ES2345157T3 - Resinas de adicion de michael curables por radiacion que tienen fotoiniciadores incorporados. - Google Patents

Resinas de adicion de michael curables por radiacion que tienen fotoiniciadores incorporados. Download PDF

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Terry E. Hammond
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Abstract

Una resina de adición de Michael curable por UV sin reticular líquida que comprende el producto de reacción de: A. Un donador de Michael β-dicarbonilo modificado con una fracción fotoactiva de tipo I y/o de tipo II y un aceptor de Michael. B. Un aceptor de Michael y un donador de Michael β-carbonilo modificado con una fracción fotoactiva de tipo I y/o tipo II, o C. Un donador de Michael β-dicarbonilo, un aceptor de Michael y una fracción fotoactiva de tipo I y/o tipo II, siendo, en el modo de realización C, la fracción fotoactiva de tipo I una benzoína sustituida, un bencil cetal o una acetofenona y siendo la fracción fotoactiva de tipo II es una benzofenona sustituida, una tioxantona, una canforquinona o una bisimidazol, siendo el producto de reacción un oligómero de acrilato multifuncional.

Description

Resinas de adición de Michael curables por radiación que tienen fotoiniciadores incorporados.
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere a oligómeros de acrilato multifuncionales (resinas de adición de Michael) formados a partir de la reacción de monómeros y oligómeros de acrilato (aceptores de Michael) y compuestos de \beta-dicarbonilo (donadores de Michael) como por ejemplo \beta-cetoésteres, \beta-dicetonas y \beta-cetoamidas, que pueden participar en la reacción de adición de Michael. En particular, la invención se refiere a resinas de adición de Michael con una mejor respuesta al curado que han sido modificadas para contener fracciones fotoactivas adicionales, como por ejemplo fotoiniciadores y/o fotosensibilizadores. Las resinas de adición de Michael tienen varios grupos fotoactivos que son el resultado directo de la reacción de adición de Michael, así como fracciones fotoactivas de tipo I (v.g., benzoínas sustituidas, bencil cetales, acetofenonas u óxidos de acil fosfina) o fracciones fotoactivas de tipo II (v.g., benzofenonas sustituidas, tioxantonas, canforquionas o bisimidazoles) pendientes. La presente invención se refiere asimismo a un recubrimiento y un articulo que comprende el radical reticulado curado de la resina de adición de Michael. También se describe una composición que comprende la resina de adición de Michael, así como el donador y el aceptor de Michael modificado.
Los acrilatos y metacrilatos multifuncionales se utilizan comúnmente en la preparación de películas reticuladas, adhesivos, aglutinantes para arenas de fundición y materiales compuestos. En US 5.945.489 y US 6.025.410 (ambas Ashland Inc.) se describen resinas sin reticular líquidas preparadas a través de la reacción de adición de Michael de compuestos \beta-dicarbonilo con acrilatos multifuncionales. La presente invención comprende resinas de adición de Michael que se pueden curar por UV sin reticular, líquidas preparadas con la utilización de donadores de Michael \beta-dicarbonilo y/o aceptores de Michael de acrilato que están modificados para contener fracciones fotoactivas de tipo I (v.g., benzoínas sustituidas, bencil cetales, acetofenonas u óxidos de acil fosfina) o de tipo II (v.g. benzofenonas sustituidas, tioxantonas, canforquinonas o bismidazoles) pendientes. Los oligómeros resultantes poseen de este modo grupos funcionales fotoactivos tanto de tipo I como de tipo II que promueven la polimerización por adición de grupos acrílicos tras la exposición a luz UV. Este cambio estructural proporciona un cromoforo suplementario para la iniciación de la polimerización por radicales libres además de la cetona sustituida fotoactiva formada durante la reacción de Michael.
En el contexto de la presente invención "fotoactivo" se refiere a fotoiniciador.
La invención que se describe aquí demuestra el uso ventajoso de estas resinas sin reticular en solitario o modificadas a través de la reacción/mezclado con materiales adicionales en aplicaciones de recubrimiento sobre diversos sustratos. Estos materiales adicionales incluyen diversos monómeros y oligómeros acrílicos y de vinilo, aminas primarias y secundarias, compuestos de órgano nitro, materiales con función ácido, siloxanos, elastómeros, ceras y otros para modificar y mejorar el comportamiento del recubrimiento.
Los oligómeros que se han descrito se pueden curar a través de todos los métodos que se aplican típicamente para reticular materiales acrílicos, si bien es sobre todo ventajosa la exposición a radiación UV. El curado, o reticulación, se lleva a cabo normalmente a través de un mecanismo de cadena de radicales libres, que puede requerir cualquiera entre una serie de especies de generación de radicales libres, como peróxidos, hidroperóxidos, o complejos REDOX, que se descomponen para formar radicales cuando se calientan, o a temperatura ambiente en presencia de aminas y promotores de metal de transición.
La radiación por haz de electrones (EB) es otro tipo de fuente de energía adecuada para iniciar la reacción de fracciones acrílicas.
Las resinas descritas en la presente invención ofrecen ventajas significativas con respeto a los monómeros y oligómeros acrílicos multifuncionales tradicionales, ya que pueden curarse con la exposición a radiación UV sin un fotoiniciador adicional. Los acrilatos y/o oligómeros multifuncionales tradicionales no se curan con la exposición a radiación UV a no ser que se añada un fotoiniciador a las formulaciones de recubrimiento, a menudo a niveles relativamente altos. Los fotoiniciadores tradicionales (v.g., benzofenona) pueden ser insolubles, tóxicos, caros y contribuyen al color de la película, lo que puede limitar la aplicabilidad del recubrimiento sobre sustratos de color claro o blancos. Por otra parte, la descomposición de algunos de los fotoiniciadores tradicionales tiene como resultado productos de segmentación (v.g., benzaldehído) que son objeto de interés desde el punto de vista sanitario. Los fragmentos de segmentación pueden formar "florescencias" en la superficie de los recubrimientos curados donde pueden entrar en contacto con la piel. La invención que se describe en el presente documento da cabida a un uso expeditivo de estas fracciones de cromoforo tradicionales al mismo tiempo que ancla o "ata" los fragmentos más grandes a la matriz de recubrimiento termoestable.
Las resinas y las mezclas que se describen aquí presentan propiedades de comportamiento que las convierte en materiales de recubrimiento muy efectivos. Estas propiedades se pueden modificar en gran medida dependiendo de la composición. Se pueden producir resinas que presentan una excelente adherencia a metales, plásticos, madera, papel y vidrio. Presentan una amplia gama de intervalos de dureza, tenacidad, flexibilidad, resistencia a la tracción, resistencia a las manchas, resistencia al rallado, resistencia al impacto y resistencia a los disolventes.
Se puede conseguir prácticamente cualquier parámetro de comportamiento del recubrimiento deseado seleccionando apropiadamente los bloques de construcción de la material prima.
US-A-5.744.512 se refiere a fotoiniciadores co-reactivos específicos para la fotopolimerización de sistemas que contienen compuestos etilénicamente insaturados, comprendiendo los fotoiniciadores un grupo reactivo funcional que está unido a un grupo espaciador.
WO 2005/037935 se refiere a una composición de barniz de sobrecarga curable por UV, de poco brillo, que comprende (i) una resina de adición de Michael líquida, que comprende un donador de Michael y un aceptor de Michael, (ii) un polvo de poliamida, y (iii) un monómero reactivo.
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Compendio de la invención
La invención que se detalla en el presente documento comprende una familia de oligómeros de acrilato multifuncionales formados por reacción de monómeros y oligómeros de acrilato con \beta-cetoésteres (v.g. acetoacetatos), \beta-dicetonas (v.g., 2,4-pentanodiona), \beta-ceto amidas (v.g., acetoacetanilida, acetoacetamida), y/o otros compuestos \beta-dicarbonilo que pueden participar en la reacción de adición de Michael como donadores de Michael, y el uso de estas resinas en recubrimientos. Las resinas de adición de Michael de la invención se modifican para contener fracciones fotoactivas que funcionan como fotoiniciadores. Es decir, el oligómero de Michael resultante tiene múltiples grupos cetona fotoactivos que son el resultado directo de la reacción de adición de Michael, tal como se describe en US. 5.945.489 y 6.025.410, así como las fracciones fotoactivas de tipo I (v.g., benzoínas sustituidas, bencil cetales, acetofenonas y óxidos de acil fosfina) o fracciones fotoactivas de tipo II (v.g., benzofenonas sustituidas, tioxantonas, conforquinonas o bisimidazoles) pendientes. Esto permite una carga mucho menor de donador de Michael \beta-dicarbonilo, con el resultado de oligómeros con una menor viscosidad y mejor respuesta de curado que los que se han describo previamente.
Los oligómeros que se han descrito se curarán con bajas dosis de radiación UV en condiciones de curado UV normales. Se pueden incorporar también otros materiales, tanto reactivos (poliacrilatos convencionales) como no reactivos (v.g., disolventes) en el sistema para mejorar las propiedades del recubrimiento. Dichos aditivos incluyen diversos monómeros y oligómeros acrílicos y de vinilo, aminas primarias y secundarias, compuestos de órgano nitro, monómeros y oligómeros con función ácido, cargas inorgánicas y orgánicas, siliconas, ceras y elastómeros, entre otros. Las resinas presentan un comportamiento excelente cuando se utilizan como recubrimientos para diversos sustratos incluyendo metal, plástico, madera, papel y vidrio. Estos recubrimientos se pueden curar por medios químicos, térmicamente, o por exposición a radiación UV o de haz de electrones.
Los puntos que se exponen a continuación entran dentro del marco de la presente invención.
1. Una resina de adición de Michael curable por UV sin reticular líquida que comprende el producto de reacción de:
A.
Un donador de Michael \beta-dicarbonilo modificado con una la fracción fotoactiva de tipo I y/o de tipo II y un aceptor de Michael.
B.
Un aceptor de Michael modificado con una fracción fotoactiva de tipo I y/o de tipo II, y un donador de Michael \beta-dicarbonilo; o
C.
Un donador de Michael \beta-dicarbonilo, un aceptor de Michael y una fracción fotoactiva de tipo I y/o tipo II, siendo, en el modo de realización C, la fracción fotoactiva de tipo I una benzoína sustituida, un bencil cetal o una acetofenona y la fracción fotoactiva de tipo II, una benzofenona sustituida, una tioxantona, una canforquinona o una bisimidazol,
siendo el producto de reacción un oligómero de acrilato multifuncional.
2. La resina de adición de Michael del punto 1, siendo en el modo de realización A o B la fracción fotoactiva de tipo I una benzoína sustituida, un bencil cetal, una acetofenona, un óxido de acil fosfona o mezclas de ellos.
3. La resina de adición de Michael del punto 1, en la que, en el modo de realización A o B, la fracción fotoactiva de tipo II es una benzofenona sustituida, una tioxantona, un canforquinona, un bisimidazol o mezclas de ellos.
4. La resina de adición de Michael del punto 1, en la que el donador de Michael es un \beta-cetoéster, un \beta-cetoamida, una \beta-cetoanilida o mezclas de ellos.
5. La resina de adición de Michael del punto 1, en la que el aceptor de Michael es un acrilato multifuncional.
6. La resina de adición de Michael del punto 1, en la que el aceptor de Michael es una mezcla de un acrilato multifuncional y un acrilato monofuncional.
7. La resina de adición de Michael del punto 5, en la que el aceptor de Michael es un monoacrilato, un diacrilato, un triacrilato o un tetraacrilato.
8. La resina de adición de Michael del punto 4, en la que el donador de Michael tiene una funcionalidad de 2, 4, 6 o mezclas de ellos.
9. Una composición que comprende la resina de adición de Michael según cualquiera de los puntos 1 a 8, y un agente de sinergia de amina.
10. Una composición que comprende la resina de adición de Michael de cualquiera de los puntos 1 a 8 y un catalizador.
11. Una composición que comprende la resina de adición de Michael según cualquiera de los puntos 1 a 8, y un diluyente reactivo.
12. Un donador de Michael \beta-dicarbonilo o un aceptor de Michael modificado que contiene una fracción fotoactiva de tipo I y/o tipo II.
13. El donador de Michael \beta-dicarbonilo o aceptor de Michael modificado según el punto 12, en el que la fracción fotoactiva de tipo I es una benzoína sustituida, un bencil cetal, una acetofenona, un óxido de acil fosfina o mezclas de ellos.
14. El donador de Michael \beta-dicarbonilo o el aceptor de Michael modificado o del punto 12, siendo la fracción fotoactiva de tipo II una benzofenona sustituida, una tioxantona, una canforquinona, un bisimidazol o mezclas de ellos.
15. El donador de Michael \beta-dicarbonilo o el aceptor de Michael modificado según el punto 12, conteniendo el donador de Michael una fracción fotoactiva de tipo I que tiene las estructuras mixtas.
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16. El donador de Michael \beta-dicarbonilo o aceptor de Michael modificado del punto 12, conteniendo el donador de Michael una fracción fotoactiva de tipo II que tiene la siguiente estructura, incluyendo los isómeros:
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en la que W, X, Y y/o Z son independientemente entre sí, un halógeno, hidrógeno, alquilo, alcoxi, arilo, amino, alquilamino, nitrilo, nitro, grupo sulfo o fosfo.
17. El donador de Michael \beta-dicarbonilo o aceptor de Michael modificado según el punto 12, conteniendo el donador de Michael una fracción fotoactiva de tipo II que tiene la siguiente estructura, incluyendo isómeros,
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en la que W, X, Y y/o Z son independientemente unos de otros, un halógeno, hidrógeno, alquilo, alcoxi, arilo, amino, alquilamino, nitrilo, nitro, un grupo fosfo o sulfo.
18. El donador de Michael \beta-dicarbonilo o aceptor de Michael modificado del punto 12, conteniendo el donador de Michael una fracción fotoactiva de tipo II que tiene la siguiente estructura, incluyendo los isómeros,
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en la que W, X, Y y/o Z son independientemente entre sí, un halógeno, hidrógeno, alquilo, alcoxi, arilo, amino, alquilamino, nitrilo, nitro, un grupo sulfo o fosfo, y R es un alquilo simple o un grupo arilo.
19. El donador de Michael \beta-dicarbonilo o aceptor de Michael modificado según el punto 12, conteniendo el donador de Michael una fracción fotoactiva de tipo II que presenta la siguiente estructura, incluyendo los isómeros
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en la que W, X, Y y/o Z son independientemente entre sí, halógeno, hidrógeno, alquilo, alcoxi, arilo, amino, alquilamino, nitrilo, nitro, un grupo sulfo o fosfo.
20. El donador de Michael \beta-dicarbonilo o aceptor de Michael modificado según el punto 12, conteniendo el donador de Michael una fracción fotoactiva de tipo II que tiene la siguiente estructura, incluyendo los isómeros,
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en la que W, X, Y y/o Z son independientemente entre sí, un halógeno, hidrógeno, alquilo, alcoxi, arilo, amino, alquilamino, nitrilo, nitro, un grupo sulfo o fosfo.
21. Un recubrimiento que comprende el radical reticulado curado de la resina de adición de Michael según los puntos 1 a 8.
22. Un recubrimiento según el punto 21, curándose la resina de adición de Michael por exposición a radiación actínica.
23. Un artículo que comprende:
A.
un sustrato, y
B.
un radical reticulado curado de la resina de adición de Michael según cualquiera de los puntos 1 a 8.
24. El artículo según el punto 23, siendo el sustrato metal, plástico, madera, papel o vidrio.
Breve descripción de los distintos gráficos
Figura 1. Se hace reaccionar triacrilato de trimetilol propano (TMPTA) en una relación 2:1 molar con acetoacetato de etilo (EAA) en presencia de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU). El oligómero de poliacrilato resultante tiene una funcionalidad dual. Tiene tanto la funcionalidad acrílico (tetra) como un grupo cetona sustituido que tiene la capacidad de disociarse para iniciar la polimerización por radicales libres del oligómero con la exposición a luz UV.
Figura 2. Se combina TMPTA con benzofenona. Se añade metil dietanolamina a un agente de sinergia para mejorar la eficiencia de la polimerización. La mezcla se cura en una película altamente reticulada muy frágil tras la exposición a radiación UV.
Figura 3. Se hace reaccionar un fotoiniciador de clase bencil cetal tradicional (4-(2-hidroxietoxi)fenil-2-hidroxi-2-propil cetona) con reactivos de funcionalización para dar lugar a las moléculas de producto tal como se muestran. Las moléculas de producto, que tienen función acetoacetoxi (A), o función acrílico (B, C) se utilizan después en el esquema de reacción que se detalla en la figura 4.
La figura 4. Creación de un aducto de Michael "cromoforo híbrido" a partir de donador Michael acetoacetato de segmentación alfa tipo I y TMPTA.
La figura 5 ilustra el contraste de cromoforos que comprenden fotoiniciador de segmentación alfa de tipo I tradicional, oligómero de auto-iniciación de aducto de Michael y cromoforo dual híbrido (fracción fotoactiva de tipo I más cetona sustituida con producto de Michael). Las áreas con círculo indican el punto de segmentación de unión homolítica para producir especies de radicales de iniciación.
Figura 6. Creación de aducto de Michael "cromoforo híbrido" a partir del fotoiniciador de abstracción H de tipo II (hidroxi benzofenona), donador de Michael acetoacetato de glicidilo y TMPTA.
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Descripción detallada de la invención
La invención se refiere a resinas de adición de Michael que se pueden curar por UV, sin reticular, líquidas, que han sido modificadas para contener fracciones fotoactivas de tipo I y/o tipo II. Para los propósitos de la presente invención una resina de adición de Michael se denomina de manera equivalente resina de poliacrilato de Michael, oligómero de Michael, aducto de Michael, o producto de adición de Michael. Las resinas de adición de Michael de la presente invención se pueden preparar en presencia de catalizadores. Se pueden añadir otros componentes conocidos dentro de la especialidad a la resina de adición de Michael curable por UV, sin reticular, líquida, como por ejemplo agentes de sinergia de amina, diluyentes reactivos, siliconas, ceras.
La resina de adición de Michael sin curar líquida es un oligómero de poliacrilato formado a partir de un aceptor de Michael de acrilato multifuncional y un donador de Michael \beta-dicarbonilo. Se puede incorporar una pequeña cantidad de acrilato mono-funcional junto con los acrilatos multifuncionales para modificar los oligómeros de producto, por ejemplo, para mejorar la adherencia, la tenacidad, y otras características del aducto de Michael final. Esta tecnología se describe en las patentes EE.UU. Nº 5.945.489 y 6.025.410, asignadas ambas a Ashland Inc.
El donador de Michael de \beta-dicarbonilo se selecciona adecuadamente entre \beta-cetoésteres, \beta-dicetonas, \beta-cetoamidas y \beta-cetoanilidas. El aceptor de Michael de acrilato multifuncional se selecciona adecuadamente por ejemplo entre monoacrilatos, diacrilatos, triacrilatos o tetraacrilatos. La gama de donadores de Michael de \beta-dicarbonilo y aceptores de Michael de acrilato mono- o multifuncional permite al diseñador la posibilidad de jugar con un amplio abanico de posibilidades de selectividad en las propiedades del producto final.
Entre los monoacrilatos se incluyen acrilato de 2-fenoxietilo (PEA) y/o productos alcoxilados de orden superior, acrilato de isobornilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo (THFFA), acrilato de glicidilo, acrilato de dodecilo, acrilato de feniltioetilo, polisiloxanos con función acrilato, ésteres de acrilato de perfluoroalquil etilo, y mezclas de ellos. Cuando se utiliza el monoacrilato está presente en cantidades de hasta 20% en peso, preferiblemente hasta 10% en peso, en función del peso total de la resina de adición de Michael.
Entre los diacrilatos se incluyen diacrilato de etilen glicol, diacrilato de propilen glicol, diacrilato de dietilen glicol, diacrilato de dipropilen glicol, diacrilato de trietilen glicol, diacrilato de tripropilen glicol, diacrilato de tetraetilen glicol, diacrilato de tetrapropilen glicol, diacrilato de polietilen glicol, diacrilato de polipropilen glicol, diacrilato de bisfenol A etoxilado, diacrilato de éter glicidílico de bisfenol A, diacrilato de éter diglicidílico de resorcinol, diacrilato de 1,3-propanodiol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,5-pentanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de neopentil glicol, diacrilato de ciclohexanodimetanol, diacrilato de neopentil glicol etoxilado, diacrilato de neopentil glicol propoxilado, diacrilato de ciclohexanodimetanol etoxilado, diacrilato de ciclohexanodimetanol propoxilado, diacrilato de tiodiglicol, polisiloxanos con función acrilato, diacrilato epoxídico, diacrilato de aril uretano, diacrilato de uretano alifático, poliéster diacrilato, y mezclas de ellos.
Entre los triacrilatos se incluyen triacrilato de trimetilol propano, triacrilato de glicerol, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, triacrilato de trimetilolpropano propoxilado, triacrilato de tris-(2-hidroxietil)isocianurato, triacrilato de glicerol etoxilado, triacrilato de glicerol propoxilado, triacrilato de pentaeritritol, triacrilatos de aril uretano, triacrilatos de uretano alifáticos, triacrilatos de melamina, triacrilatos de novolac epoxídicos, triacrilato epoxídico alifático, poliéster triacrilato y mezclas de ellos.
Entre los tetraacrilatos se incluyen tetraacrilato de di-trimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado, tetraacrilato de pentaeritritol propoxilado, tetraacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de dipentaeritritoll etoxilado, tetraacrilato de dipentaeritritol propoxilado, tetraacrilatos de aril uretano, tetraacrilatos de uretano alifáticos, tetraacrilatos de poliéster, tetraacrilatos de melamina, tetraacrilatos de novolac epoxídicos, polixilosanos con función acrilato y mezclas de ellos.
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La presente invención se puede poner en práctica con un \beta-cetoéster (v.g. acetoacetato de etilo), una \beta-cetoanilida (v.g., acetoacetanilida), una \beta-cetoamida (v.g., acetoacetamida) o una mezcla de donadores de Michael de \beta-dicarbonilo con arreglo a la calidad de la resina deseada.
Entre los compuestos donadores de Michael \beta-dicarbonilo que tienen funcionalidad de 2 adecuados se incluyen acetoacetato de etilo, acetoacetato de metilo, acetoacetato de 2-etilhexilo, acetoacetato de laurilo, acetoacetato de t-butilo, acetoacetanilida, N-alquil acetoacetanilida, acetoacetamida, acrilato de 2-acetoacetoxiletilo, metacrilato de 2-acetoacetoxiletilo, acetoacetato de alilo, acetoacetato de bencilo, 2,4-pentanodiona, acetoacetato de isobutilo, acetoacetato de 2-metoxietilo.
Entre los compuestos donadores de Michael \beta-dicarbonilo que tienen funcionalidad 4 adecuados se incluyen diacetoacetato 1,4-butanodiol, diacetoacetato de 1,6-hexanodiol, diacetoacetato de neopentil glicol, diacetoacetato de ciclohexano dimetanol y diacetoacetato de bisfenol A etoxilado.
Entre los compuestos donadores de Michael \beta-dicarbonilo que tienen funcioanlidad 6 adecuados se incluyen: triacetoacetato de trimetilol propano, triacetoacetato de glicerina y triacetoacetatos de policaprolactona.
La reacción de adición de Michael se catalizada mediante una base fuerte. Entre los ejemplos de dicha base se incluyen diazabicicloundeceno (DBU), que es suficientemente fuerte y que es fácilmente soluble en las mezclas de monómero. También son adecuadas otras amidinas cíclicas, como por ejemplo diazabiciclo-noneno (DBN) y guanidinas para catalizar esta reacción. También son típicamente adecuadas bases de alcóxido del grupo I como por ejemplo terc-butóxido de potasio, siempre y cuando tengan suficiente solubilidad en el medio de reacción para promover la reacción deseada. Los hidróxidos y alcóxidos cuaternarios, como hidróxido de tetrabutil amonio o metóxido de benciltrimetil amonio, comprenden otra clase de catalizadores base que promueven la reacción de adición de Michael. Finalmente, se pueden generar bases de alcóxido organófilo fuertes in situ a partir de la reacción entre un anión de haluro (v.g., haluro cuaternario) y una fracción de epóxido. Dichos catalizadores in situ se describen en la patente EE.UU. Nº 6.706.414, asignada a Ashland, Inc.
Las resinas de adición de Michael descritas también se pueden modificar para mejorar el comportamiento a través de la adición de un agente de sinergia de amina. Un ejemplo de dicha modificación incluye la incorporación de aminas primarias o secundarias a la resina de adición de Michael sin curar. Esta técnica se describe en la patente EE.UU. Nº 6.673.851. Entre las aminas primarias típicas se incluyen etanolamina, metil-1,6-hexanodiamina, 3-aminopropiltrimetoxisilano, diaminopropano, bencil amina, trietilen-tetraamina, isoforona diamina y mezclas de ellas. Entre las aminas secundarias típicas se incluyen dimetilamina, dibutil amina, dietanolamina (DEA), piperidina, morfolina y mezclas de ellas. Si se modifica la resina de adición de Michael líquida con una amina primaria o secundaria, simplemente, se hace reaccionar la amina de modificación con la resina de adición de Michael sin curar líquida.
En la presente invención, se modifican el donador de Michael \beta-dicarbonilo y/o aceptores de Michael para que contengan fracciones fotoactivas de tipo I (v.g., benzoinas sustituidas, cetales de bencilo, acetofenonas y óxidos de acil fosfina) o de tipo II (v.g. benzofenonas sustituidas, tioxantonas, canforquinonas o bisimidazoles). Las resinas de adición de Michael sin reticular, líquidas resultantes poseen grupos funcionales fotoactivos tanto de tipo I como de tipo II que promueven la polimerización por adición de grupos acrílicos tras la exposición a luz UV junto con una cetona sustituida que resulta de la reacción de adición de Michael. Entre los ejemplos de donadores de Michael modificados se incluyen donadores de Michael que contienen una fracción fotoactiva de tipo I que presenta las estructuras
mixtas
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Donadores de Michael que contienen una fracción fotoactiva de tipo II que presentan la siguiente estructura, incluyendo los isómeros,
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en la que W, X, Y y/o Z son independientemente unos de otros halógeno, hidrógeno, alquilo, alcoxi, aril amino, alquil amino, nitrilo, nitro, un grupo sulfo o fosfo. Donadores de Michael que contienen una fracción fotoactiva de tipo II que presenta la siguiente estructura, incluyendo los isómeros
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en la que W, X, Y y/o Z que son independientes entre sí, son halógeno, hidrógeno, alquilo, alcoxi, arilo, amino, alquilamino, nitrilo, nitro, un grupo sulfo o fosfo. Donadores de Michael que contienen una fracción fotoactiva de tipo II que presenta la siguiente estructura, incluyendo los isómeros,
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en la que W, X, Y y/o Z son independientemente entre sí, un halógeno, hidrógeno, alquilo, alcoxi, arilo, amino, alquilamino, nitrilo, nitro, o un grupo sulfo o fosfo, y R es un grupo arilo o alquilo simple. Donadores de Michael que contienen una fracción fotoactiva de tipo II que presentan la siguiente estructura, incluyendo los isómeros
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en la que W, X, Y y/o Z son independientemente entre sí, un halógeno, hidrógeno, alquilo, alcoxi, arilo, amino, alquilamino, nitrilo, nitro, un grupo sulfo o fosfo. Donadores de Michael que contienen una fracción fotoactiva de tipo II que presenta la siguiente estructura, incluyendo los isómeros de fórmula,
12
en la que W, X, Y y/o Z son independientemente entre sí un halógeno, hidrógeno, alquilo, alcoxi, arilo, amino, alquilamino, nitrilo, nitro, o un grupo nitro o fosfo.
Los productos de resina descritos en los siguientes ejemplos se pueden diluir con disolventes comunes para aplicación por aspersión sobre sustratos, o se pueden aplicar como sólidos al 100% a través de un medio que se corresponda con la forma y la constitución del artículo. La aplicación de las resinas sobre los sustratos en estos ejemplos fue realizada a través de la técnica de caída de presión (draw down) para producir películas de diferentes grosores, a no ser que se señale de otra forma. El curado se llevó a cabo por exposición a una bombilla "H" de fusión de 600 W a una dosis especificada. Las valoraciones de resistencia química fueron realizadas sobre paneles de acero tratados con
fosfato.
Se midieron las propiedades de comportamiento de la resina a través de diversos métodos de ensayo. Para definir las propiedades por medios que sean familiares para las personas especializadas en este campo, se aplicaron los siguientes métodos de ensayo.
Viscosidad dinámica. Valor en poises a una temperatura definida en función de una medida de cono y plato de cizalla constante.
Respuesta de curado. Asignación de valor 1 (húmedo; sin curar), 2 (pegajoso), 3 (superficie grasienta, fácilmente dañado), 4 (sin pegajosidad, se puede dañar con un bastoncillo de algodón), o 5 (sin pegajosidad/no se daña) en función de la valoración del recubrimiento tras la exposición a una dosis de referencia de 500 mJ/cm^{2} de radiación total.
Dosis míníma para un curado sin pegajosidad/sin daños. Dosis total en mJ/cm^{2} para conseguir una valoración "5" según la escala indicada.
Resistencia a MEK - # de frotados dobles con MEK necesarios para atravesar el recubrimiento o dañarlo de forma significativa.
Los ejemplos que se exponen a continuación ilustran la constitución, aplicación, curado y propiedades de comportamiento de varios oligómeros de acrilato multifuncionales descritos en la memoria descriptiva.
Preparación de material 1: Irgacure^{TM} 2959 Acetoacetato
Se añadió fotoiniciador de tipo I Irgacure^{TM} 2959 de Ciba-Geigy, 224,25 g, a 250 ml de tolueno en un matraz de fondo redondo de 3 bocas, de 2 litros de capacidad, equipado con un agitador superior, termopar, condensador y entrada de nitrógeno. Se añadieron 158,2 g de acetoacetato de terc-butilo de Eastman Chemical Company y se agitó el reactor a temperatura ambiente hasta que quedó homogéneo. A continuación, se calentó el contenido del reactor a 110ºC y se mantuvo el reactor a esa temperatura durante 30 minutos.
Al cabo de 1 hora de tiempo de calentamiento en total, se equipó el reactor con una cabeza de destilación y se depuró el azeotropo tolueno/t-butanol bajo un flujo de nitrógeno moderado, hasta que la temperatura de la cuba alcanzó 125ºC. En dicho período, se decantó el contenido del reactor en un matraz de fondo redondo de una sola boca, de un litro de capacidad y se depuró el líquido amarillo en un evaporador rotatorio durante 2 horas a 70ºC con una purga de nitrógeno ligera. Se recuperaron 309 g del líquido amarillo viscoso. El análisis por RMN sugirió una conversión casi cuantitativa del Irgacure^{TM} 2959 como una mezcla de ésteres primarios o terciarios. Para un manejo más fácil, se diluyó la resina con (etoxi) triacrilato de trimetilol propano (TMPEOTA) a un 52% p/p de acetoacetato activo.
Preparación del material 2: Acetoacetato de glicidilo
Se preparó acetoacetato de glicidilo con arreglo al método de Witzeman y Nottingham (J. Org. Chem. 1991, 56, 1713). Se mezclaron glicidol (Dixie Chemical Company, Pasadena, TX) 296 g, acetoacetato de t-butilo, 632,8 g y tolueno, 500 ml en un reactor de 1 litro de capacidad equipado con mecanismo de agitación mecánico, termopar, condensador y entrada de nitrógeno. Se calentó el contenido del reactor a 110ºC y se mantuvo a esa temperatura durante 30 minutos. A continuación, se equipó el reactor con una cabeza de destilación y se destiló el azeotropo de tolueno/t-butanol desde el reactor durante 2 horas bajo un flujo moderado de nitrógeno. La temperatura pico alcanzada en el reactor fue 120ºC. Al cabo de 4 horas de tiempo en total, se enfrió la mezcla de reacción y se depuró en un evaporador rotatorio a 70ºC durante 2 horas. Se analizó el producto líquido amarillo por RMN de protones. Se confirmó una conversión esencialmente cuantitativa de glicidol en acetoacetato de glicidilo.
Preparación de material 3: Éster de acrilato 2959
Se añadió fotoiniciador de tipo I Irgacure^{TM} 2959, 132 g, a acetato de etilo en un matraz de fondo redondo de tres bocas, 2 litros de capacidad, con un agitador superior, termopar, condensador y embudo de adición, con una entrada de nitrógeno. Se añadió cloruro de acriloílo frío (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI), 57,9 g y se enfrió el reactor a <5ºC con un baño de hielo. Se añadió trietilamina, 65 g, gota a gota durante 90 minutos, manteniendo la temperatura del reactor por debajo de 10ºC. Se agitó la "suspensión espesa" amarilla durante 2 horas a temperatura ambiente y se analizó la muestra por FTIR. Se observó una funcionalidad de hidroxilo muy reducida y se consideró como completada la reacción. Se filtró por succión el producto a temperatura ambiente y se enjuagó la torta de filtro con acetato de etilo dos veces. A continuación, se vertió el licor producto en un matraz de una sola boca, de 500 ml de capacidad y se depuró sobre un evaporador rotatorio con una purga ligera de aire seco a 40ºC durante 2 horas. Se recuperaron 163 g de líquido amarillo viscoso. Los análisis por RMN y FTIR sugirieron una conversión casi cuantitativa (>97%) del Irgacure^{TM} 2959. Para facilitar el manejo, se diluyó la resina con diacrilato de hexanodiol (HDDA) a un 75% p/p éster de acrilato 2959 activo.
Preparación de material 4: 2959/Diacrilato HEA MDI
Se agitaron diisocianato de metilen difenilo (Mondul® ML, Bayer), 528 g, y diacrilato de hexanodiol (HDDA), 605 g, en una olla de resina de 2 litros de capacidad con un agitador superior, termopar, condensador y entrada de aire. Se añadieron dilaurato de dibutil estaño (DABCO® T-12, Air Products), 0,81 g, e Irgacure^{TM} 2959, 448,5 g, a la mezcla en agitación y se calentó el reactor a 60ºC. Se añadieron después lentamente 232,4 g de 2-HEA durante 30 minutos, manteniendo la temperatura pico por debajo de 65ºC. A continuación, se llevó un seguimiento de la reacción por FTIR. Se calentaron los constituyentes durante un total de 25 horas, transcurridas las cuales se consideró que se había completado la reacción tanto por RMN como por FTIR. Se añadieron 605 g más de HDDA creando una concentración de 50% p/p de acrilato de uretano 2959 en monómero.
Ejemplo 1: "Ejemplo de referencia"
Fotoiniciador de tipo I o tipo II no incorporado
Se combinaron diacrilato de hexanodiol, 126,6 g, triacrilato de trimetilol propano (TMPTA) 9,8 g, acrilato epoxídico XZ 92551,00 (The Dow Chemical Company, Midland, MI), 29,6 g, acetoacetato de etilo (EAA), 21,4 g, bromuro de tetrabutilamonio, 0,96 g y metacrilato de glicidilo, 3,8 g, con arreglo al método descrito en la patente EE.UU. Nº 6.706.414. Se ajustó la temperatura del reactor a 95ºC y se mantuvo a esa temperatura hasta que se consiguió una disustitución del 100% del donador de Michael, tal como quedó definido por ^{13}C RMN. Al cabo de 4 horas, se añadió dietanol amina, 7,9 g, a la mezcla y se enfrió el producto de reacción a temperatura ambiente con agitación.
El producto final consistió en un líquido transparente de baja viscosidad que tenía una viscosidad de cono y plato de 231 mPa.s (231 cP). Se aplicó el producto de resina a una panel de acero tratado con fosfato y se irradió con luz UV desde una lámpara de mercurio de presión media de 23 622,0472 m kg/s^{3} (600 W/in) (bombilla "H" de fusión).
En la siguiente tabla se indican las propiedades para la resina preparada:
13
Ejemplo 2
Se combinaron diacrilato de hexanodiol, 113,8 g, triacrilato de trimetilol propano, 8,8 g, acrilato epoxídico XZ 92551,00, 26,6 g, acetoacetato de etilo, 16,1 g, acetoacetato a base de Irgacure^{TM} 2959, 22,8 g de solución al 50% p/p a partir del material de preparación 1, bromuro de tetrabutilamonio, 0,96 g, y metacrilato de glicidilo, 3,9 g, con arreglo al método descrito en la patente EE.UU. Nº 6.706.414. Se ajustó la temperatura del reactor a 95ºC y se mantuvo a esa temperatura hasta que se alcanzó un 100% de disustitución del donador de Michael, tal como se definió por ^{13}C RMN. Al cabo de 4 horas, se añadió dietanol amina 7,1 g, a la mezcla y se enfrió el producto de reacción a temperatura ambiente con agitación.
El producto final consistió en un líquido transparente de baja viscosidad que tenía una viscosidad de cono y plato de 320 mPa.s (320 cP). Se aplicó la resina sobre un panel de acero tratado con fosfato y se irradió con luz UV desde una lámpara de mercurio de presión media de 23 622,0472 m kg/s^{3} (600 W/in) (bombilla "H" de fusión).
En la tabla que se muestra a continuación se indican las propiedades para la resina preparada:
14
Ejemplo 3
Se combinaron diacrilato de hexanodiol, 129,3 g, triacrilato de trimetilol propano, 10,0 g, acrilato epoxídico XZ 92551,00, 30,2 g, acetoacetato de glicidilo (GAA), 17,7 g y bromuro de tetrabutilamonio, 0,96 g, con arreglo al método descrito en la patente EE.UU. Nº 6.706.414. Se ajustó la temperatura del reactor a 95ºC y se mantuvo a esa temperatura hasta que se alcanzó el 100% de disustitución del donador de Michael, tal como quedó definido según la medida del índice de refracción. Se añadió ácido 2-(4-clorobenzoíl)-benzoico (CBBA), 14,6 g y se mantuvo a temperatura durante aproximadamente dos horas. Durante ese periodo, se consumió todo el CBBA por reacción con fracciones epoxídicas. Al cabo de 6 horas de tiempo de preparación en total, se añadió dietanol amina, 8,0 g, y se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente con agitación.
El producto final consistió en un líquido transparente de baja viscosidad que tenía una viscosidad de cono y plato de 366 mPa.s (366 cP). Se aplicó el producto de resina sobre un panel de acero y se irradió con luz UV desde una lámpara de mercurio de presión media de 23 622,0472 m kg/s^{3} (600 W/in) (bombilla "H" de fusión).
En la tabla que se muestra a continuación, se indican las propiedades de la resina preparada:
15
Ejemplo 4
Se combinaron diacrilato de hexanodiol, 114,8 g, Actilano 584 (Akzo Nobel Resins), 31,7 g, acrilato epoxídico XZ 92551,00, 28,5 g, acetoacetato de glicidilo (GAA), 12,5 g y bromuro de tetrabutilamonio, 0,96 g, con arreglo al método descrito en la patente EE.UU. Nº 6.706.414. Se ajustó la temperatura del reactor a 95ºC y se mantuvo a esa temperatura hasta que se alcanzó el 100% de disustitución del donador de Michael, tal como quedó definido según la medida del índice de refracción. Se añadió ácido 2-benzoílbenzoico (BBA), 10,3 g, y se mantuvo a esa temperatura durante aproximadamente dos horas. Durante ese período, se consumió todo el BBA por reacción con las fracciones epoxi. Al cabo de 7 horas de tiempo de preparación en total, se añadió dietanol amina, 7,6 g a la mezcla y se enfrió el producto de reacción a temperatura ambiente con agitación.
El producto final consistió en líquido transparente de baja viscosidad que tenía una viscosidad de cono y plato de 230 mPa.s (230 cP). Se aplicó el producto de resina sobre un panel de acero y se irradió con luz UV desde una lámpara de mercurio de presión media de 23 622,0472 m kg/s^{3} (600 W/in) (bombilla "H" de fusión).
En la tabla que se muestra a continuación, se indican las propiedades de la resina preparada:
16
Ejemplo 5
Se combinaron diacrilato de hexanodiol, 192,3 g, triacrilato de trimetilol propano, 44,4 g, acetoacetato de etilo, 35,8 g, éster de acrilato a base de Irgacure^{TM} 2959, 9,3 g de solución al 75% p/p en HDDA del material de preparación 3, bromuro de tetrabutilamonio, 1,45 g y metacrilato de glicidilo, 5,8 g, con arreglo al método descrito en la patente EE.UU. Nº 6.706.414. Se ajustó la temperatura del reactor a 95ºC y se mantuvo a esa temperatura hasta que se alcanzó un 100% de disustitución del donador de Michael, tal como quedó definido por ^{13}C-RMN. Al cabo de 3 horas de tiempo de reacción en total, se añadió dietanol amina, 6,0 g a la mezcla y se enfrió el producto de reacción a temperatura ambiente con agitación.
El producto final consistió en un líquido transparente de baja viscosidad que tenía una viscosidad de cono y plato de 111 mPa.s (111 cP). Se aplicó el producto de resina sobre un panel de acero y se irradió con luz UV desde una lámpara de mercurio de presión media de 23 622,0472 m kg/s^{3} (600 W/in) (bombilla "H" de fusión).
En la tabla que se muestra a continuación, se indican las propiedades de la resina preparada:
17
Ejemplo 6
Se combinaron diacrilato de hexanodiol, 192,3 g, triacrilato de trimetilol propano, 44,4 g acetoacetato de etilo, 35,8 g, acrilato de uretano a base de Irgacure^{TM} 2959, 19,7 g de solución al 75% p/p en HDDA, similar a la preparación del material 4, bromuro de tetrabutilamonio, 1,46 g, y metacrilato de glicidilo, 5,8 g, con arreglo al método descrito en la patente EE.UU. Nº 6.706.414. Se ajustó la temperatura del reactor a 95ºC y se mantuvo a esa temperatura hasta que se alcanzó un 100% de disustitución del donador de Michael, tal como quedó definido por el índice de refracción. Al cabo de 4,5 horas de tiempo de reacción en total, se añadió dietanol amina, 12,0 g, a la mezcla y se enfrió el producto de reacción a temperatura ambiente con agitación.
El producto final consistió en un líquido transparente de baja viscosidad que tenía una viscosidad de cono y plato de 301 mPa.s (301 cP). Se aplicó el producto de resina sobre un panel de acero y se irradió con luz UV a partir de una lámpara de mercurio de presión media de 23 622,0472 m kg/s^{3} (600 W/in) (bombilla "H" de fusión).
En la tabla que se muestra a continuación, se indican las propiedades de la resina preparada.
18
Ejemplo 7
Se combinaron diacrilato de hexanodiol, 203,6 g, acrilato epoxídico XZ 92551,00, 45,0 g, 2,4-pentanodiona, 25,0 g, éster benzofenona acrílico Ebecryl® P-36, 14,5 g, bromuro de tetrabutilamonio, 1,48 g, y metacrilato de glicidilo, 5,9 g, con arreglo al método descrito en la patente EE.UU. Nº 6.706.414. Se ajustó la temperatura del reactor a 95ºC y se mantuvo a esa temperatura hasta que se alcanzó el 100% de la disustitución del donador de Michael, tal como quedó definido según el índice de refracción. Al cabo de 5,5 horas de tiempo de reacción en total, se añadió dietanol amina 4,0 g, a la mezcla y se enfrió el producto de reacción a temperatura ambiente con agitación.
El producto final consistió en un líquido transparente de baja viscosidad que tenía una viscosidad de cono y plato de 180 mPa.s (180 cP). Se aplicó el producto de resina sobre un panel de acero y se irradió con luz UV desde una lámpara de mercurio de presión medida de 23 622,0472 m kg/s^{3} (600 W/in) (bombilla "H" de fusión).
En la tabla que se muestra a continuación, se indican las propiedades de la resina preparada:
19
Las resinas y mezclas aquí descritas presentan propiedades de comportamiento que las convierte en materiales de recubrimiento muy efectivos y dichas propiedades se pueden modificar en gran medida dependiendo de la composición. Se pueden producir resinas que presentan una excelente adherencia a metales, plásticos, madera, papel y vidrio. Presentan amplios intervalos de dureza, tenacidad, flexibilidad, resistencia a la tracción, resistencia al manchado, resistencia al rayado, resistencia al impacto y resistencia a los disolventes. Se puede conseguir prácticamente cualquier parámetro de comportamiento del recubrimiento que se desee a través de una selección apropiada del material de partida de construcción de los bloques.

Claims (24)

1. Una resina de adición de Michael curable por UV sin reticular líquida que comprende el producto de reacción de:
A.
Un donador de Michael \beta-dicarbonilo modificado con una fracción fotoactiva de tipo I y/o de tipo II y un aceptor de Michael.
B.
Un aceptor de Michael y un donador de Michael \beta-carbonilo modificado con una fracción fotoactiva de tipo I y/o tipo II, o
C.
Un donador de Michael \beta-dicarbonilo, un aceptor de Michael y una fracción fotoactiva de tipo I y/o tipo II, siendo, en el modo de realización C, la fracción fotoactiva de tipo I una benzoína sustituida, un bencil cetal o una acetofenona y siendo la fracción fotoactiva de tipo II es una benzofenona sustituida, una tioxantona, una canforquinona o una bisimidazol,
siendo el producto de reacción un oligómero de acrilato multifuncional.
\vskip1.000000\baselineskip
2. La resina de adición de Michael de la reivindicación 1, siendo en el modo de realización A o B la fracción fotoactiva de tipo I una benzoína sustituida, un bencil cetal, una acetofenona, un óxido de acil fosfina o mezclas de ellos.
3. La resina de adición de Michael de la reivindicación 1, en la que, en el modo de realización A o B, la fracción fotoactiva de tipo II es una benzofenona sustituida, una tioxantona, un canforquinona, un bisimidazol o mezclas de ellos.
4. La resina de adición de Michael de la reivindicación 1, en la que el donador de Michael es un \beta-cetoéster, una \beta-cetoamida, una \beta-cetoanilida o mezclas de ellos.
5. La resina de adición de Michael de la reivindicación 1, en la que el aceptor de Michael es un acrilato multifuncional.
6. La resina de adición de Michael de la reivindicación 1, en la que el aceptor de Michael es una mezcla de un acrilato multifuncional y un acrilato monofuncional.
7. La resina de adición de ácido de Michael de la reivindicación 5, en la que el aceptor de Michael es un monoacrilato, un diacrilato, un triacrilato o un tetraacrilato.
8. La resina de adición de Michael de la reivindicación 4, en la que el donador de Michael tiene una funcionalidad de 2, 4, 6 o mezclas de ellos.
9. Una composición que comprende la resina de adición de Michael según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, y un agente de sinergia de amina.
10. Una composición que comprende la resina de adición de Michael de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 y un catalizador.
11. Una composición que comprende la resina de adición de Michael según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, y un diluyente reactivo.
12. Un donador de Michael \beta-dicarbonilo o un aceptor de Michael modificado que contiene una fracción fotoactiva de tipo I y/o tipo II.
13. El donador de Michael \beta-dicarbonilo o un aceptor de Michael modificado según la reivindicación 12, en el que la fracción fotoactiva de tipo II es una benzoína sustituida, un bencil cetal, una acetofenona, un óxido de acil fosfina o mezclas de ellos.
14. El donador de Michael \beta-dicarbonilo o el aceptor de Michael modificado de la reivindicación 12, siendo la fracción fotoactiva de tipo II una benzofenona sustituida, una tioxantona, una canforquinona, un biesimidazol o mezclas de ellos.
15. Un donador de Michael \beta-dicarbonilo o un aceptor de Michael modificado según la reivindicación 12, conteniendo el donador de Michael una fracción fotoactiva de tipo I que tiene las estructuras mixtas.
20
16. El donador de Michael \beta-dicarbonilo o aceptor de Michael modificado de la reivindicación 12, conteniendo el donador de Michael una fracción fotoactiva de tipo II que tiene la siguiente estructura, incluyendo los isómeros:
21 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que W, X, Y y/o Z son independientemente entre sí, un halógeno, hidrógeno, alquilo, alcoxi, arilo, amino, alquilamino, nitrilo, nitro, grupo sulfo o fosfo.
17. El donador de Michael \beta-dicarbonilo o aceptor de Michael modificado según la reivindicación 12, conteniendo el donador de Michael una fracción fotoactiva de tipo II que tiene la siguiente estructura, incluyendo isómeros,
\vskip1.000000\baselineskip
22 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que W, X, Y y/o Z son independientemente unos de otros, un halógeno, hidrógeno, alquilo, alcoxi, arilo, amino, alquilamino, nitrilo, nitro, un grupo fosfo o sulfo.
18. El donador de Michael \beta-dicarbonilo o aceptor de Michael modificado de la reivindicación 12, conteniendo el donador de Michael una fracción fotoactiva de tipo II que tiene la siguiente estructura, incluyendo los isómeros,
\vskip1.000000\baselineskip
23 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que W, X, Y y/o Z son independientemente entre sí, un halógeno, hidrógeno, alquilo, alcoxi, arilo, amino, alquilamino, nitrilo, nitro, un grupo sulfo o fosfo, y R es un alquilo simple o un grupo arilo.
19. El donador de Michael \beta-dicarbonilo o aceptor de Michael modificado según la reivindicación 12, conteniendo el donador de Michael una fracción fotoactiva de tipo II que presenta la siguiente estructura, incluyendo los isómeros
\vskip1.000000\baselineskip
24 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que W, X, Y y/o Z son independientemente entre sí, halógeno, hidrógeno, alquilo, alcoxi, arilo, amino, alquilamino, nitrilo, nitro, un grupo sulfo o fosfo.
20. El donador de Michael \beta-dicarbonilo o aceptor de Michael modificado según la reivindicación 12, conteniendo el donador de Michael una fracción fotoactiva de tipo II que tiene la siguiente estructura, incluyendo los isómeros,
25
en la que W, X, Y y/o Z son independientemente entre sí, un halógeno, hidrógeno, alquilo, alcoxi, arilo, amino, alquilamino, nitrilo, nitro, un grupo sulfo o fosfo.
21. Un recubrimiento que comprende el radical reticulado curado de la resina de adición de Michael según las reivindicaciones 1 a 8.
22. Un recubrimiento según la reivindicación 21, curándose la resina de adición de Michael por exposición a radiación actínica.
23. Un artículo que comprende:
A.
un sustrato, y
B.
un radical reticulado curado de la resina de adición de Michael según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
24. El artículo según la reivindicación 23, siendo el sustrato metal, plástico, madera, papel o vidrio.
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