JPH0747614B2

JPH0747614B2 - 光硬化可能な組成物

Info

Publication number: JPH0747614B2
Application number: JP18041489A
Authority: JP
Inventors: 栄一郎滝山; 淳長谷川
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Priority date: 1989-07-14
Filing date: 1989-07-14
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: JPH0348640A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、２−アセトアセチルアルキル（メタ）アクリ
レートを利用した、塗料、インキ、接着剤の各分野に有
用な、新規な光硬化可能な組成物に関するものである。

〔従来の技術および課題〕

ポリエステル−アクリレートを光硬化に利用することは
よく知られており、それ自身ならびに他の光硬化性樹脂
に添加して光硬化利用技術の一つの中心をなしている。
しかし、未解決の問題も幾つか指摘されており、これら
の欠点の解消は用途の一層の拡大に有用である。

その主なものは、光硬化が余りにも速やかであることか
ら、硬化の際の応力緩和がなされず、結果として基材と
の密着性が甚だしく損なわれることである。

特に、二官能性以上のモノマーを希釈剤に用いた時に著
しいものとなる。

しかし一官能性のアクリレート型モノマーについては、
臭気、空気中における硬化性が十分でない、塗膜物性が
低下するといった問題点が指摘されている。特に臭気、
ならびに硬化塗膜の物性低下は致命的ともいえる欠点で
あって、一官能性アクリレートを用いることからくる密
着性の改善効果を、全くといってよい程打消しているの
が現状である。

本発明は、従来の一官能性モノマーのもつ欠点を改良
し、一官能性アクリレートでありながら殆ど臭気がな
く、その上光硬化性にも優れ、硬化塗膜の物性も従来の
一官能性モノマーに比較して、著しく改善されたもので
ある、光硬化可能な組成物を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、（ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基とアセト酢酸
エステル基とを共有する、アセトアセチル基含有（メ
タ）アクリレート、および（ｂ）１分子中に１個よりも多い（メタ）アクリロイル
基とエステル結合とを有するポリエステル−アクリレー
ト、を併用することよりなる、光硬化可能な組成物を提供す
るものである。

本発明の組成物の（ａ）成分として使用できる化合物
は、例えば、次式（Ｉ）で表される２−アセトアセチル
アルキル（メタ）アクリレート等がある。

〔ただし、Ｒは水素またはメチル基を表す〕この２−アセトアセチルアルキル（メタ）アクリレート
は、（メタ）アクリロイル基を有する不飽和アルコール
をジケテンでアセチルアセトネート化することにより合
成することができる。

（メタアクリロイル基とアセト酢酸エステル基とを共有
するモノマー）アセト酢酸エステルの２つのカルボニル間のメチレン結
合は活性であり、容易に水素引抜き反応を生ずる。それ
に、よく知られているようにアセト酢酸エステルは典型
的なケト−エノール互変異性を示し、光硬化に関係することも考えられる。理由は明らかでは
ないが、アセト酢酸エステル基を側鎖に有するポリマー
は加熱により溶媒に不溶なものとなる。

本発明の光硬化可能な組成物の（ａ）成分である、１分
子中に（メタ）アクリロイル基とアセト酢酸エステル基
を共有するアセトアセチル基含有（メタ）アクリレート
の合成のための原料不飽和アルコールとしては、一般式〔ただし、Ｒは水素またはメチル基を表し、Ａは２価の
エーテルまたはエステル結合を有するかまたは有しない
炭化水素基を表す〕で表されるが、実用的にはＡは炭素数２の位置にヒドロ
キシル基を有する不飽和アルコールが好適である。その
代表例としては、例えば次の種類があげられる。

２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシフェニルメタクリレートが好適であり、さらに
は多価アルコールに（メタ）アクリル酸を反応させた
（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを共有する
不飽和アルコールにアルキレンオキシドまたはカプロラ
クトンを１〜20個、好ましくは１〜５個付加させた末端
ヒドロキシル基を有するモノマー類も使用可能である。

末端ヒドロキシル基は一級の方が容易にアセチルアセト
ネート化されるが、二級タイプも条件を選ぶことにより
アセチルアセトネート化される。

本発明の光硬化可能な組成物の一方の（ｂ）成分である
ポリエステル−アクリレートは、通常、次の方法により
合成される。

（イ）（メタ）アクリル酸と多価アルコール、多塩基酸
またはその酸無水物とを、酸触媒下、副生する水を溶媒
で共沸除去をしながらエステル化される。

（ロ）グリシジルメタクリレートを一成分とし、アルキ
レンモノエポキシド、多塩基酸無水物とを開環付加反応
させる。

この時、不飽和モノアルコール、多価アルコール、また
はメタアクリル酸或は多塩基酸等の開始剤が必要であ
る。

（ハ）エステル交換法（メタ）アクリル酸の低級エステル、多価アルコールお
よび多塩基酸の低級アルコールエステルを、ナトリウム
メチラートのようなエステル交換触媒を用いてエステル
交換し、低級アルコールを除去する。

ただし、この場合（メタ）アクリロイル源としてアクリ
ル酸メチルを用いると、副生メタノールと共沸し分離が
出来ずコスト高となる。

これらポリエステル−アクリレートを合成する原料を特
に制限する必要はなく、例えば次の種類があげられる。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオー
ル1,3、ブタンジオール1,4、ネオペンチルグリコール、
水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオ
キシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付
加物、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエ
ーテル、エピクロロヒドリン、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリット、ジペンタエリスリ
ット、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘット
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、無水トリメリト酸といった高融点多
塩基酸は予め多価アルコールと高温エステル化を行い、
多価アルコールエステルとして利用することが便利であ
る。

（ｂ）ポリエステル−アクリレートと（ａ）アセトアセ
チル基含有（メタ）アクリレートモノマーとの使用割合
は用途によっても相違し、特に制限を加える必要はない
が、一般的にいって（ｂ）ポリエステル−アクリレート
90〜10重量％（以下重量を省略）、（ａ）アセトアセチ
ル基含有（メタ）アクリレート10〜90％であるが、好適
な範囲は（ｂ）ポリエステル−アクリレート80〜20％、
（ａ）アセトアセチル基含有（メタ）アクリレート20〜
80％である。

例えば変性にポリマー類を併用する時などは、アセトア
セチル基含有（メタ）アクリレートの含有率は高くても
十分に実用的なものとなる。

また、一般に使用されているモノマー類を、必要に応じ
併用することもできる。

本発明による組成物を光硬化させる際には、光エネルギ
ーを吸収してラジカルを発生させる開始剤の併用が必要
である。

開始剤は一般に利用されている各種のタイプ、例えば、
ベンジルケタール類、アセトフェノン誘導体、ベンゾイ
ンエーテル類、チオキサントン類とアミンとの併用系な
ど各種のものが使用可能である。

電子線照射であれば開始剤は必要ではない。本発明によ
る組成物は、必要に応じて充填剤、補強材、着色剤、離
型剤、消泡剤、溶解可能なポリマー類などを併有できる
ことは勿論である。

以下、参考例および実施例により本発明をさらに詳細に
説明する。

参考例１２−アセトアセチルエチルメタクリレートの合成オートクレーブに、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト650g（５モル）、ジブチル錫ジラウレート5gおよびパ
ラベンゾキノン0.5gを仕込んだ後、N₂置換を3.0→0.2kg
/cm²で３回行った。

次いで攪拌しながら滴下ロートにジケテン462g（5.5モ
ル）を仕込み、N₂で約5kg/cm²の圧力を加えてオートク
レーブに滴下した。

滴下しながら発熱により昇温させ、反応温度約60℃で３
時間、滴下、反応させた。

滴下終了後、0.7kg/cm²に減圧しながら、60分間、60℃
に保ち、反応を完結させた。

生成した２−アセトアセチルエチルメタクリレートは、
純度約95％、淡黄褐色液状であった。

このものの赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。

参考例２２−アセトアセチルプロピルアクリレートの合成オートクレーブに、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート720g（５モル）、ジブチル錫ジラウレート5gおよび
パラベンゾキノン0.5gを仕込み、参考例１と同様にN₂置
換し、同一量のジケテンを滴下、反応させた。

ただし、反応温度は約75℃として、反応促進をはかっ
た。

滴下終了後、同温度に90分保ち、熟成を行った。

得られた２−アセトアセチルプロピルメタアクリレート
は、純度約92％、淡黄色液状であった。このものの赤外
線吸収スペクトルを第２図に示す。

参考例３２−アセトアセチルエチルアクリレートの合成オートクレーブに２−ヒドロキシエチルアクリレート58
0g（５モル）、ジブチル錫ジラウレート5gおよびパラベ
ンゾキノン0.5gを仕込み、参考例１と同様にN₂置換し、
同一量のジケテンを滴下、反応させた。

反応条件は、参考例１と同様であった。生成した２−ア
セトアセチルエチルアクリレートは、淡黄褐色液状、純
度約96％であった。

参考例４ポリエステル−アクリレート（Ａ）の合成攪拌機、分溜コンデンサー（Dean−Stark型）、温度計
を付した１セパラブルフラスコに、エチレングリコー
ル140g、無水フタル酸148g、メタクリル酸172g、硫酸5
g、ベンゼン240g、ハイドロキノンモノメチルエーテル
0.5gを仕込み、ベンゼンの沸点で、ベンゼン−水の共沸
混合物から水を冷却分離しつつエステル化を行った。反
応水の分離、溜出が認められなくなった時点で温度を40
℃以下に下げ、炭酸ソーダの３％溶液で２回洗浄した
後、さらに蒸留水で２回洗浄し、ポリエステル−アクリ
レート（Ａ）を得た。

実施例１上記の参考例４で得られたポリエステルアクリレート
（Ａ）に、参考例１で調製した２−アセトアセチルエチ
ルメタクリレート200gを加え、250〜300Torrの減圧下、
昇温させて、ベンゼン量がガスクロマトグラフ分析の結
果で0.3％以下となるまで溜去する。酸価13.7、ハーゼ
ン色数350、粘度3.8ポイズの光硬化性の組成物が得られ
た。

この組成物の100gに、光開始剤としてメルク社の“ダロ
キュア＃1173"を２部加え、ボンデライト鋼板上に50μ
厚になるように塗装した後、出力2KWの紫外線照射装置
の下10cmを2m/分で通過させた。硬化は一通過で完了し
た。

得られた塗膜は、硬度2H、ゴバン目密着テスト100/10
0、研摩可能であった。

比較例前出した参考例４の２−アセトアセチルエチルメタクリ
レートの代わりに、ｎ−ブチルメタクリレートの同一量
を用いて、同一条件での硬化テストを行った。

硬化は３回繰返し通過後に、一定硬度Ｆに達したのみ
で、密着テストも84/100と劣ったものであり、研摩はペ
ーパーに塗膜がからみついて頗る困難であった。

実施例２攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１セパラ
ブルフラスコに、アクリル酸36g、グリシジルメタクリ
レート70g、フェニルグリシジルエーテル150g、無水フ
タル酸148g、トリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド1.2g、ハイドロキノン0.2gを仕込み、120〜125℃空気
気流中で４時間反応させた。酸価9.1のポリエステル−
アクリレート（Ｂ）が得られた。

これに、参考例２で調製した２−アセトアセチルプロピ
ルアクリレート200gを加え、光硬化性の組成物がガード
ナー色数３、粘度3.4ポイズで得られた。

この組成物の100g、タルク40g、ダロキュア＃1173を3
g、エロジル2gをロール混練した後、ボンデライト鋼板
上に50μ厚になるように塗装、実施例４と同一の装置
で、2m/分の速度で硬化させた。

フィラーが混入されているにも拘わらず、硬化は一通過
で終了した。

硬化塗膜の硬度は2H、ゴバン目密着テストは100/100で
良好であった。

〔発明の効果〕

本発明により、２−アセトアセチルアルキル（メタ）ア
クリレートを一成分とする光硬化可能な樹脂組成物を提
供することにより、硬化速度が早く、硬度も高く、かつ
内部歪みも少ない硬化樹脂を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、参考例１で調製した２−アセトアセチルエチ
ルメタクリレートの赤外線吸収スペクトルである。第２図は、参考例２で調製した２−アセトアセチルプロ
ピルメタクリレートの赤外線吸収スペクトルである。第３図は、参考例３で調製したアセトアセチルアクリレ
ートの赤外線吸収スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基
とアセト酢酸エステル基とを共有する、アセトアセチル基含有（メタ）アクリレート、および（ｂ）１分子中に１個よりも多い（メタ）アクリロイル
基とエステル結合とを有するポリエステル−アクリレー
ト、を併用することよりなる、光硬化可能な組成物。