ES2336227T3 - Composicion de barniz para sobreimpresion de alto brillo curables por radiacion. - Google Patents
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Abstract
Una composición de barniz para sobreimpresión curable por UV de alto brillo que comprende: A. una resina de adición de Michael líquida presente en cantidades de hasta el 99% p basándose en el peso total de la composición de barniz para sobreimpresión, que comprende el producto de reacción no reticulado de: i. un donador de Michael β-carboxilo, ii. un aceptor de Michael que comprende un acrilato multifuncional y un acrilato monofuncional, donde el acrilato multifuncional se selecciona entre el grupo que consiste en diacrilatos, triacrilatos, tetraacrilatos y mezclas de los mismos, y iii. un producto sinérgico amínico y B. opcionalmente al menos uno de los siguientes: i. un diluyente, ii. un fotoiniciador, iii. un promotor de adhesión, iv. un agente desespumante y v. un adyuvante del flujo y nivelación, donde la composición de barniz para sobreimpresión de alto brillo tiene una viscosidad de menos de aproximadamente 500 centipoise.
Description
Composicion de barniz para sobreimpresión de
alto brillo curables por radiación.
La presente invención se refiere a barnices para
sobreimpresión curables por radiación (OPV). Los barnices para
sobreimpresión se definen más adelante y, en términos generales, se
basan en resinas de adición de Michael líquidas multifuncionales y
no reticuladas formadas a partir de la reacción de monómeros de
acrilato, conocidos como aceptores de reacción de adición de
Michael (en lo sucesivo en este documento "aceptores de
Michael") y \beta-cetoésteres (por ejemplo,
acetoacetato de etilo), \beta-dicetonas (por
ejemplo, 2,4-pentanodiona y/o
\beta-cetoamidas (por ejemplo, acetoacetanitida y
acetoacetamida) u otros compuestos de
\beta-dicarbonilo y mezclas de los mismos,
conocidos como donadores de reacción de adición de Michael (en lo
sucesivo en este documento "donadores de Michael") que pueden
participar en la reacción de adición de Michael. Las formulaciones
de OPV basadas en las resinas de adición de Michael líquidas
multifuncionales y no reticuladas anteriores se pueden curar en
condiciones de cura por UV convencionales sin fotoiniciador o con
considerablemente menos fotoiniciador que lo que se usa actualmente
en composiciones de OPV curables por UV.
Se conocen OPV curables por UV. Típicamente, los
recubrimientos de barniz para sobreimpresión curables por UV
comprenden una composición que se puede curar cuando se expone a
radiación UV tal como un monómero, oligómero o polímero de acrilato
en presencia de un fotoiniciador de algún tipo. Además del
componente curable, los OPV contienen diversos aditivos para
modificar y mejorar el funcionamiento del recubrimiento curado. Los
ejemplos de OPV incluyen las composiciones descritas en las
Patentes de Estados Unidos Nº 4.204.010, 4.227.979 y la solicitud
de Estados Unidos publicada 20020121631. La Patente de Estados
Unidos 4.204.010 describe un agente tixotrópico reactivo
etilénicamente insaturado para uso en barnices para sobreimpresión
curables por radiación formado haciendo reaccionar un éster de
ácido graso que contiene hidroxilo con un isocianato etilénicamente
insaturado. La composición generalmente contiene un componente
fotoiniciador tal como benzofenona: la Patente de Estados Unidos
4.227.979 describe OPV curables por UV que contienen un acrilato de
amina y diversos fotopromotores. La solicitud de Estados Unidos
publicada 20020121631 describe composiciones de OPV curables por UV
que generalmente incluyen monómero de acrilato di y trifuncional,
un fotoiniciador, un oligómero acrilado y una emulsión
polimérica
acrílica.
acrílica.
Los barnices para sobreimpresión se usan para
producir recubrimientos curados que proporcionan tanto una capa
protectora como un tacto o aspecto decorado a materiales impresos.
Los recubrimientos de barniz para sobreimpresión de alta calidad
pueden proporcionar resistencia al rozamiento y rallado mejorada y
los coeficientes de fricción inferiores necesarios para uso en
líneas de envasado de alta velocidad. Los OPV también se pueden usar
para mejorar el aspecto de disolventes convencionales y tintas a
base de agua, que con frecuencia se caracterizan por brillo bajo.
Se pueden incorporar acabados especiales en los OPV mediante el uso
de aditivos adecuados. Por ejemplo, se pueden conseguir efectos
nacarados mediante el uso de pigmentos nacarados basados en mica
especializados. También se pueden añadir aditivos fluorescentes y de
iluminación óptica. Existe una amplia gama de acabados
especializados hecho posible mediante el uso de tales aditivos para
mejorar el producto curado final.
El modo de aplicación de los OPV depende de la
viscosidad final de la formulación líquida no reticulada. Las
formulaciones de baja viscosidad típicamente se aplican usando
equipo flexográfico, de fotograbado, de recubrimiento por rodillo y
de recubrimiento por inundación o manto. Históricamente, el
barnizado se realizaba con frecuencia por separado de la impresión
y hoy en día muchas máquinas de impresión nuevas tienen recubridores
de barniz en línea montados después de las unidades de impresión.
Para aplicación sobre tintas basadas en UV, algunas máquinas están
equipadas con lámparas UV interdeck y de
pre-recubrimiento para asegurar que las tintas se
curen antes de aplicar el barniz, consiguiendo de ese modo un
depósito liso y alto brillo.
Las formulaciones de punto inicial típicas para
OPV curables por UV convencionales contienen hasta 10 partes por
ciento (10% p/p) de un paquete de fotoiniciador. Los fotoiniciadores
tradicionales (por ejemplo, benzofenona) pueden ser tóxicos,
costosos y malolientes y contribuir al color de la película, lo cual
limita la aplicabilidad de barnices sobre tintas blancas y de
colores claros.
La cantidad de fotoiniciador añadido a
formulaciones de OPV se puede reducir significativamente mediante el
uso de la tecnología de oligómero de acrilato descrita en las
patentes US 5.945.489 y US 6.025.410 (ambas de Ashland, Inc.) cuyos
contenidos se incorporan en este documento como referencia. Estas
patentes describen resinas no reticuladas preparadas a través de la
reacción de adición de Michael de donadores de Michael tales como
compuestos de \beta-dicarbonilo con aceptores de
Michael tales como acriltatos multifuncionales. La invención
descrita en este documento demuestra el uso provechoso de estas
resinas no reticuladas modificadas mediante reacción con un
producto sinérgico amínico en formulaciones para aplicaciones de
barniz para sobreimpresión. Las resinas se pueden modificar
adicionalmente mediante reacción y combinándolas con materiales
adicionales. Estos materiales adicionales incluyen una diversidad
de diluyentes reactivos y monómeros y oligómeros acrílicos
promotores de adhesión así como otros monómeros de vinilo como
N-vinil caprolactama, aminas primarias, secundarias
y terciarias, materiales funcionales ácidos, desespumantes basados
en siloxano, agentes humectantes, elastómeros adyuvantes de flujo y
nivelación, ceras y otros componentes para modificar y mejorar el
funcionamiento del barniz.
Los barnices basados en las resinas descritas
anteriormente se pueden curar mediante todos los métodos usados
típicamente para reticular materiales acrílicos. La cura, o el
reticulado, se consigue habitualmente a través de un mecanismo de
cadena de radical libre, que puede requerir cualquiera de una
diversidad de especies generadoras de radicales libres tales como
peróxidos, hidroperóxidos, combinaciones de óxido reducción, etc,
las cuales se descomponen para formar radicales cuando se calientan
o a temperatura ambiente en presencia de aminas y promotores de
metales de transición. La radiación ultravioleta (UV) es otro medio
para iniciar la reacción, mediante la descomposición de un
fotoiniciador apropiado para formar radicales libres. También se
puede usar radiación con haz de electrones (EB) para lograr la
cura.
Los OPV basados en los oligómeros de acrilato
descritos en esta invención ofrecen ventajas significativas sobre
los barnices basados en monómeros y oligómeros acrílicos
multifuncionales tradicionales en lo referente a que los mismos se
pueden curar mediante exposición a radiación UV sin fotoiniciador o
una fracción del fotoiniciador necesario para barnices de cura por
UV convencionales. En condiciones de curado por UV típicas para OPV
(exposición <300 mJ/cm^{2}), estos barnices se pueden curar
eficazmente en una diversidad de sustratos con muy poco o ningún
fotoiniciador.
Las formulaciones de OPV nuevas descritas en
este documento muestran propiedades de funcionamiento que las hacen
muy eficaces a través de una variedad de sustratos y esta propiedad
se puede modificar enormemente dependiendo de la composición del
oligómero y la formulación de recubrimiento en lugar de mediante la
mezcla con aditivos, como se hace en sistemas curables por UV
tradicionales. Los barnices pueden mostrar amplios intervalos de
flexibilidad, resistencia a la tinción, resistencia al rayado,
resistencia al clima, resistencia a disolventes, etc. Casi
cualquier parámetro deseado de funcionamiento de barniz se puede
conseguir mediante la selección apropiada de los componentes
básicos de material bruto usados para elaborar los oligómeros que
forman la base de la formulación de OPV.
Una realización de la presente invención se
refiere a una composición de barniz para sobreimpresión curable por
UV de alto brillo, que comprende:
- A.
- Una resina de adición de Michael líquida presente en cantidades de hasta el 99% p basándose en el peso total de la composición de barniz para sobreimpresión, que comprende el producto de reacción no reticulado de:
- i.
- un donador de Michael \beta-carbonilo,
- ii.
- un aceptor de Michael que comprende un acrilato multifuncional y un acrilato monofuncional, donde el acrilato multifuncional se selecciona entre el grupo que consiste en diacrilatos, triacrilatos, tetraacrilatos y mezclas de los mismos, y
- iii.
- un producto sinérgico amínico y
- B.
- opcionalmente al menos uno de los siguientes:
- i.
- un diluyente,
- ii.
- un fotoiniciador,
- iii.
- un promotor de adhesión,
- iv.
- un agente desespumante y
- v.
- un adyuvante de flujo y nivelación,
donde la composición de barniz para
sobreimpresión de alto brillo tiene una viscosidad de menos de
aproximadamente 500 cps.
\vskip1.000000\baselineskip
En otra realización de la invención se describe
un artículo recubierto. El mismo comprende:
- A.
- un sustrato que tiene al menos una superficie impresa y
- B.
- un barniz para sobreimpresión de alto brillo sobre al menos una superficie impresa del sustrato, que comprende el producto de reacción reticulado curado de una resina de adición de Michael líquida, que comprende:
- i.
- un donador de Michael \beta-carbonilo,
- ii.
- un aceptor de Michael que comprende un acrilato multifuncional y un acrilato monofuncional, donde el acrilato multifuncional se selecciona entre el grupo que consiste en diacrilatos, triacrilatos, tetraacrilatos y mezclas de los mismos, y
- iii.
- un producto sinérgico amínico,
donde el producto de reacción reticulado tiene
un brillo de al menos 60.
\vskip1.000000\baselineskip
La invención que se detalla en este documento
comprende una familia de composiciones OPV de alto brillo curables
por radiación. Estos OPV se basan en resinas de acrilato
multifuncionales formadas por la reacción de aceptores de Michael
tales como monómeros y oligómeros de acrilato, como se ha definido
anteriormente, con donadores de Michael
\beta-carbonilo tales como
\beta-cetoésteres (por ejemplo, acetoacetatos),
\beta-dicetonas (por ejemplo,
2,4-petanodiona), \beta-cetoamidas
(por ejemplo, acetoacetanilida y acetoacetamida) y/u otros
compuestos de \beta-dicarbonilo que pueden
participar en la reacción de adición de Michael y un producto
sinérgico amínico. Una novedad básica de estas formulaciones de OPV
es que las mismas se curarán en condiciones de cura por UV
convencionales con poco o ningún fotoiniciador tradicional en
comparación con formulaciones comerciales que requieren la adición
de fotoiniciador considerable.
Los oligómeros de poliacrilato multifuncionales,
a partir de los cuales se formulan los barnices de la presente
invención, tienen funcionalidad química doble. Es decir, los mismos
tienen funcionalidad tanto acrílica como un grupo cetona inestable
que es capaz de disociarse para iniciar la polimerización de radical
libre del oligómero a la exposición a radiación UV. Las propiedades
de OPV finales se pueden modificar de varias maneras incluyendo el
uso de materiales de acrilato adicionales o complementarios, usando
cualquier cantidad de compuestos de
\beta-dicarbonilo diferentes o simplemente
variando la estequiometría de los reactantes que comprenden el
oligómero. Los barnices se pueden hacer más suaves y más flexibles
con menos retracción y adhesión a una diversidad de sustratos
significativamente mejor. Los OPV basados en las resinas de acrilato
multifuncionales novedosas de la presente invención muestran
brillo, adhesión, flexibilidad, resistencia a disolvente,
resistencia a rayado y durabilidad excelente. Estos recubrimientos
se pueden curar a través de medios químicos, térmicamente o
mediante exposición a UV o radiación con haz de
electrones.
electrones.
También se pueden incorporar en formulaciones
otros materiales, tanto reactivos (acrilatos convencionales) como
no reactivos (por ejemplo, disolventes) para mejorar las propiedades
del barniz en diversos sustratos. Estos aditivos incluyen una
diversidad de monómeros y oligómeros acrílicos, otros monómeros de
vinilo como N-vinil caprolactama, aminas primarias,
secundarias y terciarias, monómeros y oligómeros funcionales ácidos,
desespumantes, agentes humectantes, adyuvantes de flujo y
nivelación, siliconas, ceras y elastómeros, entre otros.
Los sistemas comprendidos de monómeros y
oligómeros tradicionales con frecuencia tienen problemas de
compatibilidad con algunos de los aditivos anteriores,
contribuyendo a menos opciones de formulación. Sin embargo, las
formulaciones construidas a partir de las resinas de oligómeros
fotocurables novedosas descritas en este documento pueden
incorporar una diversidad casi ilimitada de aditivos debido al
control químico/arquitectónico posible en su síntesis. Por tanto,
existen muchas más opciones disponibles para el formulador que tiene
que abordar desafíos específicos (por ejemplo, adhesión,
flexibilidad, etc.) para cada sustrato particular.
La Figura 1 representa la preparación de un
donador de Michael con un fotoiniciador de Tipo I incorporado y dos
aceptores de Michael con un fotoiniciador de Tipo I incorporado.
La Figura 2 representa el uso de un donador de
Michael modificado con fotoiniciador incorporado en la formulación
de una resina de adición de Michael y su cura a través de exposición
a radiación UV.
La invención se refiere a un barniz para
sobreimpresión brillante curable por UV. Las composiciones de barniz
para sobreimpresión de alto brillo están comprendidas de una resina
de adición de Michael líquida que comprende el producto de reacción
no reticulado de un donador de Michael
\beta-carbonilo, un aceptor de Michael como se ha
definido anteriormente y un producto sinérgico amínico. Además,
puede estar presente opcionalmente al menos uno de varios
componentes tales como un diluyente, un fotoiniciador, un promotor
de adhesión, un agente desespumante, un agente de flujo y nivelación
y otros componentes usados típicamente en formulaciones de barniz
para sobreimpresión brillante. El producto sinérgico amínico mejora
la cura de la superficie. Las composiciones OPV de la presente
invención se pueden modificar para uso en cualquier cantidad de
sustratos, cuyos ejemplos incluyen papel recubierto, planchas de
madera, PET y BOPP (polipropileno orientado biaxialmente).
La resina de adición de Michael está presente en
cantidades de hasta el 99% p, preferiblemente de aproximadamente el
60% p a aproximadamente el 98% p y más preferiblemente de
aproximadamente el 80% p a aproximadamente el 98% p, basándose en
el peso total de la composición de OPV.
La resina de adición de Michael se puede
modificar para mejorar el funcionamiento en una diversidad de
maneras, cuyos ejemplos incluyen la incorporación de una silicona
para modificación de "deslizamiento" incorporada y/o la
construcción en un fotoiniciador convencional.
En una realización, la resina de adición de
Michael no curada líquida es un oligómero de poliacrilato formado a
partir de un aceptor de Michael de acrilato multifuncional y un
donador de Michael de \beta-dicarbonilo. Esta
tecnología se describe en las Patentes de Estados Unidos 5.945.489 y
6.025.410, ambas cedidas a Ashland Inc. y cuyos contenidos se
incorporan como referencia en su totalidad.
El donador de Michael de
\beta-dicarbonilo se elige de forma adecuada entre
\beta-cetoésteres,
\beta-dicetonas,
\beta-cetoamidas y
\beta-cetoanilidas. El aceptor de Michael de
acrilato multifuncional se elige adecuadamente entre diacrilatos,
triacrilatos, tetracrilatos y similares. Un intervalo de donadores
de \beta-dicarbonilo y aceptores de acrilato
multifuncional proporcionan al diseñador de la composición la
oportunidad de ejercitar un enorme intervalo de selectividad en las
propiedades del producto final.
Se puede incorporar una pequeña cantidad de
acrilato monofuncional junto con los acrilatos multifuncionales
para modificar los oligómeros de producto, por ejemplo, para mejorar
la adhesión, la dureza u otras características al aducto de Michael
final. Los monoacrilatos incluyen, aunque sin limitación: acrilato
de 2-fenoxietilo (PEA) y/o productos alcoxilados de
orden superior, acrilato de isobornilo, acrilato de
tetrahidrofurfurilo (THFFA), acrilato de glicidilo, acrilato de
dodecilo, acrilato de feniltioetilo, polisiloxanos funcionales de
acrilato, ésteres etílicos de acrilato de perfluoroalquilo y
mezclas de los mismos. Preferiblemente el acrilato monofuncional
está presente en cantidades de hasta el 20% p y más preferiblemente
hasta el 10% p basándose en el peso total de la resina de adición
de Michael.
Los diacrilatos incluyen, aunque sin limitación:
diacrilato de etilenglicol, diacrilato de propilenglicol,
diacrilato de dietilenglicol, diacrilato de dipropilenglicol,
diacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol,
diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de tetrapropilenglicol,
diacrilato de polietilenglicol, diacrilato de polipropilenglicol,
diacrilato de bisfenol A etoxilado, diglicidil éter de diacrilato de
bisfenol A, diglicidil éter de diacrilato de resorcinol, diacrilato
de 1,3-propanodiol, diacrilato de
1,4-butanodiol, diacrilato de
1,5-pentanodiol, diacrilato de
1,6-hexanodiol, diacrilato de neopentilglicol,
diacrilato de ciclohexano dimetanol, diacrilato de neopentilglicol
etoxilado, diacrilato de neopentilglicol propoxilado, diacrilato de
ciclohexanodimetanol etoxilado, diacrilato de ciclohexanodimetanol
propoxilado, diacrilato de tiodiglicol, polisiloxano funcional de
acrilato, epoxi diacrilato, diacrilato de uretano de arilo,
diacrilato de uretano alifático, poliéster diacrilato y mezclas de
los mismos.
Los triacrilatos incluyen, aunque sin
limitación: triacrilato de trimetilol propano, triacrilato de
glicerol, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, triacrilato
de trimetilolpropano propoxilado, triacrilato tris
(2-hidroxietil) isocianurato, triaclirato de
glicerol etoxilado, triacrilato de glicerol propoxilado, triacrilato
de pentaeritritol, triacrilatos de uretano de arilo, triacrilatos
de uretano alifático, triacrilatos de melamina, epoxi triacrilatos
novolac, epoxi triacrilato alifático, poliéster triacrilato,
polisiloxanos funcionales de acrilato y mezclas de los mismos.
Los tretraacrilatos incluyen, aunque sin
limitación: tetraacrilato de di-trimetilolpropano,
tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol
etoxilado, tetraacrilato de pentaeritritol propoxilado,
tetraacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de dipentaeritritol
etoxilado, tetraacrilato de dipentaeritritol propoxilado,
tetraacrilatos de uretano de arilo, tetraacrilatos de uretano
alifático, poliéster tetraacrilatos, tetraacrilatos de melamina,
epoxi tetraacrilatos novolac, polisiloxanos funcionales de acrilato
y mezclas de los mismos.
La presente invención se puede practicar con un
\beta-cetoéster (por ejemplo, acetoacetato de
etilo), una \beta-dicetona (por ejemplo,
2,4-pentanodiona), una
\beta-cetoanilida (por ejemplo, acetoacetanilida),
una \beta-cetoamida (por ejemplo, acetoacetamida)
o una mezcla de donadores de Michael de acuerdo con la calidad de
resina deseada.
Los compuestos donadores de
\beta-dicarbonilo adecuados que tienen una
funcionalidad de 2 incluyen, aunque sin limitación: acetoacetato de
etilo (EAA), acetoacetato de metilo, acetoacetato de
2-etilhexilo, acetoacetato de laurilo, acetoacetato
de t-butilo, acetoacetanilida,
N-alquil acetoacetanilida, acetoacetamida, acrilato
de 2-acetoacetoxiletilo, metacrilato de
2-acetoacetoxiletil, acetoacetato de alilo,
acetoacetato de bencilo, 2,4-pentanodiona,
acetoacetato de isobutilo y acetoacetato de
2-metoxietilo.
Los compuestos donadores de
\beta-dicarbonilo adecuados que tienen una
funcionalidad de 4 incluyen, aunque sin limitación: diacetoacetato
de 1,4-butanodiol, diacetoacetato de
1,6-hexanediol, diacetoacetato de neopentil glicol,
diacetoacetato de ciclohexano dimetanol y diacetoacetato de bisfenol
A etoxilado.
Los compuestos donadores de
\beta-dicarbonilo adecuados que tienen una
funcionalidad de 6 incluyen, aunque sin limitación: triacetoacetato
de trimetilol propano, triacetoacetato de glicerina y
triacetoacetatos de policaprolactona.
La reacción de adición de Michael se cataliza
mediante una base fuerte. Un ejemplo de una base de este tipo es
diazabicicloundeceno (DBU), que es lo suficientemente fuerte y es en
realidad soluble en las mezclas de monómero. Otras amidinas
cíclicas, por ejemplo, diazabiciclo-noneno (DBN) y
guanidinas también son adecuadas para catalizar esta reacción. Las
bases de alcóxido de grupo I tales como
terc-butóxido de potasio, con la condición de que
las mismas tengan suficiente solubilidad en el medio de reacción,
también son típicamente adecuadas para promover la reacción
deseada. Los hidróxidos y alcóxidos cuaternarios, tales como
hidróxido de tetrabutil amonio o metóxido de bencil trimetil
amonio, comprenden otra clase de catalizadores de base que
promueven la reacción de adición de Michael. Finalmente, se pueden
generar bases de alcóxido organofílicas fuertes in situ a
partir de la reacción entre un anión haluro (por ejemplo, haluro
cuaternario) y un resto epóxido. Tal catalizador in situ se
describe en la Patente de Estados Unidos Nº 6.706.414, cedida a
Ashland, Inc., cuyo contenido se incorpora como referencia en su
totalidad.
Las resinas de adición de Michael también se
pueden modificar para incluir restos fotoactivos incorporados
basándose en fotoiniciadores convencionales. En este caso el donador
de Michael de \beta-dicarbonilo y/o aceptores de
Michael se modifican para contener restos fotoactivos colgantes de
Tipo I (por ejemplo, benzoinas sustituidas, bencil cetales,
acetofenonas u óxidos de acil fosfina) o de Tipo II (por ejemplo,
benzofenonas sustituidas, tioxantonas, canforquinonas o
bisimidazoles). Las resinas de adición de Michael no reticuladas
líquidas resultantes poseen grupos funcionales fotoactivos de Tipo I
o de Tipo II o ambos y promueven la polimerización por adición de
grupos acrílicos tras la exposición a luz UV. Los ejemplos de
donadores y aceptores de Michael modificados se muestran en la
Figura 1. Un ejemplo de una red curada que usa un donador de Michael
acetoacético modificado por un resto fotoactivo de Tipo I y TMPTA
se muestra en la Figura 2. Otros ejemplos de aductos de adición de
Michael modificados con fotoiniciadores incorporados se describen en
la solicitud provisional en trámite junto con la presente titulada
"Radiation Curable Michael Addition Resins Having
Built-in Photoinitiators", presentada el 21 de
abril de 2004, que tiene un Nº de Serie de Estados Unidos 60/564026
publicada como WO2005/108452, cuyos contenidos enteros se
incorporan específicamente como referencia en su totalidad.
Las resinas de adición de Michael usadas en las
composiciones de OPV se modifican para mejorar el funcionamiento
añadiendo un producto sinérgico amínico. Un ejemplo de una
modificación de este tipo incluye incorporar aminas primarias o
secundarias en la resina de adición de Michael no curada. Esta
técnica se describe en la Patente de Estados Unidos Nº 6.673.851,
cuyos contenidos se incorporan en este documento como referencia.
Las aminas primarias típicas incluyen etanolamina,
metil-1,6-hexanodiamina,
3-amino propil trimetoxisilano, diaminopropano,
bencil amina, trietilenotetramina, isoforona diamina y mezclas de
las mismas. Las aminas secundarias típicas incluyen dimetilamina,
dibutilamina, dietanolamina (DEA), piperidina, morfolina y mezclas
de las mismas. Si la resina de adición de Michael líquida se
modifica con una amina primaria o secundaria, la amina modificadora
se hace reaccionar sencillamente con la resina de adición de Michael
no curada líquida. También se pueden usar aminas terciarias como un
sinérgico aunque las mismas no reaccionan con la resina a través de
la pseudo reacción de adición de Michael como lo hacen las aminas
primarias y secundarias. Las aminas terciarias se consideran
productos sinérgicos amínicos no reactivos en este paradigma de
modificación. Un ejemplo de una amina terciaria útil incluye
metildietanolamina (MDEA).
También pueden estar presentes diluyentes en las
composiciones de OPV de alto brillo de la presente invención. Los
diluyentes incluyen diluyentes reactivos tales como triacrilato de
trimetilol propano (TMPTA), TMPTA alcoxilado y otros monómeros de
acrilato y aunque no son preferidos, los diluyentes no reactivos que
incluyen disolventes conocidos, tales como acetona y/o
plastificantes. Los diluyentes se usan para modificar la viscosidad
de la composición de OPV y en el caso de monómeros de acrilato,
participan en la cura final. Los diluyentes pueden estar presentes
en cantidades de hasta el 40% p.
Los compuestos promotores de adhesión también
pueden estar presentes en las composiciones de OPV. Los ejemplos de
compuestos promotores de adhesión incluyen N-vinil
caprolactama, N-vinil pirrolidona,
N-vinil morfolina, acriloilmorfolina, ésteres de
éter vinílico, monómeros acrílicos funcionales ácidos, tales como
acrilato de \beta-carboxietilo o acrilatos de
ácido fosfórico, acrilato de tetrahidrofurfurilo y acrilato de
fenoxietilo. Los promotores de adhesión pueden estar presentes en
cantidades de hasta el 40% p.
Los desespumantes, tanto reactivos como no
reactivos en cantidades de hasta el 4% p se pueden usar en la
presente invención. Los ejemplos de agentes desespumantes reactivos
adecuados, tales como L-37 y LG-99
están disponibles en el mercado en Estron Chemicals. Los ejemplos
de desespumantes no reactivos adecuados incluyen desespumantes de
silicona, tales como BYK 019 disponible en el mercado en BYK Chemie
o TegoRad de Degussa.
Se pueden usar fotoiniciadores en las presentes
composiciones de OPV pero en cantidades significativamente
reducidas en comparación con composiciones de OPV curables por UV
conocidas.
Los niveles típicos de fotoiniciadores en
formulaciones de OPV convencionales pueden ser del 10% p. Los
fotoiniciadores usados en los OPV de la presente invención están
presentes en cantidades del 0 al 5% p y más preferiblemente del 0
al 4% p. Los ejemplos de fotoiniciadores adecuados incluyen los que
se conocen en la técnica tales como benzoína, éter metílico de
benzoína,
2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-1-butanona,
1-hidroxiciclohexil fenil cetona, benzofenona,
4-fenil benzofenona, acetofenona y similares.
Se pueden usar agentes de flujo/nivelación en
cantidades de hasta el 4% p en las presentes composiciones de OPV.
Los ejemplos de adyuvantes de flujo y nivelación incluyen polímeros
de polidimetilsiloxano, oligómeros fluorados y similares.
Las composiciones de OPV nuevas descritas en
este documento muestran propiedades de funcionamiento que las hacen
muy eficaces a través de una serie de sustratos y estas propiedades
se pueden modificar enormemente dependiendo de la composición del
oligómero y de la formulación de recubrimiento en lugar de
mezclándolas con aditivos, como se realiza en los sistemas de OPV
de UV tradicionales. Los barnices pueden mostrar intervalos amplios
de flexibilidad, tinción, resistencia a las rayas, al clima y a
disolventes y adherencia a sustratos. Se puede conseguir casi
cualquier parámetro de funcionamiento del barniz deseado mediante la
selección apropiada de los componentes básicos de material bruto
usados para preparar los oligómeros que forman la base de las
composiciones de OPV. Para aplicaciones de barniz para
sobreimpresión, el barniz para sobreimpresión de la presente
invención se formula para que tenga viscosidades de menos de 500 cP,
preferiblemente menos de 300 cP y más preferiblemente menos de 200
cP medido a 25ºC. Todas las cantidades proporcionadas a través de la
solicitud están en % p basándose en el peso total de la composición
de barniz para sobreimpresión a menos que se indique de otra
manera.
Por tanto, habiendo descrito la invención, se
proporcionan los siguientes ejemplos como de naturaleza ilustrativa
y no deben interpretarse como limitantes.
La aplicación de barnices para sobreimpresión a
una diversidad de sustratos en los siguientes ejemplos se consiguió
usando un probador manual adecuado. Se empleó un probador
flexográfico accionado por muelle Pamarco para realizar las
impresiones. El mismo utiliza un rodillo anilox, que tiene una
capacidad de carga de 2,8 bmc. La cura se consiguió mediante
exposición a una bombilla única de 600 W Fusion "H" o una
lámpara de mercurio de presión media UVT "Maxim" a la dosis
especificada.
Las propiedades de funcionamiento de OPV se
midieron mediante una diversidad de métodos de ensayo diferentes.
Con propósitos de definición de las propiedades por medios
familiares para otros especialistas en al técnica, se utilizaron
los siguientes métodos de ensayo.
Los siguientes son los criterios de evaluación
utilizados para la evaluación de barnices en los siguientes
ejemplos:
- Brillo - Medido usando un Medidor de Brillo Tri Byk en un ángulo de incidencia de 60º.
- Típicamente para considerarse un acabado de alto brillo el valor de brillo medido usando el Medidor de Brillo Tri Byk es de aproximadamente 60 o superior y preferiblemente 80 o superior.
- Adhesión a diversos sustratos - el ensayo de ASTM 2359 registra valores de 0B a 5B, siendo 0B un fracaso total y 5B mostrando una adhesión excelente. El ensayo de adhesión se realizó mediante el método no cuadriculado debido a espesores de recubrimiento bajos.
\vskip1.000000\baselineskip
Los siguientes ejemplos ilustran la
constitución, aplicación, cura y propiedades de funcionamiento de
formulaciones de OPV detalladas en esta descripción. La definición
de cada oligómero experimental se encuentra en la Tabla 1. Todos
los constituyentes están en partes por ciento en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Genomer 3364 es un acrilato de poliéter
modificado con amina de Rahn, EE.UU. Actilane 584 es un acrilato
modificado con amina de AKZO-Nobel Resins. 2959AA
es el producto de acetoacetato mezclado de
2-hidroxi-1-[4-(2-hidroxi-etoxi)-fenil]-2-metil-propan-1-ona
y acetoacetato de t-butilo o diceteno. DEA es
dietanolamina. DBA es dibutilamina. Laromer PE 55F es un poliéster
acrilato disponible en BASF AG.
Síntesis de resina: Una resina de adición
de Michael se denomina de forma equivalente una resina de
poliacrilato de Michael, un oligómero de Michael, un aducto de
Michael o un producto de adición de Michael. Una resina de OPV de
Michael preferida, FlexCure OPV 130 se sintetizó de la forma
siguiente: se pesaron diacrilato de hexanediol (HDDA, 59,9 g),
acrilato de amina (Actilane 584, 12,3 g), epoxi acrilato (Dow XZ
92551.00, 14,6), 2,4-pentanodiona
(2,4-PD, 10,7 g), metacrilato de glicidilo (2,0 g) y
bromuro de tetrabutilamonio (0,5 g) [GMA y bromuro de
tetrabutilamonio comprenden el "paquete de catalizador"
descrito en la Tabla 1] en un matraz de fondo redondo de 3 bocas de
250 ml equipado con un agitador mecánico y condensador. La solución
se calentó hasta 95º Celsius y se mantuvo a esa temperatura hasta
que se consiguió una disustitución del 100% del donador de Michael,
definida por ^{13}C NMR. Después de 2,5 h, se obtuvo un líquido
amarillo viscoso que tenía una viscosidad de cono y de placa de 475
cP. El líquido amarillo no gelificó en reposo.
Las resinas 7219-061,
3233-R y OPV 150 todas se sintetizaron mediante el
mismo procedimiento.
En el caso de 7001-152, FlexCure
OPV 120 y OPV 140, acrilato de uretano aromático, diacrilato de MDI
(MDI-DA), se sintetizaron en primer lugar en el
reactor mediante la reacción estequiométrica de diisocianato de
difenil metileno con hidroxietil acrilato en presencia de un
catalizador de estaño. La resina de Michael que contiene el
MDI-DA se sintetizó después mediante el mismo
procedimiento que OPV 130, mezclando el resto de los reactantes y
calentando hasta 95º Celsius y manteniéndolo a esa temperatura hasta
que se consiguió la disustitución del 100% del donador de Michael,
definida por ^{13}C NMR. Después de 4 h, la reacción se enfrió y
se añadió una amina secundaria, dietanolamina, para proteger una
parte de los grupos acrilato.
\vskip1.000000\baselineskip
Se combinaron diacrilato de hexanediol, 114,8 g,
Actilane 584 (Akzo Nobel Resins), 31,7 g, XZ 92551.00 epoxi
acrilato, 28,5 g, acetoacetato de glicidilo (GAA), 12,5 g y bromuro
de tetrabutilamonio, 0,96 g, de acuerdo con el método descrito en
la Patente de Estados Unidos Nº 6.706.414. La temperatura del
reactor se ajustó a 95ºC y se mantuvo a esa temperatura hasta que
se consiguió la disustitución del 100% del donador de Michael,
definida por una medición de índice refractario. Se añadió ácido
2-benzoilbenzoico, 10,3 g, y el reactor se mantuvo
a temperatura hasta que no se detectaron grupos epoxi mediante FTIR.
Después de 7 horas de tiempo de cocción total, se añadió
dietalonamina, 7,6 g, a la mezcla y el producto de reacción se
enfrió hasta temperatura ambiente con agitación. El producto final
fue un líquido transparente de viscosidad baja que tenía una
viscosidad de cono y de placa de
230 cP.
230 cP.
La síntesis de las resinas
7069-143 y 7069-181 se consiguió
mediante el mismo método que 7069-169.
Formulaciones de OPV: Las formulaciones
de OPV se prepararon mezclando todos los componentes descritos en
los ejemplos en un mezclador centrífugo Hauschild durante 2 a 3
minutos a 2500 s^{-1}.
\newpage
La formulación final
(OPV-062503-01) está comprendida de
resinas FlexCure y materiales brutos comerciales, en partes en
peso, como se especifica en la Tabla 1A:
\vskip1.000000\baselineskip
(Componentes en partes en
peso)
\vskip1.000000\baselineskip
La formulación final
(OPV-102003-02) está comprendida de
resinas FlexCure y materiales brutos comerciales, en partes en
peso, como se especifica en la Tabla 2A:
\vskip1.000000\baselineskip
(Componentes en partes en
peso)
\newpage
La formulación final
(OPV-070903-02) está comprendida de
resinas FlexCure y materiales brutos comerciales, en partes en
peso, como se especifica en la Tabla 3A:
\vskip1.000000\baselineskip
(Componentes en partes en
peso)
\vskip1.000000\baselineskip
La formulación final
(OPV-121003-01) está comprendida de
resinas FlexCure y materiales brutos comerciales, en partes en
peso, como se especifica en la Tabla 4A:
\vskip1.000000\baselineskip
(Componentes en partes en
peso)
\newpage
La formulación final
(OPV-111504-04) está comprendida de
resinas FlexCure y materiales brutos comerciales, en partes en
peso, como se especifica en la Tabla 5A:
\vskip1.000000\baselineskip
(Componentes en partes en
peso)
\vskip1.000000\baselineskip
La formulación final
(OPV-120903-07) está comprendida de
resinas FlexCure y materiales brutos comerciales, en partes en
peso, como se especifica en la Tabla 6A:
\vskip1.000000\baselineskip
(Componentes en partes en
peso)
\newpage
La formulación final
(OPV-010204-03) está comprendida de
resinas FlexCure y materiales brutos comerciales, en partes en
peso, como se especifica en la Tabla 7A:
(Componentes en partes en
peso)
La formulación final
(OPV-010804-02) está comprendida de
resinas FlexCure y materiales brutos comerciales, en partes en
peso, como se especifica en la Tabla 8A:
(Componentes en partes en
peso)
La formulación final
(OPV-041504-02) está comprendida de
resinas FlexCure y materiales brutos comerciales, en partes en
peso, como se especifica en la Tabla 9A:
(Componentes en partes en
peso)
La formulación final 3233R-10A
está comprendida de resinas FlexCure y materiales brutos
comerciales, en partes en peso, como se especifica en la Tabla
10A:
(Componentes en partes en
peso)
La formulación final 3233R-11A
está comprendida de resinas FlexCure y materiales brutos
comerciales, en partes en peso, como se especifica en la Tabla
11A:
(Componentes en partes en
peso)
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos enumerados en las Tablas 2 y 3
anteriores cuantifican el funcionamiento de diversos barnices
formulados con resinas autoiniciadoras. Una ventaja obvia de las
formulaciones de OPV basadas en resinas construidas con tecnología
de resinas se adición de Michael autoiniciadoras es el requerimiento
de fotoiniciador bajo para conseguir los niveles de cura, brillo y
adhesión deseados. En los Ejemplos 7A, 8A y 9A, no se utilizó
fotoiniciador en absoluto. Esta ventaja se traduce tanto en ahorros
de costes significativos como en beneficios de manejo por el uso de
menos fotoiniciadores tradicionales que pueden ser tóxicos y/o
malolientes y con frecuencia son difíciles de disolver en
monómeros. Además, los mismos pueden contribuir al color de la
película, lo cual puede limitar la aplicabilidad sobre tintas
blancas y de colores claros.
Claims (19)
1. Una composición de barniz para sobreimpresión
curable por UV de alto brillo que comprende:
- A.
- una resina de adición de Michael líquida presente en cantidades de hasta el 99% p basándose en el peso total de la composición de barniz para sobreimpresión, que comprende el producto de reacción no reticulado de:
- i.
- un donador de Michael \beta-carboxilo,
- ii.
- un aceptor de Michael que comprende un acrilato multifuncional y un acrilato monofuncional, donde el acrilato multifuncional se selecciona entre el grupo que consiste en diacrilatos, triacrilatos, tetraacrilatos y mezclas de los mismos, y
- iii.
- un producto sinérgico amínico y
- B.
- opcionalmente al menos uno de los siguientes:
- i.
- un diluyente,
- ii.
- un fotoiniciador,
- iii.
- un promotor de adhesión,
- iv.
- un agente desespumante y
- v.
- un adyuvante del flujo y nivelación,
donde la composición de barniz para
sobreimpresión de alto brillo tiene una viscosidad de menos de
aproximadamente 500 centipoise.
2. La composición de la reivindicación 1, en la
que el donador de Michael se selecciona entre el grupo que consiste
en un \beta-cetoéster, una
\beta-dicetona, una
\beta-cetoamida, una
\beta-cetoanilida y mezclas de los mismos.
3. La composición de la reivindicación 1, en la
que la resina de adición de Michael se modifica para contener un
resto fotoactivo de Tipo I y/o fotoactivo de Tipo II colgante.
4. La composición de la reivindicación 1, en la
que el donador de Michael se modifica para contener un resto
fotoactivo de Tipo I y/o fotoactivo de Tipo II colgante.
5. La composición de la reivindicación 1, en la
que el aceptor de Michael se modifica para contener un resto
fotoactivo de Tipo I y/o fotoactivo de Tipo II colgante.
6. La composición de la reivindicación 1, en la
que la resina de adición de Michael está presente en una cantidad
de aproximadamente el 60% p a aproximadamente el 98% p.
7. La composición de la reivindicación 1, en la
que la resina de adición de Michael está presente en una cantidad
de aproximadamente el 80% p a aproximadamente el 98% p.
8. La composición de la reivindicación 1 que
contiene además un promotor de adhesión.
9. La composición de la reivindicación 1 que
contiene además un diluyente reactivo.
10. La composición de la reivindicación 1 que
contiene además un diluyente reactivo, un fotoiniciador y un
adyuvante de nivelación.
11. La composición de la reivindicación 1 que
contiene además un diluyente reactivo y un fotoiniciador.
12. Un artículo recubierto que comprende:
- A.
- un sustrato que tiene al menos una superficie impresa y
- B.
- un barniz de sobreimpresión de alto brillo sobre al menos una superficie impresa del sustrato, que comprende el producto de reacción reticulado curado de una resina de adición de Michael líquida, que comprende:
- i.
- un donador de Michael \beta-carboxilo,
- ii.
- un aceptor de Michael que comprende un acrilato multifuncional y un acrilato monofuncional, donde el acrilato multifuncional se selecciona entre el grupo que consiste en diacrilatos, triacrilatos, tetraacrilatos y mezclas de los mismos, y
- iii.
- un producto sinérgico amínico, donde el producto de reacción reticulado tiene un brillo de al menos 60.
13. El artículo recubierto de la reivindicación
12, en el que la resina de adición de Michael tiene un brillo de al
menos 80.
14. El artículo recubierto de la reivindicación
12 comprendiendo además uno o más:
- A.
- diluyente,
- B.
- fotoiniciador,
- C.
- promotor de adhesión,
- D.
- agente desespumante o
- E.
- adyuvante de flujo y nivelación.
15. El artículo recubierto de la reivindicación
12, en el que la resina de adición de Michael se modifica para
contener un resto fotoactivo de Tipo I y/o fotoactivo de Tipo II
colgante.
16. El artículo recubierto de la reivindicación
12, en el que el donador de Michael se modifica para contener un
resto fotoactivo de Tipo I y/o fotoactivo de Tipo II colgante.
17. El artículo recubierto de la reivindicación
12, en el que el aceptor de Michael se modifica para contener un
resto fotoactivo de Tipo I y/o fotoactivo de Tipo II colgante.
18. El artículo recubierto de la reivindicación
12, en el que el donador de Michael se selecciona entre el grupo
que consiste en un \beta-cetoéster, una
\beta-dicetona, una
\beta-cetoamida, una
\beta-cetoanilida y mezclas de los mismos.
19. El artículo recubierto de la reivindicación
12, en el que la resina de adición de Michael se cura a través de
exposición a radiación actínica.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US56402504P | 2004-04-21 | 2004-04-21 | |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=35242125
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES05735901T Active ES2336227T3 (es) | 2004-04-21 | 2005-04-19 | Composicion de barniz para sobreimpresion de alto brillo curables por radiacion. |
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