JPH08109241A - 安定な水性エポキシ樹脂分散物、その製法およびその用途 - Google Patents

安定な水性エポキシ樹脂分散物、その製法およびその用途

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JPH08109241A
JPH08109241A JP7164234A JP16423495A JPH08109241A JP H08109241 A JPH08109241 A JP H08109241A JP 7164234 A JP7164234 A JP 7164234A JP 16423495 A JP16423495 A JP 16423495A JP H08109241 A JPH08109241 A JP H08109241A
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epoxy
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アルミン・プフアイル
Uwe Neumann
ウーウエ・ノイマン
Michael Hoenel
ミッヒヤエル・ヘーネル
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 安定な水性エポキシ樹脂分散物、その製法お
よびその用途 【構成】 この分散物は、 （Ａ）（Ａ−１）１分子当たり平均して少なくとも２つ
のエポキシ基を持つ少なくとも１種類のエポキシ化合物
を、 （Ａ−２）（Ａ−２−１）ポリヒドロキシ芳香族化合物
を（Ａ−２−２）アルケニル基を持つ芳香族化合物と反
応させることによって得られるアルアルキル化ポリヒド
ロキシ芳香族化合物と縮合反応することによって製造さ
れるエポキシ樹脂 （Ｂ）分散剤および水を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、安定な水性エポキシ樹
脂分散物、その製法およびその用途に関する。
【０００２】
【従来技術】水性媒体中に適当なモノマーまたはオリゴ
マーを適当な分散剤（乳化剤、界面活性剤）の使用下に
乳化しそして次に重合を実施することによって合成樹脂
の安定な水性分散物を製造することは公知である。この
場合には、例えば乳化重合によってアクリレート樹脂の
水性分散物を製造することが可能である。しかしなが
ら、乳化縮合反応で製造することが困難であるかまたは
不可能でさえある重縮合生成物、例えばエポキシ樹脂の
場合には、樹脂を水に分散させることによって水性分散
物を製造する必要がある。この種のいわゆる二次分散物
は一般に非常に不安定であり、わずか短時間内に分離
し、また多くの場合には不十分な造膜性しか示さない。
【０００３】ヨーロッパ特許第０８１，１６３号明細書
によると、ポリアルキレングリコール誘導体が安定な水
性エポキシ樹脂分散物のための非イオン性界面活性剤と
して使用され、この場合には１μm 以下の平均粒度しか
達成することができる。しかしながらこれらの分散物で
得ることのできる塗料は一連の性質が不満足なものであ
る。
【０００４】ヨーロッパ特許出願公開第０，０５１，４
８３号明細書には、ポリアルキレングリコール−グリシ
ジルエーテルおよび場合によっては反応性希釈剤として
のモノエポキシドを含有する自己乳化性エポキシ樹脂よ
りなるエポキシ樹脂分散物が開示されている。約３μm
が最大粒子径として示されている。これらの分散物およ
び適当な硬化剤から製造される塗膜は、比較的に遅い反
応性のポリアルキレングリコール−グリシジルエーテル
と場合によっては連鎖停止剤として作用するモノエポキ
シドを含有しているために、上記のエポキシ樹脂分散物
の有用性を制限する原因となる比較的に柔らかい表面を
有している。
【０００５】米国特許第４，４２３，２０１号明細書に
は、芳香族ポリオールのジグリシジルエーテルから、芳
香族ポリオールからおよび長鎖脂肪族ポリエーテルグリ
コールとジイソシアネートおよび芳香族ポリオールとの
反応生成物から自己乳化性エポキシ樹脂を製造すること
が開示されている。しかしながらこれらの樹脂を水に分
散させることは、比較的に多量の有機溶剤を用いずには
不可能であり、更に得られる粒子が比較的に大きい。
【０００６】ドイツ特許出願公開第４，１２８，４８７
号明細書には、エポキシ樹脂としての芳香族−および脂
肪族ポリグリシジル化合物と芳香族ポリオールとの縮合
生成物および分散剤としての脂肪族ポリオールとエポキ
シ化合物との縮合生成物を含有する水性エポキシ樹脂分
散物の製造方法が開示されている。これらの分散物は優
れた剪断安定性および貯蔵安定性を示し且つ冷間硬化塗
装に、特に防食および塗装に非常に適している。
【０００７】ドイツ特許出願公開第４，３０９，６３９
号明細書には、熱硬化性塗料、特に食品の缶詰の内部被
覆の為に使用する同様に製造された系が開示されてい
る。後者の二つのドイツ特許出願公開明細書の、いわゆ
るモノマー法によって完全に溶剤不含のエポキシ樹脂分
散物の製造を別の開発内容とするものである。ドイツ特
許出願公開第４，３２７，４９３号明細書には、エポキ
シド付加重合体ハイブリッド分散物として存在しており
そして純粋なエポキシ樹脂分散物に比較して別の工業的
長所、例えば溶剤を含まない点、塗膜の高い安定性およ
びモノマーの選択による変更範囲の広さという長所を有
している。
【０００８】これらの分散物中に存在する固体はその場
で製造されるエポキシ樹脂とポリマーとの物理的混合物
であり、かつモノマーの選択および特にモノマーの量が
エポキシ樹脂と相応するポリマーの相容性によって制限
されるので、エポキシ成分とポリマー成分との相容性を
改善する方法を探す必要があるという課題がある。塗料
における二種類の成分の特に良好な関係は、ポリマーの
官能性基を適切に選択することによって共架橋反応が硬
化反応の間に可能である場合にのみ、上記の分散物にて
達成できる。しかしながらエポキシ樹脂を適切に変性す
ることによって、硬化反応より前におよび硬化反応に無
関係に付加ポリマーとの相容性を改善することが可能で
ある。これによって比較的に経済的なポリマー成分の含
有量を著しく増やすことが可能である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、ビニルモノマーの付加反応ポリマーとの相容性が顕
著に改善されるようにエポキシ樹脂成分を変性すること
であった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明にし
たがって （Ａ）（Ａ１）１分子当たり平均して少なくとも２つの
エポキシ基および１００〜２０００g ／モルのエポキシ
当量を有するエポキシ化合物または好ましくは二種類以
上のかゝる化合物の混合物を、 （Ａ２） （Ａ２ａ）芳香族ポリオール（ポリヒドロキシ芳香族化
合物）を（Ａ２ｂ）アルケニル基を持つ芳香族化合物と
反応させることによって得られるアルアルキル化ポリヒ
ドロキシ芳香族化合物と縮合反応させることによって製
造されるエポキシ樹脂、 （Ｂ）（Ｂ１） （Ｂ１ａ）有利には２００〜２０，０００g ／モルの重
量平均分子量（Ｍｗ）有するポリオールと（Ｂ１ｂ）分
子当たり平均して少なくとも２つのエポキシ基および好
ましくは１００〜２０００g ／モルのエポキシ当量を有
するエポキシ化合物との反応生成物、および （Ｂ２）場合によっては他の、好ましくは非イオン系界
面活性剤を含む分散剤； （Ｃ）場合によっては （Ｃ１）遊離基重合または−共重合の可能なオレフィン
性不飽和の、さもなければ不活性であるかまたは場合に
よっては官能性のモノマー、および （Ｃ２）低分子量の液状エポキシ官能性化合物（いわゆ
る反応性希釈剤）および （Ｃ３）有機溶剤から選択される希釈剤； （Ｄ）水；および （Ｅ）場合によっては、慣用の添加物、硬化剤および／
または硬化性樹脂を含む安定なエポキシ樹脂水性分散物
で解決される。エポキシ当量とは１分子当たりのエポキ
シ基の数で分子量を割った値である。変性エポキシ樹脂
（Ａ）と付加ポリマー（Ｃ１）との重量比は９９．５：
０．５〜２０：８０、好ましくは５：９５〜５０：５０
である。ここでポリマー（Ｃ１）は、意図する硬化剤と
反応することができるかまたは高温のもとでエポキシ基
と好ましくは（Ｃ１）の重量を基準として２．５〜２５
% の量で反応し得るモノマーを含有していてもよい。低
分子量エポキシ化合物（Ｃ２）の割合は成分（Ａ）と
（Ｃ１）との重量合計を基準として２５重量% まで可能
である。分散剤（Ｂ）の含有量は分散剤の全ての水不溶
成分、即ちエポキシ樹脂（Ａ）、ポリマー（Ｃ１）およ
び場合によっては反応性希釈剤（Ｃ２）の重量の合計を
基準としており、１〜２５% 、好ましくは２〜１５% で
ある。分散剤の各成分の重量比は（Ｂ１）：（Ｂ２）に
ついては０：１００〜１００：０、好ましくは７５：２
５より大きい。本発明の分散物の固形分含有量は３０〜
９０% であるが、５５〜７５%が好ましく、分散物は適
用される分散物の重量を基準として１０% まで溶剤（Ｃ
３）を含有していてもよいが、溶剤を含有していないの
が有利である。
【００１１】本発明は、場合によっては最初に変性ポリ
フェノール（Ａ２）を前述の如く合成し、次いで二種類
の成分（Ａ１）と（Ａ２）とを高温のもとで縮合触媒の
存在下に縮合することによってエポキシ樹脂（Ａ）を製
造し、二種類以上のエポキシ化合物（Ａ１）を使用した
場合には縮合反応を好ましくは二段階で実施し、次いで
分散剤（Ｂ）および場合によっては希釈剤（Ｃ）を添加
しそしてその後に適当な量の水（Ｄ）を得られる混合物
に３０〜１００℃で添加することを特徴とする、変性エ
ポキシ樹脂分散物の製造方法に関する。使用された希釈
剤が（Ｃ１）のモノマーを含む場合には、全量の水
（Ｄ）で、できる限り未だ完全には希釈されていない完
成分散物のエマルジョン重合を付加ポリマーの製造のた
めに実施する。次いで場合によっては（Ｅ）に記載の別
の成分を添加してもよい。
【００１２】しかしながら更に、（Ａ２ａ）の所に記載
した（ポリ）フェノール類と化学量論量的に不足する量
のエポキシ化合物（Ａ１）とを反応させそして次にはじ
めてこの比較的高分子量生成物、化学量論的に過剰のエ
ポキシ化合物（Ａ１）を使用して、ビニル化合物（Ａ２
ｂ）にて変性して変性エポキシ樹脂（Ａ）を最終的に製
造することも考えられる。
【００１３】最後に、本発明はこれらのエポキシ樹脂分
散物を塗料、被覆物質、成形用コンパウンド、接着剤お
よび硬化性成分の製造に使用することにも関する。本発
明の分散物のエポキシ樹脂（Ａ）は好ましくは３５０〜
４０００ｇ／モル、特に４００〜２０００g ／モルのエ
ポキシ当量を有している。分散した樹脂の平均粒度は一
般に１．０μm より大きくなく、好ましくは０．２〜
０．８μm である。分散物中のこの樹脂の重量割合は一
般に約２０〜７５% 、好ましくは約２５〜６５% であ
る。
【００１４】１，２−エポキシ化合物（Ａ１）および
（Ｂ１）は、平均して分子当たり少なくとも２つのエポ
キシ基を持つポリエポキシドである。これらのエポキシ
化合物は飽和であるかまたは不飽和であり、脂肪族−、
脂環式−、芳香族−および／またはヘテロ環式化合物で
ありそして水酸基を含有していてもよい。更にこれらは
混合または反応の条件のもとで如何なる面倒な副反応も
生じることのない置換−および／または官能基、例えば
アルキル−またはアリール置換基、エーテル基等を有し
ていてもよい。
【００１５】これらのエポキシ化合物は好ましくは多
価、特に二価のアルコール、フェノール、これらフェノ
ールの水素化反応生成物および／またはノボラック（酸
性触媒の存在下で一価または多価フェノールとアルデヒ
ド、特にホルムアルデヒドとを反応させた生成物）を基
礎成分とするポリグリシジルエーテルである。これらの
エポキシ化合物のエポキシ当量は９０〜５００g ／モ
ル、特に１００〜３５０g／モルである。
【００１６】多価フェノールの例にはレゾルシノール、
ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフ
ェニルメタンの異性体の混合物（ビスフェノールＦ）、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニ
ルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，
４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス
〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−イソブ
タン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３−第三ブチ
ルフェニル）−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチ
ル）−メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−スルホン等があり、また上記化合物のハ
ロゲン化−および水素化生成物がある。本発明において
はビスフェノールＡが特に有利である。
【００１７】多価アルコールの例には、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール（重合度ｎ＝１〜３５）、
１，２−プロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール（ｎ＝１〜１５）、１，３−プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサン
トリオール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、
トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンが
ある。ポリプロピレングリコール（重合度ｎ＝８〜１
０）が本発明においては特に有利である。
【００１８】エピクロロヒドリンまたは類似のエポキシ
化合物と脂肪族−、脂環式−または芳香族ポリカルボン
酸、例えば蓚酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、
フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸および二量体化リノレン酸
との反応によって得られるポリカルボン酸のポリグリシ
ジルエステルを使用することも可能である。例にはジグ
リシジルアジペート、ジグリシジルフタレートおよびジ
グリシジルヘキサヒドロフタレートがある。
【００１９】適するエポキシ化合物の詳細な例示は、ハ
ンドブック“Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ
ｕｎｄ Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ（エポキシ化合物およ
びエポキシ樹脂）”、Ａ．Ｍ．Ｐａｑｕｉｎ、Ｓｐｒｉ
ｎｇｅｒ出版社、ベルリン、１９５８、第IV章に、およ
びＬｅｅ、Ｎｅｖｉｌｌｅ、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（エポキシ樹脂ハンドブッ
ク）”、ｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏ．、１
９６７、第２章に開示されている。記載されたエポキシ
化合物は単独でまたは互いの混合状態で使用することが
できる。
【００２０】多価（ポリ）フェノール類（Ａ２ａ）の例
には以下の化合物がある：フロログルシノール、ピロガ
ロール、ヒドロキシヒドロキノン、１，４−ジヒドロキ
シナフタレンおよびそれの位置異性体、例えば１，２
−、１，３−、１，５−および１，６−ジヒドロキシナ
フタレン、２，２’−ジヒドロキシビフェニルおよびそ
れの位置異性体、例えば４，４’−および２，５−ジヒ
ドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−２，
２’−ビピリジル、ハイドロキノン、レゾルシノール、
ジヒドロキシアントラキノン（例えばキニザリン（ｑｕ
ｉｎｉｚａｒｉｎｅ）、アントラフラビン酸（ａｎｔｈ
ｒａｆｌａｖｉｃ ａｃｉｄ））、ピロカテコール、ビ
ス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）バレリン酸およびそれ
らのアミド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸およびそ
れらのアミド。エポキシ化合物（Ａ１）について挙げた
全ての化合物も使用に適する。上記の（ポリ）フェノー
ル類は単独でも混合状態でも使用できる。特に有利なの
はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびレゾルシ
ノール、フェノールおよびｏ−またはｐ−アルキルフェ
ノール（アルキル＝Ｃ1 〜Ｃ18）である。ビニル化合物
（Ａ２ｂ）にはスチレン、α−メチルスチレン、オルト
−、メタ−およびパラ−メチルスチレン、オルト−、メ
タ−およびパラ−エチルスチレンおよび環置換されたモ
ノ−、ジ−およびトリハロスチレン、例えばｐ−ブロモ
スチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジブロモスチ
レン、２，４−ジクロロスチレンおよび２，４，６−ト
リクロロスチレン、およびビニルエステル（例えばバー
サテック酸のそれ）：Ｖｅｏｖａ(R) １０、Ｖｅｏｖａ
(R) ９、Ｖｅｏｖａ(R) ５──製造元：Ｓｈｅｌｌ；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル−２−エチルヘ
キサノエート）およびビニルエーテル（例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソブタノール、オク
タデカノール、第三ブタノール、シクロヘキサノールの
ビニルエーテル）、およびエチレングリコール、１，２
−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
テトラエチレングリコール、Ｐｌｕｒｉｏｎ(R) −Ｅ−
２００、ポリテトラヒドロフランジオール、２−ジエチ
ルアミノエタノールおよびアミノプロパノールのモノ−
およびジビニルエーテル、但し、アミノ基が場合によっ
てはケチミンとしてブロックされた状態で存在していて
もよい。
【００２１】他の適するビニル化合物には、アクリル酸
またはメタクリル酸と炭素原子数１〜１８の一価アルコ
ールとのエステル、例えばｔ−またはｎ−ブチルメタク
リレート、メチルメタクリレート、イソブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレートまたはｔ−また
はｎ−ブチルアクリレート、ヒドロキシ−Ｃ2-4 −アル
キルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートおよび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートおよび下記の（Ｃ１）の所に挙げた他の化合物が
ある。
【００２２】更に（モノ）ヒドロキシ官能性ビニルエー
テルまたは−エステルまたは（メタ）アクリレート（上
記参照）とジイソシアネートとの反応生成物およびこの
様に変性したウレタン変性した（ビス）フェノールを使
用することも可能である。（ポリ）フェノールと分子当
たり平均して１．５〜３個のフェノール性水酸基を持つ
ビニル化合物との反応生成物が特に有利である。
【００２３】ポリオール（Ｂ１ａ）は好ましくは６００
〜１２，０００g ／モル、特に好ましくは２０００〜８
０００g ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン
を標準として、ゲル透過クロマトグラフィーで測定）お
よび好ましくは１０〜６００、特に好ましくは１５〜１
２０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの水酸基価を有するポリエーテ
ルポリオール（ポリオキシアルキレングリコール）が好
ましい。これらのポリエーテルポリオールは末端に第一
ＯＨ基を有しているのが好ましい。それ例にはエチレン
オキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマ
ーおよびポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチ
レングリコールがあり、この場合個々のポリアルキレン
グリコールの混合物も使用することができる。ポリエチ
レングリコール類を使用するのが特に有利である。
【００２４】適するエポキシ化合物（Ｂ１ｂ）には（Ａ
１）の所に記載したあらゆる化合物がある。分散剤（Ｂ
１）は上記のポリエーテルポリオール（Ｂ１ａ）とポリ
グリシジルエーテル（Ｂ１ｂ）とを適当な触媒の存在下
に５０〜２００℃、好ましくは９０〜１７０℃で縮合す
ることによって有利に製造される。その際にＯＨ基の数
とエポキシ基の数との比は１：０．８〜１：１．５、好
ましくは１：０．９５〜１：１．２５であり、縮合生成
物のエポキシ当量は少なくとも５０００g ／モル、好ま
しくは１００，０００g ／モル〜４００，０００g ／モ
ルである。このやり方では例えば疎水性エポキシ化合物
（例えばポリエチレングリコールグリシジルエーテル）
と疎水性ポリオール（例えばビスフェノールＡ）との反
応または好ましく且つ通例は、疎水性エポキシ化合物
（例えばビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル）と
親水性ポリオール（例えばポリエチレングリコール）と
の反応が可能である。この種の生成物はドイツ特許第
３，６４３，７５１号明細書およびドイツ特許出願公開
第４，１２８，４８７号明細書に開示されている。
【００２５】この縮合反応のための適する触媒には強い
無機−および有機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化
ストロンチウム、アルカリ金属アルコラート、例えばナ
トリウムメチラート、リチウムメチラート、ナトリウム
エチラートおよびカリウムドデシラート、およびカルボ
ン酸のアルカリ金属塩、例えばステアリン酸ナトリウム
およびステアリン酸リチウムがある。強い無機−および
有機ブレンステッド酸、例えば燐酸、四弗化硼酸および
トルエン−またはベンゼンスルホン酸も適している。ル
イス酸も触媒として使用することができる。その例には
四塩化錫、四塩化チタン、テトライソプロピオン酸チタ
ン、四弗化硼素酸トリエチルオキソニウム、および酸弗
化硼素およびそれの錯塩、例えば燐酸、酢酸（１：１お
よび１：２）、メタノール、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、フェノール、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、ポリエチレングリコール（例えば分子量
２００g ／モル）、ジメチルスルホキシド、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、コハク酸お
よび脂肪族−、脂環式−および芳香脂肪族アミン、およ
び窒素含有ヘテロ環化合物との錯塩がある。
【００２６】触媒としてはＢＦ3 −ジエチルエーテル、
ＢＦ3 −酢酸付加物および水性四弗化硼酸を用いるのが
有利である。触媒の量は反応混合物の重量を基準として
一般に０．１〜５% 、好ましくは０．１〜１% である。
触媒の添加を容易にするために、触媒を溶剤、例えばジ
エチルエーテル、グリコールエーテルまたは環状エーテ
ル、ケトン類およびこれらの類似物で希釈してもよい。
【００２７】縮合生成物を製造するために、水酸基含有
化合物とエポキシ基含有化合物とよりなる反応用混合物
を、縮合反応が十分な速度で、即ち３０分〜５時間で行
われる温度に加熱する。反応はエポキシ基の数の減少を
意味するエポキシ当量の増加を通して監視する。反応は
反応温度以下に冷却することによって終えることができ
る。
【００２８】この様にして得られる縮合生成物（Ｂ１）
はそのまま（１００% 濃度）で本発明の分散物の製造に
分散剤（Ｂ）として使用することができる。しかしなが
らより有利な取扱いのために、２０〜９９% 、殊に４０
〜６０% の縮合生成物（Ｂ１）、および（混合物全体を
基準として）５０% まで、殊に３０% までの有機溶剤
（Ｃ３）と１〜８０% 、殊に１５〜６０% の水（Ｄ）と
の水性媒体から混合物を製造し、そしてこの混合物を分
散剤として使用するのが有利である。成分（Ｃ３）の特
に適する有機溶剤はグリコール類、モノ−およびジエー
テルおよびグリコール類とアルコール類および酸とのモ
ノ−およびジエステル、炭素原子数１〜１２の線状のま
たは枝分かれしたアルキル残基を持つ脂肪族アルコー
ル、脂環式−および芳香脂肪族アルコール、およびエス
テルおよびケトンであり、これら溶剤は単独でもまたは
互いの混合状態でも使用することができる。例として以
下のものが挙げられる：エチレングリコール、エチレン
グリコール−モノメチルエーテル、エチレングリコール
−ジメチルエーテル、ブチルグリコール、メトキシプロ
パノール、エトキシプロパノール、エタノール、１−お
よび２−プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、酢酸エチル、アセトンおよび
メチルイソブチルケトン。ブチルグリコール、メトキシ
プロパノール、エトキシプロパノール、２−プロパノー
ルおよび／またはベンジルアルコールが特に有利であ
る。
【００２９】分散剤（Ｂ１）の他に、アニオン系、カチ
オン系および好ましくは非イオン系の別の分散剤（Ｂ
２）も使用することあできる。適するアニオン系界面活
性剤にはアルキルベンゼンスルホナート、第一−および
第二アルカンスルホナート、α−オレフィンスルホナー
ト、アルキルスルファートおよびアルキルエーテルスル
ファートがあり、そして適するカチオン系界面活性剤に
は第四アンモニウム化合物があり、この場合にはイオン
基はエポキシ基と互いに影響し合ってはならない。しか
しながら非イオン系界面活性剤、例えばエトキシル化−
またはエトキシル化／プロポキシル化−アルコール、オ
キソアルコール、アルキルフェノール（例えばＡｒｃｏ
ｐａｌ(R) 、製造元：Ｈｏｅｃｈｓｔ）、ひまし油、エ
ステル、グリセロールステアレート、脂肪酸、脂肪アミ
ン、脂肪アルコール等、例えばエチレンオキシド−プロ
ピレンオキシド−ブロックコポリマー（例えばＢＡＳＦ
社のＰｌｕｒｏｎｉｃ(R) ）を用いるのが有利である。
エポキシ樹脂の分散物のために特別に挙げられる乳化剤
には、例えば米国特許第４，４２３，２０１号明細書お
よび同第４，４４６，２５６号明細書（ポリアルキレン
グリコール、ジイソシアネートおよびビスフェノールよ
り成る反応生成物）、ヨーロッパ特許出願公開第０，４
９７，４０４号明細書（アルコキシポリアルキレングリ
コール、酸無水物およびアルキレンオキシド、エポキシ
アルコールまたはジグリシジルエーテルより成る生成
物）、国際特許出願（ＷＯ）９１／１０６９５号明細書
（ポリグリシジルエーテル、二官能性化合物およびアル
コキシポリアルキレングリコールより成る生成物）、ヨ
ーロッパ特許出願公開第０，１０９，１７３号明細書
（ポリオキシアルキレンポリアミンとエポキシ樹脂との
反応生成物）およびドイツ特許出願公開第４，１３６，
９４３号明細書（ポリアルキルグリコールとジイソシア
ネートおよびポリエポキシドとの反応生成物）にそれぞ
れ掲載されたものがある。
【００３０】任意の希釈剤（Ｃ）は、重合できるモノマ
ー（Ｃ１）、低分子量の液状エポキシ化合物──いわゆ
る反応性希釈剤──（Ｃ２）および有機溶剤（Ｃ３）で
構成され得る。適するモノマー（Ｃ１）はエマルジョン
状態で遊離基開始重合が可能であり且つ存在するエポキ
シ樹脂分散物と不所望の相互作用を室温で生じないあら
ゆるエチレン系不飽和化合物がある。かゝるモノマーに
はアクリル酸、メタクリル酸および高級アルキルアクリ
ル酸、およびそれらのアルキルエステル（Ｃ1 〜Ｃ18−
アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチルアクリレ
ートおよび−メタクリレート、エチルアクリレートおよ
び−メタクリレート、ｎ−およびイソプロピルアクリレ
ートおよび−メタクリレート、ｎ−、イソ−および第三
ブチルアクリレート、ｎ−および第三ブチルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび−メタク
リレート、４−第三ブチルシクロヘキシルアクリレー
ト、イソボルニルアクリレートおよび−メタクリレート
および誘導体（例えばアクリロニトリル）、またビニル
誘導体（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ビニルアセテート、ビニルクロライド、ビニ
リデンクロライド、Ｎ−ビニルピロリドン）およびα，
β−不飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸およびそれらの誘導体、またアルケン類、例えばイ
ソプレンおよびブタジエンが含まれる。これらのモノマ
ーは、後で望まれる硬化反応に参加する官能基を有して
いてもよく、この場合に適するモノマーの例には特にグ
リシジル−およびヒドロキシ官能性モノマー（例えばグ
リシジルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリ
レート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等）、またアミド官能
性化合物（例えばアクリルアミド）またはＮ−メチロー
ルモノマー（例えばＮ−メチロールアクリルアミド）が
ある。最後に、重合または硬化工程のいずれかで多官能
性モノマー、例えば１，６−ヘキサンジオール−ジアク
リレートおよび−ジビニルベンゼンが存在してもよい。
【００３１】上に列挙したモノマーは分散する前に一度
に全量を添加することによって粘度を低下させ、そして
分散操作を容易にするか、または比較的に高いポリマー
割合とする為に、モノマーの一部を分散工程の間に存在
させ、残りを乳化重合の間に連続的に配量供給してもよ
い。この様にしてコア−シェル−粒子が意図するように
製造できる。分散する間にモノマーが存在することは、
相の反転Ｗ／Ｏ→Ｏ／Ｗ（水／油型から油／水型へ）の
過程の粘度の極大をヨーロッパ特許出願公開第０，２７
２，５９５号明細書に記載されている様に、完成分散物
中に残る不活性溶剤によって下げる必要がない。それ故
に完全に溶剤不含の分散物を調整することも可能であ
る。これは従来技術の別の顕著な改善に相当する。しか
しながら分散処理の間の過剰のモノマーは粘度を下げ過
ぎ、分散処理のために加えられるべき剪断力をもはや発
揮することができない。この理由で場合によってはモノ
マーの量を二つ以上に適当に分ける必要がある。
【００３２】硬化反応の間にポリマーを共架橋しようと
する場合には、次いで官能性コモノマーを使用しなけれ
ばならない。冷間硬化系（アミン系硬化剤）のための有
利なモノマーはグリシジル基を持つもの（例えば、グリ
シジルメタクリレート）であり、加熱硬化系の有利なモ
ノマーは酸基を持つもの（（Ａ）および（Ｃ２）のエポ
キシ基と焼付時に反応する例えばメタクリル酸）または
ＯＨ官能性モノマー（例えば硬化剤のメチロールまたは
酸基と焼付時に反応する例えばヒドロキシエチルメタク
リレート）がある。
【００３３】列挙することのできる低分子量の液状エポ
キシ官能性化合物（Ｃ２）には、反応性希釈剤という言
葉で知られているモノ−およびジグリシジルエーテル、
例えば、ｐ−第三ブチルフェニルグリシジルエーテル、
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、オルトクレシル−グリシジルエーテル、ブタン
ジオール−ジグリシジルエーテル、ヘキサンジオール−
ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグ
リシジルエーテル、ジメチロールシクロヘキサン−ジグ
リシジルエーテル、２−エチルヘキシル−グリシジルエ
ーテル、高級アルコール−グリシジルエーテル、および
これらの類似物（例えばＥｍｓ社のＧｒｉｌｏｎｉｔ
(R) ＲＶ、Ａｎｃｈｏｒ社のＥｐｏｄｉｌ(R) またはＳ
ｃｈｅｒｉｎｇ社のＥｕｒｅｐｏｘ(R) ＲＶの各一連の
反応性希釈剤）、バーサテック酸グリシジルエステル
（Ｓｈｅｌｌ社のＣａｒｄｕｒａ(R) Ｅ１０）、液状ポ
リオキシアルキレン−ジグリシジルエーテル（例えばＨ
ｅｏｃｈｓｔ社のＢｅｃｋｏｐｏｘ(R) ＥＰ ０７
５）、また液状のエポキシ樹脂、例えばビスフェノール
ＡのおよびビスフェノールＦのジグリシジルエーテルが
ある。成分（Ｃ２）は反応性希釈剤として単純であると
いう理由で以下のものが挙げられる。有利な反応性希釈
剤はヘキサンジオール−ジグリシジルエーテルおよびパ
ラ−第三ブチルフェニル−グリシジルエーテルである。
【００３４】（Ｂ）について上述した溶剤の他に、トル
エンおよびキシレンのような芳香族化合物も適する有機
溶剤（Ｃ３）である。これらの溶剤は単独でも相互の混
合状態でも使用することができる。有利な溶剤としては
ブチルグリコール、メトキシプロパノール、エトキシプ
ロパノール、２−プロパノールおよび／またはベンジル
アルコールがある。
【００３５】本発明に従う組成物中に場合によって存在
し得る（Ｅ）に相当する通例の添加物としてここでは慣
用の塗料用添加物、例えば顔料、顔料ペースト、消泡剤
および／または湿潤剤、反応性希釈剤、フィラー、触
媒、保存剤および保護コロイドが挙げられる。これらの
添加物は、硬化性樹脂および後述の架橋剤と同様に、場
合によっては加工直前まで分散物に添加しなくともよ
い。
【００３６】本発明は本発明のエポキシ樹脂分散物の製
造方法にも関する。この方法ではエポキシ樹脂（Ａ）
は、最初に成分（Ａ１）と（Ａ２）を高温、一般に１０
０〜２２０℃、好ましくは１５０〜１８０℃で縮合促進
触媒の存在下に製造される。二種類以上のエポキシ化合
物（Ａ１）を使用する場合には、縮合反応は最初の反応
で１種以上の成分（Ａ１）を最初の縮合生成物が５００
０g ／モルより大きい、好ましくは２０，０００g ／モ
ルより大きいエポキシ当量を有するような割合で（Ａ
２）に従う成分と反応させそして別の縮合反応で最初の
縮合反応生成物を（Ａ１）に従う別のエポキシ化合物と
反応させて最終的に所望のエポキシ樹脂（Ａ）を得る二
段階で実施するのが有利である。
【００３７】適する縮合触媒の例にはホスフィン類、例
えばトリフェニルホスフィン、ホスホニウム塩、例えば
ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、第三アミ
ン類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、第四ア
ンモニウム塩、例えばテトラメチルアンモニウムクロラ
イド、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム
および水酸化リチウウ、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭
酸ナトリウムおよび炭酸リチウム、有機酸のアルカリ金
属塩、例えば蟻酸ナトリウム、安息香酸リチウムおよび
ステアリン酸リチウム、およびルイス酸、例えば三弗化
硼素およびそれの錯塩、四塩化チタン、塩化錫およびト
リエチルオキソニウム−テトラフルオロボラートがあ
る。
【００３８】次いで分散剤（Ｂ）および場合によっては
（Ｃ）の希釈剤をエポキシ樹脂（Ａ）に６０〜２００
℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で添加し、この混
合物を１５〜１８０分、好ましくは３０〜９０分攪拌す
る。その後に適当量の水（Ｄ）を激しい攪拌下に、好ま
しくは二回以上に分けて３０〜１００℃、好ましくは５
０〜９０℃の温度で配量供給し、それによって水性分散
物を製造する。
【００３９】場合によって必要とされる希釈剤（Ｃ）は
分散工程の前に一度に全量を添加し、粘度低下剤として
役立てそして分散を容易にするか、または比較的に多量
の場合には分散工程の間に一部を添加しそして残りを分
散工程の後で添加する。この場合には二つに分けられた
希釈剤は成分（Ｃ１）、（Ｃ２）および（Ｃ３）の性質
および組成に関して同一である必要はない。分散工程の
間に希釈剤（Ｃ１）および／または（Ｃ２）が存在して
いることは、ドイツ特許出願公開第４，１２８，４８７
号明細書に記載されている通り、相の反転Ｗ／Ｏ→Ｏ／
Ｗでの極大粘度を完成分散剤中に残留する不活性溶剤に
よって低下させる必要がないことを意味する。従って
（Ｃ３）に相当する溶剤がない場合には、完全に溶剤不
含の分散物が調製される。これは、従来技術に比較して
別の卓越した改善である。しかしながら分散操作の間の
多すぎる含有量は粘度を過度に低下させ、そして分散操
作のために負荷しうる剪断力を増すことができない。そ
れ故に全量を二つに適当な割合で分ける必要があり得
る。
【００４０】更に、反応性希釈剤（Ｃ２）は、分散剤の
用途特性を制御するために、例えば最低造膜温度の低
下、可使時間の延長、光沢、剪断安定性および凍結融解
過程に対する安定性の改善、硬度および弾性への意図的
影響を調整するために使用できる。有機溶剤を使用する
ことに比較しての長所は、これら反応性希釈剤が硬化反
応の間に膜中に組入れられ、それ故に有機成分の不所望
な放出が生じず、溶剤を含まないといことという要求が
守られることである。分散工程より以前に反応性希釈剤
を添加すると、この希釈剤は著しく良好に且つ完成分散
物に後で添加する場合よりも僅かな努力で乳化される。
これによって被覆物の品質に改善がもたらされる。この
場合、反応性希釈剤および塩基性樹脂は多分、共通のミ
セルの状態で存在しており、このことが後で反応性希釈
剤の導入および均一化の達成を不可能にしている。反応
性希釈剤の含有量は、バインダーおよび／または被覆材
料の固形分含有量に加算されるべきである。
【００４１】エポキシ−ポリアクリレート分散物を６０
〜２００℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で製造す
る場合には、エポキシ樹脂（Ａ）にモノマー（Ｃ１）─
─当業者に知られる適当な抑制剤で場合によっては安定
化されている──および場合によっては反応性希釈剤
（Ｃ２）または適当なその一部の量を、次いで希釈剤
（Ｂ１）および場合によっては（Ｂ２）を、次いで場合
によっては有機溶剤（Ｃ３）を添加し、この混合物を１
５〜１８０分、好ましくは３０〜９０分攪拌する。択一
的に、モノマーの添加後にエポキシ樹脂とモノマーとの
反応、例えばエポキシ基へのカルボキシル−またはアミ
ンモノマーの付加反応またはエポキシ成分（Ａ）および
（Ｃ２）の脂肪族炭素原子へのグラフト反応を分散剤の
添加前に実施する。
【００４２】次いで３０〜１００℃、好ましくは５０〜
９０℃の温度で適当量の水（Ｄ）を激しい攪拌下に好ま
しくは二つ以上に分けて配量供給して水性分散物を生成
させる。この場合に適当な消泡剤／脱気用添加物を場合
によっては添加してもよい。分散処理は有利には適当な
分散装置、例えば高速羽根型攪拌機、多段衝撃螺旋型攪
拌機、コロイドミル、ホモゲナイザー、ディソルバーま
たは高い剪断力を示す他の高速混合機によって実施する
のが有利である。操作はドイツ特許出願公開第４，１２
８，４８７号明細書に詳細に記載されている。こうして
得られるモノマー含有の反応性希釈剤含有エポキシ樹脂
分散物では、適当な温度で乳化重合を開始する。レドッ
クス開始剤の場合には、酸化剤を希釈水と一緒に均一化
することによって導入しそして還元剤を連続的に配量供
給する。しかしながら他に考えられるあらゆる変法も同
様に本発明に包含される。モノマーの量が分散物に必要
とされる量より多い場合には、次いでモノマー（Ｃ１）
の残りの量もこの段階で配量供給し、その際に分散物の
性質を所望の様に調整する目的で、コア／セル−アクリ
レート粒子を意図的に製造することも可能である。乳化
重合にとって有利な温度範囲は６０〜９０℃であり、こ
の反応は固形分含有量を測定することによってまたはガ
ス・クロマトグラフィー分析によって監視する。粘度の
不所望な増加は水を後から配量供給することによって相
殺することができる。
【００４３】乳化重合は迅速で且つ完全な反応を保証し
そして同時に分散物に害を及ぼさない温度で開始する。
この反応のための適する遊離基形成開始剤には熱的に活
性化される遊離基開始剤またはレドックス系がある。こ
れら全ては当業者に良く知られている。二種類以上の開
始剤の混合物を使用することも可能である。熱的開始剤
には、過酸化物、過酸化水素、パーエステルおよびジア
ソ化合物があり、例えばジベンゾイルパーオキシド、ア
セチルパーオキシド、ベンゾイルヒドロパーオキシド、
第三ブチルヒドロパーオキシド、ジ−第三ブチルパーオ
キシド、ラウロイルパーオキシド、ブチリルパーオキシ
ド、ジイソプロピルベンゼン−ヒドロパーオキシド、ク
メンヒドロパーオキシド、パラメンタン(paramenthane)
−ヒドロパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ジ−
α−クミルパーオキシド、ジプロピルパーオキシド、ジ
イソプロピルパーオキシド、イソプロピル−第三ブチル
パーオキシド、ブチル−第三ブチルパーオキシド、ジラ
ウロイルパーオキシド、ジフロイルパーオキシド、ジト
リフェニルメチルパーオキシド、ビス（ｐ−メトキシベ
ンゾイル）パーオキシド、ｐ−モノメトキシベンゾイル
−パーオキシド、ルブレン(rubrene) パーオキシド、ア
スカリドール(ascaridole)パーオキシド、第三ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ジエチルパーオキシテトラフタ
レート、プロピルヒドロパーオキシド、イソプロピルヒ
ドロパーオキシド、ｎ−ブチルヒドロパーオキシド、第
三ブチルヒドロパーオキシド、シクロヘキシルヒドロパ
ーオキシド、トランス−デカリン−ヒドロパーオキシ
ド、α−メチルベンジル−ヒドロパーオキシド、α−メ
チル−α−エチルベンジル−ヒドロパーオキシド、テト
ラリンヒドロパーオキシド、トリフェニルメチル−ヒド
ロパーオキシド、ジフェニルメチル−ヒドロパーオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキ
サノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（第三ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサンおよび第三ブチルペル
ベンゾエートがある。レドックス系は酸化剤、例えば過
酸化水素、第三ブチルヒドロパーオキシドまたは過硫酸
塩から選択し、還元剤、例えばα−ヒドロキシケトン、
アスコルビン酸、ヒドラジンおよび亜硫酸塩、亜硫酸水
素塩、メタ亜硫酸塩またはハイドロサルファイトと組合
せたものである。使用する開始剤は、好ましくは、後で
焼付た塗膜の水に対する感度を不必要に高めないため
に、イオン性化合物を全くまたは僅かしか発生しないも
のであるべきである。場合によっては、この目的で知ら
れている遷移金属の塩を使用することによって促進する
とことも可能である。特に有利な系は第三ブチル−ヒド
ロパーオキシド／アスコルビン酸がある。
【００４４】本発明のエポキシ樹脂分散物は、一方にお
いては、二次分散物のための小さい平均粒度に起因する
その良好な貯蔵安定性にそしてもう一方においては特に
有機溶剤含有量が非常に低いかまたは零であることに特
徴がある。これらの分散物の粘度は一般に２００〜３
０，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは７５０〜７０００ｍ
Ｐａ．ｓである。
【００４５】硬化剤および（Ｅ）に従う別の硬化性樹脂
は、分散物を使用する直前まで添加しないのが有利であ
る。本発明の変性エポキシ樹脂のためには、この目的で
知られている硬化剤および／または硬化性成分（エポキ
シ硬化剤）、例えば塩基性硬化剤（アミン系硬化剤）、
例えばポリアミン類、マンニッヒ塩基、アミンとポリマ
ー、例えばポリエポキシドおよびポリアミドアミン類と
の付加物を使用することができる。
【００４６】更に酸性硬化剤、例えばポリカルボン酸お
よびそれの酸無水物および多価フェノールを使用するこ
とができる。水酸基および／またはアミノ基を含有する
合成樹脂、例えばアミン−またはフェノール樹脂もこの
目的に適している。本発明のエポキシ樹脂分散物はいわ
ゆる潜在的硬化剤、即ち比較的に高い温度、例えば６０
〜２５０℃でエポキシ化合物に関して架橋作用を発揮す
る化合物によって硬化することもできる。かゝる硬化剤
の例には尿素、ジシアンジアミド、イミダゾール、グア
ニジン、ヒドラジドおよびこれら化合物の誘導体があ
る。これらの潜在的硬化剤のうち、ジシアンジアミドを
用いるのが有利である。
【００４７】一般にエポキシ基の数とアミンの水素原子
の数との比１：（０．７５〜２．０）で使用される塩基
性硬化剤、好ましくは室温および／または比較的低い温
度で硬化するための該硬化剤の例には、ポリアルキレン
アミン類、例えばジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンヘキサミン、およびまた２，２，４−および／または
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス
（３−アミノプロピル）−アミン、１，４−ビス（３−
アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミ
ノプロピル）エチレンジアミン、ネオペンタンジアミ
ン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，３−
ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミンおよび脂環
式アミン類、例えば１，２−および／または１，３−ジ
アミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジ
エチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−エチル
シクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチル
シクロヘキサン、１−シクロヘキシル−３，４−ジアミ
ノシクロヘキサン、イソホロンジアミンおよびそれらの
反応生成物、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ンおよび−プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタンおよび−プロパン、３，３’−ジメチ
ル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−
アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、１，３−
および１，４−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン
がある。
【００４８】芳香脂肪族アミン類としては、脂肪族アミ
ノ基を持つもの、例えばメタ−およびパラキシリレンジ
アミンまたはそれの水素化生成物を使用するのが有利で
ある。上記のアミン類は単独でもまたは混合物としても
使用できる。適するマンニッヒ塩基は、ポリアミン類、
好ましくはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、イソホロンジアミン、２，２，４−および／また
は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、特にメタ−およびパラ−キシリレンジミアンと
アルデヒド類、好ましくはホルムアルデヒド、およびア
ルデヒドに対して反応性の少なくとも１つの環位置を持
つ一価−または多価フェノール、例えば種々のクレゾー
ルおよびキシレノール、パラ−第三ブチルフェノール、
レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメ
タンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２
−プロパン、好ましくはフェノールの縮合反応によって
製造される。
【００４９】アミン−エポキシ付加物の例にはポリアミ
ン類、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−および／または
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタ
−キシリレンジアミンおよび／またはビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンと末端エポキシ基を持つモノ−また
はポリエポキシ化合物、例えばプロピレンオキシド、ヘ
キセンオキシド、またはシクロヘキセンオキシドとのま
たはグリシジルエーテル、例えばフェニルグリシジルエ
ーテル、第三ブチルグリシジルエーテル、エチルヘキシ
ル−グリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルと
のまたはグリシジルエステル、例えばＳｈｅｌｌ社のＶ
ｅｒｓａｔｉｃ(R) （バーサテック）酸、Ｃａｒｄｕｒ
ａ(R) Ｅまたはポリグリシジルエーテルおよび（Ａ１）
および／または（Ｂ１ｂ）の所に記載したポリグリシジ
ルエーテルとの反応生成物がある。
【００５０】本発明に従ってエポキシ樹脂分散物を硬化
させるために使用できるポリアミドアミン類は例えば、
ポリアミンとモノ−またはポリカルボン酸、例えば二量
体化脂肪酸とを反応させることによって得られる。アミ
ン硬化剤としては、上記ポリアミンの他に１００〜２０
００g ／モルの分子量を有する水溶性ポリオキシアルキ
レン−ジ−および−ポリアミン、例えばＴｅｘａｃｏ社
からＪｅｆｆａｍｉｎｅ(R) の商品名で市販されている
製品およびドイツ特許出願公開第２，３３２，１７７号
明細書およびヨーロッパ特許第０００，６０５号明細書
に記載されている易水分散性硬化剤、換言すれば変性ア
ミン付加物を使用するのが有利である。
【００５１】更に迅速におよび／または更に完全な硬化
を達成するためには、上記のアミン硬化剤を用いて５０
〜１２０℃で１５〜１２０分の間に本発明のエポキシ樹
脂分散物から得ることができる被覆物を加熱することも
可能である。エポキシ基の数とカルボキシル基の数との
比１：（０．７５〜２）で一般に使用される酸性硬化剤
としては、水溶性−または水混和性ポリカルボン酸が適
している。かゝるポリカルボン酸の例にはシクロペンタ
ン−テトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン
酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、酪酸、
マロン酸、マレイン酸、クエン酸およびアコニット酸が
ある。
【００５２】更に場合によってはこれらの酸の酸無水物
またはこれらの酸と炭素原子数２〜１２、好ましくは２
〜６の多価アルコール、例えばネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタンまたは−プロパ
ン、アルカンジオール、および一つ以上のエーテル橋を
持っていてもよいそれのオリゴマー、例えばエチレング
リコール、プロパン−およびブタンジオール類との酸性
エステルが適している。ただしこれらのエステルは少な
くとも２つの遊離カルボン酸基を必ず含有している。カ
ルボン酸、例えばピロメリット酸、トリメリット酸、フ
タル酸、エンドメチレンテトラ−または−ヘキサヒドロ
フタル酸、マレイン酸、フマル酸、および存在する場合
にはそれらの酸無水物と多価アルコール、例えば上述の
ものとの二つ以上のカルボキシル基を持つ酸性エステル
を、該エステルが十分な水溶性あるいは水希釈性を有す
る限り、ポリカルボン酸硬化剤として使用することが可
能である。ポリカルボン酸を酸性硬化剤として使用する
のが有利である。
【００５３】上記の酸性硬化剤を用いるエポキシ樹脂分
散物の硬化反応は比較的に高い温度、例えば６０〜２２
０℃、好ましくは８０〜２００℃で１５〜１５０分間実
施するのが有利である。完全に硬化するためにまたは十
分に硬化するのに必要とされる温度を下げるために、上
記の酸性硬化剤に、カルボキシル基とエポキシ基との間
の反応に触媒作用をする少量の化合物を添加してもよ
い。適する化合物の例には強いプロトン酸、例えば燐
酸、パラ−トルエンスルホン酸、第三級アミン、例えば
トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
窒素含有ヘテロ環化合物、例えばイミダゾール、ピリジ
ンおよびそれの誘導体、トリアルキル−およびテトラア
リールホスフィン類および適当なホスホニウム化合物、
および金属塩および／または金属錯塩、例えばオクタン
酸錫 (II) がある。
【００５４】上記の硬化剤の代わりにまたはそれに加え
て、全固形分含有量を基準として５〜５０% 、好ましく
は１０〜３５% の量で使用されるアミン−および／また
はフェノール樹脂を硬化に使用することも可能である。
この場合、場合によっては、分散物に追加量の水を添加
して１０〜８０% の総固形分含有量に更に調整する。か
ゝるアミン樹脂の例にはアミン−アルデヒド樹脂、即ち
アルデヒドとメラミンとの縮合生成物（メラミン樹
脂）、アルデヒドと尿素との縮合生成物（尿素樹脂）、
アルデヒドとアセトグアナミンとの縮合生成物（アセト
グアナミン樹脂）または同様な化合物および／または相
応する前縮合生成物がある。メラミンの有利なアルデヒ
ド縮合生成物には特に、アルキル残基がメチル、ｎ−ブ
チルまたはイソブチル基、好ましくはメチル基であるア
ルコキシメチルメラミン誘導体、例えばヘキサメトキシ
メチルメラミン、エトキシメトキシメチルメラミン、モ
ノメチロールペンタメトキシメチルメラミン、ジメチロ
ールテトラメトキシメチルメラミン、トリメチロールト
リメトキシメチルメラミンおよび大きなモノマーの構造
を持つ同様なもの、および相応するオリゴマーまたはポ
リマー生成物がある。
【００５５】挙げることのできるフェノール樹脂硬化剤
としてはレゾール類、ホルムアルデヒド−フェノールカ
ルボン酸樹脂およびフェノール樹脂前駆体がある。市販
のエーテル化された水希釈性フェノール樹脂レゾールが
有利である。場合によってはフェノール−および／また
はアミン樹脂を含有する分散物に酸性触媒、例えばパラ
トルエンスルホン酸、シクロヘキサンスルファミン酸、
酸性ブチルホスファートおよび燐酸──場合によっては
（アミン）塩として──を硬化反応速度を促進して、低
温でまたは比較的に短時間に硬化する塗膜または被覆物
をもたらするために添加してもよい。これらの酸性触媒
の量は例えば、総固形分含有量を基準として２% であ
る。
【００５６】成分（Ｅ）の意味での追加的な硬化性樹脂
は、例えば水性媒体に分散することができ且つヒドロキ
シアルキルアクリルエステル、ヒドロキシアキッド類、
ポリエステル、エポキシ樹脂およびこれらの類似物を基
本成分とする樹脂である。これらの添加物の割合は例え
ば、混合物の総固形分含有量が約１０〜８０% 、好まし
くは２０〜４０% であるようなものである。かゝる樹脂
の添加は該分散物から製造される製品の性質に非常な色
々な形で影響し得る。例えばアクリレート樹脂を添加し
て耐黄変性を向上させることも可能であり、他方アルキ
ッド樹脂が存在すると、その分散物から製造される塗膜
の弾性が著しく改善される。
【００５７】既に公知のエポキシ樹脂分散物と比較し
て、本発明の分散物を用いて得ることのできる被覆物は
広範囲の工業的長所、例えば水に対しての非常に低い感
度、改善された硬度と同時に非常に良好な弾性、非常に
広範囲の基体への良好〜非常に良好な接着性および金属
材料の塗装で顕著な防食性を有している。既に論じてき
た優れた工業的性質、例えば接着性、硬度、防食性およ
び耐水性および耐薬品性によって、本発明の分散剤は適
当な硬化剤および添加物との組合せにて、塗料、中間塗
膜、被覆剤、成形用材料および非常に広い用途範囲のた
めの硬化性組成物の製造に適している。例えば、粗面の
および多孔質の基体を含めた非常に広範囲の基体、例え
ば木材、鉱物物質（例えばコンクリートおよび石）、ガ
ラス、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン）、複合材料、セラミックスおよび前処理したま
たは前処理してない金属の保護−および／または装飾塗
膜の製造に使用することができる。
【００５８】本発明の分散物はその良好な性質のため
に、単層塗膜に非常に適している。接着性塗膜はそのま
ま変えなくてもよいしまたは中間層として──即ち、同
じ被覆材料または異なる慣用の被覆材料で構成されてい
てもよい別の被覆物のための基体──として使用するこ
とができる。本発明の分散物はその易希釈性およびその
優れた性質のために電着塗装で補助的に使用するのにも
適している。
【００５９】本発明の分散物の別の可能な用途には、水
希釈性接着剤の製造への用途がある。要するにこのもの
は繊維、有機材料および／または無機材料のバインダー
として使用することもできる。更に、このものは合成樹
脂セメントへの添加物としても役立つ。塗料としてまた
は専ら水性被覆材料として使用する場合には、基体への
塗布は通例の方法、例えば刷毛塗り、噴霧塗装、浸漬塗
装またはロール塗装によって行う。硬化剤を冷間硬化の
ために使用しない場合には、被覆物を８０〜２５０℃に
加熱することによって、完全硬化を行うのに十分な時
間、一般に５〜６０分間、硬化させる。
【００６０】しかしながら“スチレン化樹脂”を使用す
ることによって全体の系に多量に含まれていてもよい高
スチレン−ポリアクリレートとの明らかに改善された相
容性も重要な長所である。
【００６１】
【実施例】１．変性エポキシ樹脂分散物の製造 本発明に従って変性した基本樹脂の合成 ポリプロピレングリコール６００のジグリシジルエーテ
ル（Ａ１）６０g を、１モルのビスフェノールＡ（Ａ２
ａ）と２モルのスチレン（Ａ２ｂ）との反応生成物（Ａ
−２）（ＯＨ当量：約２２０g ／モル）１３６g と、Ｓ
ｈｅｌｌ(R) 触媒１２０１（トリフェニルエチルホスホ
ニウム沃化物）の存在下に、エポキシ当量が１５，００
０g ／モルより大きくなるまで反応させる。この反応混
合物を１００℃に冷却し、次いで２５４g のビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル（Ａ１、エポキシ当量：
約１８５g ／モル）２５４g および０．１g のＳｈｅｌ
ｌ (R) 触媒１２０１を、約４８０g ／モルのエポキシ当
量まで１６０℃で反応させる。
【００６２】１．１ ドイツ特許出願公開第４，１２
８，４８７号明細書に従う冷間硬化性系のための本発明
の分散物 溶剤含有の変性基本樹脂 ５０g のメトキシプロパノール（Ｃ３）を１００℃で本
発明の基本樹脂に添加し、次いでドイツ特許出願公開第
３，６４３，７５１号明細書に記載されている如き水／
２−プロパノール（１：１）に乳化剤Ｂ１を溶解した５
０% 濃度溶液１００g を添加する。次いで樹脂をドイツ
特許出願公開第４，１２８，４８７号明細書に記載され
た方法によって３１０g の水Ｄを用いて分散させる。
【００６３】以下の性質を有する貯蔵安定性分散物が得
られる： 粘度（２５℃、ブルックフィールド） ９１３ｍＰａ．ｓ 残留分（１時間、１g 、１２５℃） ５４．５% エポキシ当量（供給状態） １０１３g ／モル 粒度（単一分布） ８２０ｎｍ 乳化剤含有量 固形分含有量を基準として１０% 溶剤含有量 固形分含有量を基準として１０% １．２ ドイツ特許出願公開第４，３２７，４９３号明
細書に従う比較用分散物 溶剤不含の非変性基本樹脂 基本樹脂を１と同様に、ただし適当な量の非スチレン化
ビスフェノールＡを用いて製造する。この樹脂３８５g
に、ドイツ特許出願公開第３，６４３，７５１号明細書
に記載されている如き、水に乳化剤（Ｂ１）を溶解した
５０% 濃度溶液１３８g およびスチレン（Ｃ１）４３g
を添加する。次いでこの混合物をドイツ特許出願公開第
４，１２３，４８７号明細書に記載されている如く３２
０g の水（Ｄ）に分散させる。その後にドイツ特許出願
公開第４，３２７，４９３号明細書に記載された方法に
よって７５℃で重合を実施する（実施例２．２も参
照）。
【００６４】以下の特徴を示す貯蔵安定性の分散物が得
られる： 粘度（２５℃、ブルックフィールド） １４８０ｍＰａ．ｓ 残留分（１時間、１g 、１２５℃） ５６．０% エポキシ当量（供給状態） １０７８g ／モル 粒度（単一分布） ３３８ｎｍ 乳化剤含有量 固形分含有量を基準として８% 溶剤含有量 固形分含有量を基準として０% １．３ 本発明の分散物 ドイツ特許出願公開第４，３２７，４９３号明細書に従
う 溶剤不含の変性基本樹脂 本発明の基本樹脂３８５g に、ドイツ特許出願公開第
３，６４３，７５１号明細書に記載されている如き、水
に乳化剤（Ｂ１）を溶解した５０% 濃度溶液１３８g お
よびスチレン（Ｃ１）４３g を添加する。次いでこの混
合物をドイツ特許出願公開第４，１２３，４８７号明細
書に記載されている如く３２０g の水（Ｄ）に分散させ
る。その後にドイツ特許出願公開第４，３２７，４９３
号明細書に記載された方法によって７５℃で重合を実施
する（実施例２．２も参照）。
【００６５】以下の特徴を示す貯蔵安定性の分散物が得
られる： 粘度（２５℃、ブルックフィールド） １８１０ｍＰａ．ｓ 残留分（１時間、１g 、１２５℃） ５５．８% エポキシ当量（供給状態） １２１３g ／モル 粒度（単一分布） ４２５ｎｍ 乳化剤含有量 固形分含有量を基準として８% 溶剤含有量 固形分含有量を基準として０% 塗装特性 分散物１．１〜１．３を水で４０% に希釈した硬化剤Ｂ
ｅｃｋｏｐｏｘ(R) ＥＨ６２３Ｗと混合しそして脱脂し
たガラス板に塗布して、乾燥塗膜厚２５μm の塗膜を得
る。硬化を２６℃／４０% の相対湿度で実施する。
【００６６】市販の比較用系として水性分散物Ｂｅｃｋ
ｏｐｏｘ(R) ＶＥＰ ２３８５ｗ（Ｈｏｅｃｈｓｔ、５
６% 濃度水性分散物）も試験する。比較にて、樹脂成分
の相容性が“スチレン化エポキシ樹脂”の使用によって
著しく改善されることが実証される。市販のＶＥＰ ２
３８５ｗに匹敵するが硬度が著しく高い溶剤不含の分散
物を製造することができる。
【００６７】ドイツ特許出願公開第４，３２７，４９３
号明細書に記載の変性を本発明と組み合わせることによ
って著しく改善された相容性を示す溶剤不含分散物を製
造することが可能である。 ＊評価： ０＝非常に良好 〜 ５＝非常に悪い２．熱硬化性系のための分散物 本発明に従って変性した基本樹脂の合成 ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Ａ１、エポ
キシ当量：約１８５g ／モル）８９８g 、１モルのビス
フェノールＡ（Ａ２ａ）と２モルのスチレン（Ａ２ｂ）
との反応生成物（ＯＨ当量：約２２０g ／モル）６９８
g およびポリプロピレングリコール６００のジグリシジ
ルエーテル（Ａ１）（３０４g ）を１２５℃に加熱す
る。１．５g のＳｈｅｌｌ(R) 触媒１２０１を添加しそ
して次にこの混合物を、７６０〜７６５g ／モルのエポ
キシ当量が達成されるまで１６０℃に維持する。
【００６８】２．１ 本発明の分散剤 ドイツ特許第４，１２３，４８７号明細書に従う 溶剤不含の変性基本樹脂 本発明の樹脂４００g を８０℃でメトキシブタノール３
９g および分散剤Ｂ１の５０% 濃度水性溶液１４１g と
一緒にドイツ特許出願公開第３，６４３，７５１号明細
書に記載されている様に均一化する。次いで樹脂を２５
８g の水Ｄにドイツ特許出願公開第４，１２３，４８７
号明細書に記載された方法で分散させる。
【００６９】以下の性質を有する貯蔵安定性分散物が得
られる： 粘度（２５℃、ブルックフィールド） １５７５ｍＰａ．ｓ 残留分（１時間、１g 、１２５℃） ５６．３% エポキシ当量（供給状態） １６１４g ／モル 粒度（単一分布） ６５０ｎｍ 乳化剤含有量 固形分含有量を基準として１５% 溶剤含有量 固形分含有量を基準として１０% ２．２ 本発明の分散剤 ドイツ特許第４，３２７，４９３号明細書に従う 溶剤不含の変性基本樹脂 本発明の樹脂４０１g を８０℃でスチレン、メチルメタ
クリレートおよびグリシジルメタクリレート（Ｃ１）
（５：４：１）の混合物３９．６g および分散剤Ｂ１の
５０% 濃度水性溶液１２２g と一緒にドイツ特許出願公
開第３，６４３，７５１号明細書に記載されている様に
均一化する。次いで樹脂を２５５g の水Ｄにドイツ特許
出願公開第４，１２３，４８７号明細書に記載された方
法で分散させる。０．４０g の第三ブチルヒドロパーオ
キシドおよび０．０４５g の硫酸鉄（II）（２% 濃度水
溶液の状態）を６０℃で高固形分含有量の分散物に添加
する。次いでこれに、５０g の水に０．５３g のアスコ
ルビン酸を溶解した溶液を２時間にわたって添加する。
この混合物を６０℃で更に１時間予備重合した後に、更
に３５g の水を添加する。
【００７０】以下の性質を有する貯蔵安定性分散物が得
られる： 粘度（２５℃、ブルックフィールド） ２１４０ｍＰａ．ｓ 残留分（１時間、１g 、１２５℃） ５６．４% エポキシ当量（供給状態） １６４４g ／モル 粒度（単一分布） ５４０ｎｍ 乳化剤含有量 固形分含有量を基準として１２% 溶剤含有量 固形分含有量を基準として０% ２．３ 比較用分散剤 ドイツ特許第４，１２３，４８７号明細書に従う 溶剤不含の非変性基本樹脂 約３４０g ／モルのエポキシ当量を有するポリプロピレ
ングリコール−ジグリシジルエーテル１４４g 、ビスフ
ェノールＡ２３１g および１８３g ／モルのエポキシ当
量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル５
２５g を、実施例１．２に従って反応させて、７２９g
／モルのエポキシ当量の生成物を得る。９００g のこの
樹脂を９０g のメトキシブタノールと一緒に十分に攪拌
する。この後で３０２g の分散剤（水中５０% ）をドイ
ツ特許出願公開第３，６４３，７５１号明細書に従って
添加しそして通例の方法で分散させる。
【００７１】以下の性質を有する貯蔵安定性分散物が得
られる： 粘度（２５℃、ブルックフィールド） １０４０ｍＰａ．ｓ 残留分（１時間、１g 、１２５℃） ５５．１% エポキシ当量（供給状態） １４６３g ／モル 粒度（単一分布） ５８９ｎｍ 乳化剤含有量 固形分含有量を基準として１５% 溶剤含有量 固形分含有量を基準として１０% ２．４ 比較用分散剤 ドイツ特許第４，３２７，４９３号明細書に従う 溶剤不含の非変性基本樹脂 実施例２．３の基本樹脂２８６g をドイツ特許出願公開
第３，６４３，７５１号明細書に従う分散剤（水中５０
% ）１２１g 、およびスチレン、メチルメタクリレート
およびグリシジルメタクリレート（５：４：１）の混合
物５７．２g と一緒に均一化しそして混合物を通例の様
に分散させる。その際にモノマーを実施例２．２の様に
重合する。
【００７２】以下の性質を有する貯蔵安定性分散物が得
られる： 粘度（２５℃、ブルックフィールド） １５４０ｍＰａ．ｓ 残留分（１時間、１g 、１２５℃） ５４．０% エポキシ当量（供給状態） ２３６１g ／モル 粒度（単一分布） ４６５ｎｍ 乳化剤含有量 固形分含有量を基準として１５% 溶剤含有量 ０% 性能特性 分散物２．１〜２．４を１当量の酸官能性の水希釈性硬
化剤Ｂｅｃｋｏｐｏｘ (R) ＶＥＭ ２４３６ｗと混合
し、触媒量の燐酸を添加しそしてその組成物を薄い板の
上にクリヤラッカーとして５μm の乾燥塗膜厚さでドク
ターブレード塗装する。硬化は２００℃で１２分行う。
【００７３】使用する試験は缶塗装にとって標準的試験
であり、耐殺菌性も考慮にいれられる。比較すると、樹
脂成分の相容性が“スチレン化エポキシ樹脂”を用いる
ことによって著しく改善されることが判る。ドイツ特許
出願公開第３，３２７，４９３号明細書に記載の方法で
得られる溶剤不含の分散物は、ポリアクリレート中のス
チレンの割合が多いにもかかわらず、本発明と組み合わ
せると、非常に改善された相容性を有しており、全く溶
剤不含の耐殺菌性の飲料用缶内部被覆の製造が可能とな
る。この場合、乳化剤の含有量を減らすことも可能であ
る。
【００７４】 ＊評価： ０＝非常に良好 〜 ５＝非常に悪い 殺菌処理：水、７０℃、１時間
フロントページの続き (72)発明者 ミッヒヤエル・ヘーネル ドイツ連邦共和国、65189 ウイースバー デン、ベルタ− フオン− ズットナー− ストラーセ、14

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）（Ａ−１）１分子当たり平均して少
    なくとも２つのエポキシ基を持つ少なくとも１種類のエ
    ポキシ化合物を、 （Ａ−２） （Ａ−２−１）ポリヒドロキシ芳香族化合物を（Ａ−２
    −２）アルケニル基を持つ芳香族化合物と反応させるこ
    とによって得られるアルアルキル化ポリヒドロキシ芳香
    族化合物と縮合反応させることによって製造されるエポ
    キシ樹脂 （Ｂ）分散剤および水を含有する安定な水性エポキシ樹
    脂分散物。
  2. 【請求項２】 分散物が、（Ｃ１）遊離基重合によって
    重合し得るオレフィン性不飽和モノマー、（Ｃ２）低分
    子量の液状エポキシ官能性化合物および（Ｃ３）有機溶
    剤から選択される１種以上をの物質を含む希釈剤を追加
    的に含有する請求項１に記載の安定な水性エポキシ樹脂
    分散物。
  3. 【請求項３】 遊離基重合し得るオレフィン性不飽和モ
    ノマー（Ｃ１）を、水中にエポキシ樹脂を分散させた後
    に１種以上の遊離基開始剤を添加して重合する請求項１
    に記載の安定な水性エポキシ樹脂分散物。
  4. 【請求項４】 エポキシ樹脂の合成のために、１００〜
    ２０００g ／モルのエポキシ当量を有する成分（Ａ１）
    を使用する請求項１、２または３に記載の安定な水性エ
    ポキシ樹脂分散物。
  5. 【請求項５】 分散剤（Ｂ）が、（Ｂ１ａ）ポリオール
    と（Ｂ１ｂ）１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基
    を持つエポキシ化合物との（Ｂ１）縮合生成物を含有す
    る請求項１、２または３に記載の安定な水性エポキシ樹
    脂分散物。
  6. 【請求項６】 分散剤（Ｂ）が少なくとも１種類の界面
    活性剤（Ｂ２）を付加的に含有する請求項５に記載の安
    定な水性エポキシ樹脂分散物。
  7. 【請求項７】 エポキシ樹脂（Ａ）と付加ポリマー（Ｃ
    １）との重量比が９９．５：０．５〜２０：８０である
    請求項３に記載の安定な水性エポキシ樹脂分散物。
  8. 【請求項８】 請求項１に記載の安定な水性エポキシ樹
    脂分散物を製造する方法において、第一段階で変性エポ
    キシ樹脂（Ａ）をエポキシ化合物（Ａ１）とアルアルキ
    ル化ポリヒドロキシ芳香族化合物（Ａ２）とから製造
    し、そして第二段階で変性エポキシ樹脂（Ａ）を乳化剤
    （Ｂ）および少なくとも１種類のオレフィン性不飽和モ
    ノマー（Ｃ１）の添加下に水に分散させそして次に遊離
    基開始剤を添加することによって重合を実施することを
    特徴とする、上記方法。
  9. 【請求項９】 モノマー（Ｃ１）の他に、低分子量の液
    状エポキシ化合物（Ｃ２）および不活性有機溶剤（Ｃ
    ３）から選択される少なくとも１種類の物質をモノマー
    （Ｃ１）の添加時に、添加前にまたは添加後に添加する
    請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１に記載の分散剤を物品の塗装
    に用いる方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１に記載のエポキシ樹脂分散物
    を塗布し、次いで硬化することによって製造される被覆
    物。
  12. 【請求項１２】 請求項１に記載の分散物より成る接着
    剤。
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