアルコール、例えば1,6-ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ビスエトキシル化ネオペ
ンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシ
ピバレートおよびビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキ
サン、モノアンヒドロペンタエリスリトールおよびポリ
テトラヒドロフランジオール、ポリカプロラクトンジオ
ール、ポリカプロラクタムジオールまたはポリブタジエ
ンジオールとの反応により変性されていてもよい。第一
ヒドロキシル基を有するポリアルコールは、適した触媒
の存在下に、直接ポリグリシジルエーテルと反応する
が、第二ヒドロキシル基は、最初にジイソシアネートと
反応する。この結果得られるイソシアネート末端反応生
成物は、問題なく、２つのポリグリシジルエーテル単位
の間にブリッジとして取り込まれ、分子量および官能性
を増加する。

【００２２】さらに適したエポキシド化合物は、下記一
般式III

【００２３】

【化４】

【００２４】（式中、R⁵は、40個まで、好ましくは10個
までの炭素原子を有する直鎖または分枝の、飽和または
不飽和の炭化水素基または置換または未置換のフェニル
基を意味し、p は、１〜５、好ましくは２または３、特
に２を意味する）で表される（ポリ）グリシジルエステ
ルである。

【００２５】このようなポリカルボン酸のポリグリシジ
ルエステルは、エピクロロヒドリンまたは同様のエポキ
シ化合物を、脂肪族、脂環式または芳香族ポリカルボン
酸、例えばシュウ酸、アジピン酸、グルタル酸、テレフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、2,6-ナフタレンジカル
ボン酸および二量化脂肪酸と反応させることによって得
ることができる。これらの例は、ジグリシジルテレフタ
レートおよびジグリシジルヘキサヒドロフタレートであ
る。

【００２６】エポキシド基を含有する樹脂ａ１として適
したその他の化合物は、いくつかのエポキシド基がアミ
ンと反応した化合物である。アミン価(amine number)を
低減するために、飽和または不飽和のポリカルボン酸お
よび／またはヒドロキシアルキルカルボン酸を用いて、
そのようなアミノ−エポキシ樹脂をさらに変性してもよ
い。種々の鎖長の脂肪族、脂環式および／または芳香族
ポリカルボン酸の例は、アジピン酸、セバシン酸、フマ
ル酸およびマレイン酸およびそれらの無水物、イソフタ
ル酸および二量化脂肪酸である。乳酸、ジメチロールプ
ロピオン酸または他のカルボキシル−およびヒドロキシ
ル−含有ポリエステルは、ヒドロキシアルキルカルボン
酸として考慮する。過剰量の低分子量ポリグリシジルエ
ーテルの、ポリカルボン酸および／またはポリアルコー
ルとの反応において、得られる中間体は、その後さらに
アミンおよび／またはアミノアルコールと反応させるこ
とのできる変性ポリグリシジルエーテルである。

【００２７】ヘテロ環式ポリエポキシド化合物、例えば
1,3-ジグリシジル-5,5- ジメチルヒダントイン、トリグ
リシジルイソシアヌレートまたはビスイミドのジエポキ
シドを使用することもできる。ポリエポキシドの他の適
した類は、一分子当たりの官能性を２から約６のグリシ
ジル基に高めたフェノール性ノボラック樹脂のポリグリ
シジルエーテルを含む化合物である。長鎖アルキルフェ
ノール、例えばドデシルフェノールを用いた脱官能基化
(defunctionalization) により、付加的な構造を取り込
むこともできる。

【００２８】その他の適したエポキシド化合物は、"Epo
xidverbindungen und Epoxidharze"[Epoxide compounds
and epoxy resins] by A. M. Paquin, Springer Verla
g,Berlin 1958, Chapter IV, Lee, Neville "Handbook
of Epoxy Resins" 1967, Chapter 2およびWagner/Sarx
"Lackkunstharze" [Synthetic resins for coatings],
Carl Hanser Verlag (1971) p. 174 ff 中に記載され
ている。

【００２９】カーボネートａ２として、一分子当たり少
なくとも１、好ましくは２または３の2-オキソ-1,3- ジ
オキソラン基（環状カーボネート基）を有し、成分ｂと
の反応を中断させるその他の官能基を含まない所望の材
料を使用することができる。分子量Mn（数平均、標準と
してポリスチレンを使用してゲルクロマトグラフィーで
測定）は、一般に100 〜10000 、特に150 〜5000であ
り、2-オキソ-1,3- ジオキソラン当量は、100 〜1500で
ある。環状カーボネート基は、好ましくは末端である
が、成分ａ２として使用される化合物も分子鎖中にラン
ダムにこれらの基を含んでもよく、それらは環状カーボ
ネート基を含むオレフィン性不飽和化合物を使用して共
重合することによって製造される。例えば、この種の製
造方法は、ドイツ特許出願公開第3 644 373 号明細書中
に開示されている。

【００３０】カーボネート成分ａ２は、好ましくは下記
一般式IV

【００３１】

【化５】

【００３２】（式中、R⁶は、場合によってはアミノまた
はアルキルアミノ基を有していてもよいフェノール、ポ
リエーテル、ポリエーテルポリオール、ポリエステル、
ポリエステルポリオールのz-価の遊離基、または場合に
よっては不活性基を有していてもよいz-価の炭化水素
基、好ましくは２〜18個の炭素原子を有するアルキレン
基、またはz-価のポリ（第二）アミン基、またはエポキ
シカーボネート化合物と、ポリアミン、ポリオール、ポ
リカプロラクトンポリオール、ヒドロキシル含有ポリエ
ステル、ポリエーテル、ポリグリコール、800 〜10000
の平均分子量を有するヒドロキシ−、カルボキシ−およ
びアミノ−官能性ポリマーオイル、ポリカルボン酸、ヒ
ドロキシ−またはアミノ−官能性ポリテトラヒドロフラ
ンとの反応生成物およびポリアミンと、実験式 C₁₂H₂₂
O₃からC₁₄H₂₆O₃、例えばバーサティック酸（シェル化学
製、９〜12個の炭素原子を有するα−分枝状モノカルボ
ン酸）のα，α−ジアルキルアルカンモノカルボン酸の
グリシジルエステルとの反応生成物のz-価の遊離基を意
味し、z は、１〜５、好ましくは２または３、特に２を
意味する）で表される化合物である。

【００３３】このような化合物およびそれらの製造方法
は、例えばドイツ特許出願公開第3726 497 号明細書中
に説明されている。いくつかの場合には、付加的成分と
して、または場合によっては唯一の成分ａとして、下記
一般式V

【００３４】

【化６】

【００３５】（式中、R^6'は、場合によってはアミノま
たはアルキルアミノ基を有していてもよいフェノール、
ポリエーテル、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ル、ポリエステルポリオールの(x+y)-価の遊離基、また
は場合によっては不活性基を有していてもよい(x+y)-価
の炭化水素基、好ましくは２〜18個の炭素原子を有する
アルキレン基、または(x+y)-価のポリ（第二）アミン
基、またはエポキシカーボネート化合物と、ポリアミ
ン、ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ヒド
ロキシル含有ポリエステル、ポリエーテル、ポリグリコ
ール、800 〜10000 の平均分子量を有するヒドロキシ
−、カルボキシ−およびアミノ−官能性ポリマーオイ
ル、ポリカルボン酸、ヒドロキシ−またはアミノ−官能
性ポリテトラヒドロフランとの反応生成物およびポリア
ミンと、実験式 C₁₂H₂₂O₃からC₁₄H₂₆O₃、例えばバーサ
ティック酸のα，α−ジアルキルアルカンモノカルボン
酸のグリシジルエステルとの反応生成物の(x+y)-価の遊
離基を意味し、x,y は、お互い独立して、１〜５、特に
２または３、特に１を意味する）で表される混合エポキ
シド−カーボネートを使用することが有利である。

【００３６】環状カーボネートおよび場合によって使用
される混合エポキシ−カーボネート化合物を製造するた
めの好ましい出発材料は、多価フェノールおよびアルコ
ールのポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノール
ＡまたはビスフェノールＦである。例えば、グリシジル
エーテルは、ポリフェノールを、エピクロロヒドリンと
反応させることによって得ることができる。ポリフェノ
ールの例は、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）- プロ
パン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、4,4'- ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、1,1'- ビス（4-ヒドロキシフェニル）イ
ソブタン、ビス（2-ヒドロキシナフチル）メタンおよび
1,5-ジヒドロキシナフタレンである。好ましくは、エポ
キシド基に加えて、遊離ヒドロキシル基が、ポリフェノ
ールのポリグリシジルエーテル中に存在する。環状尿素
のジグリシジルアダクトも使用することができる。

【００３７】アミン（ｂ）としては、好ましくはアルキ
ルおよびアルカノール基を有する第一モノアミン、例え
ばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソ
プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、2-
アミノブタン、4-アミノ-2-ブタノール、イソアミルア
ミン、ペンチルアミン、3-メチルブチルアミン、ヘプチ
ルアミン、オクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、
イソノニルアミン、イソトリデシルアミン、2-アミノメ
チル-1- プロパノール、モノエタノールアミン、モノ
（ノルマルまたはイソ）プロパノールアミン、ネオペン
タノールアミン、メトキシプロピルアミン、2-（2-アミ
ノエトキシ）エタノール、ヤシ油脂肪アミン、オレイル
アミン、ステアリルアミン、牛脂脂肪アミン、デシルア
ミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデ
シルアミン、オクタデシルアミン、シクロペンチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、3-メトキシプロピルアミ
ン、3-エトキシプロピルアミン、3-ブトキシプロピルア
ミン、3-イソノニルオキシプロピルアミン、3-アミノプ
ロピルトリメトキシ（エトキシトリデシルオキシ）シラ
ン、および2-アミノ-2- ヒドロキシメチル-1,3- プロパ
ンジオールを使用することができる。第二モノアミン、
好ましくはジアルキルアミン、モノアルキルヒドロキシ
アルキルアミンまたはジヒドロキシアルキルアミンを使
用することも可能である。そのような化合物の例は、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
（ノルマルまたはイソ）プロピルアミン、ジブチルアミ
ン、ジイソブチルアミン、ジ−第二ブチルアミン、N-メ
チルブチルアミン、N-メチルアミノエタノール、ジエタ
ノールアミン、ジペンチルアミン、ジオクチルアミン、
ジ（2-エチルヘキシル）アミン、ジイソノニルアミン、
N-エチルブチルアミン、N-エチルシクロヘキシルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、ジステアリルアミン、ジ
−ヤシ油アミン、ジ−牛脂脂肪アミンまたはその他の環
状アミン、例えばモルホリン、ピロリジンまたはオキサ
ゾリジンまたは置換または未置換のアニリンである。第
一モノアミンの、モノエポキシドとの反応生成物もま
た、第二アミンのための置換基として、使用することが
できる。

【００３８】さらに、下記一般式VI H₂N-CR⁷R⁸-R⁹-O-(CHR¹⁰-CHR¹¹O-)_qR¹² （式中、R⁷およびR⁸は、水素、アルキル基またはヒドロ
キシル基を意味し、R⁹は、直鎖または分枝のアルキル
基、好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基
を意味し、R¹⁰およびR¹¹は、水素、または１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基を意味し、R¹²は、水素、
アルキル、シクロアルキルまたはフェニル基、好ましく
は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、そ
してq は、０〜５を意味する）で表される第一アミンを
使用することもできる。

【００３９】使用することのできるこの種の化合物の例
は、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノー
ルアミン、エチレングリコール、2-アミノエチルエーテ
ルおよびジエチレングリコールモノ（3-アミノプロピ
ル）エーテルである。第一アミンを使用する場合には、
分子量を増大するために、化学量論的条件下に、アミン
をエポキシド基と反応させることができる。好ましいジ
アミンの例は、（登録商標）Jeffamin Mシリーズ、（登
録商標）Jeffamin Dシリーズ、（登録商標）Jeffamin E
D シリーズ（Texaco社）である。第一および／または第
二アミノ基を有するジ−またはトリ−アミン、例えばラ
ウリルプロピルジアミンおよび牛脂脂肪プロピレンジア
ミンもまた適している。

【００４０】ポリアミン（ｂ）は、少なくとも２つのア
ミノ基を分子中に含んだ化合物である。一般的に、これ
らの化合物は、２〜50個の炭素原子、好ましくは２〜20
個の炭素原子を有する。適したポリアミン（ｂ）の例
は、第一アミノ基のみを含んだ化合物であり、好ましく
はジプライマリー（diprimary ）である。これらのポリ
アミンは、好ましくは第一／第三ジアミンとのブレンド
で使用される。

【００４１】その他の適したポリアミン（ｂ）の例は、
第二アミノ基のみを含んだ化合物であり、好ましくはジ
セカンダリー（disecondary ）である。例えば、長鎖ジ
アミン、例えばN,N'- ジアルキルジアミノアルカン、ま
たはモノエポキシド、例えば飽和グリシジルエーテルま
たはグリシジルエステルの、またはエポキシアルカン
の、第一ジアミノアルカンとの反応生成物、例えば２モ
ルのバーサティック酸のグリシジルエステルの1,6-ヘキ
サンジアミンの付加生成物である。このために使用する
ことのできるその他のモノエポキシドは、種々の鎖長の
飽和または不飽和のグリシジルエーテルまたはα−エポ
キシド、例えば1,2-エポキシドデカンまたはブチレンオ
キシドである。

【００４２】さらに適したポリアミン（ｂ）は、少なく
とも１つの遊離第一アミノ基を含み、さらに第二および
／または第三アミノ基を含んだポリアミンである。ポリ
アミン（ｂ）は、例えば下記一般式VII

【００４３】

【化７】

【００４４】（式中、s は、０または１〜６の整数、好
ましくは１〜４を意味し、R¹³は、２〜18個の炭素原子
を有する二価の、好ましくは非芳香族の炭化水素基、好
ましくは２〜10個の炭素原子、特に２〜６個の炭素原子
を有する分枝状または非分枝状のアルキレン基、または
５〜12個の炭素原子、好ましくは６〜10個の炭素原子を
有するシクロアルキレン基、または７〜12個の炭素原
子、好ましくは８〜10個の炭素原子を有するアルアルキ
レン基、または２〜18個の炭素原子を有するポリオキシ
アルキレン基を意味し、R¹⁴,R^14'は、お互い独立して、
H または下記一般式

【００４５】

【化８】

【００４６】で表される遊離基を意味し、R¹⁵,R^15'は、
H 、(C₁-C₂₀)- アルキル、好ましくは(C₁-C₆)-アルキ
ル、(C₁-C₁₆)- ヒドロキシアルキル、好ましくは下記一
般式

【００４７】

【化９】

【００４８】で表される遊離基を意味し、R¹⁶は、R¹³
から独立してR¹³と同じ定義を意味し、R¹⁷は、(C₁-C
₁₂)- アルキル、-CH₂-O-(C₁-C₁₂)-アルキル、-CH₂-O-
アリール、または下記一般式

【００４９】

【化１０】

【００５０】で表される遊離基を意味し、R¹⁸は、H ま
たは(C₁-C₆)-アルキルを意味し、またはR¹⁵およびR¹⁶
は、5-、6-または7-員の脂肪族の環の一部であるが、s
が０である場合には、R^14'は、H ではない）で表され
る。

【００５１】ここで、その他に適したポリアミンは、下
記一般式VIII X-(R¹⁹NH) _t-R²⁰-Y （式中、X およびY は、NH₂またはOHを意味するが、同
じではなく、R¹⁹およびR²⁰は、お互い独立して、上記
一般式VII 中のR¹³の定義と同じであり、t は、上記一
般式VII 中のs の定義と同じである）で表される化合物
である。

【００５２】さらに、その他の適したポリアミンおよび
ポリアミノポリオールの例は、ドイツ特許出願公開第36
44 371 号明細書、ドイツ特許出願公開第37 26 497 号
明細書およびドイツ特許出願公開第38 09 695 号明細書
中に記載されている化合物である。これらの明細書は、
好ましい態様も含む。ポリアミノアミドまたはジプライ
マリーアミンの、ジカルボン酸、例えばアジピン酸また
は二量体脂肪酸との縮合生成物、およびポリグリコール
ポリアミンまたはアミンアダクト、例えばアミン−エポ
キシ樹脂アダクトもまた適している。

【００５３】適したポリアミン（ｂ）の例は、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、2-メチルペンタメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ネオペ
ンチルジアミン、オクタメチレンジアミン、トリアセト
ンジアミン、ジオキサデカンジアミン、ジオキサドデカ
ンジアミンおよび高級同族体の脂環式ジアミン、例えば
1,2-、1,3-または1,4-シクロヘキサンジアミン、および
ラウリルプロピレンジアミンおよび牛脂脂肪プロピレン
ジアミン、4,4'- メチレンビスシクロヘキシルアミン、
4,4'- イソプロピレンビスシクロヘキシルアミン、イソ
ホロンジアミン、トリシクロドデセニルジアミン、メン
タンジアミン、4,4'- ジアミノ-3,3'-ジメチルジシクロ
ヘキシルメタン、3-アミノメチル-1- （3-アミノプロピ
ル-1- メチル）-4- メチルシクロヘキサン、N-メチルエ
チレンジアミン、N-アミノエチルピペラジン、2-アミノ
エチルピペラジン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,
N-ジメチルプロピレンジアミン、N,N-ジメチルアミノプ
ロピルアミン、N,N-ビスアミノプロピル-N,N'-ジメチル
アミノプロピルアミン、N,N-ジヒドロキシエチレンジア
ミン、芳香族アミン、例えばm-キシリレンジアミン、脂
肪族ポリ（トリ、テトラ）アミン、例えばジエチレント
リアミン、ジプロピレントリアミン、ビスヘキサメチレ
ントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレ
ンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、メチル
イミノビスプロピルアミン、N-アルキルアミノジプロピ
レントリアミン（アルキル＝CH₃-,C₄H₉-,(CH₃)₂N(CH₂)₃
- ）、テトラプロピレンペンタアミン、およびアルカノ
ールアミン、例えばアミノエチルエタノールアミン、N-
（2-ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、エチレン
グリコールビスプロピルアミン、ヒドロキシエチルアミ
ノエチルアミン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミ
ン、およびポリオキシプロピレンジアミンであり、好ま
しくは平均分子量が、約200 〜400 である。好ましいポ
リアミンは、N,N-ビスアミノプロピル-N-メチルアミ
ン、N-アミノプロピルメチルアミン、N-アミノプロピル
プロピルアミン、牛脂脂肪プロピレンジアミンであり、
特にジメチルアミノプロピルアミン、およびジエチルア
ミノプロピルアミンおよびN-シクロヘキシル-1,3- プロ
ピレンジアミン、3-ジメチルアミノプロピルアミン、2-
ジエチルアミノエチルアミンおよびジメチルアミノネオ
ペンチルアミンである。

【００５４】単独で、または混合物で使用することので
きるフェノール（ｃ）としては、フェノール、m-クレゾ
ール、3,5-ジメチルフェノール、m-エトキシフェノー
ル、p-ヒドロキシベンジルフェノール、およびo-ヒドロ
キシベンジルフェノールが好ましい。好ましく使用され
るフェノール（ｃ）は、少なくとも２つのフェノール性
ヒドロキシ基を含み、例えばレゾルシノール、ヒドロキ
ノン、4,4'- ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロ
キシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）の異性体混
合物、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルメ
タン、4,4'- ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン
（ビスフェノールＡ）、4,4'- ジヒドロキシジフェニル
メタン、4,4'- ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサ
ン、4,4'- ジヒドロキシ-3.3'-ジメチルジフェニルプロ
パン、1,2-、1,3-、1,5-、1,6-、2,2'-および4,4'- ジ
ヒドロキシビフェニル、4,4'- 、2,5-および3,3'- ジヒ
ドロキシ-2,2'-ビピリジル、4,4'- ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、4,4'- ビス（4-ヒドロキシフェニル）吉
草酸およびそのアミド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）
スルフィド、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）酢酸お
よびそのアミド、トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタ
ン、4,4'- ジヒドロキシベンゾフェノン、1,1-ビス（4-
ヒドロキシフェニル）イソブタン、2,2-ビス（4-ヒドロ
キシ第三ブチルフェニル）プロパン、ビス（2-ヒドロキ
シナフチル）メタン、1,5-ジヒドロキシナフタレンおよ
びビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテルまたは上記化
合物の水素化、塩素化および臭素化生成物、およびノボ
ラックである。レゾルシノール、ビスフェノールＡおよ
びビスフェノールＦが特に好ましい。

【００５５】フェノール（ｃ）として使用されるフェノ
ールは、好ましくは、アルキル化、アリール化またはア
ルキルアリール化された一価および／または多価フェノ
ールであり、場合によっては異性化されていてもよい。
ここで、アルキル化、アリール化またはアルアルキル化
は、不飽和化合物を用いたフェノール親構造の芳香族核
の求電子置換である。フェノールｃは、好ましくは下記
一般式IX

【００５６】

【化１１】

【００５７】（式中、R²¹は、(C₂-C₁₈)- アルキル、好
ましくは(C₂-C₄)-アルキル、(C₅-C₆)-シクロアルキル、
フェニル、少なくとも１つの(C₁-C₁₈)- アルキル基で置
換したフェニル、少なくとも１つのフェニル基で置換し
た(C₂-C₁₈)- アルキルを意味し、d は、数字の０〜４、
好ましくは１または２を意味し、e は、数字の１〜５を
意味し、e の値は5-d の値以下である）または下記一般
式X

【００５８】

【化１２】

【００５９】（式中、f は、１または２を意味し、g
は、１〜４を意味し、g'は、０〜４を意味し、h は、１
または２を意味し、M は、=CH-またはヘテロ原子、好ま
しくは窒素原子を意味し、R²²は、R²¹と同じ意味であ
り、R^22'は、H またはR²¹と同じ意味であり、K は、単
結合、CH₂、C(CH₃)₂、S(O)、S 、S-S 、C(O)または下
記一般式XI

【００６０】

【化１３】

【００６１】で表される遊離基を意味し、L は、ヒドロ
キシル基、下記一般式

【００６２】

【化１４】

【００６３】で表される遊離基、または下記一般式XII

【００６４】

【化１５】

【００６５】（式中、R²³,R²⁴,R²⁵,R^23',R^24',R
^25'は、お互い独立して、水素または(C₁-C₄)-アルキル
を意味し、i,j は、お互い独立して、１〜４、好ましく
は２または３を意味する）で表される遊離基を意味す
る）で表される。

【００６６】本発明で有利に使用されるアルキル化、ア
リール化またはアルキルアリール化フェノール（ｃ）を
製造するために、使用することのできるフェノール性親
構造は、単核または多核フェノール、例えばフェノール
自身であり、好ましくは、２またはそれ以上のヒドロキ
シル基を同一の芳香族環中に有する化合物、例えばフロ
ログルシノール、ピロガロール、ヒドロキノン、ピロカ
テコールであり、特にレゾルシノールである。

【００６７】適したフェノール性親構造は、縮合芳香族
環システムを基材としたフェノールである。後者は、例
えば下記一般式XIIIまたは一般式XIV

【００６８】

【化１６】

【００６９】（式中、k は、０〜２を意味し、l は、１
〜３、好ましくは１または２を意味し、k およびl の合
計は、少なくとも２であり、Z は、=CH-、>C=O、酸素原
子または窒素原子を意味する）で表される。

【００７０】好ましい例は、1,4-ジヒドロキシナフタレ
ンおよびその位置異性体、ジヒドロキシアントラキノ
ン、キニザリンおよびアントラフラビン酸（anthraflav
ic acid ）である。フェノール（ｃ）を、さらに化合物
ｃを製造するためのフェノール性親構造として代わりに
使用することもできる。

【００７１】フェノール（ｃ）として好ましく使用され
るモノ（アルキルアリール）フェノールは、それ自身公
知であり、スチレン化フェノールとして文献中にもしば
しば記載される。オーストリア特許第284 444 号の規定
に従えば、スチレンのフェノールとの反応は、公知であ
り、スチレンのビニル基をフェノールのヒドロキシル基
に対してオルト位またはパラ位に添加する実質的なアル
キル化反応である。一般的に、この反応は、フリーデル
−クラフツ触媒、例えば酸およびルイス酸を使用して実
施される。反応条件、触媒および反応物の割合に応じ
て、モノ−、ジ−またはトリ−スチレン化フェノールが
得られる。ドイツ特許出願公開第19 40 220 号明細書に
は、アリールアルキルフェノール生成物およびそれらの
製造方法が開示されている。好ましいアリールアルキル
フェノール（ｃ）は、フェノール中のフェノール性ヒド
ロキシル基と芳香族ビニル化合物とのモル比を１：１か
ら１：２として、鉱酸またはフリーデル−クラフツ触媒
の存在下に、公知の方法で、フェノールにビニル化合物
を添加することによって製造することができる。

【００７２】使用することのできるビニル化合物は、１
またはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含む天然または
合成化合物であり、１より多い場合には共役二重結合が
存在してもよい。使用することのできる天然不飽和化合
物は、不飽和脂肪酸、それらから誘導された脂肪油、脂
肪酸アミドまたは脂肪アルコールである。さらに適した
出発化合物は、テルペンを基材とした不飽和天然物質、
例えばテルペンチン（terpentine）油およびロジンであ
る。使用することのできる合成不飽和炭化水素化合物
は、アルケン、ジエンまたは高級不飽和炭化水素、例え
ばブテン、イソブテン、イソオクテン、イソノネン、イ
ソドデセンまたはジ不飽和化合物、例えばブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、ジクロロブタジエンおよび
ジシクロペンタジエンである。アルケンの混合物および
場合によってはアルケンとアルカンとの混合物を使用す
ることができ、これらは例えば炭化水素、例えば石油の
分解または脱水素化、またはオレフィン、例えばイソブ
チレン、プロピレンまたはn-ブテンのオリゴマー化また
は石炭の酸化により得られる。アセチレン性不飽和化合
物、例えばアセチレンまたは(C₁-C₁₀)- アルキル- また
はジ-(C₁-C₁₀)-アルキルアセチレンも適している。

【００７３】化合物ｃを製造するための出発物質として
使用することのできる不飽和化合物の例は、以下の化合
物である：n-ペンテン-(1)、n-ヘキセン-(1)、n-オクテ
ン-(1)、n-ノネン-(1)、n-デセン-(1)、n-ウンデセン-
(1)、n-ドデセン-(1)、プロピレン-(1)、n-ブテン-
(1)、２または３位または場合によっては４位を、メチ
ル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イ
ソブチル、第二ブチルまたは第三ブチル基によって置換
された上記アルケン；2,3-ジメチル-n- ブテン、3,3-ジ
メチル-n- ブテン、2,5-ジメチルヘプテン、3,3-ジメチ
ルヘプテン、2,3,4-トリメチルヘプテン、2,4-ジメチル
ヘプテン、2,3-ジメチルヘプテン、4,4-ジメチルヘプテ
ン、2,3-ジエチルヘキセン、4,4-ジメチルヘキセン、2,
3-ジメチルヘキセン、2,4-ジメチルヘキセン、2,5-ジメ
チルヘキセン、3,3-ジメチルヘキセン、3,4-ジメチルヘ
キセン、2-メチル-3- エチルペンテン、3-メチル-3- エ
チルペンテン、2,3,3-トリメチルヘプテン、2,4,4-トリ
メチルペンテン、2,3,3-トリメチルペンテン、2,3,4-ト
リメチルペンテン、2,3,3,4-テトラメチルペンテン；二
重結合が分子中の２または３位である類似のアルケン；
イソブチレンまたはn-ブテン（オクテン）の二量化また
はイソブチレンまたはn-ブテン（ドデセン）またはプロ
ピレン（ノネン）の三量化またはプロピレン（ドデセ
ン）の四量化において混合物の状態で得られる分枝アル
ケン。

【００７４】使用される芳香族ビニル化合物としては、
スチレン誘導体が好ましい。スチレン誘導体の例は、α
−メチルスチレン、スチレン、o-メチルスチレン、m-メ
チルスチレン、p-メチルスチレン、市販のビニルトルエ
ン（異性体混合物）、3,4-ジメチルスチレン、2,4-ジメ
チルスチレン、2,5-ジメチルスチレン、2,6-ジメチルス
チレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチ
ルスチレン、3,4-ジエチルスチレン、2,4-ジエチルスチ
レン、2,5-ジエチルスチレン、2,6-ジエチルスチレン、
o-プロピルスチレン、m-プロピルスチレン、p-プロピル
スチレン、o-イソプロピルスチレン、m-イソプロピルス
チレン、p-イソプロピルスチレン、o-ブチルスチレン、
m-ブチルスチレン、p-ブチルスチレン、o-イソブチルス
チレン、m-イソブチルスチレン、p-イソブチルスチレ
ン、第二ブチルスチレン、m-第二ブチルスチレン、p-第
二ブチルスチレン、o-第三ブチルスチレン、m-第三ブチ
ルスチレン、p-第三ブチルスチレン、p-ブロモスチレ
ン、p-クロロスチレン、2,4-ジブロモスチレン、2,4-ジ
クロロスチレンおよび2,4,6-トリクロロスチレンであ
る。

【００７５】下記一般式XV

【００７６】

【化１７】

【００７７】（式中、R²⁶は、水素原子またはメチル基
を意味し、R²⁷は、水素原子または１〜３個の炭素原子
を有するアルキル基または下記一般式

【００７８】

【化１８】

【００７９】（式中、R²⁸は、独立して、R²⁶の定義と
同じ意味である）で表される遊離基を意味する）で表さ
れる芳香族ビニル化合物、例えばスチレンおよびα−メ
チルスチレンをビニル化合物として使用することが好ま
しい。

【００８０】成分ａ、ｂおよびｃからポリマーまたはポ
リマー混合物Ａを製造するためには、フェノール、カー
ボネートおよびエポキシド基が完全に取り込まれるよう
に、エポキシド、環状カーボネート、アミノおよびフェ
ノール基を含有する化合物のモル比を選択する。この反
応は、化合物ａから出発して段階的に行うことができ、
またはその他は、例えば化合物ｃと混合した化合物ｂを
化合物ａと反応させるように行うことができる。一般
に、この反応は、一定の、または理論的なアミン価に達
するまで続ける。化学量論的に必要な割合での化合物
ａ、ｂおよびｃの反応は、昇温下、例えば40〜300 ℃、
好ましくは50〜250 ℃、特に80〜200 ℃で実施すること
ができ、場合によっては溶媒および／または触媒を使用
することも可能である。ゲル化を防ぐのに注意が必要で
ある。全てのアミンを同時にエポキシド基および／また
はカーボネート基と反応させることができるが、段階的
に行うことも可能である。従って、異なるエポキシドア
ミンアダクトおよび／またはカーボネートアミンアダク
トの混合物を得ることができる。アミンとの反応は、室
温で始まり、一般的に発熱性である。反応を完全に行う
ために、一般に一時的に温度を40〜250 ℃に上げる必要
がある。一般に、第一アミノ基と2-オキソ-1,3-ジオキ
ソラン基との反応には触媒は必要ないが、比較的反応性
の低い第二アミノ基の反応には触媒が好適である。この
ために適した触媒は、強塩基化合物、例えば第四アンモ
ニウム化合物、例えばアルキル−、アリール−および／
またはベンジルアンモニウム水酸化物および炭酸塩であ
る。ここで好ましい第四アンモニウム化合物は、(C₁₆-C
₂₂)-アルキルベンジルジメチルアンモニウム水酸化物、
ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物およびテトラ
ブチルアンモニウム水酸化物である。好ましい触媒は、
強塩基アミン、例えばジアザビシクロオクタン(DABCO)
およびグアニジンである。ここで、いわゆる超求核（su
pranucleophilic ）触媒、例えば4-ピロリジニルピリジ
ンおよびポリ（N,N-ジアルキルアミノピリジン）（R.A.
VaidyaらによるPolymer Preprints, Vol. 2 (1986), p
p. 101-102 参照）も適している。

【００８１】本発明の樹脂システムを製造するために、
任意に溶媒を加えることができ、これらの溶媒は樹脂合
成の終了後に減圧下に除去され、例えばグリコールエー
テル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、例えばメチルグリコール、エ
チルグリコール、ブチルグリコール、メチルジグリコー
ル、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、メチル
トリグリコール、エチルトリグリコール、ブチルトリグ
リコール、メチルテトラグリコール、エチルテトラグリ
コール、ブチルテトラグリコール、（登録商標）Polygl
ycol M 250（ヘキスト、MW:260-275、OH価:204-215）、
（登録商標）Polyglycol M 350（ヘキスト、MW:335-26
5、OH価:154-167）、2-n-プロポキシエタノール、2-（1
-メチルエトキシ）エタノール、2-n-ブトキシエタノー
ル、2-（2-メトキシエトキシ）エタノール、2-（2-エト
キシエトキシ）エタノール、2-（2-ブトキシエトキシ）
エタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、2,
5,8,11- テトラオキサドデカン、1-メトキシ-2- プロパ
ノール、1-エトキシ-2- プロパノール、トリプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
メチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピ
レングリコールn-ブチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールn-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールn-ブ
チルエーテルおよびプロピレングリコールフェニルエー
テルである。

【００８２】ポリマーＢは、一般的なｐＨで非イオン性
の少なくとも１つの親水性構造を含む。このようなポリ
マーＢの例は、ポリグリシジルエーテルおよびポリグリ
シジルエステルからなる群のエポキシド基、好ましくは
末端エポキシド基を有する樹脂のヒドロキシ化合物のア
ダクトである。使用されるエポキシド基含有樹脂は、好
ましくはポリグリシジルエーテルおよびポリグリシジル
エステルからなる群から選択された末端エポキシド基を
有するポリマーである。

【００８３】ヒドロキシ化合物として、少なくとも１つ
のヒドロキシル基を有する個々の有機化合物またはその
混合物が使用される。モノ−、ビス−またはトリス−ヒ
ドロキシ化合物、特にモノヒドロキシ化合物を使用する
ことが好ましい。本発明でいう、モノヒドロキシ化合物
は、モノアルコールおよびモノエーテル化ポリアルキレ
ンオキシド化合物である。使用することのできるモノア
ルコールは、好ましくはアルカンまたはシクロアルカン
基を含有する化合物、特に(C₈-C₃ ₂)アルコールおよびそ
れらの異性体、例えば2-エチルヘキサノール、オクタノ
ール、ノナノール、デカノール、ドデカノールおよびス
テアリル、セチル、セリルおよびミリスチルアルコー
ル、（登録商標）TCD Alcohol M （ヘキスト、MW:166、
OH価:327）、ウールワックスアルコール、コレステロー
ル、ボルネオール、イソボルネオールおよびトール油脂
肪アルコールである。この特性は、場合によっては、モ
ノヒドロキシ化合物の量に対して、０〜95重量％の割合
で、アルカンおよびシクロアルカン鎖を含有する(C₁-
C₆) アルコール、例えばブタノール、ヘキサノール、シ
クロヘキサノールおよび／またはそれらの混合物を使用
して変性することができる。

【００８４】使用されるモノエーテル化ポリアルキレン
オキシド化合物は、好ましくは下記一般式XVI R²⁹-(O-CHR³⁰-CHR³¹) _r-OH で表される化合物である。この式中、R²⁹は、アルキ
ル、シクロアルキルまたはフェニル基、好ましくは１〜
12、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を意味
し、R³⁰およびR³¹は、水素または１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基を意味し、r は、１〜10、好ましく
は１〜４を意味する。好ましいこれらの化合物の例は、
メチルグリコール、エチルグリコール、ブチルグリコー
ル、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチル
ジグリコール、メチルトリグリコール、エチルトリグリ
コール、ブチルトリグリコール、メチルテトラグリコー
ル、エチルテトラグリコール、ブチルテトラグリコー
ル、（登録商標）Polyglycol M 250（MW:260-275、OH
価:204-215）、（登録商標）Polyglycol M 350（MW:335
-265、OH価:154-167）、プロピレングリコールメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリ
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリ
コールn-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールn-ブ
チルエーテル、トリプロピレングリコールn-ブチルエー
テルおよびプロピレングリコールフェニルエーテルであ
る。

【００８５】ポリマーＢは、エポキシド基含有樹脂を、
触媒、例えばルイス酸（ヨーロッパ特許出願公開第0 27
2 595 号明細書）、イミダゾール（macromolecules, 19
89,22, 99）、環状第四アンモニウム化合物（米国特許
第5 019 639 号）、スズ化合物（ヨーロッパ特許出願公
開第0 498 504 号明細書）またはアルカリ土類金属過塩
素酸塩（Polymer Bulletin 1989, 22, pp. 221-226）の
存在下にヒドロキシル化合物と反応させることによっ
て、それ自身公知の方法で製造される。

【００８６】さらに、本発明は、ポリマーＡおよびＢを
含有する乳化剤−および溶媒不含のマルチモード合成樹
脂系の製造方法であって、少なくとも１つのアミノ含有
ポリマーＡおよび少なくとも１つの非イオン性の水希釈
可能なポリマーＢを製造し、次いで場合によっては水で
中和または部分的に中和し、ＡおよびＢを組み合わせ、
場合によっては中和または部分的に中和したポリマーＡ
およびＢの存在下に、エチレン性不飽和化合物を乳化重
合することによって場合によってはラテックス粒子の状
態の水不溶性ポリマーＣを製造することからなる上記方
法を提供する。

【００８７】この方法の好ましい変法では、アミノ含有
ポリマーＡを、少なくとも１つの非イオン性の水希釈可
能なポリマーＢの存在下に製造する。ＡおよびＢからな
る本発明のポリマー混合物に適した中和剤は、有機酸、
例えばギ酸、ジメチロールプロピオン酸、酢酸、グリコ
ール酸、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸、プロピオン酸、
酪酸、乳酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリ
ル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸およびステアリン酸、好ましくは
ギ酸、酢酸および乳酸、および無機酸、例えばリン酸、
硫酸、ホウ酸および塩酸である。一般に、中和の程度
は、存在するアミノ基に対して５〜120 ％、特に10〜90
％である。

【００８８】本発明では、合成樹脂混合物は、ポリマー
樹脂ＡおよびＢだけでなく任意にポリマー樹脂Ｃを含
む。ポリマー樹脂Ｃは、ポリマー樹脂Ａおよび少なくと
も部分的に中和したポリマー樹脂Ｂの存在下に乳化重合
することによって製造される。樹脂ＡおよびＢは、所望
の乳化および安定効果をもたらすのに適した量で存在す
る。ここで、経済的見地および例えば耐水性、再溶解性
および乾燥速度のような得られるエマルションポリマー
の特性に影響を与える理由から、樹脂ＡおよびＢの割合
は、高すぎず、また低すぎない。従って、一緒に使用さ
れるポリマーＡおよびＢの含有量は、ポリマーＡ、Ｂお
よびＣからなる分散物の固体含有量に対して、４〜40重
量％、好ましくは８〜20重量％である。Ａ、ＢおよびＣ
の合計に対して、樹脂ＡおよびＢの合計が20重量％未
満、好ましくは15重量％未満で使用した場合に、非常に
良好なレオロジー制御（RC）分散物が、この方法で得ら
れる。

【００８９】乳化重合の方法は、当業者によく知られて
いる。その従来の特徴は、フリーラジカル開始剤および
乳化剤、保護コロイドまたはその他の安定剤の存在下に
おける、水性相中でのエチレン性不飽和モノマーのフリ
ーラジカル重合である。好ましい成分は、種々の方法で
乳化重合に導入することができる。本発明のポリマー樹
脂Ａを乳化重合で安定剤として使用した場合には、これ
らのポリマーの良好な乳化効果が得られ、低分子量の界
面活性剤および保護コロイドを使用する必要はない。水
性相の主要な部分は、イニシャルチャージとして存在す
ることができ、反応の際の付加的な部分の水は、フリー
ラジカル開始剤の溶液またはモノマーのプレエマルショ
ンの状態であってもよい。全てまたはいくらかの安定剤
は、イニシャルチャージに含まれてもよく、残量を重合
の際に計量添加することができる。モノマーは、全てイ
ニシャルチャージに含まれるか、または純粋な状態で、
または水中のプレエマルションの状態で計量添加するこ
とができる。通常、いくらかのフリーラジカル開始剤
は、イニシャルチャージ中に含まれ、いくらかは水溶液
として計量添加される。イニシャルチャージは、反応温
度が20〜99℃になる前にリアクター中に導入される混合
物である。多くの場合、重合は、フリーラジカル開始剤
の熱分解または酸化還元システムにより開始され、フリ
ーラジカル連鎖反応により反応するモノマーの大部分が
反応（20〜99℃）した時に終了とみなすことができる。
通常、この方法は、約0.001 〜0.1 重量％の残留モノマ
ーが残る。その他の方法および変法は、例えばUllmann,
Enzyklopaedie der technischenChemie [Encyclopedia
of industrial chemistry], 4th edition, Verlag Che
mie, Weinheim (1980), Volume 19, pages 132 ff. お
よびEncyclopedia of Polymer Science and Engineerin
g, Volume 6, Wiley & Sons, New York 1986, pages 1-
51に詳細に記載されている。

【００９０】分散物のポリマーＣは、大部分が低溶解性
であり、ｐＨが変化しても低溶解性であるモノマーを用
いて製造することができる。ここでいう低溶解性は、25
℃で10重量％未満、特に５重量％未満の溶解性をいう。
低溶解性モノマーの割合は、重合条件下において、少な
くとも形成されるエマルションポリマーが水性相中に不
溶であるようにし、分散した粒子の状態で存在させるの
に十分でなければいけない。本発明では、これらの混合
物の少なくとも70重量％、好ましくは少なくとも90重量
％が低溶解性モノマーで構成された混合物を使用するこ
とが好ましい。

【００９１】適したモノマーは、少なくとも１つのエチ
レン性不飽和基を含む。「エチレン性不飽和」、「ビニ
ル性不飽和」および「α，β−不飽和」なる語は、同義
語として使用される。水性媒体中での乳化重合の条件下
にポリマーを形成するために、そのようなモノマーを組
み合わせることができることは、当業者に公知である。
例えば、これらのモノマーは、ビニル化合物、スチレン
およびアクリレートおよびそれらの誘導体を含む。適し
たビニル化合物の例は、ビニルクロライドおよびビニル
エステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネ
ート、バーサティック酸のビニルエステル、およびビニ
ル脂肪酸エステル、例えばビニルラウレートである。適
したスチレン化合物は、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチ
レン、第三ブチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、ジ
エチルスチレン、o-メチル-p- イソプロピルスチレン、
ハロスチレン、例えばクロロスチレン、フルオロスチレ
ンおよびヨードスチレン、2,4-シアノスチレン、ヒドロ
キシスチレン、ニトロスチレン、アミノスチレンおよび
／またはフェニルスチレンである。スチレン、ビニルト
ルエンおよびα−メチルスチレンが、特に適している。
適したアクリレートの例は、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステルおよびクロトン酸エステルおよび例え
ばヒドロキシ官能基含有エステル、例えばヒドロキシエ
チルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレー
トである。乳化重合では、共重合に適することを条件と
して、エチレン性不飽和モノマーの混合物を重合するこ
とも可能である。75℃を超えるガラス転移温度を有する
分散物を得るためには、好ましくはスチレンまたはスチ
レン誘導体および／またはメタクリレートを使用して重
合する。

【００９２】適した開始剤は、通常水溶性ラジカル形成
化合物、例えば過酸化水素、過酢酸、過安息香酸および
パージスルフェート（perdisulfate）、例えばパーオキ
ソジスルフェートのカリウムまたはアンモニウム塩、パ
ーホスフェート、パーオキシ炭酸塩およびヒドロパーオ
キシド、例えば第三ブチルヒドロパーオキシドである。
適した酸化還元触媒システムの例は、過硫酸ナトリウム
／ホルムアルデヒド−スルホキシル酸ナトリウム、クメ
ンヒドロパーオキシド／ナトリウムメタビスルフィッ
ト、過酸化水素／アスコルビン酸および二酸化硫黄／過
硫酸アンモニウムである。アゾ化合物、例えば4,4-アゾ
ビス（シアノペンタン酸）も適している。開始剤は、通
常触媒活性濃度で使用される。これらの濃度は、通常分
散物に対して0.01〜4.0 重量％である。

【００９３】好ましい態様としては、さらに乳化重合の
ための通常の成分を使用することができる。例えば、こ
れらは促進剤、緩衝剤および本発明のポリマーと並んで
乳化重合反応混合物中に使用することができ、乳化重合
において従来公知のその他の成分である。本発明の合成
樹脂系のマルチモード構造により、特に印刷分野での使
用において要求される乾燥速度、耐水性および高い顔料
湿潤能力（wetting capacity）を有するバインダーを得
ることができる。本発明の樹脂（ポリマーＡおよびＢ）
を使用して、顔料ペーストおよび光沢樹脂溶液を製造す
ることが可能である。これらおよび同様に本発明に従っ
た分散物（ポリマーＡ、ＢおよびＣ）は、優れた技術的
印刷特性、良好な貯蔵安定性、良好な光沢および色の強
さ（gloss and color strength）および優れた脱墨性を
示す。

【００９４】本発明は、顔料ペーストのための粉砕樹脂
（ポリマーＡおよびＢ）および分散物（ポリマーＡ、Ｂ
およびＣ）として、および水−ベースの印刷インクおよ
び印刷ワニスのための主なバインダーの樹脂（ポリマー
ＡおよびＢ）および分散物（ポリマーＡ、ＢおよびＣ）
として、新規の合成樹脂系を使用する方法も提供する。

【００９５】本発明の合成樹脂系を、水性ワニス中の樹
脂として使用する場合には、水性印刷ワニスシステムの
正確な調合物のための成分として、例えばシートまたは
ローラーオフセット機械の印刷装置、ダンプニング（da
mping ）装置、シートまたはローラーオフセット印刷装
置の分割コーティング装置、シートコーティング装置、
インタリオ（intaglio）印刷およびフレキソ（flexogra
phic）印刷装置を用いた、例えば紙、ボード、カードボ
ードパッケージおよびその類の印刷のためのオーバープ
リントワニスのための光沢樹脂（ポリマーＡおよびＢ）
中に、ポリマー混合物を使用する。本発明の樹脂溶液
（ポリマーＡおよびＢ）および本発明の分散物（ポリマ
ーＡ、ＢおよびＣ）を、印刷ワニスおよび印刷インクの
ためのバインダービヒクルとして使用する場合、それら
の固体含有量は、一般的に20〜75重量％、好ましく30〜
60重量％である。これらのワニスおよびインクは、1 〜
70重量％の本発明の分散物および／または1 〜40重量％
の本発明の固体樹脂および0〜60重量％のグリコールま
たはグリコールエーテル、0 〜30重量％の湿潤剤、0〜3
5重量％の中和剤（酸）、0 〜30重量％の天然および／
または合成ワックス、０〜2.5 重量％の消泡剤、０〜80
重量％の水および０〜60重量％の顔料を含む。粉砕操作
では、顔料／バインダー比は、５：９５から９５：５、
好ましくは３０：７０から７０：３０である。顔料粉砕
成分として使用するためには、30重量％以上の固体含有
量が好都合である。これらのストックインク（stock in
k ）、顔料および印刷インクの組成物のために、分散物
または樹脂溶液の異なるタイプの混合物を使用すること
も有利である。顔料（例えば、二酸化チタン、カラーピ
グメント（color pigment ）、合成カーボンブラッ
ク）、増量剤（例えば、タルク、チャイナクレー（Chin
a clay）、ワックス）、染料および流動制御剤（flow-c
ontrol agent）を、溶液および／または分散物および／
またはそれらの混合物および／またはそれらの希釈調合
物中に取り込むために使用することのできる装置は、任
意に従来の分散助剤を使用したミル、混合、混練および
分散装置である。

【００９６】顔料ペーストは、原則として印刷工程に適
した全ての顔料を含んでもよく；ポリエーテルコートし
た顔料が好ましい。顔料に加えて、顔料ペーストは、そ
の他の従来の添加剤、例えば可塑剤、増量剤および湿潤
剤を含んでもよい。

【００９７】

【実施例】本発明に従って使用することのできる適した
樹脂の製造および乳化重合による安定ポリマー分散物の
製造、および印刷インクおよび印刷ワニスにそれらを使
用する方法を、以下の例で詳しく説明する。実施例にお
いて、部および百分率は、特に規定しない限り重量であ
る。全ての反応を不活性ガス（N₂）を用いて行った。例１：エポキシド／エポキシド−アミンシステムエポキシド当量が約180 〜192 であるビスフェノールＡ
を基材とした市販のポリグリシジルエーテル（（登録商
標）Beckopox EP 140,ヘキスト、59g ）を、メチルテト
ラグリコール（Mw 208, 沸点範囲280 〜350 ℃、67g ）
および市販の（登録商標）Anchor 1040 （アミン−ボロ
ントリフルオリドアダクト、Anchor社、250mg ）ととも
に150 ℃に保持する。エポキシド価が＜４となったらす
ぐに、市販の（登録商標）Genamin SH 100（ステアリル
アミン、ヘキスト、27g ）、ジメチルアミノプロピルア
ミン(21g) および市販のビスフェノールＡ(95g) を、連
続して樹脂組成物に添加し、次いでエポキシド当量が約
180 〜192 であるビスフェノールＡを基材とした市販の
ポリグリシジルエーテル（Beckopox EP 140, 231g）
を、ゲル化しないように、ゆっくりと計量添加する。ア
ミン価50、Mw8500、Tg46℃の合成樹脂系が得られる。例２エポキシド当量が約180 〜192 であるビスフェノールＡ
を基材とした市販のポリグリシジルエーテル（Beckopox
EP 140 、66 g）を、メチルテトラグリコール（Mw 20
8, 沸点範囲280 〜350 ℃、28g ）、ブチルジグリコー
ル（29g ）および市販のAnchor 1040 （500mg ）ととも
に150 ℃に保持する。エポキシド価が＜４となったらす
ぐに、市販のGenamin SH 100（27g ）、ジメチルアミノ
プロピルアミン(21g) および市販のビスフェノールＡ(9
5g) を、連続して樹脂組成物に添加し、次いでエポキシ
ド当量が約180 〜192 であるビスフェノールＡを基材と
した市販のポリグリシジルエーテル（Beckopox EP 140,
231g ）を計量添加する。アミン価64、Mw8700、Tg48℃
の合成樹脂系が得られる。例３エポキシド当量が約180 〜192 であるビスフェノールＡ
を基材とした市販のポリグリシジルエーテル（Beckopox
EP 140 、67 g）を、メチルテトラグリコール（Mw 20
8, 沸点範囲280 〜350 ℃、25g ）、ブチルジグリコー
ル（31g ）および市販のAnchor 1040 （380mg ）ととも
に150 ℃に保持する。エポキシド価が＜４となったらす
ぐに、シクロヘキシルアミン（10g ）、ジメチルプロピ
ルアミン（22g ）および市販のビスフェノールＡ(96g)
を、連続して樹脂組成物に添加し、次いでエポキシド当
量が約180 〜192 であるビスフェノールＡを基材とした
市販のポリグリシジルエーテル（Beckopox EP 140, 231
g ）を計量添加する。アミン価74、Mw8800、Tg67℃の合
成樹脂系が得られる。例４例１で得られた合成樹脂系（41g ）を、直接または逆
に、昇温下に、乳酸（90％、3g）および水（81g ）と組
み合わせ、さらに水（12g ）で希釈する。これによっ
て、粘度540mPa・s （Ubbelohde ）、pH4.4 、および固
体含有量30％（3h/100℃）の粉砕ペーストが得られる。例５例２で得られた合成樹脂系（100g）を、直接または逆
に、昇温下に、乳酸（90％、10g ）および水（60g ）と
組み合わせ、さらに水（117g）で希釈する。これによっ
て、粘度520mPa・s （Ubbelohde ）、pH3.8 、および固
体含有量34％（3h/100℃）の光沢ペーストが得られる。例６例１で得られた合成樹脂系の溶液（48g ）を、水（95g
）中の乳酸（90％、3.3g）とともに90℃に加熱する。
次いで、スチレン（391g）およびこれに平行して水（61
6g）中のアスコルビン酸（6g）および第三ブチルヒドロ
パーオキシド（4g）を３〜４時間で計量添加する。30μ
ｍの濾紙で濾過することによって、固体含有量35％（3
h、100 ℃）、pH3.7 および粘度480mPa・s （Ubbelohde
）の微細な分散物が得られる。例７例４で得られた粉砕ペースト（40g ）を、従来の分散装
置（Dispermat SL-C25, Getzmann）で、（登録商標）He
liogen Blau D7099AQ （青色顔料、ヘキスト、12g ）お
よび水（60g ）と激しく組み合わせる。固体含有量36％
および23℃での4mm DIN カップでの流動時間約60秒の顔
料ペーストが得られる。例８例５で得られた光沢ペースト（30g ）を、例６で得られ
た分散物（59g ）と均質に混合する。水（8g）を添加す
ることによって、固体含有量33％および23℃での4mm DI
N カップでの流動時間約60秒のオーバープリントワニス
が得られる。例９例７で得られた顔料ペースト（7g）を、例６で得られた
分散物（12g ）と均質に混合する。これにより、顔料含
有量約7 ％および固体含有量約35％の印刷インクが得ら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ゲルト・ヴアルツドイツ連邦共和国、65207 ウイースバーデン、プフイングストボルンストラーセ、 99

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１つのアミノ含有ポリマーＡ
および少なくとも１つの非イオン性の水希釈可能なポリ
マーＢおよび場合によってはポリマーＡおよびＢの存在
下でのエチレン性不飽和化合物の乳化重合によって製造
することのできるラテックス粒子の状態の水不溶性ポリ
マーＣからなる乳化剤および溶媒不含のマルチモード合
成樹脂系。
【請求項２】ガラス転移温度が、少なくとも25℃であ
る請求項１に記載の合成樹脂系。
【請求項３】ポリマーＡが、平均分子量（重量平均）
3000〜50000 である請求項１に記載の合成樹脂系。
【請求項４】ポリマーＢが、平均分子量（重量平均）
400 〜5000である請求項１に記載の合成樹脂系。
【請求項５】ポリマーＡとポリマーＢの重量比が、９
５：５から５：９５である請求項１に記載の合成樹脂
系。
【請求項６】少なくとも１つのアミノ含有ポリマーＡ
および少なくとも１つの非イオン性の水希釈可能なポリ
マーＢを製造し、次いでこれを場合によっては水中で中
和または部分的に中和し、ＡおよびＢを組み合わせ、場
合によっては中和または部分的に中和されたポリマーＡ
およびＢの存在下においてエチレン性不飽和化合物を乳
化重合することによってラテックス粒子の状態で水不溶
性ポリマーＣを製造することからなる合成樹脂系の製造
方法。
【請求項７】ポリマーＡを、少なくとも１つのポリマ
ーＢの存在下に製造する請求項６に記載の方法。
【請求項８】顔料ペーストのための粉砕樹脂または粉
砕分散物として請求項１に記載の合成樹脂系を使用する
方法。
【請求項９】水−ベースの印刷インクおよび印刷ワニ
ス中の樹脂または分散物として請求項１に記載の合成樹
脂系を使用する方法。