CN101974112A - 大分子双官能团胺基酮光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了大分子双官能团胺基酮光引发剂及其制备方法，它利用二仲胺将单胺基酮光引发剂结合起来，使分子量成倍增长，减轻了由于分子量小所导致的易挥发、易迁移、有气味等缺点，同时引入的无效基团少，引发剂性能无明显降低，而且分子链增长，解决了相容性差的问题。本发明还公开了一种大分子双官能团胺基酮光引发剂在聚合反应中的应用，本发明引发效率高，各方面性能优异，完全可以代替小分子的胺基酮类光引发剂使用，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及双官能团光引发剂领域，尤其涉及大分子双官能团胺基酮光引发剂及其制备方法。
背景技术
紫外光固化技术是德国拜耳（Bayer）公司在1968年开发的一种新的绿色技术，它是指经过紫外光的辐射，液体树脂配方在瞬间转变成固体薄膜的过程。随着人们对高品质高性能产品的不断追求，对能源消耗及环境污染问题的日益关注，更加显现出紫外光固化技术高性能、低成本、低能耗、环境污染小的技术优势。由于紫外光固化技术在涂料、油墨等领域的独特优势，其应用范围不断拓展，各种功能的品种将越来越齐全，前景十分广阔。
光引发剂是光固化材料的关键组份之一，直接关系着固化的速度及效果。胺基酮类光引发剂作为一类重要的光引发剂品种，由于其具有非泛黄性、引发效率高、存放寿命长等特性，在胶印、丝印和柔印油墨，阻焊剂，光刻胶等领域应用十分广泛。目前已成功商品化的有Ciba公司的产品Irgacure907和Irgacure369。
Irgacure907 Irgacure369
这两种产品虽然已取得市场的成功，但由于其分子量小，使用时具有易挥发、易迁移、有气味等缺点，而且Irgacure369与光固化体系相容性差，皆有待进一步改善性能。与小分子光引发剂相比，大分子光引发剂具有挥发度低、抗迁移能力强、环境兼容性好、树脂相容性好、功能多样性等优点。据相关研究报道，当分子量达到500以上，分子的挥发性和迁移性会显著降低。要增大分子量，必然要在分子结构中引入其他基团，无光引发效果的基团引入过多，既会增加产品成本，又会降低单位分子量的引发效率，从而降低引发剂的性能，因此，最简单易行的方法是做成双官能团分子结构，但如何制成分子量大、光引发效率高的新型双官能团分子结构光引发剂成为业界急需解决的问题。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种大分子双官能团胺基酮光引发剂及其制备方法，它利用二仲胺将单胺基酮光引发剂结合起来，使分子量成倍增长，减轻了由于分子量小所导致的易挥发、易迁移、有气味等缺点，同时引入的无效基团少，引发剂性能无明显降低，而且分子链增长，解决了相容性差的问题。该新型胺基酮光引发剂，引发效率高，各方面性能优异，完全可以代替小分子的胺基酮类光引发剂使用，具有广阔的应用前景。
本发明的另一个目的是提供一种大分子双官能团胺基酮光引发剂在聚合反应中的应用。
本发明采用的技术方案是：
大分子双官能团胺基酮光引发剂，该化合物的结构如下式I所示：
其中：R1为C2-C18烷基；
R2 分别独立选自C1-C18烷基；
R3，R5分别独立选自H、C1-C18烷基或苄基；
R4为H、苯基、取代苯基、卤素、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、苯硫基、苯氧基、苯甲基、N(R6)2、吗啉基、取代吗啉基、哌嗪基、取代哌嗪基、哌啶基、取代哌啶基或四氢吡咯，其中R6是C1-C6烷基或C1-C6酰基。
进一步的，该化合物为N,N'-双(1-苯基苄-1-乙基-2-（4-吗啉基苯基）乙酮)- N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-双(1,1-二甲基-2-(4-甲硫基苯基)乙酮)- N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-双(1,1-二甲基-2-(4-苯基苯基)乙酮)- N,N'-二甲基-1,3-丙二胺或N,N'-双(1,1-二甲基-2-(4-甲氧基苯基)乙酮)- N,N'-二甲基-1,3-丙二胺中的一种。
大分子双官能团胺基酮光引发剂的制备方法，以下份数均以摩尔数量计：
（1）将1份α位卤代酮溶于3-50份的有机溶剂中，加入1-10份的催化剂和0.5份的二仲胺，在0-100℃下反应2-24小时，反应结束后，用水洗涤有机相并用无水氯化钙干燥，过滤，需进一步反应的化合物进入下步反应，无需进一步反应的化合物蒸除溶剂，重结晶得目标产物。
（2）在上步需进一步反应的化合物溶液中加入1-10份催化剂和1-5份仲胺化合物，在20-160℃下反应2-24小时，反应结束后，用水洗涤有机相并用无水氯化钙干燥，过滤，重结晶得目标产物。
所使用的α位卤代酮结构如下式所示：
式中R3、 R5分别独立地为H、C1-C18烷基或苄基；
R7为H、卤素、苯基、取代苯基、卤素、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、苯硫基、苯氧基、苯甲基；
X为卤素。
所使用的二仲胺化学结构如下式所示：
式中R1为C2-C18烷基； R2为C1-C18烷基；
进一步的，所使用的二仲胺为N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N'-二(羟乙基)-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,2-环己二胺或哌嗪中的一种。
所使用的溶剂包括1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、氯仿、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、醇类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或丁酮中的一种。
所使用的催化剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或三乙胺。
步骤2所使用的仲胺为N(R6)2、吗啉基、取代吗啉基、哌嗪基、取代哌嗪基、哌啶基、取代哌啶基或四氢吡咯，其中R6是C1-C6烷基或C1-C6酰基。
大分子双官能团胺基酮光引发剂在聚合反应中的应用，按照全部可聚合物的重量的0.01～20%在聚合反应之前添加到聚合体系混合物中。
本发明制备大分子双官能团胺基酮光引发剂的具体反应方程式可表示为：
本发明利用二仲胺将单胺基酮光引发剂结合起来，使分子量成倍增长，减轻了由于分子量小所导致的易挥发、易迁移、有气味等缺点，同时引入的无效基团少，引发剂性能无明显降低，而且分子链增长，解决了相容性差的问题。该新型胺基酮光引发剂，引发效率高，各方面性能优异，完全可以代替小分子的胺基酮类光引发剂使用，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
本发明的R1为C2-C18烷基；R2 分别独立选自C1-C18烷基；R3，R5分别独立选自H、C1-C18烷基或苄基； R4为H、苯基、取代苯基、卤素、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、苯硫基、苯氧基、苯甲基、N(R6)2、吗啉基、取代吗啉基、哌嗪基、取代哌嗪基、哌啶基、取代哌啶基或四氢吡咯，其中R6是C1-C6烷基或C1-C6酰基。
本发明所使用的二仲胺为N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N'-二(羟乙基)-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,2-环己二胺或哌嗪中的一种。本发明所使用的溶剂包括1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、氯仿、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、醇类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或丁酮中的一种。本发明所使用的催化剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或三乙胺。下述的实施方式仅是选取的几个实施例。
实施例1
N,N'-双(1-苯基苄-1-乙基-2-（4-吗啉基苯基）乙酮)- N,N'-二甲基-1,3-丙二胺（其化学结构式为下面的式II）的制备：
步骤一：在装有恒压滴液漏斗，温度计，搅拌器的250mL四口烧瓶中加入24.5g1-（4-氟苯基）-2-溴丁酮，100mL1,2-二氯乙烷，13.8g碳酸钾，降温至20℃滴加5.1gN,N'-二甲基-1,3-丙二胺，滴完后继续反应10h，反应结束后有机相分别用20mL水洗涤两次，分去水相，无水氯化钙干燥，过滤，蒸除溶剂，得到N,N'-双(1-乙基-2-（4-氟苯基）乙酮)- N,N'-二甲基-1,3-丙二胺21g。
步骤二：在装有冷凝器，温度计，搅拌器的250mL四口烧瓶中加入21g上步产物、100g吗啉，13g无水碳酸钾，回流反应至无原料为止，减压蒸馏未反应吗啉，然后加入100mL1,2-二氯乙烷将产物溶解，有机相分别用20ml水洗两次，分去水相，无水氯化钙干燥，过滤，蒸除溶剂，得到N,N'-双(1-乙基-2-（4-吗啉基苯基）乙酮)- N,N'-二甲基-1,3-丙二胺24g。
步骤三：在装有恒压滴液漏斗，冷凝器，温度计，搅拌器的250mL四口烧瓶中加入上步产物，50mL乙腈溶液和6.5g无水碳酸钾，再将6.5g氯化苄溶于20mL乙腈，然后在回流下滴加氯化苄溶液。滴完后继续反应至经检查无原料为止。
步骤四：上步产物蒸馏回收乙腈溶剂。回收溶剂后，加入100mL二氯乙烷及50mL水，搅拌待盐溶解后分层，有机相分别用20mL水洗涤两次，无水氯化钙干燥，过滤后再蒸除溶剂。
步骤五：上步产物加入60mL乙醇，加热搅拌回流至体系透亮为止，然后趁热过滤，溶液冷却结晶，抽滤，干燥。得黄色粉末产品24g，收率65%。
实施例2
N,N'-双(1,1-二甲基-2-(4-甲硫基苯基)乙酮)- N,N'-二甲基-1,3-丙二胺（其化学结构式为下面的式III）的制备：
步骤一：在装有恒压滴液漏斗，温度计，搅拌器的250mL四口烧瓶中加入27.3g1-（4-甲硫苯基）-2-甲基-2-溴丙酮，100mL1,2-二氯乙烷，13.8g碳酸钾，室温下滴加5.1gN,N'-二甲基-1,3-丙二胺，滴完后继续反应6h，反应结束后分别用20mL水洗涤两次，分去水相，有机相无水氯化钙干燥，过滤后蒸除溶剂。
步骤二：上步产物加入50mL乙醇，加热搅拌回流至体系透亮为止，然后趁热过滤，溶液冷却结晶，抽滤，干燥。得白色粉末产品22g，收率90%。
实施例3
N,N'-双(1,1-二甲基-2-(4-苯基苯基)乙酮)- N,N'-二甲基-1,3-丙二胺（其化学结构式为下面的式IV）的制备：
步骤一：在装有恒压滴液漏斗，温度计，搅拌器的250mL四口烧瓶中加入30.3g1-（4-苯基苯基）-2-甲基-2-溴丙酮，100mL1,2-二氯乙烷，13.8g碳酸钾，室温下滴加5.1gN,N'-二甲基-1,3-丙二胺，滴完后继续反应5h，反应结束后分别用20mL水洗涤两次，分去水相，有机相无水氯化钙干燥，过滤后蒸除溶剂。
步骤二：上步产物加入50mL乙醇，加热搅拌回流至体系透亮为止，然后趁热过滤，溶液冷却结晶，抽滤，干燥。得白色粉末产品25.1g，收率92%。
实施例4
N,N'-双(1,1-二甲基-2-(4-甲氧基苯基)乙酮)- N,N'-二甲基-1,3-丙二胺（其化学结构式为下面的式V）的制备：
步骤一：在装有恒压滴液漏斗，温度计，搅拌器的250mL四口烧瓶中加入25.7g（1-（4-甲氧基苯基）-2-甲基-2-溴丙酮，100mL1,2-二氯乙烷，13.8g碳酸钾，室温下滴加5.1gN,N'-二甲基-1,3-丙二胺，滴完后继续反应6h，反应结束后分别用20mL水洗涤两次，分去水相，有机相无水氯化钙干燥，过滤后蒸除溶剂。
步骤二：上步产物加入50mL乙醇，加热搅拌回流至体系透亮为止，然后趁热过滤，溶液冷却结晶，抽滤，干燥。得白色粉末产品20.5g，收率91%。
实施例5
N,N'-双(1,1-二甲基-2-(4-二甲胺基苯基)乙酮)- N,N'-二甲基-1,3-丙二胺（其化学结构式为下面的式Ⅵ）的制备：
步骤一：在装有恒压滴液漏斗，温度计，搅拌器的250mL四口烧瓶中加入24.5g1-（4-氟苯基）-2-甲基-2-溴丙酮，100mL1,2-二氯乙烷，13.8g碳酸钾，降温至20℃滴加5.1gN,N'-二甲基-1,3-丙二胺，滴完后继续反应10h，反应结束后分别用20mL水洗涤两次，不经分离进入下一步反应。
步骤二：上步产物中加入20g40%二甲胺水溶液，13g无水碳酸钾，回流反应至无原料为止，分别用20ml水洗两次，无水氯化钙干燥，过滤后再蒸除溶剂。
步骤三：上步产物加入50mL乙醇，加热搅拌回流至体系透亮为止，然后趁热过滤，溶液冷却结晶，抽滤，干燥。得黄色粉末产品21.1g，收率88%。
实施例6
将以上实施例所得光引发剂以2%（质量比）比例加入丙烯酸环氧树酯配方，均匀涂布在经过清洗、干燥的敷铜板上，用1kw高压汞灯辐照，使得液膜聚合固化。
Claims (10)
1.大分子双官能团胺基酮光引发剂，其特征在于该化合物的结构如下式I所示：
其中：R1为C2-C18烷基；
R2 分别独立选自C1-C18烷基；
R3，R5分别独立选自H、C1-C18烷基或苄基；
R4为H、苯基、取代苯基、卤素、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、苯硫基、苯氧基、苯甲基、N(R6)2、吗啉基、取代吗啉基、哌嗪基、取代哌嗪基、哌啶基、取代哌啶基或四氢吡咯，其中R6是C1-C6烷基或C1-C6酰基。
2.根据权利要求1所述的大分子双官能团胺基酮光引发剂，其特征在于该化合物为N,N'-双(1-苯基苄-1-乙基-2-（4-吗啉基苯基）乙酮)- N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-双(1,1-二甲基-2-(4-甲硫基苯基)乙酮)- N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-双(1,1-二甲基-2-(4-苯基苯基)乙酮)- N,N'-二甲基-1,3-丙二胺或N,N'-双(1,1-二甲基-2-(4-甲氧基苯基)乙酮)- N,N'-二甲基-1,3-丙二胺中的一种。
3.大分子双官能团胺基酮光引发剂的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下份数均以摩尔数量计：
（1）将1份α位卤代酮溶于3-50份的有机溶剂中，加入1-10份的催化剂和0.5份的二仲胺，在0-100℃下反应2-24小时，反应结束后，用水洗涤有机相并用无水氯化钙干燥，过滤，需进一步反应的化合物进入下步反应，无需进一步反应的化合物蒸除溶剂，重结晶得目标产物；
（2）在上步需进一步反应的化合物溶液中加入1-10份催化剂和1-5份仲胺化合物，在20-160℃下反应2-24小时，反应结束后，用水洗涤有机相并用无水氯化钙干燥，过滤，重结晶得目标产物。
4.根据权利要求3所述的大分子双官能团胺基酮光引发剂的制备方法，其特征在于所使用的α位卤代酮结构如下式所示：
式中R3、 R5分别独立地为H、C1-C18烷基或苄基；
R7为H、卤素、苯基、取代苯基、卤素、羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、苯硫基、苯氧基、苯甲基；
X为卤素。
5.根据权利要求3所述的大分子双官能团胺基酮光引发剂的制备方法，其特征在于所使用的二仲胺化学结构如下式所示：
式中R1为C2-C18烷基； R2为C1-C18烷基。
6.根据权利要求5所述的大分子双官能团胺基酮光引发剂的制备方法，其特征在于所使用的二仲胺为N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N'-二(羟乙基)-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,2-环己二胺或哌嗪中的一种。
7.根据权利要求3所述的大分子双官能团胺基酮光引发剂的制备方法，其特征在于所使用的溶剂包括1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、氯仿、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、醇类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或丁酮中的一种。
8.根据权利要求3所述的大分子双官能团胺基酮光引发剂的制备方法，其特征在于所使用的催化剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或三乙胺。
9.根据权利要求3所述的大分子双官能团胺基酮光引发剂的制备方法，其特征在于步骤2所使用的仲胺为N(R6)2、吗啉基、取代吗啉基、哌嗪基、取代哌嗪基、哌啶基、取代哌啶基或四氢吡咯，其中R6是C1-C6烷基或C1-C6酰基。
10.根据权利要求1或2所述的大分子双官能团胺基酮光引发剂在聚合反应中的应用，其特征在于按照全部可聚合物的重量的0.01～20%在聚合反应之前添加到聚合体系混合物中。
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