WO2017195428A1 - 新規化合物、光硬化性組成物、その硬化物、印刷インキ及び該印刷インキを用いた印刷物 - Google Patents

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WO2017195428A1
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正紀 宮本
圭佑 若原
智和 山田
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Dic株式会社
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    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound useful as a photopolymerization initiator, a photocurable composition containing the photopolymerization initiator, a cured product thereof, a photocurable printing ink containing the photopolymerization initiator, and the printing
  • the present invention relates to printed matter using ink.
  • photocuring systems have been widely applied from the viewpoints of high production efficiency, cost reduction of curing energy, and reduction of VOC.
  • the ultraviolet curing system is mainstream because the equipment introduction cost is lower and the installation area is smaller than other photocuring systems.
  • the photopolymerization initiator which is an essential component in the ultraviolet curing system, differs from the reactive monomer that becomes a high molecular weight polymer and is fixed to the cured film after curing, and the photopolymerization initiator itself or its decomposition product in the cured product. Remains.
  • the remaining photopolymerization initiator itself or a decomposition product thereof also has a low molecular weight, which has conventionally caused odor and the like.
  • the residue may migrate to the material side in contact with the cured product.
  • the residue is the back side of the printed product in direct contact with food.
  • Patent Document 2 discloses a polymerization initiator having a molecular structure in which an ⁇ -aminoalkylphenone type polymerization initiation site is bonded via a nodule site such as a polyethylene glycol chain.
  • Patent Document 1 Example 1 and Example 3 An example is described in which a compound obtained by Michael addition reaction of acrylate and 2-benzyl-2-N, N-dimethylamino-1- [4-piperazinophenyl] -1-butanone is used as a polymerization initiator.
  • Patent Document 1 Example 1 and Example 3 An example is described in which a compound obtained by Michael addition reaction of acrylate and 2-benzyl-2-N, N-dimethylamino-1- [4-piperazinophenyl] -1-butanone is used as a polymerization initiator.
  • Patent Document 2 Even in the polymerization initiator described in Patent Document 2, the generation of low molecular weight compounds after decomposition is unavoidable.
  • the problem to be solved by the present invention is that, when used as a photopolymerization initiator, migration of unreacted initiator residue and initiator decomposition product after curing can be reduced and excellent curability can be exhibited. It is an object of the present invention to provide a novel compound which can be produced, a photopolymerization initiator using the same, and a photocurable composition containing the photopolymerization initiator.
  • the present inventors have, as a photopolymerization initiator used in the photocurable composition, a high molecular weight type having a plurality of radical generating sites in the molecular structure and having a predetermined molecular structure.
  • a photopolymerization initiator used in the photocurable composition a high molecular weight type having a plurality of radical generating sites in the molecular structure and having a predetermined molecular structure.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms.
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, R 2 and R 3 are integrated.
  • An alkylene group that forms a ring structure with a nitrogen atom, and a ring structure forming site that forms a morpholine skeleton, an N-methylpiperazine skeleton, and a 2,6-dimethylmorpholine skeleton together with the nitrogen atom together with R 2 and R 3 , R 4 to R 7 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group, and Y 1 has no substituent, or has a halogen atom or a hydroxyl group as a substituent.
  • R 8 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 9 is a hydrogen atom, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 10 is a hydrogen atom or a methyl group
  • m is 0 to 20 Represents an integer.
  • R 12 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 8 is independently an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 10 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 14 is a hydrocarbon group having 3 to 25 carbon atoms having a p + 1 bond
  • l represents an integer of 0 to 20
  • p represents an integer of 1 to 3.
  • R 15 represents an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, an aliphatic cyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or an aromatic group.
  • X 2 and X 3 form a covalent bond at the broken line part, and integrally form an ethylene group, a 1,3-propylene group, a 1,2-propylene group, a 2,3-propylene group, or X 1 , X 2 , and X 3 are integrally represented by the following structural formula
  • Y 2 represents an organic nodule group having a (n + 1) bond having a nitrogen atom or an oxygen atom at the end of the structural site
  • Y 3 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkylidene group having 1 to 3 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • the present invention relates to a novel compound having a molecular structure represented by
  • the present invention further relates to a photopolymerization initiator containing the novel compound.
  • the present invention further relates to a photocurable composition containing the photopolymerization initiator and a photocurable compound as essential components.
  • the present invention further relates to a cured product obtained by curing the photocurable composition.
  • the present invention further relates to a photocurable printing ink containing the photocurable composition.
  • the present invention is a printed material obtained by further printing a photocurable printing ink on a substrate, and the following structural formula 2a is included in the printed material.
  • the migration concentration of the compound (2b) measured under the following conditions is 50 ppb or less, and the migration concentration of the compound (2b) measured under the following conditions is 50 ppb or less. It is related with the printed matter characterized by being. [Measurement condition] The cured ink layer uniformly printed on the milk carton paper is overlaid so that the back side of the non-printed milk carton white paper is in contact, and pressed under a press pressure of 40 kg / cm 2 and a 25 ° C. atmosphere for 48 hours.
  • a 1000 ml volume liquid container is prepared from this non-printed milk carton blank, and 1000 ml of an aqueous ethanol solution (mixed solution of 95% by weight of ethanol and 5% by weight of pure water) is poured into the liquid container and sealed at room temperature of 25 ° C.
  • the ink components that have been allowed to stand for 24 hours under the atmosphere and transferred to the back side of the milk carton white paper are extracted into an aqueous ethanol solution.
  • the aqueous ethanol solution is taken out from the liquid container, and the elution concentrations of the compound (2a) and the compound (2b) are quantified as migration concentrations by LC / MS / MS analysis.
  • a novel compound capable of reducing migration of unreacted initiator residue and initiator decomposition product after curing, and exhibiting excellent curability can be provided, and a photocurable composition containing the photopolymerization initiator.
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR chart of the compound M1 obtained in Example 1.
  • 4 is a 1 H-NMR chart of the compound M4 obtained in Example 2.
  • FIG. 5 is a 1 H-NMR chart of the compound M31 obtained in Example 7.
  • 6 is a 1 H-NMR chart of the compound M32 obtained in Example 8.
  • FIG. 7 is a 1 H-NMR chart of Compound M50 obtained in Example 12.
  • FIG. 8 is a 1 H-NMR chart of the compound M64 obtained in Example 14.
  • novel compound of the present invention has the following general formula 1
  • excellent curability is exhibited even though the molecular weight is relatively large and the amount of radical generation sites is relatively small.
  • R 1 is methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group; s-butyl group, pentyl group, hexyl group, Heptyl, octyl, nonyl, decyl, 2-ethylbutyl, isopentyl, 1-methylpentyl, 1,3-dimethylbutyl, 1-methylhexyl, isoheptyl, 1,1,3,3 -Tetramethylbutyl group, 2,2,4,4-tetramethylbutyl group, 1-methylheptyl group, 3-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 1,1,3-trimethylhexyl group, 1,1, Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as 3,3-tetramethylpentyl group, isodecyl group and the like
  • R 2 and R 3 are each independently a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, s-butyl group, pentyl group, hexyl group
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, etc .; hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, etc.
  • R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom; methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, s-butyl group, pentyl group, hexyl group, Heptyl group, octyl group, 2-ethylbutyl group, isopentyl group, 1-methylpentyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-methylhexyl group, isoheptyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as 2,2,4,4-tetramethylbutyl group, 1-methylheptyl group, 3-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group; or a phenyl group.
  • it is preferable that all of R 4 to R 7 are hydrogen atoms from the viewpoint of easy availability of raw
  • X 1 represents an ethylene group, a 1,3-propylene group, a 1,2-propylene group, or a 2,3-propylene group
  • X 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • an ethyl group, or X 2 and X 3 form a covalent bond at the broken line and integrally form an ethylene group, a 1,3-propylene group, a 1,2-propylene group, a 2,3-propylene group
  • X 1 , X 2 , and X 3 are integrally represented by the following structural formula
  • the tetravalent aliphatic hydrocarbon group which comprises a bicyclo ring with a nitrogen atom represented by these is represented.
  • Y 1 represents propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, s-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group.
  • R 8 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 9 is a hydrogen atom, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 10 is a hydrogen atom or a methyl group
  • m is 0 to 20 Represents an integer.
  • R 12 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 8 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 10 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 14 is a hydrocarbon group having 5 to 18 carbon atoms having a p + 1 bond
  • l is 0 to (An integer of 20 and p represents an integer of 1 to 3)
  • R 15 represents an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, an aliphatic cyclic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or an aromatic group
  • y1-9 Is mentioned.
  • the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms of R 8 is an n-propylene group, a 1,2-propylene group, an n-butylene group, 2-methyl-propane- 1,2-diyl group and the like
  • examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 9 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t- Examples thereof include a butyl group or a s-butyl group.
  • R 8 and R 9 in the structural moiety (y1-4) have the same meaning as in the structural formula (y1-3).
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms of R 11 is methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl.
  • examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms include a phenyl group, a benzyl group, Phenethyl group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxy Phenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthio Enyl group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group,
  • alkyl group having 1 to 18 carbon atoms of R 12 a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, S-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, 2- Ethylbutyl group, isopentyl group, 1-methylpentyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-methylhexyl group, isoheptyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 2,2,4,4- Te
  • R 8 in formula (y1-7) has the same meaning as R 8 in the structural moiety (Y1-3), the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms R 13, a methyl group, an ethyl group, Propyl group, Isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, s-butyl, pentyl, hexyl, 2-ethylbutyl, isopentyl, 1-methylpentyl, 1,3-dimethylbutyl, etc.
  • the halogen atom include a bromine atom, a chlorine atom, and a fluorine atom.
  • R 8 in the formula (y1-8) in has the same meaning as R 8 in the structural moiety (Y1-3), and a hydrocarbon group having a carbon number of 3 to 25 having a bond p + 1 in R 14 is , Aliphatic polyhydric alcohol residues such as glycerol residue, trimethylolpropane residue, pentaerythritol residue; n-propylene group, 1,2-propylene group, n-butylene group, 2-methyl-propane-1, 2-diyl group, 1,5-pentanediyl group, 1,6-hexanediyl group, 1,7-heptanediyl group, 1,8-octanediyl group, 1,9-nonanediyl group, 1,10-decandiyl group, 3 , 8-decanediyl group, 1,11-undecanediyl group, 1,12-dodecanediyl group, 1,13-tride
  • the residue refers to a hydrocarbon structure site excluding the hydroxyl group of the polyhydric alcohol.
  • R 8 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 9 is a hydrogen atom, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 10 is a hydrogen atom or a methyl group
  • m is 0 to 20
  • R 8 is independently an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 10 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 14 is a hydrocarbon group having 3 to 25 carbon atoms having a p + 1 bond
  • l represents an integer of 0 to 20
  • p represents an integer of 1 to 3.
  • the structural site represented by (y1-8) is preferred from the viewpoint that the introduction of Y 1 during the synthesis of the novel compound is easy and the effect of reducing migration after curing is favorable, and particularly has an acryloyl group. Therefore, the structural portion (y1-8) is particularly preferable from the viewpoint that the effect of preventing migration is more remarkable.
  • Y 2 is an organic nodule group having a (n + 1) bond having a nitrogen atom or an oxygen atom at the end of the structural site.
  • the structural site shown below
  • the type of structural site is preferable because it is easy to obtain raw materials and the reaction can be easily controlled.
  • n in the general formula 1 is 1, and the following structural formula
  • R 16 is a linear or cyclic alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, a phenylene group, a xylylene group, a phenylene group having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms as a nuclear substituent, or 1 carbon atom
  • R 16 represents a xylylene group having an alkyl group of ⁇ 3 as a nuclear substituent.
  • Examples of the linear or cyclic alkylene group having 2 to 18 carbon atoms constituting R 16 in the structural formula (y2-1) include an ethylene group, an n-propylene group, a 1,2-propylene group, and an n-butylene.
  • examples of the phenylene group having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms as a nuclear substituent include a methylphenylene group, an ethylphenylene group, an n-propylphenylene group, and i-propyl.
  • examples of the xylylene group having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms as a nuclear substituent include a methylxylylene group, an ethylxylylene group, an n-propylxylylene group, and an i-propylxylylene group. The group can be mentioned.
  • n in the general formula 1 is 1, and the following structural formula
  • R 17 is a linear or branched alkylene group or phenylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 18 is a linear or branched alkylene group or phenylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • Q represents an integer of 0 to 12.
  • examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms constituting R 17 and R 17 in the general formula (y2-2) include, for example, an ethylene group, an n-propylene group, , 2-propylene group, n-butylene group, 2-methyl-propane-1,2-diyl group, 1,5-pentanediyl group, 1,6-hexanediyl group.
  • n in the general formula 1 is 1, and the following structural formula (y2-3)
  • R 19 to R 22 each independently represents hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms constituting R 19 to R 22 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • n in the general formula 1 is 1, and the following structural formula (y2-4)
  • R 23 represents an oxygen atom, a methylene group, an ethylene group, an ethylidene group, a 2,2-propylene group, or a 1,3-propylene group.
  • R 23 represents an oxygen atom, a methylene group, an ethylene group, an ethylidene group, a 2,2-propylene group, or a 1,3-propylene group.
  • n in the general formula 1 is 1, and the following structural formula (y2-5)
  • R 24 is independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 25 is independently a hydrogen atom or 1 to 3 carbon atoms
  • R 26 represents an oxygen atom, a methylene group, a 2,2-propylene group, a sulfonyl group, or a carbonyl group.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms constituting R 24 or R 25 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • n in the general formula 1 is 2 or 3, and the following structural formula (y2-6)
  • R 27 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 28 is a (n + 1) -valent hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms
  • r is an integer of 0 to 3
  • the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms constituting R 27 include an ethylene group, an n-propylene group, a 1,2-propylene group, an n-butylene group, a 2-methyl-propane-1,2-diyl group, Examples include 1,5-pentanediyl group and 1,6-hexanediyl group, and the hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms constituting R 28 and having an (n + 1) -valent bond is a residue of a polyhydric alcohol.
  • the “residue” is a hydrocarbon structure site obtained by removing a hydroxyl group from the corresponding polyhydric alcohol.
  • Step IV a diamine compound serving as a constituent raw material for the structure is easily obtained.
  • * represents a bond with another structural site.
  • R 29 represents a linear, branched or cyclic alkylene group, phenylene group or xylylene group having 2 to 18 carbon atoms.
  • the linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 18 carbon atoms constituting R 29 includes an ethylene group, an n-propylene group, a 1,2-propylene group, an n-butylene group, 2- Methyl-propane-1,2-diyl group, 1,5-pentanediyl group, 1,6-hexanediyl group, 1,7-heptanediyl group, 1,8-octanediyl group, 1,9-nonanediyl group, 1, 10-decanediyl group, 3,8-decanediyl group, 1,11-undecanediyl group, 1,12-dodecanediyl group, 1,13-tridecanediyl group, 1,14-te
  • Step IV In the method for producing a novel compound of the present invention described later [Step IV], it is preferable that a diol compound as a constituent material of the structure is easily obtained.
  • * represents a bond with another structural site.
  • each R 30 independently represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and q represents an integer of 1 to 20).
  • the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms constituting R 30 include an ethylene group, an n-propylene group, a 1,2-propylene group, an n-butylene group, a 2-methyl-propane-1,2-diyl group, Examples thereof include 1,5-pentanediyl group and 1,6-hexanediyl group.
  • Step IV In the method for producing a novel compound of the present invention described later [Step IV], it is preferable that a diol compound as a constituent material of the structure is easily obtained.
  • * represents a bond with another structural site.
  • the structural part (y2-9) which is an ester bond-forming type structural part has n in the general formula 1 of 2 or 3, and the following structural formula (y2-9)
  • R 31 is a (n + 1) -valent hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms
  • R 32 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • s is an integer of 0 to 3
  • Examples of (n + 1) -valent hydrocarbon groups having 4 to 12 carbon atoms constituting R 31 include polyhydric alcohol residues, such as trimethylolpropane residue, pentaerythritol residue, glycerin residue, and the like. Examples thereof include a roll residue and ditrimethylolpropane residue.
  • the “residue” is a hydrocarbon structure site obtained by removing a hydroxyl group from the corresponding polyhydric alcohol.
  • alkylene group having 2 to 6 carbon atoms constituting R 32 examples include ethylene, n-propylene, 1,2-propylene, n-butylene, 2-methyl-propane-1,2-diyl. Group, 1,5-pentanediyl group and 1,6-hexanediyl group. As such a structural moiety (y2-9), specifically, the following structural formula
  • Step IV In the method for producing a novel compound of the present invention described later [Step IV], it is preferable that a diol compound as a constituent material of the structure is easily obtained.
  • * represents a bond with another structural site.
  • the amide bond forming type structural site selected from the group consisting of the structural sites (y2-1) to (y2-6) is the chemical stability of the product.
  • the structural part (y2-1), the structural part (y2-2), and the structural part (y2-3) are preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials and excellent photocurability.
  • the intermediate is easily crystallized and can be easily purified in production.
  • Y 3 in the general formula 1 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkylidene group having 2 or 3 carbon atoms.
  • alkylene group having 1 to 3 carbon atoms examples include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and a 1,2-propylene group.
  • alkylidene group having 2 or 3 carbon atoms examples include an ethylidene group and a propylidene group.
  • a single bond or an alkylidene group having 2 or 3 carbon atoms is preferable from the viewpoint of easy availability of a benzyl bromide derivative that is a raw material component constituting the structural part, and particularly, the safety of a decomposition product after irradiation with light.
  • an alkylidene group having 2 or 3 carbon atoms is preferred.
  • novel compound of the present invention represented by the general formula 1 described in detail above includes compounds M1 to M86 shown in the following Tables 1 to 12.
  • M1, M4, M7, M14, M23, M28, M31, M32, M1, M4, M7, M14, M23, M28, M31, M32 are particularly preferable because the balance between photocuring property and low migration property is good.
  • M41, M43, M45, M50, M55, M64, and M78 compounds are preferred.
  • the novel compound of the present invention represented by the above general formula 1 can be industrially produced through the following [Step I] to [Step VI].
  • [Step I] A halogenated benzene and an acid halide compound having a halide atom at the ⁇ -position are reacted to synthesize an alkyl acetophenone derivative having a halogen atom on the ⁇ -carbon atom of the carbonyl.
  • the reaction of [Step I] can be carried out by Friedel-Craft-acylation reaction in the presence of anhydrous aluminum chloride.
  • examples of the halogenated benzene include fluorinated benzene, chlorobenzene, and bromobenzene.
  • Examples of the acid halide compound having a halide atom at the ⁇ -position include 2-bromopropionic acid bromide, 2-bromopropionic acid chloride, 2-bromovaleric acid bromide, 2-bromovaleric acid chloride, 2-bromohexanoic acid. Examples thereof include bromide and 2-bromooctanoic acid bromide.
  • the secondary monoamine compound (HN (R 2 ) (R 3 )) used here is dimethylamine, diethylamine, methylbutylamine, methyloctylamine, methyldodecylamine, ethylhexylamine, diethanolamine, diisopropanolamine, diisobutanolamine.
  • the reaction conditions can be carried out at a temperature of 0 ° C. to 80 ° C.
  • Step III benzyl bromide (where R is an alkyl group or a hydrogen atom) having a substituent (—Y 3 —C ( ⁇ O) —OR) as a substituent on the aromatic nucleus is converted to a tertiary amine of the acetophenone derivative.
  • the reaction is led to a quaternary ammonium salt, and then subjected to a 1.2-rearrangement reaction (Stevens transition) by alkali treatment, and an ⁇ -aminoacetophenone intermediate compound A (general formula 3) represented by general formula 3 Is synthesized.
  • the ⁇ -aminoacetophenone intermediate compound thus obtained (general formula 3) has a halogen atom on the aromatic ring of the acetophenone moiety and a carboxyl group on the aromatic ring of the benzyl group substituted at the ⁇ -position. .
  • Y 3 in benzyl bromide having a substituent (—Y 3 —C ( ⁇ O) —OR) as a substituent on the aromatic nucleus is a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms as described above. Or an alkylidene group having 2 or 3 carbon atoms, particularly preferably a single bond, a methylene group, or an ethylidene group from the viewpoint of easy availability of raw materials, and R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is methyl
  • Group, ethyl group or hydrogen atom for example, methyl bromomethylbenzoate, methyl 2- [4- (bromomethyl) phenyl]] propionate, 2- [4- (bromomethyl) phenyl]] acetic acid Etc.
  • the quaternary ammonium conversion in [Step III] is performed at 20 to 100 ° C.
  • the subsequent 1.2-rearrangement reaction (Stevens transition) is performed at 20 to 80 ° C. using an aqueous sodium hydroxide solution as a base. Can do.
  • Step IV the carboxyl group of the ⁇ -aminoacetophenone intermediate compound (general formula 3) is subjected to a condensation reaction between a bifunctional or higher primary or secondary amine or a bifunctional or higher alcohol (general formula 4), respectively. It leads to the intermediate compound B which is a compound.
  • a bifunctional diamine is used as the compound represented by the general formula 4
  • 1 mol of the bifunctional diamine is reacted with 2 mol of the ⁇ -aminoacetophenone intermediate compound (general formula 3).
  • Intermediate compound B in which the amide group has a symmetrical molecular structure can be synthesized.
  • a bifunctional or higher functional amine is obtained after converting the carboxyl group arranged on the aromatic ring of the ⁇ -aminoacetophenone intermediate compound represented by the general formula 3 into an acid chloride using thionyl chloride or the like.
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • the synthesis method of the intermediate compound B in the case of using a bifunctional or higher alcohol as the compound represented by the general formula 4 is such that the carboxyl group arranged on the aromatic ring of the intermediate compound of the general formula 3 is substituted with thionyl chloride or the like.
  • a method of reacting with a bifunctional or higher alcohol after conversion into an acid chloride using a method a method of reacting with a bifunctional or higher alcohol by dehydration condensation using an acid catalyst such as para-toluenesulfonic acid, dicyclohexylcarbodiimide ( A method of reacting with a bifunctional or higher alcohol using an active esterification reagent such as DCC), and converting to a mixed acid anhydride using an acid anhydride such as acetic anhydride, and then reacting with a bifunctional or higher alcohol.
  • an acid catalyst such as para-toluenesulfonic acid, dicyclohexylcarbodiimide
  • DCC active esterification reagent
  • the method etc. are mentioned.
  • Hal represents a halogen atom.
  • the primary or secondary amine for example, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1, 2-diamino-2-methylpropane, 2-methyl-1,3-propanediamine, 1,5-diaminopentane, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,6-diaminohexane, 1,2 -Diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 2,2'-diamino-N-methyldiethylamine, 1,7-diaminoheptane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1, 4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1, 4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,
  • bifunctional or higher alcohols include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1 , 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,14-tetradecanediol, , 16-hexadecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,20-icosanediol and other linear alkylene diols and their ethylene oxide modified products and propylene oxide modified products such as polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol Ether glycol; Modified polyethers obtained by ring-opening polymerization
  • Such a reaction can be performed at a temperature of 60 ° C. to 160 ° C.
  • an inorganic carbonate such as potassium carbonate can be used in addition to an excessively bifunctional cyclic amine represented by the general formula 5 as a scavenger for the acid generated in the system.
  • examples of the bifunctional cyclic amine represented by the general formula 5 include piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2,3-dimethylpiperazine, 2,5-diazabicyclo [2. 2.1] heptane, homopiperazine and the like.
  • Step VI Next, as a final reaction, a (meth) acrylic acid ester compound compound, an isocyanate ester, a glycidyl ether, or an alkyl with respect to the secondary amine located at the structure terminal of the intermediate compound C obtained in [Step V].
  • a halide By reacting with a halide, the novel compound of the present invention represented by the general formula 1 can be produced.
  • [Step VI] can be classified into the following (Step VI-1) to (Step VI-9) depending on the compound to be reacted with the intermediate compound C.
  • Hal is a halogen atom
  • R ′ is a halogen atom or an alkyl group optionally having a hydroxyl group.
  • examples of the halogenated alkane having 3 to 18 carbon atoms represented by Hal-R ′ include 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane, 2-methyl-2-chloropropane, 2- Methyl-1-chloropropane, 1-chloropentane, 2-chloropentane, 3-chloropentane, 2-chloro-2-methylbutane, 1-chloro-2-ethylbutane, 1-chlorohexane, 2-chlorohexane, 3-chloro Hexane, 2-chloro-methyl-pentane, 1-chloroheptane, 2-chloroheptane, 3-chloroheptane, 1-chlorooctane, 2-chlorooctane, 3-chlorooctane, 1-chloro-1,1,3 3-tetramethylbutane, 1-chloro-2,2,4,
  • Hal-R ′ When the halogenated alkane having 3 to 18 carbon atoms represented by Hal-R ′ further has a halogen atom on the alkane structure, 1-bromo-3-fluoropropane, 1-bromo-3 -Chloropropane, 1-iodo-3-fluoropropane, 1-iodo-3-chloropropane, 1-bromo-2-fluoropropane, 1,1,1-trifluoro-3-iodopropane, 1,1,1,2 , 2-Peentafluoro-3-iodopropane, 1-bromo-4-fluorobutane, 1-bromo-3-fluorobutane, 1-bromo-4-chlororobutane, 1,1,1-trifluoro-4-iodobutane 1,1,1,2,2,3,3-pentafluoro-4-iodobutane, 1-bromo-5-fluoropentane, 1-iodo
  • halogenated alkane having 3 to 18 carbon atoms represented by Hal-R ′ further has a hydroxyl group on the alkane structure, 3-bromo-1-propanol, 3-iodo-1-propanol 4-iodo-2-methyl-2-butanol, 4-bromo-2-methyl-2-butanol, 1-iodo-2-methyl-2-propanol, 1-bromo-2-methyl-2-propanol, 1 -Iodo-4-butanol, 1-bromo-4-butanol, 1-iodo-2-butanol, 1-bromo-2-butanol, 5-iodo-1-pentanol, 5-bromo-1-pentanol, 1 -Iodo-6-hexanol, 1-bromo-6-hexanol, 5-iodo-3-methyl-1-pentanol, 5-bromo-3-methyl-1-pentanol, 1-iool,
  • the reaction in (Step VI-1) is carried out using a carbonate such as potassium carbonate as a basic catalyst in a polar solvent such as N, N-dimethylformamide, or a halogenated solvent such as dichloromethane or chloroform.
  • a carbonate such as potassium carbonate
  • a polar solvent such as N, N-dimethylformamide
  • a halogenated solvent such as dichloromethane or chloroform.
  • a tertiary amine such as triethylamine can be used as a basic catalyst.
  • Hal is a halogen atom
  • Aral is an aralkyl group.
  • the halogenated aromatic compound represented by Hal-Aral includes benzyl chloride, benzyl bromide, methoxybenzyl chloride, methoxybenzyl bromide, chlorobenzyl bromide, hydroxybenzyl bromide, and the like.
  • Phenethyl group, phenylbenzyl bromide, methoxyphenylbenzyl bromide, naphthylmethyl bromide, methoxynaphthylmethyl bromide, phenylpropyl iodide, phenylpropenyl iodide, phenoxybenzyl bromide, methylthiobenzyl bromide, terphenylmethyl bromide Can be carried out under the same reaction conditions as in (Step VI-1).
  • a novel compound in which Y 1 is the structural formula (y1-3) can be produced by reacting with a halogenated polyether compound represented by the formula:
  • the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms of R 8 includes an n-propylene group, a 1,2-propylene group, an n-butylene group, 2-methyl-propane-1,2-diyl group and the like
  • examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 9 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • the reaction conditions in the above (Step VI-3) can be carried out at 20 to 120 ° C. in the presence of a basic catalyst such as potassium carbonate.
  • R 8 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 9 is a hydrogen atom, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 10 is a hydrogen atom or a methyl group
  • m is 0 to 20
  • Y 1 in the general formula 1 is the structural formula (y1-4) can be produced by a Michael addition reaction with the (meth) acryloyl group of the compound represented by formula (1).
  • the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms of R 8 includes an n-propylene group, a 1,2-propylene group, an n-butylene group, 2-methyl-propane-1,2-diyl group and the like
  • examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 9 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • the Michael addition reaction in (Step VI-4) can be carried out under known and usual reaction conditions.
  • the intermediate compound C and the compound represented by the structural formula (y1-4r) having a function as the Michael acceptor are mixed at 0 to 150 ° C. in a reaction vessel.
  • the method is mentioned and a catalyst and a solvent can also be used.
  • Examples of usable catalysts include tetrabutylammonium hydroxide, tetramethylguanidine, diazabicycloundecene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2], sodium tert-butylate, and the like.
  • organic solvent examples include saturated hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane and cyclohexane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, methanol, ethanol, isopropanol, 2-butanol, t-butanol and ethylene.
  • Alcohol solvents such as glycol and carbitol, ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran (THF), amide solvents such as dimethylformamide (DMF), and halogen solvents such as chloroform and dichloromethane And dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • the mixing ratio of the intermediate compound C and the compound represented by the structural formula (y1-4r) having a function as the Michael acceptor is not particularly limited.
  • the equivalent ratio [(i) / (ii)] of the primary amino group (i) and the (meth) acryloyl group (ii) in the compound represented by the structural formula (y1-4r) is 1/1. It is preferably 5 to 1/30.
  • the equivalent ratio [(i) / (ii)] exceeds 1 / 1.5, the possibility of migration from the coating film of the intermediate compound C or a decomposition product thereof increases, and the equivalent ratio [(i) / When (ii)] is less than 1/30, the curing performance of the Michael addition reaction product tends to be inferior.
  • the equivalent ratio [(i) / (ii)] is particularly preferably from 1/2 to 1/20.
  • the structural formula (y1-4r) having a function as the Michael acceptor for example, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethyleneglycol (meth) acrylate, butoxypolyethyleneglycol (Meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, etc. are mentioned.
  • the reaction conditions can be carried out at 20 to 120 ° C. in the presence of a catalyst such as diazabicycloundecene (DBU).
  • DBU diazabicycloundecene
  • R 11 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group; s-butyl group, pentyl Group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, 2-ethylbutyl group, isopentyl group, 1 -Methylpentyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-methylhexyl group, isoheptyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 2,2,
  • R 12 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • a novel compound in which Y 1 is the structural formula (y1-6) can be produced by reacting with the epoxy group of the epoxy compound represented by the formula:
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms of R 12 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • reaction with the epoxy compound in (Step VI-6) is carried out by subjecting the intermediate compound C and the compound represented by the structural formula (y1-6r) to a temperature condition of 0 to 150 ° C. in a reaction vessel.
  • a catalyst or a solvent can also be used.
  • Examples of usable catalysts include triethylamine, diisopropylethylamine, benzyldiethylamine, imidazole, tetrabutylammonium bromide, tri-n-octylphosphine, triphenylphosphine, and the like.
  • organic solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, 1,4-dioxane, and tetrahydrofuran (THF), acetone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, and the like.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, 1,4-dioxane, and tetrahydrofuran (THF)
  • THF tetrahydrofuran
  • acetone 2-butanone
  • 2-butanone methyl isobutyl ketone
  • examples thereof include ketone solvents, amide solvents such as dimethylformamide (DMF), halogen solvents such as chloroform and dichloromethane, dimethyl sulfoxide (DMSO), and the like.
  • a novel compound in which Y 1 is the structural formula (y1-7) can be produced by reacting with an epoxy group of an epoxy compound represented by the following formula.
  • R 8 in said formula (y1-7r) and the general formula 1-7 is synonymous with R 8 in the structural moiety (Y1-3), from 1 to 6 carbon atoms of R 13
  • the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, s-butyl group, pentyl group, hexyl group, 2-ethylbutyl group, isopentyl group, 1 -A methylpentyl group, a 1,3-dimethylbutyl group and the like are mentioned, and a halogen atom includes a bromine atom, a chlorine atom and a fluorine atom.
  • reaction with the epoxy compound in Step VI-7 includes, for example, mixing the intermediate compound C and the compound represented by the structural formula (y1-7r) at 0 to 150 ° C. in a reaction vessel.
  • the method of making it react is mentioned.
  • a catalyst or a solvent can also be used.
  • Examples of usable catalysts include triethylamine, diisopropylethylamine, benzyldiethylamine, imidazole, tetrabutylammonium bromide, tri-n-octylphosphine, triphenylphosphine, and the like.
  • organic solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, 1,4-dioxane, and tetrahydrofuran (THF), acetone, 2-butanone, and methyl isobutyl ketone.
  • ketone solvents such as dimethylformamide (DMF), halogen solvents such as chloroform and dichloromethane, and dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • the secondary amine located at the structure end in the intermediate compound C is represented by the following structural formula (y1-8r)
  • R 8 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 10 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 14 is a hydrocarbon group having 5 to 18 carbon atoms having a p + 1 bond
  • l is 0 to (An integer of 20 and p represents an integer of 1 to 3)
  • the structural formula (y1-8r) and the general formula in 1-8 R 8 has the same meaning as R 8 in the structural moiety (Y1-3), the number of carbon atoms with a bond p + 1 in R 14 3 to 25 hydrocarbon groups are aliphatic polyhydric alcohol residues such as glycerol residue, trimethylolpropane residue, pentaerythritol residue; n-propylene group, 1,2-propylene group, n-butylene group 2-methyl-propane-1,2-diyl group, 1,5-pentanediyl group, 1,6-hexanediyl group, 1,7-heptanediyl group, 1,8-octanediyl group, 1,9-nonanediyl group 1,10-decanediyl group, 3,8-decanediyl group, 1,11-undecanediyl group, 1,12-dodecanediyl group, 1,13-
  • the residue refers to a hydrocarbon structure site excluding the hydroxyl group of the polyhydric alcohol.
  • the Michael addition reaction in (Step VI-8) can be carried out under known and usual reaction conditions.
  • the intermediate compound C and the compound represented by the structural formula (y1-8r) having a function as the Michael acceptor are mixed at 0 to 150 ° C. in a reaction vessel.
  • the method of making it react is mentioned.
  • a catalyst or a solvent can also be used.
  • Examples of usable catalysts include tetrabutylammonium hydroxide, tetramethylguanidine, diazabicycloundecene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2], sodium tert-butylate, and the like.
  • organic solvent examples include saturated hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane and cyclohexane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, methanol, ethanol, isopropanol, 2-butanol, t-butanol and ethylene.
  • Alcohol solvents such as glycol and carbitol, ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran (THF), amide solvents such as dimethylformamide (DMF), and halogen solvents such as chloroform and dichloromethane And dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • the mixing ratio of the intermediate compound C and the compound represented by the structural formula (y1-8r) having a function as the Michael acceptor is not particularly limited.
  • the equivalent ratio [(i) / (ii)] of the primary amino group (i) and the (meth) acryloyl group (ii) in the compound represented by the structural formula (y1-8r) is 1/1. It is preferably 5 to 1/30.
  • the equivalent ratio [(i) / (ii)] exceeds 1 / 1.5, the possibility of migration from the coating film of the intermediate compound C or a decomposition product thereof increases, and the equivalent ratio [(i) / When (ii)] is less than 1/30, the curing performance of the Michael addition reaction product tends to be inferior.
  • the equivalent ratio [(i) / (ii)] is particularly preferably from 1/2 to 1/20.
  • examples of the compound represented by the structural formula (y1-8r) having a function as the Michael acceptor include, for example, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, and tripropylene.
  • Bifunctional acrylates such as glycol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate and its modified alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide; pentaerythritol tri or tetra (meth) acrylate and its modified alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide Ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate and its alkylene oxide modified products such as ethylene oxide and propylene oxide; dipentaerythritol tetra or penta or hexa (meth) acrylate and its polyfunctional (meth) acrylate such as caprolactone modified products; bisphenol A di Epoxy (meth) acrylate obtained by reaction
  • a novel compound in which Y 1 is the structural formula (y1-9) can be produced by reacting with an isocyanate group of an isocyanate compound represented by the following formula.
  • examples of the isocyanate compound represented by the structural formula (y1-9r) include alkyl isocyanates having 4 to 18 carbon atoms such as propyl isocyanate, butyl isocyanate, hexyl isocyanate, dodecyl isocyanate, octadecyl isocyanate, and the like; cyclohexyl isocyanate, Examples thereof include an isocyanate group-containing aliphatic cyclic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms such as adamantyl isocyanate; and an isocyanate group-containing aromatic hydrocarbon such as phenyl isocyanate, benzyl isocyanate, phenethyl isocyanate, and toluidyl isocyanate.
  • alkyl isocyanates having 4 to 18 carbon atoms such as propyl isocyanate, butyl isocyanate, hexyl isocyanate, dodecyl isocyanate,
  • Step VI-9 the reaction between the intermediate compound C and the isocyanate compound represented by the structural formula (y1-9r) is performed, for example, by mixing both at 0 to 150 ° C. in a reaction vessel.
  • the method of making it react is mentioned, A catalyst and a solvent can also be used.
  • Examples of usable catalysts include triethylamine, diazabicycloundecene, dibutyltin dilaurate, tri-n-octylphosphine, triphenylphosphine, and the like.
  • organic solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ether solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, 1,4-dioxane, and tetrahydrofuran (THF), acetone, 2-butanone, and methyl isobutyl ketone.
  • ketone solvents such as dimethylformamide (DMF), halogen solvents such as chloroform and dichloromethane, and dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • novel compound of the present invention described in detail above is useful as a photopolymerization initiator, and can be blended with a photocurable compound such as a photocurable monomer or a photocurable resin to form a photocurable composition. it can.
  • the photocurable composition of the present invention is characterized by using the novel compound of the present invention as a photopolymerization initiator and containing a photocurable compound, and as such a photocurable compound,
  • a maleimide compound having an ethylenic double bond, a maleic acid ester compound, a fumaric acid ester compound, a (meth) acrylate compound, and the like can be used depending on the application.
  • the photocurable composition of the present invention specifically includes printing ink, ink for ink jet recording, paint, molding resin, casting resin, resin for stereolithography, sealant, dental polymerization resin, printing.
  • the photocurable compound is preferably a polyfunctional (meth) acrylate compound having a plurality of reactive groups contributing to curing by irradiation.
  • Epoxy (meth) acrylates obtained by reaction of polyglycidyl ethers such as bisphenol A diglycidyl ether and trimethylolpropane triglycidyl ether with (meth) acrylic acid; polyisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate trimer And urethane (meth) acrylate obtained by reaction of hydroxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and other acrylates having hydroxyl groups; polybasic acids such as trimellitic acid and succinic acid, ethylene glycol, Reaction between a polyol such as neopentyl glycol and a (meth) acrylate having a hydroxyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate or pentaerythritol tri (meth) acrylate Polyesters obtained by (meth) acrylate; Oligomeric polyvalent
  • a trifunctional or higher monomer type (meth) acrylate compound is most preferable as the reactive compound because it becomes a high molecular weight body after curing and can be firmly fixed by a cured film.
  • the blending ratio of the trifunctional or higher monomer type (meth) acrylate compound and the oligomer type polyvalent (meth) acrylate is such that the mass ratio [the former / the latter] is 10/100 to 300/100. Is preferred.
  • the photopolymerizable compound is a monofunctional (meth) acrylate compound that is a monomeric monofunctional compound.
  • a monofunctional vinyl ether compound can be used in combination.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, etc.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as methoxybutyl (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, Polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, Polyalkylene glycol (meth) acrylates such as ruphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate; Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate; benzyl ( (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate;
  • examples of the monofunctional vinyl ether compound include alkyl vinyl ethers and cycloalkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether; hydroxyl group-containing vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether and 3-hydroxypropyl vinyl ether. It is done.
  • the amount used is such an amount that does not induce an increase in the migration amount of the unreacted monomer and a decrease in the abrasion resistance of the ink coating film.
  • the photopolymerizable compound (A) it is preferably in the range of 30% by mass or less.
  • the photo-curable printing ink of the present invention can be blended with the photopolymerization initiator of the present invention, a photopolymerizable compound, a pigment, a binder resin, and other various additives.
  • the blending ratio of each component is a ratio of 1 to 70 parts by weight of the pigment and 3 to 70 parts by weight of the binder resin with respect to 100 parts by weight of the mixture of the photocurable compound and the polymerization initiator.
  • the pigment content is 5 to 30 parts by mass and the binder resin is 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture of the photocurable compound and the initiator.
  • the offset ink obtained in this manner is usually designed to be 3 to 200 Pa ⁇ s (25 ° C.), although it depends on the printing apparatus used.
  • an inorganic pigment or an organic pigment can be used.
  • Inorganic pigments include yellow lead, bitumen, barium sulfate, cadmium red, titanium oxide, zinc white, alumina white, calcium carbonate, ultramarine, carbon black, graphite, bengara, iron oxide, contact method, furnace method, thermal method, etc. Carbon black produced by the above method can be used.
  • carbon black produced by the above method can be used.
  • carbon black produced by the above method can be used.
  • carbon black produced by the above method can be used.
  • carbon black that easily absorbs long-wavelength UV light is used, excellent curability is exhibited. Therefore, when carbon black is blended, a UV printing ink with good curability is produced. It becomes possible.
  • Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (eg basic dye chelates, acidic dye chelates), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, various fluorescent pigments, metal powder pigments Various known and publicly used pigments can be used.
  • azo pigments including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments
  • polycyclic pigments for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacrid
  • the average particle size of the pigment is appropriately designed according to the application.
  • the average particle size of the pigment is preferably in the range of 10 to 500 nm, more preferably about 50 to 300 nm. is there.
  • a pigment dispersant for the purpose of enhancing dispersion stability with respect to the photopolymerizable compound and the like.
  • a pigment dispersant for the purpose of enhancing dispersion stability with respect to the photopolymerizable compound and the like.
  • the amount of the pigment dispersant used is preferably in the range of 3 to 80% by mass, particularly preferably in the range of 5 to 60% by mass with respect to the pigment.
  • the amount used is less than 3% by mass, the dispersion stability tends to be insufficient, and when it exceeds 80% by mass, the viscosity of the ink tends to increase.
  • the binder resin may be any resin having appropriate pigment affinity and dispersibility and having rheological properties required for printing ink, and the oligomer type exemplified as the photopolymerizable compound (A).
  • non-reactive resins include diallyl phthalate resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, petroleum resin, rosin ester resin, poly (meth) acrylate ester, cellulose derivative, vinyl chloride A vinyl acetate copolymer, a polyamide resin, a polyvinyl acetal resin, a butadiene-acrylonitrile copolymer, and the like, or an epoxy acrylate resin having at least one polymerizable group in the resin molecule, a urethane acrylate resin, Polyester acrylate resin etc. It is.
  • diallyl phthalate resin is preferable from the viewpoint of excellent printability, low elution of low molecular weight components due to the resin, and excellent solubility in a photocurable compound.
  • 2-hydroxyethyl acrylate having high skin irritation may remain in diallyl phthalate resin
  • urethane acrylate resin is preferable from the viewpoint of safety and hygiene.
  • the polyfunctional aromatic isocyanate (a) and the hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate (b) are particularly preferred for the former (a) because they are excellent in printability and curability.
  • a urethane (meth) acrylate resin having a (meth) acryloyl group concentration of 1.5 to 4.0 mmol / g obtained by reacting the product with the polyol (c) is preferred.
  • the urethane (meth) acrylate resin having a (meth) acryloyl group concentration of 1.5 to 4.0 mmol / g uses an aromatic polyisocyanate (a) as a raw material polyisocyanate, so that a printing ink having good printability is used. It becomes.
  • the aromatic polyisocyanate (a) and the hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate (b) are reacted in a proportion in which the latter is relatively large, and then crosslinked with the polyol (c), thereby (meth) acryloyl.
  • the group concentration is high, the molecular weight can be made relatively small, and both excellent curability and printability as a printing ink can be provided.
  • polyfunctional aromatic isocyanate (a) used here examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, 1, Diisocyanate compounds such as 5-naphthalene diisocyanate; polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and polyfunctional polyisocyanate compound containing a component having three or more isocyanate groups per molecule, such as adducts of these isocyanate compounds and polyfunctional alcohols Is mentioned.
  • These polyfunctional aromatic isocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • by providing an aromatic structure in the chemical structure of the raw material polyfunctional isocyanate compound when making a printing ink using the urethane (meth) acrylate resin finally obtained, it exhibits excellent curability. Can do.
  • a polyfunctional polyisocyanate compound containing a component having three or more isocyanate groups per molecule is preferable because a UV curable ink having excellent curability can be designed.
  • a trifunctional or higher component in a proportion of 30% by mass or higher is preferable.
  • the aromatic polyisocyanate containing a trifunctional or higher functional component include polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and polymethylene polyphenyl polyisocyanate having a viscosity of 100 to 700 mPa ⁇ s is particularly preferable.
  • the viscosity is a value measured with an E-type viscometer (25 ° C.).
  • the hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate (b) to be reacted with the polyfunctional aromatic isocyanate (a) is, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as vinyl ether
  • ethylene oxide adducts of the hydroxyl group-containing (meth) acrylates propylene oxide adducts of the hydroxyl group-containing (meth) acrylates, tetramethylene glycol adducts, and lactone adducts.
  • hydroxyl group-containing mono (meth) acrylates (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate are particularly preferable from the viewpoint of excellent curability of the composition.
  • the polyfunctional aromatic isocyanate (a) and the hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate (b) reacting the polyfunctional aromatic isocyanate (a) and the hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate (b), the polyfunctional aromatic isocyanate (a) and, if necessary, a known and commonly used urethane
  • a catalyst is added and heated to 20 to 120 ° C., and a predetermined amount of the hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate (b) is continuously or intermittently added to the reaction system.
  • the hydroxyl group-containing oil and fat react at a ratio of 0.1 to 30 parts by mass in a total of 100 parts by mass of the reaction raw material, the fluidity and misting resistance of the finally obtained printing ink are dramatically improved. be able to.
  • the intended urethane (meth) acrylate resin can be obtained by reacting the reaction product thus obtained with the polyol (c).
  • the polyol (c) is preferably an aliphatic polyhydric alcohol having a molecular weight in the range of 90 to 400 from the viewpoint of curability and printability. That is, when the molecular weight is less than 90, the effect of improving the appropriate offset printability is reduced. On the other hand, when the molecular weight exceeds 400, the functional group of the urethane (meth) acrylate resin finally obtained is obtained. The concentration is lowered, and the effect of improving curability is reduced.
  • bifunctional polyols such as neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and tripropylene glycol; trifunctional polyols such as glycerin and trimethylolpropane
  • a tetrafunctional polyol such as pentaerythritol and ditrimethylolpropane
  • a hexafunctional polyol such as dipentaerythritol
  • an ethylene oxide adduct of the trifunctional polyol (average 1 to 4 mol addition per molecule), the trifunctional Propylene oxide adduct of type polyol (average 1 to 4 mol addition per molecule), 1,3-butanediol addition product of trifunctional polyol (average 1 to 2 mol addition per molecule), tetrafunctional polyol Of ethylene oxide adduct (average 1 to 3 mol addition per molecule), before 6 ethylene oxide adduct of the functionalized
  • polyols (c) may be used alone or in combination of two or more.
  • trifunctional polyols such as glycerin and trimethylolpropane, neopentyl glycol, etc., because urethane (meth) acrylate resins having an appropriate branched structure can be obtained and can exhibit excellent offset printing suitability and curability.
  • 1,6-hexanediol and tripropylene glycol are preferred, and trifunctional polyols such as glycerin and trimethylolpropane are particularly preferred because of their excellent misting properties and curability.
  • the urethane (meth) acrylate resin (A) finally obtained by adding the polyol (c) at a ratio of 1 to 15% by mass with respect to the total mass of the components (a) to (c)
  • the (meth) acryloyl group concentration in the medium is increased, and this is preferable from the viewpoint that the curability and printability are dramatically improved.
  • the polyol (c) is added to the reaction product, and 20 A method of heating to ⁇ 120 ° C. and carrying out the reaction until the infrared absorption spectrum of 2250 cm ⁇ 1 showing the isocyanate group disappears can be mentioned.
  • the reaction product of the aromatic polyisocyanate (a) and the hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate (b) was knotted via the polyol (c).
  • a urethane (meth) acrylate resin having a structure and a high concentration of (meth) acryloyl group is obtained.
  • the urethane (meth) acrylate resin (A) has a (meth) acryloyl group concentration in the range of 1.5 to 4.0 mmol / g, thereby exhibiting excellent curability. Can do.
  • the urethane (meth) acrylate resin (A) obtained in this way has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 3000 to 40000, and has excellent fluidity, misting properties, and printability. It is preferable from the point of becoming ink.
  • the photocurable printing ink of the present invention may use a photosensitizer or an amine-based sensitizer in addition to the above-described components.
  • the photosensitizer is not particularly limited, and examples thereof include thioxanthone series such as 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone, benzophenone series such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, anthraquinone and the like. .
  • examples of amine-based sensitizers include aminobenzoate compounds (“GENOPOL AB-2” manufactured by RAHN) and compounds having two dimethylaminobenzoate structures in one molecule (“ESACURE A198” manufactured by Lamberti). And compounds having aminobenzoyl groups at both ends of a polyethylene glycol chain (“Omnipol ASA” manufactured by IGM Resin), ethyl-4-dimethylaminobenzoate (“ESACURE A198" manufactured by Lamberti), and the like.
  • aminobenzoate compounds (“Genopol AB-2” manufactured by RAHN) and compounds having two dimethylaminobenzoate structures in one molecule (manufactured by Lamberti “ ESACURE A198 ”) and a compound having an aminobenzoyl group at both ends of a polyethylene glycol chain (“ Omnipol ASA "manufactured by IGM Resin) are preferred.
  • the amount of the amine-based sensitizer used is preferably in the range of 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sensitizer (C).
  • These photosensitizers and amine-based sensitizers are preferably used in an amount of 0.03 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on the total amount of the photocurable printing ink. preferable.
  • a well-known photoinitiator can also be used together in the range which does not impair the effect of this invention.
  • molecular cleavage types include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one can be used in combination.
  • hydrogen abstraction type photopolymerization initiators such as benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide can be used in combination.
  • various coupling agents within a range that does not depart from the object of the present invention, in particular, within a range that can maintain storage stability, heat resistance, solvent resistance, and the like.
  • Stabilizers, fillers, and other auxiliaries can be added.
  • Extender pigments are widely used for the purpose of improving physical properties and imparting functionality such as ink fluidity adjustment, prevention of misting during printing, and prevention of penetration into paper substrates.
  • extender pigments include publicly known organic pigments for coloring, such as extender pigments for printing inks published in “Handbook of Pigments (edited by the Japan Pigment Technical Association)”, calcium carbonate, magnesium carbonate Kaolin clay, talc, bentonite, mica, barium sulfate, silica, aluminum hydroxide and the like can be used.
  • a coupling agent is a compound that chemically binds both inorganic materials and organic materials, or improves affinity through chemical reaction and enhances the function of the composite material.
  • ⁇ - (2-aminoethyl) Aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane; ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane; silane compounds such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, tetra-isopropoxytitanium
  • titanium compounds such as tetra-n-butoxy titanium and aluminum compounds such as aluminum isopropylate.
  • the amount of these added is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the photocurable printing ink of the present invention.
  • Antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,4,6-tri-t-butylphenol, 2,2'-methylene-bis (4-methyl- 6-t-butylphenol) and the like, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivative antioxidants called HALS, phosphorus-based and sulfur-based secondary antioxidants.
  • examples of the polymerization inhibitor include, but are not limited to, nitrosamine salts and the like. These antioxidants and polymerization inhibitors can be used alone or in combination of two or more. These addition amounts are each 0.01 to 2.0 parts by weight, preferably 0.03 to 1.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the photocurable composition of the present invention. Is preferred.
  • auxiliary agents include, for example, paraffin wax, polyethylene wax, polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax, silicon compound for the purpose of imparting friction resistance, anti-blocking property, slipperiness or anti-scratch property; Depending on the required performance, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antibacterial agents and the like can be mentioned.
  • the addition amount of these auxiliaries is preferably 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total composition.
  • each of the above components at a temperature between room temperature and 100 ° C., kneader, three rolls, sand mill, gate mixer, ultrasonic homogenizer, high pressure homogenizer, paint shaker, sand grinder, dyno mill, disperse mat, bead mill, SC mill, nanomizer, etc. can be obtained by using a kneaded meat, a mixing machine, a preparation machine or the like.
  • the photo-curable printing ink of the present invention can be printed on a printing substrate and polymerized and cured by light to obtain a printed matter.
  • the light used here refers to ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays, microwaves, high frequencies, visible rays, infrared rays, laser rays, and the like. Of these, ultraviolet rays are preferred.
  • Ultraviolet rays having a wavelength of 180 to 400 nm are effective, but light having wavelengths of 254 nm, 308 nm, 313 nm, and 365 nm is particularly effective for curing the photocurable composition and the photocurable ink composition of the present invention. It is.
  • light sources include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, chemical lamps, black light lamps, mercury-xenon lamps, excimer lamps, short arc lamps, helium / cadmium lasers, and argon lasers. , Excimer laser, and LED lamp.
  • the amount of ultraviolet irradiation is not generally determined because it is affected by the type of light source used and the amount of the compound (M) and reaction product, but is preferably in the range of 10 to 2000 J / m 2 from the viewpoint of productivity.
  • the photo-curable printing ink of the present invention described in detail above, when offset ink is printed in multiple colors, is a process 4 for inks used, for example, yellow (yellow), red (magenta), indigo (cyan), and black (black).
  • the photocurable printing ink of the present invention may be used for one color ink, or may be used for all colors.
  • the photocurable composition of the present invention for all colors in order to suppress migration as much as possible.
  • the printing substrate used in the printed matter of the present invention is not particularly limited, and paper such as fine paper, coated paper, art paper, imitation paper, thin paper, cardboard, various synthetic papers, polyester resin, acrylic resin, chloride Films or sheets of vinyl resin, vinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl alcohol copolymer, ethylene methacrylic acid copolymer, nylon, polylactic acid, polycarbonate, Examples include cellophane, aluminum foil, and other various base materials conventionally used as printing base materials.
  • the printed product printed on the base material contains the novel compound of the present invention represented by the above general formula 1.
  • the novel compound of the present invention represented by the above general formula 1.
  • R 1 , Y 2 , Y 3 and n have the same meanings as in general formula 1).
  • the alkyl benzyl ketone compound (2b) represented by these is included.
  • the compound represented by the general formula 1 generates a radical by absorption of ultraviolet rays to initiate polymerization, and a part thereof releases an amine compound [NHR 2 R 3 ] as shown below.
  • the compounds represented by the general formula 2a and the general formula 2b are included.
  • radicals are generated by irradiation with ultraviolet rays to initiate polymerization, and by-products are left in the cured product as shown below.
  • the printed matter of the present invention contains the benzaldehyde compound (2a) and the alkyl benzyl ketone compound (2b) in the printed matter, and the migration concentration of the benzaldehyde compound (2a) measured under the following conditions is 50 ppb or less.
  • the migration concentration of the alkyl benzyl ketone compound (2b) measured under the following conditions is 50 ppb or less.
  • a 1000 ml volume liquid container is prepared from this non-printed milk carton blank, and 1000 ml of an aqueous ethanol solution (mixed solution of 95% by weight of ethanol and 5% by weight of pure water) is poured into the liquid container and sealed at room temperature of 25 ° C.
  • an aqueous ethanol solution mixed solution of 95% by weight of ethanol and 5% by weight of pure water
  • the ink components that have been allowed to stand for 24 hours under the atmosphere and transferred to the back side of the milk carton white paper are extracted into an aqueous ethanol solution.
  • the ethanol aqueous solution is taken out from the liquid container, and the elution concentration of the compound (2a) and the compound (2b) is quantified as a migration concentration by LC / MS / MS analysis.
  • fluidity regulators such as silicon and polyamide, inorganic fine particles such as silica, titanium oxide and zinc oxide, Various leveling agents such as silicon-based, fluorine-based and acrylic-based materials, ultraviolet absorbers, sagging inhibitors, thickeners and the like can be blended in the amounts usually used.
  • the pigment can be used in a composition of 0.1 to 30 parts by weight, the binder resin compound 0 to 20 parts by weight, a (meth) acrylate derivative and / or a low-viscosity monomer 40 to 90. From the balance, the pigment is preferably 0.2 to 20 parts by mass, the binder resin compound 0 to 10 parts by mass, the acrylate derivative and / or the low viscosity monomer 50 to 80 with respect to 100 parts by mass of the photocurable composition. .
  • the ink for ink jet recording thus obtained is usually 1 to 100 mPa.s depending on the ink jet apparatus used. It is preferable to design so that it may become s (25 degreeC).
  • the ink to be used for example, four process inks of yellow, magenta, cyan, and black, or each of them.
  • the photocurable composition of the present invention may be used for one color of light black or matte black, which may be used for all colors.
  • surfactants In addition to the above, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, as long as the ejection stability is not impaired. , Rubber resin and wax can be added.
  • a 1 L flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube, alkali trap, and dropping funnel was charged with 121.8 g of aluminum chloride (anhydrous) and 300 mL of dehydrated dichloromethane, and ice-cooled using an ice bath under a nitrogen stream. .
  • a mixed solution of 83.6 g of fluorobenzene and 100 mL of dehydrated dichloromethane was dropped into the previous flask using a dropping funnel over 20 minutes. After completion of dropping, the ice bath was removed and stirring was continued for 2 hours. After completion of the stirring, the reaction solution was put into 1 L of ice water and stirring was continued for 2 hours.
  • a 1000 mL flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel was charged with 35.0 g of 2-chloro-4.6-dimethoxy-1,3,5-triazine and 400 mL of dehydrated dichloromethane and cooled in an ice bath using an ice bath. . Thereto, 80.8 g of N-methylmorpholine was added dropwise using a dropping funnel over 10 minutes. After completion of dropping, 76.0 g of intermediate (104) was added and stirred for 1 hour under ice cooling. 200 mL of dehydrated dichloromethane in which 9.5 g of piperazine was dissolved was added dropwise using a dropping funnel over 20 minutes. The ice bath was removed and stirring was continued for 1 hour at room temperature.
  • FIG. 3 shows a 1 H-NMR chart of the resulting photopolymerizable initiator (M1). Yield: 22.0 g, Yield: 91.0% by mass
  • Example 1 [Step VI], butanediol diacrylate (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of tetraethylene glycol diacrylate with respect to 17.4 g of the intermediate (106) obtained in Example 1 [Step V].
  • a photopolymerization initiator (M4) of the present invention was obtained according to the method described in Example 1 except that 19.8 g of “Biscoat # 195” manufactured by the present invention was used.
  • FIG. 4 shows a 1 H-NMR chart of the resulting photopolymerizable initiator (M4).
  • Example 1 In Example 1 [Step VI], 21.8 g of methoxytriethylene glycol acrylate (instead of tetraethylene glycol diacrylate) was added to 17.4 g of the intermediate (106) obtained in Example 1 [Step V].
  • a photopolymerization initiator (M7) of the present invention was obtained according to the method described in Example 1 except that “Biscoat #MTG” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
  • reaction product was transferred to a separatory funnel, and the lower organic layer was recovered. Further, after washing twice with distilled water, it was dried overnight with magnesium sulfate. Dichloromethane was distilled off under reduced pressure, and the resulting crude product was recrystallized from ethanol to obtain an intermediate (109).
  • Step IV To a 300 mL flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 15.5 g of tetraethylene glycol diacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Light Acrylate 4EG-A) and 15.5 g of intermediate (110) and 100 mL of ethanol were added. Stir at room temperature for 24 hours. The solvent was removed by concentration under reduced pressure, and the resulting reaction mixture was purified by silica gel chromatography to obtain the photopolymerization initiator (M14) of the present invention.
  • Example 1 Example 1 except that 16.8 g of dodecyl acrylate (LA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of tetraethylene glycol diacrylate with respect to 17.4 g of the intermediate (106) obtained in Step V. According to the method described in 1, the photopolymerization initiator (M23) of the present invention was obtained. Yield: 22.1 g, Yield: 93.8% by mass
  • Example 9 Synthesis of Exemplary Compound (M41) According to the method described in Example 1, except that 29.4 g of 2,5-dimethylpiperazine was used instead of 22.2 g of piperazine in Example 1 [Step V]. The photoinitiator (M41) of this invention was obtained.
  • Example 10 Synthesis of Exemplified Compound (M43) According to the method described in Example 1, except that 256.6 g of methyldodecylamine was used in place of 174 g of the 50 mass% dimethylamine aqueous solution in Example 1 [Step II]. The photoinitiator (M43) of this invention was obtained.
  • Step II intermediate (111) was obtained using 2.92 g of 2,5-dimethylpiperazine instead of 2.2 g of piperazine. Yield: 21.0 g, Yield: 79.0% by mass
  • Example 12 Synthesis of Compound (M50) In the synthesis of Example 1 [Step IV], diethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether was used instead of piperazine and butanediol diacrylate was used instead of ethylene glycol diacrylate. Synthesis was performed according to the method described in Example 1 to obtain a photopolymerization initiator (M50) of the present invention.
  • FIG. 7 shows a 1 H-NMR chart of the resulting photopolymerizable initiator (M50).
  • Example 13 Synthesis of Exemplary Compound (M55) Synthesis was performed according to the method described in Example 4 except that 2.97 g of 1,6-diaminohexane was used instead of 2.2 g of piperazine in Example 4 [Step II]. And the photoinitiator (M55) of this invention was obtained.
  • Example 14 Synthesis of Exemplary Compound (M64) In Example 1 [Step IV], synthesis was carried out according to the method described in Example 1, except that 15.1 g of m-xylenediamine was used instead of 9.5 g of piperazine. The photoinitiator (M64) of this invention was obtained.
  • FIG. 8 shows a 1 H-NMR chart of the resulting photopolymerizable initiator (M64).
  • Example 15 Synthesis of Exemplary Compound (M78) In Example 1 [Step IV], instead of 9.5 g of piperazine, 15.1 g of polyethylene glycol (molecular weight 200) and 13.N of N, N-dimethylaminopyridine as a catalyst were used.
  • a photopolymerization initiator (M78) of the present invention was obtained by synthesis according to the method described in Example 1 except that 5 g was used.
  • Examples 16 to 30 and Comparative Examples 1 and 2 [Method for producing photocurable printing ink]
  • the base ink for printing ink was manufactured by mix
  • the obtained photo-curable printing ink is uniformly stretched on the rubber roll and metal roll of the RI tester using a simple color developing machine (RI tester, manufactured by Toyoe Seiko Co., Ltd.) and using 0.10 ml of ink, and a milk carton.
  • the surface of the paper (polyethylene laminated paper) was developed so as to be uniformly applied with an indigo density of 1.6 (measured with a “SpectroEye” densitometer manufactured by X-Rite) to produce a printed matter.
  • the RI tester is a test machine that develops ink on paper or film, and can adjust the amount of ink transferred and the printing pressure.
  • UV curable printing ink with UV lamp light source The printed matter after the photocurable printing ink was applied was irradiated with ultraviolet rays (UV) to cure and dry the ink film.
  • UV irradiation device equipped with a water-cooled metal halide lamp (output: 100 W / cm1 light) and a belt conveyor (made by Eye Graphics Co., Ltd., with a cold mirror), place the printed material on the conveyor, and directly below the lamp (irradiation distance: 11 cm) It was made to pass on the predetermined conditions described in the following.
  • the amount of ultraviolet irradiation under each condition was measured using an ultraviolet integrated light quantity system (UNIMETER UIT-150-A / receiver UVD-C365 manufactured by USHIO INC.).
  • the cured ink layer on the upper surface of the printed material is superposed so that the back surface of the milk carton blank paper (hereinafter, the non-printed milk carton paper on which the ink is not developed is referred to as the milk carton blank paper) is contacted with a hydraulic press.
  • Unreacted components in the cured ink layer were migrated to the back side of the milk carton white paper by pressing for 48 hours under a press pressure of 40 kg / cm 2 and an atmosphere of room temperature of 25 ° C. (see FIGS. 1 and 2).
  • the milk carton blank paper was removed and molded to prepare a 1000 ml liquid container. In this liquid container, the back surface to which the ink component has transferred faces inward.
  • aqueous ethanol solution (mixed solution of 95% by weight of ethanol and 5% by weight of pure water) prepared as a simulated liquid food was poured into a liquid container and sealed.
  • the total area of the inner surface of the liquid container in contact with 1000 ml of the ethanol aqueous solution was about 600 cm 2 .
  • the sealed liquid container was allowed to stand at room temperature and 25 ° C. for 24 hours, and the ink components transferred to the back of the milk carton white paper were extracted into an aqueous ethanol solution.
  • the ethanol aqueous solution was taken out from the liquid container, and the initiator used in the liquid chromatograph mass spectrometry, the decomposition product thereof, and the respective elution concentrations (migration concentrations) were quantified.
  • the decomposition product benzaldehyde compound (2a) and benzaldehyde compound (2a) are as follows.
  • “Omnipol 910” polyethylene glycol di ⁇ -4- [4- (2-dimethylamino-2-benzyl) butanoylphenyl] piperazine ⁇ propionate ”used in Comparative Example, manufactured by Insight High Technology
  • An ethanol solution of “Irgacure 369” (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, manufactured by BASF) was prepared as a standard sample.
  • 1-phenyl-2-butanone which is a degradation product of “Omnipol 910” and “Irgacure 369” was synthesized, and its ethanol solution was prepared as a standard sample. While identifying as these standard samples, a calibration curve was prepared to calculate the elution concentration.
  • the elution amount of each substance was calculated, and migration was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Less than 20 ppb ⁇ : 20 to less than 30 ppb ⁇ : 30 ppb or more to less than 60 ppb ⁇ : 60 ppb or more
  • Carbon black “Raven 1060 Ultra” ⁇ Phthalocyanine blue: Blue pigment “FASTOGEN BLUE TGR-1” manufactured by DIC Corporation ⁇ Dioxazine violet: Dioxazine violet “Hoster Palm Violet RL 02” manufactured by Clariant -Talc: hydrous magnesium silicate (external pigment manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd.
  • EOTMPTA ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (“MIRAMER M3130” manufactured by MIWON Co., Ltd., viscosity: 50-70 mPa ⁇ s (25 ° C.), average number of ethylene oxide additions per molecule: 3)

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Abstract

下記一般式１［Ｒ１は炭素原子数１～１０のアルキル基、Ｒ２は炭素原子数１～１２のアルキル基等、Ｒ３は炭素原子数１～１２のアルキル基等、Ｒ４～Ｒ７は、水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基等を、Ｙ１は、炭素原子数３～１９のアルキル基等を表し、Ｙ２は、有機結節基を表し、Ｘ１はエチレン基等を、Ｘ２及びＸ３がエチレン基等を表し、Ｙ３は、単結合又はアルキリデン基を表し、かつ、ｎは１～３の整数を表す。］で表される分子構造を有する新規化合物を新規光重合開始剤として使用。

Description

新規化合物、光硬化性組成物、その硬化物、印刷インキ及び該印刷インキを用いた印刷物
　本発明は、光重合開始剤として有用な新規化合物、及び該光重合開始剤を含有する光硬化性組成物、その硬化物、前記光重合開始剤を含む光硬化型の印刷インキ、及び該印刷インキを用いた印刷物に関する。
　従来、高生産効率や硬化エネルギーの低コスト化、ＶＯＣ削減の観点から、光硬化システムが幅広く応用されている。なかでも紫外線硬化システムは、他の光硬化システムに比べ、設備導入コストが低く、設置面積も少なくすむことから主流となっている。
　紫外線硬化システムにおいて必須成分である光重合開始剤は、硬化後は高分子量体となって硬化膜に固定化される反応性モノマーとは異なり、硬化物中に光重合開始剤そのもの或いはこの分解物が残存する。現在流通する殆どの光重合開始剤は低分子量化合物であるために、残存する光重合開始剤そのもの或いはこの分解物もまた低分子量であり、これが従来より臭気等の原因となっていた。
　さらに近年では該残存物が、硬化物と接した物質側に移行（マイグレーション）する恐れも指摘され、特に食品包装用印刷物に使用する紫外線硬化性インキでは、その残存物が食品と直接接する印刷物裏面にマイグレーションする恐れがあるとして、光重合開始剤のマイグレーションにかかる規制が年々厳しさを増してきている。
　そこで、光重合開始剤自体を高分子量かつ多官能化させることにより、該光重合開始剤自体のマイグレーション乃至はその分解物のマイグレーションを低下させる試みがなされており、例えば、特許文献１には、ビスフェノール骨格の両末端にアルキルフェノン型の重合開始部位を持たせた分子構造を持つ重合開始剤が開示されている。
　しかしながら、該特許文献１に開示された光重合開始剤は、それ自体の分子量が高まっているものの、低分子量分解物の生成が避けられない。例えば、特許文献１において例示化合物５として開示された下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
で表される光重合開始剤は、その分解物として。下記構造式ａ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
で表される１－フェニル－２－ブタノンの生成が避けられず十分なマイグレーション低減効果が得られないものであった。このような低分子量化合物のマイグレーションは、特に食品包装材用印刷インキに使用した場合に内容物である食品への移行が懸念されることから、この食品包装材分野では印刷インキに起因するマイグレーション低減の要求がとりわけ高いものであった。
　また、下記特許文献２には、ポリエチレングリコール鎖などの結節部位を介してα－アミノアルキルフェノン型の重合開始部位が結合した分子構造を持つ重合開始剤が開示されており、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレートと２－ベンジル－２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－１－［４－ピペラジノフェニル］－１－ブタノンとをマイケル付加反応させて得らえる化合物を重合開始剤として使用する例が記載されている（特許文献１実施例１及び実施例３）。
　然しながらこの特許文献２記載の重合開始剤においても、やはり分解後の低分子量化合物の発生は避けられない。例えば、特許文献１実施例１及び実施例３で合成された下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024

で表される前記化合物であれば、下記構造式ａ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
で表される１－フェニル－２－ブタノンの生成が避けられないものであった。
特表２０１４－１９３９６８号公報 特表２００８－５１９７６０号公報
　従って、本発明が解決しようとする課題は、光重合開始剤として使用した際に硬化後の未反応開始剤残存物や開始剤分解物のマイグレーションを低減できるとともに、優れた硬化性を発現させることのできる新規化合物、それを用いた光重合開始剤、及び該光重合開始剤を含有する光硬化性組成物を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、光硬化性組成物に使用する光重合開始剤として、分子構造内に複数のラジカル発生部位を持ち、かつ、所定の分子構造を有する高分子量型の化合物を用いることにより、硬化後において該光重合開始剤の未反応残存物のマイグレーションはもとより、その分解物のマイグレーションを効果的に低減でき、更に、優れた硬化性をも発現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち本発明は、　下記一般式１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ［Ｒ１は炭素原子数１～１０のアルキル基、Ｒ２は炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数２～４のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１又は２のアルコキシ基で置換された炭素原子数２～４のアルキル基、Ｒ３は炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数２～４のヒドロキシアルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、Ｒ２及びＲ３が一体となって窒素原子と共に環構造を形成するアルキレン基、Ｒ２及びＲ３と一体となって窒素原子と共にモルホリン骨格、Ｎ－メチルピペラジン骨格、２，６－ジメチルモルホリン骨格を形成する環構形成部位、
Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、又はフェニル基を、Ｙ１は、置換基を有しないか、又はハロゲン原子若しくは水酸基を置換基として有する炭素原子数３～１８のアルキル基（ｙ１－１）、炭素原子数７～１９のアラルキル基（ｙ１－２）、
下記構造式（ｙ１－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｒ８は炭素原子数２～４のアルキレン基、Ｒ９は水素原子又はフェニル基又は炭素原子数１～４のアルキル基、ｍは０～２０の整数を表す。）
で表される構造部位（ｙ１－３）、
下記構造式（ｙ１－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式中、Ｒ８は炭素原子数２～４のアルキレン基、Ｒ９は水素原子、フェニル基、又は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ１０は水素原子またはメチル基、ｍは０～２０の整数を表す。）
で表される構造部位（ｙ１－４）、
下記構造式（ｙ１－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、Ｒ１０は水素原子またはメチル基、Ｒ１１は炭素原子数１～１８のアルキル基又は炭素原子数６～１８のアリール基を表す。）
で表される構造部位（ｙ１－５）、
下記構造式（ｙ１－６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（式中、Ｒ１２は炭素原子数１～１８のアルキル基を表す。）
で表される構造部位（ｙ１－６）、
下記構造式（ｙ１－７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（式中、Ｒ８は炭素原子数２～４のアルキレン基、Ｒ１３は水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基又はハロゲン原子、ｍは０～２０の整数を表す。）
で表される構造部位（ｙ１－７）、
下記構造式（ｙ１－８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、Ｒ８はそれぞれ独立的に炭素原子数２～４のアルキレン基、Ｒ１０は水素原子又はメチル基、Ｒ１４はｐ＋１の結合手を持つ炭素原子数３～２５の炭化水素基、ｌは０～２０の整数、ｐは１～３の整数を表す。）
で表される構造部位（ｙ１－８）、
下記構造式（ｙ１－９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（式中、Ｒ１５は炭素原子数４～１８のアルキル基、炭素原子数６～１０の脂肪族環状炭化水素基、芳香族基を表す。）
で表される構造部位（ｙ１－９）を表し、
Ｘ１はエチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－プロピレン基、２，３－プロピレン基を、Ｘ２は水素原子又はメチル基を、Ｘ３は水素原子、メチル基、又はエチル基を、或いは、Ｘ２及びＸ３が破線部にて共有結合を形成しつつ一体的にエチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－プロピレン基、２，３－プロピレン基を、或いは、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３が、一体的に下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
で表される、窒素原子と共にビシクロ環を構成する４価の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｙ２は、その構造部位末端に窒素原子又は酸素原子を有する、（ｎ＋１）の結合手を持つ有機結節基を表し、
Ｙ３は、単結合、炭素原子数１～３のアルキレン基、又は炭素原子数１～３のアルキリデン基を表し、かつ、ｎは１～３の整数を表す。］
で表される分子構造を有することを特徴とする新規化合物に関する。
　本発明は、更に、前記新規化合物を含む光重合開始剤に関する。
　本発明は、更に、前記光重合開始剤、及び光硬化性化合物を必須成分とする光硬化性組成物に関する。
　本発明は、更に、前記光硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
　本発明は、更に、前記光硬化性組成物を含む光硬化性印刷インキに関する。
　本発明は、更に、光硬化性印刷インキを基材上に印刷してなる印刷物であって、印刷物中に下記構造式２ａ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、Ｒ４～Ｒ７は、前記一般式１におけるものと同義である。）
で表される化合物（２ａ）
下記構造式２ｂ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（式中、Ｒ１、Ｙ２、Ｙ３及びｎは、前記一般式１におけるものと同義である。）
で表される化合物（２ｂ）を含んでおり、かつ、下記条件にて測定される化合物（２ａ）のマイグレーション濃度が５０ｐｐｂ以下、下記条件にて測定される化合物（２ｂ）のマイグレーション濃度が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする印刷物に関する。
［測定条件］
　ミルクカートン紙上に均一に印刷された硬化インキ層に、非印刷状態のミルクカートン白紙の裏面が接するよう重ね合わせ、プレス圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、２５℃雰囲気下で４８時間加圧する。プレス後、この非印刷状態のミルクカートン白紙から１０００ｍｌ容積の液体容器を作製し、エタノール水溶液（エタノール９５重量％と純水５重量％の混合溶液）１０００ｍｌを該液体容器に注ぎ密閉、室温２５℃雰囲気下で２４時間静置し、ミルクカートン白紙裏面に移行したインキ成分をエタノール水溶液中に抽出する。
　その後、液体容器からエタノール水溶液を取り出し、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて前記化合物（２ａ）、及び前記化合物（２ｂ）の溶出濃度をマイグレーション濃度として定量する。
　本発明によれば、光重合開始剤として使用した際に硬化後の未反応開始剤残存物や開始剤分解物のマイグレーションを低減できるとともに、優れた硬化性を発現させることのできる新規化合物、それを用いた光重合開始剤、及び該光重合開始剤を含有する光硬化性組成物を提供できる。
本発明の光硬化性組成物をインキとして用いて展色した印刷物に紫外線照射し、インキ層を硬化させた印刷物を示す図である。 紫外線照射後の印刷物の上面に、ミルクカートン白紙の裏面が接する様に重ね合わせ、矢印の示す方向にプレスする図である。 図３は、実施例１で得られた化合物Ｍ１の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 図４は、実施例２で得られた化合物Ｍ４の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 図５は、実施例７で得られた化合物Ｍ３１の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 図６は、実施例８で得られた化合物Ｍ３２の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 図７は、実施例１２で得られた化合物Ｍ５０の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 図８は、実施例１４で得られた化合物Ｍ６４の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。
　本発明の新規化合物は前記した通り、下記一般式１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 で表される分子構造を有するものである。
本発明では上記した一般式１中、下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 で表される構造部位が光照射によってラジカルを発生させることにより重合開始剤として機能するものである。本発明では比較的分子量が大きくそのラジカル発生部位の量が相対的に少なくなるにも拘わらず、優れた硬化性を発現させることは特筆すべき点である。
　ここで、前記一般式１中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、；ｓ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、２－エチルブチル基、イソペンチル基、１－メチルペンチル基、１，３－ジメチルブチル基、１－メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２，２，４，４－テトラメチルブチル基、１－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、１，１，３－トリメチルヘキシル基、１，１，３，３－テトラメチルペンチル基、イソデシル基等の炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。これらのなかでも光照射により発生したラジカルの反応性の点からエチル基であることが好ましい。
　次に、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素原子数１～１２の直鎖状または分岐上のアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等の炭素原子数２～４のヒドロキシアルキル基；
メトキシエチル基；エトキシエチル基；Ｒ２及びＲ３が一体となって窒素原子と共に環構造を形成するアルキレン基、即ち
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
に相当する構造として、下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
で表されるピロリジン構造やピペリジン構造を形成するブチレン基、ペンテン基；Ｒ２及びＲ３と一体となって窒素原子と共にモルホリン骨格、Ｎ－メチルピペラジン骨格、２，６－ジメチルモルホリン骨格を形成する環構形成部位、即ち
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
に相当する構造として、下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
を形成する構造部位を表す。これらのなでも特に合成上の収率の高さの点から炭素原子数１～１２の直鎖状または分岐上のアルキル基が好ましい。
　Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立的に水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルブチル基、イソペンチル基、１－メチルペンチル基、１，３－ジメチルブチル基、１－メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２，２，４，４－テトラメチルブチル基、１－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基等の炭素原子数１～８のアルキル基；又はフェニル基を表す。これらのなかでも、原料の入手の容易さの点からＲ４～Ｒ７の全てが水素原子であることが好ましい。
　また、Ｘ１はエチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－プロピレン基、又は２，３－プロピレン基を表し、Ｘ２は水素原子又はメチル基を、Ｘ３は水素原子、メチル基、又はエチル基を、或いは、Ｘ２及びＸ３が破線部にて共有結合を形成しつつ一体的にエチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－プロピレン基、２，３－プロピレン基を、或いは、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３が、一体的に下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
で表される、窒素原子と共にビシクロ環を構成する４価の脂肪族炭化水素基を表す。
　これらのなかでも上記Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３と窒素原子とにより構成される下記部分構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（式中＊は他の構造部位との結合手を表す。）
で表される構造部位として、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（式中＊は他の構造部位との結合手を表す。）
などが挙げられるが、後述する本発明の新規化合物の製造方法の［工程Ｖ］における収率が高くなる点から、下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 で表されるものが好ましい。
　次に、Ｙ１は、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、２－エチルブチル基、イソペンチル基、１－メチルペンチル基、１，３－ジメチルブチル基、１－メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２，２，４，４－テトラメチルブチル基、１－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、１，１，３－トリメチルヘキシル基、１，１，３，３－テトラメチルペンチル基、イソデシル基、１－メチルウンデシル基または１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルヘキシル基等の直鎖状または分岐上のアルキル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基；１－フルオロプロピル基、１，１，１－トリフルオロプロピル基、１，１，１－トリフルオロブチル基、２－トリフルオロメチルプロピル基、１，１，１，２，２－ペエンタフルオロプロピル基、１，１，１，２，２－ペエンタフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，２，２，３，３－ペンタフルオロブチル基、２－（パーフルオロブチル）エチル基、１－クロロプロピル基、１，１，１－トリクロロプロピル基、１－クロロブチル基、１，１，１－トリクロロブチル基、１－クロロヘキシル基、１，１，１－トリクロロヘキシル基、１－クロロドデシル基、１，１，１－トリクロロドデシル基、１－クロロオクタデシル基、１，１，１－トリクロロオクタデシル基；１－ヒドロキシプロピル基、２-ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、１－ヒドロキシヘキシル基、１－ヒドロキシドデシル基、１-ヒドロキシオクタデシル基等の置換基を有しないか、又はハロゲン原子若しくは水酸基を置換基として有する炭素原子数３～１８のアルキル基（ｙ１－１）；ベンジル基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェネチル基、フェニルベンジル基、メトキシフェニルベンジル基、ナフチルメチル基、メトキシナフチルメチル基、フェニルプロピル基、フェニルプロペニル基、フェノキシベンジル基、メチルチオベンジル基、ターフェニルメチル基等の炭素原子数７～１９のアラルキル基（ｙ１－２）；
　下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （式中、Ｒ８は炭素原子数２～４のアルキレン基、Ｒ９は水素原子又はフェニル基又は炭素原子数１～４のアルキル基、ｍは０～２０の整数を表す。）
で表される構造部位（ｙ１－３）、
下記構造式（ｙ１－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（式中、Ｒ８は炭素原子数２～４のアルキレン基、Ｒ９は水素原子、フェニル基、又は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ１０は水素原子またはメチル基、ｍは０～２０の整数を表す。）
で表される構造部位（ｙ１－４）、
下記構造式（ｙ１－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式中、Ｒ１０は水素原子またはメチル基、Ｒ１１は炭素原子数１～１８のアルキル基又は炭素原子数６～１８のアリール基を表す。）
で表される構造部位（ｙ１－５）、
下記構造式（ｙ１－６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（式中、Ｒ１２は炭素原子数１～１８のアルキル基を表す。）
で表される構造部位（ｙ１－６）、
下記構造式（ｙ１－７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
（式中、Ｒ８は炭素原子数２～４のアルキレン基、Ｒ１３は水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基又はハロゲン原子、ｍは０～２０の整数を表す。）
で表される構造部位（ｙ１－７）、
下記構造式（ｙ１－８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
（式中、Ｒ８は炭素原子数２～４のアルキレン基、Ｒ１０は水素原子又はメチル基、Ｒ１４はｐ＋１の結合手を持つ炭素原子数５～１８の炭化水素基、ｌは０～２０の整数、ｐは１～３の整数を表す。）
で表される構造部位（ｙ１－８）、
下記構造式（ｙ１－９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
（式中、Ｒ１５は炭素原子数４～１８のアルキル基、炭素原子数６～１０の脂肪族環状炭化水素基、芳香族基を表す。）で表される構造部位（ｙ１－９）
が挙げられる。
　ここで前記構造式（ｙ１－３）中、Ｒ８の炭素原子数２～４のアルキレン基としては、ｎ－プロピレン基、１，２－プロプレン基、ｎ－ブチレン基、２－メチル－プロパン－１，２－ジイル基等が挙げられ、また、Ｒ９における炭素原子数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、若しくはｓ－ブチル基等が挙げられる。
　前記構造部位（ｙ１－４）中のＲ８及びＲ９は前記構造式（ｙ１－３）と同義である。
　前記構造式（ｙ１－５）中、Ｒ１１の炭素原子数１～１８のアルキル基又は炭素原子数１～１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、；ｓ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、２－エチルブチル基、イソペンチル基、１－メチルペンチル基、１，３－ジメチルブチル基、１－メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２，２，４，４－テトラメチルブチル基、１－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、１，１，３－トリメチルヘキシル基、１，１，３，３－テトラメチルペンチル基、イソデシル基、１－メチルウンデシル基または１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルヘキシル基等の直鎖状または分岐上のアルキル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、他方、炭素原子数６～１８のアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ－フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、及びホスホナトフェニル基等が挙げられる。
　前記構造式（ｙ１－６）中、Ｒ１２の炭素原子数１～１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、；ｓ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、２－エチルブチル基、イソペンチル基、１－メチルペンチル基、１，３－ジメチルブチル基、１－メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２，２，４，４－テトラメチルブチル基、１－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、１，１，３－トリメチルヘキシル基、１，１，３，３－テトラメチルペンチル基、イソデシル基、１－メチルウンデシル基または１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルヘキシル基等の直鎖状または分岐上のアルキル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
　前記構造式（ｙ１－７）中のＲ８は、構造部位（ｙ１－３）におけるＲ８と同義であり、Ｒ１３の炭素原子数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルブチル基、イソペンチル基、１－メチルペンチル基、１，３－ジメチルブチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、フッ素原子が挙げられる。
　前記構造式（ｙ１－８）中のＲ８は、構造部位（ｙ１－３）におけるＲ８と同義であり、Ｒ１４におけるｐ＋１の結合手を持つ炭素原子数３～２５の炭化水素基とは、グリセロール残基、トリメチロールプロパン残基、ペンタエリスリトール残基等の脂肪族多価アルコール残基；ｎ－プロピレン基、１，２－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、２－メチル－プロパン－１，２－ジイル基、１，５－ペンタンジイル基、１，６－ヘキサンジイル基、１，７－ヘプタンジイル基、１，８－オクタンジイル基、１，９－ノナンジイル基、１，１０－デカンジイル基、３，８－デカンジイル基、１，１１－ウンデカンジイル基、１，１２－ドデカンジイル基、１，１３－トリデカンジイル基、１，１４－テトラデカンジイル基、１，１５－ペンタデカンジイル基、１，１６－ヘキサデカンジイル基、１，１７－ヘプタデカンジイル基、１，１８－オクタデカンジイル基、１，１９－ノナデカンジイル基、１，２０－エイコサンジイル基、１，２１－ヘネイコサンジイル基、１，２２－ドコサンジイル基、１，２３－トリコサンジイル基、１，２４－テトラコサンジイル基、１，２５－ペンタコサンジイル基が挙げられる。
　ここで残基とは、多価アルコールの水酸基を除く炭化水素構造部位を示す。
　以上詳述した一般式１中のＹ１で示される構造部位の中でも特に、前記炭素原子数３～１８のアルキル基（ｙ１－１）、
下記構造式（ｙ１－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
（式中、Ｒ８は炭素原子数２～４のアルキレン基、Ｒ９は水素原子、フェニル基、又は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ１０は水素原子またはメチル基、ｍは０～２０の整数を表す。）で表される構造部位（ｙ１－４）、
下記構造式（ｙ１－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 （式中、Ｒ１０は水素原子またはメチル基、Ｒ１１は炭素原子数１～１８のアルキル基又は炭素原子数６～１８のアリール基を表す。）
で表される構造部位（ｙ１－５）
下記構造式（ｙ１－８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （式中、Ｒ８はそれぞれ独立的に炭素原子数２～４のアルキレン基、Ｒ１０は水素原子又はメチル基、Ｒ１４はｐ＋１の結合手を持つ炭素原子数３～２５の炭化水素基、ｌは０～２０の整数、ｐは１～３の整数を表す。）
で表される構造部位（ｙ１－８）が、該新規化合物の合成時におけるＹ１の導入が容易であることに加え、硬化後のマイグレーション低減効果が良好な点から好ましく、特にアクリロイル基を有していてマイグレーション防止効果がより顕著なものとなる点から前記構造部位（ｙ１－８）が特に好ましい。
　次に、前記一般式１中の下記構造式１ａ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （構造式１ａ中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ４～Ｒ７、及びＹ１は一般式１と同義である。］
で表される構造部位は、上記した各種構造から任意に選択しうるが、該構造式１ａで示される部分の総質量数が３００～２０００であることが印刷物におけるマイグレーション低減効果の点から好ましい。なお、前記構造式１ａ中の＊は他の構造部位との結合手である。
　次に、Ｙ２は、前記した通り、該構造部位末端に窒素原子又は酸素原子を有する、（ｎ＋１）の結合手を持つ有機結節基であるが、具体的には、下記に示す構造部位（ｙ２－１）～（ｙ２－６）からなる群から選択されるアミド結合形成タイプの構造部位、又は、下記に示す構造部位（ｙ２－７）～（ｙ２－９）で表されるエステル結合形成タイプの構造部位が原料の入手が容易であり、また、反応の制御が容易である点から好ましい。
　ここで前記構造部位（ｙ２－１）は、前記一般式１中のｎが１であり、かつ、下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （式中、Ｒ１６は炭素原子数２～１８の直鎖又は環状のアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基、炭素原子数１～３のアルキル基を核置換基として有するフェニレン基、炭素原子数１～３のアルキル基を核置換基として有するキシリレン基を表す。）で表される構造部位である。
　前記構造式（ｙ２－１）中のＲ１６を構成する炭素原子数２～１８の直鎖又は環状のアルキレン基としては、エチレン基、ｎ－プロピレン基、１，２－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、２－メチル－プロパン－１，２－ジイル基、１，５－ペンタンジイル基、１，６－ヘキサンジイル基、１，７－ヘプタンジイル基、１，８－オクタンジイル基、１，９－ノナンジイル基、１，１０－デカンジイル基、３，８－デカンジイル基、１，１１－ウンデカンジイル基、１，１２－ドデカンジイル基、１，１３－トリデカンジイル基、１，１４－テトラデカンジイル基、１，１５－ペンタデカンジイル基、１，１６－ヘキサデカンジイル基、１，１７－ヘプタデカンジイル基、１，１８－オクタデカンジイル基、１，４－シクロヘキサンジイル基が挙げられる。
　また、前記構造式（ｙ２－１）中の、炭素原子数１～３のアルキル基を核置換基として有するフェニレン基としては、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、ｉ－プロピルフェニレン基が挙げられ、また、炭素原子数１～３のアルキル基を核置換基として有するキシリレン基としては、メチルキシリレン基、エチルキシリレン基、ｎ－プロピルキシリレン基、ｉ－プロピルキシリレン基が挙げらえる。
　これらのなかでも、該構造部位（Ｙ２－１）としては、具体的には、下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000059

で表されるものが、後述する本発明の新規化合物の製造方法［工程ＩＶ］において、前記構造の構成原料となるジアミン化合物の入手が容易である点から好ましい。なお、上記各構造式中＊は他構造部位との結合手を表す。
　前記構造部位（ｙ２－２）は、前記一般式１中のｎが１であり、かつ、下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 （式中、Ｒ１７は炭素原子数２～６の直鎖状、分岐状のアルキレン基又はフェニレン基を、Ｒ１８は炭素原子数２～６の直鎖状、分岐状のアルキレン基又はフェニレン基を、ｑは０～１２の整数を表す。）、
で表されるものである。
　ここで、一般式（ｙ２－２）中のＲ１７及びＲ１７を構成する炭素原子数２～６の直鎖状、分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、ｎ－プロピレン基、１，２－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、２－メチル－プロパン－１，２－ジイル基、１，５－ペンタンジイル基、１，６－ヘキサンジイル基が挙げられる。
　斯かる構造部位（ｙ２－２）としては、具体的には、下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
で表されるものが、後述する本発明の新規化合物の製造方法［工程ＩＶ］において、前記構造の構成原料となるジアミン化合物の入手が容易である点から好ましい。上記各構造式中＊は他構造部位との結合手を表す。
　前記構造部位（ｙ２－３）は、前記一般式１中のｎが１であり、かつ、下記構造式（ｙ２－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 （式中、Ｒ１９～Ｒ２２は、それぞれ独立的に、水素又は炭素原子数1～３の直鎖状、分岐状のアルキル基を表す。）で表されるものである。ここでＲ１９～Ｒ２２を構成する炭素原子数1～３の直鎖状、分岐状のアルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。
　斯かる構造部位（ｙ２－３）としては、具体的には、下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
で表されるものが、後述する本発明の新規化合物の製造方法［工程ＩＶ］において、前記構造の構成原料となるジアミン化合物の入手が容易である点から好ましい。上記各構造式中＊は他構造部位との結合手を表す。
前記構造部位（ｙ２－４）は、前記一般式１中のｎが１であり、かつ、下記構造式（ｙ２－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
（式中、Ｒ２３は、酸素原子、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、２，２－プロピレン基、又は１，３－プロピレン基を表す。）で表されるものである。
斯かる構造部位（ｙ２－４）としては、具体的には、下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
で表されるものが、後述する本発明の新規化合物の製造方法［工程ＩＶ］において、前記構造の構成原料となるジアミン化合物の入手が容易である点から好ましい。上記各構造式中＊は他構造部位との結合手を表す。
　前記構造部位（ｙ２－５）は、前記一般式１中のｎが１であり、かつ、下記構造式（ｙ２－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
（式中、Ｒ２４は、それぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数1～３の直鎖状、分岐状のアルキル基を、Ｒ２５は、それぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数1～３の直鎖状、分岐状のアルキル基を、Ｒ２６は、酸素原子、メチレン基、２，２－プロピレン基、スルホニル基、又はカルボニル基を表す。）で表されるものである。ここでＲ２４又はＲ２５を構成する炭素原子数1～３の直鎖状、分岐状のアルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。
　斯かる構造部位（ｙ２－５）としては、具体的には、下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
で表されるものが、後述する本発明の新規化合物の製造方法［工程ＩＶ］において、前記構造の構成原料となるジアミン化合物の入手が容易である点から好ましい。上記各構造式中＊は他構造部位との結合手を表す。
　前記構造部位（ｙ２－６）は、前記一般式１中のｎが２又は３であり、かつ、下記構造式（ｙ２－６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
（式中、Ｒ２７は炭素原子数２～６のアルキレン基、Ｒ２８は炭素原子数４～１２の結合手数が（ｎ＋１）価の炭化水素基、ｒは０～３の整数である）
で表されるものである。Ｒ２７を構成する炭素原子数２～６のアルキレン基としては、エチレン基、ｎ－プロピレン基、１，２－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、２－メチル－プロパン－１，２－ジイル基、１，５－ペンタンジイル基、１，６－ヘキサンジイル基が挙げられ、Ｒ２８を構成する炭素原子数４～１２の結合手数が（ｎ＋１）価の炭化水素基としては、多価アルコールの残基が挙げられ、例えば、トリメチロールプロパン残基、ペンタエリスリトール残基、グリセリロール残基、ジトリメチロールプロパン残基が挙げられる。ここで、「残基」とは、該当する多価アルコールから水酸基を除いた炭化水素構造部位である。
　斯かる構造部位（ｙ２－６）としては、具体的には、下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
で表されるものが、後述する本発明の新規化合物の製造方法［工程ＩＶ］において、前記構造の構成原料となるジアミン化合物の入手が容易である点から好ましい。記各構造式中＊は他構造部位との結合手を表す。
　次にエステル結合形成タイプの構造部位である構造部位（ｙ２－７）は、前記一般式１中のｎが１であり、かつ、下記構造式（ｙ２－７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
（式中、Ｒ２９は炭素原子数２～１８の直鎖、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基を表す。）で表されるものである。ここで、Ｒ２９を構成する炭素原子数２～１８の直鎖、分岐状又は環状のアルキレン基としては、エチレン基、ｎ－プロピレン基、１，２－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、２－メチル－プロパン－１，２－ジイル基、１，５－ペンタンジイル基、１，６－ヘキサンジイル基、１，７－ヘプタンジイル基、１，８－オクタンジイル基、１，９－ノナンジイル基、１，１０－デカンジイル基、３，８－デカンジイル基、１，１１－ウンデカンジイル基、１，１２－ドデカンジイル基、１，１３－トリデカンジイル基、１，１４－テトラデカンジイル基、１，１５－ペンタデカンジイル基、１，１６－ヘキサデカンジイル基、１，１７－ヘプタデカンジイル基、１，１８－オクタデカンジイル基、１，４－シクロヘキサンジイル基が挙げられる。
　斯かる構造部位（ｙ２－７）としては、具体的には、下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
で表されるものが、後述する本発明の新規化合物の製造方法［工程ＩＶ］において、前記構造の構成原料となるジオール化合物の入手が容易である点から好ましい。上記各構造式中＊は他構造部位との結合手を表す。
　次に、エステル結合形成タイプの構造部位である構造部位（ｙ２－８）は、前記一般式１中のｎが１であり、かつ、下記構造式（ｙ２－８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
（式中、Ｒ３０は、それぞれ独立的に炭素原子数２～６のアルキレン基を、ｑは１～２０の整数を表す。）で表されるものである。Ｒ３０を構成する炭素原子数２～６のアルキレン基としては、エチレン基、ｎ－プロピレン基、１，２－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、２－メチル－プロパン－１，２－ジイル基、１，５－ペンタンジイル基、１，６－ヘキサンジイル基が挙げられる。
　斯かる構造部位（ｙ２－８）としては、具体的には、下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
で表されるものが、後述する本発明の新規化合物の製造方法［工程ＩＶ］において、前記構造の構成原料となるジオール化合物の入手が容易である点から好ましい。上記各構造式中＊は他構造部位との結合手を表す。
　エステル結合形成タイプの構造部位である構造部位（ｙ２－９）は、前記一般式１中のｎが２又は３であり、かつ、下記構造式（ｙ２－９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 （式中、Ｒ３１は炭素原子数４～１２の結合手数が（ｎ＋１）価の炭化水素基、Ｒ３２は炭素原子数２～６のアルキレン基、ｓは０～３の整数である）
で表されるものである。
Ｒ３１を構成する炭素原子数４～１２の結合手数が（ｎ＋１）価の炭化水素基としては、多価アルコールの残基が挙げられ、例えば、トリメチロールプロパン残基、ペンタエリスリトール残基、グリセリロール残基、ジトリメチロールプロパン残基が挙げられる。ここで、「残基」とは、該当する多価アルコールから水酸基を除いた炭化水素構造部位である。
　また、Ｒ３２を構成する炭素原子数２～６のアルキレン基としては、エチレン基、ｎ－プロピレン基、１，２－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、２－メチル－プロパン－１，２－ジイル基、１，５－ペンタンジイル基、１，６－ヘキサンジイル基が挙げられる。
　斯かる構造部位（ｙ２－９）としては、具体的には、下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
で表されるものが、後述する本発明の新規化合物の製造方法［工程ＩＶ］において、前記構造の構成原料となるジオール化合物の入手が容易である点から好ましい。上記各構造式中＊は他構造部位との結合手を表す。
　以上詳述した一般式１中、Ｙ２の中でも、特に構造部位（ｙ２－１）～（ｙ２－６）からなる群から選択されるアミド結合形成タイプの構造部位が生成物の化学的安定性に優れる点から好ましく、特に構造部位（ｙ２－１）、構造部位（ｙ２－２）、構造部位（ｙ２－３）が原料の入手の容易さと光硬化性に優れる点から好ましい。とりわけ、下記構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
から選択される構造部位（ｙ２－３）が、中間体が結晶化しやすく製造上で容易に精製が可能である点から好ましい。
　次に、一般式１中のＹ３は、単結合、炭素原子数１～３のアルキレン基、又は炭素原子数２又は３のアルキリデン基を表し、炭素原子数１～３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、１，２－プロピレン基が挙げられ、炭素原子数２又は３のアルキリデン基としてはエチリデン基、プロピリデン基が挙げられる。
　これらのなかでも当該構造部位を構成する原料成分であるベンジルブロミド誘導体の入手の容易さの点から単結合、または炭素原子数２若しくは３のアルキリデン基が好ましく、特に光照射後の分解物の安全性の観点からは炭素原子数２又は３のアルキリデン基が好ましい。
　以上詳述した一般式１で表される本発明の新規化合物は、更に具体的いは、例えば、以下の表１～表１２に示す化合物Ｍ１～Ｍ８６のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000088
　上記したＭ１～Ｍ８６の化合物の中でも、特に、光硬化性と低マイグレーション性のバランスがよく、原料の入手も容易である点から、Ｍ１、Ｍ４、Ｍ７、Ｍ１４、Ｍ２３、Ｍ２８、Ｍ３１、Ｍ３２、Ｍ４１、Ｍ４３、Ｍ４５、Ｍ５０、Ｍ５５、Ｍ６４、及びＭ７８の化合物が好ましい。
　上記した一般式１で表される本発明の新規化合物は、下記［工程Ｉ］～［工程ＶＩ］を経て工業的に生産することができる。
［工程Ｉ］
　ハロゲン化ベンゼンと、α位にハライド原子を有する酸ハライド化合物とを反応させて、カルボニルのα炭素原子上にハロゲン原子を持つアルキルアセトフェノン誘導体を合成する。［工程Ｉ］の反応は無水塩化アルミの存在下でフリーデルクラフト－アシル化反応によって行うことができる。
　ここで、前記ハロゲン化ベンゼンとしては、フッ化ベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等が挙げられる。また、前記したα位にハライド原子を有する酸ハライド化合物としては、　２－ブロモプロピオン酸ブロミド、２－ブロモプロピオン酸クロリド、２－ブロモ吉草酸ブロミド、２－ブロモ吉草酸クロリド、２－ブロモヘキサン酸ブロミド、２－ブロモオクタン酸ブロミド等が挙げられる。
［工程II］
　次いで、２級モノアミン化合物（ＨＮ（Ｒ２）（Ｒ３））を反応させてα位をアミノ基に変換する。ここで使用する２級モノアミン化合物（ＨＮ（Ｒ２）（Ｒ３））としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルブチルアミン、メチルオクチルアミン、メチルドデシルアミン、エチルヘキシルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジイソブタノールアミン、２，２’-ジエトキシジエチルアミン、２，２’-ジメトキシジエチルアミン、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ－メチルピペラジン、２，６－ジメチルモルホリン等が挙げられる。反応条件は、例えば炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩や、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の三級アミン等の塩基の存在下、０℃～８０℃の温度条件にて行うことができる。また、２級アミンを塩基として作用させる場合には過剰量用いて製造することができる。
［工程III］
　次いで、置換基（－Ｙ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ）を芳香核上の置換基として有するベンジルブロミド（ここで、Ｒはアルキル基または水素原子である）をアセトフェノン誘導体の三級アミンに反応させて四級アンモニウム塩に導き、その後、アルカリ処理によって、１．２－転位反応（スティーブンス転移）を行い、一般式３で表されるα―アミノアセトフェノン中間体化合物Ａ（一般式３）を合成する。こうして得られたα―アミノアセトフェノン中間化合物（一般式３）はアセトフェノン部の芳香環上にハロゲン原子を有し、かつ、α位に置換したベンジル基の芳香環上にカルボキシル基を有するものとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
（上記反応式中、「Ｈａｌ」はハロゲン原子を表す。）
　ここで、置換基（－Ｙ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ）を芳香核上の置換基として有するベンジルブロミドにおけるＹ３は、前記した通り、単結合、炭素原子数１～３のアルキレン基、又は炭素原子数２又は３のアルキリデン基であるが、特に、単結合、メチレン基、又はエチリデン基であることが原料の入手の容易さの点から好ましく、Ｒは、水素原子、又は、メチル基、エチル基等のアルキル基であることが好ましく、よって、置換基（－Ｙ３－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ）を芳香核上の置換基として有するベンジルブロミド化合物（ここで、Ｒはメチル基、エチル基または水素原子である）としては、例えば、ブロモメチル安息香酸メチル、２－[４－（ブロモメチル）フェニル]]プロピオン酸メチル、２－[４－（ブロモメチル）フェニル]]酢酸エチル等が挙げられる。
　また、［工程III］における四級アンモニウム化は２０～１００℃で行い、続く、１．２－転位反応（スティーブンス転移）は水酸化ナトリウム水溶液を塩基に用いて２０～８０℃にて行うことができる。
［工程ＩＶ］
　次に、前記α―アミノアセトフェノン中間化合物（一般式３）のカルボキシル基と二官能以上の１級または２級アミンまたは二官能以上のアルコール（一般式４）を縮合反応させ、それぞれポリアミド化合物およびポリエステル化合物である中間体化合物Ｂへ誘導する。
　例えば、一般式４で表される化合物として二官能のジアミンを用いる場合は、α－アミノアセトフェノン中間化合物（一般式３）の２モルに対して二官能のジアミンの１モルを反応させ、２つのアミド基が対称的な分子構造となる中間体化合物Ｂを合成することができる。具体的には、一般式３で表されるα－アミノアセトフェノン中間化合物の芳香環上に配置されたカルボキシル基を、塩化チオニル等を使用して酸塩化物に変換してから二官能以上のアミンと反応させる方法、一般式３で表されるα－アミノアセトフェノン中間化合物をジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の活性エステル化試剤を使用して二官能以上のアルコールと反応させる方法、一般式３で表されるα－アミノアセトフェノン中間化合物を無水酢酸等の酸無水物を使用して混合酸無水物に変換してから二官能以上のアルコールと反応させる方法などが挙げられる。
　他方、一般式４で表される化合物として二官能以上のアルコールを用いる場合の中間体化合物Ｂの合成法は、一般式３の中間化合物の芳香環上に配置されたカルボキシル基を、塩化チオニル等を使用して酸塩化物に変換してから二官能以上のアルコールと反応させる方法、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を使用して脱水縮合により二官能以上のアルコールと反応させる方法、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の活性エステル化試剤を使用して二官能以上のアルコールと反応させる方法、無水酢酸等の酸無水物を使用して混合酸無水物に変換してから二官能以上のアルコールと反応させる方法などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
（上記反応式中、「Ｈａｌ」はハロゲン原子を表す。）
　ここで、一般式４で表される化合物のうち、１級または２級アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、１,５-ジアミノペンタン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、１，６－ジアミノヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、２，２´－ジアミノ－Ｎ－メチルジエチルアミン、１，７－ジアミノヘプタン、１，３－ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１，４－ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１，８－ジアミノオクタン、Ｎ－（３－アミノプロピル) －Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン、１，１０－ジアミノドデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，１８－ジアミノオクタデカン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２，３－ジメチルピペラジン、２，５－ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ホモピペラジン、Ｎ，Ｎ´－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´－エチレンジエチルジアミン、Ｎ，Ｎ´－ビス［２－（メチルアミノ)エチル]メチルアミン、１，１－トリス(アミノメチル)エタン, エチリジントリス(メチルアミン) 等のアルキルアミン；２，２’―オキシビス(エチルアミン)、１，８－ジアミノ－３，６－ジオキサオクタン、３，６，９－トリオキサウンデカン－１，１１－ジアミン、４，９－ジオキサ－１，１２－ドデカンジアミン、４，７，１０－トリオキサ－１，１３－トリデカンジアミン、３，６，９，１２－テトラオキサテトラデカン－１，１４－ジアミン等のポリアルキレンエーテルアミン；ｍ－キシレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、３，３´－ジメチルベンジジン、３，３´－ジエチルベンジジン、３，３´－ジメトキシベンジジン、３，３´，５，５´－テトラメチルベンジジン、２，２´－ジメチルベンジジン、１，３，５－トリス（４－アミノフェニル）ベンゼン、２，７－ジアミノフルオレン、４，４´－ジアミノベンゾフェノン、３，３´－ジアミノベンゾフェノン、３，３´－ジアミノジフェニルメタン、４，４´－エチレンジアニリン、１，１－ビス(４－アミノフェニル)シクロヘキサン、９，９－ビス(４－アミノフェニル)フルオレン、１，４－ビス[２－(４－アミノフェニル)－２－プロピル]ベンゼン、２，２－ビス(４－アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、４，４´－ジアミノジフェニルスルホン、３，３´－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス(４－アミノフェノキシ)ベンゼン、１，３－ビス(３－アミノフェノキシ)ベンゼン、１，３－ビス(４－アミノフェノキシ)ベンゼン、２，２－ビス[４－(４－アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス[４－(４－アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、４，４´－ビス(４－アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[４－(４－アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、１，４－ビス(４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン等の芳香族ジアミンが挙げらる。
　一方、一般式４で表される化合物のうち、二官能以上のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－へプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－イコサンジオール等の直鎖のアルキレンジオールおよびこれらのエチレンオキシド変性物やプロピレンオキシド変性物；ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；前記直鎖のアルキレンジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；前記直鎖のアルキレンジオールと、ε－カプロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール等の二官能型水酸基含有化合物；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールおよびこれらのエチレンオキシド変性物やプロピレンオキシド変性物等の３官能以上のポリオールが挙げられる。
［工程Ｖ］
　その後、中間体化合物Ｂの分子の末端部分のアリールハロゲン部を、一般式５で表される二官能性の環状アミンで置換して、分子の末端が二級アミンである中間生成物Ｃを合成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
　斯かる反応は、６０℃～１６０℃の温度条件にて行うことができる。この際、系内で発生する酸の捕捉剤として過剰に一般式５で表される二官能性の環状アミンを使用することのほか、炭酸カリウムなどの無機炭酸塩を使用することができる。ここで、一般式５で表される二官能性の環状アミンとしては、例えば、ピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２，３－ジメチルピペラジン、２，５－ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ホモピペラジン等が挙げられる。
［工程ＶＩ］
　次いで、最終の反応として、［工程Ｖ］で得られた中間体化合物Ｃの構造末端に位置する二級アミンに対して、（メタ）アクリル酸エステル化合物化合物、イソシアン酸エステル、グリシジルエーテル、又はアルキルハライドと反応させることにより前記一般式１で表される本発明の新規化合物を製造することができる。具体的には、［工程ＶＩ］は、中間体化合物Ｃに反応させる化合物により以下の（工程ＶＩ－１）～（工程ＶＩ－９）に分類することができる。
　（工程ＶＩ－１）
　前記中間体化合物Ｃ中の構造末端に位置する二級アミンに対して、下記反応式中、Ｈａｌ－Ｒ’で表される、炭素原子数３～１８のハロゲン化アルカンを反応させることにより（なお、該アルカンは反応に関与しないハロゲン原子又は水酸基を有していてもよい。）、Ｙ１が、置換基を有しないか、又はハロゲン原子若しくは水酸基を置換基として有する炭素原子数３～１８のアルキル基（ｙ１－１）である、下記一般式１－１で表される新規化合物を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
 （式中、Ｈａｌはハロゲン原子、Ｒ’はハロゲン原子又は水酸基を有していてもよいアルキル基である。）
　ここで、Ｈａｌ－Ｒ’で表される炭素原子数３～１８のハロゲン化アルカンとしては、１－クロロプロパン、２－クロロプロパン、１－クロロブタン、２－クロロブタン、２－メチル－２－クロロプロパン、２－メチル－１－クロロプロパン、１－クロロペンタン、２－クロロペンタン、３－クロロペンタン、２－クロロ－２－メチルブタン、１－クロロ－２－エチルブタン、１－クロロヘキサン、２－クロロヘキサン、３－クロロヘキサン、２－クロロ－メチル－ペンタン、１－クロロヘプタン、２－クロロヘプタン、３－クロロヘプタン、１－クロロオクタン、２－クロロオクタン、３－クロロオクタン、１－クロロ－１，１，３，３－テトラメチルブタン、１－クロロ－２，２，４，４－テトラメチルブタン、１－クロロ－３－メチルへプタン、１－クロロ－２－エチルヘキサン、１－クロロノナン、２－クロロノナン、３－クロロノナン、１－クロロ－１，１，３－トリメチルヘキサン、１－クロロ－１，１，３，３－テトラメチルペンタン、１－クロロデカン、２－クロロデカン、３－クロロデカン、１－クロロ－１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルヘキサン、１－クロロ－８－メチル－ノナン、１－クロロウンデカン、２－クロロウンデカン、３－クロロウンデカン、１－クロロドデカン、２－クロロドデカン、３－クロロドデカン、１－クロロトリデカン、２－クロロトリデカン、３－クロロトリデカン、１－クロロテトラデカン、２－クロロテトラデカン、３－クロロテトラデカン、１－クロロペンタデカン、２－クロロペンタデカン、３－クロロペンタデカン、１－クロロヘキサデカン、２－クロロヘキサデカン、３－クロロヘキサデカン、１－クロロヘプタデカン、２－クロロヘプタデカン、３－クロロヘプタデカン、１－クロロオクタデカン、２－クロロオクタデカン、３－クロロオクタデカン等のクロロアルカン；１－プロモプロパン、２－ブロモプロパン、１－ブロモブタン、２－ブロモブタン、２－メチル－２－ブロモプロパン、２－メチル－１－ブロモプロパン、１－ブロモペンタン、２－ブロモペンタン、３－ブロモペンタン、２－ブロモ－２－メチルブタン、１－ブロモ－２－エチルブタン、１－プロモヘキサン、２－プロモヘキサン、３－ブロモヘキサン、２－ブロモ－メチル－ペンタン、１－ブロモヘプタン、２－ブロモヘプタン、３－プロモヘプタン、１－ブロモオクタン、２－ブロモオクタン、３－ブロモオクタン、１－ブロモ－１，１，３，３－テトラメチルブタン、１－ブロモ－２，２，４，４－テトラメチルブタン、１－ブロモ－３－メチルへプタン、１－ブロモ－２－エチルヘキサン、１－ブロモノナン、２－ブロモノナン、３－ブロモノナン、１－ブロモ－１，１，３－トリメチルヘキサン、１－ブロモ－１，１，３，３－テトラメチルペンタン、１－ブロモデカン、２－ブロモデカン、３－ブロモデカン、１－ブロモ－１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルヘキサン、１－ブロモ－８－メチル－ノナン、１－ブロモウンデカン、２－ブロモウンデカン、３－ブロモウンデカン、１－ブロモドデカン、２－ブロモドデカン、３－ブロモドデカン、１－ブロモトリデカン、２－ブロモトリデカン、３－ブロモトリデカン、１－ブロモテトラデカン、２－ブロモテトラデカン、３－ブロモテトラデカン、１－ブロモペンタデカン、２－ブロモペンタデカン、３－ブロモペンタデカン、１－ブロモヘキサデカン、２－ブロモヘキサデカン、３－ブロモヘキサデカン、１－ブロモヘプタデカン、２－ブロモヘプタデカン、３－ブロモヘプタデカン、１－ブロモオクタデカン、２－ブロモオクタデカン、３－ブロモオクタデカン等のブロモアルカン；１－ヨードプロパン、２－ヨードプロパン、１－ヨードブタン、２－ヨードブタン、２－メチル－２－ヨードプロパン、２－メチル－１－ヨードプロパン、１－ヨードペンタン、２－ヨードペンタン、３－ヨードペンタン、２－ヨード－２－メチルブタン、１－ヨード－２－エチルブタン、１－ヨードヘキサン、２－ヨードヘキサン、３－ヨードヘキサン、２－ヨード－メチル－ペンタン、１－ヨードヘプタン、２－ヨードヘプタン、３－ヨードヘプタン、１－ヨードオクタン、２－ヨードオクタン、３－ヨードオクタン、１－ヨード－１，１，３，３－テトラメチルブタン、１－ヨード－２，２，４，４－テトラメチルブタン、１－ヨード－３－メチルへプタン、１－ヨード－２－エチルヘキサン、１－ヨードノナン、２－ヨードノナン、３－ヨードノナン、１－ヨード－１，１，３－トリメチルヘキサン、１－ヨード－１，１，３，３－テトラメチルペンタン、１－ヨードデカン、２－ヨードデカン、３－ヨードデカン、１－ヨード－１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルヘキサン、１－ヨード－８－メチル－ノナン、１－ヨードウンデカン、２－ヨードウンデカン、３－ヨードウンデカン、１－ヨードドデカン、２－ヨードドデカン、３－ヨードドデカン、１－ヨードトリデカン、２－ヨードトリデカン、３－ヨードトリデカン、１－ヨードテトラデカン、２－ヨードテトラデカン、３－ヨードテトラデカン、１－ヨードペンタデカン、２－ヨードペンタデカン、３－ヨードペンタデカン、１－ヨードヘキサデカン、２－ヨードヘキサデカン、３－ヨードヘキサデカン、１－ヨードヘプタデカン、２－ヨードヘプタデカン、３－ヨードヘプタデカン、１－ヨードオクタデカン、２－ヨードオクタデカン、３－ヨードオクタデカン等のヨードアルカンが挙げられる。
　また、Ｈａｌ－Ｒ’で表される炭素原子数３～１８のハロゲン化アルカンが、該アルカン構造上に更にハロゲン原子を有する場合には、１－ブロモ－３－フルオロプロパン、１－ブロモ－３－クロロプロパン、１－ヨード－３－フルオロプロパン、１－ヨード－３－クロロプロパン、１－ブロモ－２－フルオロプロパン、１，１，１－トリフルオロ－３－ヨードプロパン、１，１，１，２，２－ペエンタフルオロ－３－ヨードプロパン、１－ブロモ－４－フルオロブタン、１－ブロモ－３－フルオロブタン、１－ブロモ－４－クロロロブタン、１，１，１－トリフルオロ－４－ヨードブタン、１，１，１，２，２，３，３－ペンタフルオロ－４－ヨードブタン、１－ブロモ－５－フルオロペンタン、１－ヨード－５－フルオロペンタン、１，１，１，２，２－ペエンタフルオロ－５－ヨードベンタン、１－ブロモ－６－フルオロヘキサン、１－ヨード－６－フルオロヘキサン、１，１，１－トリクロロ－６－ヨードヘキサン、１－ブロモ－７－フルオロヘプタン、１－ヨード－７－フルオロヘプタン、１－ブロモ－８－フルオロオクタン、１－ヨード－８－フルオロオクタン、１－ブロモ－９－フルオロノナン、１－ヨード－９－フルオロノナン、１－ブロモ－１０－フルオロデカン、１－ヨード－１０－フルオロデカン、１－ブロモ－１２－フルオロドデカン、１－ヨード－１２－フルオロドデカン、１－ブロモ－１８－フルオロオクタデカン、１－ヨード－１８－フルオロオクタデカン、１，１，１－トリクロロ－１８－ヨードオクタデカン等が挙げられる。
　更に、Ｈａｌ－Ｒ’で表される炭素原子数３～１８のハロゲン化アルカンが、該アルカン構造上に更に水酸基を有する場合には、３－ブロモ－１－プロパノール、３－ヨード－１－プロパノール、４－ヨード－２－メチル－２－ブタノール、４－ブロモ－２－メチル－２－ブタノール、１－ヨード－２－メチル－２－プロパノール、１－ブロモ－２－メチル－２－プロパノール、１－ヨード－４－ブタノール、１－ブロモ－４－ブタノール、１－ヨード－２－ブタノール、１－ブロモ－２－ブタノール、５－ヨード－１－ペンタノール、５－ブロモ－１－ペンタノール、１－ヨード－６－ヘキサノール、１－ブロモ－６－ヘキサノール、５－ヨード－３－メチル－１－ペンタノール、５－ブロモ－３－メチル－１－ペンタノール、１－ヨード－８－オクタノール、１－ブロモ－８－オクタノール、１－ヨード－１２－ドデカノール、１－ブロモ－１２－ドデカノール、１－ヨード－１８－オクタデカノール、１－ブロモ－１８－オクタデカノール等が挙げられる。
　また、この（工程ＶＩ－１）における反応は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の極性溶媒中、炭酸カリウム等の炭酸塩を塩基性触媒として使用するか、又は、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン化溶媒中、トリエチルアミン等の３級アミンを塩基性触媒として使用することにより行うことができる。
　（工程ＶＩ－２）
　前記中間体化合物Ｃ中の構造末端に位置する二級アミンを、下記反応式中、Ｈａｌ－Ａｒａｌで表されるハロゲン化芳香族化合物と反応させることにより、Ｙ１が、アラルキル基（ｙ１－２）である新規化合物を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
 （式中、Ｈａｌはハロゲン原子、Ａｒａｌはアラルキル基である。）
　ここで、前記反応式中、Ｈａｌ－Ａｒａｌで表されるハロゲン化芳香族化合物としては、塩化ベンジル、臭化ベンジル、塩化メトキシベンジル、臭化メトキシベンジル、臭化クロロベンジル、臭化ヒドロキシベンジル、よう化フェネチル基、臭化フェニルベンジル、臭化メトキシフェニルベンジル、臭化ナフチルメチル、臭化メトキシナフチルメチル、よう化フェニルプロピル、よう化フェニルプロペニル、臭化フェノキシベンジル、臭化メチルチオベンジル、ターフェニルメチルブロマイド等が挙げられ、（工程ＶＩ－１）と同様な反応条件で行うことができる。
　（工程ＶＩ－３）
　前記中間体化合物Ｃ中の構造末端に位置する二級アミンを、下記構造式（ｙ１－３ｒ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
（式中、Ｒ８は炭素原子数２～４のアルキレン基、Ｒ９は水素原子又はフェニル基又は炭素原子数１～４のアルキル基、ｍは０～２０の整数を表す。）
で表されるハロゲン化ポリエーテル化合物と反応させることにより、Ｙ１が、構造式（ｙ１－３）である新規化合物を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
　ここで前記構造式（ｙ１－３ｒ）及び一般式１－３中、Ｒ８の炭素原子数２～４のアルキレン基としては、ｎ－プロピレン基、１，２－プロプレン基、ｎ－ブチレン基、２－メチル－プロパン－１，２－ジイル基等が挙げられ、また、Ｒ９における炭素原子数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、若しくはｓ－ブチル基等が挙げられる。また、前記（工程ＶＩ－３）の反応条件は、炭酸カリウム等の塩基性触媒の存在下、２０～１２０℃にて行うことができる。
　（工程ＶＩ－４）
　前記中間体化合物Ｃ中の構造末端に位置する二級アミンを、下記構造式（ｙ１－４ｒ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
（式中、Ｒ８は炭素原子数２～４のアルキレン基、Ｒ９は水素原子、フェニル基、又は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ１０は水素原子またはメチル基、ｍは０～２０の整数を表す。）
で表される化合物の（メタ）アクリロイル基とマイケル付加反応させることにより、前記一般式１中のＹ１が、構造式（ｙ１－４）である新規化合物を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097

　ここで前記構造式（ｙ１－４ｒ）及び一般式１－４中、Ｒ８の炭素原子数２～４のアルキレン基としては、ｎ－プロピレン基、１，２－プロプレン基、ｎ－ブチレン基、２－メチル－プロパン－１，２－ジイル基等が挙げられ、また、Ｒ９における炭素原子数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、若しくはｓ－ブチル基等が挙げられる。
　また、（工程ＶＩ－４）におけるマイケル付加反応は、公知慣用の反応条件で行うことができる。一般的な方法としては、前記中間体化合物Ｃと、前記マイケル受容体としての機能を有する前記構造式（ｙ１－４ｒ）で表される化合物とを、反応容器中、０～１５０℃で混合する方法が挙げられ、触媒や溶媒を使用することもできる。
　使用可能な触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウム水酸化物、テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロウンデセン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］、ナトリウム ｔ－ブチラート、等が挙げられる。
　また、有機溶媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、エチレングリコール、カルビトール等のアルコール系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。
　前記中間体化合物Ｃと、前記マイケル受容体としての機能を有する前記構造式（ｙ１－４ｒ）で表される化合物と混合比は、特に限定されることはないが、中間体化合物Ｃ中の二級アミノ基（ｉ）と、前記構造式（ｙ１－４ｒ）で表される化合物中の（メタ）アクリロイル基（ii）との当量比［（ｉ）／（ｉｉ）］が、１／１．５～１／３０であることが好ましい。当量比［（ｉ）／（ｉｉ）］が１／１．５を超えると、前記中間体化合物Ｃ又はその分解物の塗膜からのマイグレーションが生じる可能性が上がり、当量比［（ｉ）／（ｉｉ）］が１／３０未満であるとマイケル付加反応物の硬化性能が劣る傾向がある。得られるマイケル付加反応物の硬化性能と塗膜溶出物量の観点から、当量比［（ｉ）／（ｉｉ）］は、特に１／２～１／２０であることが好ましい。
　ここで、前記マイケル受容体としての機能を有する前記構造式（ｙ１－４ｒ）としては、例えばメトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、反応条件は、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の触媒の存在下、２０～１２０℃にて行うことができる。
　（工程ＶＩ－５）
　前記中間体化合物Ｃ中の構造末端に位置する二級アミンを、下記構造式（ｙ１－５ｒ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
（式中、Ｒ１０は水素原子またはメチル基、Ｒ１１は炭素原子数１～１８のアルキル基又は炭素原子数６～１８のアリール基を表す。）
で表される化合物の（メタ）アクリロイル基と反応させることにより、前記一般式１中のＹ１が、構造式（ｙ１－５ｒ）である新規化合物を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
　ここで、Ｒ１１は炭素原子数１～１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、；ｓ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、２－エチルブチル基、イソペンチル基、１－メチルペンチル基、１，３－ジメチルブチル基、１－メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２，２，４，４－テトラメチルブチル基、１－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、１，１，３－トリメチルヘキシル基、１，１，３，３－テトラメチルペンチル基、イソデシル基、１－メチルウンデシル基または１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルヘキシル基等の直鎖状または分岐上のアルキル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、他方、炭素原子数６～１８のアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ－フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等が挙げられる。
　（工程ＶＩ－６）
　前記中間体化合物Ｃ中の構造末端に位置する二級アミンを、下記構造式（ｙ１－６ｒ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
（式中、Ｒ１２は炭素原子数１～１８のアルキル基を表す。）
で表されるエポキシ化合物のエポキシ基と反応させることにより、Ｙ１が、構造式（ｙ１－６）である新規化合物を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
　ここで、前記構造式（ｙ１－６ｒ）及び一般式１－６中、Ｒ１２の炭素原子数１～１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、；ｓ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、２－エチルブチル基、イソペンチル基、１－メチルペンチル基、１，３－ジメチルブチル基、１－メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、２，２，４，４－テトラメチルブチル基、１－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、１，１，３－トリメチルヘキシル基、１，１，３，３－テトラメチルペンチル基、イソデシル基、１－メチルウンデシル基または１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルヘキシル基等の直鎖状または分岐上のアルキル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
　また、（工程ＶＩ－６）におけるエポキシ化合物との反応は、前記中間体化合物Ｃと、前記構造式（ｙ１－６ｒ）で表される化合物とを、反応容器中、０～１５０℃なる温度条件下に混合し反応させる方法が挙げられる。この際、触媒や溶媒を使用することもできる。
　使用可能な触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、イミダゾール、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリ－ｎ－オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
　また、有機溶媒としては例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル、アセトン、２－ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。
　（工程ＶＩ－７）
　前記中間体化合物Ｃ中の構造末端に位置する二級アミンを、下記構造式（ｙ１－７ｒ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
（式中、Ｒ８は炭素原子数２～４のアルキレン基、Ｒ１３は水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基又はハロゲン原子、ｍは０～２０の整数を表す。）
で表されるエポキシ化合物のエポキシ基と反応させることにより、Ｙ１が、構造式（ｙ１－７）である新規化合物を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
　ここで、前記構造式（ｙ１－７ｒ）及び一般式１－７中の中のＲ８は、構造部位（ｙ１－３）におけるＲ８と同義であり、Ｒ１３の炭素原子数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルブチル基、イソペンチル基、１－メチルペンチル基、１，３－ジメチルブチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、フッ素原子が挙げられる。
　また、工程ＶＩ－７におけるエポキシ化合物との反応は、例えば、前記中間体化合物Ｃと、前記構造式（ｙ１－７ｒ）で表される化合物とを、反応容器中、０～１５０℃で混合し、反応させる方法が挙げられる。この際、触媒や溶媒を使用することもできる。
　使用可能な触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、イミダゾール、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリ－ｎ－オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
　また、有機溶媒としては例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶剤、アセトン、２－ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。
　（工程ＶＩ－８）
　前記中間体化合物Ｃ中の構造末端に位置する二級アミンを、下記構造式（ｙ１－８ｒ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
（式中、Ｒ８は炭素原子数２～４のアルキレン基、Ｒ１０は水素原子又はメチル基、Ｒ１４はｐ＋１の結合手を持つ炭素原子数５～１８の炭化水素基、ｌは０～２０の整数、ｐは１～３の整数を表す。）
で表される化合物の（メタ）アクリロイル基と反応させることにより、前記一般式１中のＹ１が、構造式（ｙ１－８）である新規化合物を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
　ここで、前記構造式（ｙ１－８ｒ）及び一般式１－８中のＲ８は、構造部位（ｙ１－３）におけるＲ８と同義であり、Ｒ１４におけるｐ＋１の結合手を持つ炭素原子数３～２５の炭化水素基とは、グリセロール残基、トリメチロールプロパン残基、ペンタエリスリトール残基等の脂肪族多価アルコール残基；ｎ－プロピレン基、１，２－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、２－メチル－プロパン－１，２－ジイル基、１，５－ペンタンジイル基、１，６－ヘキサンジイル基、１，７－ヘプタンジイル基、１，８－オクタンジイル基、１，９－ノナンジイル基、１，１０－デカンジイル基、３，８－デカンジイル基、１，１１－ウンデカンジイル基、１，１２－ドデカンジイル基、１，１３－トリデカンジイル基、１，１４－テトラデカンジイル基、１，１５－ペンタデカンジイル基、１，１６－ヘキサデカンジイル基、１，１７－ヘプタデカンジイル基、１，１８－オクタデカンジイル基、１，１９－ノナデカンジイル基、１，２０－エイコサンジイル基、１，２１－ヘネイコサンジイル基、１，２２－ドコサンジイル基、１，２３－トリコサンジイル基、１，２４－テトラコサンジイル基、１，２５－ペンタコサンジイル基が挙げられる。
　ここで残基とは、多価アルコールの水酸基を除く炭化水素構造部位を示す。
　（工程ＶＩ－８）における、マイケル付加反応は、公知慣用の反応条件で行うことができる。一般的な方法としては、前記中間体化合物Ｃと、前記マイケル受容体としての機能を有する前記構造式（ｙ１－８ｒ）で表される化合物とを、反応容器中、０～１５０℃で混合し、反応させる方法が挙げられる。この際、触媒や溶媒を使用することもできる。
　使用可能な触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウム水酸化物、テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロウンデセン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］、ナトリウム ｔ－ブチラート等が挙げられる。
　また、有機溶媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２－ブタノール、ｔ－ブタノール、エチレングリコール、カルビトール等のアルコール系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。
　前記中間体化合物Ｃと、前記マイケル受容体としての機能を有する前記構造式（ｙ１－８ｒ）で表される化合物と混合比は、特に限定されることはないが、中間体化合物Ｃ中の二級アミノ基（ｉ）と、前記構造式（ｙ１－８ｒ）で表される化合物中の（メタ）アクリロイル基（ii）との当量比［（ｉ）／（ｉｉ）］が、１／１．５～１／３０であることが好ましい。当量比［（ｉ）／（ｉｉ）］が１／１．５を超えると、前記中間体化合物Ｃ又はその分解物の塗膜からのマイグレーションが生じる可能性が上がり、当量比［（ｉ）／（ｉｉ）］が１／３０未満であるとマイケル付加反応物の硬化性能が劣る傾向がある。得られるマイケル付加反応物の硬化性能と塗膜溶出物量の観点から、当量比［（ｉ）／（ｉｉ）］は、特に１／２～１／２０であることが好ましい。
　ここで、前記マイケル受容体としての機能を有する前記構造式（ｙ１－８ｒ）で表される化合物の例としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびそのエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド変性物；ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレートおよびそのエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド変性物；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートおよびそのエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド変性物；ジペンタエリスリトールテトラ又はペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレートおよびそのカプロラクトン変性物等の多官能（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート；イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート三量体等のポリイソシアナート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有するアクリレートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリメリット酸やコハク酸等の多塩基酸と、エチレングリコールやネオペンチルグリコール等のポリオールと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートとの重合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる高分子量型のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらの反応性化合物は、単独で使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。
　（工程ＶＩ－９）
　前記中間体化合物Ｃ中の構造末端に位置する二級アミンを、下記構造式（ｙ１－９ｒ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
（式中、Ｒ１５は炭素原子数４～１８のアルキル基、炭素原子数６～１０の脂肪族環状炭化水素基、芳香族基、アクリロイルオキシエチル基を表す。）
で表されるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させることにより、Ｙ１が、構造式（ｙ１－９）である新規化合物を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
　ここで、前記構造式（ｙ１－９ｒ）で表されるイソシアネート化合物としては、例えばプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等の炭素原子数４～１８のアルキルイソシアネート；シクロヘキシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート等の炭素原子数６～１０のイソシアネート基含有脂肪族環状炭化水素；フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェネチルイソシアネート、トルイジルイソシアネート等のイソシアネート基含有芳香族炭化水素が挙げられる。
　また、（工程ＶＩ－９）における、中間体化合物Ｃと、前記構造式（ｙ１－９ｒ）で表されるイソシアネート化合物との反応は、例えば、両者を反応容器中、０～１５０℃で混合し、反応させる方法が挙げられ、触媒や溶媒を使用することもできる。
　使用可能な触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジブチルすずジラウリレート、トリ－ｎ－オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
　また、有機溶媒としては例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶剤、アセトン、２－ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。
　以上詳述した本発明の新規化合物は、光重合開始剤として有用であり、光硬化性単量体や光硬化性樹脂などの光硬化性化合物と配合して光硬化性組成物とすることができる。
　即ち、本発明の光硬化性組成物は、本発明の新規化合物を光重合開始剤として用い、且つ光硬化性化合物を含有することを特徴とするものであり、斯かる光硬化性化合物としては、エチレン性二重結合を有するマレイミド化合物、マレイン酸エステル化合物、フマル酸エステル化合物、（メタ）アクリレート化合物等を用途に応じて使用することができる。
　ここで、本発明の光硬化性組成物は、具体的には、印刷インキ、インクジェット記録用インキ、塗料、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジン、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ブラックマトリクス用レジスト、液晶用フォトスペーサー、リアプロジェクション用スクリーン材料、光ファイバー、プラズマディスプレー用リブ材、ドライフィルムレジスト、プリント基板用レジスト、ソルダーレジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチングレジスト、マイクロレンズアレー、絶縁材、ホログラム材料、光学スイッチ、導波路用材料、オーバーコート剤、粉末コーティング、接着剤、粘着剤、離型剤、光記録媒体、粘接着剤、剥離コート剤、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物など各種の用途に適用できるが、本発明の光硬化性組成物は、前記した通り、光硬化後の光重合開始剤やその分解物のマイグレーションを低減できこと、また、優れた硬化性を発現することから、安全衛生面で非常に有効であり、例えば食品包装、玩具、サニタリー・コスメ・医薬品等のパッケージ印刷に代表されるオフセット印刷用の印刷インキ、インクジェット記録用インキ等として好ましく使用することができる。
　本発明の光硬化性組成物を印刷インキとして使用する場合、光硬化性化合物としては、照射により硬化に寄与する反応性基を複数有した多官能の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、具体的には、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンをエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドで変性した三価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールをエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドで変性した四価アルコールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンをエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドで変性した四価アルコールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ又はペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物等の多官能（メタ）アクリレート等のモノマー型多価（メタ）アクリレート；
　ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート；イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート三量体等のポリイソシアナート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有するアクリレートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリメリット酸やコハク酸等の多塩基酸と、エチレングリコールやネオペンチルグリコール等のポリオールと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートとの重合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる高分子量型のポリ（メタ）アクリレート等のオリゴマー型多価（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらの中でも、硬化後高分子量体となって硬化膜により強固に固定化できることから、前記反応性化合物としては、３官能以上のモノマー型（メタ）アクリレート化合物が最も好ましい。また、本発明では、前記３官能以上のモノマー型（メタ）アクリレート化合物に加え、前記オリゴマー型多価（メタ）アクリレートをバインダー樹脂として配合することが好ましい。この場合、３官能以上のモノマー型（メタ）アクリレート化合物とオリゴマー型多価（メタ）アクリレートとの配合割合は、質量比［前者／後者］が１０／１００～３００／１００となる割合であることが好ましい。
　また、本発明の光硬化性印刷インキの粘度調整の観点から、インキの粘度を下げたい場合には、前記光重合性化合物として、モノマー型の単官能化合物である、単官能（メタ）アクリレート化合物又は単官能ビニルエーテル化合物を併用することができる。
　ここで、単官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ブトキシエチルアクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチルS（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　他方、単官能ビニルエーテル化合物としては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルおよびシクロアルキルビニルエーテル；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル等が挙げられる。
　これらの単官能（メタ）アクリレート化合物又は単官能ビニルエーテル化合物を使用する場合、その使用量は、未反応モノマーのマイグレーション量の増加、インキ塗膜の耐擦性の低下を誘発しない程度の量にすることが望ましく、具体的には、前記光重合性化合物（Ａ）中、３０質量％以下となる範囲であることが好ましい。
　本発明の光硬化性印刷インキは、本発明の光重合開始剤、光重合性化合物の他、顔料、バインダー樹脂、その他各種添加剤等を配合することができる。
　ここで、各成分の配合割合は、光硬化性化合物、と、重合開始剤との混合物１００質量部に対し、前記顔料１～７０質量部、前記バインダー樹脂３～７０質量部なる割合であることが望ましいが、印刷物の色濃度および印刷適性のバランスから、光硬化性化合物と開始剤との混合物１００質量部に対し、顔料５～３０質量部、上記バインダー樹脂５～５０質量部であることが好ましい。このようにして得たオフセットインキは、使用する印刷装置にもよるが、通常３～２００Ｐａ・ｓ（２５℃）となるように設計することが好ましい
　ここで使用する顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、黄鉛、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、ベンガラ、酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。本発明では、前記した通り、長波長のＵＶ光を吸収しやすいカーボンブラックを用いても優れた硬化性を発現するため、カーボンブラックを配合した場合に、硬化性良好なＵＶ印刷インキを製造することが可能となる。
　また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、各種の蛍光顔料、金属粉顔料等公知公用の各種顔料を使用することができる。
　前記顔料の平均粒径は、用途に応じて適宜設計する。例えば、本発明の光硬化性組成物をオフセットインキ等の印刷インキに適用する場合は、顔料の平均粒径は１０～５００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０～３００ｎｍ程度のものである。
　顔料を使用する場合、前記光重合性化合物等に対する分散安定性を高める目的で顔料分散剤を用いることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ８２１」、「ＰＢ８２２」、「ＰＢ８１７」、ルーブリゾール社製の「ソルスパース５０００」、「２４０００ＧＲ」、「３２０００」、「３３０００」、「３６０００」、「３９０００」、「４４０００」、楠本化成社製の「ディスパロンＤＡ－７０３－５０」、「ＤＡ－７０５」、「ＤＡ－７２５」、ＢＹＫ社製の「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１」、「ＹＫ１６８」、「ＹＫ１８０」等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、顔料分散剤の使用量は、顔料に対して３～８０質量％の範囲が好ましく、特に５～６０質量％の範囲が好ましい。使用量が３質量％未満の場合には分散安定性が不十分となる傾向にあり、８０質量％を超える場合にはインキの粘度が高くなる傾向にある。
　次に、前記バインダー樹脂としては、適切な顔料親和性と分散性を有し、印刷インキに要求されるレオロジー特性を有する樹脂全般であればよく、光重合性化合物（Ａ）として例示したオリゴマー型多価（メタ）アクリレートの他、例えば非反応性樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、セルロース誘導体、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体等を挙げることができ、または樹脂分子中に少なくとも１つ以上の重合性基を有するエポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂等が挙げられる。
　上記したバインダー樹脂の中でも、ジアリルフタレート樹脂が、印刷適性が優れることに加え、樹脂に起因する低分子量成分の溶出が少なく、かつ、光硬化性化合物への溶解性に優れる点から好ましいが、該ジアリルフタレート樹脂中には皮膚刺激性の高い２－ヒドロキシエチルアクリレートが残存することが懸念されており、安全性や衛生面の観点からウレタンアクリレート樹脂が好ましい。斯かるウレタンアクリレート樹脂のなかでも特に、印刷適性に優れ、かつ、硬化性に優れる点から多官能型芳香族イソシアネート（ａ）と水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）とを、前者（ａ）のイソシアネート基（ａ’）に対する後者の水酸基（ｂ’）の割合［（ｂ’）／（ａ’）］が、０．９９～０．４０となる割合で反応させ、次いで、得られた反応生成物にポリオール(ｃ)を反応させることにより得られる、（メタ）アクリロイル基濃度１．５～４．０ｍｍｏｌ／ｇのウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
　ここで、前記（メタ）アクリロイル基濃度１．５～４．０ｍｍｏｌ／ｇのウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、原料ポリイソシアネートとして芳香族ポリイソシアネート（ａ）を用いることから印刷適性が良好な印刷インキとなる。また、芳香族ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）とを、後者が比較的多くなる割合で反応させ、ついで、ポリオール(ｃ)で架橋させることにより、（メタ）アクリロイル基濃度が高く、かつ、分子量を比較的小さくでき、印刷インキとして優れた硬化性と印刷適性とを兼備させることができる。ここで、前記割合［（ｂ’）／（ａ’）］が０．９９を上回る場合には、印刷インキ中に皮膚刺激性の高い水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）が残存し易くなり、印刷インキを取り扱う上での安全性や衛生面での問題が生じる他、最終的に得られる樹脂の分子量が上がらず硬化性やミスチング性の低下を招くこととなる。一方、前記割合［（ｂ’）／（ａ’）］が０．４０を下回る場合には、次工程であるポリオール(ｃ)による架橋反応に寄与するイソシアネート基が多く残存することから、合成途中にてゲル化を生じやすくなる他、仮に樹脂を合成できたとしても、最終的に得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂中の芳香族性が低下し、オフセット印刷適性が低下する。
　ここで用いる多官能型芳香族イソシアネート（ａ）は、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、及びこれらのイソシアネート化合物と多官能アルコールとのアダクト物などのイソシアネート基を１分子あたり３つ以上有する成分を含む多官能型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらの多官能型芳香族イソシアネートは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。本発明では原料多官能イソシアネート化合物の化学構造中に芳香族構造を持たせることにより、最終的に得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂を用いた印刷インキにした際、優れた硬化性を発現させることができる。
　これらのなかでも、特に、イソシアネート基を１分子あたり３つ以上有する成分（３官能以上の成分）を含む多官能型ポリイソシアネート化合物が、硬化性により優れたＵＶ硬化型インキが設計できることから好ましく、具体的には、３官能以上の成分を３０質量％以上の割合で含有するものが好ましい。このような３官能以上の成分を含む芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが挙げられ、特に粘度１００～７００ｍＰａ・ｓのポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートがより好ましい。ここで、粘度はＥ型粘度計（２５℃）にて測定した値である。
　次に、前記多官能型芳香族イソシアネート（ａ）と反応させる水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル等の水酸基含有（メタ）アクリレート；前記水酸基含有（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド付加物、前記水酸基含有（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド付加物、テトラメチレングリコール付加物、ラクトン付加物等が挙げられる。これらの水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）はそれぞれ単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、特にヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートが、組成物の硬化性に優れたものとなる点から好ましい。
　前記多官能型芳香族イソシアネート（ａ）と、前記水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）とを反応させる方法としては、多官能型芳香族イソシアネート（ａ）及び、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を加え２０～１２０℃に加熱し、前記水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）の所定量を連続的乃至断続的に反応系内に加え反応させる方法が挙げられる。
　また、この際、前記多官能型芳香族イソシアネート（ａ）と、前記水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）と共に、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールに代表される高級アルコール、及び、ひまし油等の水酸基含有油脂を反応原料の合計１００質量部中、０．１～３０質量部となる割合で用い反応させることにより、最終的に得られる印刷インキの流動性と耐ミスチング性を飛躍的に向上させることができる。
　次に、このようにして得られた反応生成物を、ポリオール(ｃ)と反応させることにより目的とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得ることができる。ここで、前記ポリオール(ｃ)は、その分子量が９０～４００の範囲にある脂肪族多価アルコールであることが硬化性や印刷適性の点から好ましい。即ち、分子量が９０を下回る場合には、適度なオフセット印刷適性の改善効果が小さくなり、一方、該分子量が４００を上回る場合には、最終的に得られる、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の官能基濃度が低くなり、硬化性の改善効果が小さくなる。
　この様な観点から、具体的には、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、トリプロピレングリコール等の２官能型ポリオール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の3官能型ポリオール；ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等の4官能型ポリオール；ジペンタエリスリトール等の6官能型ポリオール；及び前記3官能型ポリオールのエチレンオキサイド付加物（一分子あたり平均１～４モル付加）、前記3官能型ポリオールのプロピレンオキサイド付加物（一分子あたり平均１～４モル付加）、前記3官能型ポリオールの１，３－ブタンジオール付加物（一分子あたり平均１～２モル付加）、前記４官能型ポリオールのエチレンオキサイド付加物（一分子あたり平均１～３モル付加）、前記６官能型ポリオールのエチレンオキサイド付加物（一分子あたり平均１～３モル付加）等が挙げられる。これらのポリオール(ｃ)は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのなかでも、適度な分岐構造を持つウレタン（メタ）アクリレート樹脂が得られ、優れたオフセット印刷適性と硬化性とを発現できる点からグリセリン、トリメチロールプロパン等の3官能型ポリオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、及びトリプロピレングリコールが好ましく、とりわけグリセリン、及びトリメチロールプロパン等の３官能型ポリオールがミスチング性、硬化性に優れる点から特に好ましい。
　ここで、ポリオール(ｃ)を（ａ）成分～（ｃ）成分の合計質量に対して１～１５質量％となる割合で加えることが、最終的に得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）中の（メタ）アクリロイル基濃度が高まり、硬化性や印刷適性が飛躍的に向上する点から好ましい。
　芳香族ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）との反応生成物と、ポリオール(ｃ)との反応は、該反応生成物に対して、ポリオール(ｃ)を加え、２０～１２０℃に加熱し、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行う方法が挙げられる。
　この様にして得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、芳香族ポリイソシアネート（ａ）と水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｂ）との反応生成物が、前記ポリオール(ｃ)を介して結節された構造を持つ（メタ）アクリロイル基濃度の高いウレタン（メタ）アクリレート樹脂となる。具体的には、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイル基濃度が１．５～４．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲となるものであり、これにより優れた硬化性を発現させることができる。
　この様にして得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００～４００００の範囲にあるものであることが流動性とミスチング性、及び印刷適性に優れた印刷インキとなる点から好ましい。
　本発明の光硬化性印刷インキは、更に硬化性能を高めるため、上記した各成分に加え、光増感剤やアミン系鋭感剤を使用しても良い。
　光増感剤としては、特に限定されないが、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アントラキノン等が挙げられる。
　一方、アミン系鋭感剤としては、例えば、アミノベンゾエート化合物（ＲＡＨＮ社製「ジェノポールＡＢ－２」）、ジメチルアミノベンゾエート構造を一分子内に２つ有する化合物（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製「ＥＳＡＣＵＲＥ　Ａ１９８」）、ポリエチレングリコール鎖の両末端にアミノベンゾイル基を持つ化合物（ＩＧＭレジン社製「オムニポールＡＳＡ」）、エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製「ＥＳＡＣＵＲＥ　Ａ１９８」）等が挙げられる。これらの中でも特にマイグレーション防止の観点から比較的高分子量である、アミノベンゾエート化合物（ＲＡＨＮ社製「ジェノポールＡＢ－２」）、ジメチルアミノベンゾエート構造を一分子内に２つ有する化合物（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製「ＥＳＡＣＵＲＥ　Ａ１９８」）、ポリエチレングリコール鎖の両末端にアミノベンゾイル基を持つ化合物（ＩＧＭレジン社製「オムニポールＡＳＡ」）が好ましい。
　このアミン系鋭感剤の使用量は　前記増感剤（C）１００　質量部に対して５～１００質量部の範囲であることが好ましい。
　これらの光増感剤やアミン系鋭感剤は、光硬化性印刷インキの全量に対し０．０３～２０質量部で使用することが好ましく、０．１～１０質量部で使用することがなお好ましい。
　また、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の光重合開始剤を併用することもできる。具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、
１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オンおよび２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルスルフィド等も併用できる。
　更に必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲、とりわけ保存安定性、耐熱性、耐溶剤性等を保持できる範囲内で、各種のカップリング剤；体質顔料；酸化防止剤；重合禁止剤；安定剤；充填剤；及びその他の助剤等を添加することができる。
　体質顔料は、インキの流動性調整や印刷時のミスチング防止、紙基材への浸透防止等の物性改良・機能性付与を目的として幅広く使用されている。体質顔料としては公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「顔料便覧（編集：日本顔料技術協会編）」に掲載される印刷インキ用体質顔料等が挙げられ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカ、硫酸バリウム、シリカ及び水酸化アルミニウム等が使用可能である。
　カップリング剤は、無機材料と有機材料において化学的に両者を結び付け、あるいは化学的反応を伴って親和性を改善し複合系材料の機能を高める化合物であり、例えば、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系化合物、テトラ－イソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン等のチタン系化合物、アルミニウムイソプロピレート等のアルミニウム系化合物が挙げられる。これらの添加量は、本発明の光硬化性印刷インキ１００質量部に対して、０．１～１０質量部であり、好ましくは０．２～５質量部である。
　酸化防止剤としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノール、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、ＨＡＬＳと称される２，２，６，６－テトラメチルピペリジン誘導体の酸化防止剤、リン系、硫黄系の二次酸化防止剤が挙げられる。一方、重合禁止剤としては、ニトロソアミン塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの酸化防止剤、重合禁止剤は単独あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの添加量は、本発明の光硬化性組成物１００質量部に対して、それぞれ０．０１～２．０質量部であり、好ましくは０．０３～１．０質量部の範囲であることが好ましい。
　また、その他の助剤としては、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性またはスリキズ防止性を付与する目的で、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、シリコン化合物；また、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等が挙げられる。これらの助剤の添加量は組成物全量１００質量部に対して０～１０質量部であることが好ましい。
　本発明の光硬化性印刷インキを得るには、前記各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。例えば、前記各成分を常温から１００℃の間で、ニーダー、三本ロール、サンドミル、ゲートミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ビーズミル、ＳＣミル、ナノマイザーなどの練肉、混合、調製機などを用いて得ることができる。これらのなかでも高粘度のオフセットインキを効率よく生産できる点からニーダー、三本ロール、ビーズミルにより製造することが好ましい。
　本発明の光硬化性印刷インキは、印刷基材上に印刷し、光により重合・硬化させて印刷物を得ることがができる。ここで使用する光とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波、可視光線、赤外線、レーザー光線等を言う。なかでも紫外線が好ましい。
　紫外線としては１８０～４００ｎｍの波長であれば有効であるが、とりわけ、２５４ｎｍ、３０８ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍの波長の光が、本発明の光硬化性組成物および光硬化性インキ組成物の硬化に有効である。光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀－キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、ＬＥＤランプが挙げられる。
　紫外線照射量は使用する光源の種類や前記化合物（Ｍ）及び反応生成物の量の影響を受けるため一概に決められないが、生産性の面から１０～２０００Ｊ／ｍ２の範囲が好ましい。
　以上詳述した本発明の光硬化性印刷インキは、オフセットインキを多色刷りする場合は、使用するインキ、例えば黄（イエロー）、紅（マゼンタ）、藍（シアン）、墨（ブラック）のプロセス４色インキの１色に本発明の光硬化性印刷インキ用いてもよいし、全ての色に使用してもよい。例えば印刷物が食品包装用途の場合は、マイグレーションをできるだけ抑えるために、全ての色に本発明の光硬化性組成物を使用することが好ましい。
　また、本発明の印刷物で使用する印刷基材としては、特に限定は無く、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。
　このようにして硬化させて得られる硬化物、例えば、光硬化性印刷インキとして使用する場合、基材上に印刷してなる印刷物には、前記一般式１で表される本発明の新規化合物の分解残渣として、下記構造式２ａ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、Ｒ４～Ｒ７は、前記一般式１におけるものと同義である。）
で表されるベンズアルデヒド化合物（２ａ）
下記構造式２ｂ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
（式中、Ｒ１、Ｙ２、Ｙ３及びｎは、前記一般式１におけるものと同義である。）
で表されるアルキルベンジルケトン化合物（２ｂ）が含まれる。
　具体的には、前記一般式１で表される化合物は、紫外線の吸収によりラジカルを発生させて重合開始させる共に、下記に示す通り、その一部はアミン化合物［ＮＨＲ２Ｒ３］の放出を伴いながら前記一般式２ａ、前記一般式２ｂで表される化合物をを含むものとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
　例えば、前記化合物（Ｍ１）の場合であれば、紫外線照射によりラジカルを生成して重合を開始させる他、下記に示す様に副生成物を硬化物内に残存させることとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111

　本発明の印刷物は、該印刷物中に、前記ベンズアルデヒド化合物（２ａ）、前記アルキルベンジルケトン化合物（２ｂ）を含んでおり、下記条件にて測定される前記ベンズアルデヒド化合物（２ａ）のマイグレーション濃度が５０ｐｐｂ以下、下記条件にて測定される前記アルキルベンジルケトン化合物（２ｂ）のマイグレーション濃度が５０ｐｐｂ以下であることを特徴としている。
［測定条件］
　ミルクカートン紙上に均一に印刷された硬化インキ層に、非印刷状態のミルクカートン白紙の裏面が接するよう重ね合わせ、プレス圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、２５℃雰囲気下で４８時間加圧する。プレス後、この非印刷状態のミルクカートン白紙から１０００ｍｌ容積の液体容器を作製し、エタノール水溶液（エタノール９５重量％と純水５重量％の混合溶液）１０００ｍｌを該液体容器に注ぎ密閉、室温２５℃雰囲気下で２４時間静置し、ミルクカートン白紙裏面に移行したインキ成分をエタノール水溶液中に抽出する。
　その後、液体容器からエタノール水溶液を取り出し、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて前記化合物（２ａ）、及び前記化合物（２ｂ）の溶出濃度をマイグレーション濃度として定量する。
　また、本発明の光硬化性組成物をコーティング塗料として使用する場合は、前記添加剤や着色剤の他、シリコンやポリアミド等の流動性調節剤、シリカや酸化チタンや酸化亜鉛等の無機微粒子、シリコン系やフッ素系やアクリル系等の各種レベリング剤、紫外線吸収剤、タレ止め剤、増粘剤などの各種添加剤を、通常用いられている量で配合することができる。
　更に、本発明の光硬化性組成物を、版を使用しないインクジェット記録用インキに使用する場合には、上記した本発明の光重合開始剤、及び光硬化性化合物の合計１００質量部に対し、顔料０．１～３０質量部、上記バインダー樹脂化合物０～２０質量部、（メタ）アクリレート誘導体および／または低粘度モノマー４０～９０なる組成にて使用できるが、印刷物の色濃度およびインキ吐出適性のバランスから、上記光硬化性組成物１００質量部に対し、顔料０．２～２０質量部、上記バインダー樹脂化合物０～１０質量部、アクリレート誘導体および／または低粘度モノマー５０～８０であることが好ましい。このようにして得たインクジェット記録用インキは、使用するインクジェット装置にもよるが、通常１～１００ｍＰａ．ｓ（２５℃）となるように設計することが好ましい。
　また、光硬化型インクジェット記録用インキを多色刷りする場合も、使用するインキ、例えば黄（イエロー）、紅（マゼンタ）、藍（シアン）、墨（ブラック）のプロセス４色インキ、あるいはそのそれぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラック、の１色に本発明の光硬化性組成物を使用してもよいし、全ての色に使用してもよい。
　この他に、吐出安定性を損なわない範囲において、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックスを添加することが出来る。 
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
［１Ｈ－ＮＭＲ測定条件］
装置　　　　　：　日本電子株式会社　ＦＴ-ＮＭＲ　
ＪＮＭ－ＬＡ３００（３００ＭＨｚ）
測定溶媒　　　：　重クロロホルム（ＣＤＣｌ3-ｄ1）
内部標準物質　：　テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
　実施例１　例示化合物（Ｍ１）の合成
　［工程Ｉ］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
　撹拌機、温度計、窒素導入管、アルカリトラップ及び滴下ロートを備えた１Ｌフラスコに塩化アルミニウム（無水）の１２１．８ｇと脱水ジクロロメタンの３００ｍＬを仕込み、窒素気流下、氷浴を用いて氷冷した。これに２－ブロモブチリルブロミドの２００ｇを添加した。フルオロベンゼンの８３．６ｇと脱水ジクロロメタンの１００ｍＬを混合溶液を滴下ロートを用いて先のフラスコ中へ２０分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、そのまま、２時間攪拌を続けた。
攪拌終了後、反応液を氷水１Ｌ中へ投入し、２時間攪拌を続けた。靜置後分液し、下層を回収した。２Ｎ塩酸で２回洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄し、飽和食塩水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで一昼夜乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧留去し、２－ブロモ－１－（４－フルオロフェニル）－１－ブタノン（１０１）を得た。
収量：２１４．３ｇ、収率：１００質量％
　［工程II］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
　攪拌機、温度計を備えた２Ｌフラスコに中間体（１０１）の１５７．７ｇとメチルエチルケトンの７５０ｍＬを仕込み氷浴を用いて氷冷した。そこに５０質量％ジメチルアミン水溶液の１７４ｇを、滴下ロートを用いて３０分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、そのまま、一昼夜攪拌を続けた。薄層クロマトグラフィーを用いて中間体（１０１０）の消失を確認した後、メチルエチルケトンとジメチルアミンを減圧留去し、残渣にトルエンを投入した。水で２回洗浄し、さらに飽和食塩水で１回洗浄した後、上層を回収し、硫酸マグネシウムで一昼夜乾燥させた。トルエンを減圧留去し、中間体（１０２）を得た。
収量：１３３．３ｇ、収率：９９質量％
　［工程III］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
　攪拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに中間体（１０２）の７９．５ｇと４－（ブロモメチル）安息香酸メチル（１０３）の８７．０ｇとＩＰＡの１２０ｍＬを仕込み、５０℃で一昼夜、攪拌した。その後、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の１０５ｍＬを添加し、５０℃で１時間攪拌した。攪拌終了後、ＩＰＡを留去し、１２Ｎ塩酸を用いてｐＨ５．５に調製した後、酢酸エチルで抽出した。抽出液にヘキサンを加え、析出した結晶をろ別して中間体（１０４）を得た。
収量：９４．５ｇ、収率：６５．５質量％
　［工程ＩＶ］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
　攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた１０００ｍＬフラスコに２－クロロ－４．６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジンの３５．０ｇと脱水ジクロロメタンの４００ｍＬを仕込み、氷浴を用いて氷冷した。そこにＮ－メチルモルホリンの８０．８ｇを滴下ロートを用いて１０分かけて滴下した。滴下終了後、中間体（１０４）の７６．０ｇを添加し、氷冷下で１時間攪拌した。そこにピペラジンの９．５ｇを溶解した脱水ジクロロメタンの２００ｍＬを滴下ロートを用いて２０分かけて滴下した。氷浴を外し、室温下、１時間攪拌を続けた。薄層クロマトグラフィーにて反応の終了を確認し、水を加えて反応を停止させた。分液ロートに反応物を移し、下層の有機層を回収した。さらに蒸留水で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムで、一昼夜乾燥させた。ジクロロメタンを減圧留去し、得られた粗生成物をエタノールにて再結晶して中間体（１０５）を得た。得た。
収量：５７．５ｇ、収率：７８．０質量％
　［工程Ｖ］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
　攪拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに中間体（１０５）の３８．０ｇとピペラジンの２２．２ｇとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の１２０ｍＬを仕込み、１００℃で４０時間攪拌した。反応終了後、蒸留水と塩化メチレンを添加し、塩化メチレン層を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで一昼夜乾燥させた。ジクロロメタンを減圧留去し、中間体（１０６）を得た。
収量：４３．９ｇ、収率：９８．０質量％
　［工程VI］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
　撹拌機、コンデンサ及び温度計を備えた３００ｍＬのフラスコに、テトラエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレート４ＥＧ－Ａ」）３０．３ｇ及び中間体（１０６）１７．４ｇとエタノールの１００ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。減圧濃縮によって溶媒を留去し、得られた反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、本発明の光重合開始剤（Ｍ１）を得た。得られた光重合性開始剤（Ｍ１）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図を図３に示す。
収量：２２．０ｇ、収率：９１．０質量％
　実施例２　例示化合物（Ｍ４）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
　実施例１［工程ＶＩ］において、実施例１［工程Ｖ］で得られた中間体（１０６）の１７．４ｇに対し、テトラエチレングリコールジアクリレートの代わりにブタンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃１９５」）１９．８ｇを使用した以外は実施例１記載の方法に従って、本発明の光重合開始剤（Ｍ４）を得た。得られた光重合性開始剤（Ｍ４）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図を図４に示す。
　収量：２３．０ｇ、収率：９０．９質量％
　実施例３　例示化合物（Ｍ７）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000119
　実施例１［工程ＶＩ］において、実施例１［工程Ｖ］で得られた中間体（１０６）の１７．４ｇに対し、テトラエチレングリコールジアクリレートの代わりに２１．８ｇのメトキシトリエチレングリコールアクリレート（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃ＭＴＧ」）使用した以外は実施例１記載の方法に従って、本発明の光重合開始剤（Ｍ７）を得た。
収量：２６．５ｇ、収率：９５．０質量％
　実施例４　例示化合物（Ｍ１４）の合成
　［工程I］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
　攪拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、実施例１工程IIで得られた中間体（１０２）の４１．９ｇと２－［４－（ブロモメチル）フェニル］プロピオン酸（１０７）の５３．５ｇとＩＰＡの１００ｍＬを仕込み、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の２７．５ｍＬを室温で添加し、さらに５０℃で２時間攪拌して四級アンモニウム塩を形成させた。続いて、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の４１ｍＬを添加し、５０℃で１時間攪拌した。攪拌終了後、ＩＰＡを留去し、６Ｎ塩酸を用いてｐＨ５．５に調製した後、トルエンで抽出した。抽出液を水洗し、溶媒を減圧留去して得られた粗反応物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製して中間体（１０８）を得た。
収量：３９．０ｇ、収率：５２．５質量％
　［工程II］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
 　攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍＬフラスコに、中間体（１０８）の１９．０ｇとジクロロメタンの８０ｍＬとＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの０．５ｍＬを仕込み、これに塩化チオニルの６．７ｇをゆっくりと滴下し、３０分間撹拌した。ピペラジンの２．２ｇを溶解した脱水ジクロロメタンの５０ｍＬの溶液を、滴下ロートを用いて滴下し、続いて、トリエチルアミンの１１．４ｇを滴下し、室温で１時間撹拌した。薄層クロマトグラフィーにて反応の終了を確認し、水を加えて反応を停止させた。分液ロートに反応物を移し、下層の有機層を回収した。さらに蒸留水で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムで、一昼夜乾燥させた。ジクロロメタンを減圧留去し、得られた粗生成物をエタノールにて再結晶して中間体（１０９）を得た。
収量：１７．２ｇ、収率：８５．０質量％
［工程III］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
　攪拌機、温度計、冷却管を備えた３００ｍＬフラスコに中間体（１０９）の１４．８ｇとピペラジンの８．６ｇと無水炭酸カリウムの５．５ｇとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の３０ｍＬを仕込み、１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、蒸留水と塩化メチレンを添加し、塩化メチレン層を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで一昼夜乾燥させた。ジクロロメタンを減圧留去し、中間体（１１０）を得た。
収量：１８．０ｇ、収率：９７．５質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
　［工程ＩＶ］
　撹拌機、コンデンサ及び温度計を備えた３００ｍＬのフラスコに、テトラエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレート４ＥＧ－Ａ）１５．５ｇ及び中間体（１１０）１５．５ｇとエタノールの１００ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。減圧濃縮によって溶媒を留去し、得られた反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、本発明の光重合開始剤（Ｍ１４）を得た。
収量：２５．１ｇ、収率：９６．３質量％
実施例５　例示化合物（Ｍ２３）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
　実施例１工程Ｖで得られた中間体（１０６）の１７．４ｇに対し、テトラエチレングリコールジアクリレートの代わりに１６．８ｇのドデシルアクリレート（大阪有機化学工業社製ＬＡ）使用した以外は実施例１記載の方法に従って、本発明の光重合開始剤（Ｍ２３）を得た。
収量：２２．１ｇ、収率：９３．８質量％
　実施例６　例示化合物（Ｍ２８）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
　撹拌機、コンデンサ及び温度計を備えた２００ｍＬのフラスコに、実施例１工程Ｖで得られた中間体（１０６）の１３．０ｇとエチレンオキシド変性フェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「ＥＸ－１４５」）の１３．９ｇとトルエンの６０ｍＬを加え、加熱還流下で６時間反応させた。室温まで冷却後、減圧留去によりトルエンを除去し、得られた反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して本発明の光重合開始剤（Ｍ２８）を得た。
収量：２０．９ｇ、収率：８６．５質量％
　実施例７　例示化合物（Ｍ３１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
　撹拌機、コンデンサ及び温度計を備えた３００ｍＬのフラスコに、実施例１工程Ｖで得られた中間体（１０６）の１７．４ｇとのエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製Ｍ３１３０）の２５．７ｇとｐ－メトキシフェノールの４３ｍｇとエタノールの１５０ｍＬを加え、５０℃で２４時間撹拌した。減圧留去により溶媒を除去して本発明の光重合開始剤（Ｍ３１）を得た。得られた光重合性開始剤（Ｍ３１）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図を図５に示す。
収量：４２．７ｇ、収率：９９．０質量％
　実施例８　例示化合物（Ｍ３２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
　撹拌機、コンデンサ及び温度計を備えた３００ｍＬのフラスコに、実施例４工程IIIで得られた中間体（１１０）の１８．５ｇとのエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製Ｍ３１３０）の２５．７ｇとｐ－メトキシフェノールの４４ｍｇとエタノールの１５０ｍＬを加え、５０℃で２４時間撹拌した。減圧留去により溶媒を除去して本発明の光重合開始剤（Ｍ３２）を得た。得られた光重合性開始剤（Ｍ３２）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図を図６に示す。
収量：４３．４ｇ、収率：９８．３質量％
　実施例９　例示化合物（Ｍ４１）の合成
　実施例１［工程Ｖ］において、ピペラジンの２２．２ｇの代わりに２，５－ジメチルピペラジンの２９．４ｇを使用した以外は実施例１記載の方法に従って、本発明の光重合開始剤（Ｍ４１）を得た。
　実施例１０　例示化合物（Ｍ４３）の合成
　実施例１［工程II］において、５０質量％ジメチルアミン水溶液の１７４ｇの代わりに２５６．６ｇのメチルドデシルアミンを使用した以外は実施例１記載の方法に従って、本発明の光重合開始剤（Ｍ４３）を得た。
　実施例１１　例示化合物（Ｍ４５）の合成
［工程Ｉ］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
　実施例４工程IIにおいて、ピペラジンの２．２ｇの代わりに２，５－ジメチルピペラジンの２．９２ｇを使用して、中間体（１１１）を得た。
収量：２１．０ｇ、収率：７９．０質量％
［工程II］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
　攪拌機、温度計、冷却管を備えた３００ｍＬフラスコに中間体（１１１）の１６．４ｇとピペラジンの８．６ｇと無水炭酸カリウムの５．５ｇとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の３０ｍＬを仕込み、１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、蒸留水と塩化メチレンを添加し、塩化メチレン層を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで一昼夜乾燥させた。ジクロロメタンを減圧留去し、中間体（１１２）を得た。
収量：１８．３ｇ、収率：９５．８質量％
　［工程III］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130
　撹拌機、コンデンサ及び温度計を備えた３００ｍＬのフラスコに、中間体（１１２）の１４．３ｇとのエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「Ｍ３１３０」）の１９．３ｇとｐ－メトキシフェノールの３４ｍｇとエタノールの１００ｍＬを加え、５０℃で２４時間撹拌した。減圧留去により溶媒を除去して本発明の光重合開始剤（Ｍ４５）を得た。
収量：３２．５ｇ、収率：９６．８質量％
　実施例１２　化合物（Ｍ５０）の合成
　実施例１［工程ＩＶ］の合成において、ピペラジンの代わりにジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテルを、エチレングリコールジアクリレートの代わりにブタンジオールジアクリレート使用した以外は実施例１記載の方法に従い合成し、本発明の光重合開始剤（Ｍ５０）を得た。得られた光重合性開始剤（Ｍ５０）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図を図７に示す。
　実施例１３　例示化合物（Ｍ５５）の合成
　実施例４［工程II］において、ピペラジンの２．２ｇの代わりに１，６－ジアミノヘキサンの２．９７ｇを使用した以外は実施例４記載の方法に従い合成し、本発明の光重合開始剤（Ｍ５５）を得た。
　実施例１４　例示化合物（Ｍ６４）の合成
　実施例１［工程ＩＶ］において、ピペラジンの９．５ｇの代わりにｍ－キシレンジアミンの１５．１ｇを使用した以外は実施例１記載の方法に従い合成し、本発明の光重合開始剤（Ｍ６４）を得た。得られた光重合性開始剤（Ｍ６４）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図を図８に示す。
　実施例１５　例示化合物（Ｍ７８）の合成
　実施例１［工程ＩＶ］において、ピペラジンの９．５ｇの代わりにポリエチレングリコール（分子量２００）の１５．１ｇと触媒にＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジンの１３．５ｇを使用した以外は実施例１記載の方法に従い合成し、本発明の光重合開始剤（Ｍ７８）を得た。
　製造例１　（ウレタンアクリレート樹脂の合成）
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、第一工程として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ－４００」２核体成分２９質量％、３核体以上の成分７１質量％）５９．４質量部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン０．１質量部、メトキシハイドロキノン０．０２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を加え、７５℃に昇温し、２－ヒドロキシエチルアクリレート３７．３質量部を１時間にわたって攪拌下で滴下した。滴下後、７５℃で３時間反応させた後、第二工程として、グリセリン３．３質量部を添加し、さらに７５℃で反応させ、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、アクリロイル基濃度３．２２ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）５４３８のウレタンアクリレート樹脂を得た。
　実施例１６～３０、及び比較例１、２
　〔光硬化性印刷インキの製造方法〕
　表１に示す組成に従って原料を配合し、ミキサーで均一に撹拌した後に三本ロールミルにて練肉製造することで、印刷インキ用のベースインキを製造した。
　その後、表２～表８に示す組成に従って、ベースインキに、実施例１～３７、比較例１で製造した各種光重合開始剤、又はその他市販の光重合開始剤を配合し、ミキサーで均一に撹拌した後に再度三本ロールミルにて練肉製造し、実施例及び比較例の光硬化性印刷インキを製造した。
〔光硬化性印刷インキ印刷物の製造方法〕
　前記得た光硬化性印刷インキを、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、インキ０．１０ｍｌを使用して、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、ミルクカートン紙（ポリエチレンラミネート紙）の表面に、藍濃度１．６（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」濃度計で計測）で均一に塗布されるように展色し、印刷物を作製した。なおＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを展色する試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することが可能である。
　〔光硬化性印刷インキのＵＶランプ光源による硬化方法〕
　光硬化性印刷インキ塗布後の印刷物に紫外線（ＵＶ）照射を行い、インキ皮膜を硬化乾燥させた。水冷メタルハライドランプ（出力１００Ｗ／ｃｍ１灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、コールドミラー付属）を使用し、印刷物をコンベア上に載せ、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を以下に述べる所定条件で通過させた。各条件における紫外線照射量は紫外線積算光量系（ウシオ電機社製ＵＮＩＭＥＴＥＲ　ＵＩＴ－１５０－Ａ／受光機ＵＶＤ－Ｃ３６５）を用いて測定した。
〔光硬化性印刷インキ組成物の評価方法：硬化性〕
　硬化性は、インキ塗布後の印刷物を上述のＵＶ照射装置を用いて照射直後に爪スクラッチ法にて印刷物表面の傷付きの有無を確認した。前記ＵＶ照射装置のコンベア速度（ｍ／分）を変化させながら印刷物に紫外線を照射し、傷付きが無い最速のコンベア速度を記載した。従ってコンベア速度が速いほどインキの乾燥性が良好である。
〔光硬化性印刷インキの印刷物の評価方法：低マイグレーション性〕
　低マイグレーション性の評価に関しては、基本的な評価手順は欧州印刷インキ評議会であるＥｕＰＩＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ　Ｉｎｋ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のガイドライン（ＥｕＰＩＡ　Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ　ｏｎ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ　Ｉｎｋｓ、ａｐｐｌｉｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｎｏｎ－ｆｏｏｄ　ｃｏｎｔａｃｔ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ｆｏｏｄ　ｐａｃｋａｇｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ａｒｔｉｃｌｅｓ、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ　２０１１（Ｒｅｐｌａｃｅｓ　ｔｈｅ　Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ　２００９　ｖｅｒｓｉｏｎ））に準拠した。
　先ず上述の印刷物はコンベア速度４０ｍ／ｍｉｎ．で２回ＵＶ照射することによりインキ層を乾燥させた。本条件における紫外線積算光量は約１２０ｍＪ／ｃｍ２であった。続いて印刷物上面の硬化インキ層にミルクカートン白紙（以後、インキが展色されていない非印刷状態のミルクカートン紙をミルクカートン白紙と呼ぶ）の裏面が接するよう重ね合わせ、油圧プレス機を用いてプレス圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、室温２５℃雰囲気下で４８時間加圧することで、硬化インキ層中の未反応成分をミルクカートン白紙の裏面に移行（マイグレーション）させた（図１及び２参照）。プレス後にミルクカートン白紙を取り外して成形し、１０００ｍｌ容積の液体容器を作製した。この液体容器においてインキ成分の移行した裏面は内側に面している。
　次に擬似液体食品として用意したエタノール水溶液（エタノール９５重量％と純水５重量％の混合溶液）１０００ｍｌを液体容器に注ぎ密閉した。なお、本条件においてエタノール水溶液１０００ｍｌと接触する液体容器内面の総面積はおよそ６００ｃｍ２であった。密閉した液体容器を室温２５℃雰囲気下で２４時間静置し、ミルクカートン白紙裏面に移行したインキ成分をエタノール水溶液中に抽出した。
　この後液体容器からエタノール水溶液を取り出し、液体クロマトグラフ質量分析にて使用した開始剤、その分解物の同定及び各々の溶出濃度（マイグレーション濃度）を定量した。
　化合物Ｍ１、化合物Ｍ４、化合物Ｍ７、化合物Ｍ１４、化合物Ｍ２３、化合物Ｍ２８、化合物Ｍ３１、化合物Ｍ３２、化合物Ｍ４１、化合物Ｍ４３、化合物Ｍ４５、化合物Ｍ５０、化合物Ｍ５５、化合物Ｍ６４、化合物Ｍ７９のそれぞれの化合物のエタノール溶液を調整し標準試料とした。また、これらの各化合物の分解物であるベンズアルデヒド化合物（２ａ）とベンズアルデヒド化合物（２ａ）と同一分子構造を持つ化合物を合成し、そのエタノール溶液を標準試料とした。これらの標準試料を用いて同定し、検量線を予め作成して溶出濃度を算出した。
　例えば、前記化合物（Ｍ１）の場合、その分解物であるベンズアルデヒド化合物（２ａ）及びベンズアルデヒド化合物（２ａ）は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000131
　また、同様にして、比較例で用いた「Ｏｍｎｉｐｏｌ９１０」（ポリエチレングリコールジ｛β－４－［４－（２－ジメチルアミノ－２－ベンジル）ブタノイルフェニル］ピペラジン｝プロピオネート」Ｉｎｓｉｇｈｔ　Ｈｉｇｈ　Ｔｅｃｎｏｌｏｇｙ社製）、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９」（２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、ＢＡＳＦ社製）のエタノール溶液を標準試料として調整した。また、これらの「Ｏｍｎｉｐｏｌ９１０」及び「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９」の分解物である１－フェニル－２－ブタノンを合成し、そのエタノール溶液を標準試料として調整した。これらの標準試料として同定を行うと共に、検量線を作成して溶出濃度を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000132
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000133
　この様にして各物質の溶出量を算出し、下記の基準に従ってマイグレーションを評価した。
　　◎：２０ｐｐｂ未満
○：２０～３０ｐｐｂ未満
　　△：３０ｐｐｂ以上～６０ｐｐｂ未満
　　×：６０ｐｐｂ以上
〔光硬化性印刷インキの印刷物の評価方法：臭気〕
　前記硬化方法で硬化させた印刷物を縦５ｃｍ横２．５ｃｍに切り取り、この切片を１０枚用意した。この切片１０枚を素早く外径４０mm、高さ７５ｍｍ、口内径２０．１ｍｍ、容量５０ｍｌのコレクションバイアルに入れ、ふたを閉めて60℃の恒温槽に1時間保管し、コレクションバイアル中に臭気を充満させた。つぎに、このコレクションバイアルを室温になるまで放置し、臭気の強さを評価するモニター１０名により、各サンプルの臭気の強さを１０段階で評価した。
１０名の臭気評価結果を平均し、そのサンプルの臭気の強さとした。なお、数値が高い方が、低臭であることを意味している。
◎：　１０～９
○：　８～６
△：　５～３
×：　２～１
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000134
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000135
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000136
表中、略語は
・カーボンブラック：「ラーベン１０６０Ｕｌｔｒａ」
・フタロシアニンブルー：ＤＩＣ(株)製青色顔料「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＴＧＲ－１」）
・ジオキサジンバイオレット：クラリアント社製ジオキサジンバイオレット「ホスターパームバイオレット　ＲＬ　０２」
・タルク：含水ケイ酸マグネシウム（松村産業社製体質顔料「ハイフィラー＃５０００ＰＪ」）
・炭酸マグネシウム：塩基性炭酸マグネシウム（ナイカイ塩業社製「炭酸マグネシウムＴＴ」）
・ポリオレフィンワックス：シャムロック社製「Ｓ－３８１－Ｎ１」
・安定剤溶液：ｐ－メトキシフェノール（精工化学社製「メトキノン」）１０質量％とエチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（サートマー社製「ＳＲ４９４ＮＳ」）９０質量％の混合溶液
・αヒドロキシケトン型開始剤：オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－[４－（１－メチルビニル）フェニル]プロパノン）、（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製「ＥｓａｃｕｒｅＯＮＥ」数平均分子量４２４．５７）
・高分子量３級アミン化合物：ＲＡＨＮ社製「ジェノポールＡＢ－２」）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、、数平均分子量３６７、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９」
・Ｏｍｎｉｐｏｌ９１０：（ポリエチレングリコールジ｛β－４－［４－（２－ジメチルアミノ－２－ベンジル）ブタノイルフェニル］ピペラジン｝プロピオネート、平均分子量９１０）、純度８３質量％（Ｉｎｓｉｇｈｔ　Ｈｉｇｈ　Ｔｅｃｎｏｌｏｇｙ社製「Ｏｍｎｉｐｏｌ９１０」）
・ウレタンアクリレート樹脂：製造例１で得られたウレタンアクリレート樹脂
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（東亜合成社「アロニックスＭ－４００」５，０００～７，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）
・ＥＯＴＭＰＴＡ：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「ＭＩＲＡＭＥＲ　Ｍ３１３０」粘度：５０－７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、１分子あたりのエチレンオキサイド平均付加数：３）
　　　１　硬化インキ層
　　　２　ミルクカートン紙
　　　３　ミルクカートン白紙

Claims (9)

  1. 　下記一般式１
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［Ｒ１は炭素原子数１～１０のアルキル基、Ｒ２は炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数２～４のヒドロキシアルキル基、炭素原子数１又は２のアルコキシ基で置換された炭素原子数２～４のアルキル基、Ｒ３は炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数２～４のヒドロキシアルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、Ｒ２及びＲ３が一体となって窒素原子と共に環構造を形成するアルキレン基、Ｒ２及びＲ３と一体となって窒素原子と共にモルホリン骨格、Ｎ－メチルピペラジン骨格、２，６－ジメチルモルホリン骨格を形成する環構形成部位、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、又はフェニル基を、Ｙ１は、置換基を有しないか、又はハロゲン原子若しくは水酸基を置換基として有する炭素原子数３～１９のアルキル基（ｙ１－１）、炭素原子数７～１９のアラルキル基（ｙ１－２）、
    下記構造式（ｙ１－３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ８は炭素原子数２～４のアルキレン基、Ｒ９は水素原子又はフェニル基又は炭素原子数１～４のアルキル基、ｍは０～２０の整数を表す。）
    で表される構造部位（ｙ１－３）、
    下記構造式（ｙ１－４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、Ｒ８は炭素原子数２～４のアルキレン基、Ｒ９は水素原子、フェニル基、又は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ１０は水素原子またはメチル基、ｍは０～２０の整数を表す。）
    で表される構造部位（ｙ１－４）、
    下記構造式（ｙ１－５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１０は水素原子またはメチル基、Ｒ１１は炭素原子数１～１８のアルキル基又は炭素原子数６～１８のアリール基を表す。）
    で表される構造部位（ｙ１－５）、
    下記構造式（ｙ１－６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式中、Ｒ１２は炭素原子数１～１８のアルキル基を表す。）
    で表される構造部位（ｙ１－６）、
    下記構造式（ｙ１－７）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    （式中、Ｒ８は炭素原子数２～４のアルキレン基、Ｒ１３は水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基又はハロゲン原子、ｍは０～２０の整数を表す。）
    で表される構造部位（ｙ１－７）、
    下記構造式（ｙ１－８）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ８はそれぞれ独立的に炭素原子数２～４のアルキレン基、Ｒ１０は水素原子又はメチル基、Ｒ１４はｐ＋１の結合手を持つ炭素原子数３～２５の炭化水素基、ｌは０～２０の整数、ｐは１～３の整数を表す。）
    で表される構造部位（ｙ１－８）、
    下記構造式（ｙ１－９）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    （式中、Ｒ１５は炭素原子数４～１８のアルキル基、炭素原子数６～１０の脂肪族環状炭化水素基、芳香族基を表す。）
    で表される構造部位（ｙ１－９）を表し、
    Ｘ１はエチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－プロピレン基、２，３－プロピレン基を、Ｘ２は水素原子又はメチル基を、Ｘ３は水素原子、メチル基、又はエチル基を、或いは、Ｘ２及びＸ３が破線部にて共有結合を形成しつつ一体的にエチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－プロピレン基、２，３－プロピレン基を、或いは、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３が、一体的に下記構造式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    で表される、窒素原子と共にビシクロ環を構成する４価の脂肪族炭化水素基を表し、
    Ｙ２は、その構造部位末端に窒素原子又は酸素原子を有する、（ｎ＋１）の結合手を持つ有機結節基を表し、Ｙ３は、単結合、炭素原子数１～３のアルキレン基、又は炭素原子数１～３のアルキリデン基を表し、かつ、ｎは１～３の整数を表す。］
    で表される分子構造を有することを特徴とする新規化合物。
  2. 前記一般式１中のｎが１であり、かつ、Ｙ２で表される構造部位が、下記構造式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、
    Ｒ１６は炭素原子数２～１８の直鎖又は環状のアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基、炭素原子数１～３のアルキル基を核置換基として有するフェニレン基、炭素原子数１～３のアルキル基を核置換基として有するキシリレン基を表す。）で表される構造部位（ｙ２－１）、
    下記構造式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒ１７は炭素原子数２～６の直鎖状、分岐状のアルキレン基又はフェニレン基を、Ｒ１８は炭素原子数２～６の直鎖状、分岐状のアルキレン基又はフェニレン基を、ｑは１～２２の整数を表す。）、
    で表される構造部位（ｙ２－２）、
    下記構造式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｒ１９～Ｒ２２は、それぞれ独立的に、水素又は炭素原子数1～３の直鎖状、分岐状のアルキル基を表す。）で表される構造部位（ｙ２－３）、又は
    下記構造式（ｙ２－４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    （式中、Ｒ２３は、酸素原子、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、２，２－プロピレン基、又は１，３－プロピレン基を表す。）で表される構造部位（ｙ２－４）、
    下記構造式（ｙ２－５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式中、Ｒ２４は、それぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数1～３の直鎖状、分岐状のアルキル基を、Ｒ２５は、それぞれ独立的に水素原子又は炭素原子数1～３の直鎖状、分岐状のアルキル基を、Ｒ２６は、酸素原子、メチレン基、２，２－プロピレン基、スルホニル基、又はカルボニル基を表す。）で表される構造部位（ｙ２－５）、
    前記一般式１中のｎが２若しくは３であり、かつ、
    下記構造式（ｙ２－６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    （式中、Ｒ２７は炭素原子数２～６のアルキレン基、Ｒ２８は炭素原子数４～１２の結合手数が（ｎ＋１）価の炭化水素基、ｒは０～３の整数である）
    で表される構造部位（ｙ２－６）
    である請求項１記載の新規化合物。
  3. 前記一般式１中のｎが１であり、かつ、前記一般式１中のＹ２で表される構造部位が、該構造部位末端に酸素原子を有するものであって、かつ、下記構造式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    （式中、Ｒ２９は炭素原子数２～１８の直鎖、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基を表す。）で表される構造部位（ｙ２－７）、
    下記構造式（ｙ２－８）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     （式中、Ｒ３０は、それぞれ独立的に炭素原子数２～６のアルキレン基を、ｑは１～２０の整数を表す。）で表される構造部位（ｙ２－８）、又は
    前記一般式１中のｎが２若しくは３であり、かつ、
    下記構造式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     （式中、Ｒ３１は炭素原子数４～１２の結合手数が（ｎ＋１）価の炭化水素基、Ｒ３２は炭素原子数２～６のアルキレン基、ｓは０～３の整数である）
    で表される構造部位（ｙ２－８）
    である請求項１記載の新規化合物。
  4. 前記一般式１中の下記構造式１ａ
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     ［構造式１ａ中、Ｒ４～Ｒ７、Ｘ１～Ｘ３、及びＹ１は一般式１と同義である。］
    で表される構造部位の総質量数が３００～２０００である請求項１記載の新規化合物。
  5. 　請求項１～４の何れか一つに記載の新規化合物を含む光重合開始剤。
  6. 　請求項５記載の光重合開始剤、及び光硬化性化合物を必須成分とする光硬化性組成物。
  7. 　請求項６記載の光硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
  8. 　請求項６記載の光硬化性組成物を含む光硬化性印刷インキ。
  9. 　光硬化性印刷インキを基材上に印刷してなる印刷物であって、印刷物中に下記構造式２ａ
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
    （式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、Ｒ４～Ｒ６は、前記一般式１におけるものと同義である。）で表される化合物（２ａ）、及び
    下記構造式２ｂ
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
    （式中、Ｒ１、Ｙ２、Ｙ３及びｎは、前記一般式１におけるものと同義である。）
    で表される化合物（２ｂ）を含んでおり、かつ、下記条件にて測定される化合物（２ａ）のマイグレーション濃度が５０ｐｐｂ以下、下記条件にて測定される化合物（２ｂ）のマイグレーション濃度が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする印刷物。
    ［測定条件］
    　ミルクカートン紙上に均一に印刷された硬化インキ層に、非印刷状態のミルクカートン白紙の裏面が接するよう重ね合わせ、プレス圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、２５℃雰囲気下で４８時間加圧する。プレス後、この非印刷状態のミルクカートン白紙から１０００ｍｌ容積の液体容器を作製し、エタノール水溶液（エタノール９５重量％と純水５重量％の混合溶液）１０００ｍｌを該液体容器に注ぎ密閉、室温２５℃雰囲気下で２４時間静置し、ミルクカートン白紙裏面に移行したインキ成分をエタノール水溶液中に抽出する。
    　その後、液体容器からエタノール水溶液を取り出し、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて前記化合物（２ａ）、及び前記化合物（２ｂ）の溶出濃度をマイグレーション濃度として定量する。
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