JP2017019979A - 活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及びその印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】光重合開始剤として硬化後のマイグレーションを低減できるとともに硬化性に優れる活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及びその印刷物の提供。【解決手段】構造式Ｂで表される部分構造を主たる骨格とし、その両末端又は片末端に活性エネルギー線重合性官能基を有する構造部位を有する重合性開始剤（Ｂ１）、及び数平均分子量５００以上１５００以下であってかつ波長３００〜４５０ｎｍに吸収波長を持つ増感剤（Ｃ）とを開始剤として有する活性エネルギー線硬化型印刷インキ。構造式Ｂ（Ｒ１はＣ１〜６のアルキル基又はアリール基；Ｒ２〜Ｒ３は各々独立にＣ１〜１２のアルキル基又はアリール基；またＲ２とＲ３とは一体となって環を形成してもよい；Ｒ４〜Ｒ７は各々独立にＨ、又はＣ１〜６のアルキル基又はアリール基）【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及びその印刷物に関する。

従来、高生産効率や硬化エネルギーの低コスト化、ＶＯＣ削減の観点から、活性エネルギー線硬化システムが幅広く応用されている。なかでも紫外線硬化システムは、他の活性エネルギー線硬化システムに比べ、設備導入コストが低く、設置面積も少なくすむことから主流となっている。
紫外線硬化システムにおいて必須成分である光重合開始剤は、硬化後は高分子量体となって硬化膜に固定化される反応性モノマーとは異なり、硬化物中に光重合開始剤そのもの或いはこの分解物が残存する。現在流通する殆どの光重合開始剤は低分子量化合物であるために、残存する光重合開始剤そのもの或いはこの分解物もまた低分子量であり、これが臭気等の原因となっていた。

さらに近年では該残存物が、硬化物と接した物質側に移行（マイグレーション）する恐れも指摘され、特に食品包装用印刷物に使用する紫外線硬化性インキでは、その残存物が食品と直接接する印刷物裏面にマイグレーションする恐れがある為に、光重合開始剤のマイグレーションにかかる規制が年々厳しさを増してきている。

これに対し、光重合開始剤の高分子量化を図ることにより、マイグレーションを低下させる試みがなされている。例えば、特許文献１および特許文献２では、分子中に複数の光重合開始能を持つ官能基を有するオリゴマー型の光重合開始剤が開示されている。本文献に開示の方法では、光重合開始剤をオリゴマー化することにより臭気やマイグレーションを低減できる効果がある。しかしながら、近年の規制に対しては、いまだその効果は不十分であった他、硬化性能に劣るものであった。

また、特許文献３には、α−アミノアセトフェノン構造を有する光重合開始剤と多官能アクリレートとをマイケル付加反応して得られる紫外線硬化型の重合開始剤が開示されている。該特許文献３に開示の方法では、光重合開始剤基に反応性基を導入し、光重合開始剤基を硬化塗膜に固定化することにより、硬化膜中からの光重合開始剤の臭気を大幅に抑制することができる。しかしながら特許文献３に開示の光重合開始剤も光開始能がやや劣っており、特に紫外線硬化性インキ等の硬化速度が求められる用途では、硬化不良が生じる等の問題が生じていた。

特表２００５−５０５６１５号公報 特表２００８−５１９７６０号公報 ＷＯ１１／００１９２８

本発明が解決しようとする課題は、硬化後のマイグレーションを低減できるとともに硬化性に優れる活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及びその印刷物を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）、特定構造のα−アミノアセトフェノン骨格を有する重合性の開始剤（Ｂ）、及び数平均分子量５００以上１５００以下であってかつ波長３００〜４５０ｎｍに吸収波長を持つ増感剤（Ｃ）を用いた印刷インキが、硬化性、とりわけ印刷物内部における硬化性を著しく改善でき、加えて、硬化後のマイグレーションを効果的に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）、
下記構造式Ｂ

構造式Ｂ
（構造式Ｂ中、
Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基又はアリール基を表し、
Ｒ２〜Ｒ３は各々独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基又はアリール基を表し、
またＲ２とＲ３とはそれぞれ一体となって環を形成してもよく、
Ｒ４〜Ｒ７は各々独立して水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基又はアリール基を表す。）
で表される部分構造を主たる骨格としており、かつ、その両末端又は片末端に活性エネルギー線重合性官能基を有する構造部位を有する重合開始剤（Ｂ）、
及び数平均分子量５００以上１５００以下であってかつ波長３００〜４５０ｎｍに吸収波長を持つ増感剤（Ｃ） とを併用することを特徴とする活性エネルギー線硬化型印刷インキに関する。

本発明は、また、前記活性エネルギー線硬化型印刷インキを基材に印刷し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる印刷物に関する。

本発明によれば、硬化後のマイグレーションを低減できるとともに硬化性に優れる活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及びその印刷物を提供できる。

本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキに用いられる重合開始剤（Ｂ）は、前記した通り、下記構造式Ｂ

構造式Ｂ

（構造式Ｂ中、
Ｒ_１は炭素原子数１〜６のアルキル基又はアリール基を表し、
Ｒ_２〜Ｒ_３は各々独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基又はアリール基を表し、
またＲ_２とＲ_３とはそれぞれ一体となって環を形成してもよく、
Ｒ_４〜Ｒ_７は各々独立して水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基又はアリール基を表す。）
で表される部分構造を主たる骨格としており、かつ、その両末端又は片末端に活性エネルギー線重合性官能基を有する構造部位を有する重合開始剤（Ｂ）である。斯かる重合開始剤（Ｂ）は、重合性官能基を有することから該開始剤（Ｂ）及びその分解物のマイグレーションを高レベルで抑制できる他、優れた硬化性を発現させることができる。

ここで用いる、重合開始剤（Ｂ）は、前記構造式Ｂで表される構造部位を重合開始部位として有するものであり、かつ、その両末端又は片末端に活性エネルギー線重合性官能基を有する構造部位を持つものである。斯かる、重合開始剤の分子構造は、前記構造式Ｂを主骨格とし、アミノ基などのマイケル付加供与構造を持つ化合物と、マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ＩＩ）とのマイケル付加反応により得られるものが挙げられ、具体的には、マイケル付加供与体としての機能を有するα−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（Ｉ）と、マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ＩＩ）とのマイケル付加反応により得られるものが挙げられる。

ここで、本発明で使用するマイケル付加供与体としての機能を有するα−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（Ｉ）は、ピペラジニル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ベンジルアミノ基等の二級アミノ基に代表されるマイケル付加供与機能を有する官能基を分子構造中に持つものであり、例えば、下記一般式（１）で表されるものが活性エネルギー線を照射した際の硬化性と硬化後の光重合開始剤のマイグレーションの抑制の点から好ましい。

一般式（１）

（一般式（１）中、
Ｒ_１は炭素原子数１〜６のアルキル基又はアリール基を表し、
Ｒ_２〜Ｒ_３は各々独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基又はアリール基を表し、
またＲ_２とＲ_３とはそれぞれ一体となって環を形成してもよく、
Ｒ_４〜Ｒ_７は各々独立して水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基若しくはアリール基を表し、
Ｘ_１は単結合又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、
Ｘ_２はカルボニル基、チオカルボニル基を表し、
Ｙ_１は下記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される基を表し、
Ｙ_２は下記一般式（２）又は一般式（３）で表される基を表す。但し、Ｙ_１及びＹ_２が共に一般式（２）で表される構造を有する場合は、その少なくとも一方のＸ_５は−ＮＨ−であり、また、Ｙ_１が一般式（４）で表される構造であって、かつ、Ｙ_２が一般式（２）で表される構造を有する場合は該一般式（２）中のＸ_５は−ＮＨ−である。）

一般式（２）

（一般式（２）中、Ｘ_３及びＸ_４は各々独立して、炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はオキシアルキレン基を、Ｘ_５は、単結合、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。）

一般式（３）
（一般式（３）中、Ｘ_６は置換基を有するか若しくは無置換の炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表し、Ｒ_８およびＲ_９は各々独立して脂肪族基又はアリール基を表す。）

一般式（４）
（一般式（４）中、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は各々独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又はアリール基を表す。）

ここで、一般式（１）中のＲ_１〜Ｒ_７を構成するアルキル基としては、例えば、炭素原子数が直鎖状、分岐状、及び環状のいずれかのアルキル基が挙げられる。

具体的には、例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

また、Ｒ_２及びＲ_３を構成する炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、前記した各アルキル基に加え、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、１−メチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２，２，４，４−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、イソデシル基、１−メチルウンデシル基または１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基等の直鎖状または分岐上のアルキル基、シクロヘプチル基、シクロペンンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。

一方、一般式（１）中のＲ_１〜Ｒ_７を構成するアリール基としては、１個〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環とが縮合環を形成したものが挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、α-メチルベンジル基、αα-ジメチルベンジル基、フェネチル基ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基が挙げられる。これらの中でもフェニル基、ナフチル基がより好ましい。

本発明において、Ｒ_１は具体的には、特に炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基が好ましい。

また、Ｒ_２〜Ｒ_３は具体的には、炭素原子数が１〜１２の直鎖状のアルキル基が好ましく、とりわけ炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基が好ましい。

また、Ｒ_４〜Ｒ_７は具体的には、水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状のアルキル基が好ましい。

前記一般式（１）中、Ｘ_１は単結合又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のメチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基を表す。ここで置換基とは、前記置換基を有していてもよい脂肪族基で説明した置換基を挙げることができる。

次に、一般式（１）中の、Ｘ_２は、カルボニル基、又はチオカルボニル基を表す。

一般式（１）中、Ｙ_１及びＹ_２は各々独立して一般式（２）又は一般式（３）で表される基を表す。

ここでＹ_１及びＹ_２を構成する一般式（２）は以下に構造式で表されるものである。

一般式（２）
斯かる一般式（２）中、Ｘ_３及びＸ_４は各々独立して、炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はオキシアルキレン基を、Ｘ_５は、単結合、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。Ｘ_３及びＸ_４は、具体的には、鎖状若しくは分岐状のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オキシメチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等があげられる。

以上詳述した一般式（２）で表される構造部位は、具体的には、以下のような構造が挙げられる。

次に、Ｙ_１及びＹ_２を構成する一般式（３）は下記構造式で表されるものである。

一般式（３）

ここで一般式（３）中、Ｘ_６は置換基を有するか若しくは無置換の炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表し、Ｒ_８およびＲ_９は各々独立して脂肪族基又はアリール基を表す。ここで、Ｘ_６における置換基とは、具体的には、鎖状若しくは分岐状のメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オキシメチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。

Ｒ_８およびＲ_９は各々独立して脂肪族基又はアリール基を表す。ここで脂肪族基、及びアリール基としては、前記したＲ_１〜Ｒ_７を構成するものを挙げることができる。

次に、Ｙ_１を構成する一般式（４）は下記構造式で表されるものである。

一般式（４）

上記一般式（４）中のＲ₁₀およびＲ₁₁は、各々独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又はアリール基である。斯かる炭素原子数１〜６のアルキル基又はアリール基としては、前記したＲ_１及びＲ_４〜Ｒ_７において例示した炭素原子数１〜６のアルキル基及びアリール基が挙げられる。

ここで、本発明では、一般式（１）中のＹ_１及びＹ_２が共に一般式（２）で表される構造を有する場合は、その少なくとも一方のＸ_５は−ＮＨ−であり、また、Ｙ_１が一般式（４）で表される構造であって、かつ、Ｙ_２が一般式（２）で表される構造を有する場合は該一般式（２）中のＸ_５は−ＮＨ−である。これにより、α−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（Ｉ）においてマイケル付加供与機能を発現させることができる。

上記一般式（１）としては、中でも、Ｒ_１がエチル基であり、Ｒ_２がメチル基であり、Ｒ_３がメチル基であり、Ｒ_４が水素であり、Ｒ_５が水素であり、Ｒ_６が水素でありＲ_７が水素であり、Ｘ_１が短結合であり、Ｘ_２がカルボニル基であり、Ｙ_１はピペラジニル基であり、且つＹ_２はピペラジニル基である化合物や、Ｒ_１がエチル基であり、Ｒ_２がメチル基であり、Ｒ_３がメチル基であり、Ｒ_４が水素であり、Ｒ_５が水素であり、Ｒ_６が水素でありＲ_７が水素であり、Ｘ_１が−ＣＨ（ＣＨ_３）−であり、Ｘ_２がカルボニル基であり、Ｙ_１はピペラジニル基であり、且つＹ_２はピペラジニル基である化合物や、Ｒ_１がエチル基であり、Ｒ_２が１−ヘキシル基であり、Ｒ_３がメチル基であり、Ｒ_４が水素であり、Ｒ_５が水素であり、Ｒ_６が水素でありＲ_７が水素であり、Ｘ_１が短結合であり、Ｘ_２がカルボニル基であり、Ｙ_１はピペラジニル基であり、且つＹ_２はピペラジニル基である化合物、Ｒ_１がエチル基であり、Ｒ_２がメチル基であり、Ｒ_３がメチル基であり、Ｒ_４が水素であり、Ｒ_５が水素であり、Ｒ_６が水素でありＲ_７が水素であり、Ｘ_１が短結合であり、Ｘ_２がカルボニル基であり、Ｙ_１はモルホリノ基であり、Ｙ_２はピペラジニル基である化合物や、Ｒ_１がエチル基であり、Ｒ_２がメチル基であり、Ｒ_３がメチル基であり、Ｒ_４が水素であり、Ｒ_５が水素であり、Ｒ_６が水素でありＲ_７が水素であり、Ｘ_１が短結合であり、Ｘ_２がカルボニル基であり、Ｙ_１はピペラジニル基であり、Ｙ_２はモルホリノ基である化合物が、特に好ましい。

一般式（１）で表される化合物は、具体的には、下記構造式（５）〜構造式（２６）で表される化合物が挙げられる。
なかでも硬化性の高さから、１個のピペラジニル基等の環状二級アミノ基を有するアミノアセトフェノン系の化合物である、構造式（１４）、構造式（１５）、構造式（１７）、構造式（１８）、構造式（２０）、構造式（２１）、構造式（２３）、構造式（２４）、構造式（２５）が好ましく、特に構造式（１４）、構造式（１５）、構造式（２３）、構造式（２４）が好ましい。

前記環状二級アミノ基を前記一般式（１）中のＹ_１にのみ有する化合物は、硬化性が非常に高くなり好ましい。このような化合物としては、構造式（２３）、構造式（２４）、構造式（２５）の化合物である。

また、前記環状二級アミノ基を前記一般式（１）中のＹ_２にのみ有する化合物は、硬化性が非常に高く、また活性エネルギー線の吸収により発生する開裂生成物の高分子マトリクスへの取り込みも促進されるため、特に好ましい。このような化合物としては構造式（１４）、構造式（１５）、構造式（１７）、構造式（１８）、構造式（２０）、構造式（２１）の化合物である。

また、前記環状二級アミノ基を前記一般式（１）中のＹ_１及びＹ_２に有する化合物は、重合開始剤に由来する物質のマイグレーションを高度に抑制できるの点から好ましい。このような化合物としては構造式（５）、構造式（６）、構造式（８）、構造式（９）、構造式（１１）、構造式（１２）の化合物である。

（５）

（６）

（７）

（８）

（９）

（１０）

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（１２）

（１３）

（１４）

（１５）

（１６）

（１７）

（１８）

（１９）

（２０）

（２１）

（２２）

（２３）

（２４）

（２５）

（２６）

これらのα−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（Ｉ）は、一般式（１）中のＹ_１−およびＹ_２−の導入手段の違いによって下記の方法１〜３の何れかの合成方法により製造することができる。

（方法１）
方法１は、芳香核上にハロゲン原子を持つアルキルアセトフェノンを、２級アミノ基含有化合物（Ｙ_１−Ｈ）と反応させ、次いでカルボニル基のα位に臭素原子を導入し、次いで、２級モノアミン化合物（ＨＮ（Ｒ_２）（Ｒ_３））を反応させ、次いで、置換基（−Ｘ_１−Ｘ_２−ＯＲ）を芳香核上の置換基として有するベンジルブロミドを反応させる。ここで、Ｒはアルキル基である。次いで、これをアルカリで処理して末端に水酸基（又はチオオール基）を持つ中間体である化合物（Ａ）を製造する。更に、これに２級アミノ基含有化合物（Ｙ_２−Ｈ）を反応させ、目的とするα−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（Ｉ）を製造することができる。この際、中間体である化合物（Ａ）と２級アミノ基含有化合物（Ｙ_２−Ｈ）との反応において、２級アミノ基含有化合物（Ｙ_２−Ｈ）が活性水素を持つジアミン化合物である場合には、該化合物の一方のアミノ基を、オキシカルボニル基等で保護した化合物を用い、次いで、酸で処理して保護基を除去する方法を用いてもよい。

上記方法１は、更に具体的には、例えば、前記式（１４）で表される化合物を例にとると、下記反応式に従いに製造することができる。（なお、以下の構造式では、Ｃ、ＣＨ、ＣＨ_２は省略して記載している場合がある。）

即ち、４−フルオロフェニルブタノンにモルホリンを反応させて、モルフォリノフェニルブタノン（２０２）を生成させ、次いで、臭素を反応させてカルボニル基のα位炭素原子上に臭素原子を導入した臭素化モルフォリノフェニルブタノン（２０３）を合成する。次いで、ジメチルアミンで置換反応させてジメチルアミノ体（２０４）にし、更に４位に置換基を有する臭化ベンジル誘導体（１０３）と反応させて四級アンモニウム塩化物に導き、塩基による１．２−転位反応（Ｓｔｅｖｅｎｓ転移）によってα−アミノアセトフェノン骨格を有する中間体（５’）を合成する。その後、シクロヘキシルカルボジイミド試薬等を用いた活性エステル化または塩化チオニル等を用いた酸塩化物化を経由してピペラジン誘導体と反応させ、次いで、酸で処理することにより、目的とする化合物（１４）を製造することができる。

（方法２）
方法２は、ハロゲン化ベンゼンと、酸ハライド化合物とを反応させて、カルボニルのα炭素原子上にハロゲン原子を持ち、かつ、芳香核上にハロゲン原子を持つアルキルアセトフェノンを合成し、次いで、２級モノアミン化合物（ＨＮ（Ｒ_２）（Ｒ_３））を反応させ、次いで２級アミノ基含有化合物（Ｙ_１−Ｈ）と反応さる。次いで、置換基（−Ｘ_１−Ｘ_２−ＯＲ）を芳香核上の置換基として有するベンジルブロミドを反応させて（ここで、Ｒはアルキル基である。）、アルカリで処理して末端に水酸基（又は知オール基）を持つ中間体化合物（Ａ）を製造する。更に、これに２級アミノ基含有化合物（Ｙ_２−Ｈ）を反応させ、目的とするα−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（Ｉ）を製造することができる。この際、中間体化合物（Ａ）と２級アミノ基含有化合物（Ｙ_２−Ｈ）との反応において、２級アミノ基含有化合物（Ｙ_２−Ｈ）が活性水素を持つジアミン化合物である場合には、方法１の場合と同様に、該化合物の一方のアミノ基を、オキシカルボニル基等で保護した化合物を用い、次いで、酸で処理して保護基を除去する方法を用いてもよい。

上記方法２は、更に具体的には、例えば、前記式（１４）で表される化合物を例にとると、下記反応式に従いに製造することができる。（なお、以下の構造式では、Ｃ、ＣＨ、ＣＨ_２は省略して記載している場合がある。）

即ち、フッ化ベンゼンと２−ブロモ−ブタン酸ブロミドとを、無水塩化アルミを用いてアシル化し、得られたアシル化臭素化体（１０１）にジメチルアミンで置換反応させてジメチルアミノ体（１０２）にする。次いで、２級アミンであるモルホリンでジメチルアミノ体（１０２）の芳香族環上の４位に求核置換して４−モルホニルフェニルブタノン誘導体（２０４）を得、更にパラ位にエステル等の置換基を有する臭化ベンジル誘導体（１０３）と反応させて四級アンモニウム塩化物に導き、塩基による１．２−転位反応によってα−アミノアセトフェノン骨格を有する中間体化合物（５’）を合成することができる。その後、ジシクロヘキシルカルボジイミド試薬等を用いた活性エステル化または塩化チオニル等を用いた酸塩化物化を経由してピペラジン誘導体と反応させ、次いで、酸で処理することにより、目的とする化合物（１４）を製造することができる。

（方法３）
方法３は、ハロゲン化ベンゼンと、酸ハライド化合物とを反応させて、カルボニルのα炭素原子上にハロゲン原子を持ち、かつ、芳香核上にハロゲン原子を持つアルキルアセトフェノンを合成し、次いで、２級モノアミン化合物（ＨＮ（Ｒ_２）（Ｒ_３））を反応させる。次いで置換基（−Ｘ_１−Ｘ_２−ＯＲ）を芳香核上の置換基として有するベンジルブロミドを反応させて（ここで、Ｒはアルキル基である。）、アルカリで処理して末端に水酸基（又はチオール基）を持つ化合物を合成し、これに対して、２級アミノ基含有化合物（Ｙ_１−Ｈ）と反応、次いで、に２級アミノ基含有化合物（Ｙ_２−Ｈ）を反応させ、目的とするα−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（Ｉ）を製造することができる。

上記方法３は、更に具体的には、例えば、前記構造式（５）で表される化合物を例にとると、下記反応式に従いに製造することができる。（なお、以下の構造式では、Ｃ、ＣＨ、ＣＨ_２は省略して記載している場合がある。）

即ち、臭素化体（１０１）にジメチルアミンで置換反応させてジメチルアミノ体（１０２）にし、更に４位に置換基を有する臭化ベンジル誘導体（１０３）と反応させて四級アンモニウム塩化物に導き、塩基による１．２−転位反応（Ｓｔｅｖｅｎｓ転移）によってα−アミノアセトフェノン骨格を有する（１０４）中間体を合成する。その後、活性エステル化や酸塩化物化によりピペラジンなどのアミンと反応させてアミド化体（１０５）に導き、更に、６０℃〜１６０℃にてピペラジンと反応させて、目的のマイケル付加供与機能がピペラジノ基である化合物（５）を製造することができる。

ここで、上記した方法１〜３の反応式において、Ｒ_１〜Ｒ_６、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｙ_１、Ｙ_２は前記一般式（１）と同義であり、Ｈａｌはフッ素原子、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子を表す。

また、前記方法１〜３において２級モノアミン化合物（ＨＮ（Ｒ_２）（Ｒ_３））としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルブチルアミン、メチルオクチルアミン、メチルドデシルアミン、エチルヘキシルアミン、ジエタノールアミン、２，２‘-ジエトキシジエチルアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、２，６−ジメチルモルホリン等が挙げられる。置換基（−Ｘ_１−Ｘ_２−ＯＲ）を芳香核上に有するベンジルブロミド化合物としては、例えば、ブロモメチル安息香酸メチル、２−[４−（ブロモメチル）フェニル]]プロピオン酸メチル、２−[４−（ブロモメチル）フェニル]]酢酸エチル、ブロモメチルチオ安息香酸メチル、２−[４−（ブロモメチル）フェニル]]チオプロピオン酸メチル等が挙げられる。

以上詳述した前記一般式（１）で表されるマイケル付加供与体として機能するα−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（Ｉ）は、マイケル付加供与機能を有するので、マイケル受容体としての機能を有する化合物（ＩＩ）とマイケル付加反応し、マイケル付加反応物を与える。

本発明においては、マイケル受容体としての機能を有する化合物（ＩＩ）として、更に光照射により硬化に寄与する反応性基（以下、「光硬化性基」と略記する。）を有する反応性化合物を用いた場合、得られるマイケル付加反応物が光開始能及び光硬化機能を兼備することとなり、反応性開始剤として良好に機能し、マイグレーション防止の効果が一層良好なものとなる。

（マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ＩＩ））
ここで用いることのできるマイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ＩＩ）は、光硬化性基を複数有する多官能性の反応性化合物が、光硬化機能が特に良好なものとなる点から好ましい。

ここで前記光硬化性基を複数有する多官能性の反応性化合物としては、マレイミド化合物、マレイン酸エステル化合物、フマル酸エステル化合物、（メタ）アクリレート化合物などのα，β−不飽和カルボニル化合物が挙げられる。これらのなかでも、特に特に合成時のマイケル付加反応の制御が容易であり、かつ光硬化時の反応性が高く効果的なマイグレーション防止が期待できる点から（メタ）アクリレート化合物が好ましい。

（メタ）アクリレート化合物の例としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびそのエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド変性物、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレートおよびそのエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートおよびそのエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド変性物、ジペンタエリスリトールテトラ又はペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレートおよびそのカプロラクトン変性物等の多官能（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート類、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート三量体等のポリイソシアナート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有するアクリレートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート類、トリメリット酸やコハク酸等の多塩基酸と、エチレングリコールやネオペンチルグリコール等のポリオールと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートとの重合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる高分子量型のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらの反応性化合物は、単独で使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。

中でも、硬化後高分子量体となって硬化膜により強固に固定化できることから、前記反応性化合物としては、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物が最も好ましい。マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物として、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する３官能以上の（メタ）アクリレートを選択した場合は、本発明のマイケル付加反応物が有する光硬化性基が２個以上となるため好ましい。

（マイケル付加反応）
本発明において、前記α−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（Ｉ）と、前記マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ＩＩ）とのマイケル付加反応は、特に限定されることなく、公知慣用の反応条件で行うことができる。一般的な方法としては、前記α−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（Ｉ）と前記マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ＩＩ）とを、反応容器中、０〜１５０℃で混合する方法が挙げられ、触媒や溶媒を使用することもできる。

使用可能な触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウム水酸化物、水酸化カリウム、テトラメチルグアニジ、ジアザビシクロウンデセン、ナトリウム ｔ−ブチラート、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。

また、有機溶媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、カルビトール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。

前記α−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（Ｉ）と、前記マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ＩＩ）の混合比は、特に限定されることはないが、マイケル付加供与機能を有する基（ｉ）と、マイケル受容機能を有する基（ii）との当量比［（ｉｉ）／（ｉ）］が、１／１．５〜１／３０であることが好ましい。当量比［（ｉｉ）／（ｉ）］が１／１．５を超えると、化合物（Ｉ）又はその分解物の塗膜からのマイグレーションが生じる可能性が上がり、当量比［（ｉｉ）／（ｉ）］が１／３０未満であるとマイケル付加反応物の硬化性能が劣る傾向がある。得られるマイケル付加反応物の硬化性能と塗膜溶出物量の観点から、当量比［（ｉｉ）／（ｉ）］は、特に１／２〜１／２０であることが好ましい。

このようにして得られるマイケル付加反応物としては、例えば、以下の式（Ｍ１）〜（Ｍ１６）を挙げることができる。

（Ｍ１）

（Ｍ２）

（Ｍ３）

（Ｍ４）

（Ｍ５）

（Ｍ６）

（Ｍ７）

（Ｍ８）

（Ｍ９）

（Ｍ１０）

（Ｍ１１）

（Ｍ１２）

（Ｍ１３）

（Ｍ１４）

（Ｍ１５）

（Ｍ１６）

本発明では、前記したマイケル付加供与体としての機能を有するα−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（Ｉ）と、マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ＩＩ）とのマイケル付加反応物（以下、これを「マイケル付加反応物（ＩＩＩ）」と略記する。）を重合開始剤として使用することが、優れた硬化性を発現し、かつ、マイグレーション低減の効果が良好なものとなる点から好ましい。

次に、本発明において、前記重合開始剤（Ｂ）と共に使用される、数平均分子量５００以上１５００以下であってかつ波長３００〜４５０ｎｍに吸収波長を持つ増感剤（Ｃ）は、高波長領域に官能性を持ち、その吸収によって得られたエネルギーを効率的に前記重合開始剤（Ｂ）へ伝播させる機能を持つものである。ここで、増感剤（Ｃ）を構成する高分子量化合物の数平均分子量が５００を下回る場合には、マイグレーションを招きやすくなり、一方、１５００を上まれる場合には、増感剤としての効果が低くなる。

斯かる増感剤（Ｃ）は、例えば、ジエチルアミノベンゾフェノンの高分子量体やミヒラーケトンの高分子量、チオキサンチル構造を有する高分子量化合物などが挙げられるが、波長３００〜４５０ｎｍの光に対する吸収性能に優れる点からチオキサンチル構造を有する高分子量化合物が好ましい。斯かるチオキサンチル構造としては下記構造式で示されるものが挙げられ、

（式中、Ｘは塩素原子又は水素原子である。）
該構造を有する高分子量化合物は、チオキサンチル構造を一分子内に２〜４個有するものが、増感作用が良好なものとなる点から好ましく、斯かる化合物としては、具体的には、脂肪族トリオールのアルキレンオキシド付加体のトリ９−オキソ−６Ｈ−チオキサンテン−カルボキシレート（ＲＡＨＮ社製３官能型増感剤「ジェノポールＴＸ１」：数平均分子量８２０）、ポリ（オキシ−１，４−ブチレン）グリコールのジ（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンチニル）オキシ酢酸エステル（２官能型増感剤ＩＧＭレジン社製「オムニポールＴＸ」数平均分子量６６０）、ペンタエリスリトールのテトラ−ポリ（オキシ−２，３−プロピレン）グリコール付加体の（１−クロロ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンチニル）オキシ酢酸エステル（ＬＡＭＢＳＯＮ社製「スピードキュア７０１０」数平均分子量１３５０）等が挙げられる。

本発明では、前記重合開始剤（Ｂ）と共に波長３００〜４５０ｎｍの長波長領域に吸収帯を持つ前記増感剤（Ｃ）を併用することにより、印刷時の印刷物内部での硬化性が良好となることに加え、特に、墨インキなど波長３００〜４５０ｎｍの波長を吸収しやすい着色剤成分を使用した場合に、内部架橋を良好に促進させることができる。従って、本発明では重合開始剤や増感剤を大量に使用しなくとも優れた硬化性を発現させることができるため、それらの使用量を少なく抑えることができ、開始剤や増感剤のマイグレーションを良好に防止することができる。具体的には、前記増感剤（Ｃ）の使用量は、前記重合開始剤（Ｂ）１００質量部に対して５〜５００質量部となる範囲で用いることができる。

また、前記増感剤（Ｃ）のうち、チオキサンチル構造を有する高分子量化合物を用いる場合、更に、アミン系鋭感剤を併用する場合、該増感剤（Ｃ）自体が重合開始剤としても機能することとなり、硬化性を一層向上させることができる。

斯かる、アミン系鋭感剤としては、例えば、アミノベンゾエート化合物（ＲＡＨＮ社製「ジェノポールＡＢ−２」）、ジメチルアミノベンゾエート構造を一分子内に２つ有する化合物（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製「ＥＳＡＣＵＲＥ Ａ１９８」）、ポリエチレングリコール鎖の両末端にアミノベンゾイル基を持つ化合物（ＩＧＭレジン社製「オムニポールＡＳＡ」）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製「ＥＳＡＣＵＲＥ Ａ１９８」）等が挙げられる。これらの中でも特にマイグレーション防止の観点から比較的高分子量である、アミノベンゾエート化合物（ＲＡＨＮ社製「ジェノポールＡＢ−２」）、ジメチルアミノベンゾエート構造を一分子内に２つ有する化合物（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製「ＥＳＡＣＵＲＥ Ａ１９８」）、ポリエチレングリコール鎖の両末端にアミノベンゾイル基を持つ化合物（ＩＧＭレジン社製「オムニポールＡＳＡ」）が好ましい。
このアミン系鋭感剤の使用量は 前記増感剤（C）１００ 質量部に対して５〜１００質量部の範囲であることが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキは、重合開始剤として前記重合開始剤（Ｂ）に加え、数平均分子量３２０以上２０００以下であってかつ波長２００〜３００ｎｍに吸収波長を持つα−ヒドロキシケトン骨格含有重合開始剤（Ｂ２）とを併用することが、優れた耐マイグレーション性を保持しつつ、硬化性を一層向上させることができる点から好ましい。即ち、α−ヒドロキシケトン骨格含有重合開始剤（Ｂ２）は、数平均分子量が３２０以上２０００以下の範囲であることから、該開始剤（Ｂ２）自体のマイグレーションを適正に抑えつつ、硬化性を高めることができる。また、波長２００〜３００ｎｍに吸収波長を持つことから、印刷物における表面の硬化性を飛躍的に高めることができる。従って、重合開始剤として前記重合開始剤（Ｂ）と共に上記α−ヒドロキシケトン骨格含有重合開始剤（Ｂ２）とを併用し、かつ、前記増感剤（Ｃ）を使用することにより、ＵＶ印刷における短波長領域から長波長領域まで感度を高めることができ、ＵＶニスから墨インキまで幅広く使用することができ、また、何れの波長域においても優れた硬化性を発現させることができる。

斯かるα−ヒドロキシケトン骨格含有重合開始剤（Ｂ２）としては、具体的には、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン（数平均分子量：３４０．４）、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン）（数平均分子量：４２４．５７）、２−ヒドロキシ−１−{４−〔４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)フェノキシ〕フェニル}−２−メチルプロパノン（数平均分子量：３４２．３９）等の数平均分子量３２０以上１０００以下であるα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、及び、ポリウレタン構造を主骨格とし、アクリロイル基及び２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル−フェニル基を、一分子内にそれぞれ２つ有する化合物、例えばＢＡＳＦ社製「イルガキュアＬＥＸ２０１」（数平均分子量：１１００）等が挙げられる。

本発明では、これらのなかでも硬化性に優れる点から、数平均分子量３２０以上１０００以下であるα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤が好ましい。

ここで、前記増感剤（Ｃ）及び前記α−ヒドロキシケトン骨格含有重合開始剤（Ｂ２）における、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による下記条件にて測定（ポリスチレン換算）した値である。
測定装置：東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_ＨＲ−Ｎを４本使用。
カラム温度：４０℃。
移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。
流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。
試料注入量：１００マイクロリットル。
標準 ；単分散ポリスチレン
検出器：示差屈折計。

ここで、前記重合開始剤（Ｂ）として、前記マイケル付加反応物（M１）から（M８）など、前記構造式Ｂで表される部分構造を主たる骨格とし、かつ、その両末端に活性エネルギー線重合性官能基を有する構造部位を有する重合開始剤（Ｂ’）の場合、該重合開始剤（Ｂ’）と、前記α−ヒドロキシケトン骨格含有重合開始剤（Ｂ２）との使用割合は、質量基準での配合比［（Ｂ’）／（Ｂ２）］が１００／１００〜２０００／１００となる割合であることが、硬化性とマイグレーション低減効果のバランスが良好となる点から好ましく、特に、α−ヒドロキシケトン骨格含有重合開始剤（Ｂ２）として、前記数平均分子量３２０以上１０００以下であるα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤を用いる場合には、該開始剤の硬化性が著しく高くなることから、マイグレーション低減の効果の高い重合開始剤（Ｂ’）の配合割合を高めることができる。斯かる観点から、質量基準での配合比［（Ｂ’）／（Ｂ２）］は３００／１００〜２０００／１００となる割合であることが、低マイグレーションと硬化性とを高レベルで両立することができる点から好ましい。また、この場合において、前記増感剤（Ｃ）の配合割合は 前記重合開始剤（Ｂ’）１００質量部に対して５〜１００質量部なる割合であることが低マイグレーションと内部硬化性とを高レベルで両立することができる点から好ましい。

他方、前記重合開始剤（Ｂ）として、前記マイケル付加反応物（Ｍ９）から（Ｍ１６）など、前記構造式Ｂで表される部分構造を主たる骨格とし、かつ、その片末端に活性エネルギー線重合性官能基を有する構造部位を有する重合開始剤（Ｂ”）の場合、該重合開始剤（Ｂ”）と、前記α−ヒドロキシケトン骨格含有重合開始剤（Ｂ２）との使用割合は、質量基準での配合比［（Ｂ”）／（Ｂ２）］が３０／１００〜８００／１００となる割合であることが、硬化性とマイグレーション低減効果のバランスが良好となる点から好ましく、特に、α−ヒドロキシケトン骨格含有重合開始剤（Ｂ２）として、前記数平均分子量３２０以上１０００以下であるα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤を用いる場合には、該開始剤の硬化性が著しく高くなることから、マイグレーション低減の効果の高い重合開始剤（Ｂ）の配合割合を高めることができる。斯かる観点から、質量基準での配合比［（Ｂ”）／（Ｂ２）］は１００／１００〜８００／１００となる割合であることが、低マイグレーションと硬化性とを高レベルで両立することができる点から好ましい。また、この場合において、前記増感剤（Ｃ）の配合割合は 前記重合開始剤（Ｂ”）１００質量部に対して５〜３００質量部なる割合であることが低マイグレーションと内部硬化性とを高レベルで両立することができる点から好ましい。

次に、本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキで用いられる活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）は、各種のエチレン性二重結合を有するマレイミド化合物、マレイン酸エステル化合物、フマル酸エステル化合物、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられるが、材料入手の容易さと硬化速度に優れる点から（メタ）アクリレート化合物が好ましい。

ここで（メタ）アクリレート化合物としては、照射により硬化に寄与する反応性基を複数有した多官能の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、具体的には、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンをエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドで変性した三価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールをエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドで変性した四価アルコールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンをエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドで変性した四価アルコールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ又はペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物等の多官能（メタ）アクリレート等のモノマー型多価（メタ）アクリレート；

ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート；イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート三量体等のポリイソシアナート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有するアクリレートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリメリット酸やコハク酸等の多塩基酸と、エチレングリコールやネオペンチルグリコール等のポリオールと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートとの重合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる高分子量型のポリ（メタ）アクリレート等のオリゴマー型多価（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの中でも、硬化後高分子量体となって硬化膜により強固に固定化できることから、前記反応性化合物としては、３官能以上のモノマー型（メタ）アクリレート化合物が最も好ましい。また、本発明では、前記３官能以上のモノマー型（メタ）アクリレート化合物に加え、前記オリゴマー型多価（メタ）アクリレートをバインダー樹脂として配合することが好ましい。この場合、３官能以上のモノマー型（メタ）アクリレート化合物とオリゴマー型多価（メタ）アクリレートとの配合割合は、質量比［前者／後者］が１０／１００〜３００／１００となる割合であることが好ましい。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキの粘度調整の観点から、インキの粘度を下げたい場合には、前記活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）として、モノマー型の単官能化合物である、単官能（メタ）アクリレート化合物又は単官能ビニルエーテル化合物を併用することができる。

ここで、単官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ブトキシエチルアクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチルS（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

他方、単官能ビニルエーテル化合物としては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルおよびシクロアルキルビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル等が挙げられる。

これらの単官能（メタ）アクリレート化合物又は単官能ビニルエーテル化合物を使用する場合、その使用量は、未反応モノマーのマイグレーション量の増加、インキ塗膜の耐擦性の低下を誘発しない程度の量にすることが望ましく、具体的には、前記活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）中、３０質量％以下となる範囲であることが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキは、以上詳述した活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、α−ヒドロキシケトン骨格含有重合開始剤（Ｂ２）、増感剤（Ｃ）、及びアミン系鋭感剤の他、必要に応じて、顔料、バインダー樹脂、その他各種添加剤等を配合することができる。

ここで、各成分の配合割合は、モノマー型の単官能化合物、又はモノマー型多価（メタ）アクリレート化合物（以下、「モノマー型の活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）」と略記する。）と、重合開始剤（Ｂ）及びα−ヒドロキシケトン骨格含有重合開始剤（Ｂ２）（以下、この（Ｂ）及び（Ｂ２）を「開始剤成分」と略記する。）との混合物１００質量部に対し、前記顔料１〜７０質量部、前記バインダー樹脂３〜７０質量部なる組成にて使用できるが、印刷物の色濃度および印刷適性のバランスから、モノマー型の活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）と開始剤成分との混合物１００質量部に対し、顔料５〜３０質量部、上記バインダー樹脂５〜５０質量部であることが好ましい。このようにして得たオフセットインキは、使用する印刷装置にもよるが、通常３〜２００Ｐａ・ｓ（２５℃）となるように設計することが好ましい。

ここで用いるバインダー樹脂は、適切な顔料親和性と分散性を有し、印刷インキに要求されるレオロジー特性を有する樹脂全般であればよく、活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）として例示したオリゴマー型多価（メタ）アクリレートの他、例えば非反応性樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、セルロース誘導体、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体等を挙げることができ、または樹脂分子中に少なくとも１つ以上の重合性基を有するエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物等が挙げられる。

前記非反応性樹脂や樹脂分子中に少なくとも１つ以上の重合性基を有する化合物をバインダー樹脂として配合する場合、モノマー型の活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）と前記非反応性樹脂や樹脂分子中に少なくとも１つ以上の重合性基を有する化合物との配合割合は、質量比［前者／後者］が、１０／１００〜３００／１００となる割合であることが好ましい。

本発明で使用する顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、黄鉛、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、ベンガラ、酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。本発明では、前記した通り、長波長のＵＶ光を吸収しやすいカーボンブラックを用いても優れた硬化性を発現するため、カーボンブラックを配合した場合に、硬化性良好なＵＶ印刷インキを製造することが可能となる。

また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、各種の蛍光顔料、金属粉顔料等公知公用の各種顔料を使用することができる。

前記顔料の平均粒径は、用途に応じて適宜設計する。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物をオフセットインキ等の印刷インキに適用する場合は、顔料の平均粒径は１０〜５００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｎｍ程度のものである。

顔料を使用する場合は、前記活性エネルギー線重合性化合物等に対する分散安定性を高める目的で顔料分散剤を用いることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ８２１」、「ＰＢ８２２」、「ＰＢ８１７」、ルーブリゾール社製の「ソルスパース５０００」、「２４０００ＧＲ」、「３２０００」、「３３０００」、「３６０００」、「３９０００」、「４４０００」、楠本化成社製の「ディスパロンＤＡ−７０３−５０」、「ＤＡ−７０５」、「ＤＡ−７２５」、ＢＹＫ社製の「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１」、「ＹＫ１６８」、「ＹＫ１８０」等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、顔料分散剤の使用量は、顔料に対して３〜８０質量％の範囲が好ましく、特に５〜６０質量％の範囲が好ましい。使用量が３質量％未満の場合には分散安定性が不十分となる傾向にあり、８０質量％を超える場合にはインキの粘度が高くなる傾向にある。

本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキは、更に硬化性能を高めるため、光増感剤や三級アミン類等の光開始助剤を使用しても良い。
光増感剤としては、特に限定されないが、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アントラキノン等が挙げられる。

一方、三級アミンとしては、特に限定されないが、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等が挙げられる。

また、1分子内に複数の光増感剤や三級アミン類を多価アルコール等で分岐させた高分子量化合物も適宜使用することができる。前記光開始助剤は、活性エネルギー線硬化型印刷インキの全量に対し０．０３〜２０質量部で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部で使用することがなお好ましい。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の光重合開始剤を併用することもできる。具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。

更に必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲、とりわけ保存安定性、耐熱性、耐溶剤性等を保持できる範囲内で、各種のカップリング剤；体質顔料；酸化防止剤；重合禁止剤；安定剤；充填剤；及びその他の助剤等を添加することができる。

体質顔料は、インキの流動性調整や印刷時のミスチング防止、紙基材への浸透防止等の物性改良・機能性付与を目的として幅広く使用されている。体質顔料としては公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「顔料便覧（編集：日本顔料技術協会編）」に掲載される印刷インキ用体質顔料等が挙げられ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカ、硫酸バリウム、シリカ及び水酸化アルミニウム等が使用可能である。

カップリング剤は、無機材料と有機材料において化学的に両者を結び付け、あるいは化学的反応を伴って親和性を改善し複合系材料の機能を高める化合物であり、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系化合物、テトラ−イソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のチタン系化合物、アルミニウムイソプロピレート等のアルミニウム系化合物が挙げられる。これらの添加量は、本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキ１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２〜５質量部である。

酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、ＨＡＬＳと称される２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体の酸化防止剤、リン系、硫黄系の二次酸化防止剤が挙げられる。一方、重合禁止剤としては、ニトロソアミン塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの酸化防止剤、重合禁止剤は単独あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの添加量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部であり、好ましくは０．０３〜１．０質量部である。

また、その他の助剤としては、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性またはスリキズ防止性を付与する目的で、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、シリコン化合物；また、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等が挙げられる。これらの助剤の添加量は組成物全量１００質量部に対して０〜１０質量部であることが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキを得るには、前記各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。例えば、前記各成分を常温から１００℃の間で、ニーダー、三本ロール、サンドミル、ゲートミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ビーズミル、ＳＣミル、ナノマイザーなどの練肉、混合、調製機などを用いて得ることができる。これらのなかでも高粘度のオフセットインキを効率よく生産できる点からニーダー、三本ロール、ビーズミルにより製造することが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキは、印刷基材上に印刷し、活性エネルギー線により重合・硬化させて印刷物を得ることがができる。ここで使用する活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波、可視光線、赤外線、レーザー光線等を言う。なかでも紫外線が好ましい。

紫外線としては１８０〜４００ｎｍの波長であれば有効であるが、とりわけ、２５４ｎｍ、３０８ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍの波長の光が、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物および活性エネルギー線硬化性インキ組成物の硬化に有効である。光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、ＬＥＤランプが挙げられる。

紫外線照射量は使用する光源の種類や前記化合物（Ｍ）及び反応生成物の量の影響を受けるため一概に決められないが、生産性の面から１０〜２０００Ｊ／ｍ^２の範囲が好ましい。

以上詳述した本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキは、オフセットインキを多色刷りする場合は、使用するインキ、例えば黄（イエロー）、紅（マゼンタ）、藍（シアン）、墨（ブラック）のプロセス４色インキの１色に本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキ用いてもよいし、全ての色に使用してもよい。例えば印刷物が食品包装用途の場合は、マイグレーションをできるだけ抑えるために、全ての色に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を使用することが好ましい。

また、本発明の印刷物で使用する印刷基材としては、特に限定は無く、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

［^１Ｈ−ＮＭＲ測定条件］
装置 ： 日本電子株式会社 ＦＴ-ＮＭＲ
ＪＮＭ−ＬＡ３００（３００ＭＨｚ）
測定溶媒 ： 重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃-ｄ1）
内部標準物質 ： テトラメチルシラン（ＴＭＳ）

合成例１ ［化合物（Ｍ１１）の合成］

［工程１］

撹拌機、温度計、窒素導入管、冷却管、アルカリトラップを備えた５Ｌフラスコに、４−フルオロブチロフェノン（２０１） ５００ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５０ｍＬ及びモルホリン１０００ｍＬを仕込み、窒素下で９５℃にて２日間攪拌しながら反応させた。反応の追跡は、ガスクロマトグラフィー分析にて転化率を確認した。放冷後、トルエン １．４Lと水 ２．１Lを加えて静置後分液し、続いて有機層を３回水洗した後、トルエンを減圧留去した。得られた残渣にイソプロパノール７００ｍＬを攪拌しながら添加し、氷冷下で析出した結晶を濾収した後、減圧乾燥し、1−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（２０２）を得た。収量：５９７ｇ、収率：８５％

［工程２］

撹拌機、温度計、窒素導入管、冷却管、滴下ロート、アルカリトラップを備えた３Ｌフラスコに、1−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（２０２） ３４８ｇ、塩化メチレン３４８ｍＬを仕込み、窒素下で氷冷し、２５％臭化水素−酢酸溶液 ７２４ｇを１時間かけ滴下した。滴下完了後、１０℃以下を維持するように臭素 ２３８ｇを1時間かけ滴下し、同温度で１時間攪拌して反応を完結させた。２Ｌの水を加え、水酸化ナトリウムにて中和後、析出した生成物の結晶を塩化メチレン１．５Ｌを追加して溶解させた。有機層を５％炭酸水素ナトリウムで１回、水で１回、飽和塩化ナトリウム水で１回洗浄した後、塩化メチレンを減圧留去した。ヘキサン１．５Ｌを加えて氷冷し、析出した結晶を濾収、乾燥することによって1−（４−モルホリノフェニル）−２−ブロモ−１−ブタノン（２０３）を得た。収量：４３８ｇ、収率：９４％

［工程３］

撹拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた３Ｌフラスコに、1−（４−モルホリノフェニル）−２−ブロモ−１−ブタノン（２０３）２９０ｇ、２-ブタノン８７０ｍＬを仕込み、氷冷しながら５０％ジメチルアミン水溶液２５１ｇを５〜１０℃で滴下し、同温度で５時間攪拌して反応を完結させた。有機層を水５００ｍＬで４回洗浄した後、２−ブタノンを減圧留去して２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタンー１−オン（２０４）を含む粗生成物を得た。得られた粗生成物はいっさいの精製無しで次工程へ使用した。粗生成物の一部をサンプリングし、ヘキサンにより再結晶することにより薄黄色結晶の２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（２０４）が得られた。

［工程４］

攪拌機、温度計、冷却管を備えた３Ｌフラスコに上記に記載で得られた２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン（２０４）と４−（ブロモメチル）安息香酸メチル（１０３）の２５６ｇとＩＰＡの５１０ｍＬを仕込み、５０℃で３時間攪拌した。その後、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の２３２ｍＬを添加し、５０℃で１時間攪拌した。攪拌終了後、塩酸水溶液を用いてｐＨ５．７に調製した後、ＩＰＡを留去した。濃縮残渣を酢酸エチルで抽出し、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。酢酸エチルを減圧留去後、ヘキサンの添加によって析出した結晶をろ別し、減圧乾燥を行い、化合物（５’）（２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−カルボキシベンジル）ブタン−１−オン）を得た。収量：２９０．０ｇ、収率：７６．０％

［工程５］化合物（１４）［２−ジメチルアミノ−１−（４−（モルホリノ）フェニル）−２−（４−（ピペラジニル−１−カルボニル）ベンジル）ブタン−１−オン］の合成

攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた３００ｍＬフラスコに、工程４で得られた化合物（５’）［２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−カルボキシベンジル）ブタン−１−オン］の２８．９ｇと１ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と１００ｍＬの塩化メチレンを加えて溶解し、これに１６．８ｇの塩化チオニルを滴下して２時間反応させた。
反応溶液を減圧濃縮し、濃縮残渣を５０ｍＬのジクロロメタンに溶解して酸クロリドのジクロロメタン溶液を調製した。攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた別の５００ｍＬフラスコにピペラジン３０．３ｇと２００ｍＬの塩化メチレンを加えて溶解し、これに前述の酸クロリドのジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。３０分間攪拌して反応を完結させ、1Ｍ-水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応を停止させた。反応液を分液ロートに移し、有機層を２回水洗した後、硫酸マグネシウムで、一昼夜乾燥させた。ジクロロメタンを減圧留去し、化合物（１４）（２−ジメチルアミノ−１−（４−（モルホリノ）フェニル）−２−（４−（ピペラジニル−１−カルボニル）ベンジル）ブタン−１−オン）を得た。収量：３３．０ｇ、収率：９８．０％

［工程７］
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成（株）製「アロニックスＭ−３５０」）１４．３ｇ及び工程６で得られた化合物（１４）１２ｇを加え、室温で２４時間撹拌して、本発明のマイケル付加反応物（前記の化合物（Ｍ１１））２６．３ｇを得た。反応仕込み時のマイケル付加供与機能を有する基とマイケル受容機能を有する基の比率は１：４．０であった。

合成例２［化合物（Ｍ３）の合成］

［工程１］

撹拌機、温度計、窒素導入管、アルカリトラップ及び滴下ロートを備えた１Ｌ四つ口フラスコに塩化アルミニウム（無水）の１２１．８ｇと脱水ジクロロメタンの３００ｍＬを仕込み、窒素気流下、氷浴を用いて氷冷した。これに２−ブロモブチリルブロミドの２００ｇを添加した。フルオロベンゼンの８３．６ｇと脱水ジクロロメタンの１００ｍＬを混合溶液を滴下ロートを用いて先のフラスコ中へ２０分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、そのまま、２時間攪拌を続けた。
攪拌終了後、反応液を氷水１Ｌ中へ投入し、２時間攪拌を続けた。静置後分液し、下層を回収した。２Ｎ塩酸で２回洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄し、飽和食塩水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで一昼夜乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧留去し、２−ブロモ−１−（４−フルオロフェニル）−１−ブタノン（１０１）を得た。収量：２１４．３ｇ、収率：１００％

［工程２］

攪拌機、温度計を備えた２Ｌ四つ口フラスコに１１％ジメチルアミン／エタノール溶液の７８９．９ｇを仕込み、氷浴を用いて氷冷した。そこに中間体（１０１）の１５７．７ｇを滴下ロートを用いて３０分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、そのまま、一昼夜攪拌を続けた。攪拌終了後、エタノールを留去し、トルエンを投入した。水洗後、上層に２Ｎ塩酸を用いてｐＨ１にした後、分液し、下層を回収した。回収した下層に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ１２にした後、トルエンを投入し、上層を回収した。さらに飽和食塩水で２回洗浄した後、上層を回収し、硫酸マグネシウムで、一昼夜乾燥させた。トルエンを減圧留去し、中間体（１０２）を得た。収量：１３４．６ｇ、収率：１００％

［工程３］

攪拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに中間体（１０２）の７９．５ｇと４−（ブロモメチル）安息香酸メチル（１０３）の８７．０ｇとＩＰＡの１２０ｍＬを仕込み、５０℃で一昼夜、攪拌した。その後、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の１０５ｍＬを添加し、５０℃で１時間攪拌した。攪拌終了後、塩酸水溶液を用いてｐＨ６に調製した後、ＩＰＡを留去し、析出した結晶をろ別して化合物（１０４）を得た。収量：１１０．９ｇ、収率：８５．０％

［工程４］

次いで、攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに２−クロロ−４．６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンの１９．３ｇと脱水ジクロロメタンの１００ｍＬを仕込み、氷浴を用いて氷冷した。そこにＮ−メチルモルホリンの３３．３ｇを滴下ロートを用いて１０分かけて滴下した。滴下終了後、工程３で得られた化合物（１０４）の３８．０ｇを添加し、氷冷下で２時間攪拌した。そこにピペラジンの３４．４ｇを溶解した脱水ジクロロメタンの２００ｍＬを滴下ロートを用いて２０分かけて滴下した。アイスバスを外し、室温下、２時間攪拌を続けた。攪拌終了後、蒸留水中へ投入し、下層を回収した。さらに蒸留水で４回洗浄した後、硫酸マグネシウムで、一昼夜乾燥させた、ジクロロメタンを減圧留去し、化合物（１０５）を得た。引き続き、ＤＭＳＯの１００ｍＬとピペラジンの３４．４ｇを加え、窒素気流下、１２０℃で１５時間加熱した。終了後、蒸留水を添加し、析出した結晶をろ別し、蒸留水とエタノールで交互に２回ずつ洗浄し、乾燥後、２−ジメチルアミノ−１−（４−ピペラジニルフェニル）−２−（４−（ピペラジン−１−カルボニル）ベンジル）ブタン−１−オン（化合物（５））を得た。収量：４１．７ｇ、収率：８７．４％

［工程５］（マイケル付加体である化合物（Ｍ３）の合成）
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三口フラスコにエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成（株）製「アロニックスＭ−３５０」）２８ｇ及び工程４で得られた化合物（５）１２ｇを加えて８０℃で撹拌後、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン１ｇを徐々に添加した。同温で６時間撹拌して本発明のマイケル付加反応物（前記の化合物（Ｍ３））４０ｇを得た。反応仕込み時のマイケル付加供与機能を有する基とマイケル受容機能を有する基の比率は１：２．６であった。

実施例１〜８及び比較例１〜９（印刷インキの製造及び評価）
表１及び表２に示す原材料組成にて配合し、ミキサーで均一撹拌した後にロールミルを使用し練肉分散することで製造した。ロールミルとしてはビューラー株式会社製「ＳＤＹ−３００」を使用し、ロール温度４０℃、ロール圧１，６００ｋＰａ・ｓの条件において３ｓ回ロールパスを実施して印刷インキを得た。次いで、以下の各種評価を実施した。結果を表１及び表２に示す。
尚、色材としてはカーボンブラック１６重量％（カーボンブラックとして、実施例１〜１２においてはラーベン１０６０Ｕｌｔｒａを使用し、補色成分としてフタロシアニンブルー３重量％及びジオキサジンバイオレット２重量％（色材合計２１重量％）、粘度及び流動性調整剤としてタルク２重量％及び炭酸マグネシウム２重量％（合計４重量％）、その他助剤としてワックス２重量％及び安定剤溶液（ｐ−メトキシフェノール１０重量％とエチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート９０重量％の混合物）１重量％（助剤合計３重量％）を全ての実施例及び比較例に共通に添加した。尚、補色成分であるフタロシアニンブルー及びジオキサジンバイオレットはカーボンブラック自体が呈する黄味を打ち消し、インキの漆黒性を更に高める目的で少量配合した。
なお、各実施例及び比較例にて使用する開始剤の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による下記条件にて測定（ポリスチレン換算）した値である。
測定装置：東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_ＨＲ−Ｎを４本使用。
カラム温度：４０℃。
移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。
流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。
試料注入量：１００マイクロリットル。
標準 ；単分散ポリスチレン
検出器：示差屈折計。

〔印刷物の製造〕
この様にして得られた紫外線硬化型インキを、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、インキ０．１０ｍｌを使用して、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、ミルクカートン紙（ポリエチレンラミネート紙、テトラ・レックス、テトラパック社製）の表面に墨濃度１．６〜１．８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ濃度計で計測）の範囲に均一に塗布されるように展色し、印刷物を作製した。なおＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを展色する試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することが可能である。
〔ＵＶランプ光源によるＵＶ照射〕
インキ塗布後の印刷物にＵＶ照射を行い、インキ皮膜を硬化乾燥させた。具体的には、水冷メタルハライドランプ（出力１００Ｗ／ｃｍ１灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、コールドミラー付属）を使用し、印刷物をコンベア上に載せ、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を以下に述べる所定条件で通過させた。各条件における紫外線照射量は紫外線積算光量系（ウシオ電機社製ＵＮＩＭＥＴＥＲ ＵＩＴ−１５０−Ａ／受光機ＵＶＤ−Ｃ３６５）を用いて測定した。

〔インキ組成物の評価１：硬化性〕
硬化性は、照射直後に爪スクラッチ法にて印刷物表面の傷付きの有無を確認した。前記ＵＶ照射装置のコンベア速度（ｍ／分）を変化させながら印刷物に紫外線を照射し、傷付きが無い最速のコンベア速度を記載した。従ってコンベア速度が速いほどインキの乾燥性が良好といえる。

〔インキ組成物の評価２：内部硬化性〕
コロナ処理を施したＰＥＴフィルム原反にＲＩテスターを使用して墨濃度２．２でインキを展色し、その展色物をメタルハライドランプ約１２０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射してインキを乾燥させた。乾燥後カッターナイフを用いて、インキ面に２ｍｍピッチで碁盤の目状に傷を付け、セロファンテープ（ニチバン社製）を添付した。セロファンテープを一定の速度でインキ面から法線方向に引きはがし、セロファンテープ面に取られたインキの量及びインキ面の傷つきの量を測定した。したがってセロファンテープ面へのインキの取られ、インキ面の傷つきが少ないほど、インキの内部乾燥性が良好と評価できる。
セロファンテープ面へのインキの取られ、インキ面の傷つきが生じる面積率について下記の基準にて評価した。
○：５％未満
△：５％以上〜２０％未満
×：２０％以上

〔印刷物の評価１：低マイグレーション性〕
低マイグレーション性の評価に関しては、基本的な評価手順は欧州印刷インキ評議会であるＥｕＰＩＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のガイドライン（ＥｕＰＩＡ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ ｏｎ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋｓ、ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｎｏｎ−ｆｏｏｄ ｃｏｎｔａｃｔ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｆｏｏｄ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ａｒｔｉｃｌｅｓ、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２０１１（Ｒｅｐｌａｃｅｓ ｔｈｅ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２００９ ｖｅｒｓｉｏｎ））に準拠した。
先ず上述の印刷物はコンベア速度４０ｍ／ｍｉｎ．で２回ＵＶ照射することによりインキ層を乾燥させた。本条件における紫外線積算光量は約１２０ｍＪ／ｃｍ２であった。続いて印刷物上面の硬化インキ層にミルクカートン白紙（以後、インキが展色されていない非印刷状態のミルクカートン紙をミルクカートン白紙と呼ぶ）の裏面が接するよう重ね合わせ、油圧プレス機を用いてプレス圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、室温２５℃雰囲気下で４８時間加圧することで、硬化インキ層中の未反応成分をミルクカートン白紙の裏面に移行（マイグレーション）させた。プレス後にミルクカートン白紙を取り外して成形し、１０００ｍｌ容積の液体容器を作製した。この液体容器においてインキ成分の移行した裏面は内側に面している。次に擬似液体食品として用意したエタノール水溶液（エタノール９５重量％と純水５重量％の混合溶液）１０００ｍｌを液体容器に注ぎ密閉した。なお、本条件においてエタノール水溶液１０００ｍｌと接触する液体容器内面の総面積はおよそ６００ｃｍ^２であった。密閉した液体容器を室温２５℃雰囲気下で２４時間静置し、ミルクカートン白紙裏面に移行したインキ成分をエタノール水溶液中に抽出した。この後液体容器からエタノール水溶液を取り出し、液体クロマトグラフ質量分析にて使用した開始剤の同定及び各々の溶出濃度（マイグレーション濃度）を定量し、各開始剤成分のマイグレーション濃度の合計値から、３段階でマイグレーション性能を評価した。例として、開始剤Ａ、Ｂ、Ｃ３種を使用した紫外線硬化型インキを用いた印刷物においては、開始剤Ａのマイグレーション濃度が１０ｐｐｂ、開始剤Ｂのマイグレーション濃度が５ｐｐｂ、開始剤Ｃのマイグレーション濃度が１５ｐｐｂであった場合、開始剤成分のマイグレーション濃度の合計値は、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１０＋５＋１５＝３０ｐｐｂと評価される。なお液体クロマトグラフ質量分析の定量に際しては、使用する全開始剤について各々上記エタノール水溶液を用いた検量線を予め作成し、これを用いることで算出した。
◎：２０ｐｐｂ未満
○：２０〜３０ｐｐｂ未満
△：３０ｐｐｂ以上〜６０ｐｐｂ未満
×：６０ｐｐｂ以上
−：非検出

〔印刷物の評価２：臭気〕
前記硬化方法で硬化させた印刷物を縦５ｃｍ横２．５ｃｍに切り取り、この切片を１０枚用意した。この切片１０枚を素早く外径４０mm、高さ７５ｍｍ、口内径２０．１ｍｍ、容量５０ｍｌのコレクションバイアルに入れ、ふたを閉めて６０℃の恒温槽に1時間保管し、コレクションバイアル中に臭気を充満させた。つぎに、このコレクションバイアルを室温になるまで放置し、臭気の強さを評価するモニター１０名により、各サンプルの臭気の強さを１０段階で評価した。
１０名の臭気評価結果を平均し、そのサンプルの臭気の強さとした。なお、数値が高い方が、低臭であることを意味している。
○： １０〜７
△： ６〜４
×： ３〜１

・Ｅｓａｃｕｒｅ Ｏｎｅ：オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製「Ｅｓａｃｕｒｅ Ｏｎｅ」）、数平均分子量４２４．５７、
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」、分子量２０４
・Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＸ：ポリ（オキシ−１，４−ブチレン）グリコールのジ（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンチニル）オキシ酢酸エステル、ＩＧＭレジン社製２官能型増感剤「Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＸ」数平均分子量
・Ｇｅｎｏｐｏｌ ＴＸ−１：脂肪族トリオールのアルキレンオキシド付加体のトリ９−オキソ−６Ｈ−チオキサンテン−カルボキシレート（ＲＡＨＮ社製３官能型増感剤「Ｇｅｎｏｐｏｌ ＴＸ−１」：数平均分子量８２０）、
・ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、ＬＡＭＢＳＯＮ製「ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＤＥＴＸ」、数平均分子量２６８、
・ＥＡＢ−ＳＳ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、大同化成工業社製「ＥＡＢ−ＳＳ」、数平均分子量 ３２４、
・ＧｅｎｏｐｏｌＡＢ−２：アミノベンゾエート化合物（ＲＡＨＮ社製「ジェノポールＡＢ−２」）
・カーボンブラック：コロンビアンケミカル社製「ラーベン１０６０Ｕｌｔｒａ」、平均一次粒子径３０ｎｍ、比表面積（ＮＳＡ）６６ｍ^２／ｇ、
・フタロシアニンブルー：ＤＩＣ社製銅フタロシアニン「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＴＧＲ−１」）
・ジオキサジンバイオレット：クラリアント社製「ホスターパームバイオレット ＲＬ ０２」
・タルク：含水ケイ酸マグネシウム、松村産業社製「ハイフィラー ＃５０００ＰＪ」
・炭酸マグネシウム：ナイカイ塩業社製「炭酸マグネシウムＴＴ」
・ワックス：ポリオレフィンワックス、シャムロック社製「Ｓ−３８１−Ｎ１」
・安定剤溶液：ｐ−メトキシフェノール（精工化学社製「メトキノン」）１０質量％とエチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（サートマー社製「ＳＲ４９４ＮＳ」）９０質量％の混合溶液

Claims (9)

1. 活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）、
   下記構造式Ｂ
   

   

   構造式Ｂ
   （構造式Ｂ中、
   Ｒ_１は炭素原子数１〜６のアルキル基又はアリール基を表し、
   Ｒ_２〜Ｒ_３は各々独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基又はアリール基を表し、
   またＲ_２とＲ_３とはそれぞれ一体となって環を形成してもよく、
   Ｒ_４〜Ｒ_７は各々独立して水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基又はアリール基を表す。）
   で表される部分構造を主たる骨格としており、かつ、その両末端又は片末端に活性エネルギー線重合性官能基を有する構造部位を有する重合開始剤（Ｂ）、
   及び数平均分子量５００以上１５００以下であってかつ波長３００〜４５０ｎｍに吸収波長を持つ増感剤（Ｃ）とを併用することを特徴とする活性エネルギー線硬化型印刷インキ。
2. 数平均分子量５００以上１５００以下であってかつ波長３００〜４５０ｎｍに吸収波長を持つ増感剤（Ｃ）が、その分子構造中にチオキサンチル構造を有するものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型印刷インキ。
3. 前記重合開始剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるマイケル付加供与体としての機能を有するα−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（Ｉ）と、マイケル受容体としての機能を有する重合性基を複数有する化合物（ＩＩ）とのマイケル付加反応により得られるものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型印刷インキ。
   

   

   一般式（１）
   
   （一般式（１）中、
   Ｒ_１は炭素原子数１〜６のアルキル基又はアリール基を表し、
   Ｒ_２〜Ｒ_３は各々独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又はアリール基を表し、
   またＲ_２とＲ_３とはそれぞれ一体となって環を形成してもよく、
   Ｒ_４〜Ｒ_７は各々独立して水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基又はアリール基を表し、
   Ｘ_１は単結合又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、
   Ｘ_２はカルボニル基、又はチオカルボニル基を表し、
   Ｙ_１は下記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される基を表し、
   Ｙ_２は下記一般式（２）又は一般式（３）で表される基を表す。
   但し、Ｙ_１及びＹ_２が共に一般式（２）で表される構造を有する場合は、その少なくとも一方のＸ_５は−ＮＨ−であり、また、Ｙ_１が一般式（４）で表される構造であって、かつ、Ｙ_２が一般式（２）で表される構造を有する場合は該一般式（２）中のＸ_５は−ＮＨ−である。）
   

   

   一般式（２）
   
   （一般式（２）中、Ｘ_３及びＸ_４は各々独立して、炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はオキシアルキレン基を、Ｘ_５は、単結合、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。）
   

   

   一般式（３）
   （一般式（３）中、Ｘ_６は置換基を有するか若しくは無置換の炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表し、Ｒ_８およびＲ_９は各々独立して脂肪族基又はアリール基を表す。）
   

   

   一般式（４）
   （一般式（４）中、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は各々独立して脂肪族基又はアリール基を表す。）
4. 前記一般式（１）で表されるマイケル付加供与体としての機能を有するα−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（Ｉ）が、下記構造式（５）〜（２６）で表される化合物である請求項２記載の活性エネルギー線硬化型印刷インキ。
   

   

   （５）
   
   

   

   （６）
   
   

   

   （７）
   
   

   

   （８）
   
   

   

   （９）
   
   

   

   （１０）
   
   

   

   （１１）
   
   

   

   （１２）
   
   

   

   （１３）
   
   

   

   （１４）
   
   

   

   （１５）
   
   

   

   
   （１６）
   
   

   

   
   （１７）
   
   

   

   
   （１８）
   
   

   

   
   （１９）
   
   

   

   
   （２０）
   
   

   

   
   （２１）
   
   

   

   
   （２２）
   
   

   

   
   （２３）
   
   

   

   
   （２４）
   
   

   

   
   （２５）
   
   

   

   
   （２６）
   
5. 前記マイケル受容体としての機能を有する重合性基を複数有する化合物（ＩＩ）が、多官能型（メタ）アクリレート化合物である請求項３記載の活性エネルギー線硬化型印刷インキ。
6. 前記活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）、前記重合性開始剤（Ｂ）、前記増感剤（Ｃ）に加え、数平均分子量３２０以上２０００以下であってかつ波長２００〜３００ｎｍに吸収波長を持つα−ヒドロキシケトン骨格含有光重合開始剤（Ｂ２）を含有する請求項１〜５の何れか一つに記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ。
7. 前記重合性開始剤（Ｂ）が、下記構造式Ｂ
   

   

   構造式Ｂ
   
   （構造式Ｂ中、
   Ｒ_１は炭素原子数１〜６のアルキル基又はアリール基を表し、
   Ｒ_２〜Ｒ_３は各々独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基又はアリール基を表し、
   またＲ_２とＲ_３とはそれぞれ一体となって環を形成してもよく、
   Ｒ_４〜Ｒ_７は各々独立して水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基又はアリール基を表す。）
   で表される部分構造を主たる骨格としており、かつ、その両末端に活性エネルギー線重合性官能基を有する構造部位を有する重合性開始剤（Ｂ'）であり、かつ、前記α−ヒドロキシケトン骨格含有重合開始剤（Ｂ２）が、数平均分子量（Ｍｎ）３２０以上１０００以下の範囲のものである場合、これらの質量基準での配合割合［（Ｂ'）／（Ｂ２）］が３００／１００〜２０００／１００の範囲にあり、かつ、前記増感剤（Ｃ）の配合割合が前記（Ｂ'）１００質量部に対して５〜１００質量部となる割合である請求項６記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ。
8. 前記重合性開始剤（Ｂ）が、下記構造式Ｂ
   

   

   構造式Ｂ
   
   （構造式Ｂ中、Ｒ_１は炭素原子数１〜６のアルキル基又はアリール基を表し、
   Ｒ_２〜Ｒ_３は各々独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基又はアリール基を表し、
   またＲ_２とＲ_３とはそれぞれ一体となって環を形成してもよく、
   Ｒ_４〜Ｒ_７は各々独立して水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基又はアリール基を表す。）
   で表される部分構造を主たる骨格としており、かつ、その片末端に活性エネルギー線重合性官能基を有する構造部位を有する重合性開始剤（Ｂ”）であり、かつ、前記α−ヒドロキシケトン骨格含有重合開始剤（Ｂ２）が、数平均分子量（Ｍｎ）３２０以上１０００以下の範囲のものである場合、これらの質量基準での配合割合［（Ｂ”）／（Ｂ２）］が１００／１００〜８００／１００の範囲にあり、かつ、前記増感剤（Ｃ）の配合割合が前記（Ｂ１−２）１００質量部に対して５〜５００質量部となる割合である請求項６記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ。
9. 請求項１〜８の何れか一つに記載の活性エネルギー線硬化型印刷インキを基材に印刷し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる印刷物。