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Kunstharz für Überzugsmassen, Verfahren zu seiner
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Herstellung und seine Verwendung Die Erfindung betrifft ein Kunstharz
für Überzugsmassen, das erhalten worden ist durch Umsetzung einer mindestens 2 Epoxidgruppen
pro Molekül enthaltenden Epoxidverbindung mit einer Monocarbonsäure im Molverhältnis
1 : 2, wobei die Epoxidgruppen durch Addition der Monocarbonsäure in Epoxidestergruppen
überführt worden sind, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.
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Aus der DE-OS 27 00 537 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen
bekannt, bei der eine zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthaltende Epoxidverbindung
mit einer Alkansäure oder einer Hydroxyalkansäure umgesetzt wird.
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Ausgehend von diesen Kunstharzen ist es Aufgabe der Erfindung, Kunstharze
für Überzugsmassen anzugeben, die in Hinblick auf den durch sie erzielbaren Korrosionsschutz,
die Steinschlagbeständigkeit und die Überlackierbarkeit verbesserte Eigenschaften
aufweisen.
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Die Aufgabe wird bei einem Kunstharz der eingangs genannten Art erfindungsgemäß
dadurch gelöst, daß die
Monocarbonsäure mindestens einen hydroxylsubstituierten
aromatischen Rest enthält. Geeignete Monocarbonsäure sind beispielsweise o-, m-
und p-HydroxybenzoesSure, 3,4,5-Trihydroxybenzoesäur, p-Hydroxyphenylessigsäure,
o-Hydroxyzimtsäure.
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Als besonders vorteilhaft hat sich die Diphenolsäure erwiesen. Diphenolsäure
kann durch eine Kondensationsreaktion aus 2 Mol Phenol und 1 Mol Lävulinsäure erhalten
werden.
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Als Epoxidverbindung kann grundsätzlich jede Epoxidverbindung eingesetzt
werden, die mindestens 2 Epoxidgruppen pro Molekül enthält.
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Eine besonders gut geeignete Klasse von Polyepoxiden sind die Polyglycidylether
von Polyphenolen, wie z.B.
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von Bisphenol A. Man erhält diese z.B. durch Veretherung eines Polyphenols
mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von einem Alkali. Als phenolische
Verbindung kommen bei solchen Polyepoxiden z.B. Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan,
4,4'-Dihydroxybenzophenol, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan,
Bis(4-hydroxy-tert.-butylphenyl)-2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan und 1,5-Dihydroxynaphthalin
in Betracht. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Polyepoxide mit etwas höheren
Molekulargewichten und aromatischen Gruppen zu verwenden. Man erhält sie, indem
man den Diglycidylether mit einem Polyphenol, wie Bisphenol A, umsetzt und dieses
Produkt dann weiter mit Epichlorhydrin zu einem Polyglycidylether umsetzt.
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Der Polyglycidylether von Polyphenolen enthält bevorzugt freie Hydroxylgruppen
zusätzlich zu den Epoxidgruppen.
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Eine andere Gruppe von geeigneten Polyepoxiden erhält man aus Novolaken
oder ähnlichen Polyphenolharzen.
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Geeignete Polyepoxide sind ferner die durch Epoxidation von olefinisch
ungesättigten alicyclischen Verbindungen erhaltenen Produkte. Zu diesen Produkten
gehören Diepoxide, die zum Teil ein oder mehrere Monoepoxide enthalten. Diese Polyepoxide
sind nicht-phenolisch und man erhält sie durch Epoxidation von alicyclischen Olefinen,
z.B. mit Sauerstoff und bestimmten Metallkatalysatoren, mit Perbenzoesäure, mit
Säure-Aldehydmonoperacetat oder mit Peressigsäure. Die aliphatischen Epoxidether
und -ester sind gut bekannte Polyepoxide.
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Andere Epoxide, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind
Acrylpolymerisate, die mindestens zwei Epoxidgruppen und Hydroxylgruppen enthalten.
Bevorzugt erhält man diese Acrylpolymerisate, indem man ungesättigte epoxidhaltige
Monomere, wie Glycidylacrylat oder -methacrylat, ein hydroxylhaltiges ungesättigtes
Monomeres und mindestens ein anderes ungesättigtes Monomeres mischpolymerisiert.
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Mit der ungesättigten Glycidylverbindung können beliebige polymerisierbare
monomere Verbindungen mischpolymerisiert werden, die mindestens eine CH2=C 'Gruppe,
bevorzugt in Endstellung haben. Beispiele derartiger Monomeren sind aromatische
Verbindungen, wie Phenylverbindungen, z.B. Styrol,-Methylstyrol, Vinyltoluol und
dergl. Auch aliphatische Verbindungen, wie olefinisch ungesättigte Säuren und Ester,
wie Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und dergl. können
verwendet werden. Mit der ungesättigten Glycidylverbindung können auch Allylmelaminharze
oder Allylphenolharze mischpolymerisiert werden.
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Bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion können gut bekannte
Arbeitsweisen verwendet werden. Als Katalysator wird üblicherweise ein Peroxidkatalysator
verwendet, doch können auch Diazoverbindungen oder Redoxkatalysatoren benutzt werden.
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Besonders bevorzugt werden Epoxidverbindungen, die ein Reaktionsprodukt
aus einem Diepoxid mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 225 bis 900 und einer aliphatischen
oder aromatischen Dihydroxyverbindung oder einer Dicarbonsäure im Molverhältnis
2 : 0,8 bis 2 w 1,3 sind. Als Beispiele geeigneter Diole seien Ethylenglykol, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Propylenglykol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester,
1,6-Hexandiol und 1,5-Pentandiol genannt. Auch cycloaliphatische und aromatische
Dihydroxyverbindungen können eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind 1,4-Dihydroxyclohexan,
Hydrochinon und ähnliche Verbindungen.
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Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Oxalsäure, Adipinsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephtalsäure, Hexahydroterephthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure, 2 ,6-Naphthalindicarbonsäure oder dimerisierte Linolensäuren.
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Das Bindemittel enthält Hydroxylgruppen, die u.a. durch die Aufspaltung
des Epoxidringes entstanden sind. Vorteilhaft ist mindestens ein Teil dieser Hydroxylgruppen
mit einem partiell blockierten Polyisocyanat umgesetzt worden. Hierdurch wird das
Bindemittel selbstvernetzend, d.h. beim Erhitzen werden die blockierten Isocyanatgruppen
freigesetzt und reagieren unter Vernetzung z.B.
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mit freien Hydroxylgruppen des Bindemittelmoleküls.
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Das partiell blockierte Polyisocyanät kann ein beliebiges Polyisocyanat
sein, bei dem ein Teil der Isocyanatgruppen mit einer Verbindung umgesetzt worden
ist, so daß der erhaltene blockierte Teil bei Raumtemperatur gegenüber Hydroxyl-,
Carboxyl- oder Aminogruppen beständig
ist, aber bei erhöhten Temperaturen,
in der Regel zwischen etwa 90 und 3000C, zur Umsetzung mit diesen Gruppen befähigt
ist. Das partiell blockierte Polyisocyanat sollte im Mittel etwa eine freie reaktionsfähige
Isocyanatgruppe pro Molekül enthalten.
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Für die Herstellung des teilweise blockierten organischen Polyisocyanats
kann jedes geeignete organische Polyisocyanat verwendet werden. Typische Beispiele
dafUr sind: aliphatische Verbindungen wie Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-,
Hexamethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-, 2,3-Butylen-, 1,3-Butylen-, Ethyliden-und
Butylen-diisocyanat, cycloaliphatische Verbindungen wie 1,3-Cyclopentan-, 1,4-Cyclohexan-
und 1,2-Cyclohexan-diisocyanat, aromatische Verbindungen wie m-Phenylen-, p-Phenylen-,
4,4-Diphenyl-,1,5-Naphthalin- und 1,4-Naphthalin-diisocyanat, aliphatisch-aromatische
Verbindungen wie 4,4'-Diphenylenmethan-, 2,4- oder 2,6-Toluylen- oder Mischungen
davon, 4,4'-Toluidin- und 1,4-Xylylen-diisocyanat, kernsubstituierte aromatische
Verbindungen wie Dianisidindiisocyanat, 4,4'-Diphenylether-diisocyanat und Chlordiphenylen-diisocyanat,
1,3,5-Triisocyanatbenzol und 2,4,6-Triisocyanattoluol und Tetraisocyanata wie 4,4'-Diphenyldimethylmetan-2,2',
5,5'-tetraisocyanat, polymerisierte Polyisocyanate wie Dimere und Trimere von Toluylendiisocyanat
und dergl.
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Das verwendete Polyisocyanat soll bevorzugt Gruppen von unterschiedlicher
Reaktionsfähigkeit haben, um eine partielle Blockierung zu erleichtern.
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Das organische Polyisocyanat kann darüber hinaus auch
ein
Präpolymeres sein, das sich von einem Polyol einschließlich der Polyetherpolyole
ableitet, wobei derartige Verbindungen mit einem Uberschuß an Polyisocyanat umgesetzt
werden, so daß Präpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen entstehen. Zur Herstellung
solcher Präpolymere kann man einfache Polyole, wie Glykole, z.B. Ethylenglykol und
Propylenglykol, oder auch andere Polyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol,
Pentaerythrit, Methylolharnstoff, Hexamethylolmelamin oder ein Styrol-Allylalkolholmischpolymerisat
verwenden. Es sind aber auch Monoether, wie Diethylenglykol, Tripropylenglykol und
ähnliche Verbindungen geeignet. Außerdem sind auch Polyether, d.h. Alkylenoxidkondensate
geeignet. Die Alkylenoxide können mit den genannten Polyolen unter Bildung von Polyethern
kondensiert sein, wobei als Alkylenoxid Verbindungen wie Ethylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxid, Styroloxid und dergl. in Betracht kommen. Diese Verbindungen, die linear
oder verzweigt sein können, werden allgemein als Polyether mit endständigen Hydroxylgruppen
bezeichnet. Beispiel von derartigen Polyethern sind: Polyoxyethylenglykol mit einem
Molekulargewicht von 1540, Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von
1025, Polyoxytetramethylenglykol, Polyoxyhexamethylenglykol Polyoxynonomethylenglykol,
Polyoxydecamethylenglykol, und Mischungen davon. Es können auch andere Typen von
Polyoxyalkylenglykolethern verwendet werden. Besonders gut geeignet sind Polyetherpolyole,
die man aus der Umsetzung von Polyolen mit Alkylenoxiden erhält, wobei als Polyole
Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol
und seine Mischungen, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit,
Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Polypentaerythrit, Sorbit, Methylglukoside, Saccharose
und dergl. und als Alkylenoxide Ethylenoxid, Propylenoxid, ihre Mischungen und
dergl.
verwendet werden können. Als Blockierungsmittel kommen für die Isocyanatgruppen
bevorzugt aliphatische Alkyl-, Alkoxyalkyl-, cycloaliphatische Alkyl- oder aromatische
Alkyl-Monoalkohole oder tertiäre Amine oder Ketone in Betracht. Solche Blockierungsmittel
sind z.B. niedrige aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Ethyl-, Chlorethyl-, Propyl-,
Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, 3,3,5-Trimethylhexanol-, Decyl-
und Lauryl-alkohol und dergl., cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclopentanol, Cyclohexanol
und dergl.
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alkylaromatische Alkohole, wie Phenylcarbinol, Methylphenylcarbinol
und Monoether von Glykolen, wie Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether
und dergl.
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Es können auch kleinere Mengen von höhermolekularen, relativ nichtflüchtigen
Monoalkoholen verwendet werden, wobei diese Verbindungen als Weic3macher in den
bei der Erfindung erhaltenen Überzügen wirken.
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Beispiele für tertiäre Hydroxylamine sind Diethylethanolamin und Oxime,
wie Methylethylketonoxim, Acetonoxim und CyclohexanDnoxim.
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Man erhält das teilweise blockierte organische Polyisocyanat, indem
man eine ausreichende Menge eines Blockierungsmittels mit dem organischen Polyisocyanat
umsetzt, um ein Produkt zu erzielen, das eine freie Isocyanatgruppe enthält. Diese
Reaktion ist in der Regel exotherm. Das Polyisocyanat und das Blockierungsmittel
werden bevorzugt bei niedrigen Temperaturen gemischt, um die Selektivität der Umsetzung
der Isocyanatgruppe zu fördern. Es werden normalerweise Temperaturen verwendet,
die nicht höher als etwa 180 0C liegen. Bevorzugt sind Temperaturen unterhalb 1300C
und besonders bevorzugt unterhalb 000C
Die Erfindung betrifft auch
ein Verfahren zum Herstellen eines Kunstharzes fUr Uberzugsmassen, bei dem eine
mindestens 2 Epoxidgruppen pro Molekül enthaltende Epoxidverbindung durch Addition
einer Monocarbonsäure an jede Epoxidgruppe in einen Epoxidester überfUhrt--wird,
dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure mindestens einen hydroxylsubstituierten
aromatischen Rest enthält.
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Vorteilhaft wird als Monocarbonsäure Diphenolsäure verwendet.
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Als Epoxidverbindung wird vorteilhaft ein Reaktionsprodukt aus einem
Diepoxid mit einem Epoxidäquavalentgewicht von 225 bis 900 und einer aliphatischen
oder aromatischen Dihydroxyverbindung oder einer Dicarbonsäure im Molverhältnis
2 : 0,8 bis 2 . 1,3 verwendet.
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Vorteilhaft wird mindestens ein Teil der Hydroxylgruppen des Kunstharzes
mit einem partiell blockierten Polyisocyanat umgesetzt.
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Das erfindungsgemäße Kunstharz sann fUr lösungsmittelhaltige Uberzugsmassen,
d.h. z.B. für konventionelle Einbrennlacke, verwendet werden. Die erhaltenen Überzugsmassen
können durch Spritzen, Tauchen, Fluten, Walzen, Rakeln oder dergleichen appliziert
werden.
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Vorteilhaft enthalten die Überzugsmassen zusätzlich einen Vernetzer,
der bei erhöhter Temperatur mit dem Bindemittel unter Vernetzung reagiert. Der Vernetzer
kann vorteilhaft ein Phenol-Formaldehydharz, ein Melamin-Formaldehydharz, ein Harnstoff-Formaldehydharz,
ein vollständig blockiertes Polyisocyanat, ein Polybutadien-Maleinsäure-Addukt oder
ein Styrol-Allylalkohol mischpolymerisat-Addukt bzw. ein Halbester der genannten
Addukte
oder ein Gemisch der genannten Stoffe sein.
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In Kombination mit mindestens einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren,
elektrophoretisch abscheidbaren Bindemittel kann das erfindungsgemäße Bindemittel
vorteilhaft für Elektrotauchlacke verwendet werden.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1 Herstellung eines Kunstharzes In einem mit einem Thermometer,
einem Rüher, einem Wasserabscheider, einer Einleitungsvorrichtung für Inertgas und
einem Heizmantel versehenen Kolben wird ein Polyglycidylether des 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)-propan
mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 431 in 360 g Toluol unter Erwärmen auf 1400C
gelöst. Die Temperatur der Lösung wird auf ca. 100 0C abgesenkt.-Nacheinander werden
4,5 g Benzyldimethylamin als Katalysator, 146 g Adipinsäure und 572 g Diphenolsäure
zugegeben. Die Temperatur wird erneut auf 1400C angehoben, und die Veresterung der
Carboxylgruppen wird durchgeführt, bis das Produkt eine Säurezahl von 3 bis 6 mg
KOH/g und eine Hydroxylzahl von 250 bis 270 hat. Das durch Nebenreaktion bei der
Veresterung entstehende Wasser wird während der Reaktion durch azeotrope Destillation
entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wird Vakuum angelegt und das Toluol abdestilliert.
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Beispiel 2 Herstellung einer hitzehärtbaren Überzugsmasse Das gemäß
Beispiel 1 hergestellt Kunstharz wird in Butylacetat zu einer Lösung mit einem Festkörpergehalt
von 50 Gew.-% angelöst. Die erhaltene Lösung hat eine Viskosität von 4,0 dPa.s (gemessen
mit einem ICI-Platte-Kegel-Viskosimeter) und steht als hitzehärtbare Uberzugsmasse
zur VerfUgung.
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Die Überzugsmasse wird auf ein Stahlblech aufgerakelt und 30 Minuten
lang bei 180 0C eingebrannt. Es ergibt sich ein festhaftender Überzug mit einer
Schichtdicke von 20 /um. Der Überzug weist eine Pendelhärte nach König von 220 bis
230 Sekunden auf und ist beständig gegenüber aromatischen Lösungsmitteln, wie z.B.
Toluol oder Xylol.
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Beispiel 3 Herstellung einer hitzehärtbaren Überzugsmasse Das gemäß
Beispiel 1 hergestellt Kunstharz wird in Methylisobutylketon zu einer Lösung mit
einem Festkdrpergehalt von 65 Gew.-% gelöst. Bei 1250C werden 100 g dieser Lösung
mit 23,4 g halbbloc:kieitem Toluylendiisocyanat (Blockierungsmittel: Mono31ykolbutylether)
umgesetzt, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden sind (Gehalt an freien
NCO-Gruppen 10 4%) Das erhaltene Produkt steht als hitzehärtbare, selbstvernetzende
Überzugsmasse zur Verfuegung.
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Die Überzugsmasse wird auf ein Stahlblech aufgerakelt und ebenfalls
30 Minuten lang bei 1800C eingebrannt.
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Der erhaltene Überzug hat eine Schichtdicke von ca.
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28 um. Die Pendelhärte nach König beträgt 223 - 235 Sekunden. Der
Überzug ist beständig gegenüber aromatischen Lösungsmitteln.
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Beispiel 4 Herstellung eines weiteren Kunstharzes In einem mit einem
Thermometer, einem Rührer, einem Wasserabscheider, einer Einleitungsvorrichtung
für Inertgas und einem Doppelmantel versehenen Kolben werden 1 800 g eines Polyglydidylethers
von 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 431 in
450 g Xylol gelöst. Nach vollständiger Auflösung werden 260 g Neopentylglykol zugegeben.
Nachdem eine homogene Mischung entstanden ist, werden 29 g Dimethylbenzylamin zugegeben.
Die Temperatur wird schnell auf
132 0C angehoben. Nachdem ein Epoxidäquivalentgewicht
von 1 460 erreicht ist, werden 572 g Diphenolsäure 0 zugegeben. Bei 135 bis 140
C wird die Veresterungsreaktion durchgeführt bis eine weitgehende Veresterung der
Carboxylgruppen erfolgt ist. Das entstehende Produkt hat eine Säurezahl von 3 bis
6 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 200 bis 270.
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Das durch Nebenreaktion entstehende Wasser wird während der Reaktion
durch aceotrope Destillation entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wird Vakuum
angelegt, und unter steigendem Unterdruck wird das enthaltene Lösungsmittel abdestilliert.
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Beispiel 5 Herstellung einer hitzehärtbaren Uberzugsmasse Das gemäß
Beispiel 4 hergestellte Kunstharz wird in Methylisobutylketon zu einer Lösung mit
einem Festkörpergehalt von 65 Gew.-% gelöst. Die so erhaltene Überzugsmasse wirc[
Ln gleicher Weise wie im Beispiel 2 auf ein Stahlblech aufgetragen und eingebrannt.
Es resultiert ein festhaftender Überzug, der in seinen Eigenschaften dem Überzug
gemäß Beispiel 2 entspricht.
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Beispiel 6 Herstellung einer weiteren hitzehärtbaren Überzugs masse
70 Gew.-Teile der Überzugsmasse gemäß Beispiel 5 werden mit 15 Gew.-Teilen eines
handelsüblichen, isobutylalkoholveretherten Melaminharzes (gelöst in Butanol) versetzt.
Die erhaltene Mischung stellt eine hitzehärtbare Überzugsmasse dar. Die Überzugsmasse
wird auf ein Blech aufgerakelt und 30 Minuten lang bei 180 0C eingebrannt. Der resultierende
Uberzug mit einer Schichtdicke von ca. 25 1um weist eine Pendelhärte nach
König
von ca. 225 Sekunden auf.