CN100439443C

CN100439443C - 双固化乳液

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Publication number: CN100439443C
Application number: CNB028290712A
Authority: CN
Inventors: 卡姆·方特艾帕纳迪斯; 乔迪·阿尔巴拉特佩雷兹
Original assignee: Cray Valley Iberica SA
Current assignee: Cray Valley Iberica SA
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2022-05-31
Also published as: EP1509571A1; US20050176874A1; AU2002317775A1; CN1628149A; MXPA04011738A; NO20044803L; CA2487520A1; WO2004003074A1

Abstract

本发明涉及一种水性聚合物分散体组合物，以100重量份的(A)+(B)计，它含有(A)30～99重量份的至少一种含有乙酰乙酸基型官能部分的分散的聚合物，所述聚合物的玻璃转变温度为0～100℃；和(B)1～70重量份的多官能丙烯酸酯，所述水性组合物还含有挥发性碱，其量足以将(A)的乙酰乙酸基官能度转化成烯胺官能度。本发明还涉及制备方法，含有所述组合物作为粘合剂的涂料组合物，其在工业涂料中的用途和涂料的双固化方法。

Description

双固化乳液

本发明是涉及通过辐照暴露而固化的水性聚合物分散体组合物。这种水性组合物用于涂料，尤其是在木质和塑料中，附加油墨(plus ink)和罩印清漆用的涂料。本发明具体涉及具有不依赖于辐照暴露的二次固化机理的辐照固化组合物。

这些水性聚合物的组合物，对于100重量份的(A)+(B)，包括：

(A)30～99，优选50～97重量份的至少一种含有乙酰乙酸基型的官能部分的分散性聚合物，该聚合物的玻璃转变温度为0～100℃；和

(B)1～70，优选3～50重量份的至少一种多官能的丙烯酸酯，其优选预分散在水中，

所述水性组合物还含有足以使(A)的乙酰乙酸基官能度转化成烯胺官能度量的挥发性碱。所述乙酰乙酸基是具有通式(I)的侧链(pending)基团(连接到聚合物骨架上)：

其中：y为0或1；和

R¹为R²为C₂-C₆亚烷基，优选是C₂-C₄亚烷基。

对无挥发性有机化合物(VOC)的高性能涂料，目前正日益增加需求，尤其是木材加工工业领域中，用目前的辐照固化系统难以获得无VOC，固化前无粘性、开孔无光的辐照固化涂料。

因此，对许多应用都需要具有这些特性的辐照固化的分散体。另一方面，对这些类型涂料的其他市场需求是：对于本发明的水性分散体，除了要求在没有任何凝聚剂存在下具有良好的成膜性和凝聚性外，对于最终涂料还要求非Xi标识(non-Xi labelling)(皮肤无刺激或过敏)、良好的砂磨性(sandability)和高的抗化学性能。

EP-A1-0486278公开了一种辐照固化的分散体，它含有非辐照固化的乳化聚合物和辐照固化的甲基(丙烯酸酯)。EP-A2-0736573公开了一种具有不同Tg的非辐照固化的乳化聚合物和辐照固化的甲基(丙烯酸酯)的混合物。

用这些分散体，还不能满足上面提到的需求。

因此，本发明的目的是提供一种具有低VOC的辐照固化的水性聚合物分散体组合物，使获得的涂料除了在没有凝聚剂的条件下所述组合物的良好的成膜性能外，在辐照固化前无粘性，辐照固化后具有良好的砂磨性，高的抗化学性和良好的硬度性能。

最终涂料性能的许多方面，这些组合物都达到了聚氨酯分散体用于木材表面的性能，其它优点是极易获得，费用低，更有利于环境。

我们发现，利用本发明所定义的水性组合物，即可达到这目的。

在另一个优选实施方案中，新型的水性聚合物分散体组合物，包括：

-60～95重量份的至少一种上面定义的分散的聚合物(A)；和

-5～40重量份的至少一种预分散的多官能丙烯酸酯(B)。

所述重量是基于100重量份的(A)+(B)。

挥发性碱的存在是必需的，其量要足以使至少一种聚合物(A)的乙酰乙酸基部分转化成烯胺基部分。

在聚合物(A)含有酸性羧基的情况下，挥发性碱的量必须足以中和这些酸性基团，并将乙酰乙酸基转化成烯胺基。

聚合物(A)的乙酰乙酸基官能团转化成烯胺基的官能团，使得乙酰乙酸基官能能够被有效地化学封入，并防止它们水解，这种水解能使它们在参与根据本发明的二次固化机理中无效。

根据本发明的条件(存在挥发性碱)，在干燥条件下(碱与水的蒸发)，乙酰乙酸基官能的这种化学封入(blocking)是可逆的，因此，乙酰乙酸基官能重新产生，在最终辐照固化之前，与部分组份(B)一起，有效参与二次固化反应(迈克尔加成反应)中。

乙酰乙酸酯化的(承载乙酰乙酸基官能)聚合物(A)具有的乙酰乙酸基官能的量以每g聚合物(A)mmol表示为0.0047～2.8，优选为0.14～1.87，更优选为0.23～1.40。还可承载酸性羧基官能，相当的酸值为0～50，这种酸值以每g聚合物(A)的mg量KOH表示。

这种聚合物(A)和产生的水性聚合物分散体组合物(包括(A)+(B))可通过以下各种方法获得：

(a)通过适宜的单体组合物水性乳液的自由基聚合而进行，该单体组合物除了含有其他单体外，至少含有一种承载乙酰乙酸基的单体，和任选地至少一种承载酸性羧基的单体。在乳液聚合结束时，加入足以使乙酰乙酸基转化成烯胺基的量的挥发性碱(用pH调节)。聚合物(A)的水性聚合物分散体可以这样使用，或者在调节固体含量(稀释)后，如果需要，在与同样(待分散的)组份(B)混合之前，或者以(B)的水性分散体预分散形式进行使用；

(b)如(a)中描述的通过适宜单体组合物的溶液或本体的自由基聚合，随后在其量足以将乙酰乙酸基转变成烯胺基的挥发性碱的存在下在水中分散。这种水性分散体可以如方法(a)使用，用于制备本发明的最终水性聚合物分散体(包括(A)+(B))；

(c)在有适宜的酯基转移催化剂的存在下，通过羟基化的聚合物(至少2个OH官能度)与C₁-C₄的烷基乙酰乙酸酯的混合物的酯基转移反应，因此，能够使乙酰乙酸基掺入所述羟基化聚合物中。将预分散在水中或将分散在(A)的分散体中的组份(B)加入之前，这种聚合物的水性分散体可以在方法(b)中公开的条件下制备；

(d)将至少2种聚合物(A)的水性分散体混合，每一种都可用方法(a)、或(b)、或(c)中的一种方法获得，然后加入组份(B)，如以上所讨论的。

利用方法(a)或(b)获得的聚合物(A)或可以由包含100重量份的组份(i)+(ii)的单体组合物衍生。

(i)40～99.9优选60～97，更好70～95重量份的选自以下的至少一种主要单体：C₁-C₂₀烷基(甲基)丙烯酸酯、2-20个碳原子的羧酸的乙烯酯、3-6个碳原子的烯键式不饱和腈、至多20个碳原子的乙烯芳族化合物、乙烯卤化物、具有2-5个碳原子和一个双键，如烯式不饱和性的脂肪烃。

优选的(i)型主要单体是：(甲基)丙烯酸C₁-C₈烷基酯，诸如，(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸的正丙基酯和异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基-己基酯，乙烯基酯，诸如，乙酸乙烯基酯和丙酸乙烯基酯，乙烯基芳族化合物(vinylaromatics)如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，乙烯基卤化物，诸如氯化乙烯或偏二氯乙烯(vinylidenechloride)，和二烯烃如丁二烯和异戊二烯。

尤其优选的主要单体是(甲基)丙烯酸C₁-C₈烷基(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯，以及它们的混合物；

(ii)至少一种乙酰乙酸基官能的单体，其存在量为0.1～60，优选3～40，更优选5～30重量份。

用于引入乙酰乙酸基官能度的乙酰乙酸基官能的单体可选自以下：丙烯酸乙酰乙酸基乙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸基丙基酯、乙酰乙酸烯丙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸基丁基酯、甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酸基)丙基酯，等等。一般，通过与双烯酮(diketene)或其他适宜的乙酰乙酸酯化剂反应，可使任何可聚合的羟基官能单体转化成相应的乙酰乙酸酯。

尤其优选的烯键式不饱和的乙酰乙酸基型官能单体是甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙基酯(“AAEM”)；

(iii)0～5，优选0～3重量份的至少一种交联单体。

通常，在聚合物形成时这些单体交联不需要任何固化技术。所述进行交联的单体，例如可选自二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯和二丙烯酸己二醇酯；

(iv)0～5，优选0～3重量份的至少一种α-β烯键式不饱和羧酸或酸酐。

可选自(甲基)丙烯酸、马来酸或其酸酐、衣康酸(itaconic acid)。

更优选丙烯酸或甲基丙烯酸。

构成聚合物的单体(i)～(iv)的性质和比例，可这样选择，要使聚合物具有0～100℃，优选5～90℃，更好20～90℃的玻璃转变温度。

根据方法(c)，聚合物(A)可以是改性的羟基化聚合物，它通过C₁-C₄乙酰乙酸烷基酯的酯基转移进行改性。这种至少具有2个OH官能度的羟基化聚合物可选自聚酯、聚醚聚酯、聚酯聚氨酯和聚醚-聚氨酯。

根据方法(a)或(b)，聚合物可通过溶液聚合或本体聚合接着在水中分散，或通过乳液聚合而进行制备。乳液聚合是优选的。

在乳液聚合中，单体可以按常规的方式或以多步法进行聚合，并在水溶性引发剂和乳化剂的存在下，优选在30～95℃的聚合温度下进行能形成芯/壳结构(core/shell structure)。聚合物也可以是单独形成聚合物的乳液混合物。在形成芯/壳结构时，乙酰乙酸基可以相同或不同的含量，但在上述定义的本发明范围内存在于壳和芯两者内，。芯和壳可具有不同的Tg，但每一个都要在本发明上述定义的Tg范围(0～100℃)内。

在过程结束时，必须通过添加足量的挥发性碱而小心进行中和步骤，挥发性碱优选是氨，以便达到稳定的pH值＞7.5至多10，并确保通过挥发性碱与乙酰乙酸基官能度反应而形成烯胺。

适宜引发剂的实例是过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、水溶性的偶氮化合物和氧化还原引发剂。

所用乳化剂的实例是相对长链的脂肪酸的碱金属盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基化的芳基磺酸盐、或烷基化的二苯基醚磺酸盐。其他适宜的乳化剂是烯基氧化物(alkylene oxides)，尤其是环氧乙烷或环氧丙烷，与脂肪酸醇、脂肪酸、或酚、或烷基酚的反应产物。

在聚合中，为调节分子量，可用调节剂。例如，含-SH-的化合物，诸如巯基乙醇、巯基丙醇、苯硫酚(thiophenol)、硫甘油(thioglycerol)、巯基乙酸酯(thioglycolate)、巯基乙酸甲酯、叔-十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇，都是适宜的。

新型的水性组合物含有多官能的丙烯酸酯(B)，它在聚合物(A)分散体的水中可以是乳化的或不乳化的。当这样乳化时，可借助于以上讨论的适于乳液聚合过程的表面活性剂进行乳化。

可以使用至少具有2个丙烯酸酯官能度的各种多官能丙烯酸酯。它们可以是单体的或低聚的(至多20000Mn)或聚合的(至多10000Mn)。如果使用聚合的，至少要存在一种单体。

丙烯酸酯的意义仅限于丙烯酸酯官能。典型的实例包括：

1.-环氧基丙烯酸酯

2.-氨基甲酸乙酯和聚氨酯丙烯酸酯

3.-多官能的丙烯酸酯单体

4.-胺-丙烯酸酯加合物

5.-聚酯丙烯酸酯

6.-聚烷氧基化的和聚醚丙烯酸酯

7.-丙烯酸酯化的丙烯酸低聚物

8.-丙烯酸酯化的SMA或S(M)AA(苯乙烯-马来酸酐或苯乙烯-(甲基)丙烯酸低聚物)。

1-环氧丙烯酸酯是那些通过丙烯酸与环氧基(缩水甘油基)官能成分反应而形成的产物。例如含脂肪族的或芳香族的环氧树脂(epoxy resin)、环氧化油(epoxidised oil)、丙烯酸聚合物和丙烯酸接枝聚合物，其中丙烯酸成分含有侧链的(pendent)环氧基团。一些丙烯酸可用烯键式不饱和的和饱和的其他酸，例如脂肪族酸、脂肪酸和芳香族酸取代，以便于赋予具体的特性。

这些产品也可以通过羧酸官能成分(例如，聚酯和丙烯酸聚合物)与含有环氧基团和烯基不饱和性的第二成分，如丙烯酸缩水甘油基酯(glycidylacrylate)进行反应而另外制备。

2-氨基甲酸乙酯丙烯酸酯是那些通过含异氰酸酯成分与含羟基的成分进行反应所形成的产物。这些成分中至少一个成分必须含有烯型不饱和性。异氰酸酯官能成分的实例是六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)、异氰酸酯官能的丙烯酸聚合物和聚氨基甲酸酯、羟基官能成分(例如，聚乙二醇、聚丙二醇和二-、三-和更高羟基官能度的脂族醇(例如，甘油和三羟甲基丙烷)和它们的乙氧基化的、丙氧基化的和聚己内酯类似物)与二-、三-和以上的异氰酸酯(例如，六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI))的反应产物。含羟基的烯键式不饱和成分的实例是羟乙基丙烯酸酯及其乙氧基化的、丙氧基化的和聚己内酯类似物。

3-多官能丙烯酸酯单体是二-、三-和更高的羟基官能度醇的丙烯酸酯，所述的醇例如聚乙二醇、聚丙二醇、脂肪族二醇、新戊基二醇(neopentylglycol)、乙氧基化的双酚A(ethoxylated bisphenol A)、三羟甲基丙烷(trimethylolpropane)、季戊四醇(pentaerythritol)、丙三醇、二-三羟甲基丙烷、羟基官能的聚酯、二季戊四醇和所有以上提到的乙氧基化的、丙氧基化的和聚己内酯类似物。

4-胺-丙烯酸酯加合物是通过伯胺和仲胺的部分“迈克尔型加成”到烯键式不饱和基团，即，含有丙烯酸酯的化合物的双键而制备的那些产物。其中本文最感兴趣的是上面提到的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。胺-丙烯酸酯加合物的实例是二乙胺改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙醇胺改性的乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

5～8-认为5～8型的多官能丙烯酸酯对于本技术领域中的技术人员是知晓的，但是，为了更好说明，这里给出一些特性。

聚酯丙烯酸酯可以是聚酯多元醇与丙烯酸的反应产物。通过丙烯酸与分别聚烷氧基化的(乙氧基化的和/或丙氧基化的)多元醇或聚醚多元醇(例如，基于乙氧基和/或丙氧基重复单位的聚醚)进行反应，可获得聚烷氧基化的多元醇丙烯酸酯或聚醚丙烯酸酯。丙烯酸酯化的丙烯酸低聚物可以是承载环氧基团的丙烯酸低聚的共聚物(例如由缩水甘油基甲基丙烯酸酯衍生的)与丙烯酸的反应产物。SMA或S(M)AA的丙烯酸酯化的低聚物可通过至少酸酐或酸性基团用羟烷基丙烯酸酯(C₂-C₈烷基)的部分酯化而获得。作为丙烯酸酯化的SMA实例可提及SARTOMER的

树脂。

以上列出的所有丙烯酸酯可掺有特定的亲水性成分，以便于它们在水相中溶解、乳化或分散。实例是仲胺、磷酸和酸酐(例如，琥珀酸酐、苯二甲酸酐和四氢苯二甲酸酐)的加成。然后中和产生的叔胺和侧链的羧酸基团。尤其有兴趣的另一种亲水性基团是聚乙二醇。

特别优选的多官能丙烯酸酯是乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(来自Sartomer-Cray Valley Photocure的

454)。

新型水性组合物的固体含量可进行调整，以得到所要求的粘度。通常，固体含量为20～80重量％，最好20～70重量％。分散体的粒子尺寸可在50～150nm间变化。

新型水性组合物的最小薄膜形成温度(MFFT)优选＜10℃，更优选＜7℃。这就意味着，在工业辐照固化应用生产线中，在通常遇到的温度下，形成薄膜时不需要聚结剂(coalescent agent)。

新型分散体特别适于作为涂料和涂覆材料的粘合剂。这种涂料组合物还可含有添加剂，例如涂料技术中常用的颜料、染料、填料和助剂。

为了用UV光辐照固化，可向分散体中添加光引发剂。对于用电子束辐照固化，不需要光引发剂。

适宜的光引发剂的实例是二苯甲酮(benzophenone)、烷基二苯甲酮、卤甲基化的二苯甲酮、米蚩酮、2-羟基乙酰苯酮、和卤化的二苯甲酮。苯偶姻和它的衍生物也是适宜的。其他有效的光引发剂是蒽醌(anthraquinone)和它的许多衍生物，例如，β-甲基蒽醌、叔丁基蒽醌、和蒽醌羧酸酯，尤其是酰基氧膦，如

TPO和

819。

光引发剂，取决于新型材料的预期用途，基于聚合的成分以0.1～15重量％，优选0.1～5重量％使用，并可作为单独物质使用，或者，由于经常的有利的协同效应，也可和其他物质结合使用。

可导致反应性进一步增加的有利添加剂是某些叔胺，例如，N-甲基二乙醇胺、三乙胺、和三乙醇胺，以及某些丙烯酸酯的叔胺，例如386(Sartomer-Cray Valley Photocure)。

如果涂料是通过热而固化，水性涂料组合物可含有热引发剂，如果涂料是通过自动氧化(氧化还原机理)而固化，则可含有催化剂。添加到组合物中的热引发剂，以总非挥发物(固体含量)的重量计，为0.5～2重量％。可用的热引发剂包括偶氮化合物，诸如偶氮二异丁腈等(azobissiobutyronitrile)，有机过氧化物，诸如过氧化酮、过氧化氢、烷基过氧化物、丙烯基过氧化物、过氧酯(peroxy ester)等。对自动氧化固化有用的催化剂，包括钴盐，诸如乙酸钴、环烷酸钴(cobalt naphtenate)等。热引发剂可特别用于在具有对辐照固化呈现不可进入区或低进入区的表面或厚度的基质上的涂料的更有效地固化。对于具体的应用也可单独存在热引发剂。在这种情况下，在高达100℃的强制温度条件下，例如使用IR(红外)或热对流通道进行热固化。所述水性涂料组合物可进一步含有至少一种光引发剂、一种热引发剂、或一种用于自动氧化固化的催化剂。

本发明的另一目的是关于根据本发明组合物的制备方法。包括在所说的乙酰乙酸基的官能转变成烯胺官能的条件下，将预先添加有挥发性碱的水性分散体聚合物(A)与水性预分散体(B)进行混合的步骤。

再一个目的是关于水性涂料组合物，它包含至少一种本发明定义的水性组合物作为粘合剂。

新型的水性聚合物分散体组合物可用作生产工业涂料的水性粘合剂。

这些工业涂料可用在木材工业加工、细木工、木材和塑料涂料、地板抛光和油墨等工业领域中。它们对诸如金属、塑料、玻璃、木材、纸、板、皮革、纺织品、水泥、石头和衍生物等基质具有良好的粘合性，例如，可通过喷射(spraying)、注入(pouring)、辊涂(roller coating)、幕式淋涂(curtaincoating)、刷涂(printing)或刮涂(knife coating)而进行应用。

本发明的组合物，更优选在涂布所述组合物后，可通过将该涂料辐照暴露(UV/EB)下进行固化。对于辐照固化步骤，一般是将涂料在高达100℃下预热至多30分钟。来自以烯胺形式被封入的分散聚合物的乙酰乙酸基官能团，随着挥发性碱蒸发而释放，它们与部分多官能的丙烯酸酯的丙烯酸双键反应，产生迈克尔加合物，这种二次固化机理在辐照固化前是无粘性膜。随后将涂料短时间内暴露于UV辐照或高能电子辐照下。通常用于涂料固化的UV或电子辐照源可用于此目的。

对于涂布基质表面的双固化方法更具体地包括如下连续步骤：

(a)向基质表面施加本发明的水性涂料组合物；

(b)通过在高达100℃的范围的温度加热上述涂料，而对涂料进行预干燥以蒸发掉水份和挥发性碱。

(c)将上述涂料暴露于辐照下而进行固化。

本发明还涉及通过使用所定义的涂料组合物而获得的涂布的基质。

在UV固化后获得的涂料具有良好的砂磨性、良好的对基质的粘合性、高硬度、和非常好的抗化学性，这种高性能是结合二次固化机理的结果：发生在辐照固化前并在辐照暴露时，交联剩余的丙烯酸双键。

实施例

实施例1

所用的水性分散体含有：

(A)87重量％的聚合物，该聚合物由以下构成：

-25重量％的甲基丙烯酸丁基酯；

-48重量％的甲基丙烯酸甲基酯；

-25重量％的甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙基酯；和

-2重量％的丙烯酸；

聚合物(A)的Tg：54℃(根据FOX方程计算)

(B)13重量％的预分散体，它是通过将75重量份的多官能丙烯酸酯添加到在22重量份去离子水中的3重量份二辛基磺基琥珀酸钠的溶液中而制备的75重量％乙氧基化的(3个乙氧单元)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(来自Sartomer-Cray Valley Photocure的

454)。

该分散体具有：

-固体含量为39.3％，

-粘度为15.7mPa·s(Brookfield LVT，25℃下1/60)，

-pH为8.61，

-粒子尺寸为71.8nm(Zetasizer 3000)，和

-MFFT(最小成膜温度)为6.3℃。

实施例2

所用水性分散体含有：

(A)81重量％的聚合物，该聚合物由以下构成：

-69重量％的甲基丙烯酸甲基酯；

-4重量％的丙烯酸丁基酯；

-25重量％的甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙基酯，和

-2重量％的丙烯酸；

聚合物(A)的Tg为67℃(条件与实例1一样)

(B)19重量％的预分散体，其为以类似于实例1描述的方式制备的75重量％的乙氧基化的(3个乙氧单元)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(来自Sartomer-Cray Valley Photocure的Sartomer

)。

该分散体具有：

-固体含量为41.4％，

-粘度为23.5mPa·s(Brookfield LVT，25℃下1/60)，

-pH为8.52，

-粒子尺寸为71.2nm(Zetasizer 3000)，

-MFFT为0℃。

比较例1

所用的水性分散体含有：

(A)87重量％的聚合物，该聚合物由以下构成：

-55重量％的甲基丙烯酸丁基酯，

-43重量％甲基丙烯酸甲基酯，和

-2重量％的丙烯酸，

聚合物(A)的Tg为53℃(条件如实例1)。

(B)13重量％的预分散体，其为以类似于实例1中描述的方式制备的75重量％的乙氧基化的(3个乙氧单元)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(来自Sartomer-Cray Valley Photocure的Sartomer

)。

该分散体具有：

-固体含量为40.1％，

-粘度为22.5mPa·s(Brookfield LVT，25℃下1/60)，

pH为8.83，

-粒子尺寸为75.9nm(Zetasizer 3000)，和

-MFFT为+8.5℃。

步骤

通过多步聚合系统制备的实施例1-2和比较例1的组份(A)，按照下表1中给出的说明，以30/70的比率，将单体含量分成2个不同的部分，其具有不同的Tg，单体极性、和不同的甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙基酯的分布。

表1

其中，量是以100份总单体表示。

1.将含有86.6份的去离子水和5.6份的30％的磺基琥珀酸的二钠乙氧基化醇半酯(disodium ethoxylated alcohol half ester)溶液的初始物料装入反应器中，并加热到80℃。

2.一旦初始物料达到80℃，就添加初始引发剂溶液(1.15份的水和0.05份的过硫酸钠)。

3.之后，在1小时的时间内，以恒定速率添加第一份30％的单体，并把温度升到84℃。

同时，在4小时45分钟时间内，以恒定速率，开始初始供料(5.77份的水和0.4份的过硫酸钠)。

4.当完成第1份单体时，反应器在84℃下保持30分钟。

5.以具有20.8份的水和7份30％的磺基琥珀酸的二钠乙氧基化醇半酯溶液的预乳化形式向反应器内添加第二份单体(总量的70％)。

供料时间为2小时。在完成预乳化后，将温度在84℃保持30分钟或以上。

6.15分钟内添加氧化还原处理剂，该处理剂由在2.3份水中溶解的0.1份的叔丁基过氧化氢(TBHP)和0.1份的甲醛-次硫酸钠(SFS)所构成，并在84℃下保持30分钟或以上。

7.在开始通过在15分钟内，添加2.08份水和2.08份25％氨的混合物，直到pH恒定在8.0～8.2的中和步骤前，将反应器冷却到55～60℃。

8.在添加消泡剂和抗微生物剂之前，将反应器冷却到40℃以下。

应用

以固体计，将制备的分散体与1.7重量％的184(Ciba)混合，使用刮刀，在玻璃上施加100μm的湿膜，并在60℃的烘箱内干燥10分钟。所获得的膜，干燥、洁净、无粘性，而比较例1的膜是发粘的。然后将它们置于传送带上，以带速度10m/min在高压汞灯下照射(80W/cm)(总的UV剂量为300mJ/sqm)。

在UV照射之前和之后，测量Persoz硬度，获得如下结果：

表2：Persoz硬度(秒)

	实施例1	实施例2	比较例1
	实施例1	实施例2	比较例1	UV照射前	99	134	88
UV照射后	251	265	149	UV照射前	99	134	88

将涂料也施加在木材(山毛榉薄板)上。用如下方法，以80g/sqm涂布2层。

■第1层为80g/m²

■60℃下炉内干燥10分钟+UV固化

■砂磨

■第2层为80g/m²

■60℃下炉内干燥10分钟+UV固化

使用与玻璃上应用的相同方法进行UV固化。

在UV照射后涂料的特性综述于表3：

表3

	实施例1	实施例2	比较例1
	实施例1	实施例2	比较例1	砂磨性	5	5	2
耐化学性(EN-12720)<sup>*</sup>：				砂磨性	5	5	2
耐化学性(EN-12720)<sup>*</sup>：				水(16h)	5	5	5
水/乙醇1∶1(16h)	5	5	5	水(16h)	5	5	5
水/乙醇1∶1(16h)	5	5	5	乙醇(16h)	5	4	4
咖啡(16h)	5	4	4	乙醇(16h)	5	4	4
咖啡(16h)	5	4	4	水中的10％氨(16h)	4	5	1
DBP<sup>**</sup>(16h)	4	5	1	水中的10％氨(16h)	4	5	1
DBP<sup>**</sup>(16h)	4	5	1	MEK<sup>***</sup>(16h)	4	4	1
润手香脂(16h)	5	5	2	MEK<sup>***</sup>(16h)	4	4	1

^*：最佳值为5

^**：DBP：苯二甲酸二丁基酯

^***：甲乙基酮

Claims

1.一种水性聚合物分散体组合物，它以100重量份的(A)+(B)计，含有

(A)30～99重量份的至少一种含有乙酰乙酸基型官能部分的分散的聚合物，该乙酰乙酸酯化的聚合物(A)具有的乙酰乙酸基官能度的量以每g聚合物(A)表示为0.0047～2.8mmol，该聚合物的玻璃转变温度为0～100℃；和

(B)1～70重量份的多官能的丙烯酸酯，

所述水性组合物含有的(A)的乙酰乙酸基官能度通过挥发性碱转化为烯胺官能度。

2.根据权利要求1的水性组合物，特征是挥发性碱是氨。

3.根据权利要求1的水性组合物，特征是所述组合物的pH值高于7.5，并至多达10。

4.根据权利要求1的水性组合物，特征是乙酰乙酸基型官能部分是通过乳液聚合法而从聚合物(A)中所掺入的甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙基酯单体衍生的。

5.根据权利要求1的水性组合物，特征是多官能的丙烯酸酯(B)是乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

6.根据权利要求1的水性组合物，特征是其最小薄膜形成温度＜10℃。

7.一种用于制备权利要求1的组合物的方法，它包括在使所述乙酰乙酸基的官能转化成烯胺的官能的条件下将预先添加有挥发性碱的聚合物(A)的水性分散体与水性预分散体(B)混合。

8.一种水性涂料组合物，它含有至少一种根据权利要求1的水性组合物或根据权利要求7的方法所制备的水性组合物。

9.根据权利要求8的水性涂料组合物，特征是还含有至少一种光引发剂、一种热引发剂、或一种用于自动氧化固化的催化剂。

10.一种用于涂布基质表面的双固化方法，它包含以下连续步骤：

(a)向所述表面施加权利要求8的水性涂料组合物，

(b)通过在高达100℃的温度范围下加热所述涂料，而预干燥涂料以蒸发掉水分和挥发性碱，和

(C)通过辐照暴露固化所述涂料。

11.制备水性粘合剂的方法，该水性粘合剂用于在木材工业加工、细木工、木材和塑料涂层、地板抛光和油墨领域的工业涂料中，所述方法包含使用权利要求1所定义的水性组合物。

12.根据权利要求11的方法，它包含向选自以下的基质施用的步骤：金属、塑料、玻璃、木材、纸张、板材、皮革、纺织品、水泥、石头。

13.根据权利要求12的方法所产生的涂布基质。