CN1964997A - 可辐射固化的高光泽罩印清漆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于印刷基材的可辐射固化的罩印清漆，该罩印清漆基于多官能未交联的液体迈克尔加成树脂。可以使用很少量光敏引发剂或不使用光敏引发剂来用紫外固化该组合物。

Description

可辐射固化的高光泽罩印清漆组合物
技术领域
本发明涉及可辐射固化的罩印清漆(OPV)。罩印清漆基于多官能未交联的液体迈克尔加成树脂，迈克尔加成树脂通过称为迈克尔加成反应受体(以下称为“迈克尔”受体)的丙烯酸酯单体与能参与迈克尔加成反应、称为迈克尔加成反应给体(以下称为“迈克尔”给体)β-酮酸酯(例如乙酰乙酸乙酯)、β-二酮(例如2，4-戊二酮)和/或β-酮酰胺(例如N-乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺)或其它β-二羰基化合物及其混合物的反应形成。基于上述多官能未交联的液体迈克尔加成树脂的OPV配制品可以在不使用光敏引发剂、或所用光敏引发剂显著少于目前用于可紫外固化OPV组合物的光敏引发剂的标准紫外固化条件下固化。
背景技术
可紫外固化的OPV是已知的。典型地，可紫外固化的罩印清漆涂料包括在一些种类的光敏引发剂存在下、在暴露于紫外辐射时能够固化的组分，例如丙烯酸酯的单体、低聚物或聚合物。除了可固化的组分外，OPV还包含各种添加剂以改进和改善固化涂料的性能。OPV的实例包括美国专利4,204,010、4,227,979和公布的美国申请20020121631中公开的组合物。美国专利4,204,010公开了用于可辐射固化的罩印清漆的烯键式不饱和活性触变剂，该活性触变剂通过含羟基的脂肪酸酯与烯键式不饱和异氰酸酯反应形成。所述组合物通常包含光引发组分如二苯酮。美国专利4,227,979公开了包含胺丙烯酸酯和各种光助催化剂的可紫外固化的OPV。公布的美国申请20020121631公开了可紫外固化的OPV组合物，该组合物通常包括双官能或三官能的丙烯酸酯单体、光敏引发剂、丙烯酸酯化的低聚物和丙烯酸聚合物乳液。
罩印清漆被用于制备固化的涂层，该固化的涂层能为印刷材料提供保护层和经修饰的感觉或外观。高质量的罩印清漆涂层能够提供改善的耐摩擦性和耐划伤性以及更低的摩擦系数，这些对于高速包装线都是必需的。OPV还能用于改善通常以低光泽为特点的普通溶剂和水基油墨的外观。通过使用合适的添加剂，可以将特殊的涂饰剂加入OPV中。例如，通过使用专门的云母系珍珠颜料可以获得珠光效果。也可以加入荧光及光学增白剂。通过使用这些添加剂以增强最终的固化产品，可以得到广阔范围的特殊罩面漆。
涂覆OPV的模式取决于未交联液体配置品的最终粘度。典型地使用胶版印刷、凹版印刷、辊式涂布机和溢流涂布机或幕式涂布机的装置涂覆低粘度的配置品。过去，涂布清漆通常与印刷分开进行。现在，许多新型印刷机具有安装在印刷单元后面的流水线清漆涂布机。为了涂覆紫外基油墨，一些印刷机装配有中间板和预涂布机紫外灯，以确保在涂覆清漆之前固化油墨，从而获得光滑的沉积作用和高光泽。
用于标准的可紫外固化的OPV的典型初始配置品包含至多10份/100份(10％w/w)的光敏引发剂包装。传统的光敏引发剂(如二苯酮)可能是有毒、昂贵、和有臭味的，并会产生膜颜色，这限制了清漆在白色和浅色油墨上的涂覆。
通过使用美国专利5,945,489和6,025,410(两者均授予Ashland，Inc.)所述的丙烯酯酯低聚物技术，能够显著减少添加到OPV配置品中的光敏引发剂的量，通过引用这些文献而将其内容结合在此。这些专利公开了通过迈克尔给体如β-二羰基化合物与迈克尔受体如多官能丙烯酸酯的迈克尔加成反应来制备未交联树脂。这里公开的本发明显示了这些未交联树脂本身的有利用途，或通过与配置品中用于罩印清漆应用的额外材料反应/掺混而改性后的有利用途。这些额外材料包括各种活性稀释剂和促进粘合的丙烯酸单体和低聚物，以及其它乙烯基单体如N-乙烯基己内酰胺、伯胺、仲胺和叔胺、酸官能的材料、硅氧烷系消泡剂、润湿剂、流平剂、弹性体、石蜡和其它组分，以改进和改善清漆的性能。
可以通过典型地用于交联丙烯酸材料的所有方法来固化上述基于所述树脂的清漆。固化或交联通常通过自由基链式机理实现，该机理需要许多自由基生成物种，如过氧化物、氢过氧化物、氧化还原络合物中的任一种，在加热或在环境温度下，在胺和过渡金属助催化剂的存在下，它们会分解以形成自由基。UV(紫外)辐射是另一种引发反应的方法，它通过分解合适的光敏引发剂而形成自由基。电子束(EB)辐射也可以用于实现固化。
与基于传统的多官能丙烯酸单体及其低聚物的清漆相比，本发明中所述的基于新型丙烯酸酯低聚物的OPV通常具有显著的优点，即能够通过暴露于紫外辐射来进行固化而不使用光敏引发剂，或使用标准紫外固化清漆所需的部分光敏引发剂。在用于OPV的典型紫外固化条件下(＜300mJ/cm2暴露)，使用非常少的光敏引发剂或不使用光敏引发剂，这些清漆就能有效地固化在各种基材上。
本文公开的新型OPV配置品的性能性质使它们能非常有效地用于一定范围的基材上，并可以通过低聚物的组成和涂料配方来显著改进这些性质，而不像传统的可紫外固化体系中所做的那样，是通过与添加剂混合来显著改进这些性质的。所述清漆可以具有广阔范围的挠曲性、抗污性、耐划伤性、耐候性、耐溶剂性等。通过正确选择用于制备形成OPV配置品基础的低聚物的原料结构单元，能获得几乎所有需要的清漆性能参数。
发明内容
本文详述的发明包括一类可辐射固化的高光泽OPV组合物。这些OPV基于多官能丙烯酸酯树脂，该多官能丙烯酸酯树脂由迈克尔受体如丙烯酸酯单体及其低聚物与能参与迈克尔加成反应的迈克尔给体如β-酮酸酯(例如乙酰乙酸乙酯)、β-二酮(例如2，4-戊二酮)、和/或β-酮酰胺(例如N-乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺)和/或其它β-二羰基化合物或其它化合物反应形成。这些OPV配置品的基本新颖点是它们会在标准紫外固化条件下固化，与需要充分添加光敏引发剂的市售配置品相比，其使用非常少的或不使用常规的光敏引发剂。
从中配制本发明清漆的多官能聚丙烯酸酯低聚物具有双重化学官能。也就是说它们具有丙烯酸官能和不稳定的酮基，该酮基在暴露于紫外辐射时会离解而引发低聚物的自由基聚合。可以用许多方法改进最终的OPV性能，这些方法包括：使用额外和补充的丙烯酸酯材料、使用任何数量的不同β-二羰基化合物、或仅仅改变包括所述低聚物的反应物的化学计量。可以使清漆更软且更挠性，并具有更小的收缩性和对各种基材有显著更好的粘合。基于新型多官能丙烯酸酯树脂的本发明OPV具有优异的光泽度、粘合性、挠曲性、耐溶剂性、耐划伤性和耐久性。可以通过化学方式、热、或通过暴露于紫外辐射或电子束辐射固化这些涂料。
也可以将活性的(传统的丙烯酸酯)和无活性的(例如溶剂)其它材料添加到配置品中，以增强清漆在各种基材上的性质。其中，这些添加剂包括：各种丙烯酸单体和低聚物、其它乙烯基单体如N-乙烯基己内酰胺、伯胺、仲胺、和叔胺、酸官能的单体和低聚物、消泡剂、润湿剂、流平助剂、硅氧烷、石蜡和弹性体。
包括常规单体和低聚物的体系通常具有与一些上述添加剂的相容性问题，这使得配制的选择较少。但是，由于能在其合成中进行化学/结构控制，由本文所述的新型可光固化的低聚物树脂形成的配置品能够包括几乎无限制种类的添加剂。因此，必须解决每种具体基材的特殊挑战(例如粘合、柔韧性等)的复配师可以获得非常多的选择。
附图说明
图1所示为用内在I型光敏引发剂制备迈克尔给体，和用内在I型光敏引发剂制备两种迈克尔受体。图2所示为用内在式光敏引发剂改性的迈克尔受体在迈克尔加成树脂的形成以及通过暴露于紫外辐射的其固化的用途。
具体实施方式
本发明涉及可辐射固化的有光泽的罩印清漆。高光泽罩印清漆组合物包括液体的迈克尔加成树脂，该树脂包括：迈克尔给体和迈克尔受体的未交联反应产物，以及以下许多组分中的至少一种，例如：稀释剂、光敏引发剂、粘合促进剂、消泡剂、流平剂、胺协合剂和典型地用于高光泽罩印清漆配置品的其它组分。可以改性本发明的OPV组合物以用于任何数量的基材上，基材的实例包括：涂覆的纸、板材、PET和BOPP(双轴取向的聚丙烯)。
液体的未交联迈克尔加成树脂由迈克尔给体和迈克尔受体构成。以OPV组合物的总重量计，迈克尔加成树脂的含量为至多99wt％，优选为约60wt％至约98wt％，更优选为约80wt％至约98wt％。
可以以各种方法对迈克尔加成树脂改性以增强性能，方法的实例包括：添加胺协合剂以改善表面固化、添加硅氧烷用于改进内在“滑动”、和/或添加常规的光敏引发剂。
液体的未固化迈克尔加成树脂是由多官能的丙烯酸酯迈克尔受体和β-二羰基迈克尔给体形成的聚丙烯酸酯低聚物。授予Ashland Inc的美国专利5,945,489和6,025,410中描述了这种技术，其全部内容通过引用结合在此。
β-二羰基迈克尔给体适宜地从β-酮酸酯、β-二酮、β-酮酰胺和β-酮苯胺中选择。多官能丙烯酸酯迈克尔受体适宜地从二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯等中选择。β-二羰基给体和多官能丙烯酸酯受体的范围为为组分设计者提供了最终产品性能的宽泛选择性。
可以将少量单官能丙烯酸酯添加到多官能丙烯酸酯中以改善产物低聚物，例如用于增加粘合性、刚性或最终迈克尔加成物的其它特性。单丙烯酸酯包括但不限于：2-苯氧基乙基丙烯酸酯(PEA)和/或更高级的烷氧基化产物、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯(THFFA)、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十二烷基酯、苯基硫代乙基丙烯酸酯、丙烯酸酯官能的聚硅氧烷、全氟烷基乙基丙烯酸酯及其混合物。按迈克尔加成树脂的总重量计，优选所述单官能丙烯酸酯的含量为至多20wt％，更优选高至10wt％。
二丙烯酸酯包括但不限于：二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸四丙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、双酚A二环氧甘油醚二丙烯酸酯、间苯二酚二环氧甘油醚二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、硫代二甘醇二丙烯酸酯、丙烯酸酯官能的聚硅氧烷、环氧二丙烯酸酯、芳基氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯及它们的混合物。
三丙烯酸酯包括但不限于：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、芳基氨基甲酸乙酯三丙烯酸酯、脂族氨基甲酸乙酯三丙烯酸酯、三聚氰胺三丙烯酸酯、酚醛环氧三丙烯酸酯、脂族环氧三丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯、丙烯酸酯官能的聚硅氧烷及它们混合物。
四丙烯酸酯包括但不限于：双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化双季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化双季戊四醇四丙烯酸酯、芳基氨基甲酸乙酯四丙烯酸酯、脂族氨基甲酸乙酯四丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、三聚氰胺四丙烯酸酯、酚醛环氧四丙烯酸酯、丙烯酸酯官能的聚硅氧烷及它们的混合物。
根据所需的树脂质量，本发明可以用β-酮酸酯(例如乙酰乙酸乙酯)、β-二酮(例如2，4-戊二酮)、β-酮苯胺(例如N-乙酰乙酰苯胺)和/或β-酮酰胺(例如乙酰乙酰胺)或迈克尔给体的混合物来进行。
具有2个官能度的合适的β-二羰基给体化合物包括但不限于：乙酰乙酸乙酯(EAA)、乙酰乙酸甲酯、2-乙基己基乙酰乙酸酯、乙酰乙酸月桂酯、乙酰乙酸叔丁酯、N-乙酰乙酰苯胺、N-烷基N-乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺、2-乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸苄酯、2，4-戊二酮、乙酰乙酸异丁酯和2-甲氧基乙基乙酰乙酸酯。
具有4个官能度的合适的β-二羰基给体化合物包括但不限于：1，4-丁二醇二乙酰乙酸酯、1，6-己二醇二乙酰乙酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、环己烷二甲醇二乙酰乙酸酯和乙氧基化双酚A二乙酰乙酸酯。
具有6个官能度的合适的β-二羰基给体化合物包括但不限于：三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯、甘油三乙酰乙酸酯、和聚己酸内酯三乙酰乙酸酯。
迈克尔加成反应由强碱催化。优选的碱为二氮杂二环十一烯(DBU)，其碱性足够强且容易溶于单体混合物中。其它的环脒如二氮杂二环壬烯(DBN)和胍也都适合催化这种反应。典型的适于促进所需反应的有第I族醇盐碱如叔丁醇钾，只要它们在反应介质中具有足够的溶解度。氢氧化季盐和季盐醇盐如氢氧化四丁基铵或甲氧基苄基三甲基铵构成另一类促进麦克尔加成反应的优选的碱催化剂。最后，亲有机物质的醇盐强碱可以通过卤化物阴离子(如卤化季盐)和环氧化物部分之间的反应原位生成。转让给Ashland，Inc.的美国专利6,706,414公开了这种原位催化剂，其全部内容通过引用结合在此。
还可以将迈克尔加成树脂改性以包括基于常规光敏引发剂的内在的光敏部分。在这种情况下，将β-二羰基迈克尔给体和/或迈克尔受体改性以包含侧挂的I型(例如取代的苯偶姻、苄基缩酮、苯乙酮或酰基氧膦)或II型(例如取代的二苯酮、噻吨酮、樟脑醌或联咪唑)光敏部分。所得的液体未交联迈克尔加成树脂具有I型和II型光敏部分官能团中的一种或两种，在暴露于紫外线时，这些官能团能促进丙烯酸基团的加成聚合。改性迈克尔给体和受体的实例示于图1中。图2所示为用I型光敏部分改性的乙酰乙酸迈克尔给体和TMPTA的固化网络的实例。用内在光敏引发剂改性的迈克尔加成加合物的其它实例公开在2004年4月21日提交的共同未决的临时美国专利申请系列第60/564026号，名称为“Radiation Curable Michael Addition Resins Having Built-in Photoinitiators”，其全部内容特别通过引用而结合在此。
用于OPV组合物的迈克尔加成树脂也可以通过添加胺协合剂改性以增强性能。这种改性的实例包括向未固化的迈克尔加成树脂中添加伯胺或仲胺。美国专利6,673,851公开了这种技术，该文献的内容通过引用结合在此。典型的伯胺包括：乙醇胺、甲基-1，6-己二胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二氨基丙烷、苄胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺及其混合物。典型的仲胺包括：二甲胺、二丁胺、二乙醇胺(DEA)、哌啶、吗啉及其混合物。如果用伯胺或仲胺改性液体迈克尔加成树脂，改性胺只与液体的未固化迈克尔加成树脂反应。叔胺也可以用作协合剂，但它们不能像伯胺和仲胺那样通过假迈克尔加成反应与树脂反应。在这种改性范例中叔胺被认为是无活性的胺协合剂。有用叔胺的实例包括甲基二乙醇胺(MDEA)。
本发明的高光泽OPV组合物中还可以包含稀释剂。所述稀释剂包括：活性稀释剂如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、烷氧基化的TMPTA及其它丙烯酸单体、以及尽管不优选的无活性稀释剂，无活性稀释剂包括已知的溶剂如丙酮和/或增塑剂。稀释剂被用于改进OPV组合物的粘度，在丙烯酸酯单体的情况下用于参与最终的固化。稀释剂的含量可以为至多40wt％。
OPV组合物中还可以包含促进粘合的化合物。促进粘合的化合物实例包括：N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吗啉、丙烯酰吗啉、乙烯基醚酯、酸官能的丙烯酸单体如β-羧乙基丙烯酸酯或磷酸丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯和苯氧乙基丙烯酸酯。粘合促进剂的含量可以为至多40wt％。
在本发明中可以以至多4wt％的量使用活性和无活性消泡剂。合适的活性消泡剂的实例如可以从Estron Chemicals购买的L-37和LG-99。合适的无活性消泡剂的实例包括硅氧烷消泡剂，例如可以从BYK Chemie购买的BYK 019，或从Degussa购买的TegoRad。
本发明的OPV组合物中可以使用光敏引发剂，但与已知的可紫外固化OPV组合物相比，其用量显著减少。
在常规OPV配置品中光敏引发剂的典型含量可以为10wt％。用于本发明OPV的光敏引发剂含量为0至约5wt％，更优选0至4wt％。合适的光敏引发剂的实例包括本领域已知的光敏引发剂，例如：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、1-羟基环己基苯基酮、二苯酮、4-苯基二苯酮、苯乙酮等。
本发明的OPV组合物可以使用量至多为4wt％的流平剂。流平助剂的实例包括聚二甲基硅氧烷聚合物、氟化低聚物等。
本文公开的新型OPV组合物具有的性能性质使它们能特别有效地用于一定范围的基材，可以依靠低聚物的组成和涂料的配方显著改良这些性质，而不是像常规紫外OPV体系中所做的那样通过与添加剂掺混来显著改进这些性质。清漆可以具有广阔范围的挠曲性、耐污性、耐划伤性、耐候性和耐溶剂性、以及对基材的粘合。通过正确选择用于制备形成OPV组合物基础的低聚物的原料构成嵌段，可以获得几乎所有所需的清漆性能参数。对于罩印清漆的应用，可以将本发明的罩印清漆配制成粘度(在25℃测量)小于500cP，优选小于300cP，更优选小于200cP。除非另有说明，在全部应用中给出的所有数量都是基于罩印清漆组合物总重量的重量百分数。
因此而描述本发明的以下实施例作为说明而提供，不应理解为限制。
在以下实施例中使用合适的手工打样机将罩印清漆涂覆到各种基材上。使用Pamarco弹簧加压胶版打样机来制备印刷品。它利用载荷能力为2.8bcm的网纹辊(anilox roll)。通过暴露至特定剂量的单个600W Fusion“H”灯泡或紫外T“Maxim”中压汞灯来进行固化。
通过各种不同的检验方法测量OPV性能性质。为了通过本领域其它技术人员熟悉的方法定义性质，利用以下检验方法：
性质 ASTM或测量方法
OPV配置品的粘度 Brookfield CAP 2000粘度计
固化响应 通过在固化表面上拖动棉花擦测量粘着性
粘合 ASTM 2359(经改进)
光泽 Byk Tri光泽计，60°
下面是用于评价以下实施例中清漆的评价标准：
光泽-用Byk Tri光泽计以60°入射角测量。典型地，对于被认定为是高光泽罩面漆，用Byk Tri光泽计测得的光泽值应为约60或更高，优选80或更高。
对各种基材的粘合-ASTM 2359检验报告值为0B至5B，其中0B为完全失败，5B为具有优良粘合。由于涂料厚度薄，通过无交叉方法进行粘合测验。
实施例
以下实施例举例说明了本公开内容所详述的OPV配置品的组成、涂覆、固化和性能与性质。每种试验低聚物的定义列于表1中。所有组成为每一百份中的重量份数。
表1  试验低聚物等的描述
树脂名称 原料[wt％的组成] 粘度(25℃，cps)
7001-152 62.9HDDA/14.8MDI-DA/13.4EAA/6.4DEA/2.5催化剂包装 560
FlexcureOPV120 46.1HDDA/12.2MDI-DA/22.9Genomer3364/11.0EAA/5.30DEA/2.5催化剂包装 611
FlexcureOPV130 59.9HDDA/14.5环氧丙烯酸酯/12.0Actilane584/10.7戊二酮/2.5催化剂包装 475
FlexcureOPV140 51.6HDDA/15.12MDI-DA/14.2Actilane584/10.5EAA/1.4戊二酮/4.8DEA/2.5催化剂包装 645
7219-061 57.6HDDA/13.7环氧丙烯酸酯/12.1Actilane584/1.8丙烯酸酯官能的硅氧烷共聚多元醇/10.2戊二酮/3.1(DEA+DBA)/2.5催化剂包装 413
7069-143 14.6Actilane584/53.0HDDA/14.1MDI-DA/3.7戊二酮/5.8乙酰乙酸缩水甘油酯/4.8 2-(4-氯代苄氧基)苯甲酸/3.5DEA/0.5催化剂包装 213
7069-169 15.4环氧丙烯酸酯/55.6HDDA/13.8Actilane584/6.1乙酰乙酸缩水甘油酯/5.0 2-(4-氯代苄氧基)苯甲酸/3.7DEA/0.4催化剂包装 235
7069-181 27.5环氧丙烯酸酯/48.4HDDA/9.0TMPTA/6.0乙酰乙酸缩水甘油酯/5.0 2-(4-氯代苄氧基)苯甲酸/3.6DEA/0.5催化剂包装 541
FlexcureOPV150 57.1HDDA/14.2环氧丙烯酸酯/4.7TMPTA/6.7TMPEOTA/6.1戊二酮/5.5 2959AA/3.3(DEA+DBA)/2.5催化剂包装 296
3233R 47.8HDDA/12.3环氧丙烯酸酯/12.3Ebecry181/13.6Laromer EP55F/5.9EAA/4.6戊二酮/1.0DEA/2.5催化剂包装 1036
Genomer3364是购自Rahn USA的胺改性聚醚丙烯酸酯。Actilane584是来自AKZO-Nobel Resins的胺改性丙烯酸酯。2959AA是2-羟基-1-[4-(2-羟基-乙氧基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮和乙酰乙酸叔丁酯或双烯酮的混合乙酰乙酸酯产物。DEA是二乙醇胺。DBA是二丁胺。Laromer PE 55F是购自BASF AG的聚酯丙烯酸酯。
树脂合成：迈克尔加成树脂在术语上等价地称为迈克尔聚丙烯酸树脂、迈克尔低聚物、迈克尔加合物、或迈克尔加成产物。如下合成优选的迈克尔OPV树脂FlexCure OPV130：称取己二醇二丙烯酸酯(HDDA，59.9g)、胺丙烯酸酯(Actilane584，12.3g)、环氧丙烯酸酯(Dow XZ92551.00，14.6)、2，4-戊二酮(2，4-PD，10.7g)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(2.0g)、和四丁基溴化胺(0.5g)[GMA和四丁基溴化铵，包括表1所述的“催化剂包装”]，放入配有机械搅拌器和冷凝器的250ml的三口圆底烧瓶中。将溶液加热至95℃，保持在该温度下，直到根据13C NMR确定获得了100％双取代的迈克尔给体。2.5小时后，得到锥板粘度为475cP的粘稠黄色液体。所述黄色液体不会随着放置而形成凝胶。
树脂7219-061、3233-R和OPV150均通过相同的程序合成。
在7001-152、FlexCure OPV120和OPV140的情况下，首先在锡催化剂的存在下，通过亚甲基二苯基二异氰酸酯与羟乙基丙烯酸酯的化学计量反应在反应器中合成芳族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，即MDI-二丙酸酯(MDI-DA)。然后通过与OPV130相同的程序合成包含MDI-DA的迈克尔树脂：在剩余反应物中混合并加热至95℃，维持在该温度下，直到按13C NMR的定义迈克尔给体获得了100％的双取代。4小时后将反应物冷却下来，添加仲胺、二乙醇胺以封住部分丙烯酸酯基团。
表1中7069-169的合成：
按照美国专利6,706,414所述的方法，混合114.8g己二醇二丙烯酸酯、31.7gActilane584(Akzo Nobel Resins)、28.5g XZ92551.00环氧丙烯酸酯、12.5g乙酰乙酸缩水甘油酯(GAA)和0.96g四丁基溴化铵。将反应器温度设为95℃，维持在该温度下，直到按折光指数测量法的测定达到了迈克尔给体的100％双取代。添加10.3g 2-苄氧基苯甲酸，维持反应器的温度直到通过FTIR检测不到环氧基。在7小时的总蒸煮时间后，向混合物中添加7.6g二乙醇胺，在搅拌下将反应产物冷却到室温。最终产物为低粘度的澄清液体，其锥板粘度为230cP。
通过和7069-169相同的方法合成树脂7069-143和7069-181。
OPV配置品：
在Hauschild离心混合器中，通过将所述实例中描述的所有组分以2500sec-1混合2至3分钟，由此制备OPV配置品。
实施例1：基于FlexCure树脂的OPV配置品
最终的配置品(OPV-062503-01)包括FlexCure树脂和市售原料，按重量份数如下表1A中所示：
配方表1A(组分的重量份数)
原料 描述 份数(w/w)
7001-152 Ashland自引发树脂 68.0
TMPTA 活性稀释剂 28.0
二苯酮 光敏引发剂 1.0
MDEA 胺协合剂 0.4
HCPK 光敏引发剂 0.6
TegoRad2300 硅氧烷系流动剂 2.0
100.0
实施例2：基于FlexCure树脂的OPV配置品
最终的配置品(OPV-102003-02)包括FlexCure树脂和市售原料，重量份数如下表2A中所示：
配方表2A(组分的重量份数)
原料 描述 份数(w/w)
FlexCure树脂OPV120 Ashland自引发树脂 60.0
TMPTA 活性稀释剂 36.0
二苯酮 光敏引发剂 1.0
MDEA 胺协合剂 0.4
HCPK 光敏引发剂 0.6
TegoRad2300 硅氧烷系流动剂 2.0
100.0
实施例3：基于FlexCure树脂的OPV配置品
最终的配置品(OPV-070903-02)包括FlexCure树脂和市售原料，重量份数如下表3A中所示：
配方表3A(组分的重量份数)
原料 描述 份数(w/w)
FlexCure树脂OPV130 Ashland自引发树脂 67.0
TMPTA 活性稀释剂 28.0
二苯酮 光敏引发剂 1.5
MDEA 胺协合剂 0.6
HCPK 光敏引发剂 0.9
TegoRad2300 硅氧烷系流动剂 2.0
100.0
实施例4：基于FlexCure树脂的OPV配置品
最终的配置品(OPV-121003-01)包括FlexCure树脂和市售原料，重量份数如下表4A中所示：
配方表4A(组分的重量份数)
原材料 描述 份数(w/w)
FlexCure树脂OPV140 Ashland自引发树脂 60.0
TMPTA 活性稀释剂 35.0
二苯酮 光敏引发剂 1.0
MDEA 胺协合剂 0.4
HCPK 光敏引发剂 0.6
LG99 滑动添加剂 1.0
TegoRad2300 硅氧烷系流动剂 2.0
100.0
实施例5：基于FlexCure树脂的OPV配置品
最终的配置品(OPV-111504-04)包括FlexCure树脂和市售原料，重量份数如下表5A中所示：
配方表5A(组分的重量份数)
原料 描述 份数(w/w)
7219-061 Ashland自引发树脂 80.0
TMPTA 活性稀释剂 18.0
二苯酮 光敏引发剂 1.0
MDEA 胺协合剂 0.4
HCPK 光敏引发剂 0.6
100.0
实施例6：基于FlexCure树脂的OPV配置品
最终的配置品(OPV-120903-07)包括FlexCure树脂和市售原料，重量份数如下表6A中所示：
配方表6A(组分的重量份数)
原料 描述 份数(w/w)
7069-143 Ashland自引发树脂 96.0
LG99 活性泡沫控制剂 1.0
MDEA 胺协合剂 0.4
HCPK 光敏引发剂 0.6
TegoRad2300 硅氧烷系流动剂 2.0
100.0
实施例7：基于FlexCure树脂的OPV配置品
最终的配置品(OPV-010204-03)包括FlexCure树脂和市售原料，重量份数如下表7A中所示：
配方表7A(组分的重量份数)
原料 描述 份数(w/w)
7069-169 Ashland自引发树脂 97.0
LG99 活性泡沫控制剂 1.0
TegoRad2300 硅氧烷系流动剂 2.0
100.0
实施例8：基于FlexCure树脂的OPV配置品
最终的配置品(OPV-010804-02)包括FlexCure树脂和市售原料，重量份数如下表8A中所示：
配方表8A(组分的重量份数)
原料 描述 份数(w/w)
7069-169 Ashland自引发树脂 87.0
TMPTA 活性稀释剂 10.0
LG99 活性泡沫控制剂 1.0
TegoRad2300 硅氧烷系流动剂 2.0
100.0
实施例9：基于FlexCure树脂的OPV配置品
最终的配置品(OPV-041504-02)包括FlexCure树脂和市售原料，重量份数如下表9A中所示：
配方表9A(组分的重量份数)
原料 描述 份数(w/w)
FlexCure树脂OPV150 Ashland自引发树脂 97.0
LG99 活性泡沫控制剂 1.0
TegoRad2300 硅氧烷系流动剂 2.0
100.0
表2：试验OPV配置品在涂覆纸上的性能评价
配方 ％PI   30℃时的粘度(cP) 无粘附固化时的剂量(mJ/cm2) 光泽度(60°) 粘合性(涂覆纸、板材、PET、BOPP)
  OPV-062503-01 2.0   240 ＜200 80.4 5B
  OPV-102003-02 2.0   237 ＜200 90.1 5B
  OPV-070903-02 3.0   237 ＜200 89.9 5B
  OPV-121003-01 2.0   240 ＜200 91.2 5B
  OPV-1111504-04 2.0   249 ＜200 92.1 5B
  OPV-120903-07 1.0   174 ＜200 92.4 5B
  OPV-010204-03 0.0   216 ＜200 90.5 5B
  OPV-010804-02 0.0   375 ＜200 94.9 5B
  OPV-041504-02 0.0   258 ＜200 93.7 5B
实施例10：用于塑料基材的基于FlexCure树脂的OPV配置品
最终的配置品3323R-10A包括FlexCure树脂和市售原料，重量份数如下表10A中所示：
配方表10A(组分的重量份数)
原料 描述 份数(w/w)
3233R Ashland自引发树脂 99.0
TegoRad2250 硅氧烷系流动剂 1.0
100.0
实施例11：用于塑料基材的基于FlexCure树脂的OPV配置品
最终的配置品3323R-11A包括FlexCure树脂和市售原料，重量份数如下表11A中所示：
配方表11A(组分的重量份数)
原料 描述 份数(w/w)
3323R Ashland自引发树脂 68.6
TMPEOTA 活性稀释剂 28.4
Ebecryl P-36 可聚合的光敏引发剂 2.0
TegoRad2250 硅氧烷系流动剂 1.0
100.0
表3：试验OPV配置品在塑料膜上的性能评价
配方 ％PI 30℃时的粘度(cP) 无粘附固化时的剂量(mJ/cm2) 粘合性(经处理的OPP) 粘合性(未经处理的PET)
3323R-10A 0.0 835 (见下)
灯的类型
Fusion600W H 0.0 395 5B 5B
Fusion300W H 0.0 415 5B 5B
紫外T Maxim400W 0.0 345 5B 5B
紫外T Maxim200W 0.0 481 5B 5B
紫外T Maxim100W 0.0 608 5B 5B
配方 ％PI 30℃时的粘度(cP) 无粘附固化时的剂量(mJ/cm2) 粘合性(经处理的OPP) 粘合性(未经处理的PET)
3323R-11A 2.0 345 (见下)
灯的类型
Fusion600W H 2.0 415 5B 5B
Fusion300W H 2.0 453 5B 5B
紫外T Maxim400W 2.0 284 5B 5B
紫外T Maxim200W 2.0 422 5B 5B
紫外T Maxim100W 2.0 502 5B 5B
上面表2和3中所列的实施例量化了用自引发树脂配制的各种清漆的性能。基于用自引发迈克尔加成树脂技术制备的树脂的OPV配置品的明显优点是为获得所需的固化、光泽和粘合水平的低光敏引发剂要求。在实施例7A、8A和9A中，根本没有使用光敏引发剂。这个优点转化为明显的成本节约和处理益处，这来自于使用少量的常规光敏引发剂，这些常规光敏引发剂可能是有毒的/或有臭味的，并且经常难以溶于单体。此外，它们会产生膜颜色，这会限制清漆在白色和浅色油墨上的适用性。

Claims (24)

1.一种高光泽的、可紫外固化的罩印清漆组合物，其包括：
A.液体迈克尔加成树脂，其量以所述罩印清漆组合物的总重量计为至多99wt％，该树脂包括以下组分的未交联反应产物：
i.迈克尔给体，和
ii.迈克尔受体，
以及
B.至少一种以下组分：
i.稀释剂，
ii.光敏引发剂，
iii.粘合促进剂，
iv.消泡剂，
v.流平助剂，和
vi.胺协合剂，
其中所述高光泽罩印清漆组合物的粘度为小于约500厘泊。
2.权利要求1的组合物，其中所述迈克尔给体为β-二羰基化合物。
3.权利要求1的组合物，其中所述迈克尔受体为丙烯酸酯的单体、低聚物、聚合物或其混合物。
4.权利要求1的组合物，其中所述迈克尔给体选自以下组中：β-酮酸酯、β-二酮、β-酮酰胺、β-酮苯胺及它们的混合物。
5.权利要求1的组合物，其中所述迈克尔受体选自以下组中：单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯及它们的混合物。
6.权利要求1的组合物，其中将所述迈克尔加成树脂改性为包含侧挂的I型光敏部分和/或II型光敏部分。
7.权利要求1的组合物，其中将所述迈克尔给体改性为包含侧挂的I型光敏部分和/或II型光敏部分。
8.权利要求1的组合物，其中将所述迈克尔受体改性为包含侧挂的I型光敏部分和/或II型光敏部分。
9.权利要求1的组合物，其中所述迈克尔加成树脂的存在量为约60wt％至约98wt％。
10.权利要求1的组合物，其中所述迈克尔加成树脂的存在量为约80wt％至约98wt％。
11.权利要求1的组合物，其包含粘合促进剂。
12.权利要求1的组合物，其包含活性稀释剂。
13.权利要求1的组合物，其包含活性稀释剂、光敏引发剂、胺协合剂和流平助剂。
14.权利要求1的组合物，其包含活性稀释剂、消泡剂和流平助剂。
15.权利要求1的组合物，其包含活性稀释剂、胺协合剂和光敏引发剂。
16.一种涂覆制品，其包括：
A.具有至少一个印刷表面的基材，和
B.在所述基材的至少一个印刷表面上的高光泽罩印清漆，该高光泽罩印清漆包含液体迈克尔加成树脂的固化的交联反应产物，该反应产物包括：
i.迈克尔给体，和
ii.迈克尔受体，
其中所述交联反应产物的光泽度为至少60。
17.权利要求16的涂覆制品，其中所述迈克尔加成树脂的光泽度为至少80。
18.权利要求16的涂覆制品，其还包括一种或多种以下组分：
A.稀释剂，
B.光敏引发剂，
C.粘合促进剂，
D.消泡剂，
E.流平助剂，或
F.胺协合剂。
19.权利要求16的涂覆制品，其中将所述迈克尔加成树脂改性为包含侧挂的I型光敏和/或II型光敏部分。
20.权利要求16的涂覆制品，其中将所述迈克尔给体改性为包含侧挂的I型光敏和/或II型光敏部分。
21.权利要求16的涂覆制品，其中将所述迈克尔受体改性为包含侧挂的I型光敏和/或II型光敏部分。
22.权利要求16的涂覆制品，其中所述迈克尔给体选自以下组中：β-酮酸酯、β-二酮、β-酮酰胺、β-酮苯胺及它们的混合物。
23.权利要求16的涂覆制品，其中所述迈克尔受体选自以下组中：单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯及它们的混合物。
24.权利要求16的涂覆制品，其中所述迈克尔加成树脂通过暴露于光辐射而固化。
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