DE4436094A1 - Stabile, wäßrige Epoxidharz-Dispersion, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Stabile, wäßrige Epoxidharz-Dispersion, Verfahren zu deren Herstellung und deren VerwendungInfo
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Description
Es ist bekannt, stabile, wäßrige Dispersionen von Kunstharzen dadurch herzu
stellen, daß man entsprechende Monomere oder Oligomere unter Verwendung
geeigneter Dispergiermittel (Emulgatoren, Tenside) in einem wäßrigen Medium
emulgiert und anschließend eine Polyreaktion durchführt. Auf diese Weise lassen
sich zum Beispiel wäßrige Dispersionen von Acrylatharzen durch Emulsions
polymerisation darstellen. Bei Polykondensaten wie Epoxidharzen, die durch
Emulsionskondensation schwierig oder gar nicht herstellbar sind, muß man
wäßrige Dispersionen jedoch dadurch herstellen, daß man das Harz in Wasser
dispergiert. Solche sogenannten Sekundärdispersionen sind im allgemeinen
recht instabil, setzen schon innerhalb kurzer Zeit ab und zeigen meist auch
schlechte filmbildende Eigenschaften.
Nach der EP-B 0 081 163 werden Polyalkylenglykol-Derivate als nichtionische
Dispergiermittel für stabile, wäßrige Epoxidharz-Dispersionen eingesetzt, wobei
durchschnittliche Teilchengrößen von unter 1 µm erreicht werden können. Die
mit diesen Dispersionen erhältlichen Überzüge befriedigen jedoch in einer Reihe
von Eigenschaften nicht.
In der EP-A 0 051 483 werden Epoxidharz-Dispersionen aus selbstemulgieren
den Epoxidharzen beschrieben, die Polyalkylenglykol-Glydicyläther und gegebe
nenfalls noch ein Monoepoxid als reaktiven Verdünner enthalten. Als maximale
Teilchengröße werden ca. 3 µm angegeben. Filme, die aus diesen Dispersionen
und geeigneten Härtungsmitteln hergestellt werden, weisen durch den Gehalt an
den relativ reaktionsträgen Polyalkylenglykol-Glycidyläthern und gegebenenfalls
Monoepoxiden, die als Kettenabbrecher wirken, eine verhältnismäßig weiche
Oberfläche auf, die die Verwendbarkeit der beschriebenen Epoxid-Dispersionen
einschränkt.
In der US-A 4,423,201 wird die Herstellung selbstemulgierender Epoxidharze
beschrieben aus Diglycidyläthern aromatischer Polyole, aromatischen Polyolen
und Umsetzungsprodukten von langkettigen, aliphatischen Polyätherglykolen mit
Diisocyanaten und aromatischen Polyolen. Die Dispergierung dieser Harze in
Wasser ist jedoch nur unter Zuhilfenahme größerer Mengen organischer Lö
sungsmittel möglich, auch sind die erzielten Teilchengrößen verhältnismäßig
hoch. Die mit diesen Epoxidharz-Dispersionen gefertigten Beschichtungen sind
zudem relativ weich.
In der Patentanmeldung DE-A 41 28 487 wird ein Verfahren beschrieben zur
Herstellung von wäßrigen Epoxidharz-Dispersionen, welche als Epoxidharz ein
Kondensationsprodukt aromatischer und aliphatischer Polyglycidylverbindungen
mit aromatischen Polyolen, und als DispergiermitteI ein Kondensationsprodukt
aus aliphatischen Polyolen mit Epoxidverbindungen enthält. Diese Dispersionen
zeigen hervorragende Scher- und Lagerstabilität und eignen sich vorzüglich für
kalthärtende Beschichtungen, speziell für den Korrosionsschutz und Lackanwen
dungen.
In der Patentanmeldung DE-A 43 09 639 werden analog aufgebaute Systeme
beschrieben für die Verwendung in heißhärtenden Beschichtungssystemen,
speziell für die Konservendoseninnenbeschichtung.
Als Weiterentwicklung der beiden letztgenannten Anmeldungen ist die Herstel
lung absolut lösemittelfreier Epoxidharzdispersionen nach dem sogenannten
Monomerverfahren zu sehen. In der Patentanmeldung DE-A 43 27 493 werden
das Verfahren und die Herstellung solcher Dispersionen beschrieben, welche als
Epoxid-Additionspolymer-Hybriddispersionen vorliegen und gegenüber den Rein-
Epoxidharz-Dispersionen weitere technische Vorteile aufweisen, wie Lösemittel
freiheit, höhere Beständigkeit der Beschichtungen und breitere Variationsmög
lichkeit durch Wahl der Monomeren.
Nachdem es sich bei dem Feststoff dieser Dispersionen um in situ erzeugte
physikalische Mischungen von Epoxidharz und Polymer handelt und die Auswahl
und vor allem die Menge der Monomeren durch die Verträglichkeit des ent
sprechenden Polymers mit dem Epoxidharz eingeschränkt wird, sollte nach
einem Weg gesucht werden, die Verträglichkeit zwischen Epoxid-Komponente
und Polymer-Komponente zu verbessern. Eine besonders gute Verbindung
beider Komponenten in der Beschichtung ergibt sich mit den zuvor genannten
Dispersionen dann, wenn durch geeignete Wahl der funktionellen Gruppen des
Polymers eine Mitvernetzung bei der Härtungsreaktion stattfinden kann. Durch
geeignete Modifikation des Epoxidharzes könnte jedoch bereits die Verträglich
keit mit dem Additionspolymer vor und unabhängig von der Härtungsreaktion
verbessert werden. Dadurch kann der Gehalt an preisgünstiger Polymer-Kom
ponente deutlich erhöht werden.
Es bestand daher die Aufgabe, die Epoxidharzkomponente so zu modifizieren,
daß deren Verträglichkeit mit Additionspolymeren aus Vinylmonomeren erheblich
verbessert wird.
Dies wurde in der vorliegenden Erfindung erreicht, die eine stabile, wäßrige
Epoxidharz-Dispersion betrifft, enthaltend
- A) ein Epoxidharz, hergestellt durch Kondensation
- A1) einer Epoxidverbindung mit durchschnittlich mindestens zwei Ep oxidgruppen pro Molekül und einem Epoxidäquivalentgewicht (molare Masse geteilt durch die Anzahl an Epoxidgruppen) von 100 bis 2000 g/mol, oder bevorzugt einer Mischung mehrerer solcher Verbindungen mit
- A2) einem aralkylierten Polyhydroxyaromaten, gewonnen durch Umset
zung von
- A2a) aromatischen Polyolen (Polyhydroxyaromaten) mit
- A2b) Aromaten, die eine Alkenylgruppe tragen,
- B) ein Dispergiermittel, enthaltend
- B1) ein Kondensationsprodukt aus
- B1a) einem Polyol mit einer gewichtsmittleren Molmasse (Mw) von 200 bis 20 000 g/mol und
- B1b) einer Epoxidverbindung mit durchschnittlich mindestens zwei Ep oxidgruppen pro Molekül und einem Epoxidäquivalentgewicht von 100 bis 2000 g/mol, und
- B2) gegebenenfalls weiteren, vorzugsweise nichtionischen Tensiden;
- B1) ein Kondensationsprodukt aus
- C) gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel, ausgewählt aus
- C1) zur radikalischen Polymerisation bzw. Copolymerisation befähigten äthylenisch ungesättigten, ansonsten inerten oder gegebenenfalls funktionellen Monomeren, und
- C2) niedermolekularen, flüssigen epoxyfunktionellen Verbindungen (sog. Reaktivverdünnern), und
- C3) organischen Lösemitteln;
- D) Wasser;
- E) gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe, Härter und/oder härtbare Harze.
Unter Epoxidäquivalentgewicht wird die molare Masse verstanden, dividiert durch
die Anzahl der Epoxidgruppen pro Molekül.
Das Gewichtsverhältnis von modifiziertem Epoxidharz (A) zu Additionspolymeren
(C1) liegt von 99,5 : 0,5 bis 20 : 80, bevorzugterweise zwischen 5 : 95 und 50 :
50. Dabei enthält das Polymere (C1) gegebenenfalls Monomere, deren funktio
nelle Gruppen mit dem beabsichtigten Härtungsmittel oder bei erhöhter Tempe
ratur mit den Epoxidgruppen reagieren können, bevorzugt in einer Menge von
2,5 bis 25% bezogen auf die Masse von (C1). Der Anteil an niedermolekularen
Epoxidverbindungen (C2) kann bis zu 25% bezogen auf die Summe der Massen
der Komponenten (A) und (C1) betragen. Der Gehalt an Dispergiermittel (B)
bezieht sich auf die Summe der Massen sämtlicher nicht wasserlöslicher Be
standteile der Dispersion, d. h. auf das Epoxidharz (A), das Polymer (C1) und
gegebenenfalls Reaktivverdünner (C2) und liegt zwischen 1 und 25%, bevorzugt
zwischen 2 und 15%. Das Massenverhältnis der Komponenten des Dispergier
mittels liegt für (B1) : (B2) zwischen 0 : 100 und 100 : 0, bevorzugt über 75 : 25.
Der Festkörpermassengehalt der erfindungsgemäßen Dispersion liegt zwischen
30 und 90%, bevorzugt aber von 55 bis 75%, wobei die Dispersion bis 10%
Lösemittel (C3) bezogen auf die Masse der Dispersion in der Lieferform enthal
ten kann, bevorzugt aber lösemittelfrei ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Ep
oxidharz-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls zuerst die
modifizierten Polyphenole (A2) wie zuvor beschrieben synthetisiert werden, dann
das Epoxidharz (A) durch Kondensation der zwei Komponenten (A1) und (A2)
bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Kondensationskatalysators
hergestellt wird, wobei, falls zwei oder mehrere Epoxidverbindungen (A1) ver
wendet werden, die Kondensationsreaktion vorzugsweise in zwei Stufen durch
geführt wird, anschließend das Dispergiermittel (B) und gegebenenfalls Ver
dünnungsmittel (C) zugegeben werden, um danach zu der so erhaltenen Mi
schung bei 30 bis 100°C entsprechende Mengen Wasser (D) zuzugeben. Falls
als Verdünnungsmittel auch Monomere gemäß (C1) verwendet wurden, folgt in
der fertigen, möglicherweise aber noch nicht vollständig mit der Gesamtmenge
Wasser (D) verdünnten Dispersion eine Emulsionspolymerisation zur Erzeugung
des Additionspolymeren. Anschließend kann gegebenenfalls die Zugabe weiterer
Komponenten gemäß (E) erfolgen.
Ferner ist es aber auch denkbar, die unter (A2a) genannten (Poly)Phenole mit
einem stöchiometrischen Unterschuß an Epoxidverbindungen gemäß (A1)
umzusetzen, dann erst diese höhermolekularen Produkte mit Vinylverbindungen
(A2b) zu modifizieren, um schließlich mit einem stöchiometrischen Überschuß an
Epoxidverbindungen (A1) das modifizierte Epoxidharz (A) herzustellen.
Schließlich hat die Erfindung auch noch die Verwendung dieser Epoxidharz-
Dispersionen zur Herstellung von Anstrichmaterialien, Beschichtungsmassen,
Formmassen, Klebstoffen und härtbaren Massen zum Gegenstand.
Das Epoxidharz (A) der erfindungsgemäßen Dispersionen besitzt vorzugsweise
ein Epoxidäquivalentgewicht von 350 bis 4000, insbesondere von 400 bis 2000
g/mol. Die mittlere Teilchengröße des dispergierten Harzes ist in der Regel nicht
höher als 1,0 µm und beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,8 µm. Der Massenanteil
dieses Harzes in der Dispersion beträgt im allgemeinen etwa 20 bis 75%,
vorzugsweise etwa 25 bis 65%.
Bei den 1,2-Epoxidverbindungen (A1) und (B1) handelt es sich um Polyepoxide
mit im Mittel mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül. Diese Epoxidver
bindungen können dabei sowohl gesättigt als auch ungesättigt sowie aliphatisch,
cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch sein und auch Hydrox
ylgruppen aufweisen. Sie können weiterhin solche Substituenten und/oder
funktionelle Gruppen enthalten, die unter den Mischungs- oder Reaktionsbedin
gungen keine störenden Nebenreaktionen verursachen, beispielsweise Alkyl-
oder Arylsubstituenten, Äthergruppierungen und ähnliche.
Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Epoxidverbindungen um Polyglycidyl
äther auf Basis von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen, Pheno
len, Hydrierungsprodukten dieser Phenole und/oder von Novolaken (Umset
zungsprodukte von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbeson
dere Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren). Die Epoxidäquivalentge
wichte dieser Epoxidverbindungen liegen vorzugsweise zwischen 90 und 500,
insbesondere zwischen 100 und 350 g/mol.
Als mehrwertige Phenole sind beispielsweise zu nennen: Resorcin, Hydrochinon,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), Isomerengemische des Dihy
droxydiphenylmethans (Bisphenol F), 4,4′-Dihydroxydiphenylcyclohexan, 4,4′-
Dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylpropan, 4,4′-Dihydroxybiphenyl, 4,4′-Dihydroxy
benzophenon, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis[4-(2-Hydroxyprop
oxy)phenyl]-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-isobutan, 2, 2-Bis-(4-hydroxy-3-
tert.-butylphenyl)-propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan, 1,5-Dihydroxynapht
halin, Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl-)äther, Bis-(4-hy
droxyphenyl-)sulfon u. a. sowie die Halogenierungs- und Hydrierungsprodukte
der vorstehend genannten Verbindungen. Bisphenol A ist hierbei besonders
bevorzugt.
Als Beispiele für mehrwertige Alkohole seien Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Polyäthylenglykole (Polymerisationsgrad n = 1 bis 35), 1,2-
Propylenglykol, Polypropylenglykole (n = 1 bis 15), 1,3-Propylenglykol, 1,4-
Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Neopentan
glykol, Trimethyloläthan und Trimethylolpropan genannt. Polypropylenglykole
(Polymerisationsgrad n = 8 bis 10) sind hierbei besonders bevorzugt.
Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren verwendet werden, die
man durch die Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxyverbindun
gen mit einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbon
säure, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure,
Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und
dimerisierte Linolensäure, erhält. Beispiele sind Adipinsäurediglycidylester,
Phthalsäurediglycidylester und Hexahydrophthalsäurediglycidylester.
Eine ausführliche Aufzählung geeigneter Epoxidverbindungen findet sich in dem
Handbuch "Epoxidverbindungen und Epoxidharze" von A. M. Paquin, Springer
Verlag, Berlin 1958, Kapitel IV und in Lee, Neville, "Handbook of Epoxy Resins",
Mc Graw-Hill Book Co., 1967, Chapter 2. Die genannten Epoxidverbindungen
können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
Als mehrwertige (Poly)Phenole (A2a) seien beispielsweise folgende Verbindun
gen genannt: Phloroglucin, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon, 1,4-Dihydroxynapht
halin und dessen Stellungsisomere, wie zum Beispiel: 1,2-; 1,3-; 1,5-; 1,6-Dihy
droxynaphthalin, 2,2′-Dihydroxybiphenyl und dessen Stellungsisomere, zum
Beispiel 4,4′- und 2,5-Dihydroxybiphenyl, 3,3′-Dihydroxy-2,2′-bipyridyl, Hydrochi
non, Resorcin, Dihydroxyanthrachinon (z. B. Chinizarin, Anthraflavinsäure),
Brenzkatechin, Bis-(2-Hydroxyphenyl-)methan, Bis-(4-hydroxyphenyl-)methan,
2,2-Bis-(2-hydroxyphenyl-)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-)propan (Bisphenol
A), 4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)valeriansäure und deren Amid, Bis-(4-hydroxyphe
nyl)-sulfon, Bis-(4-hydroxyphenyl-)sulfid, 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)-essigsäure und
deren Amid. Es können auch sämtliche für die Epoxidverbindung (A1) genannten
Verbindungen in Betracht kommen. Die genannten (Poly)Phenole können einzeln
oder im Gemisch eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Bisphenol A,
Bisphenol F und Resorcin, Phenol und o- oder p-Alkylphenol (Alkyl = C₁-C₁₈).
Unter den Vinylverbindungen (A2b) werden Styrol, α-Methylstyrol, ortho-, meta-
und para-Methylstyrol, ortho-, meta- und para-Äthylstyrol und kernsubstituierte
Mono-, Di- und Trihalogenstyrole wie p-Bromstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dibrom
styrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,4,6-Trichlorstyrol verstanden, weiter Vinylester (z. B. der
®Versaticsäure(n): ®Veova 10, ®Veova 9, ®Veova 5, der Fa. Shell; Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinyl-2-äthylhexanoat) und Vinyläther (z. B. von Methanol, Ätha
nol, Propanol, iso-Butanol, Octadecanol, tert.-Butanol, Cyclohexanol, sowie die
Mono- und Divinyläther von Äthylenglykol, Propandiol-1,2 und -1,3,Butandiol-1 ,4,
Hexandiol-1,6, Tetraäthylenglykol, ®Pluriol-E-200, Polytetrahydrofurandiol, 2-
Diäthylaminoäthanol und Aminopropanol, wobei die Aminogruppe gegebenenfalls
als Ketimin blockiert vorliegen kann).
Als weitere Vinylverbindungen kommen in Betracht: Acryl- oder Methacrylsäuree
ster von 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkoholen, t- oder n-
Butylmethacrylat, Methylmethacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, t- oder
n-Butylacrylat, Hydroxy-C2-4-alkylacrylate, Hydroxyäthyl(meth)acrylat und/oder
Hydroxypropyl(meth)acrylat und weitere, unter (C1) weiter unten genannte
Verbindungen.
Des weiteren können auch Umsetzungsprodukte von (mono-)hydroxy-funktionel
len Vinyläthern oder Estern oder (Meth-)Acrylaten (s. o.) mit Diisocyanaten (vgl.
EP-A 0 296 507) zum Einsatz kommen und derart Urethan-modifizierte (Bis)-
Phenole eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind Umsetzungsprodukte aus (Poly)Phenol und Vinyl-
Verbindung, die im statistischen Mittel 1,5 bis 3 phenolische OH-Gruppen pro
Molekül enthalten.
Bei den Polyolen (B1a) handelt es sich vorzugsweise um Polyätherpolyole
(Polyoxyalkylenglykole) mit gewichtsmittleren Molmassen (Mw; Gelpermeations
chromatographie; Polystyrolstandard) von bevorzugt zwischen 600 und 12 000,
insbesondere 2000 bis 8000 g/mol und OH-Zahlen zweckmäßigerweise von 10
bis 600, bevorzugt 15 bis 120 mg KOH/g. Diese Polyätherpolyole besitzen
vorzugsweise nur endständige, primäre OH-Gruppen. Beispielsweise seien hier
Blockcopolymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid sowie Polyäthylen-, Polypro
pylen-, Polybutylenglykole genannt, wobei auch Gemische der jeweiligen Poly
alkylenglykole eingesetzt werden können. Vorzugsweise werden Polyäthylen
glykole verwendet.
Als Epoxidverbindungen (B1b) kommen sämtliche unter (A1) genannten Ver
bindungen in Frage.
Vorzugsweise wird das Dispergiermittel (B1) durch Kondensation der genannten
Polyätherpolyole (B1a) mit den Polyglycidyläthern (B1b) in Gegenwart geeigneter
Katalysatoren bei 50 bis 200°C, vorzugsweise bei 90 bis 170°C, hergestellt,
wobei das Verhältnis der Zahl der OH-Gruppen zu der der Epoxidgruppen 1 : 0,8
bis 1 : 1,5, vorzugsweise 1 : 0,95 bis 1 : 1,25 und das Epoxidäquivalentgewicht
des Kondensationsproduktes mindestens 5000 g/mol, vorzugsweise 100
000 g/mol bis 400 000 g/mol beträgt. Auf diese Art und Weise können z. B.
hydrophobe Epoxidverbindungen (z. B. Polyäthylenglykoldiglycidyläther) mit
hydrophoben Polyolen (z. B. Bisphenol A) oder vorzugsweise umgekehrt hydro
phobe Epoxidverbindungen (z. B. Bisphenol A-Diglycidyläther) mit hydrophilen
Polyolen (z. B. Polyäthylenglykol) umgesetzt werden. Derartige Produkte sind in
DE-C 36 43 751 und DE-A 41 28 487 beschrieben.
Als Katalysatoren für diese Kondensationsreaktion eignen sich starke anorgani
sche und organische Basen, wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Lithiumhydroxid, Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Alkalialkoholate wie Natri
ummethylat, Lithiummethylat, Natriumäthylat und Kaliumdodecylat sowie die
Alkalisalze von Carbonsäuren, wie zum Beispiel Natrium- und Lithiumstearat.
Ebenfalls geeignet sind starke anorganische und organische Brönstedsäuren,
zum Beispiel Phosphorsäure, Tetrafluorborsäure und Toluol- bzw. Benzolsulfon
säure. Ferner können als Katalysatoren Lewis-Säuren verwendet werden. Als
Beispiele seien Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Titantetraisopropylat, Triäthylo
xoniumtetrafluoroborat sowie Bortrifluorid und seine Komplexe, zum Beispiel mit
Phosphorsäure, Essigsäure (1 : 1 und 1 : 2), Methanol, Diäthyläther, Tetrahydro
furan, Phenol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Polyäthylenglykol (z. B. der Molmasse
200 g/mol), Dimethylsulfoxyd, Di-n-Butyläther, Di-n-Hexyläther, Bernsteinsäure
und aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Aminen sowie Stickstoff-
Heterocyclen.
Bevorzugt werden als Katalysatoren BF₃-Diäthylätherat, BF₃-Essigsäure-Addukt
und wäßrige Tetrafluorborsäure eingesetzt. Die Menge an Katalysator beträgt im
allgemeinen 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1%, bezogen auf die Masse des
Reaktionsgemischs. Zur besseren Dosierung kann der Katalysator in einem
Lösungsmittel wie Diäthyläther, einem Glykol- oder cyclischen Äther, Ketonen
und dergleichen verdünnt werden.
Zur Herstellung des Kondensationsproduktes erwärmt man die umzusetzenden
Gemische aus Hydroxylgruppen und Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen
bis zu der Temperatur, bei der die Kondensation mit ausreichender Geschwindig
keit d. h. in 30 min bis 5 Stunden, abläuft. Die Umsetzung verfolgt man zweck
mäßig über die Zunahme des Epoxidäquivalentgewichts, das eine Verminderung
der Epoxidgruppen anzeigt. Die Reaktion kann durch Kühlung unter die Reak
tionstemperatur abgebrochen werden.
Das so gewonnene Kondensationsprodukt (B1) kann als solches (100%ig) als
Dispergiermittel (B) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen ver
wendet werden. Vorzugsweise wird jedoch aus Gründen der besseren Handhab
barkeit eine Mischung von 20 bis 99, vorzugsweise 40 bis 60% des Kondensa
tionsproduktes (B1) und einem wäßrigen Medium, bestehend aus (bezogen auf
die gesamte Mischung) bis zu 50, vorzugsweise bis zu 30%, eines organischen
Lösungsmittels (C3) und 1 bis 80%, vorzugsweise 15 bis 60%, Wasser (D)
hergestellt und diese Mischung als Dispergiermittel verwendet. Als organische
Lösungsmittel entsprechend der Komponente (C3) kommen insbesondere
Glykole, Mono- und Diäther- und -ester von Glykolen mit Alkoholen und Säuren,
aliphatische Alkohole mit gegebenenfalls verzweigten Alkylresten von 1 bis 12
Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische und araliphatische Alkohole sowie Ester
und Ketone in Betracht, wobei diese Lösungsmittel einzeln oder im Gemisch
eingesetzt werden können. Als Beispiele seien genannt: Äthylenglykol, Äthylen
glykolmonomethyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Butylglykol, Methoxypro
panol, Äthoxypropanol, Äthanol, 1- und 2-Propanol, Butanol, Cyclohexanol,
Benzylalkohol, Essigsäureäthylester, Aceton sowie Methylisobutylketon. Bevor
zugt werden Butylglykol, Methoxypropanol, Äthoxypropanol, 2-Propanol und/
oder Benzylalkohol eingesetzt.
Zusätzlich können zum Dispergiermittel (B1) auch weitere Dispergiermittel (B2)
anionischer, kationischer und vorzugsweise nichtionischer Art verwendet werden.
In Frage kommen Alkylbenzolsulfonate, primäre und sekundäre Alkansulfonate,
α-Olefinsulfonate, Alkylsulfate und Alkyläthersulfate als anionische sowie quater
näre Ammoniumverbindungen als kationische Tenside, wobei die ionischen
Gruppen nicht mit den Epoxidgruppen wechselwirken dürfen. Bevorzugt ist aber
die Verwendung nichtionischer Tenside wie äthoxylierter oder äth/propoxylierter
Alkohole, Oxoalkohole, Alkylphenole (z. B. Arcopal® der Firma Hoechst), Rizinus
öle, Ester, Glycerinstearate, Fettsäuren, Fettamine, Fettalkohole, aber auch z. B.
Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere (z. B. Pluronic® der Firma BASF).
Auch die speziell zur Dispergierung von Epoxidharzen beschriebenen Emulgato
ren können zum Einsatz kommen, wie z. B. aus US-A 4,423,201 und US-A
4,446,256 (Produkte aus Polyalkylenglykolen, Diisocyanaten und Bisphenolen),
EP-A 0 497 404 (Produkte aus Alkoxypolyalkylenglykolen, Anhydriden und
Alkylenoxiden, Epoxyalkoholen oder Diglycidyläthern), WO 91/10695 (Produkte
aus Polyglycidyläthern, bifunktionellen Verbindungen und Alkoxypolyalkylen
glykolen), EP-A 0 109 173 (Produkte aus Polyoxyalkylenpolyaminen und Ep
oxidharzen) und DE-A 41 36 943 (Produkte aus Polyalkylenglykolen mit Dii
socyanaten und Polyepoxiden).
Das optional einzusetzende Verdünnungsmittel (C) kann sich zusammensetzen
aus zur Polymerisation befähigten Monomeren (C 1), niedermolekularen, flüssigen
Epoxidverbindungen - sogenannten Reaktivverdünnern - (C2) und organischen
Lösemitteln (C3).
Als Monomere (C1) kommen sämtliche äthylenisch ungesättigten Verbindungen
in Frage, welche zur radikalischen Polymerisation in Emulsion befähigt sind und
nicht unerwünscht bei Raumtemperatur mit der vorliegenden Epoxidharzdisper
sion wechselwirken. Dazu zählen Acryl-, Methacryl- und höhere Alkylacrylsäuren,
sowie deren Alkylester (C1- bis C18-Alkyl(meth)acrylate, z. B. Methylacrylat und
-methacrylat, Äthylacrylat und -methacrylat, n- und iso-Propylacrylat und -metha
crylat, n-, iso- und tert-Butylacrylat, n- und tert-Butylmethacrylat, 2-Äthylhex
ylacrylat und -methacrylat, 4-tert-Butylcyclohexylacrylat, Isobornylacrylat und
-methacrylat) und Derivate (z. B. Acrylnitril), aber auch Vinylderivate (z. B. Styrol,
α-Methylstyrol, Vinyltoluole, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, N-Vinylpyr
rolidon) und α,β-ungesättigte Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure,
Itaconsäure sowie deren Derivate, aber auch Alkene wie Isopren und Butadien.
Die Monomere können auch funktionelle Gruppen enthalten, welche bei der
später anzustrebenden Härtungsreaktion teilnehmen, so eignen sich hier z. B.
speziell glycidyl- und hydroxylfunktionelle Monomere (z. B. Glycidylmethacrylat,
2-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxy
äthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat usw.), aber
auch amidofunktionelle Verbindungen (z. B. Acrylamid) oder N-Methylol-Monome
re (z. B. N-Methylolacrylamid). Schließlich können auch mehrfachfunktionelle
Monomere, sei es bezüglich der Polymerisation oder der Härtung, zugegen sein,
so z. B. 1,6-Hexandioldiacrylat und Divinylbenzol.
Die aufgeführten Monomere werden als gesamte Menge auf einmal vor dem
Dispergieren zugesetzt und dienen so als Viskositätssenker und erleichtern die
Dispergierung, oder sie können bei einem höheren Polymeranteil zum Teil
während des Dispergiervorgangs zugegen sein, und der Rest wird kontinuierlich
während der Emulsionspolymerisation zudosiert. Auf diese Weise lassen sich
gezielt core-shell-Partikel erzeugen. Die Anwesenheit der Monomeren während
der Dispergierung hat den Vorteil, daß das Viskositätsmaximum bei der Phase
ninversion W/O → O/W (Wasser-in-Öl zu Öl-in-Wasser) nicht durch inerte, in der
fertigen Dispersion verbleibende Lösemittel abgesenkt werden muß, wie es in
EP-A 0 272 595 beschrieben wurde. Somit gelingt die Formulierung völlig löse
mittelfreier Dispersionen - eine weitere erhebliche Verbesserung gegenüber dem
Stand der Technik. Ein zu hoher Monomerengehalt während des Dispergiervor
ganges würde aber die Viskosität zu weit senken, die einzutragende Scherkraft
für die Zerteilungsvorgänge könnte nicht mehr aufgebaut werden. Darum ist
gegebenenfalls die Aufteilung der Monomerenmenge in mehrere zweckmäßige
Teilmengen nötig.
Soll eine Mitvernetzung des Polymers bei der Härtungsreaktion erreicht werden,
so sind funktionelle Co-Monomere einzusetzen. Für kalthärtende Systeme
(Aminhärter) sind glycidylgruppenhaltige Monomere (z. B. Glycidylmethacrylat)
bevorzugt für heißhärtende Systeme säuregruppenhaltige Monomere (wie z. B.
Methacrylsäure, reagiert beim Einbrennen mit den Epoxidgruppen von (A) und
(C2)) oder OH-funktionelle Monomere (wie z. B. Hydroxyäthylmethacrylat, reagiert
beim Einbrennen mit Methylol- oder Säuregruppen des Härters).
Als niedermolekulare flüssige epoxyfunktionelle Verbindungen (C2) sind zu
nennen Mono- und Diglycidyläther, welche u. a. unter dem Begriff Reaktivver
dünner bekannt sind, z. B. para-tert.-Butylphenylglycidyläther, n-Butylglycidyläther,
Phenylglycidyläther, ortho-Kresylglycidyläther, Butandioldiglycidyläther, Hexan
dioldiglycidyläther, Neopentylglykoldiglycidyläther, Dimethylolcyclohexandiglycidy
läther, 2-Äthylhexylglycidyläther, höhere Alkylglycidyläther usw. (z. B. die Reaktiv
verdünner der Serie Grilonit® RV der Firma Ems, Epodil® der Firma Anchor oder
Eurepose® RV der Firma Schering), ®Versaticsäureglycidylester (Cardura® E 10
der Firma Shell), flüssige Polyoxyalkylendiglycidyläther (z. B. Beckopox® EP 075
der Firma Hoechst), aber auch flüssige Epoxidharze wie z. B. Bisphenol A- und
F-diglycidyläther. Die Komponente (C-2) wird im folgenden aus Gründen der
Einfachheit Reaktivverdünner genannt. Bevorzugte Reaktivverdünner sind Hexan
dioldiglycidyläther und para-tert. -Butylphenylglycidyläther.
Als organische Lösungsmittel (C3) kommen außer den oben genannten Lö
sungsmitteln für (B) auch Aromaten wie Toluol oder Xylol in Frage. Die Lösungs
mittel können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungs
mittel sind wiederum Butylglykol, Methoxypropanol, Äthoxypropanol, 2-Propanol
und/oder Benzylalkohol.
Als übliche Zusatzstoffe im Sinne von (E), die eventuell in den erfindungsgemä
ßen Kombinationen vorhanden sein können, seien hier beispielsweise die übli
chen Lackadditive wie Pigmente, Pigmentpasten, Antioxidantien, Verlaufs- bzw.
Verdickungsmittel, Entschäumer und/oder Netzmittel, Reaktivverdünner, Füll
stoffe, Katalysatoren, Konservierungsmittel und Schutzkolloide genannt. Diese
Additive, wie auch die später beschriebenen Härter und weiteren härtbaren
Harze, können der Dispersion gegebenenfalls erst unmittelbar vor der Verarbei
tung zugegeben werden.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Epoxidharzdispersionen. Dabei wird zunächst das Epoxidharz (A) durch Kon
densation der Komponenten (A1) und (A2) bei erhöhten Temperaturen, im
allgemeinen bei 100 bis 220°C, vorzugsweise bei 150 bis 180°C, in Gegenwart
eines die Kondensation beschleunigenden Katalysators hergestellt.
Werden zwei oder mehrere Epoxidverbindungen (A1) eingesetzt, so wird die
Kondensationsreaktion vorzugsweise in zwei Stufen dergestalt durchgeführt, daß
in einer ersten Reaktion eine oder mehrere Komponenten (A1) mit den Kom
ponenten gemäß (A2) in einem Mengenverhältnis umgesetzt werden, daß dieses
erste Kondensationsprodukt ein Epoxid-Äquivalentgewicht von größer 5000
g/mol, vorzugsweise größer 20 000 g/mol, besitzt und noch freie phenolische
Gruppen aufweist, und in einer weiteren Kondensationsreaktion dieses erste
Kondensationsprodukt mit weiteren Epoxidverbindungen gemäß (A1) umgesetzt
wird, so daß schließlich das gewünschte Epoxidharz (A) erhalten wird.
Geeignete Kondensationskatalysatoren sind beispielsweise Phosphine, wie
Triphenylphosphin, Phosphoniumsalze, wie z. B. Benzyltrimethylphosphonium
chlorid, tertiäre Amine, wie N,N-Dimethylbenzylamin, quartäre Ammoniumsalze,
wie z. B. Tetramethylammoniumchlorid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und
Lithiumhydroxid, Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat und Lithiumcarbonat,
Alkalisalze organischer Säuren, wie z. B. Natriumformiat, Lithiumbenzoat und
Lithiumstearat und Lewis-Säuren, wie z. B. Bortrifluorid und seine Komplexe,
Titantetrachlorid, Zinnchlorid und Triäthyloxoniumtetrafluoroborat.
Anschließend werden dem Epoxidharz (A) bei Temperaturen von 60 bis 200°C,
vorzugsweise von 70 bis 120°C, das Dispergiermittel (B) und gegebenenfalls
Verdünnungsmittel gemäß (C) zugegeben und 15 bis 180, vorzugsweise 30 bis
90 Minuten, verrührt.
Danach wird bei Temperaturen von 30 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 90°C, die
entsprechende Menge an Wasser (D), vorzugsweise in mehreren Teilmengen,
unter kräftigem Rühren zudosiert, wodurch die wäßrige Dispersion entsteht.
Das gegebenenfalls benötigte Verdünnungsmittel (C) wird als gesamte Menge
auf einmal vor dem Dispergieren zugesetzt, es dient so als Viskositätssenker und
erleichtert die Dispergierung, oder es kann bei einer größeren Menge zum Teil
während des Dispergiervorgangs zugegen sein, und der Rest wird nach erfolgter
Dispergierung zugegeben. Dabei müssen die beiden Teilmengen bezüglich Art
und Zusammensetzung der Komponenten (C1), (C2) und (C3) nicht identisch
sein. Die Anwesenheit des Verdünnungsmittels (C1) und/oder (C2) während der
Dispergierung hat den Sinn, daß das Viskositätsmaximum bei der Phaseninver
sion W/O → O/W nicht durch inerte, in der fertigen Dispersion verbleibende
Lösemittel abgesenkt werden muß, wie es in DE-A 41 28 487 beschrieben
wurde. Somit gelingt bei Verzicht auf Lösemittel nach (C3) die Formulierung
völlig lösemittelfreier Dispersionen - eine weitere erhebliche Verbesserung gegen
über dem Stand der Technik. Ein zu hoher Gehalt während des Dispergiervor
ganges würde aber die Viskosität zu weit senken, die einzutragende Scherkraft
für die Zerteilungsvorgänge könnte nicht mehr aufgebaut werden. Darum ist
gegebenenfalls die Aufteilung der Gesamtmenge in zwei zweckmäßige Teilmen
gen nötig.
Der Einsatz von Reaktivverdünner (C2) kann zudem erfolgen, um die anwen
dungstechnischen Eigenschaften der Dispersion zu steuern, z. B. Senkung der
Mindestfilmbildungstemperatur, Verlängerung der Verarbeitungszeit, Verbes
serung von Glanz, Scherstabilität und Stabilität gegenüber Gefrier-Tau-Zyklen,
gezielte Beeinflussung von Härte und Elastizität usw. Der Vorteil gegenüber der
Verwendung organischer Lösemittel liegt darin, daß diese Reaktivverdünner bei
der Härtungsreaktion in den Film eingebaut werden und somit nicht zur un
erwünschten Emission organischer Komponenten führen, der Anspruch der
Lösemittelfreiheit also gewahrt bleibt. Die Zugabe des Reaktivverdünners vor
dem Dispergierprozeß hat den wesentlichen Vorteil, daß dieser mit weniger
Aufwand deutlich besser emulgiert wird als im Falle einer nachträglichen Zugabe
zur fertigen Dispersion, was zu einer verbesserten Qualität der Beschichtung
führt. In diesem Falle liegen Reaktivverdünner und Basisharz in gemeinsamen
Micellen vor, was durch nachträgliches Einhomogenisieren der Reaktivverdünner
nicht zu erreichen ist. Der Gehalt an Reaktivverdünner ist zum Festkörper des
Bindemittels bzw. des Lackes hinzuzurechnen.
Dem Epoxidharz (A) werden im Falle der Herstellung von Epoxid-Polyacrylat-
Dispersionen bei Temperaturen von 60 bis 200°C, vorzugsweise von 70 bis 120
°C, die Monomeren (C1) - evtl. stabilisiert mit geeigneten, dem Fachmann
bekannten Inhibitoren - und ggf. Reaktivverdünner (C2) bzw. eine zweckmäßige
Teilmenge, dann die Dispergiermittel (B1) und ggf. (B2), ggf. gefolgt von organi
schen Lösungsmitteln (C3) zugegeben und 15 bis 180, vorzugsweise 30 bis 90
Minuten, verrührt. Wahlweise läßt sich nach der Zugabe der Monomeren eine
Reaktion zwischen Epoxidharz und den Monomeren durchführen, wie z. B.
Addition von Carboxyl- oder Amin-Monomeren an die Epoxidgruppen oder
Pfropfung an aliphatische Kohlenstoffatome der Epoxidkomponenten (A) und
(C2), bevor das Dispergiermittel zugegeben wird.
Danach wird bei Temperaturen von 30 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 90°C, die
entsprechende Menge an Wasser (D), vorzugsweise in mehreren Teilmengen,
unter kräftigem Rühren zudosiert, wodurch die wäßrige Dispersion entsteht.
Hierbei können gegebenenfalls geeignete Entschäumer-/Entlüfter-Additive
zugesetzt werden. Die Dispergierung erfolgt zweckmäßigerweise unter Zuhilfen
ahme geeigneter Dispergierapparate, beispielsweise eines schnellaufenden
Flügelrührers, eines Mehrimpulswendelrührers, einer Kolloidmühle, eines Homo
genisators, eines Dissolver oder eines sonstigen Schnellmischers mit einer
hohen Scherkraft. Dieser Vorgang wird sehr detailliert in DE-A 41 28 487 be
schrieben.
ln der so erhaltenen, monomerenhaltigen und reaktivverdünnerhaltigen Epoxid
harz-Dispersion wird nun, bei geeigneter Temperatur die Emulsionspolymerisation
eingeleitet. Bei Redox-Initiatoren wird bevorzugt das Oxidationsmittel zusammen
mit dem Verdünnungswasser einhomogenisiert, und das Reduktionsmittel kon
tinuierlich zudosiert - aber alle denkbaren Varianten sind ebenfalls erfindungs
gemäß. Bei höherer Monomerenmenge, als für die Dispergierung benötigt, wird
dabei auch die Restmenge der Monomeren (C1) zudosiert, wobei hier gezielt die
Darstellung von core-shell-Acrylatpartikeln möglich ist, um die Eigenschaften der
Dispersion in gewünschter Weise zu steuern. Der bevorzugte Temperaturbereich
für die Emulsionspolymerisation beträgt 60 bis 90°C, die Reaktionskontrolle
erfolgt über Festkörperbestimmung oder Gaschromatographie. Eine uner
wünschte Viskositätszunahme kann durch Nachdosieren von Wasser ausge
glichen werden.
Die Emulsionspolymerisation wird bei einer Temperatur eingeleitet, welche eine
zügige, vollständige Reaktion gewährleistet und gleichzeitig die Dispersion nicht
gefährdet. Als radikalbildende Initiatoren kommen hierfür thermisch aktivierbare
Radikalbildner oder Redoxsysteme, die sämtlich dem Fachmann gut bekannt
sind, in Frage. Thermische Initiatoren sind Peroxide, Hydroperoxide, Perester,
Diazoverbindungen, z. B. Dibenzoylperoxid, Acetylperoxid, Benzoylhydroperoxid,
tert-Butylhydroperoxid, Di-tert-Butylperoxid, Lauroylperoxid, Butyrylperoxid,
Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Paramenthanhydroperoxid,
Diacetylperoxid, Di-α-Cumylperoxid, Dipropylperoxid, Diisopropylperoxid, lso
propyl-tert-Butylperoxid, Butyl-tert-butylperoxid, Dilauroylperoxid, Difuroylperoxid,
Ditriphenylmethylperoxid, Bis (p-methoxybenzoyl)peroxid, p-Monomethoxyben
zoylperoxid, Rubrenperoxid, Ascaridolperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, Diäthylpe
roxyterephthalat, Propylhydroperoxid, lsopropylhydroperoxid, n-Butylhydroper
oxid, tert-Butylhydroperoxid Cyclohexylhydroperoxid, trans-Decalinhydroperoxid,
α-Methylbenzylhydroperoxid, α-Methyl-α-äthylbenzylhydroperoxid, Tetralinhydro
peroxid, Triphenylmethylhydroperoxid, Diphenylmethylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-
2,5-bis (2-Äthylhexanoylperoxy)-hexan, 1,1-Bis (tert-Butylperoxy)-cyclohexan und
tert-Butylperbenzoat. Redox-Systeme können gewählt werden aus Oxidantien wie
z. B. Wasserstoffperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Persulfate, in Kombination mit
Reduktionsmitteln wie alpha-Hydroxyketone, Ascorbinsäure, Hydrazin und Sulfite,
Bisulfite, Metasulfite oder Hydrosulfite. Bevorzugt sollten Initiatoren eingesetzt
werden, welche keine oder wenig ionische Verbindungen generieren, um die
Wasserempfindlichkeit der später eingebrannten Filme nicht unnötig zu erhöhen.
Gegebenenfalls können zur Beschleunigung die dafür bekannten Salze von
Übergangsmetallen eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugtes System ist
tert-Butylhydroperoxid/Ascorbinsäure.
Die erfindungsgemäßen Epoxidharzdispersionen zeichnen sich zum einen durch
ihre gute Lagerstabilität aus, die auf die für Sekundärdispersionen geringe
mittlere Teilchengröße zurückzuführen ist, ferner insbesondere durch ihren sehr
geringen oder fehlenden Gehalt an organischen Lösungsmitteln.
Die Viskosität dieser Dispersionen beträgt im allgemeinen zwischen 200 und
30 000 mPa·s, vorzugsweise zwischen 750 und 7000 mPa·s.
Die Härter und weiteren härtbaren Harze gemäß (E) werden vorzugsweise erst
unmittelbar vor der Anwendung der Dispersion zugegeben. Für die modifizierten
Epoxidharze der Erfindung können die hierfür bekannten Härtungsmittel bzw.
härtenden Verbindungen (Epoxidhärter) eingesetzt werden, wie basische Här
tungsmittel (Aminhärter), beispielsweise Polyamine, Mannich-Basen, Addukte von
Aminen an Polymeren, wie Polyepoxiden und Polyamidoaminen.
Weiterhin können saure Härtungsmittel (Säurehärter) wie Polycarbonsäuren und
ihre Anhydride sowie mehrwertige Phenole Anwendung finden. Auch hydroxyl-
und/oder aminogruppenhaltige Kunstharze wie Amin- oder Phenolharze sind für
diesen Zweck geeignet.
Die Härtung der erfindungsgemäßen Epoxidharzdispersionen ist ferner durch
sogenannte latente Härtungsmittel, d. h. Verbindungen, die erst bei höherer
Temperatur, beispielsweise bei 60 bis 250°C, ihre vernetzende Wirkung gegen
über Epoxidverbindungen entfalten, möglich. Beispiele für solche Härter sind
Harnstoff, Dicyandiamid, Imidazol, Guanidin, Hydrazid und Derivate der genann
ten Verbindungen. Bevorzugt wird von diesen latenten Härtungsmitteln Dicyan
diamid eingesetzt.
Beispiele für basische Härtungsmittel, vorzugsweise für die Härtung bei Raum
temperatur und/oder niedrigeren Temperaturen (Aminkalthärter), die allgemein
im Verhältnis der Zahl der Epoxidgruppen zur Zahl der Aminwasserstoffatome
von 1 zu (0,75 bis 2,0) eingesetzt werden, sind Polyalkylenamine, wie Diäthylen
triamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, ferner
2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-amin,
1,4-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin, N, N-Bis(3-aminopropyl)-äthylendiamin, Neo
pentandiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 1,3-Diaminopentan, Hexamethylendi
amin, sowie cycloaliphatische Amine wie 1,2- bzw. 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-
Diamino-3,6-diäthylcyclohexan, 1,2-Diamino-4-äthylcyclohexan, 1,4-Diamino-3,6-
diäthylcyclohexan, 1-Cyclohexyl-3,4-diaminocyclohexan, lsophorondiamin und
Umsetzungsprodukte davon, 4,4′-Diaminodicyclohexyl-methan und -propan, 2,2-
Bis(4-aminocyclohexyl)-methan und propan, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminodicycloh
exylmethan, 3-Amino-1-cyclohexyl-aminopropan, 1,3- und 1,4-Bis-(aminomethyl)-
cyclohexan.
Als araliphatische Amine werden insbesondere solche eingesetzt, bei denen
aliphatische Aminogruppen vorhanden sind, z. B. meta- und para-Xylylendiamin
oder deren Hydrierungsprodukte.
Die genannten Amine können allein oder als Gemische verwendet werden.
Geeignete Mannich-Basen werden durch Kondensation von Polyaminen, vor
zugsweise Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, lsophorondiamin, 2,2,4- bzw.
2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 1,3- und 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan,
insbesondere meta- und para-Xylylendiamin mit Aldehyden, vorzugsweise Form
aldehyd und ein- oder mehrwertigen Phenolen mit mindestens einer gegenüber
Aldehyden reaktiven Kernposition, beispielsweise den verschiedenen Kresolen
und Xylenolen, para-tert.-Butylphenol, Resorcin, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan,
4,4′-Dihydroxy-diphenyl-2,2-propan, vorzugsweise aber Phenol hergestellt.
Als Amin-Epoxid-Addukte kommen beispielsweise Umsetzungsprodukte von
Polyaminen, wie z. B. Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,2,4,
2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, meta-Xylylendiamin und/oder Bis-(aminme
thyl)-cyclohexan mit endständigen Mono- oder Polyepoxiden, wie z. B. Propylen
oxid, Hexenoxid, Cyclohexenoxid, oder mit Glycidyläthern wie Phenylglycidylät
her, tert.-Butylglycidyläther, Äthylhexylglycidyläther, Butylglycidyläther oder mit
Glycidylestern, wie dem von der Firma Shell vertriebenen Glycidylester der
®Versaticsäure, ®Cardura E, oder den unter (A1) bzw. (B1b) genannten Polygly
cidyläthern und -estern in Betracht.
Polyamidoamine, die zur Härtung der erfindungsgemäßen Epoxidharzdispersio
nen verwendet werden können, werden beispielsweise durch Umsetzung von
Polyaminen mit Mono- oder Polycarbonsäuren, z. B. dimerisierten Fettsäuren,
erhalten.
Bevorzugt werden als Aminhärter neben den oben genannten Polyaminen
wasserlösliche Polyoxyalkylendi- und -polyamine mit Molmassen von 100 bis
2000 g/mol, z. B. die von der Firma Texaco unter dem Warenzeichen ®Jeffamine
vertriebenen Produkte, sowie die leicht in Wasser dispergierbaren Härtungsmittel,
wie sie in der DE-A 23 32 177 und der EP-B 0 000 605 beschrieben sind, also
z. B. modifizierte Amin-Addukte, eingesetzt.
Zur Erzielung einer schnelleren und/oder vollständigeren Durchhärtung können
die aus den erfindungsgemäßen Epoxidharzdispersionen mit den genannten
Aminhärtern erhältlichen Beschichtungen auch 15 bis 120 Minuten auf 50 bis 120
°C erhitzt werden.
Als saure Härtungsmittel, die im allgemeinen im Verhältnis der Zahl der Epoxid
gruppen zu Zahl der Carboxylgruppen von 1 zu (0,75 bis 2) eingesetzt werden,
eignen sich wasserlösliche oder wassermischbare Polycarbonsäuren. Beispiele
für solche Polycarbonsäuren sind Cyclopentantetracarbonsäure, Cyclobutantetra
carbonsäure, 1,2,3,4-Tetrabutancarbonsäure, Weinsäure, Malonsäure, Äpfel
säure, Zitronensäure, Aconitsäure.
Ferner sind gegebenenfalls Anhydride oder saure Ester dieser Säuren mit
mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, wie
beispielsweise Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylol-äthan oder -propan, den
Alkandiolen und deren Oligomeren, die gegebenenfalls eine oder mehrere
Ätherbrücken enthalten, wie Äthylenglykol, Propan- und Butandiole, geeignet,
wobei die Ester stets mindestens zwei freie Carboxylgruppen aufweisen. Es ist
auch möglich, saure Ester mit zwei oder mehr Carboxylgruppen von Carbonsäu
ren, wie beispielsweise Pyromellithsäure, Trimellithsäure, Phthalsäure, Endome
thylentetra- oder hexahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure bzw. deren
Anhydriden, sofern diese existieren, mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. den
vorstehend genannten, als Polycarbonsäurehärter zu verwenden, sofern diese
sauren Ester eine ausreichende Wasserlöslichkeit bzw. Wasserverdünnbarkeit
besitzen. Bevorzugt werden als saure Härtungsmittel Polycarbonsäuren einge
setzt.
Die Härtung der Epoxidharzdispersionen mit den genannten sauren Härtungs
mitteln erfolgt zweckmäßigerweise bei höheren Temperaturen, z. B. bei 60 bis 220
°C, vorzugsweise bei 80 bis 200°C, in 15 bis 150 Minuten. Zur Erzielung einer
vollständigeren Durchhärtung bzw. zur Senkung der für eine ausreichende
Durchhärtung erforderlichen Temperaturen können den genannten sauren
Härtern noch geringe Mengen von Verbindungen beigegeben werden, die die
Umsetzung Carboxylgruppe/Epoxidgruppe katalysieren. Geeignete Verbindun
gen sind beispielsweise starke Protonsäuren wie Phosphorsäure oder para-
Toluolsulfonsäure, tertiäre Amine wie Triäthylamin, N,N-Dimethylbenzylamin,
Stickstoffheterocyclen wie Imidazol, Pyridin und deren Derivate, Trialkyl- und
-arylphosphine sowie entsprechende Phosphoniumverbindungen und Metallsalze
bzw. -chelate wie zum Beispiel Zinn(II)octoat.
Anstelle oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Härtern können zur
Härtung auch Amin- und/oder Phenolharze Verwendung finden, die in Mengen
von 5 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 35%, bezogen auf die gesamte Masse
des Feststoffs, eingesetzt werden. Gegebenenfalls wird die Dispersion dabei
noch durch Zugabe einer zusätzlichen Wassermenge auf einen Gesamtfeststoff
gehalt von 10 bis 80% eingestellt. Beispiele für derartige Aminharze sind Aminal
dehydharze, d. h. Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Melamin (Melamin
harze), Harnstoff (Harnstoffharze), Acetoguanamin (Acetoguanaminharze) oder
ähnlichen Verbindungen bzw. entsprechende Präkondensate. Bevorzugte Alde
hydkondensationsprodukte des Melamins sind vor allem die Alkoxymethyl-
Melamin-Derivate, wobei die Alkylreste Methyl, n- oder i-Butylgruppen, bevorzugt
Methylgruppen sind, wie Hexamethoxymethylmelamin, Äthoxymethoxymethylme
lamin, Monomethylolpentamethoxymethylmelamin, Dimethylol-tetramethoxyme
thylmelamin, Trimethylol-trimethoxymethylmelamin und dergleichen mit weitge
hend monomerer Struktur sowie entsprechende oligomere oder polymere
Produkte.
Als Phenolharzhärter seien Resole, Formaldehyd-Phenolcarbonsäureharze und
Phenolharzvorprodukte genannt, wobei die handelsüblichen verätherten, mit
Wasser verdünnbaren Phenolharzresole bevorzugt sind.
Gegebenenfalls kann man den Phenol- und/oder Aminharz enthaltenden Disper
sionen auch saure Katalysatoren, wie para-Toluolsulfonsäure, Cyclohexansulfa
minsäure, saures Butylphosphat und Phosphorsäure - gegebenenfalls auch als
(Amin)salze - zusetzen, um die Geschwindigkeit der Härtungsreaktion zu be
schleunigen, so daß man Filme oder Überzüge erzeugt, die bei niedriger Tempe
ratur oder in kürzerer Zeit aushärten. Die Menge dieser sauren Katalysatoren
beträgt z. B. 2%, bezogen auf die gesamte Feststoffmasse.
Zusätzliche härtbare Harze im Sinne der Komponente (E) sind beispielsweise in
wäßrigen Medien dispergierbare Harze auf Basis von Hydroxyalkylacrylestern,
Hydroxyalkyden, Polyestern, Epoxidharzen und dergleichen. Der Anteil dieser
Zusätze kann beispielsweise so bemessen werden, daß der gesamte Feststoff-
Massengehalt des Gemisches etwa 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 40%, be
trägt. Durch den Zusatz solcher Harze können die Eigenschaften der aus den
Dispersionen hergestellten Produkte in mannigfaltiger Weise beeinflußt werden. So
ist es z. B. möglich, durch den Zusatz von Acrylatharzen die Vergilbungsbestän
digkeit zu erhöhen, während bei Anwesenheit von Alkydharzen die Elastizität der
daraus hergestellten Beschichtungen deutlich verbessert wird.
Verglichen mit bereits bekannten Epoxidharzdispersionen besitzen die mit den
erfindungsgemäßen Dispersionen erhältlichen Beschichtungen außerdem eine
Reihe technischer Vorteile, z. B. sehr geringe Wasserempfindlichkeit, sehr gute
Elastizität bei gleichzeitig verbesserter Härte, gute bis sehr gute Haftung auf den
unterschiedlichsten Substraten, hervorragende Korrosionsschutzwirkung bei
Beschichtung metallischer Materialien.
Aufgrund ihrer bereits angesprochenen hervorragenden technischen Eigen
schaften, beispielsweise hinsichtlich Haftung, Härte, Korrosionsschutzwirkung,
Wasser- und Chemikalienbeständigkeit, eignen sich die erfindungsgemäßen
Dispersionen in Kombination mit geeigneten Härtungsmitteln und Zusatzstoffen
zur Herstellung von Überzügen, Zwischenbeschichtungen, Anstrichmaterialien,
Formmassen und härtbaren Massen für die unterschiedlichsten Anwendungs
gebiete. Beispielsweise können sie zur Herstellung von Schutz- und/oder Dekor
beschichtungen auf den unterschiedlichsten, insbesondere rauhen und porösen
Substraten, wie z. B. Holz, mineralischen Untergründen (z. B. Beton und Stein),
Glas, Kunststoffen (z. B. Polyäthylen, Polypropylen), Kompositwerkstoffen, Kera
mik und vorbehandelten oder nicht vorbehandelten Metallen verwendet werden.
Durch ihre guten Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Dispersionen auch
hervorragend für die Einschichtlackierung geeignet. Die haftende Überzugs
schicht kann als solche unverändert bleiben, sie kann aber auch als Zwischen
schicht, also als Unterlage für weitere Beschichtungen, dienen, die wiederum aus
demselben oder einem anderen üblichen Beschichtungsmaterial bestehen
können.
Wegen ihrer guten Verdünnbarkeit und ihrer günstigen Eigenschaften eignen
sich die erfindungsgemäßen Dispersionen auch zur zusätzlichen Verwendung in
der Elektrotauchlackierung.
Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersio
nen zur Herstellung wasserverdünnbarer Klebstoffe. Auch als Bindemittel für
textile, organische und/oder anorganische Materialien sind sie einsetzbar.
Ferner können sie auch als Zusatz zu Kunststoffzementen dienen.
Im Falle des Einsatzes als Beschichtungsmittel bzw. als überwiegend wäßriger
Lack erfolgt die Applikation auf das Substrat nach herkömmlichen Methoden, wie
beispielsweise Streichen, Spritzen, Tauchen oder Aufwalzen. Die Beschichtungen
werden, sofern keine Härtungsmittel für die Kalthärtung mitverwendet werden,
durch Erhitzen auf 80 bin 250°C für eine zum Aushärten ausreichende Zeit, im
allgemeinen 5 bis 60 Minuten, gehärtet.
Als wesentlicher Vorteil ist aber die deutlich verbesserte Verträglichkeit mit styrol
reichen Polyacrylaten zu sehen, welche durch den Einsatz der "styrolisierten
Harze" zudem in größerer Menge im Gesamtsystem enthalten sein können.
60 g eines Diglycidyläthers von Polypropylenglykol-600 (A1) werden mit 136 g
eines Umsetzungsproduktes A-2 von 1 mol Bisphenol A (A2a) mit 2 mol Styrol
(A2b) (OH-Äquivalentgewicht ca. 220 g/mol) in Gegenwart von 0,3 g ®Shell
Katalysator 1201 (Triphenyläthylphosphonium-Jodid) bei 160°C solange umge
setzt, bis das Epoxidäquivalentgewicht größer als 15 000 g/mol ist. Nach
Kühlung auf 100°C werden 254 g Diglycidyläther von Bisphenol A (A1, Ep
oxidäquivalentgewicht ca. 185 g/mol) und 0,1 g ®Shell Katalysator 1201 zu
gegeben und bei 160 °C bis zu einem Epoxidäquivalentgewicht von ca. 480 g
/mol umgesetzt.
Bei 100°C werden zum erfindungsgemäßen Basisharz 50 g Methoxypropanol
(C3) zugegeben, gefolgt,von 100 g einer 50-%-igen Lösung eines Emulgators B1
in Wasser/2-Propanol (C3) (1 : 1), wie er in DE-A 36 43 751 beschrieben wird.
Nun wird das Harz mit 310 g Wasser D nach dem Verfahren dispergiert, wie es
in DE-A 41 23 487 beschrieben wird.
Man erhält eine lagerstabile Dispersion, welche folgende Kennzahlen aufweist:
Viskosität (25°C, Brookfield) | |
913 mPa·s | |
Rückstand (1h, 1g, 125 °C) | 54,5% |
Epoxidäquivalentgewicht (Lff.) | 1013 g/mol |
Teilchengröße (monomodal) | 820 nm |
Emulgatorgehalt | 10% auf Festkörper |
Lösemittelgehalt | 10% auf Festkörper |
Es wird ein Basisharz wie unter 1 hergestellt, jedoch wird die entsprechende
Menge nicht styrolisiertes Bisphenol A verwendet. 385 g dieses Harzes werden
mit 138 g einer 50-%-igen Lösung eines Emulgators B1 in Wasser, wie in DE-A
36 43 751 beschrieben, und 43 g Styrol C1 versetzt. Nun wird mit 320 g Wasser
D nach dem Verfahren dispergiert, wie es in DE-A 41 23 487 beschrieben wird.
Daraufhin wird bei 75°C nach dem in DE-A 43 27 493 beschriebenen Verfahren
polymerisiert (siehe auch Beispiel 2.2).
Man erhält eine lagerstabile Dispersion, welche folgende Kennzahlen aufweist:
Viskosität (25°C, Brookfield) | |
1480 mPa·s | |
Rückstand (1h, 1g, 125°C) | 56,0% |
Epoxidäquivalentgewicht (Lff.) | 1078 g/mol |
Teilchengröße (monomodal) | 338 nm |
Emulgatorgehalt | 8% auf Festkörper |
Lösemittelgehalt | 0% |
385 g des erfindungsgemäßen Basisharzes werden mit 138 g einer 50-%-igen
Lösung eines Emulgators B1 in Wasser, wie in DE-A 36 43 751 beschrieben
wird, und 43 g Styrol (C1) versetzt. Nun wird mit 320 g Wasser D nach dem
Verfahren dispergiert, wie in DE-A 41 23 487 beschrieben. Daraufhin wird bei 75
°C nach dem in DE-A 43 27 493 beschriebenen Verfahren polymerisiert (siehe
auch Beispiel 2.2).
Man erhält eine lagerstabile Dispersion, welche folgende Kennzahlen aufweist:
Viskosität (25°C, Brookfield) | |
1810 mPa·s | |
Rückstand (1h, 1g, 125°C) | 55,8% |
Epoxidäquivalentgewicht (Lff.) | 1213 g/mol |
Teilchengröße (monomodal) | 425 nm |
Emulgatorgehalt | 8% auf Festkörper |
Lösemittelgehalt | 0% |
Die Dispersionen 1.1 bis 1.3 werden mit einem Äquivalent des mit Wasser auf
40% verdünnten Härters ®Beckopox EH 623w gemischt und auf entfettete Glas
platten aufgezogen, Trockenfilmdicke 25 µm. Die Härtung erfolgt bei 26°C / 40
% rel. Luftfeuchtigkeit.
Als kommerzielles Vergleichssystem wurde die wäßrige Dispersion ®Beckopox
VEP 2385w (Firma Hoechst, 56%ig in Wasser) mitgeprüft.
Der Vergleich belegt, daß die Verträglichkeit der Harzkomponenten durch den
Einsatz des "styrolisierten Epoxidharzes" erheblich verbessert wird. Eine löse
mittelfreie Dispersion, welche zum handelsüblichen Produkt VEP 2385w ver
gleichbar ist, aber eine deutlich höhere Härte aufweist, kann erzeugt werden.
Somit können in Kombination der in DE-A 43 27 493 beschriebenen Modifizie
rung mit der vorliegenden Erfindung lösemittelfreie Dispersionen mit deutlich
verbesserter Verträglichkeit erzeugt werden:
898 g Diglycidyläther von Bisphenol A (A1, Epoxidäquivalentgewicht ca. 185 g
/mol), 698 g eines Produktes A2 von 1 mol Bisphenol A (A2a) mit 2 mol
Styrol (A2b) (OH-Äquivalentgewicht ca. 220 g/mol) und 304 g eines Diglyci
dyläthers von Polypropylenglykol-600 (A1) werden auf 125°C geheizt. Nach
Zugabe von 1,5 g ®Shell Katalysator 1201 hält man solange bei 160 °C, bis
ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 760 bis 765 g/mol erreicht wird.
400 g des erfindungsgemäßen Harzes werden zusammen mit 39 g Methoxybuta
nol und 141 g einer 50-%igen wäßrigen Lösung eines Dispergiermittels B1, wie
in DE-A 36 43 751 beschrieben, bei 80°C homogenisiert. Nun wird das Harz mit
258 g Wasser D nach dem Verfahren dispergiert, wie es in DE-A 41 23 487
beschrieben wird.
Man erhält eine lagerstabile Dispersion, welche folgende Kennzahlen aufweist:
Viskosität (25°C, Brookfield) | |
1575 mPa·s | |
Rückstand (1h, 1g, 125°C) | 56,3% |
Epoxidäquivalentgewicht (Lff.) | 1614 g/mol |
Teilchengröße (monomodal) | 650 nm |
Emulgatorgehalt | 15% auf Festkörper |
Lösemittelgehalt | 10% auf Festkörper |
401 g des erfindungsgemäßen Harzes werden zusammen mit 39,6 g einer
Mischung aus Styrol, Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat (C1) (5 : 4 : 1) und
122 g einer 50-%igen wäßrigen Lösung eines Dispergiermittels B1, wie in DE-A
36 43 751 beschrieben, bei 80°C homogenisiert. Nun wird das Harz mit 255 g
Wasser D nach dem Verfahren dispergiert, wie es in DE-A 41 23 487 beschrie
ben wird. Zu der festkörperreichen Dispersion gibt man bei 60°C 0,40 g tert.-
Butylhydroperoxid und 0,045 g Eisen(II)-Sulfat als 2%-ige wäßrige Lösung.
Darauf folgt die kontinuierliche Zugabe einer Lösung von 0,53 g Ascorbinsäure
in 50 g Wasser während zwei Stunden. Nachdem der Ansatz noch eine Stunde
bei 60°C nachpolymerisierte, werden noch 35 g Wasser zugegeben.
Man erhält eine lagerstabile Dispersion, welche folgende Kennzahlen aufweist:
Viskosität (25°C, Brookfield) | |
2140 mPa·s | |
Rückstand (1h, 1g, 125 °C) | 56,4% |
Epoxidäquivalentgewicht (Lff.) | 1644 g/mol |
Teilchengröße (monomodal) | 540 nm |
Emulgatorgehalt | 12% auf Festkörper |
Lösemittelgehalt | 0% |
144 g eines Polypropylenglykol-Diglycidyläthers mit einem Epoxidäquivalentge
wicht von ca. 340 g/mol, 231 g Bisphenol A und 525 g eines Diglycidyläthers
von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 183 g/mol wurden
gemäß Beispiel 1.2 zu einem Produkt mit einem Epoxidäquivalentgewicht von
729 g/mol umgesetzt. 900 g dieses Harzes werden mit 90 g Methoxybutanol gut
verrührt. Danach gibt man 302 g Dispergiermittel (50-%ig in Wasser) nach DE-A
36 43 751 zu und dispergiert wie üblich.
Man erhält eine lagerstabile Dispersion, welche folgende Kennzahlen aufweist:
Viskosität (25°C, Brookfield) | |
1040 mPa·s | |
Rückstand (1h, 1g, 125°C) | 55,1% |
Epoxidäquivalentgewicht (Lff.) | 1463 g/mol |
Teilchengröße (monomodal) | 589 nm |
Emulgatorgehalt | 15% auf Festkörper |
Lösemittelgehalt | 10% auf Festkörper |
286 g Basisharz nach Beispiel 2.3 werden mit 121g Dispergiermittel (50%ig in
Wasser) nach DE-A 36 43 751 und 57,2 g einer Mischung aus Styrol, Methylme
thacrylat und Glycidylmethacrylat (5 : 4 : 1) homogenisiert und wie üblich disper
giert, wobei die Monomere wie in Beispiel 2.2 polymerisiert werden.
Man erhält eine lagerstabile Dispersion, welche folgende Kennzahlen aufweist:
Viskosität (25°C, Brookfield) | |
1540 mPa·s | |
Rückstand (1h, 1g, 125 °C) | 54,0% |
Epoxidäquivalentgewicht (Lff.) | 2361 g/mol |
Teilchengröße (monomodal) | 465 nm |
Emulgatorgehalt | 15% auf Festkörper |
Lösemittelgehalt | 0% |
Die Dispersionen 2.1 bis 2.4 werden mit einem Äquivalent eines säurefunktionel
len wasserverdünnbaren Härters ®Beckopox VEM 2436w gemischt, mit katalyti
schen Mengen Phosphorsäure versetzt und als Klarlack auf Weißblech aufgera
kelt, Trockenfilmdicke 5 µm. Die Härtung erfolgt bei bei 200°C während 12
Minuten.
Die Ausprüfung erfolgt als Standardausprüfung für Dosenlacke unter Berück
sichtigung der Pasteurisationsfestigkeit.
Der Vergleich belegt, daß die Verträglichkeit der Harzkomponenten durch den
Einsatz des "styrolisierten Epoxidharzes" erheblich verbessert wird. Eine löse
mittelfreie Dispersion, welche durch das in der DE-A 43 27 493 beschriebene
Verfahren gewonnen wurde, kann trotz hoher Styrol-Anteile im Polyacrylat in
Kombination mit der vorliegenden Erfindung mit deutlich verbesserter Verträglich
keit erzeugt werden, wodurch die Herstellung völlig lösemittelfreier, pasteurisa
tionsfester Getränkedosen-Innenlacke gelingt. Dabei kann sogar der Emulgator
gehalt verringert werden.
Claims (13)
1. Stabile, wäßrige Epoxidharz-Dispersion enthaltend
- A) ein Epoxidharz, hergestellt durch Kondensation von
- A-1) mindestens einer Epoxidverbindung mit durchschnittlich mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül mit
- A-2) einem aralkylierten Polyhydroxyaromaten, gewonnen durch Umsetzung
von
- A-2-1) Polyhydroxyaromaten mit
- A-2-2) Aromaten, die eine Alkenylgruppe tragen,
- B) ein Dispergiermittel
und Wasser.
2. Stabile, wäßrige Epoxidharz-Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Dispersion zusätzlich ein Verdünnungsmittel (C) enthält,
das aus einem oder mehreren der Stoffe besteht ausgewählt aus (C1) olefinisch
ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monomeren, (C2) niedermolekularen
flüssigen epoxyfunktionellen Verbindungen, und (C3) organischen Lösungs
mitteln.
3. Stabile, wäßrige Epoxidharz-Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren
Monomeren (C1) nach der Dispergierung des Epoxidharzes in Wasser durch
Zusatz eines oder mehrerer radikalischer lnitiatoren polymerisiert werden.
4. Stabile, wäßrige Epoxidharz-Dispersion gemäß Anspruch 1, 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet, daß zur Synthese des Epoxidharzes eine Komponente
(A1) eingesetzt wird mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 100 bis 2000 g/mol.
5. Stabile, wäßrige Epoxidharz-Dispersion gemäß Anspruch 1, 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel (B) ein Kondensationsprodukt
(B1) aus einem Polyol (A1a) und einer Epoxidverbindung (B1b) mit mindestens
zwei Epoxidgruppen pro Molekül ist.
6. Stabile, wäßrige Epoxidharz-Dispersion gemäß Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß
das Dispergiermittel (B) zusätzlich mindestens ein Tensid (B2) enthält.
7. Stabile, wäßrige Epoxidharz-Dispersion gemäß Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis von Epoxidharz (A) zu dem Ad
ditionspolymeren (C1) zwischen 99,5 zu 0,5 bis 20 zu 80 beträgt.
8. Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Epoxidharz-Dispersionen
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Schritt aus der
Epoxidverbindung (A1) und dem aralkylierten Polyhydroxyaromaten (A2) ein
modifiziertes Epoxidharz (A) hergestellt wird, und im zweiten Schritt das modifi
zierte Epoxidharz (A) unter Zusatz eines Emulgators (B) und mindestens eines
olefinisch ungesättigten Monomeren (C1) in Wasser dispergiert wird, und danach
nach Zufügen eines radikalbildenden Initators polymerisiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu
den Monomeren (C1) mindestens ein Stoff ausgewählt aus niedermolekularen
flüssigen Epoxidverbindungen (C2) und organischen inerten Lösungsmitteln (C3)
gemeinsam mit, vor oder nach Zusatz des Monomeren (C1) zugefügt werden.
10. Verwendung der Dispersionen nach Anspruch 1 zur Beschichtung von
Gegenständen.
11. Beschichtungen, hergestellt durch Auftragen der Epoxidharz-Dispersionen
gemäß Anspruch 1 auf Gegenstände und nachfolgende Härtung.
12. Verwendung der Dispersionen nach Anspruch 1 als Klebstoff.
Priority Applications (12)
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TW084104840A TW289027B (de) | 1994-06-30 | 1995-05-16 | |
DE59506718T DE59506718D1 (de) | 1994-06-30 | 1995-06-21 | Stabile, wässrige Epoxidharz-Dispersion, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
EP95109605A EP0694579B1 (de) | 1994-06-30 | 1995-06-21 | Stabile, wässrige Epoxidharz-Dispersion, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
AT95109605T ATE184039T1 (de) | 1994-06-30 | 1995-06-21 | Stabile, wässrige epoxidharz-dispersion, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
US08/493,548 US5616634A (en) | 1994-06-30 | 1995-06-22 | Stable, aqueous epoxy resin dispersions, processes for their preparation, and their use |
CA002152434A CA2152434A1 (en) | 1994-06-30 | 1995-06-22 | Stable, aqueous epoxy resin dispersions, processes for their preparation, and their use |
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KR1019950018428A KR960001011A (ko) | 1994-06-30 | 1995-06-30 | 안정한 수성 에폭시 수지 분산액, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
US08/798,759 US5708059A (en) | 1994-06-30 | 1997-02-11 | Stable, aqueous epoxy resin dispersions, processes for their preparation, and their use |
Applications Claiming Priority (1)
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DE19944436094 DE4436094A1 (de) | 1994-10-10 | 1994-10-10 | Stabile, wäßrige Epoxidharz-Dispersion, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
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DE19944436094 Withdrawn DE4436094A1 (de) | 1994-06-30 | 1994-10-10 | Stabile, wäßrige Epoxidharz-Dispersion, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
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