DE4337253A1 - Emulgator-freie Polymermischungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft in Gegenwart von Säuren wasserverdünnbare multimodale kationische Kunstharze, die frei von niedermolekularen Emulgatoren sind, Ver­ fahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Reibharze und Anreibe­ dispersionen für Pigmentpasten sowie als Harze in Wasserlacken für Druckver­ fahren.

Zur Verbesserung der Emissionssituation bei der Applikation von Drucklacken werden organische Lösungsmitteln zunehmend durch Wasser ersetzt. Es ist allgemein bekannt, daß als grundlegende Bestandteile wäßriger Drucklacke Harze mit sauren oder basischen Gruppen eingesetzt werden. Diese Harze sind ganz oder teilweise neutralisiert, um sie wasserlöslich oder wasserdispergierbar zu machen. In wäßriger Phase besitzen die Harze ein hohes Aufnahmevermögen für Pigmente und/oder Füllstoffe und sind auch als polymere Emulgatoren in Emulsionspolymerisationsverfahren zur Erzeugung von Dispersionen einsetzbar. Weiterhin sind in Drucklacken zur Optimierung der drucktechnischen Eigen­ schaften beispielsweise Pigmente, Latexteilchen, Füllmaterialien, Wachse, Ent­ schäumer, Filmkonsolidierungsmitteln, und häufig auch organische Lösungsmittel enthalten.

Bei der Herstellung von pigmentierten Drucklacken werden Pigmente in einem Teil des zur Verwendung gelangenden Bindemittels oder in speziellen Binde­ mitteln, den Pastenharzen oder Reibeharzen, vermahlen. Die so erzeugten Stammfarben oder Mahlpasten liefern dann Druckfarben, indem sie mit rest­ lichem Bindemittel zu einem Lack "aufgelackt" werden. Die für derartige Stamm­ farben eingesetzte Reibharze müssen eine Reihe von Eigenschaften erfüllen. Eine wichtige Eigenschaft ist das gute Benetzungsvermögen für die jeweiligen Pigmente. Daneben müssen sie mit dem Hauptbindemittel gut verträglich sein und dürfen in der erforderlichen Menge die Eigenschaften des Hauptbindemittels nicht wesentlich verändern. Überdies sollten die Reibharze in wäßriger Phase eine niedrige Viskosität aufweisen. Weiterhin sollen auch pigmentierte Stammfarben mit einem Pigment/Bindemittelverhältnis (PBV) von < 0,5 : 2, vorzugsweise mindestens 1 : 2 lagerstabil sein, so daß die Pigmente nicht sedimentieren oder Agglomerate bilden. Auch sollen die Pasten nicht eindicken beispielsweise durch Aufbau von Strukturviskosität oder Thixotropie, da sie für den Einsatz in der Praxis über einen längeren Zeitraum hinweg pump- und fließfähig bleiben müs­ sen. Weiterhin ist es vorteilhaft, als Anreibeharze Bindemittel einzusetzen, die unter den für Druckverfahren üblichen Bedingungen verdruckbar sind und die auch eine akzeptable Wiedergewinnungsqualität der Zellstoffe beim Deinken bieten.

Dazu sind kationisch aufgebaute Bindemittel bevorzugt einzusetzen. So be­ schreibt DE-A 41 15 731 Wasserfarbkompositionen, die durch anteilige Ver­ wendung von kationischen Harzen bevorzugte Deinkbarkeit aufweisen sollen. Als kationische Harze sind handelsübliche Acrylharze beschrieben.

Nach Protonierung mit Säure wasserverdünnbare Bindemittel sind Gegenstand von EP-A 0 272 427. Die dort beschriebenen Umsetzungsprodukte von Epoxi­ den, Aminen und Butadien/Acrylnitril-Copolymeren, werden als vernetzungs­ aktive Komponenten für die kathodische Elektrotauchlackierung eingesetzt und sind aufgrund ihrer niedrigen Glasübergangstemperatur für Drucksysteme nicht brauchbar.

In Gegenwart von Säure wasserverdünnbare Bindemittel sind auch Gegenstand von WO 91/09917. Diese Systeme sind jedoch für den Einsatz als Bindmittel­ grundlage in wäßrigen Druckfarben nicht geeignet, da die Harze hohe Massen­ anteile an flexibilisierenden Polyetherfunktionen enthalten.

In DE-A 31 23 536 werden Bindemittel für kathodisch abscheidbare Überzugs­ massen vorgestellt, die ein kationisches Kunstharz in wäßriger Phase enthalten. Die beschriebenen Bindemittel sind jedoch für eine Anwendung im Drucksektor ungeeignet, da sie die kationischen Harze erst nach dem Einbrennen, bevorzugt mit Vernetzerkomponten klebfreie Überzüge liefern.

In der deutschen Patentanmeldung P 4314 298.2 sind schon bimodale Polymer­ systeme als Bindemittel für Druckfarben vorgeschlagen worden, die jedoch hin­ sichtlich der kationischen Harze monomodal sind. Diese Systeme sind aufgrund ihrer Polymerzusammensetzung hinsichtlich ihrer Glasübergangstemperatur und ihrer Benetzungsfähigkeit für Pigmente noch verbesserungsbedürftig.

Der vorliegenden Erfindung lag demnach die Aufgabe zugrunde, in Gegenwart von Säure wasserverdünnbare Kunstharze auf Basis von kationischen Polymermi­ schungen bereitzustellen, die als Bindemittelbestandteile von wäßrigen Druck­ lacken, vor allem als Reibharze für Pigmente, einsetzbar sind.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Kunstharzmischung aus mindestens zwei Aminogruppen-haltigen Polymeren A und B erzeugt wird, aus der nach Eintrag in mit Neutralisationsmittel versehenem Wasser eine Harzlösung hergestellt werden kann, in der durch Zusatz von unpolaren Mono­ meren ein Polymer C in Form von Latexteilchen erzeugt werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind multimodale Polymermischungen, enthaltend mindestens zwei unterschiedliche Aminogruppen-haltige Polymere A und B, gegebenenfalls ein wasserunlösliches Polymerharz C in Form von Latexteilchen, herstellbar durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigter Ver­ bindung in Gegenwart der Aminogruppen-haltigen Polymere A und B sowie gegebenenfalls Wasser.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Emulgator-freien multimodalen Polymermischungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Harzmischung durch Herstellung mindestens eines Aminogruppen- haltigen Polymers B in Gegenwart mindestens eines Aminogruppen-haltigen Polymers A hergestellt wird und gegebenenfalls anschließend in Wasser neutrali­ siert oder teilneutralisiert wird und gegebenenfalls ein wasserunlösliches Poly­ merharz C in Form von Latexteilchen hergestellt wird durch Emulsionspolymeri­ sation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart der gegebe­ nenfalls neutralisierten oder teilneutralisierten Polymerharze A und B.

Gegenstand der Erfindung sind auch die durch Herstellung mindestens eines Aminogruppen-haltigen Polymers B in Gegenwart mindestens eines Amino­ gruppen-haltigen Polymers A erhältlichen Polymermischungen.

Vorzugsweise weisen die in den erfindungsgemäßen Polymermischungen enthal­ tenen Aminogruppen-haltigen Polymere ein unterschiedliches mittleres Mole­ kulargewicht auf. Das mittlere Molekulargewicht des Aminogruppen-haltigen Polymers A liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 500 bis 5000, insbesondere von 1000 bis 4000, das mittlere Molekulargewicht des Aminogruppen-haltigen Polymers B vorzugsweise im Bereich oberhalb von 5000 bis 20 000, insbesonde­ re von 6000 bis 10 000. Die erfindungsgemäßen Polymermischungen enthalten die Aminogruppen-haltigen Polymere A und B in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 bis 5 : 95, vorzugsweise 85 : 15 bis 15 : 85, insbesondere von 75 : 25 bis 25 : 75. Die Glasübergangstemperatur der Harzmischungen beträgt mindestens 45°C, vorzugsweise mindestens 65°C.

Die Epoxid- oder Carbonat-Aminaddukte A und B enthalten mindestens eine Aminogruppe pro Molekül. Die untere Grenze der Aminzahl liegt vorzugsweise bei 30, insbesondere bei 50, die obere Grenze vorzugsweise bei 400, insbeson­ dere bei 300. Beispiele für solche Epoxid-Aminaddukte sind Umsetzungspro­ dukte von Epoxidgruppen-haltigen Harzen mit vorzugsweise endständigen Epoxidgruppen aus den Gruppen Polyglycidylether, Polyglycidylester und Poly­ glycidylamine mit gegebenenfalls mehrwertigen Phenolen und/oder Alkoholen und mit gesättigten und/oder ungesättigten sekundären und/oder primären Aminen oder Aminoalkoholen. Diese können am Alkylrest durch mindestens eine primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppe, durch eine Dialkylaminogruppe und/oder durch eine primäre Aminogruppe, die durch Ketiminbildung vorübergehend ge­ schützt wird, modifiziert sein.

Die Herstellung dieser erfindungsgemäßen Polymermischungen kann in der Weise erfolgen, daß man zunächst Verbindungen (a1), die mindestens eine 1,2- Epoxidgruppe oder Verbindungen (a2), die mindestens eine 2-Oxa-1,3-dioxolan­ gruppe (Carbonatgruppe) enthalten, mit mindestens einem Amin (b1) oder Polyamin (b2), so umsetzt, daß die entstehenden Umsetzungsprodukte A keine freien 1,2-Epoxid- oder 2-Oxa-1,3-dioxolangruppen sowie keine freien primären und sekundären Aminogruppen mehr enthalten und damit für Folgereaktionen mit Epoxiden und/oder Aminen weitgehend inert sind. In Gegenwart von A wird nun analog dem zur Herstellung von A genannten Aufbauprinzip ein weiteres Umsetzungsprodukt B erzeugt. Vorzugsweise werden jedoch höhermolekulare Epoxidverbindungen (a1) oder Carbonatverbindungen (a2) und/oder erhöhte Anteile kettenverlängernder Polyamine (b2) eingesetzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermischungen kann aber auch in der Weise erfolgen, daß eine Mischung aus mehrwertigen Phenolen (c), die mindestens zwei phenolische Gruppen besitzen, und/oder mehrwertigen Alkoho­ len (c2) und/oder mindestens einem Amin (b1) oder Polyamin (b2) mit Verbin­ dungen a1, die mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen enthalten, so umgesetzt wird, daß diese Umsetzungsprodukte keine freien Phenol-, 1,2-Epoxid- oder 2- Oxa-1,3-dioxolangruppen und keine freien primären und sekundären Amino­ gruppen mehr enthalten. Dieses Reaktionsfolge kann schrittweise aufbauend auf Verbindungen a erfolgen oder auch so durchgeführt werden, daß beispielsweise Verbindungen b (b1 und/oder b2), gegebenenfalls in Abmischung mit Verbindun­ gen c, mit Verbindungen a (a1 und/oder a2) in Reaktion gebracht werden.

Der Polymeraufbau kann auch so erfolgen, daß durch die Wahl der eingesetzten Verbindungen und Anteile von a, b und c Polymere A und Polymere B nebenein­ ander erzeugt werden.

Die eingesetzten Epoxidverbindungen (a1) besitzen im Mittel mindestens eine, vorzugsweise zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül. Sie können sowohl gesättigt als auch ungesättigt sowie aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und hetero­ cyclisch sein und auch Hydroxylgruppen aufweisen. Sie können weiterhin solche Substituenten enthalten, die unter den Mischungs- oder Reaktionsbedingungen keine störenden Nebenreaktionen verursachen, beispielsweise Alkyl-, Arylsub­ stituenten, Äthergruppierungen oder ähnliche.

Derartige Epoxidverbindungen (a1) sind beispielsweise Glycidylether von mehr­ wertigen Phenolen, beispielsweise Resorcin, Hydrochinon, 4,4′-Dihydroxydiphe­ nylmethan, Isomerengemischen des Dihydroxydiphenylmethans (Bisphenol F), 4,4′-Dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenyldimethylme­ than (Bisphenol A), 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenylcyclo­ hexan, 4,4′-Dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylpropan, 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, Tris(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4′-Dihydroxyben­ zophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis(4-hydroxy-tert.-butyl-phe­ nyl)-2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan,1,5-Dihydroxynapthalin, Bis (4-hy­ droxyphenyl)ether oder den Hydrierungs-, Chlorierungs- und Bromierungspro­ dukten der vorstehend genannten Verbindungen, sowie Novolaken.

Auch die Glycidylether von mehrwertigen Alkoholen sind als Verbindungen a1 geeignet. Als Beispiele derartiger mehrwertiger Alkohole seien Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Propylenglykol, 1,5-Pen­ tandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Trimethylolpropan und Bis(4-hydroxycyclohex­ yl)-2,2-propan genannt.

Unter Glycidylether im Rahmen dieser Erfindung werden vorzugsweise solche Glycidylether der allgemeinen Formel I

R¹ = H und/oder C_mH_2m+1,
R² = (CR¹)_m, bevorzugt CH₂,
R³ = R¹, Halogen oder bevorzugt H oder CR3 mit R = H, Aryl oder Alkyl,
n = 0 bis 8, bevorzugt 1 bis 6,
m = 1 bis 8, bevorzugt 1,
verstanden.

Diese Polyglycidylether besitzen eine mittlere Molmasse (Mn) von etwa 200 bis 10 000 und ein Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 120 bis 5000. Solche Harze sind Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin mit Dihydroxydiphenylmethan (Bisphenol F) oder Dihydroxydiphenylpropan (Bisphe­ nol A), sowie mit Dihydroxybenzophenon oder Dihydroxynaphthalin. Polyepoxide mit geeignetem Molekulargewicht werden entweder durch Auswahl der Mol­ verhältnisse von Bisphenol und Epichlorhydrin oder durch Reaktion der mono­ meren Diglycidylverbindungen mit weiterem Bisphenol gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren wie Lewis-Säuren oder Phosphoniumsalzen hergestellt. Die Epoxidharze können vollständig oder teilweise hydriert sein oder in Gemi­ schen mit unterschiedlicher Struktur und Molmasse eingesetzt werden.

Weiterhin kann zum Elastifizieren ein Teil des beschriebenen Polyglycidylethers durch aliphatische Polyglycidylether der Formel II

mit
R⁴ = H oder einem gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Alkylrest und
v = 2 bis 6 und
w = 5 bis 50
ersetzt werden. Beispiele sind Bisglycidylether aus Polypropylenglykol oder Poly­ butylenglykol mit verschiedenem Molekulargewicht. Die Epoxidharze können auch durch Reaktion mit langkettigen Polyalkoholen wie Hexandiol-1,6, Neopen­ tylglykol, Bisethoxyliertes Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykol­ ester und Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Monoanhydropentaerythrit sowie Polytetrahydrofurandiol, Polycaprolactondiol, Polycaprolactamdiol oder Polybuta­ diendiol in Gegenwart von geeigneten basischen oder sauren Katalysatoren wie Borfluorid-Amin-Komplexen modifiziert werden. Während Polyalkohole mit primä­ ren Hydroxylgruppen sich bei geeigneter Katalyse direkt mit Polyglycidylethern umsetzen lassen, können sekundäre Hydroxylgruppen zunächst mit Diisocyanat umgesetzt werden. Das erhaltene Isocyanat-terminierte Reaktionsprodukt kann dann ohne Schwierigkeiten als Brücke zwischen zwei Polyglycidylether-Einheiten unter Vergrößerung des Molekulargewichts und der Funktionalität eingebaut wer­ den.

Weiter kommen als Epoxidverbindungen (Poly)glycidylester der Formel III

in Frage, mit
R′ = linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasser­ stoffrest mit bis zu 40, vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest ist und
n = mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 5.

Solche Polyglycidylester von Polycarbonsäuren erhält man durch die Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxyverbindungen mit einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie Oxalsäure, Adipin­ säure, Glutarsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 2,6-Naphthalindicar­ bonsäure und dimerisierte Fettsäuren. Beispiele hierfür sind Terephthalsäuredi­ glycidylester und Hexadrophthalsäurediglycidylester.

Als Epoxidgruppen enthaltende Harze a1 kommen auch Verbindungen in Frage, deren Epoxidgruppen teilweise mit Aminen umgesetzt sind. Solche Amino- Epoxidharze können zum Senken der Aminzahl auch mit gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäuren und/oder Hydroxyalkylcarbonsäuren weiter modifiziert sein. Aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Poly­ carbonsäuren verschiedener Kettenlänge sind beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure und dimere Fettsäure. Als Hydroxy­ alkylcarbonsäuren werden Milchsäure, Dimethylolpropionsäure oder auch Car­ boxyl- und Hydroxylgruppen-haltige Polyester verstanden. Bei der Umsetzung von überschüssigem Polyglycidylether mit niedrigem Molekulargewicht mit Poly­ carbonsäuren und/oder Polyalkoholen werden als Zwischenstufe modifizierte Polyglycidylether erhalten, die dann weiter mit Aminen und/oder Aminoalkoholen reagieren.

Es können auch heterocyclische Polyepoxidverbindungen verwendet werden, wie 1,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantion, Triglycidylisocyanurat oder Diepoxide aus Bisimiden. Eine andere geeignete Klasse von Polyepoxiden sind Polyglycidylether von phenolischen Novolakharzen, mit denen die Funktionalität von 2 bis auf etwa 6 Glycidylgruppen pro Molekül gesteigert werden kann. Durch Defunktionalisie­ ren mit langkettigen Alkylphenolen wie Dodecylphenol können zusätzlich elastifi­ zierende Elemente eingebaut werden.

Weitere geeignete Epoxidverbindungen sind in dem Handbuch "Epoxidverbin­ dungen und Epoxidharze" von A.M. Paquin, Springer Verlag, Berlin 1958, Kapitel IV, in Lee, Neville "Handbook of Epoxy Resins", 1967, Kapitel 2 und in Wag­ ner/Sarx, "Lackkunstharze", Carl Hanser Verlag (1971), S. 174 ff. beschrieben.

Als Verbindungen a2 können beliebige Materialien eingesetzt werden, sofern sie mindestens eine, vorzugsweise zwei oder drei 2-Oxo-1,3-dioxolangruppen (cyclische Carbonatgruppen) pro Molekül enthalten und keine anderen funktio­ nellen Gruppen aufweisen, die die Reaktion mit der Komponente b stören. Das Molgewicht Mn (Zahlenmittel, bestimmt mittels Gelchromatographie. (Polystyrol- Standard), sollte im allgemeinen zwischen 100 und 10 000, vorzugsweise zwi­ schen 150 und 5000 liegen und das 2-Oxo-1,3-dioxolan-Äquivalentgewicht zwischen 100 und 1500. Die cyclischen Carbonatgruppen sind vorzugsweise endständig, jedoch können auch Verbindungen als Komponente a2 eingesetzt werden, die diese Gruppen in statistischer Verteilung über die Molekülkette enthalten und die durch Copolymerisation unter Verwendung von olefinisch ungesättigten, diese cyclischen Carbonat-Gruppen enthaltenden Verbindungen hergestellt werden können. Ein derartiges Herstellungsverfahren ist beispiels­ weise in DE-A 36 44 373 beschrieben.

Vorzugsweise besitzt die Komponente a2 die allgemeine Formel IV

mit
R⁵ = z-wertiger Rest eines Polyethers, Polyetherpolyols, Polyesters, Polyesterpolyols, der gegebenenfalls auch (N R⁶)-Gruppen enthalten kann, oder einen z-wertiger Kohlenwasserstoffrest, vorzugs­ weise Alkylenrest mit 2 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls inerte Gruppen tragen kann, oder z-wertiger Poly(sek.)aminrest oder z-wertiger Rest eines Umsetzungsproduktes einer Epoxy-Carbonat- Verbindung mit Polyaminen, Polyolen, Polycaprolactonpolyolen, OH-gruppenhaltigen Polyestern, Polyethern, Polyglykolen, Hydroxy, Carboxyl- und Amino-funktionellen Polymerölen mit mittleren Mole­ kulargewichten von 800 bis 10 000, Polycarbonsäuren, Hydroxy- oder Amino-funktionellen Polytetrahydrofuranen und Reaktionspro­ dukten von Polyaminen mit Glycidylestern von α,α-Dialkylalkan­ monocarbonsäuren der Summenformel C₁₂-₁₄H_22-26O₃, oder mit Versaticsäureglycidylester,
z = 1 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3, insbesondere 2
R⁶ = Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 14, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 14, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen.

Derartige Verbindungen und deren Herstellung sind beispielsweise in DE-A 37 26 497 beschrieben.

In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, als Komponente a2 zusätzlich oder gegebenenfalls ausschließlich gemischte Epoxid-Carbonate der allgemeinen Formel V

in der R⁵′, der Bedeutung von R⁵ in Formel IV entspricht, einzusetzen.

Bevorzugte Ausgangsstoffe zur Herstellung der cyclischen Carbonate und der gegebenenfalls eingesetzten gemischten Epoxy-Carbonat-Verbindungen sind die Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen und Alkoholen, beispielsweise Bis­ phenol A oder Bisphenol F. Die Glycidylether erhält man beispielsweise durch Umsetzung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin. Polyphenole sind beispiels­ weise Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4′-Dihy­ droxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1′-ether, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1′- isobutan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin. Vorzugsweise sind zusätzlich freie Hydroxylgruppen zu den Epoxydgruppen im Polyglycidylet­ her des Polyphenols enthalten. Auch Diglycidyladdukte von cyclischen Harn­ stoffen sind einsetzbar.

Als Amine (b1) können primäre Monoamine verwendet werden, vorzugsweise mit Alkyl- und Alkanolgruppen, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin, iso-Propylamin, Butylamin, iso-Butylamin, 2-Aminobutan, 4-Aminobutanol-2, Amylamin, Pentylamin, 3-Methylbutylamin, Heptylamin, Octylamin, 2-Ethylhexyl­ amin, Isononylamin, Isotridecylamin, 2-Aminomethyl-1-propanol, Monoethano­ lamin, Mono(n- oder iso)propanolamin, Neopentanolamin, Methoxypropylamin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Kokosfettamin, Oleylamin, Stearylamin, Talgfettamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Cyclo­ pentylamin, Cyclohexylamin, 3-Methoxypropylamin, 3-Ethoxypropylamin, 3-Butox­ ypropylamin, 3-Isononyloxypropylamin, 3-Aminopropyltrimethoxy(ethoxytridecy­ loxy)silan, 2-Amino-2-hydroxy-methyl-1,3-propandiol. Es können auch sekundäre Monoamine verwendet werden, vorzugsweise Dialkylamine, Monoalkylhydroxyal­ kylamine oder Dihydroxyalkylamine. Beispiele für solche Verbindungen sind Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Di(n- oder iso-)propylamin, Dibuty­ lamin, Diisobutylamin, Di-sek.-butylamin, N-Methylbutylamin, N-Methylaminoetha­ nol, Diethanolamin, Dipentylamin, Dioctylamin, Di(2-ethylhexyl)amin, Diisononyla­ min, N-Ethylbutylamin, N-Ethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Distearylamin, Dikokosamin, Ditalgfettamin oder auch cyclische Amine, wie Morpholin, Pyrrolidin oder Oxazolidin oder gegebenenfalls substituiertes Anilin. Ebenso können Umsetzungsprodukte von primären Monoaminen mit Monoepoxiden als Substitut für die sekundäre Amine eingesetzt werden.

Weiterhin können primäre Amine der allgemeinen Formel VI

H₂N-CR¹R²-R³-O-(CHR⁴-CHR⁵O-)_nR⁶ Formel VI

eingesetzt werden mit
R¹ und R² = Wasserstoff, ein Alkylrest oder eine Hydroxylgruppen,
R³ = linearer oder verzweigter Alkylrest, insbesondere ein Alkyl­ rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R⁴ und R⁵ = Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffato­ men,
R⁶ = Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylrest, vorzugs­ weise ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
n = 0 bis 5.

Als Beispiele für einsetzbare Verbindungen diesen Typs werden genannt: Etha­ nolamin, Propanolamin, Butanolamin, Ethylenglykol(3-aminoethyl)ether und Diethylenglykolmono(3-aminopropyl)ether. Beim Einsatz der primären Amine kann das Amin mit der Epoxidgruppe in Abhängigkeit von den angebotenen stöchiometrischen Verhältnissen unter Molekülvergrößerung reagieren.

Während die primären Monoamine mit Verbindungen a1 unter Kettenverlänge­ rung und mit Verbindungen a2 unter Kettenabbruch reagieren, sind die sekundä­ ren Monoamine mit Verbindungen a1 als Kettenstopper einzusetzen. Neben der kettenverlängernden Wirkung der primären Amine kann auch die anteilige Bil­ dung von sekundären Aminogruppierungen aus ihrem Umsatz mit a1 zum Heben der Aminzahl genutzt werden. Dementsprechende Reaktionen werden auch von Verbindungen a3 und/oder den Polyaminen (b2) eingegangen.

Als Polyamine (b2) werden Verbindungen verstanden, die mindestens zwei Aminogruppen im Molekül enthalten. Allgemein besitzen diese Verbindungen eine 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome.

Als Polyamine (b2) sind beispielsweise solche geeignet, die nur primäre Ami­ nogruppen enthalten und vorzugsweise diprimär sind. Diese Polyamine reagieren mit Verbindungen a2 unter Kettenverlängerung und werden vorzugsweise in Abmischung mit den Polyaminen, insbesondere primär/tertiären Diaminen, eingesetzt. Letztere wirken bei der Reaktion mit einer mindestens difunktionellen Verbindung a2 als Kettenstopper.

Als Polyamine (b2) sind beispielsweise auch solche geeignet, die nur sekundäre Aminogruppen enthalten und vorzugsweise disekundär sind. Bei Reaktion dieser Polyamine mit Verbindungen a1 tritt Kettenverlängerung ein. Bevorzugt werden langkettige Diamine, beispielsweise N,N′-Dialkyldiaminoalkane oder Umsetzungs­ produkte von Monoepoxiden, beispielsweise gesättigten Glycidylethern oder -estern, oder Epoxyalkanen mit primären Diamino-alkanen, beispielsweise dem Additionsprodukt von Hexandiamin-1,6 mit 2 Mol Glycidylester der Versaticsäure (α-verzweigte Monocarbonsäure mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen). Als Mono­ epoxide können für diesen Zweck auch gesättigte oder ungesättigte Glycidy­ lether oder α-Epoxide verschiedener Kettenlänge wie Dodecan-1-oxid oder Butylenoxid eingesetzt werden.

Als Polyamine (b2) kommen auch solche Polyamine in Frage die mindestens eine freie primäre Aminogruppe enthalten und daneben noch zusätzlich sekundä­ re und/oder tertiäre Aminogruppen aufweisen. Polyamine, die neben den primä­ ren Aminofunktionen noch sekundäre enthalten, können nach der Reaktion mit der Komponente a2 beispielsweise mit Verbindungen a1 und/oder Mono-Epoxid­ verbindungen vorzugsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, 2-Ethylhexylglycidylester, Versaticsäureglycidylester, zu tertiären Gruppen umgesetzt werden. Alternativ kann man sie auch mit den Isocyanaten zu Harnstoffstrukturen reagieren lassen.

Die Polyamine (b2) können beispielsweise durch die nachstehende Formel VII wiedergegeben werden.

mit
p = Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4,
R⁶ = ein zweiwertiger, vorzugsweise nichtaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise ein verzweigter oder unverzweigter Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen, oder ein Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, oder ein Aralkylenrest mit 7 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 8 bis 10 C-Atomen, oder einen Polyoxalkylenrest mit 2 bis 18 C-Atomen und
R⁷, R⁷′ = unabhängig voneinander H oder

R⁸, R⁹ = unabhängig voneinander H, (C₁-C₂₀)Alkyl, vorzugsweise (C₁-C₆)Alkyl, C₁-C₁₆-Hydroxyalkyl, vorzugsweise

R¹¹ = H oder C₁-C₆-Alkyl oder
R⁸, R⁹ = Teil eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen aliphatischen Ringes mit der Maßgabe, daß für p gleich Null R⁷′, nicht gleich H ist.

Weiterhin sind hier auch als Polyamine solche der Formel VIII

A-(R⁶NH)_p-R⁶B Formel VIII

geeignet, worin, A, B = NH₂ oder OH ist, wobei jedoch mindestens einer dieser beiden Reste für NH₂ steht, und R⁶ sowie p die Bedeutung in der voranstehen­ den Formel VII haben.

Daneben sind beispielsweise auch die Polyamine und Polyaminopolyole ge­ eignet, die in den Patentanmeldungen DE-A 36 44 371, DE-A 37 26 497 und DE-A 38 09 695 beschrieben sind. Auf diese Literaturstellen einschließlich der darin beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen wird hiermit Bezug genommen. Weiterhin kommen auch Polyaminoamide oder Kondensationsprodukte von diprimären Aminen mit Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure oder dimere Fettsäuren sowie Polyglykolpolyamine oder Aminaddukte, beispielsweise Amin- Epoxidharz-Addukte, in Betracht.

Beispiele für geeignete Polyamine (b2) sind Ethylendiamin, Propylendiamin, 2- Methylpentamethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trime­ thylhexamethylendiamin, Neopentyldiamin, Octamethylendiamin, Triacetondiamin, Dioxadecandiam, Dioxadodecandiamin und höhere Homologe, cycloaliphatische Diamine wie 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiamin sowie Laurylpropylendiamin und Talgfettpropylendiamin, 4,4′-Methylen-bis-cyclohexylamin, 4,4-Isopropylen­ biscyclohexylamin, Isophorondiamin, Tricyclododecenyldiamin, Menthandiamin, 4,4′-Diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethan, 3-Aminomethyl-1-(3-aminopropyl- 1-methyl)-4-methylcyclohexan, N-Methylethylendiamin, N-Aminoethylpiperazin, 2- Aminoethylpiperazin, N,N-dimethylethylendiamin, -propylendiamin, N,N-Dimethy­ laminopropylamin, N,N-Bisaminopropyl-N,N′-dimethylaminopropylamin, N,N- Dihydroxyethylendiamin, aromatische Amine wie m-Xylylendiamin, aliphatische Poly(Tri-, Tetra-)amine wie Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Bishexamethylen­ triamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Methyli­ minobispropylamin, N-Alkylaminodipropylentriamine (Alkyl = CH₃-, C₄H₉-, (CH₃)₂N(CH₂)₃-), Tetrapropylenpentamin; ferner Alkanolamine wie Aminoethy­ lethanolamin, N-(2-Hydroxypropyl)ethylendiamin, Ethylenglykolbispropylamin, Hy­ droxyethylaminoäthylamin, Hydroxyethyldiethylentriamin, Polyoxypropylendiamin (vorzugsweise mit mittlerem Molgewicht von ca. 200 bis 400), aromatische Amine wie m-Xylylendiamin. Bevorzugte Polyamine sind N,N-Bisaminopropyl-N-me­ thylamin, N-Aminopropylmethylamin, -propylamin, Talgfettpropylendiamin und insbesondere Dimethylaminopropylamin sowie Diethylaminopropylamin und N-Cyclohexyl-1,3-propylendiamin, 3-Dimethylaminopropylamin, 2-Diethylamino­ ethylamin, Dimethylaminoneopentylamin.

Als Verbindungen c können beliebige Materialien eingesetzt werden, sofern sie im Mittel mindestens eine, bevorzugt zwei phenolische Hydroxyfunktionen enthalten, beispielsweise Resorcin, Hydrochinon, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, Isomerengemischen des Dihydroxydiphenylmethans (Bisphenol F), 4,4′-Dihy­ droxy-3,3′-dimethyldiphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A), 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenylcyclohexan, 4,4′-Dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylpropan, 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 4,4′-Dihy­ droxydiphenylsulfon, Tris(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4′-Dihydroxybenzophe­ non, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis(4-hydroxy-tert.-butyl-phenyl)-2,2- propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynapthalin, Bis(4-hydrox­ yphenyl)ether oder den Hydrierungs-, Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Verbindungen, sowie Novolaken.

Zur Herstellung der Addukte A und B aus den Komponenten a und b sowie c sind die Molverhältnisse zwischen Epoxid-, cyclischen Carbonat-, Amino- und Phenolgruppen-haltigen Verbindungen so zu wählen, daß der vollständige Einbau der Phenol-, Carbonat- und Epoxidgruppen gewährleistet ist. Dabei ist gegebenenfalls die Gegenwart von Katalysatoren und/oder inerten Lösungs­ mitteln von Vorteil. Umsetzungen werden im allgemeinen so lange vorgenom­ men, bis eine konstante oder die theoretische Aminzahl erreicht ist. Reaktionen von Verbindungen a und b und/oder c werden dabei in den erforderlichen stöchiometrischen Mengenverhältnissen bei erhöhten Temperaturen, beispiels­ weise 40 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 170°C, durchgeführt. Dabei ist darauf zu achten, daß keine Gelierung eintritt. Es können alle Amine gleichzeitig mit den Epoxidgruppen und/oder Carbonatgruppen umgesetzt oder es kann stufenweise vorgegangen werden. Es können so auch Gemische aus verschiedenen Epoxid- Amin-Addukten und/oder Carbonat-Amin-Addukten erhalten werden. Die Reak­ tion der Amine beginnt schon bei Raumtemperatur und ist im allgemeinen exo­ therm. Um eine vollständige Umsetzung zu erreichen, ist es in der Regel notwen­ dig, die Temperatur zeitweise auf Werte zwischen 40 und 200°C zu erhöhen. Vorzugsweise werden Komponenten a2 und b in solchen Mengen eingesetzt, daß 0,8 bis 1,5 Äquivalente primäre Aminogruppen auf 1 Äquivalent cyclische Carbonatgruppen kommen. Während die von Umsetzung primärer Aminogrup­ pen aus Komponente b2 mit den 2-Oxo-1,3-dioxolan-Gruppen der Komponente a2 im allgemeinen kein Katalysator erforderlich ist, ist eine Katalyse für die Reak­ tion der reaktionsträgeren sek.- Aminogruppen, sofern diese in der Komponente b vorhanden sind, zweckmäßig. Geeignete Katalysatoren hierfür sind stark ba­ sische Verbindungen, wie quartäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Alkyl, Aryl- und/oder Benzylammoniumhydroxide und -carbonate. Spezielle Ver­ treter für quartäre Ammoniumverbindungen sind hier C₁₆-C₂₂-Alkylbenzyldimethyl­ ammoniumhydroxyd, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd und Tetrabutylammoni­ umhydroxyd. Bevorzugt sind als Katalysatoren stark basische Amine, beispiels­ weise Diazabicyclooctan (DABCO), Guanidin. Weiterhin sind hier auch soge­ nannte supranuklephile Katalysatoren, beispielsweise 4-Pyrrolidinpyridin, Poly- (N,N-dialkylaminopyridin) geeignet (vgl. hierzu Artikel von R. A. Vaidya et al. in Polymer Preprints, Bd. 2 (1986), S. 101-102).

Optional kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzsysteme mit Zusatz von Lösungsmitteln gearbeitet werden, die nach Beendigung der Harzsynthesen im Vakuum entfernt werden können, beispielsweise mit Glykolethern wie Ethy­ lenglykolen, Propylenglykolen, Butylenglykolen, beispielsweise Methylglykol, Ethylglykol, Butylglykol, Methyldiglykol, Ethyldiglykol, Butyldiglykol, Methyltrigly­ kol, Ethyltriglykol, Butyltriglykol, Methyltetraglykol, Ethyltetraglykol, Butyltetra­ glykol, ®Polyglykol-M-250 (MG = 260-275, OH-Zahl 204-215), ®Polyglykol-M-350 (MG = 335-265, OH-Zahl 154-167), 2-n-Propoxyethanol, 2-(1-Methylethoxyetha­ nol), 2-n-Butoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol, Triethylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykol­ monomethylether, 2,5,8,11-Tetraoxadodecan, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Ethoxy-2- propanol, Tripropyleneglykolmonomethylether, Propylenglykolmethylether, Dipropylenglykolmethylether, Tripropylenglykolmethylether, Propylenglykol-n- butylether, Dipropylenglykol-n-butylether, Tripropylenglykol-n-butylether, ®PHB (MG < 250, Kp < 274°C) und Propylenglykolphenylether.

Als Neutralisationsmittel kommen sowohl organische Säuren, beispielsweise Ameisensäure, Dimethylolpropionsäure, Essigsäure, Glykolsäure, Gluconsäure, Hydroxyessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önathsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäu­ re, Myristinsäure, Palmitinsäure, und Stearinsäure, bevorzugt Ameisensäure, Essigsäure und Milchsäure, als auch anorganische Säuren, beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Borsäure und Chlorwasserstoffsäure in Frage. Der Neutralisationsgrad liegt im allgemeinen zwischen 5 und 120%, vorzugs­ weise 10 und 90%, bezogen auf die vorhandenen Aminogruppen.

Erfindungsgemäß enthalten die Kunstharzmischungen neben den Polymerharzen A und B optional auch Polymerharze C. Die Herstellung der Polymerharze C erfolgt über Emulsionspolymerisation in Gegenwart von zumindest teilneutralisier­ tem Polymerharzen A und B. Die Harze A und B sollen in einer Menge vorhan­ den sein, die ausreichend ist, die erwünschten Emulgiereffekte herbeizuführen. Andererseits sollte sowohl aus wirtschaftlichen Gründen als auch aus Gründen der Beeinflussung der anwendungstechnischen Eigenschaften der herzustellen­ den Emulsionspolymerisate der Anteil der Harze A nicht zu hoch sein. Es wird deshalb ein Gehalt an Stabilisatoren A und B von 4 bis 56 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Menge der Polymere A, B und C bevorzugt eingesetzt. Sehr gute Ergebnisse werden erzielt, wenn vorzugsweise 12 bis 42 Gew.-% der Harze A und B bezogen auf die Summe von A, B und C, eingesetzt werden.

Verfahren zur Emulsionspolymerisation sind dem Fachmann bekannt. Üblicher­ weise zeichnen sie sich dadurch aus, daß in wäßriger Phase in Gegenwart von Radikalstartern und Emulgatoren, Schutzkolloiden oder anderen Stabilisatoren eine radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird. Die genannten Komponenten können auf verschiedene Weise in die Emulsionspolymerisation eingebracht werden. Bei Verwendung der erfin­ dungsgemäßen Polymerharze A in Emulsionspolymerisationen als Stabilisatoren kann aufgrund der guten Emulgierleistung dieser Polymeren auf die Gegenwart von niedermolekularen Tensiden und auf Schutzkolloide verzichtet werden. Die wäßrige Phase wird üblicherweise zum größten Teil vorgelegt, wobei eine anteili­ ge Zugabe von Wasser während der Reaktion in Form einer Radikalstarterlösung oder Monomerpreemulsion möglich ist. Stabilisatoren können vollständig oder teilweise vorgelegt und der Rest während der Polymerisation zudosiert werden. Die Monomere können vollständig vorgelegt werden oder in reiner Form oder als Preemulsion in Wasser zudosiert werden. Der Radikalstarter wird meistens teilweise vorgelegt und teilweise als wäßrige Lösung zudosiert. Als Vorlage wird die Mischung bezeichnet, die vor Einstellung der Reaktionstemperatur von üb­ licherweise 20 bis 99°C in den Reaktor eingebracht wird. Die Polymerisation wird meistens durch thermische Zersetzung der Radikalstarter oder durch Redoxsysteme eingeleitet und kann als beendet angesehen werden, wenn der größte Teil der durch radikalische Kettenreaktion umsetzbaren Monomeren abreagiert ist. Üblicherweise bleiben bei diesem Verfahren zirka 0,001 bis 0,1 Gew.-% Restmonomere zurück. Weitere Verfahren bzw. Verfahrensvarianten werden beispielsweise in Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim (1980), Band 19, Seiten 132 ff. sowie in Encyclopedia of Polymerscience and Engineering, Volume 6, Wiley & Sons, New York 1986, Seiten 1-51, ausführlich geschildert.

Das Polymer C der Dispersion wird durch Monomere erzeugt, die wenigstens zu einem erheblichen Teil in Wasser schwerlöslich sind und auch bei Änderung des pH-Wertes schwerlöslich bleiben. Unter schwerlöslich wird eine Löslichkeit von weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% bei 25°C ver­ standen. Der Anteil der schwerlöslichen Monomeren muß wenigstens so groß sein, daß das entstehende Emulsionspolymerisat unter den Polymerisationsbe­ dingungen in der Wasserphase unlöslich ist und in Form dispergierter Teilchen vorliegt. Im Sinne der Erfindung werden vorzugsweise solche Mischungen verwendet, die zu mindestens 70 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% aus schwerlöslichen Monomeren bestehen.

Geeignete Monomere enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte Grup­ pe. Die Begriffe ethylenisch ungesättigt, vinylisch ungesättigt und α,β-ungesättigt werden synonym verwendet. Dem Fachmann ist bekannt, daß derartige Mono­ mere sich unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation in einem wäß­ rigen Medium zu Polymeren verbinden lassen. Dazu zählen beispielsweise Vinylverbindungen, Styrole und Acrylate sowie deren Derivate. Zu den geeigne­ ten Vinylverbindungen zählen beispielsweise Vinylchlorid sowie Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester der Versaticsäure aber auch Vinylfettsäure­ ester wie Vinyllaurat. Geeignete Styrolverbindungen sind Styrol, Vinyltoluol, α- Methylstyrol, Ethylstyrol, iso-Propylstyrol, tert.-Butylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Diethylstyrol, o-Methyl-p-iso-propylstyrol, Halogenstyrole wie Chlorstyrol, Fluor­ styrol und Jodstyrol, 2,4-Cyanostyrol, Hydroxystyrol, Nitrostyrol, Aminostyrol und/oder Phenylstyrol. Bevorzugt sind insbesondere Styrol, Vinyltoluol und α- Methylstyrol. Als geeignete Acrylate seien beispielhaft Acrylsäure-, Methacryl­ säure- und Crotonsäure-Ester genannt, beispielsweise auch Ester die Hydroxy­ funktionen enthalten, wie Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat. Bei der Emulsionspolymerisation können selbstverständlich auch Mischungen der­ artiger ethylenisch ungesättigter Monomere polymerisiert werden, soweit sie sich zur Copolymerisation eignen. Um Dispersionen mit Glasübergangstemperaturen von über 75°C zu erhalten, wird bevorzugt von Styrol oder Styrolderivaten und/oder Methacrylaten ausgegangen.

Geeignete Initiatoren sind üblicherweise wasserlösliche radikalbildende Ver­ bindungen, beispielsweise Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Perbenzoesäure sowie Perdisulfate, beispielsweise Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat, Per­ phosphate, Per-oxycarbonate und Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid. Geeignete Redoxkatalysatorsysteme sind beispielsweise Natriumpersulfat/Natri­ umformaldehydsulfoxylat, Cumolhydroperoxid/Natriummetabisulfit, Wasserstoff­ peroxid/Ascorbinsäure und Schwefeldioxid/Ammoniumpersulfat. Geeignet sind auch Azo-Verbindungen, wie 4,4-Azo-bis-(cyanopentansäure). Die Katalysatoren werden in üblichen katalytisch wirksamen Konzentrationen verwendet. Diese liegen im allgemeinen zwischen 0,01 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf die Disper­ sion.

In besonderen Ausführungsformen können weitere für die Emulsionspolymeri­ sation übliche Komponenten verwendet werden. Dies sind beispielsweise Be­ schleuniger, Puffer und beliebige andere Bestandteile, die neben den erfindungs­ gemäßen Stabilisatoren in der Emulsionspolymerisationsreaktionsmischung verwendet werden können und aus dem Stand der Technik zu Emulsionspoly­ merisationsverfahren bekannt sind. Dies sind beispielsweise Fe²⁺-Salze, die in Kombination mit Natriumformaldehydsulfoxylaten eine Beschleunigung der Radikalbildung von Radikalstartern bewirken oder als Puffer wirkende Salze, beispielsweise Phosphate, Carbonate, Citrate, die zur Stabilisierung des pH- Wertes verwendet werden können. Derartige Additive können bis zu 3 Gew.-% in der Dispersion enthalten sein. Bei der Durchführung der Emulsionspolymerisa­ tion hat es sich neben der Einstellung der Konzentration der Flotte als besonders zweckmäßig erwiesen, eine Vorpolymerisation von 1-15 Gew.-% der Initiator und Monomerenmenge durchzuführen, da so die Qualität der Dispersion, insbeson­ dere bezüglich Transparenz und Viskosität, exakter kontrollierbar wird.

Durch den multimodalen Aufbau der erfindungsgemäßen Polymermischungen gelingt es insbesondere, Polymermischungen mit der für eine Anwendung im Druckbereich erforderlichen hohen Glasübergangstemperatur und hohen Benet­ zungsfähigkeit für Pigmente zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymermischungen als Reibharze und Anreibedispersionen für Pigmentpasten und als Harze und Dispersionen als Hauptbindemittel für Drucklacke und Druck­ farben auf Wasserbasis.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polymermischungen als Harze in Wasserlacken dienen die Polymermischungen als Komponenten zur Feineinstel­ lung der wäßrigen Drucklacksystemen, beispielsweise in Glanzharzen für Über­ drucklacke zum Bedrucken von Papier, Pappe, Kartonagen und dergleichen, beispielsweise mit dem Farbwerk einer Bogen- oder Rollenoffsetmaschine, aus Feuchtwerken, separaten Lackieraggregaten von Bogen- oder Rollenoffset- Druckmaschinen, Bogenlackiermaschienen, Tief- und Flexodruckmaschinen. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Harzlösungen und Dispersionen als Bindemittelträger für Drucklacke und Druckfarbe beträgt deren Feststoffgehalt im allgemeinen 40 bis 75 Gew.-%. Diese Lacke und Farben enthalten 1 bis 70 Gew.­ % erfindungsgemäße Dispersionen und/oder 1 bis 40 Gew.-% erfindungsgemäße Festharze sowie 0 bis 60 Gew.-% Glykole oder Glykolether, 0 bis 30 Gew.-% Netzmittel, 0 bis 35 Gew.-% Neutralisationsmittel (Säuren), 0 bis 30 Gew.-% natürliche und/oder synthetische Wachse, 0 bis 2,5 Gew.-% Entschäumer, 0 bis 80 Gew.-% Wasser und 0 bis 60 Gew.-% Pimente. Das Pigment/Bindemittel- Verhältnis bei Anreibeoperationen beträgt zwischen 5 : 95 und 95 : 5, bevorzugt 30 : 70 bis 70 : 30. Für die Anwendung als Pigmentanreibekomponenten sind auch Festkörpergehalte von größer 30 Gew.-% zweckmäßig. Für den Aufbau dieser Stammfarben, Pigmente und Druckfarben sind auch Mischungen ver­ schiedener Typen von Dispersionen oder Harzlösungen zweckmäßig. Zur Ein­ arbeitung von Pigmenten (beispielsweise Titandioxid, Buntpigmente, synthetische Ruße), Füllstoffen (beispielsweise Talkum, Chinaclay, Wachse), Farbstoffen und Verlaufsmitteln in die Lösungen und/oder Dispersionen und/oder deren Mi­ schungen und/oder deren Verdünnungen sind die allgemein üblichen Mahl-, Misch-, Knet- und Anreibegeräte optional in Gegenwart üblicher Dispergierhilfs­ mittel einsetzbar.

Die Herstellung geeigneter, erfindungsgemäß verwendbarer Harze sowie die Herstellung stabiler Polymerdispersionen durch Emulsionspolymerisation sowie deren Verwendung in Druckfarben und Drucklacken wird durch nachfolgende Beispiele erläutert.

Mit den erfindungsgemäßen Harzen lassen sich Pigmentpasten, Glanzharzlösun­ gen und Dispersionen erzeugen, die ein ausgezeichnetes drucktechnisches Verhalten, eine gute Lagerstabilität, hohen Glanz und Farbstärke sowie eine hervorragende Deinkbarkeit aufweisen.

Die Pigmentpasten können im Prinzip alle für Druckverfahren geeigneten Pigmen­ te enthalten, bevorzugt sind Pigmente mit hydrophiler Polyetherbelegung ein­ zusetzen, und können neben den Pigmenten auch noch übliche Zusätze, beispielsweise Weichmacher, Füllstoffe und Netzmittel enthalten.

Beispiele

Teile und Prozente in den Beispielen beziehen sich, soweit nicht anders angege­ ben, auf das Gewicht. Alle Reaktionen werden unter Schutzgas (N₂) durchge­ führt.

Beispiel 1

Ein handelsübliches Epoxid-Material (®Beckopox-EP 301) (182 g) wird aufge­ schmolzen und bei 120°C mit Diethanolamin (43 g) umgesetzt. Ca. 60 Minuten später wird weiteres Epoxid-Material (®Beckopox EP-301) (447 g) und anschlie­ ßend aufeinanderfolgend Diethanolamin (53 g) und Dimethylaminopropylamin (26 g) hinzugefügt, und die Temperatur auf ca. 150°C erhöht. Es wird noch 2 Stun­ den bei 150°C gerührt. Anschließend werden flüchtige Bestandteile im Vakuum abgetrennt. Die Harzschmelze wird entweder direkt isoliert oder mit Wasser/- Ameisensäure (1534 g/ 52 g) verdünnt und bei 90°C zur klaren Lösung ge­ rührt.

Beispiel 2

10 mol-% der Epoxidgruppen der Epoxidmaterialien des Beispiels 1 werden bei ca. 120°C mit CO₂ umgesetzt. 10 mol-% des in Beispiel 1 eingesetzten Anteils an Diethanolamin wird durch einen äquimolaren Anteil an Dimethylamino­ propylamin ersetzt. Die weitere Verfahrensweise entspricht der in Beispiel 1 beschriebenen.

Beispiel 3

Eine 35-%-ige Lösung des Harzes aus Beispiel 1 (88 g) in Wasser (197 g)/Dimethylolpropionsäure (17 g) wird auf 90°C erhitzt. Durch parallele Dosierung von Styrol (176 g) und einer Lösung von Ammoniumperoxodisulfat (1 g) in Wasser (100 g) zu dieser Lösung wird ein Latex aufgebaut. Nach Zugabe eines Redoxsystems zur Restmonomerentfernung erhält man eine sehr trans­ parente Dispersion mit ca. 48% Festkörpergehalt, einem pH-Wert von 5,4 und einer Viskosität von 20 mPa·s.

Beispielvorschrift zur Herstellung eines Glanzüberdrucklackes

Die Dispersion aus Beispiel 3 und das Harz aus Beispiel 1, aufgelöst 40%ig in Wasser/Dimethylolpropionsäure (Neutralisationsgrad 80%), werden im Anteil von 1 : 1 bis 2 : 1 mit ca. 1,5% Butyldiglykol 1 Stunde gut durchmischt. Nach Einstel­ lung auf Druckviskosität mit Wasser erhält man einen Überdrucklack für Hoch­ glanzfilme.

Beispielvorschrift zur Herstellung einer pigmentierten Druckfarbe Stammfarbe-Gelb

Harz aus Beispiel 1 (117 Teile) (25%ig in Wasser/Dimethylolpropionsäure, Neutralisationsgrad 80%) und Paliotol Gelb D 1155 (25 Teile) werden über 30 Minuten bei Raumtemperatur im Paint-Shaker (Glaskugeln 3-4 mm) angerieben.

Druckfarbe

100 Teile Stammfarbe Gelb und 100 Teile Dispersion aus Beispiel 3 werden gemischt, mit Wasser auf 6% Pigmentgehalt eingestellt. Man erhält so eine Druckfarbe mit einer Auslaufzeit von 48-53 s (DIN-Auslaufbecher 3 mm/23°C).

Claims (7)

1. Emulgator-freie multimodale Polymermischungen, enthaltend mindestens zwei unterschiedliche gegebenenfalls neutralisierte oder teilneutrali­ sierte Aminogruppen-haltige Polymere A und B, gegebenenfalls Wasser sowie gegebenenfalls ein wasserunlösliches Polymerharz C in Form von Latexteilchen, herstellbar durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Ver­ bindungen in Gegenwart der Aminogruppen-haltigen Polymere A und B.

2. Polymermischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminogruppen-haltigen Polymere A und B ein unterschiedliches mittleres Mo­ lekulargewicht aufweisen.

3. Polymermischungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht des Aminogruppen-haltigen Polymers A im Bereich von 500 bis 5000 liegt und das mittlere Molekulargewicht des Aminogruppen-haltigen Polymers B im Bereich von oberhalb von 5000 bis 20 000 liegt.

4. Polymermischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Aminogruppen-haltigen Polymere A zu den Aminogruppen-haltigen Polymeren B 95 : 5 bis 5 : 95 beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung von Emulgator-freien multimodalen Polymer­ mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Harzmischung durch Herstellung mindestens eines Aminogruppen-haltigen Polymers B in Gegenwart mindestens eines Aminogruppen-haltigen Polymers A hergestellt wird und gegebenenfalls anschließend in Wasser neutralisiert oder teilneutralisiert wird und gegebenenfalls ein wasserunlösliches Polymerharz C in Form von Latexteil­ chen hergestellt wird durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättig­ ten Verbindungen in Gegenwart der gegebenenfalls neutralisierten oder teil­ neutralisierten Polymerharze A und B.

6. Verwendung der multimodalen Polymermischungen nach Anspruch 1 als Reibharze und Anreibedispersionen für Pigmentpasten.

7. Verwendung der multimodalen Polymermischungen nach Anspruch 1 als Harze und Dispersionen in Wasserlacken und Druckfarben.