DE4436093A1

DE4436093A1 - Styrolisierte, wäßrige Kunstharzdispersion

Info

Publication number: DE4436093A1
Application number: DE19944436093
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr Neumann; Michael Dr Hoenel; Achim Dr Voelker; Gerd Dr Walz; Susanne Wehner; Peter Dr Ziegler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1994-10-10
Filing date: 1994-10-10
Publication date: 1996-04-11

Description

Bei der Elektrotauchlackierung werden vorzugsweise solche Elektrotauchlacke eingesetzt, die als Bindemittel kationische, durch Amine modifizierte Epoxidharze als wasserlösliche Basisharzkomponente und mit Alkoholen und/oder Aminen blockierte Polyisocyanate als Vernetzer enthalten.

Aus Korrosionsschutzgründen werden heutzutage bevorzugt auf Basis von Bisphenol A aufgebaute Epoxidharze eingesetzt und mit Aminen zur Wasser löslichmachung in protischen Lösemitteln wie Alkoholen und Glykolen und/oder aprotischen Lösemitteln wie Ketone und Aromaten umgesetzt.

Gerade die auf Basis von Bisphenol A aufgebauten Epoxidharze eignen sich hervorragend zum Korrosionsschutz und werden daher bevorzugt zur Synthese von aminmodifizierten Epoxidharzen eingesetzt.

Zur Herstellung der einzelnen Bindemittelkomponenten müssen aus Viskositäts- oder Reaktivitätsgründen Lösemittel eingesetzt werden. So werden bei der Synthese der Basisharze protische (z. B. Alkohole, Glykole) und aprotische Lösemittel (z. B. Ketone, Ester oder Aromaten) und bei der Synthese der Ver netzerkomponente aprotische Lösemittel verwendet.

Bekannterweise wird aber mit steigendem Lösemittelgehalt in KTL-Bädern der Umgriff (Hohlraumbeschichtung) verschlechtert, es treten Überbeschichtungen auf und Lösemittel gelangen vermehrt in das Abwasser und/oder die Abluft. Da her müssen die Lösemittel den Bindemitteln vor und/oder nach dem Dispergie ren in Wasser z. B. durch Destillation oder Ultrafiltration entzogen werden. Dabei verbleibt verfahrensbedingt ein Teil der Lösemittel in den Dispersionen und es fallen, besonders beim sogenannten "Strippen" aus wäßriger Phase und beim Ultrafiltrieren, größere Mengen eines Lösemittel-Wasser-Gemisches an, das entsorgt werden muß.

Es bestand daher die Aufgabe, ein vereinfachtes und ökologisch unbedenkliches Verfahren zur Herstellung wäßriger KTL-Bindemittel-Dispersionen zu entwickeln, die weitgehend frei von organischen Lösemitteln sind.

In der Patentanmeldung DE-A 43 14 297 wurden verbesserte Kunstharzdispersio nen gefunden, die Lackierungen ergeben mit einer guten Beständigkeit beispiels weise im Salzsprühtest, wobei die Dispersionen überraschenderweise in einem pH-Bereich von 5 bis 8 stabil sind.

Optimierungsbedürftig sind bei den in DE-A 43 14 297 genannten und als Löse mittel zur Bindemittelsynthese verwendeten, ungesättigten Monomeren deren Verträglichkeit bzw. "Wechselwirkung" mit den polaren Epoxyaminaddukten auf Basis von Epoxidharzen.

Diese Unverträglichkeit drückt sich beispielsweise aus in der erhöhten Viskosität a) der in Monomeren (speziell Vinylaromaten wie Styrol) hergestellten Epoxya minaddukte und b) in der Schmelzenviskosität während des Einbrennvorgangs aus.

Überraschenderweise konnte die Wechselwirkung zwischen Epoxyaminaddukt und Monomer (speziell Vinylaromaten wie Styrol) dadurch optimiert werden, daß man entsprechend einer Friedel-Crafts-Alkylierung Bisphenol A mit Alkenylaroma ten umsetzt und die derart seitenkettenmodifizierten Bisphenol A-Derivate a) zum Aufbau eines Epoxidharzes bzw. b) zum Aufbau eines Epoxyaminaddukts verwendet, wobei die Herstellung dieser Bindemittelkomponente in Gegenwart ungesättigter Monomere erfolgt, die anschließend durch Emulsions- bzw. Sus pensionspolymerisation in wasserunlösliche Polymere überführt werden. Man erhält auf diese Weise wäßrige Dispersionen, die überraschenderweise im pH- Bereich von 5 bis 8 stabil sind.

Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Kunstharzdispersionen enthaltend A) ein ionisches Harz auf Basis von nach Friedel-Crafts aralkylierten Epoxidharzen, B) ein verkapptes Polyisocyanat und C) ein Polymer aus mindestens einem radika lisch polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren.

Dabei sind ein Teil oder alle der zur Synthese des Epoxidharzes eingesetzten Bisphenole mit je mindestens einer Aralkylgruppe substituiert.

Als ionisches Harz A) kommen sowohl anionische als auch kationische Harze in Frage, wobei kationische Harze aufgrund des besseren Umgriffs und Korrosions schutzes bevorzugt sind. Die kationischen Harze enthalten bevorzugt Gruppen mit einem aktiven Wasserstoffatom wie Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Amino- und Thiol-Gruppen. Diese Gruppen dienen als reaktive Zentren bei der Härtung des Lacks mit Vernetzungsmitteln wie beispielsweise blockierten Polyi socyanaten.

Bei der Komponente A) handelt es sich bevorzugt um ein durch Neutralisation mit organischen Säuren wasserverdünnbares Amino-Epoxidharz. Solche Amino- Epoxidharze weisen im allgemeinen eine Aminzahl von 30 bis 150 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 50 bis 500 mg KOH/g, eine zahlenmittlere Molmasse (Mn) von 250 bis 10 000, bevorzugt 300 bis 5000 g/mol auf. Die untere Grenze der Aminzahl sollte bevorzugt 45, besonders bevorzugt 70, die obere Grenze dagegen sollte bevorzugt bei 120, besonders bevorzugt bei 100 mg KOH/g liegen. Ist die Aminzahl zu niedrig, so ist die Löslichkeit zu gering oder es ent stehen durch einen zu hohen Neutralisationsgrad zu saure pH-Werte in den Abscheidungsbädern. Ist die Aminzahl zu hoch, so bildet sich bei der Abschei dung ein schlecht haftender Film oder eine blasige Oberfläche.

Beispiele für Amino-Epoxidharze sind Umsetzungsprodukte von Epoxidgruppen haltigen Harzen mit vorzugsweise endständigen Epoxidgruppen aus den Grup pen Polyglycidyläther, Polyglycidylester und Polyglycidylamine mit gesättigten und/oder ungesättigten sekundären und/oder primären Aminen bzw. Amino alkoholen. Diese können durch mindestens eine primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppe, durch die Dialkylaminogruppe und/oder durch eine primäre Aminogruppe, die durch Ketiminbildung vorübergehend geschützt wird, modifi ziert sein.

Hydroxylgruppenhaltige Amino-Epoxidharze werden zweckmäßig aus Polyglyci dyläthern mit bevorzugt zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül erhalten. Unter Polyglycidyläther im Rahmen dieser Erfindung werden vorzugsweise solche Friedel-Crafts aralkylierten Polyglycidyläther der allgemeinen Formel

mit

mit R¹, R^1′ = jeweils unabhängig voneinander -H und/oder -C_mH_2m+1,
R² = -(CHR⁴)_m-, bevorzugt -CH₂-,
R³, R^3′ = jeweils unabhängig voneinander -R¹, Halogen oder bevor zugt -H,
R⁴ H oder ein niedriger, gegebenenfalls mit verschiedenen Substituenten versehener Alkylrest ist und
n = 0 bis 8, bevorzugt 1 bis 6,
m = 1 bis 8, bevorzugt 1,
t, u = jeweils unabhängig voneinander 0 bis 4,
verstanden.

Diese Polyglycidyläther werden dadurch erhalten, daß man im ersten Schritt eine oder mehrere der Verbindungen wie z. B. 4,4′-Dihydroxy-diphenylmethan (Bisphenol F), 4,4′-Dihydroxy-diphenylpropan (Bisphenol A), 4,4′-Dihydroxy benzophenon und Isomere des Dihydroxynaphthalin unter Säurekatalyse mit Alkenylaromaten im Sinne einer Friedel-Crafts-Alkylierung umsetzt und da nach mit einer reaktiven Epoxidverbindung wie Halohydrinen (z. B. Epichlorhy drin und Methylepichlorhydrin) reagiert.

Die Darstellung der für die Erfindung geeigneten aralkylierten Polyphenole ist in der gleichzeitig eingereichten Anmeldung DE-A 44 36 097.5 (Hoe 94/K061) beschrieben.

Die derart modifizierten Bausteine für Polyglycidyläther werden dadurch erhalten, daß man a) Epihalohydrine wie Epichlorhydrin oder Methylepichlor hydrin mit aralkyliertem Diphenol umsetzt, so daß Polyglycidyläther mit einer zahlenmittleren Molmasse Mn von etwa 300 bis 5000 g/mol und einem Epoxid-Äquivalentgewicht (molare Masse dividiert durch die mittlere Anzahl der Epoxidgruppen pro Molekül) von etwa 170 bis 2500 g/mol resultieren. Polyepoxide mit geeigneter Molmasse werden entweder durch Auswahl der Mol-Verhältnisse von aralkyliertem Diphenol und z. B. Epichlorhydrin oder durch Reaktion der monomeren Diglycidylverbindungen mit weiterem aralky liertem Bisphenol unter Zusatz von Katalysatoren wie Lewis-Säuren, Lewis- Basen oder Phosphoniumsalzen hergestellt.

Besonders bevorzugt für die Erfindung sind Epoxidharze aus Bisphenolen, die durch Umsetzung mit Styrol modifiziert worden sind.

Die Epoxidharze können vollständig oder teilweise hydriert sein, oder es können Gemische von Epoxidharzen mit unterschiedlicher Struktur und Mol masse eingesetzt werden. Weiterhin kann zum Elastifizieren ein Teil des beschriebenen Polyglycidyläthers durch aliphatische Polyglycidyläther der Formel

ersetzt werden, wobei
R⁴ H oder ein niedriger, gegebenenfalls mit verschiedenen Substitu enten versehener Alkylrest ist und
v Zahlen von 2 bis 6 und
w Zahlen von 5 bis 50 bedeuten.

Beispiele sind Bisglycidyläther aus Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol mit verschiedener Molmasse. Die modifizierten Epoxidharze können auch durch Reaktion mit langkettigen Polyalkoholen wie Hexandiol-1.6, Neopentyl glykol, bisäthoxyliertes Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäure-neopentylglyko lester und Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, Monoanhydro-pentaerythrit sowie Polytetrahydrofurandiol, Polycaprolactondiol, Polycaprolactamdiol oder Poly butadiendiol in Gegenwart von geeigneten basischen oder sauren Katalysato ren wie Borfluorid-Amin-Komplexen modifiziert werden. Während Polyalkohole mit primären OH-Gruppen sich bei geeigneter Katalyse direkt mit Polyglycidy läthern umsetzen lassen, werden sekundäre OH-Gruppen zunächst mit Dii socyanat umgesetzt. Das erhaltene NCO-terminierte Reaktionsprodukt kann dann ohne Schwierigkeiten als Brücke zwischen 2 Mol Polyglycidyläther unter Vergrößerung des Moleküls und der Funktionalität eingebaut werden.

Das aralkylierte Epoxidharz kann zum Senken der Aminzahl auch mit gesättig ten oder ungesättigten Polycarbonsäuren und/oder Hydroxyalkylcarbonsäuren modifiziert sein. Aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Polycar bonsäuren verschiedener Kettenlänge sind beispielsweise Adipinsäure, Seba cinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure und dimere Fettsäuren. Unter Hydroxy alkylcarbonsäuren werden Milchsäure, Dimethylolpropionsäure oder auch carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Polyester verstanden. Bei der Umset zung von überschüssigem niedermolekularem Polyglycidyläther mit Polycar bonsäuren und/oder Polyalkoholen werden als Zwischenstufe modifizierte Polyglycidyläther erhalten, die dann weiter mit Aminen und/oder Aminoalko holen reagieren.

Auch heterocyclische Polyepoxidverbindungen können verwendet werden, wie 1,3-Diglycidyl-5.5-dimethylhydantoin, Triglycidylisocyanurat oder Diep oxide aus Bisimiden. Eine andere geeignete Klasse von Polyepoxiden sind Polyglycidyläther von phenolischen Novolakharzen, wodurch die Funktionalität von 2 bis auf etwa 6 Glycidylgruppen pro Molekül gesteigert werden kann. Durch Defunktionalisieren mit langkettigen Alkylphenolen wie Dodecylphenol können zusätzlich elastifizierende Elemente eingebaut werden. Auch können Polyglycidylester von Polycarbonsäuren wie Hexahydrophthalsäurediglycidyl ester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester oder Fumarsäurediglycidylester verwendet werden.

Das Einführen der Aminogruppen erfolgt entweder durch Addition von NH-re aktiven Verbindungen an die Epoxidgruppe oder durch Umsetzen der Hy droxylgruppen des Grundharzes mit basischen Monoisocyanaten, die durch Reaktion von aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphati schen Di- oder Polyisocyanaten mit Dialkylaminoalkanol (vgl. DE-A 27 07 405) entstehen.

Als NH-reaktive Verbindungen werden verwendet primäre Amine ausgewählt aus linearen und verzweigten Alkyl- und Alkanolaminen mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen im Alkyl- bzw. Alkanolrest, wie Methylamin, Äthylamin, Propyla min, Butylamin, Octylamin, Monoäthanolamin, 2-Äthylhexylamin, aus Dialky laminoalkylaminen und Alkoxyalkylaminen mit insgesamt 3 bis 14 Kohlenstoff atomen wie Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminoäthylamin, Dimethylami noneopentylamin oder Methoxypropylamin und/oder bevorzugt sekundäre Amine wie Dialkylamine, Monoalkylhydroxyalkylamine, Dihydroxyalkylamine und cyclische Amine mit insgesamt 2 bis 14 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Verbindungen sind Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutyl amin, Methylbutylamin, Dimethylaminopropylamin, N-Methylaminoäthanol oder Diäthanolamin oder auch cyclische Amine, wie Morpholin oder Oxazoli din. Beim Einsatz der primären Amine reagiert das Amin mit der Epoxidgruppe in Abhängigkeit von den angebotenen stöchiometrischen Verhältnissen mit 1 bis 2 Epoxidgruppen unter Molekülvergrößerung.

Weiterhin können primäre Amine der allgemeinen Formel

H₂N-CR¹R²-R³-O(CHR⁴-CHR⁵O)_nR⁶

oder sekundäre Amine der allgemeinen Formel

H-N-CR¹R²-R³-O(CHR⁴-CHR⁵O)_n-R³-CR¹R²-N-H

eingesetzt werden.

In dieser Formel stehen R¹ und R² für Wasserstoff, Alkyl- oder -CH₂-OH- Gruppen, R³ steht für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest, insbeson dere für einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R⁴ und R⁵ stehen für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R⁶ steht für Wasserstoff, einen Alkyl- Cycloalkyl- oder Phenylrest, vorzugsweise für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 5. Als Beispiele für solche Monoamine werden genannt: Äthanolamin, Propan olamin, Butanolamin, Äthylenglykol(3-amino-äthyl)äther (H₂N-CH₂-CH₂-O- CH₂-CH₂-OH) und Diäthylenglykolmono(3-aminopropyl)äther (H₂N-(CH₂)₃- O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH). Beim Einsatz der primären Amine reagiert das Amin mit der Epoxidgruppe in Abhängigkeit von den angebotenen stöchiome trischen Verhältnissen unter Molekülvergrößerung. Als Beispiel für Diamine werden genannt: Jeffamine® M-Serie, Jeffamine® D-Serie und Jeffamine® ED- Serie.

Weiterhin kommen Di- oder Triamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen in Frage, wie z. B. Laurylpropylendiamin, Talgfettpropylendi amin.

Mit sekundären Diaminen tritt eine Kettenverlängerung ein. Als sekundäre Diamine, bevorzugt langkettige Diamine, werden N,N′-Dialkyldiaminoalkane wie z. B. N,N′-Bis(isohexyl)-1,6-diaminohexan, N,N′-Bis(isohexyl)isophoron diamin, N,N-Bis(isohexyl)-dimethylhexamethylendiamin, N,N′-Bis(isohexyl)-2- methylpentamethylendiamin, N,N′-Bis(isohexyl)-äthylendiamin und N,N′- Bis(isohexyl)-di-(4-aminocyclohexyl)methan oder Umsetzungsprodukte von gesättigten Glycidyläthern oder -estern oder Epoxyalkanen mit primären Diaminoalkanen verwendet wie das Additionsprodukt von Hexandiamin-1.6 mit 2 Mol Glycidylester der ®Versaticsäuren (in α-Stellung verzweigte Mono carbonsäuren, besonders mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen).

Als Monoepoxide können für diesen Zweck auch gesättigte oder ungesättigte Glycidyläther oder α-Epoxide verschiedener Kettenlänge wie Dodecan-1-oxid oder Butylenoxid eingesetzt werden. Die geeignete Zahl an Hydroxylgruppen entsteht dabei einmal aus der Epoxidgruppe bei der Addition der sekundären Aminogruppen, zum anderen kann sie durch Einsatz von Hydroxyalkylaminen gesteuert werden. Weiterhin können als sekundäre Diamine das Umsetzungs produkt von 2 Mol 2-Äthylhexylamin mit 1 Mol Beckopox® EP 075 (Diglyci dyläther auf Basis von Propylenoxid) und/oder 1 Mol ®Beckopox EP 140 (Epikote® 828), sowie aliphatische sekundäre Diamine auf Basis von Propylen oxid-Addukten von Diolen oder Triolen, wie z. B. Novamin®-Typen zum Einsatz kommen.

Die Molverhältnisse zwischen Epoxid- und Aminogruppen-haltigen Verbindun gen sind so zu wählen, daß der vollständige Einbau des Amins gewährleistet ist, weil durchbruchartige Oberflächenstörungen beim elektrophoretischen Beschichten auftreten können, d. h. ein geringfügiger Überschuß an Epoxid gruppen ist vorteilhaft.

Alle Amine können gleichzeitig oder stufenweise mit den Epoxidgruppen- haltigen Verbindungen umgesetzt werden. Die Reaktion der Amine beginnt schon bei Raumtemperatur und ist im allgemeinen exotherm. Um eine voll ständige Umsetzung zu erreichen, ist es in der Regel notwendig, die Tempera tur zeitweise auf etwa 50 bis 120°C zu erhöhen. Bei der Herstellung des Amino-Epoxid-Harzes geht man so vorteilhafterweise vor, daß man zunächst das Epoxid-Harz in einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren olefi nisch ungesättigten Monomeren löst und dann mit den Aminen umsetzt.

Für Vernetzungsreaktionen müssen in dem Amino-Epoxid-Harz stets Hydroxyl gruppen vorhanden sein. Die im Molekül vorhandene Hydroxylzahl (gemessen in mg KOH pro Gramm Festharz) ist maßgebend für die Vernetzungsfähigkeit des Films. Sie sollte über 50, vorzugsweise über 100, besonders vorteilhaft über 150 mg/g liegen. Die obere Grenze der Hydroxylzahl liegt bei 400, vor teilhafter unter 300 mg/g. Ist die Hydroxylzahl zu niedrig, so entstehen bei der Vernetzung Filme, die noch in organischen Lösemitteln wie Methyläthylke ton löslich sind. Ist die Hydroxylzahl dagegen zu hoch, so wird der Film zu spröde und bleibt eventuell auch zu hydrophil. Im Molekül müssen mindestens zwei vernetzungsfähige, bevorzugt primäre Hydroxylgruppen vorliegen.

Die für den Vernetzungsprozeß wichtigen primären und/oder sekundären Hy droxylgruppen können anteilweise durch primäre und/oder sekundäre Amino gruppen ersetzt werden. Das Einführen von primären Aminogruppen in den Harzgrundkörper erfolgt vorzugsweise durch Umsetzen von mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthaltenden Harzen mit einem amino- und/oder hydroxylgruppenhaltigen Ketimin und/oder Aldimin und/oder Polyamin. Die Ketimine werden nach bekannten Methoden durch Wasserabspaltung aus den entsprechenden Polyaminen der allgemeinen Struktur R-NR-R-NH₂ oder den entsprechenden Aminoalkoholen der allgemei nen Struktur HO-R-NH₂ und den geeigneten aliphatischen Ketonen wie Di äthylketon, Methylisobutylketon, Äthyl-n-propylketon oder auch Cyclopenta non, Cyclohexanon, Acetophenon usw. hergestellt. Bevorzugte Ketimine sind Umsetzungsprodukte aus Methylisobutylketon und Diäthylentriamin. Die Reaktionsbedingungen (Reaktionstemperatur, Auswahl des Lösemittels) müssen so gewählt werden, daß keine die Ketiminbindung zersetzende Sub stanzen wie Wasser in dem Reaktionsprodukt vorhanden bleiben.

Das Ketimin schützt die primäre Aminogruppe (vgl. US-A 3,523,925), so daß das Amin über eine weitere funktionelle Gruppe, z. B. eine Hydroxylgruppe oder bevorzugt eine sekundäre Aminogruppe ohne Schwierigkeiten mit dem Epoxidgrundharz umgesetzt werden kann. Durch die Wahl der Molverhältnisse der eingesetzten Komponenten muß gewährleistet sein, daß kein unumgesetz tes niedrigmolekulares Amin im Ansatz zurückbleibt, weil sonst durchbruch artige Oberflächenstörungen beim elektrophoretischen Beschichten auftreten. Die Reaktion der sekundären Aminogruppen des Polyaminoketimins mit der Epoxidgruppe beginnt schon bei Raumtemperatur und ist im allgemeinen exotherm. Um eine vollständige Umsetzung zu erreichen, ist es in der Regel notwendig, die Temperatur zeitweise auf 50 bis 120°C zu erhöhen.

Die verkappten Polyisocyanate (Komponente B) werden dadurch hergestellt, daß man ein multifunktionelles Isocyanat mit mindestens einer stöchiome trischen Menge einer monofunktionellen, aktiven Wasserstoff (Zerewitinow- Reaktion) enthaltenden Verbindung umsetzt, wobei gegebenenfalls basische Katalysatoren wie tertiäre Amine oder geringe Mengen an Zinnsalzen wie Dibutylzinndilaurat zugegeben werden können. Die Isocyanatgruppe wird auf diese Weise bei Raumtemperatur gegen Reaktionen mit Wasser oder Alkoho len geschützt. Die Schutzgruppe spaltet sich bei Einbrenntemperaturen von weniger als 210°C, vorzugsweise weniger als 190°C, besonders unter 180°C, andererseits über 110°C, vorzugsweise über 150°C, wieder ab, damit die freiwerdende Isocyanatgruppe mit den Hydroxylgruppen des Basisharzes reagieren kann. Mittel, die die Isocyanate blockieren, enthalten nur eine einzige Amin-, Amid-, Lactam-, Thio- oder Hydroxylgruppe. So haben sich beispielsweise bewährt aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole wie 2-Äthylhexanol, Dialkylaminoalkohol wie Dimethylaminoäthanol, Oxime wie Methyläthylketoxime, Lactame wie ε-Caprolactam oder Pyrrolidon-2, Imide wie Phthalimid oder N-Hydroxy-maleinimid, Hydroxyalkylester, Malonsäure- oder Acetessigsäureester. Es werden aber auch β-Hydroxyglykole oder -glyko läther und Glykolamide empfohlen.

Als typische multifunktionelle Isocyanate eignen sich aliphatische, cycloali phatische und/oder aromatische Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocya natgruppen pro Molekül. Als aromatische Diisocyanate und Polyisocyanate eignen sich die Isomeren oder Isomerengemische von Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, Naphthylen diisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat, Diphenyltetraisocyanat, bevor zugt Naphthyltetraisocyanat, Toluylen-, Isophoron- und Xylylendiisocyanat. Aufgrund ihrer guten Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht ergeben (cyclo)aliphatische Diisocyanate Produkte mit geringer Vergilbungsneigung. Beispiele hierfür sind Isophorondiisocyanat, Cyclopentylendiisocyanat, sowie die Hydrierungsprodukte der aromatischen Diisocyanate wie Cyclohexylendii socyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat und Dicyclohexylmethan-diisocyanat. Aliphatische Diisocyanate sind Verbindungen der Formel

O = C = N - (CR²)_r - N = C = O

worin r eine ganze Zahl von 2 bis 20, insbesondere 6 bis 8 ist und R² Was serstoff oder einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen bedeuten. Beispiele hierfür sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocya nat, Propylendiisocyanat, Äthyläthylendiisocyanat, Dimethyläthylendiisocya nat, Methyltrimethylendiisocyanat und Trimethylhexandiisocyanat. Besonders bevorzugt werden als Diisocyanate Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylme than-diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetra methylendiisocyanat oder Toluylendiisocyanat.

Vinylpolymerisate, die Isocyanatgruppen enthalten und durch Copolymerisa tion von z. B. Cyanatoäthyl(meth)acrylat oder Dimethyl-isopropylbenzylisocya nat mit noch Alkyl(meth)acrylaten und/oder (Alkyl)-vinylbenzolen entstehen, können auch verwendet werden. Ebenso sind gemischte aliphatische/aromati sche Isocyanat-Verbindungen geeignet.

Als Polyisocyanate haben sich auch Produkte bewährt, die durch Trimeri sation oder Oligomerisation der oben genannten Diisocyanate oder durch Reaktion dieser Diisocyanate mit polyfunktionellen OH- oder NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen entstehen. Falls notwendig, kann die mittlere Funktionalität gegebenenfalls durch Zusatz von Monoisocyanaten gesenkt werden. Beispiele für solche kettenabbrechenden Monoisocyanate sind Phenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat und Stearylisocyanat.

Eine Molekülvergrößerung kann auch durch Reaktion mit tertiären Amino gruppen enthaltenden Polyalkoholen wie N-Methyl-diäthanolamin, Triäthanola min oder tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyaminen wie 3-(Methyl)-3-(2-aminoäthyl)aminopropylen erfolgen. Um die Löslichkeit zu verbessern, können außerdem kettenabbrechende N-Dialkyl-aminoalkohole wie Dimethyl-aminoäthanol oder N,N-Dialkyl-alkylendiamine wie Dimethylami nopropylen oder N,N-Diäthyl-N′-methyl-1,2-äthandiamin eingesetzt werden. Isocyanathaltige Präpolymere auf Basis von Polyglykoläthern, Polyesterpolyo len, Polyätherpolyolen, Polycaprolactonpolyolen und/oder Polycaprolactam polyolen können ebenfalls mit Vorteil eingesetzt werden.

Zur Synthese des verkappten Polyisocyanats kann das entsprechende Mono- oder Di-isocyanat vor Zugabe des Verkappungsmittels in den zur Herstellung des Polymers C) benötigten olefinisch ungesättigten Verbindungen C) oder deren Mischungen oder in aprotischen Lösemitteln wie z. B. Toluol, Xylol oder Methyisobutylketon gelöst werden. Alternativ hierzu kann das ungesättigte Monomere bzw. aprotische Lösemittel wie die oben genannten auch nach der Addition des Verkappungsmittels zu dem Isocyanat zugegeben werden.

Eine andere Variante besteht darin, daß die beschriebenen Diisocyanate in stöchiometrisch geeigneter Weise mit den beschriebenen Monoalkoholen und/oder Aminen nur halbblockiert werden, wobei Umsetzungsprodukte von Butylglykol bzw. Butyldiglykol mit Toluylendiisocyanat und Methyläthylketo xim mit Isophoron- und Tetramethylxylylendiisocyanat bevorzugt sind. Die Halbverkappung kann lösemittelfrei in Substanz oder in den beschriebenen Monomeren durchgeführt werden. Solche halbblockierten Diisocyanate wer den dann über die verbleibende NCO-Funktion entweder vor oder vorzugs weise nach der Umsetzung der Epoxidharze mit den Aminen an die freien Hydroxyl- bzw. Aminogruppen des Epoxidharzes bzw. des Amino-Epoxidhar zes addiert, wobei diese Addition vorzugsweise in Gegenwart der beschriebe nen Monomere durchgeführt wird. Auf diese Weise erhält man sogenannte selbstvernetzende Systeme, die ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung sind. Zur Ausbalancierung anwendungstechnischer Eigenschaften kann einem selbstvernetzenden System anteilsweise ein blockiertes Polyisocyanat B) zugemischt werden.

Als ungesättigte Monomere, die bereits bei der Synthese des Amino-Epoxid harzes als auch bei der Synthese des verkappten Isocyanats vorhanden sein können bzw. nach deren Synthese zugegeben werden, kommen die folgenden Vinylmonomeren in Frage: Vinylaromaten, wie Styrol, Methylstyrole, Halogen styrole; Vinyläther; Vinylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat; Ester von α,β-ungesättigten Säuren wie Alkyl(meth)acrylate, Alkylfumarate, Alkyl maleinate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; Monoester von α,β-ungesättigten Säuren mit mehrwertigen Alkoholen wie Hydroxyal kyl(meth)acrylate, Hydroxyalkylcrotonate mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer bis drei freien Hydroxylgruppen in der Alkoholgruppe wie Hydroxyäthyl- und Hydroxypropyl-(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Trime thylolpropanmono(meth)acrylat und Pentaerythritmono(meth)acrylat sowie Mischungen der genannten Vinylmonomeren.

Vorzugsweise werden eingesetzt Acryl- oder Methacrylsäureester von 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkoholen, vorzugsweise n-Butylme thacrylat, Methylmethacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, insbeson dere Butylacrylat in Betracht. Weitere geeignete Monomere sind Styrol, Vinyl toluol, α-Methylstyrol oder höher substituierte Styrole, wie z. B. 2,4-Dimethyl styrol, sowie Vinylester von 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltenden Mono carbonsäuren, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylver satat. Bevorzugt sind hier insbesondere Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol. Weiterhin können als ungesättigte Monomere Hydroxyalkylacrylate, bevorzugt Hydroxyäthyl(meth)acrylat oder Hydroxypropyl(meth)acrylat oder ungesättigte 1,2-Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie Glycidyl(meth)acrylat genom men werden. Monomere dieser Art können wegen ihrer reaktiven Gruppen erst nach Abschluß der Synthese des Amino-Epoxidharzes bzw. des verkapp ten Isocyanats zugefügt werden. Der Massenanteil an ungesättigten Monome ren bzw. an Polymer C) beträgt ca. 1 bis 80, vorzugsweise 5 bis 30%, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten A), B) und C), jeweils als Feststoff gerechnet.

Das Mischungsverhältnis der Komponenten A) zu B) liegt bevorzugt zwischen 90 zu 10 und 60 : 40% und wird empirisch aus den optimal erreichbaren anwendungstechnischen Eigenschaften bei der gegebenen Einbrenntempera tur bestimmt. Die Komponenten A) und B), bevorzugt deren Mischungen mit den ungesättigten Monomeren, können in dem beschriebenen Verhältnis entweder kalt gemischt werden oder Komponente B) wird der in situ gefertig ten Komponente A) bei höherer Temperatur zugesetzt. Anschließend werden in der Lackverarbeitung gebräuchliche Additive und Säuren zugegeben.

Die Vernetzung der OH-gruppenhaltigen Komponente A) mit blockierten Polyisocyanaten B) kann gegebenenfalls durch Zusatz von 0,01 bis 2%, speziell 0,5 bis 1%, bezogen auf die Summe der Massen der Komponenten A) und B), stark basischer tertiärer Amine und/oder aktiver Metallverbindun gen beschleunigt werden. Eine besondere, manchmal synergistische Wirkung wird erreicht, wenn das abgeschiedene OH-gruppenhaltige Harz in einem stark basischen Medium vorliegt und Metallsalze von Wismut, Blei, Cobalt, Eisen, Antimon und/oder Zinn-II und -IV genommen werden. Besonders bevorzugt werden Katalysatoren wie Eisen-III-acetylacetonat, Dibutylzinn-di laurat, Tri-n-butyl-zinn-oxid, Dibutylzinn-dioctylmaleat, Zinn-octoat, Zinn-oleat, Tetrabutyltitanat und/oder Cobalt-2-äthylhexoat.

Zum Ausbalancieren der anwendungstechnischen Eigenschaften ist es zweck mäßig, daß das an der Kathode abscheidbare Harz außer dem Vernetzungs mittel noch zusätzlich eine Massenanteil bis zu 15%, bevorzugt 1 bis 10% hydroxy- und/oder amino- und/oder epoxyfunktioneller doppelbindungshaltiger Monomere enthält, die mit den blockierten Polyisocyanaten und dem Amino epoxidharz reagieren können.

Durch Protonieren mit Säuren wird das kationische Bindemittelgemisch in an sich bekannter Weise wasserverdünnbar gemacht. Beispiele für Säuren sind Ameisensäure, Milchsäure, Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Malon säure, Acrylsäure, Phosphorsäure oder Alkylphosphorsäure. Einbasige nieder molekulare organische Carbonsäuren werden bevorzugt. Es muß mindestens so viel Säure zugegeben werden, daß eine stabile Emulgierung des kationi schen Basisharzes erfolgt. Ein Überschuß an Säure, d. h. ein Neutralisations grad über 100%, ist zweckmäßig zu vermeiden. Der "MEQ-Wert" (spezifi scher Säuregehalt im Festharz, üblicherweise gemessen in mmol/100 g) liegt im allgemeinen zwischen 20 und 80 mmol/100 g. Es wird ein möglichst niedriger spezifischer Säuregehalt angestrebt, um ein möglichst hohes Ab scheidequivalent zu erhalten. Diese Mischung wird dann mit vorzugsweise 60 bis 95°C warmem, entmineralisierten Wasser zu einer Emulsion weiterver arbeitet. In der entstandenen Emulsion werden durch Zugabe von Radikalbild nern anschließend die vorhandenen ungesättigten Monomere nach bekannten Emulsionspolymerisationstechniken polymerisiert und man erhält 30 bis 60%ige, vorzugsweise 30 bis 40%ige Dispersionen. Anwendung als Radikal- Initiatoren können sowohl alle bekannten Redoxsysteme als auch thermisch zerfallende Radikalbildner wie Azoverbindungen, Peroxide, Persäureester und Hydroperoxide finden. Bevorzugt werden Kombinationen mit Reduktions mitteln wie tert.-Butylhydroperoxid/Ascorbinsäure. Die Molmassen der so erhaltenen polymeren Harze C) liegen, bestimmt nach der Gelpermeations chromatographie-Methode, zwischen 10.000 und 2.000.000, vorzugsweise zwischen 30.000 und 600.000 g/mol. Zur Feineinstellung geeigneter Molmas sen können gegebenenfalls Regler eingesetzt werden, wie z. B. Alkohole, Polyäther, Mercaptane oder Unterphosphorige Säure. Die Polymerisation stemperaturen liegen im allgemeinen zwischen ca. 20 und 95°C. Sie richten sich nach dem anzustrebenden Molekulargewichtsbereich und den verwende ten Polymerisationsinitiatoren und deren Wirkungsoptimum.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich ausgezeichnet als ionisch stabilisierte Bindemittel auf Wasserbasis, die zur Weiterverarbeitung zu Elek trotauchlacken besonders geeignet sind. Diese Elektrotauchlacke auf der Basis der erfindungsgemäßen Dispersionen können Bleisilikat als Korrosionsschutz pigment enthalten. Ein besonderer Vorteil liegt jedoch darin, daß die erfin dungsgemäßen Dispersionen sich für bleifreie Elektrotauchlacke eignen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten alle Angaben von Prozent oder Teilen Massengehalte, sofern nicht anders angegeben.

Beispiele Herstellungsbeispiele I. Styrolisierung von Bisphenol A (BisA-S)

In einen mit Rückflußkühler und Rührer ausgerüsteten 3 Halskolben werden 289,45 g Styrol, 317,30 g Bisphenol A, 0,57 g Borsäure und 1,35 g Oxal säure gegeben und unter Schutzgas (Stickstoff) auf 120°C aufgeheizt. Anschließend hält man solange bei 120°C, bis ein Festkörpergehalt (1 g, 160°C, 0,5 h) von über 95% erreicht ist. Danach läßt man die Schmelze in Pfannen ab und zerkleinert den auf Raumtemperatur abgekühlten Fest stoff.

II. Epoxyharze

Grundansatz:
In einem 6 l 4-Halskolben mit Rückflußkühler und Rührer wird eine auf 120°C erwärmte Mischung von ®Epikote 828 R und Bisphenol A bzw. styroli siertem Bisphenol A-S (Beispiel I) mit einer 20%igen Katalysatorlösung von 4-Dimethylaminopyridin in ®Texanol versetzt. Anschließend heizt man auf 150°C und hält dort solange, bis der in Tabelle 1 erwähnte EV-Wert (mo lare Masse dividiert durch die Anzahl der Epoxidgruppen pro Molekül) er reicht ist. Danach wird die Heizung ausgeschaltet und mit Methoxypropanol bzw. Styrol auf einen Festkörpermassengehalt von 70% bzw. 80% ver dünnt.

Tabelle 1

3. Epoxyaminaddukte

Das in Beispiel II (Tabelle 1) hergestellte Epoxyharz wird in einen 2 l 3-Hals kolben mit Rückflußkühler und Rührer gegeben und mit Methoxypropanol bzw. Styrol verdünnt. Anschließend wird die Lösung bei 40 bis 50°C mit Diäthanolamin versetzt. Es wird solange bei angegebener Temperatur gehal ten, bis der in Tabelle 2 niedergelegte EV-Wert erreicht ist. Danach setzt man Dimethylaminopropylamin und ein Addukt aus 1 mol Hexamethylendi amin (HMDA) und 2 mol ®Cardura E 10 (E 10) zu, heizt auf 120°C und hält dort solange, bis ein EV-Wert von über 10.000 g/mol und die entspre chende Aminzahl erreicht ist.

Tabelle 2

IV. Urethanhärter

In einem 2 l 4-Halskolben mit Rückflußkühler, Destillationsbrücke und Rüh rer werden bei Raumtemperatur 522 g Toluylendiisocyanat und 544 g Tolu ol vorgelegt. Anschließend dosiert man eine Mischung von 134 g Trimethy lolpropan und 354 g Butylglykol so zu, daß die Temperatur nicht über 100°C ansteigt. Man rührt solange bei 90 bis 100°C nach, bis der NCO-Wert unter 0,1% beträgt und setzt dann 136,44 g ®Texanol und 54,58 g 2-Äthylhexanol zu.

V. Dispersionen

a) Vorgehensweise für Ansatz 2-3 und 4-3 (Tabelle 3):
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler und Destillationsbrücke wird die 65%ige Harzlösung 2-2 bzw. 4-2 geladen, auf 85°C aufgeheizt und das Lösemittel im Vakuum abdestilliert. Sobald kein Destillat mehr übergeht setzt man den in Beispiel IV hergestellten Härter zu. Nachdem man ca. 15 Minuten bei 85°C homogenisiert hat, neutralisiert man mit Ameisensäure und dispergiert mit vollentsalztem Wasser. Man erhält fein teilige (Teilchengröße unter 500 nm) Dispersionen 2-3 und 4-3 mit einem Feststoffmassengehalt von 30%.

1b) Vorgehensweise für Ansatz 3-3 und 5-3 (Tabelle 3)

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler wird die 70%ige Harzlösung 3-2 bzw. 5-2 geladen und auf 90°C erhitzt. Anschließend setzt man Dodecylmercaptan, Hydroxyäthylmethacrylat und den in Beispiel IV hergestellten Härter zu (Tabelle 3). Nach ca. 15 Minuten Nachrühren bei 90°C wird mit Ameisensäure neutralisiert und mit vollentsalztem Wasser dispergiert.

Man setzt nun die Hälfte der angegebenen Menge an ®Trigonox A 80 zu, homogenisiert ca. 15 Minuten und dosiert anschließend über 20 Minuten eine 10%ige Lösung von Ascorbinsäure in deionisiertem Wasser bei 90°C zu.

Nach einer Stunde Reaktion bei 90°C setzt man die zweite Hälfte Trigonox A 80 zu und läßt noch 2 Stunden bei 90°C polymerisieren.

Man erhält feinteilige (Teilchengröße unter 500 nm) Dispersionen 3-3 und 5-3 mit einem Feststoffmassengehalt von 30%.

Tabelle 3

VI. Klarlacke

Die unter Punkt V hergestellten Kunstharzdispersionen werden durch Ver dünnung mit deionisiertem Wasser in Klarlacke mit einen Festkörpergehalt von 15% überführt und 2 Stunden gerührt. Anschließend werden bei 32°C unter Anlegen von Spannung und einer Abscheidezeit von 150 Sekun den Bleche beschichtet. Die Bleche werden 20 Minuten bei 180°C einge brannt. Man erhält einen glatten, kraterfreien Film. Die Filme werden zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur (mittels DSC = dynamische Differenzkalometrie; Perkin Elmer DSC) und der komplexen Viskosität vom Blech abgelöst. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Claims

1. Wäßrige Kunstharzdispersionen enthaltend A) ein ionisches Harz auf Basis von aralkylierten Epoxidharzen, B) ein verkapptes Polyisocyanat und C) ein Polymer aus mindestens einem radikalisch polymerisierbaren olefinisch ungesät tigten Monomeren, wobei die zur Synthese der Epoxidharze eingesetzten Bisphenole zum Teil oder alle mit je mindestens einer Aralkylgruppe substituiert sind.

2. Wäßrige Kunstharzdispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß als Komponente A kationische Harze auf Basis von aralkylierten Epoxidharzen verwendet werden.

3. Wäßrige Kunstharzdispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß als Komponente A kationische Epoxid-Amin-Harze auf Basis von aralkylierten Epoxidharzen verwendet werden.

4. Wäßrige Kunstharzdispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß als Komponente A kationische Epoxid-Amin-Harze auf Basis von aralkylierten Epoxidharzen mit einer Aminzahl von 30 bis 150 mg KOH/g verwendet werden.

5. Wäßrige Kunstharzdispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß als Komponente A kationische Epoxid-Amin-Harze auf Basis von aralkylierten Epoxidharzen mit einer Hydroxylzahl von 50 bis 500 mg KOH/g verwendet werden.

6. Wäßrige Kunstharzdispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß als Komponente A kationische Epoxid-Amin-Harze auf Basis von aralkylierten Epoxidharzen mit einer zahlenmittleren Molmasse (Mn) von 250 bis 10.000 g/mol verwendet werden.

7. Wäßrige Kunstharzdispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß als Komponente A kationische Epoxid-Amin-Harze auf Basis von styrolisierten Epoxidharzen verwendet werden.

8. Wäßrige Kunstharzdispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß in dem ionischen aralkylierten Epoxidharz A ein Teil des aralkylier ten Polyglycidyläthers durch aliphatische Polyglycidyläther der Formel ersetzt wird, wobei
R⁴ H oder ein niedriger, gegebenenfalls mit verschiedenen Substitu enten versehener Alkylrest ist und
v Zahlen von 2 bis 6 und
w Zahlen von 5 bis 50 bedeuten.

9. Wäßrige Kunstharzdispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die zur Herstellung der kationischen Epoxid-Amin-Harze ver wendeten Amine ausgewählt sind aus primären linearen und verzweigten Aminen wie Alkyl- und Alkanolaminen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkanolrest, aus Dialkylaminoalkylaminen und Alkoxyalkylaminen mit insgesamt 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, sekundären Aminen wie Dialkyla minen, Monoalkylhydroxyalkylaminen, Dihydroxyalkylaminen und cyclischen Aminen mit insgesamt 2 bis 14 Kohlenstoffatomen.

10. Wäßrige Kunstharzdispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß zur Herstellung der kationischen Epoxid-Amin-Harze auch primäre Amine der allgemeinen Formel H₂N-CR¹R²-R³-O(CHR⁴-CHR⁵O)_nR⁶und/oder sekundäre Amine der allgemeinen FormelH-N-CR¹R²-R³-O(CHR⁴-CHR⁵O)_n-R³-CR¹ R²-N-Heingesetzt werden, wobei
R¹ und R² für Wasserstoff, Alkyl- oder -CH₂-OH-Gruppen,
R³ für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest, insbesondere für einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R⁴ und R⁵ für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R⁶ für Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Phenylrest, vor zugsweise für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
n für eine ganze Zahl von 0 bis 5 stehen.

11. Wäßrige Kunstharzdispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Komponente B ausgewählt ist aus verkappten aliphatischen, araliphatischen und aromatischen Di- und Polyisocyanaten, Mischungen aus solchen Isocyanaten und Mischungen aus Di- und Polyisocyanaten mit Monoi socyanaten.

12. Wäßrige Kunstharzdispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß ein Teil der Verkappungsmittel der eingesetzten Isocyanatver bindungen mindestens eine olefinisch ungesättigte Gruppe enthält.

13. Wäßrige Kunstharzdispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Komponente C ausgewählt ist aus den Vinylmonomeren Vinylaromaten, wie Styrol, Methylstyrole, Halogenstyrole; Vinyläthern; Vinyle stern von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat; Ester von α,β-ungesättigten Säuren wie Alkyl(meth)acrylate, Alkylfumarate, Alkylmaleinate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; Monoester von α,β-ungesättigten Säuren mit mehrwertigen Alkoholen wie Hydroxyalkyl(meth)acrylate, Hy droxyalkylcrotonate mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer bis drei freien Hydroxylgruppen in der Alkoholgruppe wie Hydroxyäthyl- und Hydroxypropyl (meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Trimethylolpropanmo no(meth)acrylat und Pentaerythritmono(meth)acrylat sowie aus Mischungen der genannten Vinylmonomeren.

14. Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Kunstharzdispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus mindestens einem Vinylmonomer C, einem ionischen Epoxidharz A und einem teilweise oder vollständig blockierten Di- oder Polyisocyanat in eine wäßrige Dispersion überführt wird und unter Zusatz eines radikalischen Initiators polymerisiert wird.

15. Verwendung der wäßrigen Dispersionen gemäß Anspruch 1 als Binde mittel in Elektrotauchlackbädern.

16. Verwendung der wäßrigen Dispersionen gemäß Anspruch 1 als Binde mittel in bleifreien kationischen Elektrotauchlackbädern.

17. Gegenstände, die mit eine Kunstharzdispersion gemäß Anspruch 1 beschichtet sind.