DE4422869A1 - Polymersysteme, Verfahren ihrer Herstellung und ihre Verwendung für Druckfarben - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kationische Polymersysteme, die sich als Be­ standteile von Bindemitteln für Druckfarben eignen.

Unter dem Begriff Druckfarbe werden im folgenden sowohl verdruckbare Körper mit tatsächlicher Farbwirkung als auch nicht farbgebende Druckfarbenverschnitte und verdruckbare nichtfarbige Klarlacke verstanden, die mit Wasser verdünnbar sein können.

Kationische Polymersysteme sind seit vielen Jahren bekannt und werden ins­ besondere für Elektrolackierungen eingesetzt. Derartige Harze werden beispiels­ weise erzeugt durch Umsetzungen von Bisphenolen mit Epichlorhydrin (1-Stufen­ prozeß zu Taffy-Harzen) oder auch mit Bis-Epoxiden (Advancement-Reaktionen) und weiterer Umsetzung mit Aminen zu Polymeren mit β-Hydroxyamin-Struktu­ ren, die nach Neutralisation mit Säuren kationische Ladungen tragen (Houben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4.Aufl., Bd. E20, S.1891ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1987). Diese Harze sind jedoch nicht brauchbar als Bindemittel für Druckfarben aufgrund der enthaltenen reaktiven Epoxide, die nach Folgereaktionen mit den Papierfasern eine Trennung von Druckfarbe und Papier verhindern. Weiterhin zeigen derartige Harze, bedingt durch Polymer­ größe und Gehalt an flexibilisierenden Teilstrukturen, zu niedrige Glasübergangs­ temperaturen, so daß sie als schnelltrocknende Bindemittel für block- und kleb­ freie Druckfarben nicht einsetzbar sind.

DE-A 4115 731 beschreibt Wasserfarbkompositionen, die durch anteilige Ver­ wendung von kationischen Harzen bevorzugte Deinkbarkeit aufweisen sollen. Als kationische Harze sind handelsübliche Acrylharze beschrieben.

Nach Protonierung mit Säure wasserverdünnbare Bindemittel sind Gegenstand von EP-A 0 272 427. Die dort beschriebenen Umsetzungsprodukte von Ep­ oxiden, Aminen und Butadien-/Acrylnitril-Copolymeren werden als vernetzungs­ aktive Komponenten für die kathodische Elektrotauchlackierung eingesetzt. Sie sind jedoch aufgrund ihrer niedrigen Glasübergangstemperatur für Drucksysteme nicht brauchbar.

In Gegenwart von Säure wasserverdünnbare Bindemittel sind auch Gegenstand von WP 91/09917. Diese Systeme sind jedoch für den Einsatz als Bindemittel­ grundlage in wäßrigen Druckfarben nicht geeignet, da die Harze hohe Massen­ anteile an flexibilisierenden Polyetherfunktionen enthalten.

In DE-A 31 23 536 werden Bindemittel für kathodisch abscheidbare Überzugs­ massen vorgestellt, die ein kationisches Kunstharz in wäßriger Phase enthalten. Die beschriebenen Bindemittel sind jedoch für eine Anwendung im Drucksektor ungeeignet, da die kationischen Harze erst nach dem Einbrennen mit Vernetzer­ komponenten klebfreie Überzüge liefern.

Kationische Druckfarben, aufgebaut unter Zusatz von Epoxid-freien Bindemitteln auf Basis von Harzen mit β-Hydroxyamin-Strukturen in der Hauptkette sind aus P 4314298.2 bekannt. Ein wesentlicher Nachteil der dort beschriebenen Poly­ merharze ist ihr unzureichender Einfluß auf Wasserfestigkeit und Trocknungs­ geschwindigkeit der Druckfarbfilme, die es zu verbessern gilt.

Der Erfindung lag demnach die Aufgabe zugrunde, Aminogruppen-haltige Polymersysteme zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht haben und als polymere Bindemittelbestandteile in Druckfarben einsetzbar sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Aminogruppen-haltiges Polymersystem aus einem Polymer A, das durch Umsetzung von

• (a) Epoxiden, Carbonaten oder Epoxid-Carbonaten,
• (b) Aminen und
• (c) Phenolen

hergestellt werden kann, und gegebenenfalls einem wasserunlöslichen Polymer B, das in Gegenwart des zumindest teilneutralisierten Polymers A aus ethylenisch ungesättigten Verbindungen polymerisiert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Aminogruppen-haltiges Polymersystem, enthaltend zumindest ein Aminogruppen-haltiges Polymer A mit einer Glasüber­ gangstemperatur von mindestens 40°C, einem mittleren Molekulargewicht (Ge­ wichtsmittel) von 2000-75 000 und einer Aminzahl von 50-300, dessen Amino­ gruppen mindestens zu 35% neutralisiert sind, herstellbar durch Umsetzung von mindestens jeweils einer Verbindung aus den Gruppen

• (a) Epoxide, Carbonate oder Epoxid-Carbonate,
• (b) Amine und
• (c) Phenole

und zumindest Teilneutralisation des erhaltenen Polymers A und Überführung in Wasser, und gegebenenfalls ein wasserunlösliches Polymer B, herstellbar durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Polymer A.

Die Aminogruppen-haltigen Polymere A weisen vorzugsweise eine Glasüber­ gangstemperatur von mindestens 55°C, insbesondere von mindestens 70°C auf.

Vorzugsweise besitzen die Aminogruppen-haltigen Polymere ein mittleres Mole­ kulargewicht (Gewichtsmittel) von 3000 bis 60 000, insbesondere von 4000 bis 40 000, besonders bevorzugt von 5000 bis 25 000.

Die Aminzahl des Polymers A liegt vorzugsweise bei 80-250, insbesondere 90- 180.

Die Aminogruppen im Polymer A sind vorzugsweise zu mindestens 50%, ins­ besondere zu mindestens 65%, besonders bevorzugt zu mindestens 80%, neutralisiert.

Beispiele für solche Epoxid-Aminaddukte sind Umsetzungsprodukte von Epoxid­ gruppen-haltigen Harzen (a1) mit vorzugsweise endständigen Epoxidgruppen und/oder Carbonatgruppen-haltigen Harzen (a2) mit vorzugsweise endständigen Carbonatgruppen aus den Gruppen Polyglycidylether, Polyglycidylester und Poly­ glycidylamine mit gegebenenfalls mehrwertigen Phenolen (c) und/oder Alkoholen und mit gesättigten und/oder ungesättigten sekundären und/oder primären Aminen (b) oder Aminoalkoholen. Letztere können am Alkylrest durch mindes­ tens eine primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppe, durch eine Dialkylamino­ gruppe und/oder durch eine primäre Aminogruppe, die durch Ketiminbildung vorübergehend geschützt wird, modifiziert sein.

Gegenstand der Erfindung ist auch Verfahren zur Herstellung eines Polymersys­ tems nach Anspruch 1 durch Aufbau eines Aminogruppen-haltigen Polymers A in Masse oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels aus mindestens jeweils einer Verbindung aus den Gruppen

• (a) Epoxiden, Carbonaten oder Epoxid-Carbonaten,
• (b) Aminen und
• (c) Phenolen,

Neutralisation des erhaltenen Polymers A zu mindestens 35% und Überführung in Wasser und gegebenenfalls Herstellung eines wasserunlöslichen Polymers B in Gegenwart des Polymers A wäßriger Phase durch Emulsions- oder Suspen­ sionspolymerisation.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere A kann in der Weise erfolgen, daß man zunächst Verbindungen (a1), die mindestens eine 1,2-Epoxidgruppe oder Verbindungen (a2), die mindestens eine 2-Oxa-1,3-dioxolangruppe (Carbo­ natgruppe) enthalten oder gemischte Epoxid/Carbonate (a3), mit mindestens einem Amin (b1) oder Polyamin (b2), so umsetzt, daß die entstehenden Umset­ zungsprodukte A keine freien 1,2-Epoxid- oder 2-Oxa-1,3-dioxolangruppen sowie keine freien primären und sekundären Aminogruppen mehr enthalten und damit für Folgereaktionen mit Epoxiden und/oder Aminen weitgehend inert sind. Als freie Aminogruppe wird in diesem Zusammenhang eine Aminogruppe verstan­ den, die noch mindestens ein Wasserstoff-Atom am Stickstoff trägt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere A kann aber auch in der Weise erfolgen, daß eine Mischung aus Phenolen (c1), die zumindest eine phenolische Hydroxylgruppe besitzen, und/oder mehrwertigen Alkoholen (c2) und/oder mindestens einem Amin (b1) oder Polyamin (b2) mit Verbindungen (a), so zur Reaktion gebracht wird, daß die entstandenen Umsetzungsprodukte keine freien Phenol-, 1,2-Epoxid- oder 2-Oxa-1,3-dioxolangruppen und keine freien primären und sekundären Aminogruppen mehr enthalten. Diese Reak­ tionsfolge kann schrittweise aufbauend auf Verbindungen a erfolgen oder auch so durchgeführt werden, daß beispielsweise Verbindungen b in Abmischung mit Verbindungen c mit den Verbindungen a in Reaktion gebracht werden.

Der Polymeraufbau kann auch so erfolgen, daß durch die Wahl der eingesetzten Verbindungen und Anteile von a, b und c verschiedenartige Polymere A neben­ einander erzeugt werden.

Die eingesetzten Epoxidverbindungen a1 besitzen im Mittel mindestens eine, vor­ zugsweise zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül. Sie können sowohl gesättigt als auch ungesättigt sowie aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und heterocyc­ lisch sein und auch Hydroxylgruppen aufweisen. Sie können weiterhin solche Substituenten enthalten, die unter den Mischungs- oder Reaktionsbedingungen keine störenden Nebenreaktionen verursachen, beispielsweise Alkyl-, Arylsub­ stituenten, Alkyl/Arylsubstituenten, Ethergruppierungen oder ähnliche. Derartige Epoxidverbindungen a1 sind beispielsweise Glycidylether von mehrwertigen Phenolen, beispielsweise Resorcin, Hydrochinon, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, Isomerengemischen des Dihydroxydiphenylmethans (Bisphenol F), 4,4′-Dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenyldimethylme­ than (Bisphenol A), 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenylcyclo­ hexan, 4,4′-Dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylpropan, 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, Tris(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4′-Dihydroxyben­ zophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis(4-hydroxy-tert.-butyl-phe­ nyl)-2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynapthalin, Bis(4-hy­ droxyphenyl)ether oder den Hydrierungs-, Chlorierungs- und Bromierungspro­ dukten der vorstehend genannten Verbindungen, sowie Novolaken. Auch anteili­ ge Verwendung von Glycidylethern mehrwertiger Alkohole sind als Verbindungen a1 geeignet. Als Beispiele derartiger mehrwertiger Alkohole seien Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Propylenglykol, 1,5-Pen­ tandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Trimethylolpropan und Bis(4-hydroxycyclohex­ yl)-2,2-propan genannt.

Unter Glycidylether im Rahmen dieser Erfindung werden vorzugsweise solche Glycidylether der allgemeinen Formel I

R¹, R^1′, R^1′′ = unabhängig voneinander H oder C_mH_2m+1,
R² = linearer oder verzweigter gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise -CH₂-,
R³, R^3′ unabhängig voneinander mono- bis tetra- Halogen, Aryl, Alkyl, Aralkyl, vorzugsweise H,
n = 0 bis 8, bevorzugt 1 bis 6,
m = 1 bis 8, bevorzugt 1,

verstanden.

Diese Polyglycidylether besitzen eine mittlere Molmasse (Mn) von etwa 200 bis 10 000 und ein Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 120 bis 5000. Solche Harze sind Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin mit Dihydroxydiphenylmethan (Bisphenol F) oder Dihydroxydiphenylpropan (Bisphe­ nol A), sowie mit Dihydroxybenzophenon oder Dihydroxynaphthalin. Polyepoxide mit geeignetem Molekulargewicht werden entweder durch Auswahl der Mol­ verhältnisse von Bisphenol und Epichlorhydrin oder durch Reaktion der mono­ meren Diglycidylverbindungen mit weiterem Bisphenol gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren wie Lewis-Säuren oder Phosphoniumsalzen hergestellt. Die Epoxidharze können vollständig oder teilweise hydriert sein oder in Gemi­ schen mit unterschiedlicher Struktur und Molmasse eingesetzt werden.

Weiterhin kann ein Teil des beschriebenen Polyglycidylethers durch aliphatische Polyglycidylether der Formel II

mit
R⁴ = H oder einem gegebenenfalls substituierten (C₁-C₄)-Alkylrest,
v = 2 bis 6 und
w = 2 bis 100, vorzugsweise 3 bis 50,

ersetzt werden. Beispiele sind Bisglycidylether aus Polypropylenglykol oder Poly­ butylenglykol mit verschiedenem Molekulargewicht. Die Epoxidharze können auch durch Reaktion mit langkettigen Polyalkoholen wie Hexandiol-1,6, Neopen­ tylglykol, Bisethoxyliertes Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykol­ ester und Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Monoanhydropentaerythrit sowie Polytetrahydrofurandiol, Polycaprolactondiol, Polycaprolactamdiol oder Polybuta­ diendiol in Gegenwart von geeigneten basischen oder sauren Katalysatoren wie Borfluorid-Amin-Komplexen modifiziert werden. Während Polyalkohole mit primä­ ren Hydroxylgruppen sich bei geeigneter Katalyse direkt mit Polyglycidylethern umsetzen lassen, können sekundäre Hydroxylgruppen zunächst mit Diisocyanat umgesetzt werden. Das erhaltene Isocyanat-terminierte Reaktionsprodukt kann dann ohne Schwierigkeiten als Brücke zwischen zwei Polyglycidylether-Einheiten unter Vergrößerung des Molekulargewichts und der Funktionalität eingebaut wer­ den.

Weiter kommen als Epoxidverbindungen (Poly)glycidylester der Formel III

in Frage mit
R⁵ = linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasser­ stoffrest mit bis zu 40, vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest und
p = 1 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3, insbesondere 2.

Solche Polyglycidylester von Polycarbonsäuren erhält man durch die Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxyverbindungen mit einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie Oxalsäure, Adipin­ säure, Glutarsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 2,6-Naphthalindicar­ bonsäure und dimerisierte Fettsäuren. Beispiele hierfür sind Terephthalsäuredi­ glycidylester und Hexadrophthalsäurediglycidylester.

Als Epoxidgruppen enthaltende Harze a1 kommen auch Verbindungen in Frage, deren Epoxidgruppen teilweise mit Aminen umgesetzt sind. Solche Amino-Ep­ oxidharze können zum Senken der Aminzahl auch mit gesättigten oder ungesät­ tigten Polycarbonsäuren und/oder Hydroxyalkylcarbonsäuren weiter modifiziert sein. Aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Polycarbonsäuren verschiedener Kettenlänge sind beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Fu­ marsäure und Maleinsäure sowie deren Anhydride, Isophthalsäure und dimere Fettsäure. Als Hydroxyalkylcarbonsäuren werden Milchsäure, Dimethylolpro­ pionsäure oder auch Carboxyl- und Hydroxylgruppen-haltige Polyester verstan­ den. Bei der Umsetzung von überschüssigem Polyglycidylether mit niedrigem Molekulargewicht mit Polycarbonsäuren und/oder Polyalkoholen werden als Zwischenstufe modifizierte Polyglycidylether erhalten, die dann weiter mit Aminen und/oder Aminoalkoholen reagieren können.

Es können auch heterocyclische Polyepoxidverbindungen verwendet werden, wie 1,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantion, Triglycidylisocyanurat oder Diepoxide aus Bisimiden. Eine andere geeignete Klasse von Polyepoxiden sind Polyglycidylether von phenolischen Novolakharzen, mit denen die Funktionalität von 2 bis auf etwa 6 Glycidylgruppen pro Molekül gesteigert werden kann. Durch Defunktionalisie­ ren mit langkettigen Alkylphenolen wie Dodecylphenol können zusätzliche Teilstrukturen eingebaut werden.

Weitere geeignete Epoxidverbindungen sind in dem Handbuch "Epoxidverbin­ dungen und Epoxidharze" von A.M. Paquin, Springer Verlag, Berlin 1958, Kapitel IV, in Lee, Neville "Handbook of Epoxy Resins", 1967, Kapitel 2 und in Wag­ ner/Sarx, "Lackkunstharze", Carl Hanser Verlag (1971), S. 174 ff. beschrieben.

Als Verbindungen a2 können beliebige Materialien eingesetzt werden, sofern sie mindestens eine, vorzugsweise zwei oder drei 2-Oxo-1,3-dioxolangruppen (cyclische Carbonatgruppen) pro Molekül enthalten und keine anderen funktio­ nellen Gruppen aufweisen, die die Reaktion mit der Komponente b stören. Das Molgewicht Mn (Zahlenmittel, bestimmt mittels Gelchromatographie mit Poly­ styrolen als Standard), sollte im allgemeinen zwischen 100 und 10 000, vorzugs­ weise zwischen 150 und 5000 liegen und das 2-Oxo-1,3-dioxolan-Äquivalentge­ wicht zwischen 100 und 1500. Die cyclischen Carbonatgruppen sind vorzugswei­ se endständig, jedoch können auch Verbindungen als Komponente a2 einge­ setzt werden, die diese Gruppen in statistischer Verteilung über die Molekülkette enthalten und die durch Copolymerisation unter Verwendung von olefinisch ungesättigten, diese cyclischen Carbonat-Gruppen enthaltenden Verbindungen hergestellt werden können. Ein derartiges Herstellungsverfahren ist beispiels­ weise in DE-A 36 44 373 beschrieben.

Vorzugsweise besitzt die Komponente a2 die allgemeine Formel IV

mit
R⁶ = z-wertiger Rest eines Phenols, Polyethers, Polyetherpolyols, Poly­ esters, Polyesterpolyols, der gegebenenfalls auch Amino- oder Alkylamino-Gruppen enthalten kann, oder
z-wertiger Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls inerte Gruppen tragen kann, oder
z-wertiger Poly(sek.)aminrest oder
z-wertiger Rest eines Umsetzungsproduktes einer Epoxy-Carbonat- Verbindung mit Polyaminen, Polyolen, Polycaprolactonpolyolen, Hydroxylgruppen-haltigen Polyestern, Polyethern, Polyglykolen, Hydroxy-, Carboxy- und Amino-funktionellen Polymerölen mit mitt­ leren Molekulargewichten von 800 bis 10 000, Polycarbonsäuren, Hydroxy- oder Amino-funktionellen Polytetrahydrofuranen und Reaktionsprodukten von Polyaminen mit Glycidylestern von α,α- Dialkylalkanmonocarbonsäuren der Summenformel C₁₂H₂₂O₃ bis C₁₄H₂₆O₃ oder mit Versaticsäurelycidylester,
z = 1 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3, insbesondere 2.

Derartige Verbindungen und deren Herstellung sind beispielsweise in DE-A 37 26 497 beschrieben.

In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, als Komponente a3 zusätzlich oder gegebenenfalls ausschließlich gemischte Epoxid-Carbonate der allgemeinen Formel V

mit R^6′ = (x+y)-wertiger Rest eines Phenols, Polyethers, Polyether­ polyols, Polyesters, Polyesterpolyols, der gegebenenfalls auch Amino- oder Alkylamino-Gruppen enthalten kann, oder (x+y)-wertiger Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise Alkylen­ rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls inerte Gruppen tragen kann, oder
(x+y)-wertiger Poly(sek.)aminrest oder
(x+y)-wertiger Rest eines Umsetzungsproduktes einer Epoxy-Carbonat-Verbindung mit Polyaminen, Polyolen, Poly­ caprolactonpolyolen, Hydroxylgruppen-haltigen Polyestern, Polyethern, Polyglykolen, Hydroxy-, Carboxy- und Amino­ funktionellen Polymerölen mit mittleren Molekulargewichten von 800 bis 10 000, Polycarbonsäuren, Hydroxy- oder Ami­ no-funktionellen Polytetrahydrofuranen und Reaktionspro­ dukten von Polyaminen mit Glycidylestern von α,α-Dialkylal­ kanmonocarbonsäuren der Summenformel C₁₂H₂₂O₃ bis C₁₄H₂₆O₃ oder mit Versaticsäureglycidylester,
x, y unabhängig voneinander 1 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3, insbesondere 1.

Bevorzugte Ausgangsstoffe zur Herstellung der cyclischen Carbonate und der gegebenenfalls eingesetzten gemischten Epoxy-Carbonat-Verbindungen sind die Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen und Alkoholen, beispielsweise Bis­ phenol A oder Bisphenol F. Die Glycidylether erhält man beispielsweise durch Umsetzung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin. Polyphenole sind beispiels­ weise Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4′-Dihy­ droxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1′-ether, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1′- isobutan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan,1,5-Dihydroxynaphthalin. Vorzugsweise sind zusätzlich freie Hydroxylgruppen zu den Epoxydgruppen im Polyglycidylet­ her des Polyphenols enthalten. Auch Diglycidyladdukte von cyclischen Harn­ stoffen sind einsetzbar.

Als Amine (b1) können primäre Monoamine verwendet werden, vorzugsweise mit Alkyl- und Alkanolgruppen, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin, iso-Propylamin, Butylamin, iso-Butylamin, 2-Aminobutan, 4-Aminobutanol-2, Amylamin, Pentylamin, 3-Methylbutylamin, Heptylamin, Octylamin, 2-Ethylhexyl­ amin, Isononylamin, Isotridecylamin, 2-Aminomethyl-1-propanol, Monoethano­ lamin, Mono(n- oder iso)propanolamin, Neopentanolamin, Methoxypropylamin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Kokosfettamin, Oleylamin, Stearylamin, Talgfettamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Cyclo­ pentylamin, Cyclohexylamin, 3-Methoxypropylamin, 3-Ethoxypropylamin, 3-But­ oxypropylamin, 3-Isononyloxypropylamin, 3-Aminopropyltrimethoxy(ethoxytri­ decyloxy)silan, 2-Amino-2-hydroxy-methyl-1,3-propandiol. Es können auch se­ kundäre Monoamine verwendet werden, vorzugsweise Dialkylamine, Monoalkyl­ hydroxyalkylamine oder Dihydroxyalkylamine. Beispiele für solche Verbindungen sind Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Di(n- oder iso-)propylamin, Dibuty­ lamin, Diisobutylamin, Di-sek.-butylamin, N-Methylbutylamin, N-Methylaminoetha­ nol, Diethanolamin, Dipentylamin, Dioctylamin, Di(2-ethylhexyl)amin, Diisononyl­ amin, N-Ethylbutylamin, N-Ethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Distearylamin, Dikokosamin, Ditalgfettamin oder auch cyclische Amine, wie Morpholin, Pyrrolidin oder Oxazolidin oder gegebenenfalls substituiertes Anilin. Ebenso können Umsetzungsprodukte von primären Monoaminen mit Monoepoxiden als Substitut für die sekundäre Amine eingesetzt werden.

Weiterhin können primäre Amine der allgemeinen Formel VI

H₂N-CR⁷R⁸-R⁹-O-(CHR¹⁰-CHR¹¹O-)_qR¹² Formel VI

eingesetzt werden mit
R⁷ und R⁸ = Wasserstoff, ein Alkylrest oder eine Hydroxylgruppen,
R⁹ = linearer oder verzweigter Alkylrest, insbesondere ein Alkyl­ rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R¹⁰ und R¹¹ = Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffato­ men,
R¹² = Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylrest, vorzugs­ weise ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
q = 0 bis 5.

Als Beispiele für einsetzbare Verbindungen diesen Typs werden genannt: Etha­ nolamin, Propanolamin, Butanolamin, Ethylenglykol(3-aminoethyl)ether und Diethylenglykolmono(3-aminopropyl)ether. Beim Einsatz der primären Amine kann das Amin mit der Epoxidgruppe in Abhängigkeit von den angebotenen stöchiometrischen Verhältnissen unter Molekülvergrößerung reagieren. Als Beispiele für Diamine seien genannt ®Jeffamin M-Serie, ®Jeffamin D-Serie, ®Jeffamin ED-Serie. Weiterhin kommen Di- oder Triamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen in Frage, beispielsweise Laurylpropylendiamin, Talgfettpropylendiamin.

Während die primären Monoamine mit Verbindungen a1 in der Regel unter Kettenverlängerung und mit Verbindungen a2 unter Kettenabbruch reagieren, sind die sekundären Monoamine mit Verbindungen a1 in der Regel als Ketten­ stopper einzusetzen. Neben der kettenverlängernden Wirkung der primären Amine kann aber auch die anteilige Bildung von sekundären Aminogruppie­ rungen aus ihrem Umsatz mit a1 zum Heben der Aminzahl genutzt werden. Dementsprechende Reaktionen werden auch von Verbindungen a3 und/oder den Polyaminen (b2) eingegangen.

Als Polyamine (b2) werden Verbindungen verstanden, die mindestens zwei Aminogruppen im Molekül enthalten. Allgemein besitzen diese Verbindungen 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome.

Als Polyamine (b2) sind beispielsweise solche geeignet, die nur primäre Ami­ nogruppen enthalten und vorzugsweise diprimär sind. Diese Polyamine reagieren mit Verbindungen a2 unter Kettenverlängerung und werden vorzugsweise in Abmischung mit den Polyaminen, insbesondere primär/tertiären Diaminen, eingesetzt. Letztere wirken bei der Reaktion mit einer mindestens difunktionellen Verbindung a2 als Kettenstopper.

Als Polyamine (b2) sind beispielsweise auch solche geeignet, die nur sekundäre Aminogruppen enthalten und vorzugsweise disekundär sind. Bei Reaktion dieser Polyamine mit Verbindungen a1 tritt Kettenverlängerung ein. Bevorzugt werden langkettige Diamine, beispielsweise N,N′-Dialkyldiaminoalkane oder Umsetzungs­ produkte von Monoepoxiden, beispielsweise gesättigten Glycidylethern oder -estern, oder Epoxyalkanen mit primären Diaminoalkanen, beispielsweise dem Additionsprodukt von Hexandiamin-1,6 mit 2 Mol Glycidylester der Versaticsäure (α-verzweigte Monocarbonsäure mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen). Als Mono­ epoxide können für diesen Zweck auch gesättigte oder ungesättigte Glycidyl­ ether oder α-Epoxide verschiedener Kettenlänge wie Dodecan-1-oxid oder Butylenoxid eingesetzt werden.

Als Polyamine (b2) kommen auch solche Polyamine in Frage die mindestens eine freie primäre Aminogruppe enthalten und daneben noch zusätzlich sekundä­ re und/oder tertiäre Aminogruppen aufweisen. Polyamine, die neben den primä­ ren Aminofunktionen noch sekundäre enthalten, können nach der Reaktion mit der Komponente a2 beispielsweise mit Verbindungen a1 und/oder Mono-Epoxid­ verbindungen vorzugsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, 2-Ethylhexylglycidylester, Versaticsäureglycidylester, zu tertiären Gruppen umgesetzt werden. Alternativ kann man sie auch mit den Isocyanaten zu Harnstoffstrukturen reagieren lassen.

Die Polyamine (b2) können beispielsweise durch die nachstehende Formel VII wiedergegeben werden.

mit
s = Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4,
R¹³ = ein zweiwertiger, vorzugsweise nichtaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise ein verzweigter oder unverzweigter Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere mit 2 bis 6 Kohlenstoff­ atomen, oder ein Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, vor­ zugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder ein Aralkylenrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder einen Polyoxalkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R¹⁴, R^14′ unabhängig voneinander H oder

R¹⁵, R^15′= unabhängig voneinander H, (C₁-C₂₀)-Alkyl, vorzugsweise (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₁₆)-Hydroxyalkyl, vorzugsweise

R¹⁶ = unabhängig von R¹³ die für R¹³ angegebene Bedeutung,
R¹⁷ = (C₁-C₁₂)-Alkyl, -CH₂-O-(C₁-C₁₂)-Alkyl,

R¹⁸ = H oder (C₁-C₆)-Alkyl oder
R¹⁵ und R¹⁶ = Teil eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen aliphatischen Ringes mit der Maßgabe, daß für s gleich Null R^14′ nicht gleich H ist.

Weiterhin sind hier auch als Polyamine solche der Formel VIII.

X-(R¹⁹NH)₁-R²⁰-Y Formel VIII

geeignet, worin X, Y = NH₂ oder OH ist, jedoch nicht die gleiche Bedeutung haben, und R¹⁹, R²⁰ unabhängig voneinander die Bedeutung von R¹³ in der voranstehenden Formel VII haben und t die Bedeutung von s in der voranste­ henden Formel VII hat.

Daneben sind beispielsweise auch die Polyamine und Polyaminopolyole ge­ eignet, die in den Patentanmeldungen DE-A 36 44 371, DE-A 37 26 497 und DE-A 38 09 695 beschrieben sind. Auf diese Literaturstellen einschließlich der darin beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen wird hiermit Bezug genom­ men. Weiterhin kommen auch Polyaminoamide oder Kondensationsprodukte von diprimären Aminen mit Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure oder dimere Fettsäuren, sowie Polyglykolpolyamine oder Aminaddukte, beispielsweise Amin- Epoxidharz-Addukte, in Betracht.

Beispiele für geeignete Polyamine (b2) sind Ethylendiamin, Propylendiamin, 2- Methylpentamethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Tri­ methylhexamethylendiamin, Neopentyldiamin, Octamethylendiamin, Triacetondi­ amin, Dioxadecandiam, Dioxadodecandiamin und höhere Homologe, cycloalipha­ tische Diamine wie 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiamin sowie Laurylpropylendi­ amin und Talgfettpropylendiamin, 4,4′-Methylenbiscyclohexylamin, 4,4-Isopropy­ lenbiscyclohexylamin, Isophorondiamin, Tricyclododecenyldiamin, Menthan­ diamin, 4,4′-Diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethan, 3-Aminomethyl-1-(3- aminopropyl-1-methyl)-4-methylcyclohexan, N-Methylethylendiamin, N-Amino­ ethylpiperazin, 2-Aminoethylpiperazin, N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Dimethyl­ propylendiamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Bisaminopropyl-N,N′-di­ methylaminopropylamin, N,N-Dihydroxyethylendiamin, aromatische Amine wie m-Xylylendiamin, aliphatische Poly(tri-, tetra-)amine wie Diethylentriamin, Di­ propylentriamin, Bishexamethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpent­ amin, Pentaethylenhexamin, Methyliminobispropylamin, N-Alkylaminodipropylen­ triamine (Alkyl = CH₃-, C₄H₉-, (CH₃)₂N(CH₂)₃-), Tetrapropylenpentamin, ferner Alkanolamine wie Aminoethylethanolamin, N-(2-Hydroxypropyl)ethylendiamin, Ethylenglykolbispropylamin, Hydroxyethylaminoethylamin, Hydroxyethyldiethylen­ triamin, Polyoxypropylendiamin, vorzugsweise mit mittlerem Molgewicht von ca. 200 bis 400, aromatische Amine wie m-Xylylendiamin. Bevorzugte Polyamine sind N,N-Bisaminopropyl-N-methylamin, N-Aminopropylmethylamin, N-Aminopropyl­ propylamin, Talgfettpropylendiamin und insbesondere Dimethylaminopropylamin sowie Diethylaminopropylamin und N-Cyclohexyl-1,3-propylendiamin, 3-Dimethyl­ aminopropylamin, 2-Diethylaminoethylamin, Dimethylaminoneopentylamin.

Als Phenole (c), die einzeln oder im Gemisch Verwendung finden können, seien genannt Phenol, m-Kresol, 3,5-Dimethylphenol, m-Ethoxyphenol, p-Oxybenzyl­ phenol, o-Oxybenzylphenol. Vorzugsweise werden Phenole (c) eingesetzt, die mindestens zwei phenolische Hydroxyfunktionen enthalten, beispielsweise Resorcin, Hydrochinon, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, Isomerengemischen des Dihydroxydiphenylmethans (Bisphenol F), 4,4′-Dihydroxy-3,3′dimethyldiphenyl­ methan, 4,4′-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A), 4,4′-Dihydro­ xydiphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenylcyclohexan, 4,4′-Dihydroxy-3,3′-dime­ thyldiphenylpropan, 1,2-, 1,3-, 1,5-, 1,6-, 2,2′- und 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 4,4′-, 2,5′- und 3,3′-Dihydroxy-2,2′-bipyridyl, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4′- Bis-(4-hydroxyphenyl)valeriansäure und deren Amid, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfid, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)essigsäure und deren Amid. Tris(4-hydroxyphenyl)me­ than, 4,4′-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis(4- hydroxy-tert.-butylphenyl)-2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihy­ droxynaphthalin, Bis(4-hydroxyphenyl)ether oder den Hydrierungs-, Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Verbindungen, sowie Novolake. Besonders bevorzugt sind Resorcin, Bisphenol A und Bisphenol F.

Als Phenole (c) finden insbesondere alkylierte, arylierte oder alkarylierte, gegebe­ nenfalls isomerisierte, ein- und/oder mehrwertige Phenole Verwendung. Als Alkylierung, Arylierung oder Aralkylierung wird hierbei die elektrophile Substitutio­ nen an aromatischen Kernen von Phenolgrundkörper mit ungesättigten Ver­ bindungen verstanden. Die Phenole c werden insbesondere charakterisiert durch die Formeln IX

mit
R²¹ = (C₂-C₁₈-), vorzugsweise (C₂-C₄)-Alkyl, (C₅-C₆)-Cycloalkyl, Phenyl mit zumindest einem (C₁-C₁₈)-Alkylrest substituiertes Phenyl, mit zu­ mindest einem Phenylrest substituiertes (C₂-C₁₈)-Alkyl,
d = eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, und
e = eine Zahl von 1 bis 5, wobei der Wert für e kleiner oder gleich der Differenz 5 von minus d ist,
oder Formel X

mit f = 1 oder 2,
g = 1 bis 4,
g′ = 0 bis 4,
h = 1 oder 2,
M = =CH- oder ein Heteroatom, vorzugsweise ein Stickstoffatom,
R²² = die gleiche Bedeutung wie R²¹,
R^22′ = H oder die gleiche Bedeutung wie R²¹,
K = eine Einfachbindung, CH₂, C(CH₃)₂, S(O), S, S-S, C(O)
oder eine Gruppe der Formel XI

L = eine Hydroxylgruppe,

oder eine Gruppe der Formel XII

mit
R²³, R²⁴, R²⁵, R^23,, R^24′, R^25′ = unabhängig voneinander Wasserstoff oder (C₁-C₄)-Alkyl,
i, j, k = unabhängig voneinander 1 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden, alkylierten, arylierten oder alkarylierten Phenole (c) können als phenolische Grundkörper ein- oder mehrkernige Phenole, beispielsweise Phenol, vorzugsweise solche, die mehrere Hydroxylgruppen am selben aromatischen Ring tragen, beispielsweise Phloroglucin, Pyrogallol, Hydrochinon, Brenzkatechin, insbesondere Resorcin, verwendet werden.

Als Phenolgrundkörper eignen sich auch Phenole auf Basis kondensierter aromatischer Ringsysteme aufgebaut. Letztere werden beispielsweise beschrie­ ben durch die Formel XIII

oder Formel XIV

mit
k = 0 bis 2,
l = 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, wobei die Summe von k und 1 mindestens 2 beträgt, und
Z = =CH-, <C=O, ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom.

Beispielhaft seien genannt 1,4-Dihydroxynaphthalin und dessen Stellungsisome­ re, Dihydroxyanthrachinon, Chinizarin, Anthraflavinsäure.

Es können auch Phenole (c) ihrerseits als Phenolgrundkörper zur Herstellung weiterer Verbindungen c dienen.

Die als Phenole (c) bevorzugt einzusetzenden Mono(alkylaryl)phenole sind an sich bekannte Verbindungen, die häufig in der Literatur auch als styrolisierte Phenole bezeichnet werden. Gemäß den Ausführungen in der Österreichischen Patentschrift AT-C 284 444 sind die Reaktionen von Styrolen mit Phenolen bekannt und stellen im wesentlichen Alkylierungsreaktionen dar, bei denen sich die Vinylgruppe der Styrole in ortho- oder para-Stellung zur Hydroxylguppe des Phenols addiert. Bei dieser Reaktion werden im allgemeinen Friedel-Crafts- Katalysatoren, beispielsweise Säuren und Lewis-Säuren, verwendet. In Abhängig­ keit von den Reaktionsbedingungen, Katalysatoren und Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer erhält man dabei mono-, di- oder tristyrolisierte Phenole. Auch aus der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A 19 40 220 sind Arylalkylp­ henolprodukte und Verfahren zur Herstellung derselben bekannt.

Die bevorzugten Arylalkylphenole (c) können durch Addition von einer Vinylver­ bindung an Phenole bei einem molekularen Verhältnis der phenolischen Hydrox­ ylgruppen im Phenol zur aromatischen Vinylverbindung von 1 : 1 bis 1 : 2 in Anwe­ senheit von Mineralsäure oder Friedel-Crafts-Katalysatoren in bekannter Weise hergestellt werden.

Als Vinylverbindungen können natürliche oder synthetische Verbindungen mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, im letzteren Fall auch konjugierte Doppelbindungen, verwendet werden. Als natürliche ungesättig­ te Verbindungen können ungesättigte Fettsäuren, die daraus abgeleiteten fetten Öle, Fettsäureamide oder Fettalkohole verwendet werden. Geeignete Ausgangs­ verbindungen sind ferner ungesättigte Naturstoffe auf Terpenbasis, zum Beispiel Terpentinöl, Kolophonium. Als synthetische ungesättigte Kohlenwasserstoffver­ bindungen können Alkene, Diene oder noch höher ungesättigte Kohlenwasser­ stoffe verwendet werden, beispielsweise Buten, Isobuten, Isoocten, Isononen, Isododecen, oder zweifach ungesättigte Verbindungen, beispielsweise Butadien, Isopren, Chloropren, Dichlorbutadien, Dicyclopentadien. Es können auch Gemi­ schen von Alkenen und gegebenenfalls von Alkenen mit Alkanen verwendet werden, wie sei beispielsweise bei der Crackung oder Dehydrierung von Kohlen­ wasserstoffen, beispielsweise Erdöl, oder Oligomerisierung von Olefinen, ins­ besondere von Isobutylen, Propylen oder n-Buten oder der Kohlenoxidierung entstehen. Geeignet sind auch acetylenisch ungesättigte Verbindungen, bei­ spielsweise Acetylen oder (C₁-C₁₀)-Alkyl- bzw. Di-(C₁-C₁₀)-alkylacetylene.

Es können beispielsweise folgende ungesättigte Verbindungen als Ausgangs­ stoffe zur Herstellung von Verbindungen c verwendet werden: n-Penten-(1), n-He­ xan-(1), n-Octen-(1), n-Nonen-(1), n-Decan-(1), n-Undecen-(1), n-Dodecen-(1), Propylen-(1), n-Buten-(1), vorgenannte Alkene, die in 2-Stellung oder 3-Stellung oder 4-Stellung durch die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl,- tert.-Butyl-Gruppe substituiert sind; 2,3-Dimethyl-n-buten, 3,3-Dime­ thyl-n-buten, 2,5-Dimethylhepten, 3,3-Dimethylhepten, 2,3,4-Trimethylhepten, 2,4- Dimethylhepten, 2,3-Dimethylhepten, 4,4-Dimethylhepten, 2,3-Diethylhexen, 4,4- Dimethylhexan, 2,3-Dimethylhexen, 2,4-Dimethylhexen, 2,5-Dimethylhexen, 3,3- Dimethylhexen, 3,4-Dimethylhexen, 2-Methyl-3-ethylpenten, 3-Methyl-3-ethylpen­ ten, 2,3,3-Trimethylhepten, 2,4,4-Trimethylpenten, 2,3,3-Trimethylpenten, 2,3,4- Trimethylpenten, 2,3,3,4-Tetramethylpenten; analoge Alkene, deren Doppelbin­ dung in 2-Stellung oder in 3-Stellung im Molekül liegen; verzweigte Alkene, wie sie in Gestalt von Gemischen bei der Dimerisierung von Isobutylen oder n-Buten (Octene) oder Trimerisierung von Isobutylen oder n-Buten (Dodecene) oder Pro­ pylen (Nonene) bzw. Tetramerisierung von Propylen (Dodecene) anfallen.

Als aromatische Vinylverbindungen werden insbesondere Styrolderivate einge­ setzt. Als Styrolderivate seien bespielsweise α-Methylstyrol, Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, handelsübliches Vinyltoluol (Isomerengemisch), 3,4-Dimethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 2,6-Dimethylstyrol, o- Ethylstyrol, m-Ethylstyrol, p-Ethylstyrol, 3,4-Diethylstyrol, 2,4-Diethylstyrol, 2,5- Diethylstyrol, 2,6-Diethylstyrol, o-Propylstyrol, m-Propylstyrol, p-Propylstyrol, o- Isopropylstyrol, m-Isopropylstyrol, p-Isopropylstyrol, o-Butylstyrol, m-Butylstyrol, p-Butylstyrol, o-Isobutylstyrol, m-Isobutylstyrol, p-Isobutylstyrol, sek.-Butylstyrol, m-sek.-Butylstyrol, p-sek.-Butylstyrol, o-tert.-Butylstyrol, m-tert.-Butylstyrol, p-tert.- Butylstyrol, p-Bromstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dibromstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,4,6- Trichlorstyrol.

Besonders bevorzugt werden als Vinylverbindungen Vinylaromaten der Formel XV

in der R²⁶ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R²⁷ ein Wasserstoff­ atom oder einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoff-Atomen oder den Rest

darstellt, in dem R²⁸ unabhängig die gleiche Bedeutung wie R²⁶ haben kann, beispielsweise Styrol und α-Methylstyrol.

Zur Herstellung der Polymere A aus den Komponenten a, b und c sind die Molverhältnisse zwischen Epoxid-, cyclischen Carbonat-, Amino- und Phenol­ gruppen-haltigen Verbindungen so zu wählen, daß der vollständige Einbau der Phenol-, Carbonat- und Epoxidgruppen gewährleistet ist. Umsetzungen werden im allgemeinen so lange vorgenommen, bis eine konstante oder die theoretische Aminzahl erreicht ist. Reaktionen von Verbindungen a, b und c werden dabei in den erforderlichen stöchiometrischen Mengenverhältnissen bei erhöhten Tempe­ raturen, beispielsweise 40 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 250°C, besonders bevorzugt zwischen 80 und 200°C, durchgeführt, wobei gegebenenfalls mit Hilfe von Lösungsmitteln und/oder Katalysatoren gearbeitet werden kann. Es ist darauf zu achten, daß keine Gelierung eintritt. Es können alle Amine gleichzeitig mit den Epoxidgruppen und/oder Carbonatgruppen umgesetzt oder es kann stufenweise vorgegangen werden. Es können so auch Gemische aus verschie­ denen Epoxid-Amin-Addukten und/oder Carbonat-Amin-Addukten erhalten werden. Die Reaktion mit den Aminen beginnt schon bei Raumtemperatur und ist im allgemeinen exotherm. Um eine vollständige Umsetzung zu erreichen, ist es in der Regel notwendig, die Temperatur zeitweise auf Werte zwischen 40 und 250°C zu erhöhen. Während für die Umsetzung primärer Aminogruppen mit den 2-Oxo-1,3-dioxolan-Gruppen im allgemeinen kein Katalysator erforderlich ist, ist eine Katalyse für die Reaktion der reaktionsträgeren sek.-Aminogruppen zweckmäßig. Geeignete Katalysatoren hierfür sind stark basische Verbindungen, wie quartäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Alkyl, Aryl- und/oder Ben­ zylammoniumhydroxide und -carbonate. Spezielle Vertreter für quartäre Ammo­ niumverbindungen sind hier (C₁₆-C₂₂)-Alkylbenzyldimethylammoniumhydroxyd, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd und Tetrabutylammoniumhydroxyd. Bevor­ zugt sind als Katalysatoren stark basische Amine, beispielsweise Diazabicyclo­ octan (DABCO), Guanidin. Weiterhin sind hier auch sogenannte supranuklephile Katalysatoren, beispielsweise 4-Pyrrolidinpyridin, Poly-(N,N-dialkylaminopyridin) geeignet (vgl. hierzu Artikel von R. A. Vaidya et al. in Polymer Preprints, Bd. 2 (1986), S. 101-102).

Optional kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzsysteme mit Zusatz von Lösungsmitteln gearbeitet werden, die nach Beendigung der Harzsynthesen im Vakuum entfernt werden können, beispielsweise mit Glykolethern wie Ethy­ lenglykolen, Propylenglykolen, Butylenglykolen, beispielsweise Methylglykol, Ethylglykol, Butylglykol, Methyldiglykol, Ethyldiglykol, Butyldiglykol, Methyltrigly­ kol, Ethyltriglykol, Butyltriglykol, Methyltetraglykol, Ethyltetraglykol, Butyltetra­ glykol, ®Polyglykol-M-250 (MG = 260-275, OH-Zahl 204-215), ®Polyglykol-M-350 (MG = 335-265, OH-Zahl 154-167), 2-n-Propoxyethanol, 2-(1-Methylethoxyetha­ nol), 2-n-Butoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol, Triethylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykol­ monomethylether, 2,5,8,11-Tetraoxadodecan, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Ethoxy-2- propanol, Tripropyleneglykolmonomethylether, Propylenglykolmethylether, Dipropylenglykolmethylether, Tripropylenglykolmethylether, Propylenglykol-n- butylether, Dipropylenglykol-n-butylether, Tripropylenglykol-n-butylether, ®PHB (MG < 250, Kp < 274°C) und Propylenglykolphenylether.

Als Neutralisationsmittel kommen sowohl organische Säuren, beispielsweise Ameisensäure, Dimethylolpropionsäure, Essigsäure, Glykolsäure, Gluconsäure, Hydroxyessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önathsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäu­ re, Myristinsäure, Palmitinsäure, und Stearinsäure, bevorzugt Ameisensäure, Essigsäure und Milchsäure, als auch anorganische Säuren, beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Borsäure und Chlorwasserstoffsäure in Frage.

Erfindungsgemäß enthalten die Kunstharzmischungen neben den Polymeren A optional auch Polymere B. Die Herstellung der Polymerharze B erfolgt über Poly­ merisation in Gegenwart von A, wobei A zumindest teilneutralisiert, optional in Wasser vorliegen kann. Unter Emulsionspolymerisationsbedingungen sollen die Polymere A in Menge und Neutralisationsgrad so vorhanden sein, der ausrei­ chend ist, die erwünschten Emulgiereffekte herbeizuführen. Andererseits sollte sowohl aus wirtschaftlichen Gründen als auch aus Gründen der Beeinflussung der anwendungstechnischen Eigenschaften der herzustellenden Emulsions­ polymerisate der Anteil der Harze A und deren Neutralisationsgrad nicht zu hoch sein. Es wird deshalb ein Gehalt an Polymere A von 4 bis 56 Gew.-%, insbeson­ dere 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Menge der Polymere A und B bevorzugt eingesetzt. Sehr gute Ergebnisse werden erzielt, wenn vorzugsweise 12 bis 42 Gew.-% der Polymere A bezogen auf die Summe von A und B eingesetzt wer­ den.

Verfahren zur Emulsionspolymerisation sind dem Fachmann bekannt. Üblicher­ weise zeichnen sie sich dadurch aus, daß in wäßriger Phase in Gegenwart von Radikalstartern und Emulgatoren, Schutzkolloiden oder anderen Stabilisatoren eine radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird. Die genannten Komponenten können auf verschiedene Weise in die Emulsionspolymerisation eingebracht werden. Bei Verwendung der erfin­ dungsgemäßen Polymerharze A in Emulsionspolymerisationen als Stabilisatoren kann aufgrund der guten Emulgierleistung dieser Polymeren auf die Gegenwart von niedermolekularen Tensiden und auf Schutzkolloide verzichtet werden. Die wäßrige Phase wird üblicherweise zum größten Teil vorgelegt, wobei eine anteili­ ge Zugabe von Wasser während der Reaktion in Form einer Radikalstarterlösung oder Monomerpreemulsion möglich ist. Stabilisatoren können vollständig oder teilweise vorgelegt und der Rest während der Polymerisation zudosiert werden. Die Monomere können vollständig vorgelegt werden oder in reiner Form oder als Preemulsion in Wasser zudosiert werden. Der Radikalstarter wird meistens teilweise vorgelegt und teilweise als wäßrige Lösung zudosiert. Als Vorlage wird die Mischung bezeichnet, die vor Einstellung der Reaktionstemperatur von üb­ licherweise 20 bis 99°C in den Reaktor eingebracht wird. Die Polymerisation wird meistens durch thermische Zersetzung der Radikalstarter oder durch Redoxsysteme eingeleitet und kann als beendet angesehen werden, wenn der größte Teil der durch radikalische Kettenreaktion umsetzbaren Monomeren abreagiert ist. Üblicherweise bleiben bei diesem Verfahren zirka 0,001 bis 0,1 Gew.-% Restmonomere zurück. Anderenfalls kann bei höherem Restmonomer­ gehalt mit den üblichen thermischen oder redoxinitierten Radikalbildnern nach­ behandelt werden. Derartige Verfahren beziehungsweise Verfahrensvarianten werden beispielsweise in Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim (1980), Band 19, Seiten 132 ff. sowie in Encyclopedia of Polymerscience and Engineering, Volume 6, Wiley & Sons, New York 1986, Seiten 1-51, ausführlich beschrieben.

Das wasserunlösliche Polymer B wird durch Monomere erzeugt, die wenigstens zu einem erheblichen Teil in Wasser schwerlöslich sind und auch bei Änderung des pH-Wertes schwerlöslich bleiben. Unter schwerlöslich wird eine Löslichkeit von weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% bei 25°C ver­ standen. Der Anteil der schwerlöslichen Monomeren muß wenigstens so groß sein, daß das entstehende Emulsionspolymerisat unter den Polymerisationsbe­ dingungen in der Wasserphase unlöslich ist und in Form dispergierter Teilchen vorliegt. Im Sinne der Erfindung werden vorzugsweise solche Mischungen verwendet, die zu mindestens 70 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% aus schwerlöslichen Monomeren bestehen.

Geeignete Monomere enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte Grup­ pe. Die Begriffe ethylenisch ungesättigt, vinylisch ungesättigt und ,-ungesättigt werden synonym verwendet. Dem Fachmann ist bekannt, daß derartige Mono­ mere sich unter den Bedingungen der Suspensions- oder Emulsionspolymerisa­ tion in einem wäßrigen Medium zu Polymeren verbinden lassen. Dazu zählen beispielsweise Vinylverbindungen, Styrole und Acrylate sowie deren Derivate. Zu den geeigneten Vinylverbindungen zählen beispielsweise Vinylchlorid sowie Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester der Versaticsäure aber auch Vinylfettsäureester wie Vinyllaurat. Geeignete Styrolverbindungen sind Styrol, Vinyltoluol, -Methylstyrol, Ethylstyrol, iso-Propylstyrol, tert.-Butylstyrol, 2,4-Di­ methylstyrol, Diethylstyrol, o-Methyl-p-iso-propylstyrol, Halogenstyrole wie Chlor­ styrol, Fluorstyrol und Jodstyrol, 2,4-Cyanostyrol, Hydroxystyrol, Nitrostyrol, Aminostyrol und/oder Phenylstyrol. Bevorzugt sind insbesondere Styrol, Vinyl­ toluol und α-Methylstyrol. Als geeignete Acrylate seien beispielhaft Acrylsäure-, Methacrylsäure- und Crotonsäure-Ester genannt, beispielsweise auch Ester die Hydroxyfunktionen enthalten, wie Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacry­ lat. Bei der Emulsionspolymerisation können selbstverständlich auch Mischungen derartiger ethylenisch ungesättigter Monomere polymerisiert werden, soweit sie sich zur Copolymerisation eignen. Um Dispersionen mit Glasübergangstempera­ turen von über 75°C zu erhalten, wird bevorzugt von Styrol oder Styrolderivaten und/oder Methacrylaten ausgegangen.

Geeignete Initiatoren sind üblicherweise wasserlösliche radikal bildende Ver­ bindungen, beispielsweise Wasserstoffperoxyd, Peressigsäure, Perbenzoesäure sowie Perdisulfate, beispielsweise Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat, Per­ phosphate, Peroxycarbonate, aber auch Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydroper­ oxid. Geeignete Redoxkatalysatorsysteme sind beispielsweise Natriumper­ sulfat/Natriumformaldehydsulfoxylat, Cumolhydroperoxid/Natriummetabisulfit, Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure und Schwefeldioxid/Ammoniumpersulfat. Geeignet sind auch Azo-Verbindungen, wie 4,4-Azo-bis(cyanopentansäure) oder 2,2′-Azobis(2-methylbutyronitril). Die Katalysatoren werden in üblichen katalytisch wirksamen Konzentrationen verwendet. Diese liegen im allgemeinen zwischen 0,01 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion. Weiterhin können optional Regler, wie beispielsweise Schwefelverbindungen, zur Kontrolle des Molekularge­ wichts von Polymer B eingesetzt werden.

In besonderen Ausführungsformen können weitere für die Emulsionspolymeri­ sation übliche Komponenten verwendet werden. Dies sind beispielsweise Be­ schleuniger, Puffer und beliebige andere Bestandteile, die neben den erfindungs­ gemäßen Stabilisatoren in der Emulsionspolymerisationsreaktionsmischung verwendet werden können und aus dem Stand der Technik zu Emulsionspoly­ merisationsverfahren bekannt sind. Dies sind beispielsweise Fe²⁺-Salze, die beispielsweise in Kombination mit Natriumformaldehydsulfoxylaten eine Beschleu­ nigung der Radikalbildung von Radikalstartern bewirken, oder als Puffer wirkende Salze, beispielsweise Phosphate, Carbonate, Citrate, die zur Stabilisierung des pH-Wertes verwendet werden können. Derartige Additive können bis zu 3 Gew.- % in der Dispersion enthalten sein.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der Polymersy­ steme in Druckfarben.

Durch den Aufbau der erfindungsgemäßen Polymersysteme gelingt es insbeson­ dere, Polymermischungen mit der für eine Anwendung im Druckbereich erforder­ lichen hohen Glasübergangstemperatur und hohen Benetzungsfähigkeit für Pigmente zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymermischungen als Reibharze und Anreibedispersionen für Pigmentpasten und als Harze und Dispersionen als Hauptbindemittel für Drucklacke und Druck­ farben auf Wasserbasis.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polymermischungen als Harze in Wasserlacken dienen die Polymermischungen als Komponenten zur Feineinstel­ lung der wäßrigen Drucklacksysteme, beispielsweise in Glanzharzen für Über­ drucklacke zum Bedrucken von Papier, Pappe, Kartonagen und dergleichen, bei­ spielsweise mit dem Farbwerk einer Bogen- oder Rollenoffsetmaschine, aus Feuchtwerken, separaten Lackieraggregaten von Bogen- oder Rollenoffset-Druck­ maschinen, Bogenlackiermaschinen, Tief- und Flexodruckmaschinen. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Harzlösungen und Dispersionen als Binde­ mittelträger für Drucklacke und Druckfarbe beträgt deren Feststoffgehalt im all­ gemeinen 5 bis 85 Gew.-%. Diese Lacke und Farben enthalten 1 bis 70 Gew.-% erfindungsgemäße Dispersionen und/oder 1 bis 40 Gew.-% erfindungsgemäße Festharze sowie 0 bis 60 Gew.-% Glykole oder Glykolether, 0 bis 30 Gew.-% Netzmittel, 0 bis 35 Gew.-% Neutralisationsmittel (Säuren), 0 bis 30 Gew.-% natürliche und/oder synthetische Wachse, 0 bis 2,5 Gew.-% Entschäumer, 0 bis 80 Gew.-% Wasser und 0 bis 60 Gew.-% Pimente. Das Pigment/Bindemittel-Ver­ hältnis bei Anreibeoperationen beträgt zwischen 5 : 95 und 95 : 5, bevorzugt 30 : 70 bis 70 : 30. Für die Anwendung als Pigmentanreibekomponenten sind auch Fest­ körpergehalte von größer 30 Gew.-% zweckmäßig. Für den Aufbau dieser Stammfarben, Anreibepasten und Druckfarben sind auch Mischungen verschie­ dener Typen von Dispersionen oder Harzlösungen zweckmäßig. Zur Einarbei­ tung von Pigmenten (beispielsweise Titandioxid, Buntpigmente, synthetische Ruße), Füllstoffen (beispielsweise Talkum, Chinaclay, Wachse), Farbstoffen und Verlaufsmitteln in die Lösungen und/oder Dispersionen und/oder deren Mi­ schungen und/oder deren Verdünnungen sind die allgemein üblichen Mahl-, Misch-, Knet- und Anreibegeräte optional in Gegenwart üblicher Dispergierhilfs­ mittel einsetzbar.

Mit den erfindungsgemäßen Harzen lassen sich Pigmentpasten, Glanzharzlösun­ gen und Dispersionen erzeugen, die ein ausgezeichnetes drucktechnisches Verhalten, eine gute Lagerstabilität, hohen Glanz und Farbstärke sowie eine hervorragende Deinkbarkeit aufweisen.

Die Pigmentpasten können im Prinzip alle für Druckverfahren geeigneten Pigmen­ te enthalten, bevorzugt sind Pigmente mit Polyetherbelegung einzusetzen, und können neben den Pigmenten auch noch übliche Zusätze, beispielsweise Weich­ macher, Füllstoffe und Netzmittel enthalten.

Die Herstellung geeigneter, erfindungsgemäß verwendbarer Harze sowie die Herstellung stabiler Polymerdispersionen durch Emulsionspolymerisation sowie deren Verwendung in Druckfarben und Drucklacken wird durch nachfolgende Beispiele erläutert.

Beispiele

Teile und Prozente in den Beispielen beziehen sich, soweit nicht anders angege­ ben, auf das Gewicht. Alle Reaktionen werden unter Schutzgas (N₂) durchge­ führt.

Beispiel 1 Herstellung eines Phenols (c)

Handelsübliches Bisphenol A (228 g) wird mit Oxalsäure-di-Hydrat (2,2 g) und Borsäure (1,2 g) versetzt und auf 120°C erhitzt. Zu dieser Mischung wird Styrol (104 g) in der Weise dosiert, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches ohne weiteres Heizen zwischen 120°C und 160°C (maximale Temperatur) gehalten wird. Anschließend wird noch etwa zwei Stunden durch Heizen bei 160°C gehalten, während der Umsetzungsgrad anhand von Festkörperbestimmung kontrolliert wird.

Beispiel 2 Herstellung eines Phenols (c)

Eine Mischung aus handelsüblichem Bisphenol A (117 g) und Styrol (53 g) wird unter Rühren zuerst auf 90°C erhitzt und anschließend nach Zugabe von Oxalsäure-di-Hydrat (0,23 g) und Borsäure (0,11 g) auf 120°C erhitzt. Es wird noch etwa 3 Stunden bei 120°C gerührt, während der Umsetzungsgrad anhand von Festkörperbestimmung kontrolliert wird.

Beispiel 3 Herstellung eines Phenols (c)

Handelsübliches Bisphenol A (228 g) wird mit Oxalsäure-di-Hydrat (2,2 g) und Borsäure (1,15 g) versetzt und auf 120°C erhitzt. Zu dieser Mischung werden Styrol (104 g) und ®Veova-10 (Versaticsäureester, Fa. Shell) (198 g) in der Weise dosiert, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches ohne weiteres Heizen zwischen 120°C und 160°C (maximale Temperatur) gehalten wird. Anschlie­ ßend wird noch etwa zwei Stunden durch Heizen bei 160°C gehalten, während der Umsetzungsgrad anhand von Festkörperbestimmung kontrolliert wird.

Beispiel 4 Herstellung eines Polymers A

Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 1 (181 g), Diethanolamin (19 g), Cycloh­ exylamin (18 g), Dimethylaminopropylamin (83 g) und Methoxypropanol (225 g) werden gemischt und auf 80°C erhitzt. Dazu wird eine Mischung aus einem Polyglycidylether auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von ca. 180 bis 192 (®Beckopox EP 140, 544 g) und einem Polypropylenglykol- Diglycidylether (®Denacol EX-920, 55,1 g) innerhalb von 30 Minuten dosiert. Die Temperatur steigt auf 130°C und wird anschließend noch etwa 3 Stunden gehalten. Der Epoxidgehalt beträgt am Ende der Reaktion Null.
M_w: 10 700
T_g (Polymer A): 72°C
Aminzahl: 104.

Beispiel 5 Herstellung eines Polymers A

Ein handelsübliches Bisphenol A (124 g), Diethanolamin (19 g), Cyclohexylamin (18 g), Dimethylaminopropylamin (83 g) und Methoxypropanol (225 g) werden gemischt und auf 80°C erhitzt. Dazu wird eine Mischung aus einem Polyglycid­ ylether auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von ca. 180 bis 192 (Beckopox EP 140, 544 g) und einem Polypropylenglykol-Diglycidylether (Denacol EX-920 55,1 g) innerhalb von 30 Minuten dosiert. Die Temperatur steigt auf 130°C und wird anschließend noch etwa 3 Stunden gehalten. Der Epoxidge­ halt beträgt am Ende der Reaktion Null.
M_w: 10 000
T_g (Polymer A): 70°C
Aminzahl: 106.

Beispiel 6 Herstellung eines Polymers A

Reaktionsprodukt aus Beispiel 1(207 g), Dodecylamin (115 g), Dimethylamino­ propylamin (64 g) und Methoxypropanol (240 g) werden gemischt, auf ca. 100°C erhitzt und dazu ein Polyglycidylether auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von ca. 180 bis 192 (Beckopox EP 140, 575 g) in­ nerhalb von ca. 60 Minuten dosiert. Nach Beenden der Zugabe wird die Tempe­ ratur auf 130°C erhöht, die anschließend noch etwa 3 Stunden gehalten wird. Der Epoxidgehalt beträgt am Ende der Reaktion Null.
M_w: 3500
T_g (Polymer A): 54°C
Aminzahl: 101.

Beispiel 7 Herstellung eines Polymers A

Handelsübliches Bisphenol A (158 g), Dodecylamin (129 g), Dimethylamino­ propylamin (71 g) und Methoxypropanol (250 g) werden gemischt und auf ca. 100°C erhitzt. Dazu wird ein Polyglycidylether auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von ca. 180 bis 192 (Beckopox EP 140, 642 g) in­ nerhalb von ca. 60 Minuten dosiert. Nach Beenden der Zugabe wird die Tempe­ ratur auf 130°C erhöht und anschließend noch etwa 3 Stunden gehalten. Der Epoxidgehalt beträgt am Ende der Reaktion Null.
M_w: 3500
T_g (Polymer A): 52°C
Aminzahl: 103.

Beispiel 8 Anreibe-/Glanzpaste

Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 6 (150 g) wird auf ca. 80°C erhitzt, mit Wasser (224 g) und Milchsäure (19,7 g) innerhalb von 30 Minuten versetzt und zur weitgehend klaren Lösung gerührt. Man erhält eine Anreibepaste mit einem Festkörpergehalt von ca. 37%, einem pH-Wert von 5,1 und einer Viskosität (nach Ubbelohde) von ca. 320 mPa.s bei 23°C.
Neutralisationsgrad (Polymer A): 80%.

Beispiel 9 Anreibe-/Glanzpaste

Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 7 (150 g) wird auf ca. 80°C erhitzt, mit Wasser (224 g) und Milchsäure (20,3 g) innerhalb von 30 Minuten versetzt und zur weitgehend klaren Lösung gerührt. Man erhält eine Anreibepaste mit einem Festkörpergehalt von ca. 37%, einem pH-Wert von 5,5 und einer Viskosität (nach Ubbelohde) von ca. 150 mPa.s bei 23°C.
Neutralisationsgrad (Polymer A): 80%.

Beispiel 10 Polymersystem aus A und B

Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 4 (125 g) wird auf ca. 80°C erhitzt, mit Wasser (137 g) und Ameisensäure (8 g) innerhalb von 30 Minuten versetzt und zur klaren Lösung gerührt. Bei 90°C wird nun Styrol (200 g) und parallel dazu Ammoniumperoxodisulfat (1 g) in Wasser (292 g) innerhalb von etwa 3 Stunden dosiert. Man erhält so eine Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 41,5%, einem pH von etwa 5,5 und einer Viskosität (nach Ubbelohde) von ca. 17 mPa·s bei 23°C.
M_w: 450 000
T_g: 102°C.

Beispiel 11 Polymersystem aus A und B

Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 4 (125 g) wird auf ca. 80°C erhitzt, mit Wasser (161 g) und Dimethylolpropionsäure (24 g) innerhalb von 30 Minuten versetzt und zur klaren Lösung gerührt. Bei 90°C wird nun Styrol (200 g) und parallel dazu Ammoniumperoxodisulfat (1 g) in Wasser (292 g) innerhalb von etwa 3 Stunden dosiert. Man erhält so eine Dispersion mit einem Festkörperge­ halt von ca. 42%, einem pH von etwa 5,8 und einer Viskosität (nach Ubbelohde) von ca. 17 mPa.s bei 23°C.
M_w: 430 000
T_g: 108°C.

Beispiel 12 Herstellung eines Glanzüberdrucklacks

Die Glanzpaste aus Beispiel 8 (30 g) wird mit Dispersion aus Beispiel 10 (65 g) und Butylglykol (2 g) homogen gemischt. Nach Einstellung auf Druckviskosität mit Wasser (Auslaufzeit ca. 16 s im 4 mm DIN-Becher bei 23°C) erhält man einen Überdrucklack für Hochglanzfilme.

Beispiel 13 Herstellung einer Pigment-Paste (Stamm-Farbe)

Die Anreibepaste aus Beispiel 8 (55 g) wird mit ®Heliogen Blau D7099AQ (32 g) und Wasser (31 g) in einem allgemein üblichen Anreibegerät intensiv vermengt. Man erhält eine Pigment-Paste mit einem Festkörpergehalt von 35% und einer Auslaufzeit von ca. 60 s im 4 mm DIN-Becher bei 23°C.

Beispiel 14 Herstellung einer Pigment-Paste (Stamm-Farbe)

Die Anreibepaste aus Beispiel 9 (69 g) wird mit Heliogen Blau D7099AQ (30 g) und Wasser (49 g) in einem allgemein üblichen Anreibegerät intensiv vermengt. Man erhält eine Pigment-Paste mit einem Festkörpergehalt von 35% und einer Auslaufzeit von ca. 38 s im 4 mm DIN-Becher bei 23°C.

Beispiel 15 Herstellung einer pigmentierten Druckfarbe

Die Pigment-Paste aus Beispiel 13 (11 g) wird mit Dispersion aus Beispiel 10 (30 g) homogen gemischt. Man erhält so eine Druckfarbe mit einem Festkörper­ gehalt von ca. 34%.

Tabelle 1

Einfluß des Bindemittels auf das Eigenschaftsprofil von Drucklacken

Claims (9)

1. Aminogruppen-haltiges Polymersystem, enthaltend zumindest ein Amino­ gruppen-haltiges Polymer A mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 40°C, einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 2000-75 000 und einer Aminzahl von 50-300, dessen Aminogruppen mindestens zu 35% neutrali­ siert sind, herstellbar durch Umsetzung von mindestens jeweils einer Verbindung aus den Gruppen

• (a) Epoxide, Carbonate oder Epoxid-Carbonate,
• (b) Amine und
• (c) Phenole

und zumindest Teilneutralisation des erhaltenen Polymers A und Überführung in Wasser, und gegebenenfalls ein wasserunlösliches Polymer B, herstellbar durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Polymer A.

2. Polymersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer A eine Glasübergangstemperatur von mindestens 70°C aufweist.

3. Polymersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer A ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 5000-25 000 aufweist.

4. Polymersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer A eine Aminzahl von 90-180 aufweist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Polymersystems nach Anspruch 1 durch Aufbau eines Aminogruppen-haltigen Polymers A in Masse oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels aus mindestens jeweils einer Verbindung aus den Gruppen

• (a) Epoxiden, Carbonaten oder Epoxid-Carbonaten,
• (b) Aminen und
• (c) Phenolen,

Neutralisation des erhaltenen Polymers A zu mindestens 35% und Überführung in Wasser und gegebenenfalls Herstellung eines wasserunlöslichen Polymers B in Gegenwart des Polymers A wäßriger Phase durch Emulsions- oder Suspen­ sionspolymerisation.

6. Verwendung des Polymersystems nach Anspruch 1 als Reibharz oder Anreibdispersion für Pigmentfarben.

7. Verwendung des Polymersystems nach Anspruch 1 als Harz oder Disper­ sions in Wasserlacken und Druckfarben.