CN109153653B - 新型化合物、光固化性组合物、其固化物、印刷油墨和使用了该印刷油墨的印刷物 - Google Patents

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Abstract

将具有下述通式1所示的分子结构的新型化合物用作新型光聚合引发剂，通式1中，R1表示碳原子数1～10的烷基；R2表示碳原子数1～12的烷基等；R3表示碳原子数1～12的烷基等；R4～R7表示氢原子、碳原子数1～8的烷基等；Y1表示碳原子数3～19的烷基等；Y2表示有机连结基；X1表示亚乙基等；X2和X3表示亚乙基等；Y3表示单键或亚烷基；并且，n表示1～3的整数。

Description

新型化合物、光固化性组合物、其固化物、印刷油墨和使用了 该印刷油墨的印刷物
技术领域
本发明涉及作为光聚合引发剂而有用的新型化合物、以及含有该光聚合引发剂的光固化性组合物、其固化物、包含上述光聚合引发剂的光固化型印刷油墨、以及使用了该印刷油墨的印刷物。
背景技术
以往，从高生产效率、固化能量的低成本化、VOC削减的观点出发，广泛应用着光固化系统。其中，紫外线固化系统与其它光固化系统相比，设备导入成本低，设置面积也少，因此成为了主流。
在紫外线固化系统中作为必须成分的光聚合引发剂与固化后形成高分子量体而固定于固化膜的反应性单体不同，在固化物中残留光聚合引发剂自身或其分解物。当今流通的大多数光聚合引发剂为低分子量化合物，因此，残留的光聚合引发剂自身或其分解物的分子量也低，这一直以来成为异味等的原因。
进而，近年来还指出该残留物转移(迁移)至与固化物接触的物质侧的风险，尤其是对于用于食品包装用印刷物的紫外线固化性油墨来说，存在其残留物迁移至与食品直接接触的印刷物背面的风险，因而对光聚合引发剂的迁移所施加的管控逐年愈加严格。
因而，尝试了通过使光聚合引发剂自身实现高分子量且多官能化而使该光聚合引发剂自身的迁移乃至其分解物的迁移降低，例如专利文献1中公开了一种聚合引发剂，其具备在双酚骨架的两末端具有烷基苯酮型聚合引发部位的分子结构。
然而，该专利文献1中公开的光聚合引发剂虽然其自身的分子量提高，但是无法避免低分子量分解物的生成。例如，在专利文献1中作为例示化合物5而公开的下述结构式所示的光聚合引发剂无法避免作为其分解物的下述结构式a所示的1-苯基-2-丁酮的生成，得不到充分的减少迁移的效果。
[化1]
Figure BDA0001863644200000021
[化2]
Figure BDA0001863644200000022
这样的低分子量化合物的迁移尤其是在用于食品包装材料用印刷油墨的情况下存在向作为内容物的食品转移的担忧，因此，在该食品包装材料领域中，降低由印刷油墨引起的迁移的要求特别高。
此外，下述专利文献2中公开了一种聚合引发剂，其具备借助聚乙二醇链等连结部位而键合有α-氨基烷基苯酮型聚合引发部位的分子结构，并记载了例如将使聚乙二醇二丙烯酸酯与2-苄基 -2-N,N-二甲基氨基-1-[4-哌啶并苯基]-1-丁酮发生迈克尔加成反应而能够得到的化合物用作聚合引发剂的例子(专利文献1的实施例1和实施例3)。
然而，该专利文献2所记载的聚合引发剂也无法避免分解后的低分子量化合物的发生。例如，若为专利文献1的实施例1和实施例3中合成的下述结构式所示的上述化合物，则无法避免下述结构式a所示的1-苯基-2-丁酮的生成。
[化3]
Figure BDA0001863644200000031
[化4]
Figure BDA0001863644200000032
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2014-193968号公报
专利文献2：日本特表2008-519760号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明所要解决的问题在于，提供在作为光聚合引发剂使用时能够降低固化后的未反应引发剂残留物或引发剂分解物的迁移，并且能够表现出优异的固化性的新型化合物；使用了其的光聚合引发剂；以及含有该光聚合引发剂的光固化性组合物。
用于解决问题的方法
本发明人等反复进行了深入研究，结果发现：通过使用在分子结构内具有多个自由基发生部位且具有规定分子结构的高分子量型化合物来作为用于光固化性组合物的光聚合引发剂，从而自不用说在固化后能够有效地降低该光聚合引发剂的未反应残留物的迁移，还能够有效地降低其分解物的迁移，进而还能够表现出优异的固化性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种新型化合物，其特征在于，具有下述通式 1所示的分子结构。
[化5]
Figure BDA0001863644200000041
[R1表示碳原子数1～10的烷基；R2表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～4的羟基烷基、被碳原子数1或2的烷氧基取代的碳原子数2～4的烷基；R3表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～4 的羟基烷基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、R2和R3成为一体并与氮原子一同形成环结构的亚烷基、R2和R3成为一体并与氮原子一同形成吗啉骨架、N-甲基哌嗪骨架、2,6-二甲基吗啉骨架的环结构形成部位；
R4～R7各自独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、或苯基； Y1表示不具有取代基或者具有卤素原子或羟基作为取代基的碳原子数3～18的烷基(y1-1)、碳原子数7～19的芳烷基(y1-2)、下述结构式(y1-3)所示的结构部位(y1-3)、下述结构式(y1-4)所示的结构部位(y1-4)、下述结构式(y1-5)所示的结构部位(y1-5)、下述结构式(y1-6)所示的结构部位(y1-6)、下述结构式(y1-7) 所示的结构部位(y1-7)、下述结构式(y1-8)所示的结构部位(y1-8)、下述结构式(y1-9)所示的结构部位(y1-9)；
X1表示亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、2,3-亚丙基；X2表示氢原子或甲基；X3表示氢原子、甲基或乙基；或者，X2和X3在虚线部形成共价键并且一体地表示亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、2,3-亚丙基；或者，X1、X2和X3一体地表示下述结构式所示的4价脂肪族烃基，所述4价脂肪族烃基与氮原子一同构成双环；
[化13]
Figure BDA0001863644200000042
Y2表示在其结构部位末端具有氮原子或氧原子且具有(n+1) 个键合键的有机连结基；
Y3表示单键、碳原子数1～3的烷撑基、或碳原子数1～3的烷叉基；并且，n表示1～3的整数。
[化6]
Figure BDA0001863644200000051
(式中，R8表示碳原子数2～4的亚烷基；R9表示氢原子或苯基或碳原子数1～4的烷基；m表示0～20的整数。)
[化7]
Figure BDA0001863644200000052
(式中，R8表示碳原子数2～4的亚烷基；R9表示氢原子、苯基或碳数1～4的烷基；R10表示氢原子或甲基；m表示0～20的整数。)
[化8]
Figure BDA0001863644200000053
(式中，R10表示氢原子或甲基；R11表示碳原子数1～18的烷基或碳原子数6～18的芳基。)
[化9]
Figure BDA0001863644200000054
(式中，R12表示碳原子数1～18的烷基。)
[化10]
Figure BDA0001863644200000055
(式中，R8表示碳原子数2～4的亚烷基；R13表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或卤素原子；m表示0～20的整数。)
[化11]
Figure BDA0001863644200000056
(式中，R8各自独立地表示碳原子数2～4的亚烷基；R10表示氢原子或甲基；R14表示具有p+1个键合键的碳原子数3～25的烃基；l表示0～20的整数；p表示1～3的整数。)
[化12]
Figure BDA0001863644200000061
(式中，R15表示碳原子数4～18的烷基、碳原子数6～10的脂肪族环状烃基、芳香族基团。)
本发明还涉及一种光聚合引发剂，其包含上述新型化合物。
本发明还涉及一种光固化性组合物，其将上述光聚合引发剂和光固化性化合物作为必须成分。
本发明还涉及一种固化物，其是使上述光固化性组合物固化而成的。
本发明还涉及一种光固化性印刷油墨，其包含上述光固化性组合物。
本发明还涉及一种印刷物，其特征在于，其是将光固化性印刷油墨印刷在基材上而成的印刷物，在印刷物中包含下述结构式2a 所示的化合物(2a)、下述结构式2b所示的化合物(2b)，并且，以下述条件测得的化合物(2a)的迁移浓度为50ppb以下，以下述条件测得的化合物(2b)的迁移浓度为50ppb以下。
[化14]
Figure BDA0001863644200000062
(式中，X1、X2、X3、Y1、R4～R7与上述通式1中的X1、X2、 X3、Y1、R4～R7的含义相同。)
[化15]
Figure BDA0001863644200000063
(式中，R1、Y2、Y3和n与上述通式1中的R1、Y2、Y3和n 的含义相同。)
[测定条件]
以非印刷状态的奶用纸盒白纸的背面与均匀印刷在奶用纸盒纸上的固化油墨层接触的方式进行重叠，在挤压压力40kg/cm2、 25℃气氛下加压48小时。挤压后，由该非印刷状态的奶用纸盒白纸制作1000ml容积的液体容器，将乙醇水溶液(乙醇95重量％与纯水5重量％的混合溶液)1000ml注入至该液体容器中并密闭，在室温25℃的气氛下静置24小时，将转移至奶用纸盒白纸背面的油墨成分提取至乙醇水溶液中。
其后，从液体容器中取出乙醇水溶液，通过LC/MS/MS分析对上述化合物(2a)和上述化合物(2b)的溶出浓度进行定量而作为迁移浓度。
发明的效果
根据本发明，可提供在作为光聚合引发剂使用时能够降低固化后的未反应引发剂残留物或引发剂分解物的迁移、且能够表现出优异的固化性的新型化合物；使用了其的光聚合引发剂；以及含有该光聚合引发剂的光固化性组合物。
附图说明
图1为示出对使用本发明的光固化性组合物作为油墨来进行展色而得的印刷物照射紫外线而使油墨层固化而得的印刷物的图。
图2为以奶用纸盒白纸的背面与紫外线照射后的印刷物的上表面接触的方式进行重叠，并沿着箭头所示的方向进行挤压的图。
图3是实施例1中得到的化合物M1的1H-NMR谱图。
图4是实施例2中得到的化合物M4的1H-NMR谱图。
图5是实施例7中得到的化合物M31的1H-NMR谱图。
图6是实施例8中得到的化合物M32的1H-NMR谱图。
图7是实施例12中得到的化合物M50的1H-NMR谱图。
图8是实施例14中得到的化合物M64的1H-NMR谱图。
具体实施方式
本发明的新型化合物如上所示，具有下述通式1所示的分子结构。
[化16]
Figure BDA0001863644200000081
本发明中，在上述通式1中，下述结构式所示的结构部位通过利用光照射而使其产生自由基，从而作为聚合引发剂来发挥作用。
[化17]
Figure BDA0001863644200000082
本发明中应该特别说明的方面在于，尽管分子量较大，其自由基发生部位的量相对变少，但仍然能够表现出优异的固化性。
此处，上述通式1中，R1表示甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、2-乙基丁基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、 1-甲基己基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、2,2,4,4-四甲基丁基、 1-甲基庚基、3-甲基庚基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3- 四甲基戊基、异癸基等碳原子数1～10的烷基。这些之中，从通过光照射而产生的自由基的反应性的观点出发，优选为乙基。
接着，R2和R3各自独立地表示甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1～12的直链状或支链状的烷基；
羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基等碳原子数2～4的羟基烷基；
甲氧基乙基；乙氧基乙基；
R2和R3成为一体并与氮原子一同形成环结构的亚烷基，即，作为与
[化18]
Figure BDA0001863644200000091
相当的结构而形成下述结构式所示的吡咯烷结构、哌啶结构的亚丁基、亚戊基；
[化19]
Figure BDA0001863644200000092
R2和R3成为一体并与氮原子一同形成吗啉骨架、N-甲基哌嗪骨架、2,6-二甲基吗啉骨架的环结构形成部位，即，作为与
[化20]
Figure BDA0001863644200000093
相当的结构而形成下述结构式的结构部位。
[化21]
Figure BDA0001863644200000094
这些之中，尤其是从合成上的收率高低的观点出发，优选为碳原子数1～12的直链状或支链状的烷基。
R4～R7各自独立地表示氢原子；甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、 2-乙基丁基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、1-甲基己基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、2,2,4,4-四甲基丁基、1-甲基庚基、 3-甲基庚基、2-乙基己基等碳原子数1～8的烷基；或苯基。这些之中，从原料的获取容易度的观点出发，优选R4～R7均为氢原子。
此外，X1表示亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基或2,3-亚丙基； X2表示氢原子或甲基；X3表示氢原子、甲基或乙基；或者，X2和 X3在虚线部形成共价键并且一体地表示亚乙基、1,3-亚丙基、1,2- 亚丙基、2,3-亚丙基；或者，X1、X2和X3一体地表示下述结构式所示的4价脂肪族烃基，所述4价脂肪族烃基与氮原子一同构成双环。
[化22]
Figure BDA0001863644200000101
这些之中，作为由上述X1、X2和X3与氮原子所构成的下述部分结构式所示的结构部位，
[化23]
Figure BDA0001863644200000102
(式中，*表示与其它结构部位的键合键。)
[化24]
可列举出：
Figure BDA0001863644200000103
(式中，*表示与其它结构部位的键合键。)等，从后述的本发明的新型化合物的制造方法的[工序V]中的收率变高的观点出发，优选为下述结构式所示的结构部位。
[化25]
Figure BDA0001863644200000111
接着，Y1可列举出丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、2-乙基丁基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、1-甲基己基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、2,2,4,4-四甲基丁基、 1-甲基庚基、3-甲基庚基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3- 四甲基戊基、异癸基、1-甲基十一烷基或1,1,3,3,5,5-六甲基己基等直链状或支链状的烷基、环庚基、环己基、环戊基；1-氟丙基、1,1,1- 三氟丙基、1,1,1-三氟丁基、2-三氟甲基丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、 1,1,1,2,2-五氟戊基、1,1,1,2,2,3,3-七氟丙基、1,1,1,2,2,3,3-七氟丁基、2-(全氟丁基)乙基、1-氯丙基、1,1,1-三氯丙基、1-氯丁基、 1,1,1-三氯丁基、1-氯己基、1,1,1-三氯己基、1-氯十二烷基、1,1,1- 三氯十二烷基、1-氯十八烷基、1,1,1-三氯十八烷基；1-羟基丙基、 2-羟基丙基、1-羟基丁基、1-羟基己基、1-羟基十二烷基、1-羟基十八烷基等不具有取代基或者具有卤素原子或羟基作为取代基的碳原子数3～18的烷基(y1-1)；苄基、甲氧基苄基、氯苄基、羟基苄基、苯乙基、苯基苄基、甲氧基苯基苄基、萘基甲基、甲氧基萘基甲基、苯基丙基、苯基丙烯基、苯氧基苄基、甲硫基苄基、三联苯基甲基等碳原子数7～19的芳烷基(y1-2)；
下述结构式所示的结构部位(y1-3)、
[化26]
Figure BDA0001863644200000112
(式中，R8表示碳原子数2～4的亚烷基；R9表示氢原子或苯基或碳原子数1～4的烷基；m表示0～20的整数。)
下述结构式(y1-4)所示的结构部位(y1-4)、
[化27]
Figure BDA0001863644200000121
(式中，R8表示碳原子数2～4的亚烷基；R9表示氢原子、苯基或碳数1～4的烷基；R10表示氢原子或甲基；m表示0～20的整数。)
下述结构式(y1-5)所示的结构部位(y1-5)、
[化28]
Figure BDA0001863644200000122
(式中，R10表示氢原子或甲基；R11表示碳原子数1～18的烷基或碳原子数6～18的芳基。)
下述结构式(y1-6)所示的结构部位(y1-6)、
[化29]
Figure BDA0001863644200000123
(式中，R12表示碳原子数1～18的烷基。)
下述结构式(y1-7)所示的结构部位(y1-7)、
[化30]
Figure BDA0001863644200000124
(式中，R8表示碳原子数2～4的亚烷基；R13表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或卤素原子；m表示0～20的整数。)
下述结构式(y1-8)所示的结构部位(y1-8)、
[化31]
Figure BDA0001863644200000125
(式中，R8表示碳原子数2～4的亚烷基；R10表示氢原子或甲基；R14表示具有p+1个键合键的碳原子数5～18的烃基；l表示 0～20的整数；p表示1～3的整数。)
下述结构式(y1-9)所示的结构部位(y1-9)
[化32]
Figure BDA0001863644200000131
(式中，R15表示碳原子数4～18的烷基、碳原子数6～10的脂肪族环状烃基、芳香族基团。)
此处，上述结构式(y1-3)中，作为R8的碳原子数2～4的亚烷基，可列举出亚正丙基、1,2-亚丙基、亚正丁基、2-甲基丙烷-1,2- 二基等，此外，作为R9的碳原子数1～4的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或仲丁基等。
上述结构部位(y1-4)中的R8和R9与上述结构式(y1-3)中的含义相同。
上述结构式(y1-5)中，作为R11的碳原子数1～18的烷基或碳原子数1～18的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、2-乙基丁基、异戊基、1- 甲基戊基、1,3-二甲基丁基、1-甲基己基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、2,2,4,4-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、2-乙基己基、 1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、异癸基、1-甲基十一烷基或1,1,3,3,5,5-六甲基己基等直链状或支链状的烷基、环庚基、环己基、环戊基等环烷基等，另一方面，作为碳原子数6～18的芳基，可列举出苯基、苄基、苯乙基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、异丙苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨甲酰基苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸根合苯基、膦酰基苯基和膦酸根合苯基等。
上述结构式(y1-6)中，作为R12的碳原子数1～18的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、2-乙基丁基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、 1-甲基己基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、2,2,4,4-四甲基丁基、 1-甲基庚基、3-甲基庚基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3- 四甲基戊基、异癸基、1-甲基十一烷基或1,1,3,3,5,5-六甲基己基等直链状或支链状的烷基、环庚基、环己基、环戊基等环烷基等。
上述结构式(y1-7)中的R8与结构部位(y1-3)中的R8的含义相同，作为R13的碳原子数1～6的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、 2-乙基丁基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基等，作为卤素原子，可列举出溴原子、氯原子、氟原子。
上述结构式(y1-8)中的R8与结构部位(y1-3)中的R8的含义相同，R14的具有p+1个键合键的碳原子数3～25的烃基可例举出：甘油残基、三羟甲基丙烷残基、季戊四醇残基等脂肪族多元醇残基；亚正丙基、1,2-亚丙基、亚正丁基、2-甲基丙烷-1,2-二基、 1,5-戊烷二基、1,6-己烷二基、1,7-庚烷二基、1,8-辛烷二基、1,9- 壬烷二基、1,10-癸烷二基、3,8-癸烷二基、1,11-十一烷二基、1,12- 十二烷二基、1,13-十三烷二基、1,14-十四烷二基、1,15-十五烷二基、1,16-十六烷二基、1,17-十七烷二基、1,18-十八烷二基、1,19- 十九烷二基、1,20-二十烷二基、1,21-二十一烷二基、1,22-二十二烷二基、1,23-二十三烷二基、1,24-二十四烷二基、1,25-二十五烷二基。
此处，残基表示除去多元醇的羟基之外的烃结构部位。
以上详述的通式1中的Y1所示的结构部位之中，尤其是从在该新型化合物的合成时容易导入Y1，并且固化后的迁移减少效果良好的观点出发，优选为上述碳原子数3～18的烷基(y1-1)、下述结构式(y1-4)所示的结构部位(y1-4)、下述结构式(y1-5) 所示的结构部位(y1-5)、下述结构式(y1-8)所示的结构部位 (y1-8)，尤其是从具有丙烯酰基，抗迁移效果更显著的观点出发，特别优选为上述结构部位(y1-8)。
[化33]
Figure BDA0001863644200000151
(式中，R8表示碳原子数2～4的亚烷基；R9表示氢原子、苯基或碳数1～4的烷基；R10表示氢原子或甲基；m表示0～20的整数。)
[化34]
Figure BDA0001863644200000152
(式中，R10表示氢原子或甲基；R11表示碳原子数1～18的烷基或碳原子数6～18的芳基。)
[化35]
Figure BDA0001863644200000153
(式中，R8各自独立地表示碳原子数2～4的亚烷基；R10表示氢原子或甲基；R14表示具有p+1个键合键且碳原子数3～25的烃基；l表示0～20的整数；p表示1～3的整数。)
接着，上述通式1中的下述结构式1a所示的结构部位能够从上述各种结构中任意选择，但从印刷物中的迁移降低效果的观点出发，优选该结构式1a所示部分的总质量数为300～2000。
[化36]
Figure BDA0001863644200000154
(结构式1a中，X1、X2、X3、R4～R7和Y1与通式1的含义相同。]
需要说明的是，上述结构式1a中的*是与其它结构部位的键合键。
接着，如上所示，Y2是在该结构部位末端具有氮原子或氧原子且具有(n+1)个键合键的有机连结基，具体而言，从原料容易获取且反应容易控制的观点出发，优选为选自下述所示的结构部位(y2-1)～(y2-6)中的酰胺键形成类型的结构部位、或者下述所示的结构部位(y2-7)～(y2-9)所示的酯键形成类型的结构部位。
此处，上述结构部位(y2-1)是上述通式1中的n为1并且由下述结构式表示的结构部位。
[化37]
-NH-R16-NH- (y2-1)
(式中，R16表示碳原子数2～18的直链或环状的亚烷基、亚苯基、亚二甲苯基、具有碳原子数1～3的烷基作为核取代基的亚苯基、具有碳原子数1～3的烷基作为核取代基的亚二甲苯基。)
作为上述结构式(y2-1)中的构成R16的碳原子数2～18的直链或环状的亚烷基，可列举出亚乙基、亚正丙基、1,2-亚丙基、亚正丁基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1,5-戊烷二基、1,6-己烷二基、1,7- 庚烷二基、1,8-辛烷二基、1,9-壬烷二基、1,10-癸烷二基、3,8-癸烷二基、1,11-十一烷二基、1,12-十二烷二基、1,13-十三烷二基、 1,14-十四烷二基、1,15-十五烷二基、1,16-十六烷二基、1,17-十七烷二基、1,18-十八烷二基、1,4-环己烷二基。
此外，作为上述结构式(y2-1)中的具有碳原子数1～3的烷基作为核取代基的亚苯基，可列举出甲基亚苯基、乙基亚苯基、正丙基亚苯基、异丙基亚苯基，此外，作为具有碳原子数1～3的烷基作为核取代基的亚二甲苯基，可列举出甲基亚二甲苯基、乙基亚二甲苯基、正丙基亚二甲苯基、异丙基亚二甲苯基。
这些之中，作为该结构部位(Y2-1)，具体而言，从在后述本发明的新型化合物的制造方法[工序IV]中成为上述结构的构成原料的二胺化合物容易获取的观点出发，优选为下述结构式所示的结构部位。
Figure BDA0001863644200000171
需要说明的是，上述各结构式中的*表示与其它结构部位的键合键。
上述结构部位(y2-2)是上述通式1中的n为1并且由下述结构式表示的结构部位。
[化38]
Figure BDA0001863644200000172
(式中，R17表示碳原子数2～6的直链状、支链状的亚烷基或亚苯基；R18表示碳原子数2～6的直链状、支链状的亚烷基或亚苯基；q表示0～12的整数。)
此处，作为通式(y2-2)中的R17和构成R17的碳原子数2～6 的直链状、支链状的亚烷基，可列举出例如亚乙基、亚正丙基、 1,2-亚丙基、亚正丁基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1,5-戊烷二基、1,6- 己烷二基。
作为所述的结构部位(y2-2)，具体而言，从在后述本发明的新型化合物的制造方法[工序IV]中成为上述结构的构成原料的二胺化合物容易获取的观点出发，优选为下述结构式所示的结构部位。
[化39]
Figure BDA0001863644200000173
上述各结构式中*表示与其它结构部位的键合键。
上述结构部位(y2-3)是上述通式1中的n为1并且由下述结构式(y2-3)表示的结构部位。
[化40]
Figure BDA0001863644200000181
(式中，R19～R22各自独立地表示氢或碳原子数1～3的直链状、支链状的烷基。)。此处，构成R19～R22的碳原子数1～3的直链状、支链状的烷基可列举出甲基、乙基、丙基和异丙基。
作为所述的结构部位(y2-3)，具体而言，从在后述本发明的新型化合物的制造方法[工序IV]中成为上述结构的构成原料的二胺化合物容易获取的观点出发，优选为下述结构式所示的结构部位。
[化41]
Figure BDA0001863644200000182
上述各结构式中的*表示与其它结构部位的键合键。
上述结构部位(y2-4)是上述通式1中的n为1并且由下述结构式(y2-4)表示的结构部位。
[化42]
Figure BDA0001863644200000183
(式中，R23表示氧原子、亚甲基、乙撑基、乙叉基、2,2-丙撑基或1,3-丙撑基。)
作为所述的结构部位(y2-4)，具体而言，从在后述本发明的新型化合物的制造方法[工序IV]中成为上述结构的构成原料的二胺化合物容易获取的观点出发，优选为下述结构式所示的结构部位。
[化43]
Figure BDA0001863644200000184
上述各结构式中的*表示与其它结构部位的键合键。
上述结构部位(y2-5)是在上述通式1中的n为1并且由下述结构式(y2-5)表示的结构部位。
[化44]
Figure BDA0001863644200000191
(式中，R24各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的直链状、支链状的烷基；R25各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的直链状、支链状的烷基；R26表示氧原子、亚甲基、2,2-亚丙基、磺酰基或羰基。)。此处，构成R24或R25的碳原子数1～3的直链状、支链状的烷基可列举出甲基、乙基、丙基和异丙基。
作为所述的结构部位(y2-5)，具体而言，从在后述本发明的新型化合物的制造方法[工序IV]中成为上述结构的构成原料的二胺化合物容易获取的观点出发，优选为下述结构式所示的结构部位。
[化45]
Figure BDA0001863644200000192
上述各结构式中的*表示与其它结构部位的键合键。
上述结构部位(y2-6)是上述通式1中的n为2或3、并且由下述结构式(y2-6)表示的结构部位。
[化46]
Figure BDA0001863644200000201
(式中，R27为碳原子数2～6的亚烷基；R28是碳原子数为4～12 且键合键数量为(n+1)个的烃基；r为0～3的整数)
作为构成R27的碳原子数2～6的亚烷基，可列举出亚乙基、亚正丙基、1,2-亚丙基、亚正丁基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1,5-戊烷二基、1,6-己烷二基，作为构成R28的碳原子数为4～12且键合键数量为(n+1)个的烃基，可列举出多元醇的残基，可列举出例如三羟甲基丙烷残基、季戊四醇残基、甘油残基、二(三羟甲基丙烷)残基。此处，“残基”是指从该多元醇中去除羟基后的烃结构部位。
作为所述的结构部位(y2-6)，具体而言，从在后述本发明的新型化合物的制造方法[工序IV]中成为上述结构的构成原料的二胺化合物容易获取的观点出发，优选为下述结构式所示的结构部位。
[化47]
Figure BDA0001863644200000202
上述各结构式中的*表示与其它结构部位的键合键。
接着，作为酯键形成类结构部位的结构部位(y2-7)是上述通式1中的n为1、并且由下述结构式(y2-7)表示的结构部位。
[化48]
-O-R29-O- (y2-7)
(式中，R29表示碳原子数2～18的直链、支链状或环状的亚烷基、亚苯基、亚二甲苯基。)。此处，作为构成R29的碳原子数2～18 的直链、支链状或环状的亚烷基，可列举出亚乙基、亚正丙基、 1,2-亚丙基、亚正丁基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1,5-戊烷二基、1,6- 己烷二基、1,7-庚烷二基、1,8-辛烷二基、1,9-壬烷二基、1,10-癸烷二基、3,8-癸烷二基、1,11-十一烷二基、1,12-十二烷二基、1,13- 十三烷二基、1,14-十四烷二基、1,15-十五烷二基、1,16-十六烷二基、1,17-十七烷二基、1,18-十八烷二基、1,4-环己烷二基。
作为所述的结构部位(y2-7)，具体而言，从在后述本发明的新型化合物的制造方法[工序IV]中成为上述结构的构成原料的二醇化合物容易获取的观点出发，优选为下述结构式所示的结构部位。
[化49]
Figure BDA0001863644200000211
上述各结构式中的*表示与其它结构部位的键合键。
接着，作为酯键形成类结构部位的结构部位(y2-8)是上述通式1中的n为1、并且由下述结构式(y2-8)表示的结构部位。
[化50]
Figure BDA0001863644200000212
(式中，R30各自独立地表示碳原子数2～6的亚烷基；q表示 1～20的整数。)。作为构成R30的碳原子数2～6的亚烷基，可列举出亚乙基、亚正丙基、1,2-亚丙基、亚正丁基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1,5-戊烷二基、1,6-己烷二基。
作为所述的结构部位(y2-8)，具体而言，从在后述本发明的新型化合物的制造方法[工序IV]中成为上述结构的构成原料的二醇化合物容易获取的观点出发，优选为下述结构式所示的结构部位。
[化51]
Figure BDA0001863644200000221
上述各结构式中的*表示与其它结构部位的键合键。
作为酯键形成类结构部位的结构部位(y2-9)是上述通式1中的n为2或3、并且由下述结构式(y2-9)表示的结构部位。
[化52]
Figure BDA0001863644200000222
(式中，R31是碳原子数为4～12且键合键数量为(n+1)个的烃基；R32为碳原子数2～6的亚烷基；s为0～3的整数)
作为构成R31的碳原子数为4～12且键合键数量为(n+1)个的烃基，可列举出多元醇的残基，可列举出例如三羟甲基丙烷残基、季戊四醇残基、甘油残基、二(三羟甲基丙烷)残基。此处，“残基”是指从该多元醇中去除羟基后的烃结构部位。
此外，作为构成R32的碳原子数2～6的亚烷基，可列举出亚乙基、亚正丙基、1,2-亚丙基、亚正丁基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1,5- 戊烷二基、1,6-己烷二基。
作为所述的结构部位(y2-9)，具体而言，从在后述本发明的新型化合物的制造方法[工序IV]中成为上述结构的构成原料的二醇化合物容易获取的观点出发，优选为下述结构式所示的结构部位。
[化53]
Figure BDA0001863644200000231
上述各结构式中的*表示与其它结构部位的键合键。
以上详述的通式1中，在Y2之中，尤其是从产物的化学稳定性优异的观点出发，优选为选自结构部位(y2-1)～(y2-6)中的酰胺键形成类结构部位，尤其是从原料的获取容易度和光固化性优异的观点出发，优选为结构部位(y2-1)、结构部位(y2-2)、结构部位(y2-3)。特别是从中间体容易结晶化，在制造上能够容易提纯的观点出发，优选为选自下述结构中的结构部位(y2-3)。
[化54]
Figure BDA0001863644200000232
接着，通式1中的Y3表示单键、碳原子数1～3的烷撑基或碳原子数2或3的烷叉基，作为碳原子数1～3的烷撑基，可列举出亚甲基、乙撑基、正丙撑基、1,2-丙撑基，作为碳原子数2或3的烷叉基，可列举出乙叉基、丙叉基。
这些之中，从作为构成该结构部位的原料成分的、溴化苄衍生物的获取容易度的观点出发，优选为单键、或者碳原子数2或3 的烷叉基，尤其是从光照射后的分解物安全性的观点出发，优选为碳原子数2或3的烷叉基。
更具体而言，以上详述的通式1所示的本发明的新型化合物可列举出例如以下表1～表12所示的化合物M1～M86。
[表1]
表1
Figure BDA0001863644200000241
[表2]
表2
Figure BDA0001863644200000251
[表3]
表3
Figure BDA0001863644200000261
[表4]
表4
Figure BDA0001863644200000271
[表5]
表5
Figure BDA0001863644200000281
[表6]
表6
Figure BDA0001863644200000291
[表7]
表7
Figure BDA0001863644200000301
[表8]
表8
Figure BDA0001863644200000311
[表9]
表9
Figure BDA0001863644200000321
[表10]
表10
Figure BDA0001863644200000331
[表11]
表11
Figure BDA0001863644200000341
[表12]
表12
Figure BDA0001863644200000351
上述M1～M86的化合物之中，尤其是从光固化性与低迁移性的平衡良好，原料也容易获取的观点出发，优选为M1、M4、M7、 M14、M23、M28、M31、M32、M41、M43、M45、M50、M55、 M64和M78的化合物。
上述通式1所示的本发明的新型化合物可经由下述[工序 I]～[工序VI]进行工业生产。
[工序I]
使卤代苯与α位具有卤素原子的酰卤化合物进行反应，合成在羰基的α碳原子上具有卤素原子的烷基苯乙酮衍生物。[工序I]的反应可在无水氯化铝的存在下通过弗里德尔-克拉夫茨-酰基化反应来进行。
此处，作为上述卤代苯，可列举出氟化苯、氯苯、溴苯等。此外，作为上述α位具有卤素原子的酰卤化合物，可列举出2-溴丙酰溴、2-溴丙酰氯、2-溴戊酰溴、2-溴戊酰氯、2-溴己酰溴、2-溴辛酰溴等。
[工序II]
接着，使单仲胺化合物(HN(R2)(R3))进行反应，将α位转换成氨基。此处，作为所用的单仲胺化合物(HN(R2)(R3))，可列举出二甲胺、二乙胺、甲基丁胺、甲基辛胺、甲基十二烷基胺、乙基己胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、二异丁醇胺、2,2’-二乙氧基二乙胺、2,2’-二甲氧基二乙胺、吗啉、吡咯烷、哌啶、N-甲基哌嗪、2,6-二甲基吗啉等。关于反应条件，可以在例如碳酸钙、碳酸钾、碳酸钠等碳酸盐、三乙胺、二异丙基乙胺等叔胺等碱的存在下，以0℃～80℃的温度条件来进行。此外，将仲胺作为碱而起作用时，可以过量使用来制造。
[工序III]
接着，使具有取代基(-Y3-C(＝O)-OR)作为芳香核上的取代基的溴化苄(此处，R为烷基或氢原子)与苯乙酮衍生物的仲胺进行反应而导入至季铵盐中，其后，通过碱处理来进行1,2-重排反应(斯蒂文斯重排)，合成通式3所示的α-氨基苯乙酮中间体化合物A(通式3)。这样得到的α-氨基苯乙酮中间化合物(通式3) 在苯乙酮部的芳香环上具有卤素原子，且在α位取代的苄基的芳香环上具有羧基。
[化55]
Figure BDA0001863644200000371
(上述反应式中，“Hal”表示卤素原子。)
此处，从原料的获取容易度的观点出发，具有取代基(-Y3-C (＝O)-OR)作为芳香核上的取代基的溴化苄中的Y3如上所述优选为单键、碳原子数1～3的烷撑基、或者碳原子数2或3的烷叉基，特别优选为单键、亚甲基或乙叉基，R优选为氢原子、或者甲基、乙基等烷基，由此，作为具有取代基(-Y3-C(＝O)-OR) 作为芳香核上的取代基的溴化苄化合物(此处，R为甲基、乙基或氢原子)，可列举出例如溴甲基苯甲酸甲酯、2-[4-(溴甲基)苯基]]丙酸甲酯、2-[4-(溴甲基)苯基]]乙酸乙酯等。
此外，[工序III]中的季铵化在20～100℃进行，接下来的1,2- 重排反应(斯蒂文斯重排)可以将氢氧化钠水溶液用作碱，并在 20～80℃进行。
[工序IV]
接着，使上述α-氨基苯乙酮中间化合物(通式3)的羧基与二官能以上的伯胺或仲胺或者二官能以上的醇(通式4)进行缩合反应，分别衍生成作为聚酰胺化合物和聚酯化合物的、中间体化合物B。
例如，作为通式4所示的化合物而使用二官能二胺时，能够使 1摩尔的二官能二胺与2摩尔的α-氨基苯乙酮中间化合物(通式3) 进行反应，合成2个酰胺基呈现对称性分子结构的中间体化合物B。具体而言，可举出：使用亚硫酰氯等而转化成酰氯后，使配置在通式3所示的α-氨基苯乙酮中间化合物的芳香环上的羧基与二官能以上的胺进行反应的方法；使用二环己基碳二亚胺(DCC) 等活性酯化试剂来使通式3所示的α-氨基苯乙酮中间化合物与二官能以上的醇进行反应的方法；使用乙酸酐等酸酐而转化成混合酸酐后，使通式3所示的α-氨基苯乙酮中间化合物与二官能以上的醇进行反应的方法等。
另一方面，作为通式4所示的化合物而使用二官能以上的醇时的中间体化合物B的合成方法可列举出：使用亚硫酰氯等而转化成酰氯后，使配置在通式3的中间化合物的芳香环上的羧基与二官能以上的醇进行反应的方法；使用对甲苯磺酸等酸催化剂，通过脱水缩合而与二官能以上的醇进行反应的方法；使用二环己基碳二亚胺(DCC)等活性酯化试剂而与二官能以上的醇进行反应的方法；使用乙酸酐等酸酐而转化成混合酸酐后，与二官能以上的醇进行反应的方法等。
[化56]
Figure BDA0001863644200000381
(上述反应式中，“Hal”表示卤素原子。)
此处，通式4所示的化合物之中，作为伯胺或仲胺，可列举出例如乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、 1,2-二氨基-2-甲基丙烷、2-甲基-1,3-丙二胺、1,5-二氨基戊烷、2,2- 二甲基-1,3-丙二胺、1,6-二氨基己烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、2,2′-二氨基-N-甲基二乙胺、1,7- 二氨基庚烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,8-二氨基辛烷、N-(3-氨基丙基)-N-甲基-1,3-丙二胺、 1,10-二氨基十二烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,18- 二氨基十八烷、双(4-氨基环己基)甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5- 二甲基哌嗪、2,3-二甲基哌嗪、2,5-二氮杂双环[2.2.1]庚烷、高哌嗪、N,N′-二甲基乙二胺、N,N′-亚乙基二乙基二胺、N,N′-双[2-(甲基氨基)乙基]甲胺、1,1-三(氨基甲基)乙烷、次乙基三(甲胺) 等烷基胺；2,2’-氧双(乙胺)、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、3,6,9- 三氧杂十一烷-1,11-二胺、4,9-二氧杂-1,12-十二烷二胺、4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺、3,6,9,12-四氧杂十四烷-1,14-二胺等聚亚烷基醚胺；间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、 1,5-二氨基萘、3,3′-二甲基联苯胺、3,3′-二乙基联苯胺、3,3′-二甲氧基联苯胺、3,3′,5,5′-四甲基联苯胺、2,2′-二甲基联苯胺、1,3,5- 三(4-氨基苯基)苯、2,7-二氨基芴、4,4′-二氨基二苯甲酮、3,3′- 二氨基二苯甲酮、3,3′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-亚乙基二苯胺、 1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、1,4-双[2- (4-氨基苯基)-2-丙基]苯、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4′- 二氨基二苯基砜、3,3′-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基) 苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2- 双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基) 苯基]丙烷、4,4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基) 苯基]砜、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯等芳香族二胺。
另一方面，通式4所示的化合物之中，作为二官能以上的醇，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5- 戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10- 癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、 1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇等直链的亚烷基二醇和它们的环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物；聚氧乙二醇、聚氧丙二醇等醚二醇；通过上述直链的亚烷基二醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等各种环状含醚键的化合物的开环聚合而得到的改性聚醚多元醇；通过上述直链的亚烷基二醇与ε-己内酯等各种内酯的缩聚反应而得到的内酯系聚酯多元醇等二官能型含羟基化合物；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2,2,4- 三甲基-1,3-戊二醇、甘油、己三醇、季戊四醇和它们的环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物等三官能以上的多元醇。
[工序V]
其后，将中间体化合物B的分子的末端部分的芳基卤素部利用通式5所示的二官能性的环状胺进行取代，合成分子的末端为仲胺的中间产物C。
[化57]
Figure BDA0001863644200000401
所述的反应可以以60℃～160℃的温度条件来进行。此时，作为在体系内产生的酸的捕捉剂，除了过量地使用通式5所示的二官能性环状胺之外，还可以使用碳酸钾等无机碳酸盐。此处，作为通式5所示的二官能性环状胺，可列举出例如哌嗪、2-甲基哌嗪、 2,5-二甲基哌嗪、2,3-二甲基哌嗪、2,5-二氮杂双环[2.2.1]庚烷、高哌嗪等。
[工序VI]
接着，作为最终的反应，通过使(甲基)丙烯酸酯化合物、异氰酸酯、缩水甘油醚或烷基卤化物与位于[工序V]中得到的中间体化合物C的结构末端的仲胺进行反应，从而能够制造上述通式1 所示的本发明的新型化合物。具体而言，[工序VI]根据与中间体化合物C进行反应的化合物而可分类为以下的(工序VI-1)～(工序VI-9)。
(工序VI-1)
通过使下述反应式中Hal-R’所示的碳原子数3～18的卤代烷烃与位于上述中间体化合物C中的结构末端的仲胺进行反应(需要说明的是，该烷烃任选具有不参与反应的卤素原子或羟基)，从而能够制造下述通式1-1所示的新型化合物，该化合物中的Y1为不具有取代基或者具有卤素原子或羟基作为取代基的碳原子数3～18 的烷基(y1-1)。
[化58]
Figure BDA0001863644200000411
(式中，Hal为卤素原子；R’为任选具有卤素原子或羟基的烷基。)
此处，作为Hal-R’所示的碳原子数3～18的卤代烷烃，可列举出1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、2-甲基-2-氯丙烷、 2-甲基-1-氯丙烷、1-氯戊烷、2-氯戊烷、3-氯戊烷、2-氯-2-甲基丁烷、1-氯-2-乙基丁烷、1-氯己烷、2-氯己烷、3-氯己烷、2-氯-甲基 -戊烷、1-氯庚烷、2-氯庚烷、3-氯庚烷、1-氯辛烷、2-氯辛烷、3- 氯辛烷、1-氯-1,1,3,3-四甲基丁烷、1-氯-2,2,4,4-四甲基丁烷、1- 氯-3-甲基庚烷、1-氯-2-乙基己烷、1-氯壬烷、2-氯壬烷、3-氯壬烷、 1-氯-1,1,3-三甲基己烷、1-氯-1,1,3,3-四甲基戊烷、1-氯癸烷、2- 氯癸烷、3-氯癸烷、1-氯-1,1,3,3,5,5-六甲基己烷、1-氯-8-甲基-壬烷、1-氯十一烷、2-氯十一烷、3-氯十一烷、1-氯十二烷、2-氯十二烷、3-氯十二烷、1-氯十三烷、2-氯十三烷、3-氯十三烷、1-氯十四烷、2-氯十四烷、3-氯十四烷、1-氯十五烷、2-氯十五烷、3- 氯十五烷、1-氯十六烷、2-氯十六烷、3-氯十六烷、1-氯十七烷、 2-氯十七烷、3-氯十七烷、1-氯十八烷、2-氯十八烷、3-氯十八烷等氯烷烃；1-溴丙烷、2-溴丙烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷、2-甲基-2- 溴丙烷、2-甲基-1-溴丙烷、1-溴戊烷、2-溴戊烷、3-溴戊烷、2-溴 -2-甲基丁烷、1-溴-2-乙基丁烷、1-溴己烷、2-溴己烷、3-溴己烷、 2-溴-甲基-戊烷、1-溴庚烷、2-溴庚烷、3-溴庚烷、1-溴辛烷、2- 溴辛烷、3-溴辛烷、1-溴-1,1,3,3-四甲基丁烷、1-溴-2,2,4,4-四甲基丁烷、1-溴-3-甲基庚烷、1-溴-2-乙基己烷、1-溴壬烷、2-溴壬烷、 3-溴壬烷、1-溴-1,1,3-三甲基己烷、1-溴-1,1,3,3-四甲基戊烷、1- 溴癸烷、2-溴癸烷、3-溴癸烷、1-溴-1,1,3,3,5,5-六甲基己烷、1-溴 -8-甲基-壬烷、1-溴十一烷、2-溴十一烷、3-溴十一烷、1-溴十二烷、2-溴十二烷、3-溴十二烷、1-溴十三烷、2-溴十三烷、3-溴十三烷、1-溴十四烷、2-溴十四烷、3-溴十四烷、1-溴十五烷、2-溴十五烷、3-溴十五烷、1-溴十六烷、2-溴十六烷、3-溴十六烷、1- 溴十七烷、2-溴十七烷、3-溴十七烷、1-溴十八烷、2-溴十八烷、 3-溴十八烷等溴烷烃；1-碘丙烷、2-碘丙烷、1-碘丁烷、2-碘丁烷、 2-甲基-2-碘丙烷、2-甲基-1-碘丙烷、1-碘戊烷、2-碘戊烷、3-碘戊烷、2-碘-2-甲基丁烷、1-碘-2-乙基丁烷、1-碘己烷、2-碘己烷、3- 碘己烷、2-碘-甲基戊烷、1-碘庚烷、2-碘庚烷、3-碘庚烷、1-碘辛烷、2-碘辛烷、3-碘辛烷、1-碘-1,1,3,3-四甲基丁烷、1-碘-2,2,4,4- 四甲基丁烷、1-碘-3-甲基庚烷、1-碘-2-乙基己烷、1-碘壬烷、2- 碘壬烷、3-碘壬烷、1-碘-1,1,3-三甲基己烷、1-碘-1,1,3,3-四甲基戊烷、1-碘十二烷、2-碘十二烷、3-碘十二烷、1-碘-1,1,3,3,5,5-六甲基己烷、1-碘-8-甲基壬烷、1-碘十一烷、2-碘十一烷、3-碘十一烷、 1-碘十二烷、2-碘十二烷、3-碘十二烷、1-碘十三烷、2-碘十三烷、 3-碘十三烷、1-碘十四烷、2-碘十四烷、3-碘十四烷、1-碘十五烷、 2-碘十五烷、3-碘十五烷、1-碘十六烷、2-碘十六烷、3-碘十六烷、 1-碘十七烷、2-碘十七烷、3-碘十七烷、1-碘十八烷、2-碘十八烷、 3-碘十八烷等碘烷烃。
此外，Hal-R’所示的碳原子数3～18的卤代烷烃在该烷烃结构上进一步具有卤素原子时，可列举出1-溴-3-氟丙烷、1-溴-3-氯丙烷、1-碘-3-氟丙烷、1-碘-3-氯丙烷、1-溴-2-氟丙烷、1,1,1-三氟-3- 碘丙烷、1,1,1,2,2-五氟-3-碘丙烷、1-溴-4-氟丁烷、1-溴-3-氟丁烷、 1-溴-4-氯丁烷、1,1,1-三氟-4-碘丁烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟-4-碘丁烷、 1-溴-5-氟戊烷、1-碘-5-氟戊烷、1,1,1,2,2-五氟-5-碘戊烷、1-溴-6- 氟己烷、1-碘-6-氟己烷、1,1,1-三氯-6-碘己烷、1-溴-7-氟庚烷、1- 碘-7-氟庚烷、1-溴-8-氟辛烷、1-碘-8-氟辛烷、1-溴-9-氟壬烷、1- 碘-9-氟壬烷、1-溴-10-氟癸烷、1-碘-10-氟癸烷、1-溴-12-氟十二烷、 1-碘-12-氟十二烷、1-溴-18-氟十八烷、1-碘-18-氟十八烷、1,1,1- 三氯-18-碘十八烷等。
进而，Hal-R’所示的碳原子数3～18的卤代烷烃在该烷烃结构上进一步具有羟基时，可列举出3-溴-1-丙醇、3-碘-1-丙醇、4-碘 -2-甲基-2-丁醇、4-溴-2-甲基-2-丁醇、1-碘-2-甲基-2-丙醇、1-溴-2- 甲基-2-丙醇、1-碘-4-丁醇、1-溴-4-丁醇、1-碘-2-丁醇、1-溴-2-丁醇、5-碘-1-戊醇、5-溴-1-戊醇、1-碘-6-己醇、1-溴-6-己醇、5-碘 -3-甲基-1-戊醇、5-溴-3-甲基-1-戊醇、1-碘-8-辛醇、1-溴-8-辛醇、 1-碘-12-十二醇、1-溴-12-十二醇、1-碘-18-十八醇、1-溴-18-十八醇等。
此外，该(工序VI-1)中的反应可通过在N,N-二甲基甲酰胺等极性溶剂中将碳酸钾等碳酸盐用作碱性催化剂，或者在二氯甲烷、氯仿等卤代溶剂中将三乙胺等叔胺用作碱性催化剂来进行。
(工序VI-2)
通过使位于上述中间体化合物C中的结构末端的仲胺与下述反应式中Hal-Aral所示的卤代芳香族化合物进行反应，从而能够制造Y1为芳烷基(y1-2)的新型化合物。
[化59]
Figure BDA0001863644200000441
(式中，Hal为卤素原子、Aral为芳烷基。)
此处，上述反应式中，作为Hal-Aral所示的卤代芳香族化合物，可列举出苄基氯、苄基溴、甲氧基苄基氯、甲氧基苄基溴、氯苄基溴、羟基苄基溴、苯乙基碘、苯基苄基溴、甲氧基苯基苄基溴、萘基甲基溴、甲氧基萘基甲基溴、苯基丙基碘、苯基丙烯基碘、苯氧基苄基溴、甲硫基苄基溴、三联苯基甲基溴化物等，可以以与(工序VI-1)相同的反应条件来进行。
(工序VI-3)
通过使位于上述中间体化合物C中的结构末端的仲胺与下述结构式(y1-3r)所示的卤代聚醚化合物进行反应，从而能够制造 Y1为结构式(y1-3)的新型化合物。
[化60]
Figure BDA0001863644200000442
(式中，R8表示碳原子数2～4的亚烷基；R9表示氢原子或苯基或碳原子数1～4的烷基；m表示0～20的整数。)
[化61]
Figure BDA0001863644200000451
此处，上述结构式(y1-3r)和通式1-3中，作为R8的碳原子数2～4的亚烷基，可列举出亚正丙基、1,2-亚丙基、亚正丁基、2- 甲基丙烷-1,2-二基等，此外，作为R9的碳原子数1～4的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或仲丁基等。此外，上述(工序VI-3)的反应条件可在碳酸钾等碱性催化剂的存在下以20～120℃来进行。
(工序VI-4)
通过使位于上述中间体化合物C中的结构末端的仲胺与下述结构式(y1-4r)所示的化合物的(甲基)丙烯酰基进行迈克尔加成反应，从而能够制造上述通式1中的Y1为结构式(y1-4)的新型化合物。
[化62]
Figure BDA0001863644200000452
(式中，R8表示碳原子数2～4的亚烷基；R9表示氢原子、苯基或碳数1～4的烷基；R10表示氢原子或甲基；m表示0～20的整数。)
[化63]
Figure BDA0001863644200000461
此处，上述结构式(y1-4r)和通式1-4中，作为R8的碳原子数2～4的亚烷基，可列举出亚正丙基、1,2-亚丙基、亚正丁基、2- 甲基丙烷-1,2-二基等，此外，作为R9的碳原子数1～4的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或仲丁基等。
此外，(工序VI-4)中的迈克尔加成反应可以以公知惯用的反应条件来进行。作为一般的方法，可列举出：将上述中间体化合物C与具有作为上述迈克尔受体的功能的上述结构式(y1-4r)所示的化合物在反应容器中在0～150℃进行混合的方法，也可以使用催化剂、溶剂。
作为可使用的催化剂，可列举出例如四丁基氢氧化铵、四甲基胍、二氮杂双环十一碳烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]、叔丁醇钠等。
此外，作为有机溶剂，可列举出例如戊烷、己烷、庚烷、环己烷等饱和烃系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇、卡必醇等醇系溶剂；二甲基醚、二乙基醚、1,4-二噁烷、四氢呋喃(THF)等醚系溶剂；二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺系溶剂；氯仿、二氯甲烷等卤素系溶剂；二甲基亚砜(DMSO)等。
上述中间体化合物C与具有作为上述迈克尔受体的功能的上述结构式(y1-4r)所示的化合物的混合比没有特别限定，优选中间体化合物C中的仲氨基(i)与上述结构式(y1-4r)所示的化合物中的(甲基)丙烯酰基(ii)的当量比[(i)/(ii)]为1/1.5～1/30。若当量比[(i)/(ii)]超过1/1.5，则上述中间体化合物C或其分解物自涂膜发生迁移的可能性增加，若当量比[(i)/(ii)]小于 1/30，则存在迈克尔加成反应物的固化性能变差的倾向。从所得的迈克尔加成反应物的固化性能和涂膜溶出物量的观点出发，当量比[(i)/(ii)]特别优选为1/2～1/20。
此处，关于具有作为上述迈克尔受体的功能的上述结构式 (y1-4r)，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。此外，反应条件可以在二氮杂双环十一碳烯(DBU)等催化剂的存在下在20～120℃来进行。
(工序VI-5)
通过使位于上述中间体化合物C中的结构末端的仲胺与下述结构式(y1-5r)所示的化合物的(甲基)丙烯酰基进行反应，从而能够制造上述通式1中的Y1为结构式(y1-5r)的新型化合物。
[化64]
Figure BDA0001863644200000471
(式中，R10表示氢原子或甲基；R11表示碳原子数1～18的烷基或碳原子数6～18的芳基。)
[化65]
Figure BDA0001863644200000481
此处，R11作为碳原子数1～18的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、2-乙基丁基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、1-甲基己基、异庚基、1,1,3,3- 四甲基丁基、2,2,4,4-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、2- 乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、异癸基、1-甲基十一烷基或1,1,3,3,5,5-六甲基己基等直链状或支链状的烷基；环庚基、环己基、环戊基等环烷基等，另一方面，作为碳原子数 6～18的芳基，可列举出苯基、苄基、苯乙基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、异丙苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨甲酰基苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸根合苯基、膦酰基苯基、膦酸根合苯基等。
(工序VI-6)
通过使位于上述中间体化合物C中的结构末端的仲胺与下述结构式(y1-6r)所示的环氧化合物的环氧基进行反应，从而能够制造Y1为结构式(y1-6)的新型化合物。
[化66]
Figure BDA0001863644200000491
(式中，R12表示碳原子数1～18的烷基。)
[化67]
Figure BDA0001863644200000492
此处，上述结构式(y1-6r)和通式1-6中，作为R12的碳原子数1～18的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、2-乙基丁基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、1-甲基己基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、2,2,4,4- 四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、异癸基、1-甲基十一烷基或1,1,3,3,5,5- 六甲基己基等直链状或支链状的烷基；环庚基、环己基、环戊基等环烷基等。
此外，(工序VI-6)中的与环氧化合物的反应可列举出：将上述中间体化合物C与上述结构式(y1-6r)所示的化合物在反应容器中在达到0～150℃的温度条件下混合并使其反应的方法。此时，也可以使用催化剂、溶剂。
作为可使用的催化剂，可列举出例如三乙胺、二异丙基乙胺、苄基二乙胺、咪唑、四丁基溴化铵、三正辛基膦、三苯基膦等。
此外，作为有机溶剂，可列举出例如甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二甲基醚、二乙基醚、1,4-二噁烷、四氢呋喃(THF)等醚；丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；二甲基甲酰胺(DMF) 等酰胺系溶剂；氯仿、二氯甲烷等卤素系溶剂；二甲基亚砜(DMSO) 等。
(工序VI-7)
通过使位于上述中间体化合物C中的结构末端的仲胺与下述结构式(y1-7r)所示的环氧化合物的环氧基进行反应，从而能够制造Y1为结构式(y1-7)的新型化合物。
[化68]
Figure BDA0001863644200000501
(式中，R8表示碳原子数2～4的亚烷基；R13表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或卤素原子；m表示0～20的整数。)
[化69]
Figure BDA0001863644200000511
此处，上述结构式(y1-7r)和通式1-7中的R8与结构部位(y1-3) 中的R8的含义相同，作为R13的碳原子数1～6的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、2-乙基丁基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基等，作为卤素原子，可列举出溴原子、氯原子、氟原子。
此外，工序VI-7中的与环氧化合物的反应可列举出例如将上述中间体化合物C与上述结构式(y1-7r)所示的化合物在反应容器中在0～150℃混合并使其反应的方法。此时，也可以使用催化剂、溶剂。
作为可使用的催化剂，可列举出例如三乙胺、二异丙基乙胺、苄基二乙胺、咪唑、四丁基溴化铵、三正辛基膦、三苯基膦等。
此外，作为有机溶剂，可列举出例如甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二甲基醚、二乙基醚、1,4-二噁烷、四氢呋喃(THF)等醚系溶剂；丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺系溶剂；氯仿、二氯甲烷等卤素系溶剂；二甲基亚砜(DMSO)等。
(工序VI-8)
通过使位于上述中间体化合物C中的结构末端的仲胺与下述结构式(y1-8r)所示的化合物的(甲基)丙烯酰基进行反应，从而能够制造上述通式1中的Y1为结构式(y1-8)的新型化合物。
[化70]
Figure BDA0001863644200000521
(式中，R8表示碳原子数2～4的亚烷基；R10表示氢原子或甲基；R14表示具有p+1个键合键的碳原子数5～18的烃基；l表示 0～20的整数；p表示1～3的整数。)
[化71]
Figure BDA0001863644200000522
此处，上述结构式(y1-8r)和通式1-8中的R8与结构部位(y1-3) 中的R8的含义相同，R14的具有p+1个键合键的碳原子数3～25 的烃基可列举出甘油残基、三羟甲基丙烷残基、季戊四醇残基等脂肪族多元醇残基；亚正丙基、1,2-亚丙基、亚正丁基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1,5-戊烷二基、1,6-己烷二基、1,7-庚烷二基、1,8-辛烷二基、1,9-壬烷二基、1,10-癸烷二基、3,8-癸烷二基、1,11-十一烷二基、1,12-十二烷二基、1,13-十三烷二基、1,14-十四烷二基、 1,15-十五烷二基、1,16-十六烷二基、1,17-十七烷二基、1,18-十八烷二基、1,19-十九烷二基、1,20-二十烷二基、1,21-二十一烷二基、 1,22-二十二烷二基、1,23-二十三烷二基、1,24-二十四烷二基、1,25- 二十五烷二基。
此处，残基表示除去多元醇的羟基之外的烃结构部位。
(工序VI-8)中的迈克尔加成反应可以以公知惯用的反应条件来进行。作为一般的方法，可列举出：将上述中间体化合物C 与具有作为上述迈克尔受体的功能的上述结构式(y1-8r)所示的化合物在反应容器中在0～150℃进行混合并使其反应的方法。此时，也可以使用催化剂、溶剂。
作为可使用的催化剂，可列举出例如四丁基氢氧化铵、四甲基胍、二氮杂双环十一碳烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]、叔丁醇钠等。
此外，作为有机溶剂，可列举出例如戊烷、己烷、庚烷、环己烷等饱和烃系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇、卡必醇等醇系溶剂；二甲基醚、二乙基醚、1,4-二噁烷、四氢呋喃(THF)等醚系溶剂；二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺系溶剂；氯仿、二氯甲烷等卤素系溶剂；二甲基亚砜(DMSO)等。
上述中间体化合物C与具有作为上述迈克尔受体的功能的上述结构式(y1-8r)所示的化合物的混合比没有特别限定，优选中间体化合物C中的仲氨基(i)与上述结构式(y1-8r)所示的化合物中的(甲基)丙烯酰基(ii)的当量比[(i)/(ii)]为1/1.5～1/30。若当量比[(i)/(ii)]超过1/1.5，则上述中间体化合物C或其分解物自涂膜发生迁移的可能性增加，若当量比[(i)/(ii)]小于 1/30，则存在迈克尔加成反应物的固化性能变差的倾向。从所得的迈克尔加成反应物的固化性能和涂膜溶出物量的观点出发，当量比[(i)/(ii)]特别优选为1/2～1/20。
此处，关于具有作为上述迈克尔受体的功能的上述结构式 (y1-8r)所示的化合物的例子，可列举出例如二乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃改性物；季戊四醇三或四(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃改性物；双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃改性物；二季戊四醇四或五或六(甲基)丙烯酸酯及其己内酯改性物等多官能(甲基)丙烯酸酯；通过双酚A二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等聚缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应而得到的环氧(甲基) 丙烯酸酯；通过异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚物等多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯、季戊四醇三 (甲基)丙烯酸酯等具有羟基的丙烯酸酯的反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；通过偏苯三酸、琥珀酸等多元酸与乙二醇、新戊二醇等多元醇与(甲基)丙烯酸羟基乙酯、季戊四醇三 (甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯；通过(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与单官能(甲基)丙烯酸酯所形成的聚合物与(甲基)丙烯酸的反应而得到的高分子量型的聚(甲基)丙烯酸酯等，但并不限定于它们。此外，这些反应性化合物可以单独使用，也可以混合使用多种。
(工序VI-9)
通过使位于上述中间体化合物C中的结构末端的仲胺与下述结构式(y1-9r)所示的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基进行反应，从而能够制造Y1为结构式(y1-9)的新型化合物。
[化72]
R15-NCO (y1-9r)
(式中，R15表示碳原子数4～18的烷基、碳原子数6～10的脂肪族环状烃基、芳香族基团、丙烯酰氧基乙基。)
[化73]
Figure BDA0001863644200000551
此处，作为上述结构式(y1-9r)所示的异氰酸酯化合物，可列举出例如异氰酸丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸己酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十八烷基酯等碳原子数4～18的异氰酸烷基酯；异氰酸环己酯、异氰酸金刚烷酯等碳原子数6～10的含异氰酸酯基的脂肪族环状烃；异氰酸苯酯、异氰酸苄酯、异氰酸苯乙酯、异氰酸甲苯酯等含异氰酸酯基的芳香族烃。
此外，(工序VI-9)中的中间体化合物C与上述结构式(y1-9r) 所示的异氰酸酯化合物的反应可列举出例如将两者在反应容器中在0～150℃进行混合并使其反应的方法，也可以使用催化剂、溶剂。
作为可使用的催化剂，可列举出例如三乙胺、二氮杂双环十一碳烯、二月桂酸二丁基锡、三正辛基膦、三苯基膦等。
此外，作为有机溶剂，可列举出例如甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；二甲基醚、二乙基醚、1,4-二噁烷、四氢呋喃(THF)等醚系溶剂；丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺系溶剂；氯仿、二氯甲烷等卤素系溶剂；二甲基亚砜(DMSO)等。
以上详述的本发明的新型化合物作为光聚合引发剂是有用的，可以与光固化性单体、光固化性树脂等光固化性化合物配合而制成光固化性组合物。
即，本发明的光固化性组合物的特征在于，其使用本发明的新型化合物作为光聚合引发剂，且含有光固化性化合物，作为所述的光固化性化合物，可以根据用途而使用具有烯属双键的马来酰亚胺化合物、马来酸酯化合物、富马酸酯化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物等。
此处，具体而言，本发明的光固化性组合物可用于印刷油墨、喷墨记录用油墨、涂料、成形树脂、注模树脂、光造形用树脂、密封剂、齿科用聚合树脂、印刷版用感光性树脂、印刷用彩色校图(color proof)、滤色器用抗蚀剂、黑矩阵用抗蚀剂、液晶用光间隔器(photospacer)、背面投影用丝网材料、光纤、等离子体显示器用框(rib)材、干膜抗蚀剂、印制电路板用抗蚀剂、阻焊剂、半导体用光致抗蚀剂、微电子技术用抗蚀剂、微型机械用部件制造用抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂、微透镜阵列、绝缘材料、全息图材料、光学开关、导波路用材料、保护涂布剂、粉末涂布剂、粘接剂、粘合剂、脱模剂、光记录介质、粘合粘接剂、剥离涂布剂、使用了微囊的用于图像记录材料的组合物等各种用途，如上所述，从能够降低光固化后的光聚合引发剂或其分解物的迁移且表现出优异固化性的观点出发，本发明的光固化性组合物在安全卫生方面非常有效，可优选用作例如食品包装、玩具、卫生用品/化妆品/ 医药品等的包装印刷所代表的胶版印刷用印刷油墨、喷墨记录用油墨等。
将本发明的光固化性组合物用作印刷油墨时，作为光固化性化合物，优选为具有多个通过照射而有助于固化的反应性基团的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，具体而言，可列举出二乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、将三羟甲基丙烷用环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃改性而得的三元醇的三(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇三或四(甲基)丙烯酸酯、将季戊四醇用环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃改性而得的四元醇的三或四(甲基) 丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、将双(三羟甲基丙烷)用环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃改性而得的四元醇的三或四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四或五或六(甲基) 丙烯酸酯、二季戊四醇的己内酯改性物等多官能(甲基)丙烯酸酯等单体型多元(甲基)丙烯酸酯；
通过双酚A二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等聚缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯；通过异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚物等多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的丙烯酸酯的反应而得到的氨基甲酸酯 (甲基)丙烯酸酯；通过偏苯三酸、琥珀酸等多元酸与乙二醇、新戊二醇等多元醇与(甲基)丙烯酸羟基乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯；
通过(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与单官能(甲基)丙烯酸酯所形成的聚合物与(甲基)丙烯酸的反应而得到的高分子量型的聚 (甲基)丙烯酸酯等低聚物型多元(甲基)丙烯酸酯等。
这些之中，从在固化后形成高分子量体而能够更牢固地固定于固化膜的观点出发，作为上述反应性化合物，最优选为三官能以上的单体型(甲基)丙烯酸酯化合物。此外，本发明中，优选在上述三官能以上的单体型(甲基)丙烯酸酯化合物的基础上，作为粘结剂树脂而配合上述低聚物型多元(甲基)丙烯酸酯。此时，三官能以上的单体型(甲基)丙烯酸酯化合物与低聚物型多元(甲基)丙烯酸酯的配合比例优选为质量比[前者/后者]达到 10/100～300/100的比例。
此外，从调整本发明的光固化性印刷油墨的粘度的观点出发，在想要降低油墨粘度的情况下，作为上述光聚合性化合物，可以组合使用作为单体型单官能化合物的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物或单官能乙烯基醚化合物。
此处，作为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇 (甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基) 丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸苄基酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯等(甲基)丙烯酸酯；二丙酮 (甲基)丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉等(甲基)丙烯酰胺等。
另一方面，作为单官能乙烯基醚化合物，可列举出乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚和环烷基乙烯基醚；2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚等。
使用这些单官能(甲基)丙烯酸酯化合物或单官能乙烯基醚化合物时，期望其用量设为不会引发未反应单体的迁移量增加、油墨涂膜的耐擦划性降低这一程度的量，具体而言，优选在上述光聚合性化合物(A)中达到30质量％以下的范围。
本发明的光固化性印刷油墨中，除了本发明的光聚合引发剂、光聚合性化合物之外，还可以配合颜料、粘结剂树脂、其它的各种添加剂等。
此处，关于各成分的配合比例，期望为下述比例：相对于光固化性化合物与聚合引发剂的混合物100质量份，上述颜料达到 1～70质量份、上述粘结剂树脂达到3～70质量份，但从印刷物的颜色浓度和印刷适应性的平衡出发，相对于光固化性化合物与引发剂的混合物100质量份，优选颜料为5～30质量份、上述粘结剂树脂为5～50质量份。这样操作而得到的胶版油墨还因所使用的印刷装置而异，通常优选以达到3～200Pa·s(25℃)的方式进行设计。
此处，作为所使用的颜料，可以使用无机颜料或有机颜料。作为无机颜料，可以使用铬黄、普鲁士蓝、硫酸钡、镉红、氧化钛、锌白、矾土白、碳酸钙、群青、炭黑、石墨、印度红、氧化铁、或者通过接触法、炉法、热法等方法而制造的炭黑。本发明中，如上所述，由于即使使用容易吸收长波长UV光的炭黑也会表现出优异的固化性，因此在配合了炭黑的情况下，能够制造固化性良好的UV印刷油墨。
此外，作为有机颜料，可以使用偶氮颜料(包含偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等)、多环式颜料(例如酞菁颜料、苝颜料(perylene pigment)、紫环酮颜料(perynone pigment)、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、奎酞酮颜料(quinophthalone pigment)等)、染料螯合物(例如碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、各种荧光颜料、金属粉颜料等公知公用的各种颜料。
上述颜料的平均粒径根据用途来适当设计。例如，将本发明的光固化性组合物应用于胶版油墨等印刷油墨时，优选颜料的平均粒径处于10～500nm的范围，更优选为50～300nm左右。
使用颜料时，出于提高对上述光聚合性化合物等的分散稳定性的目的，优选使用颜料分散剂。具体而言，可列举出Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制的“AJISPERPB821”、“PB822”、“PB817”； The Lubrizol Corporation制的“SOLSPERSE 5000”、“24000GR”、“32000”、“33000”、“36000”、“39000”、“44000”；楠本化成株式会社制的“DISPARLON DA-703-50”、“DA-705”、“DA-725”； BYK公司制的“DISPERBYK111”、“YK168”、“YK180”等，但并不限定于它们。此外，颜料分散剂的用量相对于颜料而优选为 3～80质量％的范围，特别优选为5～60质量％的范围。在用量小于 3质量％的情况下，存在分散稳定性变得不充分的倾向，在用量超过80质量％的情况下，存在油墨的粘度变高的倾向。
接着，作为上述粘结剂树脂，只要是所有具有适当的颜料亲和性和分散性并且具有印刷油墨所要求的流变特性的树脂即可，除了作为光聚合性化合物(A)所例示的低聚物型多元(甲基)丙烯酸酯之外，例如还可列举出作为非反应性树脂的邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、石油树脂、松香酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯、纤维素衍生物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丁二烯-丙烯腈共聚物等，或者，可列举出在树脂分子中具有至少1个以上聚合性基团的环氧丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂等。
上述粘结剂树脂之中，从在印刷适应性优异的基础上，由树脂引起的低分子量成分的溶出少且在光固化性化合物中的溶解性优异的观点出发，优选为邻苯二甲酸二烯丙酯树脂，但是担心该邻苯二甲酸二烯丙酯树脂中残留皮肤刺激性高的丙烯酸2-羟基乙酯，从安全性、卫生方面的观点出发，优选为氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。所述的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂之中，尤其是从印刷适应性优异且固化性优异的观点出发，优选为(甲基)丙烯酰基浓度为1.5～4.0mmol/g的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂如下获得：使多官能型芳香族异氰酸酯(a)与含羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)以后者的羟基(b’) 相对于前者(a)的异氰酸酯基(a’)的比例[(b’)/(a’)]达到 0.99～0.40的比例进行反应，接着，使所得的反应产物与多元醇(c) 进行反应而得到。
此处，上述(甲基)丙烯酰基浓度为1.5～4.0mmol/g的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂使用芳香族多异氰酸酯(a)作为原料多异氰酸酯，由此形成印刷适应性良好的印刷油墨。此外，通过使芳香族多异氰酸酯(a)与含羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b) 以后者变得较多的比例进行反应，接下来利用多元醇(c)使其交联，从而使(甲基)丙烯酰基浓度高且能够使分子量较小，作为印刷油墨而能够兼具优异的固化性与印刷适应性。此处，在上述比例[(b’)/(a’)]超过0.99的情况下，皮肤刺激性高的含羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)容易残留在印刷油墨中，除了在处理印刷油墨时的安全性、在卫生方面产生问题之外，最终得到的树脂的分子量也不会上升，导致固化性、雾化性的降低。另一方面，在上述比例[(b’)/(a’)]小于0.40的情况下，由于有助于后续工序、即基于多元醇(c)的交联反应的异氰酸酯基大量残留，因此，除了在合成过程中容易发生凝胶化之外，即使能够合成树脂，最终得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂中的芳香族性也会降低，胶版印刷适应性降低。
此处，所用的多官能型芳香族异氰酸酯(a)可列举出例如2,4- 甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物；聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、以及这些异氰酸酯化合物与多官能醇的加合物等包含在每1分子中具有3个以上异氰酸酯基的成分的多官能型多异氰酸酯化合物。这些多官能型芳香族异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。本发明中，通过使原料多官能异氰酸酯化合物的化学结构中具备芳香族结构，从而在使用最终得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂而制成印刷油墨时，能够表现出优异的固化性。
这些之中，尤其是从能够设计出固化性更优异的UV固化型油墨的观点出发，优选为包含在每1分子中具有3个以上异氰酸酯基的成分(三官能以上的成分)的多官能型多异氰酸酯化合物，具体而言，优选以30质量％以上的比例含有三官能以上的成分。作为这样的包含三官能以上的成分的芳香族多异氰酸酯，可列举出例如聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯，尤其是，更优选粘度为 100～700mPa·s的聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯。此处，粘度是利用E型粘度计(25℃)所测定的值。
接着，与上述多官能型芳香族异氰酸酯(a)进行反应的含羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)可列举出例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、羟基乙基乙烯基醚等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷加成物、上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯的环氧丙烷加成物、四亚甲基二醇加成物、内酯加成物等。这些含羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)可以分别单独使用，也可以组合使用 2种以上。这些之中，尤其是从组合物的固化性优异的观点出发，优选为丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯。
作为使上述多官能型芳香族异氰酸酯(a)与上述含羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)进行反应的方法，可列举出：添加多官能型芳香族异氰酸酯(a)和根据需要的公知惯用的氨基甲酸酯化催化剂并加热至20～120℃，将规定量的上述含羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)连续或断续地添加至反应体系内，并使其反应的方法。
此外，此时通过以在反应原料的合计100质量份中达到0.1～30 质量份的比例使用月桂醇、硬脂醇、油醇所代表的高级醇和蓖麻油等含羟基的油脂，并与上述多官能型芳香族异氰酸酯(a)和上述含羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)一同反应，从而能够飞跃性地提高最终得到的印刷油墨的流动性和耐雾化性。
接着，通过使这样操作而得到的反应产物与多元醇(c)进行反应，从而能够得到作为目标的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。此处，从固化性、印刷适应性的观点出发，优选上述多元醇 (c)为其分子量处于90～400的范围的脂肪族多元醇。即，分子量小于90时，适度的胶版印刷适应性的改善效果变小，另一方面，该分子量超过400时，最终得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的官能团浓度变低，固化性的改善效果变小。
从这样的观点出发，具体而言，可列举出新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、三丙二醇等二官能型多元醇；甘油、三羟甲基丙烷等三官能型多元醇；季戊四醇、双(三羟甲基丙烷)等四官能型多元醇；二季戊四醇等六官能型多元醇；以及上述三官能型多元醇的环氧乙烷加成物(每一分子平均加成1～4摩尔)、上述三官能型多元醇的环氧丙烷加成物(每一分子平均加成1～4摩尔)、上述三官能型多元醇的1,3-丁二醇加成物(每一分子平均加成1～2摩尔)、上述四官能型多元醇的环氧乙烷加成物(每一分子平均加成1～3摩尔)、上述六官能型多元醇的环氧乙烷加成物(每一分子平均加成1～3摩尔)等。这些多元醇(c)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从能够得到具有适度的分枝结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂并且能够表现出优异的胶版印刷适应性和固化性的观点出发，优选为甘油、三羟甲基丙烷等三官能型多元醇；新戊二醇、1,6-己二醇和三丙二醇，尤其是从雾化性、固化性优异的观点出发，特别优选为甘油和三羟甲基丙烷等三官能型多元醇。
此处，从最终得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A) 中的(甲基)丙烯酰基浓度提高，固化性、印刷适应性飞跃性地提高的观点出发，优选以相对于(a)成分～(c)成分的合计质量而达到1～15质量％的比例来添加多元醇(c)。
关于芳香族多异氰酸酯(a)与含羟基的单(甲基)丙烯酸酯 (b)所形成的反应产物与多元醇(c)的反应，可列举出：对于该反应产物，添加多元醇(c)，加热至20～120℃，进行反应直至表示异氰酸酯基的2250cm-1的红外吸收光谱消失为止的方法。
这样操作而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂成为具有如下结构且(甲基)丙烯酰基浓度高的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，所述结构是芳香族多异氰酸酯(a)与含羟基的单(甲基)丙烯酸酯(b)的反应产物借助上述多元醇(c)进行连结而得的结构。具体而言，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A) 的(甲基)丙烯酰基浓度达到1.5～4.0mmol/g的范围，由此能够表现出优异的固化性。
从形成流动性和雾化性、以及印刷适应性优异的印刷油墨的观点出发，优选这样操作而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(A)的重均分子量(Mw)处于3000～40000的范围。
本发明的光固化性印刷油墨中，为了进一步提高固化性能，可以在上述各成分的基础上使用光敏剂、胺系增敏剂。
作为光敏剂，没有特别限定，可列举出2,4-二乙基噻吨酮、2,4- 二异丙基噻吨酮等噻吨酮系；4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮系；蒽醌等。
另一方面，作为胺系增敏剂，可列举出例如氨基苯甲酸酯化合物(RAHN公司制、“JENOPOL(ジェノポール)AB-2”)、在一分子内具有2个二甲基氨基苯甲酸酯结构的化合物(Lamberti公司制、“ESACURE A198”)、在聚乙二醇链的两末端具有氨基苯甲酰基的化合物(IGM RESIN公司制、“OMNIPOL(オムニポール) ASA”)、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯(Lamberti公司制、“ESACURE A198”)等。这些之中，尤其是从防止迁移的观点出发，优选为分子量较高的氨基苯甲酸酯化合物(RAHN公司制、“JENOPOL AB-2”)、在一分子内具有2个二甲基氨基苯甲酸酯结构的化合物(Lamberti公司制、“ESACURE A198”)、在聚乙二醇链的两末端具有氨基苯甲酰基的化合物(IGM RESIN公司制、“OMNIPOL ASA”)。
该胺系增敏剂的用量相对于上述增感剂(C)100质量份优选为5～100质量份的范围。
这些光敏剂、胺系增敏剂相对于光固化性印刷油墨的总量优选使用0.03～20质量份，更优选使用0.1～10质量份。
此外，在不损害本发明效果的范围内，也可以组合使用公知的光聚合引发剂。具体而言，可适合使用苯偶姻异丁基醚、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、 2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等，进而，作为除了这些之外的分子开裂型光聚合引发剂，可以组合使用1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻乙基醚、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基) -2-吗啉代丙烷-1-酮等，进而，也可以组合使用作为脱氢型光聚合引发剂的二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二甲酰基苯(isophthalic phenone)、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚等。
进而，根据需要可以在不超脱本发明目的的范围内、尤其是能够保持保存稳定性、耐热性、耐溶剂性等的范围内，添加各种偶联剂；填充颜料；抗氧化剂；阻聚剂；稳定剂；填充剂；以及其它的助剂等。
填充颜料出于调整油墨的流动性、防止印刷时的雾化、防止向纸基材浸透等改良物性/赋予功能性的目的而广泛使用。作为填充颜料，可列举出公知公用的着色用有机颜料，可列举出例如“颜料便览(编纂：日本颜料技术协会编)”中记载的印刷油墨用填充颜料等，可以使用碳酸钙、碳酸镁、高岭粘土、滑石、膨润土、云母、硫酸钡、二氧化硅和氢氧化铝等。
偶联剂是对于无机材料和有机材料而言化学性地将两者连结或者伴随化学的反应而改善亲和性而提高复合系材料的功能的化合物，可列举出例如γ－(2－氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－(2－氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷系化合物；四异丙醇钛、四正丁醇钛等钛系化合物；异丙酸铝等铝系化合物。它们的添加量相对于本发明的光固化性印刷油墨100质量份为0.1～10质量份、优选为0.2～5质量份。
作为抗氧化剂，可列举出2,6－二叔丁基对甲酚、丁基化羟基茴香醚、2,4,6－三叔丁基苯酚、2,2’－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)等酚系抗氧化剂、被称为HALS的2,2,6,6－四甲基哌啶衍生物的抗氧化剂、磷系、硫系的二次抗氧化剂。另一方面，作为阻聚剂，可列举出亚硝基胺盐等，但并不限定于它们。这些抗氧化剂、阻聚剂可以单独使用或者组合使用2种以上。优选的是，它们的添加量相对于本发明的光固化性组合物100质量份分别为0.01～2.0质量份，优选为0.03～1.0质量份的范围。
此外，作为其它的助剂，出于赋予耐摩擦性、抗粘连性、滑动性或抗擦划性的目的，可列举出例如石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、硅化合物；此外，可列举出根据要求性能的紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗菌剂等。这些助剂的添加量相对于组合物总量100质量份优选为0～10质量份。
为了获得本发明的光固化性印刷油墨，将上述各成分混合即可，混合的顺序、方法没有特别限定。例如，可以将上述各成分在常温～100℃之间利用捏合机、三辊机、混砂机、框式混合器、超声波均化器、高压均化器、涂料混合机、砂磨机、Dinomill、 Dispermat、珠磨机、SC Mill、NANOMIZER等混炼、混合、制备机等来获得。这些之中，从能够高效地生产高粘度的胶版油墨的观点出发，优选利用捏合机、三辊机、珠磨机来制造。
本发明的光固化性印刷油墨通过印刷在印刷基材上，并利用光使其聚合/固化而能够得到印刷物。此处，所使用的光是指紫外线、电子射线、α射线、β射线、γ射线之类的电离辐射线、微波、高频波、可见光线、红外线、激光光线等。其中，优选为紫外线。
作为紫外线，只要是180～400nm的波长即为有效，尤其是 254nm、308nm、313nm、365nm波长的光对于本发明的光固化性组合物和光固化性油墨组合物的固化是有效的。作为光发生源，可列举出例如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、化学灯、黑光灯、汞-氙灯、准分子灯、短弧灯、氦/镉激光、氩激光、准分子激光、LED灯。
紫外线照射量受到所用的光源种类、上述化合物(M)和反应产物量的影响，因此无法一概而论，但从生产率的方面出发，优选为10～2000J/m2的范围。
关于以上详述的本发明的光固化性印刷油墨，在将胶版油墨进行多色印刷时，可以将本发明的光固化性印刷油墨用于所使用的油墨例如黄(yellow)、红(品红)、蓝(青)、墨(黑)的工艺四色油墨中的一种颜色，也可以用于全部颜色。例如，印刷物为食品包装用途时，为了尽可能抑制迁移，优选在所有颜色中均使用本发明的光固化性组合物。
此外，作为本发明的印刷物中使用的印刷基材，没有特别限定，可列举出优质纸、涂布纸、美术纸、仿造日本羊皮纸、薄纸、厚纸等纸、各种合成纸、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、尼龙、聚乳酸、聚碳酸酯等的膜或片、玻璃纸、铝箔、其它一直以来作为印刷基材使用的各种基材。
如此操作而使其固化而得到的固化物例如在作为光固化性印刷油墨而使用时，在印刷至基材上而成的印刷物中，作为上述通式1所示的本发明的新型化合物的分解残渣，包括下述结构式2a 所示的苯甲醛化合物(2a)、下述结构式2b所示的烷基苄基酮化合物(2b)。
[化74]
Figure BDA0001863644200000671
(式中，X1、X2、X3、Y1、R4～R7与上述通式1中的X1、X2、 X3、Y1、R4～R7的含义相同。)
[化75]
Figure BDA0001863644200000672
(式中，R1、Y2、Y3和n与上述通式1中的R1、Y2、Y3和n 的含义相同。)
具体而言，上述通式1所示的化合物通过紫外线的吸收而产生自由基从而引发聚合，并且，如下所示，其中的一部分伴随着胺化合物[NHR2R3]的释放而包含上述通式2a、上述通式2b所示的化合物。
[化76]
Figure BDA0001863644200000681
例如，若为上述化合物(M1)的情况，则除了通过紫外线照射而生成自由基从而引发聚合之外，如下所示地还使副产物残留在固化物内。
[化77]
Figure BDA0001863644200000682
本发明的印刷物的特征在于，该印刷物中包含上述苯甲醛化合物(2a)、上述烷基苄基酮化合物(2b)，以下述条件测得的上述苯甲醛化合物(2a)的迁移浓度为50ppb以下，以下述条件测得的上述烷基苄基酮化合物(2b)的迁移浓度为50ppb以下。
[测定条件]
以非印刷状态的奶用纸盒白纸的背面与均匀印刷在奶用纸盒纸上的固化油墨层接触的方式进行重叠，在挤压压力40kg/cm2、 25℃气氛下加压48小时。挤压后，由该非印刷状态的奶用纸盒白纸制作1000ml容积的液体容器，将乙醇水溶液(乙醇95重量％与纯水5重量％的混合溶液)1000ml注入至该液体容器中并密闭，在室温25℃的气氛下静置24小时，将转移至奶用纸盒白纸背面的油墨成分提取至乙醇水溶液中。
其后，从液体容器中取出乙醇水溶液，通过LC/MS/MS分析对上述化合物(2a)和上述化合物(2b)的溶出浓度进行定量而作为迁移浓度。
此外，将本发明的光固化性组合物用作涂布涂料时，除了上述添加剂、着色剂之外，可以以通常使用的量来配合硅、聚酰胺等流动性调节剂、二氧化硅、氧化钛、氧化锌等无机微粒、硅系、氟系、丙烯酸系等的各种流平剂、紫外线吸收剂、抗流挂剂、增稠剂等各种添加剂。
进而，将本发明的光固化性组合物用于不使用版的喷墨记录用油墨时，可以按照相对于上述本发明的光聚合引发剂和光固化性化合物的合计100质量份来说颜料达到0.1～30质量份、上述粘结剂树脂化合物达到0～20质量份、(甲基)丙烯酸酯衍生物和/或低粘度单体达到40～90的组成来使用，但从印刷物的颜色浓度和油墨喷出适应性的平衡出发，相对于上述光固化性组合物100质量份，颜料优选为0.2～20质量份、上述粘结剂树脂化合物优选为0～10 质量份、丙烯酸酯衍生物和/或低粘度单体优选为50～80。如此操作而得到的喷墨记录用油墨还因所使用的喷墨装置而异，但通常优选以达到1～100mPa.s(25℃)的方式进行设计。
此外，在将光固化型喷墨记录用油墨进行多色印刷的情况下，在所使用的油墨、例如黄(yellow)、红(品红)、蓝(青)、墨(黑) 的工艺四色油墨、或者在其中的每种颜色中添加相同系列的深色、浅色时添加至品红而呈现浅色的亮品红、深色的红色、添加至青色而呈现浅色的亮青色、深色的蓝色、添加至黑色而呈现浅色的灰色、亮黑色、呈现深色的哑光黑色中的一种颜色中，可以使用本发明的光固化性组合物，也可以用于所有的颜色。
除此之外，可以在不损害喷出稳定性的范围内，根据需要而添加表面活性剂、流平添加剂、哑光剂、用于调整膜物性的聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、蜡。
实施例
以下，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。
[1H-NMR测定条件]
装置：日本电子株式会社FT-NMR
JNM-LA300(300MHz)
测定溶剂：氘代氯仿(CDCl3-d1)
内标物质：四甲基硅烷(TMS)
实施例1例示化合物(M1)的合成
[工序I]
[化78]
Figure BDA0001863644200000701
向具备搅拌机、温度计、氮气导入管、碱捕集器和滴液漏斗的 1L烧瓶中投入氯化铝(无水)121.8g和脱水二氯甲烷300mL，在氮气流下，使用冰浴进行冷却。向其中添加2-溴丁酰基溴化物 200g。使用滴液漏斗耗时20分钟向先前的烧瓶中滴加氟苯83.6g 与脱水二氯甲烷100mL的混合溶液。滴加结束后，移除冰浴，直接持续搅拌2小时。
搅拌结束后，将反应液投入至冰水1L中，持续搅拌2小时。静置后进行分液，回收下层。用2N盐酸清洗2次，用饱和碳酸氢钠水溶液清洗1次，用饱和食盐水清洗2次。用硫酸镁使其干燥一昼夜后，减压馏去二氯甲烷，得到2-溴-1-(4-氟苯基)-1-丁酮 (101)。
收量：214.3g、收率：100质量％
[工序II]
[化79]
Figure BDA0001863644200000711
向具备搅拌机、温度计的2L烧瓶中投入中间体(101)157.7g 和甲乙酮750mL，使用冰浴进行冷却。使用滴液漏斗耗时30分钟向其中滴加50质量％二甲胺水溶液174g。滴加结束后，移除冰浴，直接持续搅拌一昼夜。使用薄层色谱法确认中间体(1010)消失后，减压馏去甲乙酮和二甲胺，向残渣中投入甲苯。用水清洗2 次，进而用饱和食盐水清洗1次后，回收上层，用硫酸镁使其干燥一昼夜。减压馏去甲苯，得到中间体(102)。
收量：133.3g、收率：99质量％
[工序III]
[化80]
Figure BDA0001863644200000712
向具备搅拌机、温度计、冷凝管的500mL烧瓶中投入中间体 (102)79.5g、4-(溴甲基)苯甲酸甲酯(103)87.0g和IPA 120mL，在50℃搅拌一昼夜。其后，添加8M氢氧化钠水溶液105mL，在 50℃搅拌1小时。搅拌结束后，馏去IPA，使用12N盐酸将pH调整至5.5后，用乙酸乙酯进行提取。向提取液中添加己烷，过滤所析出的结晶，得到中间体(104)。
收量：94.5g、收率：65.5质量％
[工序IV]
[化81]
Figure BDA0001863644200000721
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的1000mL烧瓶中投入2- 氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪35.0g和脱水二氯甲烷400mL，使用冰浴进行冷却。使用滴液漏斗耗时10分钟向其中滴加N-甲基吗啉 80.8g。滴加结束后，添加中间体(104)76.0g，在冰冷下搅拌1 小时。使用滴液漏斗耗时20分钟向其中滴加溶解有哌嗪9.5g的脱水二氯甲烷200mL。移除冰浴，在室温下持续搅拌1小时。利用薄层色谱法确认反应结束，添加水而使反应停止。将反应物转移至分液漏斗中，回收下层的有机层。进而用蒸馏水清洗2次后，用硫酸镁使其干燥一昼夜。减压馏去二氯甲烷，将所得的粗产物利用乙醇进行重结晶，得到中间体(105)。
收量：57.5g、收率：78.0质量％
[工序V]
[化82]
Figure BDA0001863644200000722
向具备搅拌机、温度计、冷凝管的500mL烧瓶中投入中间体 (105)38.0g、哌嗪22.2g和二甲基亚砜(DMSO)120mL，在100℃搅拌40小时。反应结束后，添加蒸馏水和二氯甲烷，将二氯甲烷层用水清洗3次，用饱和食盐水清洗1次，用硫酸镁使其干燥一昼夜。减压馏去二氯甲烷，得到中间体(106)。
收量：43.9g、收率：98.0质量％
[工序VI]
[化83]
Figure BDA0001863644200000731
向具备搅拌机、凝缩器和温度计的300mL烧瓶中添加四乙二醇二丙烯酸酯(共荣社化学公司制、“Light Acrylate 4EG-A”) 30.3g、中间体(106)17.4g和乙醇100mL，在室温下搅拌24小时。通过减压浓缩而馏去溶剂，将所得的反应混合物利用硅胶色谱法进行提纯，得到本发明的光聚合引发剂(M1)。将所得的光聚合性引发剂(M1)的1H-NMR谱图示于图3。
收量：22.0g、收率：91.0质量％
实施例2例示化合物(M4)的合成
[化84]
Figure BDA0001863644200000732
在实施例1[工序VI]中，对于通过实施例1[工序V]得到的中间体(106)17.4g，代替四乙二醇二丙烯酸酯而使用丁二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业公司制、“BISCOAT#195”)19.8g，除此之外，按照实施例1中记载的方法，得到本发明的光聚合引发剂 (M4)。将所得的光聚合性引发剂(M4)的1H-NMR谱图示于图4。
收量：23.0g、收率：90.9质量％
实施例3例示化合物(M7)的合成
Figure BDA0001863644200000741
在实施例1[工序VI]中，对于通过实施例1[工序V]得到的中间体(106)17.4g，代替四乙二醇二丙烯酸酯而使用21.8g甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(大阪有机化学工业公司制、“BISCOAT #MTG”)，除此之外，按照实施例1中记载的方法，得到本发明的光聚合引发剂(M7)。
收量：26.5g、收率：95.0质量％
实施例4例示化合物(M14)的合成
[工序I]
[化85]
Figure BDA0001863644200000742
向具备搅拌机、温度计、冷凝管的500mL烧瓶中投入通过实施例1的工序II得到的中间体(102)41.9g、2-[4-(溴甲基)苯基]丙酸(107)53.5g和IPA 100mL，在室温下添加8M氢氧化钠水溶液27.5mL，进而在50℃搅拌2小时而形成季铵盐。接下来，添加8M氢氧化钠水溶液41mL，在50℃搅拌1小时。搅拌结束后，馏去IPA，使用6N盐酸将pH调整至5.5后，用甲苯进行提取。将提取液进行水洗，减压馏去溶剂，将由此得到的粗反应物利用硅胶色谱法进行提纯，得到中间体(108)。
收量：39.0g、收率：52.5质量％
[工序II]
[化86]
Figure BDA0001863644200000751
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的500mL烧瓶中投入中间体(108)19.0g、二氯甲烷80mL和N,N-二甲基甲酰胺0.5mL，向其中缓缓滴加亚硫酰氯6.7g，搅拌30分钟。使用滴液漏斗来滴加溶解有哌嗪2.2g的脱水二氯甲烷50mL溶液，接下来滴加三乙胺 11.4g，在室温下搅拌1小时。利用薄层色谱法确认反应结束，添加水而使反应停止。将反应物转移至分液漏斗中，回收下层的有机层。进而用蒸馏水清洗2次后，用硫酸镁使其干燥一昼夜。减压馏去二氯甲烷，将所得的粗产物利用乙醇进行重结晶，得到中间体(109)。
收量：17.2g、收率：85.0质量％
[工序III]
[化87]
Figure BDA0001863644200000752
向具备搅拌机、温度计、冷凝管的300mL烧瓶中投入中间体 (109)14.8g、哌嗪8.6g、无水碳酸钾5.5g和二甲基亚砜(DMSO) 30mL，在100℃搅拌24小时。反应结束后，添加蒸馏水和二氯甲烷，将二氯甲烷层用水清洗3次，用饱和食盐水清洗1次，用硫酸镁干燥一昼夜。减压馏去二氯甲烷，得到中间体(110)。
收量：18.0g、收率：97.5质量％
[化88]
Figure BDA0001863644200000761
[工序IV]
向具备搅拌机、凝缩器和温度计的300mL烧瓶中添加四乙二醇二丙烯酸酯(共荣社化学公司制、Light Acrylate 4EG-A)15.5g、中间体(110)15.5g和乙醇100mL，在室温下搅拌24小时。通过减压浓缩而馏去溶剂，将所得的反应混合物用硅胶色谱法进行提纯，得到本发明的光聚合引发剂(M14)。
收量：25.1g、收率：96.3质量％
实施例5例示化合物(M23)的合成
[化89]
Figure BDA0001863644200000762
对于通过实施例1的工序V得到的中间体(106)17.4g，代替四乙二醇二丙烯酸酯而使用16.8g丙烯酸十二烷基酯(大阪有机化学工业公司制、LA)，除此之外，按照实施例1中记载的方法，得到本发明的光聚合引发剂(M23)。
收量：22.1g、收率：93.8质量％
实施例6例示化合物(M28)的合成
[化90]
Figure BDA0001863644200000771
向具备搅拌机、凝缩器和温度计的200mL烧瓶中添加通过实施例1的工序V得到的中间体(106)13.0g、环氧乙烷改性苯基缩水甘油醚(Nagase ChemteX Corporation制、“EX-145”)13.9g 和甲苯60mL，在加热回流下使其反应6小时。冷却至室温后，通过减压馏去而去除甲苯，将所得的反应混合物用硅胶色谱法进行提纯，得到本发明的光聚合引发剂(M28)。
收量：20.9g、收率：86.5质量％
实施例7例示化合物(M31)的合成
[化91]
Figure BDA0001863644200000772
向具备搅拌机、凝缩器和温度计的300mL烧瓶中添加通过实施例1的工序V得到的中间体(106)17.4g、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(MIWON公司制、M3130)25.7g、对甲氧基苯酚43mg和乙醇150mL，在50℃搅拌24小时。通过减压馏去而去除溶剂，得到本发明的光聚合引发剂(M31)。将所得的光聚合性引发剂(M31)的1H-NMR谱图示于图5。
收量：42.7g、收率：99.0质量％
实施例8例示化合物(M32)的合成
[化92]
Figure BDA0001863644200000781
向具备搅拌机、凝缩器和温度计的300mL烧瓶中添加通过实施例4的工序III得到的中间体(110)18.5g、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(MIWON公司制、M3130)25.7g、对甲氧基苯酚44mg和乙醇150mL，在50℃搅拌24小时。通过减压馏去而去除溶剂，得到本发明的光聚合引发剂(M32)。将所得的光聚合性引发剂(M32)的1H-NMR谱图示于图6。
收量：43.4g、收率：98.3质量％
实施例9例示化合物(M41)的合成
在实施例1[工序V]中，代替哌嗪22.2g而使用2,5-二甲基哌嗪29.4g，除此之外，按照实施例1中记载的方法，得到本发明的光聚合引发剂(M41)。
实施例10例示化合物(M43)的合成
在实施例1[工序II]中，代替50质量％二甲胺水溶液174g而使用256.6g的甲基十二烷胺，除此之外，按照实施例1中记载的方法，得到本发明的光聚合引发剂(M43)。
实施例11例示化合物(M45)的合成
[工序I]
[化93]
Figure BDA0001863644200000791
在实施例4的工序II中，代替哌嗪2.2g而使用2,5-二甲基哌嗪2.92g，得到中间体(111)。
收量：21.0g、收率：79.0质量％
[工序II]
[化94]
Figure BDA0001863644200000792
向具备搅拌机、温度计、冷凝管的300mL烧瓶中投入中间体 (111)16.4g、哌嗪8.6g、无水碳酸钾5.5g和二甲基亚砜(DMSO) 30mL，在100℃搅拌24小时。反应结束后，添加蒸馏水和二氯甲烷，将二氯甲烷层用水清洗3次，用饱和食盐水清洗1次，用硫酸镁使其干燥一昼夜。减压馏去二氯甲烷，得到中间体(112)。
收量：18.3g、收率：95.8质量％
[工序III]
[化95]
Figure BDA0001863644200000801
向具备搅拌机、凝缩器和温度计的300mL烧瓶中添加中间体 (112)14.3g、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(MIWON 公司制、“M3130”)19.3g、对甲氧基苯酚34mg和乙醇100mL，在50℃搅拌24小时。通过减压馏去而去除溶剂，得到本发明的光聚合引发剂(M45)。
收量：32.5g、收率：96.8质量％
实施例12化合物(M50)的合成
在实施例1[工序IV]的合成中，代替哌嗪而使用二乙二醇双(3- 氨基丙基)醚，代替乙二醇二丙烯酸酯而使用丁二醇二丙烯酸酯，除此之外，按照实施例1中记载的方法进行合成，得到本发明的光聚合引发剂(M50)。将所得的光聚合性引发剂(M50)的1H-NMR 谱图示于图7。
实施例13例示化合物(M55)的合成
在实施例4[工序II]中，代替哌嗪2.2g而使用1,6-二氨基己烷 2.97g，除此之外，按照实施例4中记载的方法进行合成，得到本发明的光聚合引发剂(M55)。
实施例14例示化合物(M64)的合成
在实施例1[工序IV]中，代替哌嗪9.5g而使用间苯二甲胺 15.1g，除此之外，按照实施例1中记载的方法进行合成，得到本发明的光聚合引发剂(M64)。将所得的光聚合性引发剂(M64) 的1H-NMR谱图示于图8。
实施例15例示化合物(M78)的合成
在实施例1[工序IV]中，代替哌嗪9.5g而使用聚乙二醇(分子量为200)15.1g，且催化剂使用N,N-二甲基氨基吡啶13.5g，除此之外，按照实施例1中记载的方法进行合成，得到本发明的光聚合引发剂(M78)。
制造例1(氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的合成)
作为第一工序，向具备搅拌机、气体导入管、凝缩器和温度计的四颈烧瓶中添加聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(日本聚氨酯工业株式会社制、“MILLONATE MR-400”、二核体成分为29质量％、三核体以上的成分为71质量％)59.4质量份、叔丁基羟基甲苯0.1 质量份、甲氧基对苯二酚0.02质量份、辛酸锌0.02质量份，升温至75℃，在搅拌下耗时1小时滴加丙烯酸2-羟基乙酯37.3质量份。滴加后，在75℃反应3小时，然后，作为第二工序，添加甘油3.3质量份，进而在75℃使其反应，进行反应直至表示异氰酸酯基的 2250cm-1的红外吸收光谱消失为止，得到丙烯酰基浓度为 3.22mmol/g、重均分子量(Mw)为5438的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。
实施例16～30和比较例1、2
〔光固化性印刷油墨的制造方法〕
按照表1所示的组成来配合原料，利用混合器均匀搅拌后，用三辊磨进行混炼制造，由此制造出印刷油墨用的基础油墨。
其后，按照表2～表8所示的组成，向基础油墨中配合通过实施例1～37、比较例1制造的各种光聚合引发剂或其它的市售光聚合引发剂，利用混合器均匀搅拌后，再次利用三辊磨进行混炼制造，从而制造出实施例和比较例的光固化性印刷油墨。
〔光固化性印刷油墨印刷物的制造方法〕
使用简易展色机(RI TESTER、丰荣精工公司制)，使用油墨 0.10ml，将上述得到的光固化性印刷油墨在RI TESTER的橡胶辊和金属辊上均匀地延展，按照以蓝浓度1.6(利用X-Rite公司制的“SpectroEye”浓度计进行计测)均匀地涂布的方式在奶用纸盒纸 (聚乙烯层压纸)的表面进行展色，制作印刷物。需要说明的是， RI TESTER是能够将油墨在纸、膜上进行展色的试验机，能够调整油墨的转移量、印压。
〔光固化性印刷油墨的基于UV灯光源的固化方法〕
对涂布光固化性印刷油墨后的印刷物进行紫外线(UV)照射，使油墨覆膜进行固化干燥。使用搭载有水冷金属卤化物灯(输出功率为100W/cm每灯)和传送带的UV照射装置(EYE GRAPHICS CO.,LTD.制、附带冷光镜)，将印刷物载置在传送带上，使其在下述的规定条件下在灯的正下方(照射距离为11cm)通过。各条件下的紫外线照射量使用紫外线累积光量体系(Ushio电机公司制、 UNIMETER UIT-150-A/受光器UVD-C365)进行测定。
〔光固化性印刷油墨组合物的评价方法：固化性〕
固化性如下地确认：使用上述的UV照射装置对涂布油墨后的印刷物进行照射后，立即利用指甲刮划法来确认印刷物表面有无伤痕。一边改变上述UV照射装置的传送带速度(m/分钟)，一边对印刷物照射紫外线，记载没有伤痕的最快的传送带速度。因而，传送带速度越快，则油墨的干燥性越良好。
〔光固化性印刷油墨的印刷物的评价方法：低迁移性〕
关于低迁移性的评价，基本的评价步骤基于欧州印刷油墨评审会即EuPIA(European Printing Ink Association)的指导方针(EuPIA Guideline on PrintingInks、applied to the non-food contact surface of food packaging materials andarticles、November 2011(Replaces the September 2009version))。
首先，上述印刷物通过以40m/分钟的传送带速度进行2次UV 照射而使油墨层干燥。该条件下的紫外线累积光量为约 120mJ/cm2。接下来，以奶用纸盒白纸(以下，将未展色有油墨的非印刷状态的奶用纸盒纸称为奶用纸盒白纸)的背面与印刷物上表面的固化油墨层接触的方式进行重叠，使用油压挤压机在挤压压力40kg/cm2、室温25℃的气氛下加压48小时，由此使固化油墨层中的未反应成分转移(迁移)至奶用纸盒白纸的背面(参照图1 和2)。挤压后，取下奶用纸盒白纸并成形，制作1000ml容积的液体容器。在该液体容器中，转移有油墨成分的背面面向内侧。
接下来，将作为模拟液体食品而准备的乙醇水溶液(乙醇95 重量％与纯水5重量％的混合溶液)1000ml注入至液体容器，并密闭。需要说明的是，该条件下，与乙醇水溶液1000ml接触的液体容器内表面的总面积约为600cm2。将已密闭的液体容器在室温 25℃的气氛下静置24小时，将转移至奶用纸盒白纸背面的油墨成分提取至乙醇水溶液中。
其后，从液体容器中取出乙醇水溶液，利用液相色谱质谱分析对所使用的引发剂、其分解物进行鉴定，并对各自的溶出浓度(迁移浓度)进行定量。
制备化合物M1、化合物M4、化合物M7、化合物M14、化合物M23、化合物M28、化合物M31、化合物M32、化合物M41、化合物M43、化合物M45、化合物M50、化合物M55、化合物 M64、化合物M79中的各化合物的乙醇溶液，作为标准试样。此外，合成作为这些各化合物的分解物的苯甲醛化合物(2a)和具有与苯甲醛化合物(2a)相同分子结构的化合物，将其乙醇溶液作为标准试样。使用这些标准试样进行鉴定，预先制作出标准曲线，从而算出溶出浓度。
例如，在上述化合物(M1)的情况下，作为其分解物的苯甲醛化合物(2a)和苯甲醛化合物(2a)如下所示。
[化96]
Figure BDA0001863644200000831
此外，同样操作，将比较例中使用的“Omnipol910”(聚乙二醇二{β-4-[4-(2-二甲基氨基-2-苄基)丁酰基苯基]哌嗪}丙酸酯)、“Insight High Tecnology公司制)、“Irgacure369”(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、BASF公司制)的乙醇溶液作为标准试样来进行制备。此外，合成作为这些“Omnipol910”和“Irgacure369”的分解物的1-苯基-2-丁酮，将其乙醇溶液作为标准试样来进行制备。以这些标准试样来进行鉴定，并且制作出标准曲线来算出溶出浓度。
[化97]
Figure BDA0001863644200000841
[化98]
Figure BDA0001863644200000842
如此操作来算出各物质的溶出量，按照下述基准来评价迁移。
◎：小于20ppb
○：20～小于30ppb
△：30ppb以上～小于60ppb
×：60ppb以上
〔光固化性印刷油墨的印刷物的评价方法：异味〕
将利用上述固化方法进行了固化的印刷物切成纵5cm×横 2.5cm，准备10个该切片。将10个该切片迅速投入外径40mm、高度75mm、口内径20.1mm、容量50ml的收集瓶中，封盖并在 60℃的恒温槽中保管1小时，使收集瓶中充满异味。接下来，将该收集瓶放置至达到室温为止，通过对异味强度进行评价的10名监测员，对各样品的异味强度以10阶段来进行评价。
将10人的异味评价结果加以平均，作为该样品的异味强度。需要说明的是，数值越高，则表示异味越小。
◎：10～9
○：8～6
△：5～3
×：2～1
[表13]
表13
Figure BDA0001863644200000861
[表14]
表14
Figure BDA0001863644200000871
[表15]
表15
Figure BDA0001863644200000881
表中，简写如下：
·炭黑：“Raven 1060Ultra”
·酞菁蓝：DIC(株)制蓝色颜料“FASTOGEN BLUE TGR-1”)
·二噁嗪紫：Clariant公司制二噁嗪紫“HOSTAPERM VIOLET RL 02”
·滑石：含水硅酸镁(松村产业公司制填充颜料“Hi-Filler #5000PJ”)
·碳酸镁：碱式碳酸镁(Naikai Salt Industries Co.,Ltd.制“碳酸镁TT”)
·聚烯烃蜡：Shamrock公司制“S-381-N1”
·稳定剂溶液：对甲氧基苯酚(精工化学公司制“Methoquinone”)10质量％与环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯 (Sartomer公司制“SR494NS”)90质量％的混合溶液
·α-羟基酮型引发剂：低聚(2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮)、(Lamberti公司制“EsacureONE”、数均分子量为424.57)
·高分子量叔胺化合物：RAHN公司制“JENOPOL AB-2”)
·Irgacure369：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、数均分子量为367、BASF公司制“Irgacure369”
·Omnipol910：(聚乙二醇二{β-4-[4-(2-二甲基氨基-2-苄基) 丁酰基苯基]哌嗪}丙酸酯、平均分子量为910)、纯度为83质量％ (Insight High Tecnology公司制、“Omnipol910”)
·氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂：制造例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂
·DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成公司“ARONIXM-400”、5,000～7,000mPa·s/25℃)
·EOTMPTA：环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(MIWON 公司制、“MIRAMERM3130”、粘度：50-70mPa·s(25℃)、每1 分子的环氧乙烷平均加成数：3)
符号说明
1 固化油墨层
2 奶用纸盒纸
3 奶用纸盒白纸

Claims (7)

1.一种化合物，其特征在于，具有下述通式1所示的分子结构，
Figure FDA0003614574290000011
通式1中，R1表示碳原子数1～10的烷基；R2表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～4的羟基烷基、被碳原子数1或2的烷氧基取代的碳原子数2～4的烷基；R3表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～4的羟基烷基、甲氧基乙基、乙氧基乙基；R4～R7各自独立地表示氢原子、或碳原子数1～8的烷基；
Y1表示下述结构式(y1-4)所示的结构部位(y1-4)、下述结构式(y1-7)所示的结构部位(y1-7)、或下述结构式(y1-8)所示的结构部位(y1-8)；
X1、X2和X3与N原子共同形成哌嗪环；
Y2所示的结构部位为下述结构式(y2-1)所示的结构部位(y2-1)、下述结构式(y2-2)所示的结构部位(y2-2)、或下述结构式(y2-3)所示的结构部位(y2-3)；
Y3表示单键、碳原子数1～3的烷撑基、或碳原子数1～3的烷叉基；
并且，n表示1；
Figure FDA0003614574290000012
式(y1-4)中，R8表示碳原子数2～4的亚烷基；R9表示氢原子或碳数1～4的烷基；R10表示氢原子或甲基；m表示0～3的整数，
Figure FDA0003614574290000013
式(y1-7)中，R8表示碳原子数2～4的亚烷基；R13表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或卤素原子；m表示0～5的整数，
Figure FDA0003614574290000021
式(y1-8)中，R8各自独立地表示碳原子数2～4的亚烷基；R10表示氢原子或甲基；R14表示具有p+1个键合键的碳原子数3～25的烃基；l为0；p表示1～2的整数，
-NH-R16-NH- (y2-1)
式(y2-1)中，R16表示碳原子数2～18的直链或环状的亚烷基、亚苯基、亚二甲苯基、具有碳原子数1～3的烷基作为核取代基的亚苯基、具有碳原子数1～3的烷基作为核取代基的亚二甲苯基，
Figure FDA0003614574290000022
式(y2-2)中，R17表示碳原子数2～6的直链状、支链状的亚烷基；R18表示碳原子数2～6的直链状、支链状的亚烷基；q表示1～2的整数，
Figure FDA0003614574290000023
式(y2-3)中，R19～R22各自独立地表示氢或碳原子数1～3的直链状、支链状的烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述通式1中的下述结构式1a所示的结构部位的总质量数为300～2000，
Figure FDA0003614574290000024
结构式1a中，R4～R7、X1～X3和Y1与通式1的含义相同。
3.一种光聚合引发剂，其包含权利要求1或2所述的化合物。
4.一种光固化性组合物，其将权利要求3所述的光聚合引发剂和光固化性化合物作为必须成分。
5.一种固化物，其是使权利要求4所述的光固化性组合物固化而成的。
6.一种光固化性印刷油墨，其包含权利要求4所述的光固化性组合物。
7.一种印刷物，其特征在于，其是将权利要求6所述的光固化性印刷油墨印刷在基材上而成的印刷物，
在印刷物中包含下述通式2a所示的化合物(2a)和下述通式2b所示的化合物(2b)，并且，以下述条件测得的化合物(2a)的迁移浓度为50ppb以下，以下述条件测得的化合物(2b)的迁移浓度为50ppb以下，
Figure FDA0003614574290000031
通式2a中，X1、X2、X3、Y1、R4～R6与上述通式1中的X1、X2、X3、Y1、R4～R6的含义相同，
Figure FDA0003614574290000032
通式2b中，R1、Y2、Y3和n与上述通式1中的R1、Y2、Y3和n的含义相同，
测定条件：
以非印刷状态的奶用纸盒白纸的背面与均匀印刷在奶用纸盒纸上的固化油墨层接触的方式进行重叠，在挤压压力40kg/cm2、25℃气氛下加压48小时，挤压后，由该非印刷状态的奶用纸盒白纸制作1000ml容积的液体容器，将乙醇95重量％与纯水5重量％的混合溶液即乙醇水溶液1000ml注入至该液体容器中并密闭，在室温25℃的气氛下静置24小时，将转移至奶用纸盒白纸背面的油墨成分提取至乙醇水溶液中，
其后，从液体容器中取出乙醇水溶液，通过LC/MS/MS分析对所述化合物(2a)和所述化合物(2b)的溶出浓度进行定量而作为迁移浓度。
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