JPH0348640A - 光硬化可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な２−アセトアセチルアルキル（メタ）
アクリレート、その製造方法およびそれを利用した、塗
料、インキ、接着剤の各分野に有用な、新規な光硬化可
能な組成物に関するものである。

（従来の技術および課題〕 ポリエステル−アクリレートを光硬化に利用することは
よく知られており、それ自身ならびに他の光硬化性樹脂
に添加して光硬化利用技術の一つの中心をなしている。

しかし、未解決の問題も幾つか指摘されており、これら
の欠点の解消は用途の一層の拡大に有用である。

その主なものは、光硬化が余りにも速やかであることか
ら、硬化の際の応力緩和がなされず、結果として基材と
の密着性が甚だしく損なわれることである。

特に、二官能性以上のモノマーを希釈剤に用いた時に著
しいものとなる。

しかし−官能性のアクリレート型モノマーについては、
臭気、空気中における硬化性が十分でない、塗膜物性が
低下するといった問題点が指摘されている。特に臭気、
ならびに硬化塗膜の物性低下は致命的ともいえる欠点で
あって、−官能性アクリレートを用いることからくる密
着性の改善効果を、全くといってよい程打消しているの
が現状て゛ある。

本発明は、これらの課題の解決に有用な、新規な化合物
を提供し、かつこれを利用して、従来の一官能性モツマ
ーのもつ欠点を改良し、−官能性アクリレートでありな
がら殆ど臭気がなく、その土兄硬化性にも優れ、硬化！
４：膜の物性も従来の一官能性モツマーに比較して、著
しく改善されたものである、光硬化可能な組成物を提供
するものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、−最式 〔ただし、Ｒは水素またはメチル基を表す〕で表される
２−アセトアセチルアルキル（メタ）アクリレート、お
よびその製造方法を提供するものである。

さらにＪた本発明は、 （１）１分子中に（メタ）アクリロイル基とアセト酢酸
エステル基とを共有する、アセトアセチル基含有（メタ
）アクリレート、および （２）１分子中に１個よりも多い（メタ）アクリロイル
基とエステル結合とを有するポリエステルアクリレート
、 を併用することよりなる、光硬化可能な組成物を提供す
るものである。

本発明の化合物である２−アセトアセチルアルキル（メ
タ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を有する
不飽和アルコールをジケテンでアセチルアセトネート化
することにより合成することができる。

？１１・ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　ジケテン（メタ
アクリロイル基とアセト酢酸エステル基とを共有するモ
ノマー） アセト酢酸エステルの２つのカルボニル間のメチレン結
合は活性であり、容易に水素引抜き反応を生ずる。それ
に、よく知られているようにアセト酢酸エステルは典型
的なケト−エノール互変異性を示し、 ケト型　　　　　　　　エノール型 光硬化に関係することも考えられる。理由は明らかでは
ないが、アセト酢酸エステル基を（１１鎖に有するポリ
マーは加熱により溶媒に不溶なものとなる。

本発明の光硬化可能な組成物の１成分である、１分子中
に（メタ）アクリロイル基とアセト酢酸エステル基を共
有するアセトアセチル基含有（メタ）アクリレートの合
成のための原料不飽和アルコールとしては、−能代 ％式％ 〔ただし、Ｒは水素またはメチル基を表し、Ａは２価の
エーテルまたはエステル結合を有するがまたは有しない
炭化水素基を表す〕 で表されるが、実用的にはＡは炭素数２の位置にヒドロ
キシル基を有する不飽和アルコールが好適である。その
代表例としては、例えば次の種類があげられる。

２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシフェニルメタクリレ−１・が好適であり、さら
には多価アルコールに（メタ）アクリル酸を反応させた
（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを共有する
不飽和アルコールにアルキレンオキシドまたはカプロラ
クトンを１〜２０個、好ましくは１〜５個付加させた末
端ヒドロキシル基を有するモノマー類も使用可能である
。

末端ヒドロキシル基は一級の方が容易にアセチルアセト
ネート化されるが、二級タイプも条件をｊ１！ぶことに
よりアセチルアセトネート化される。

本発明の光硬化可能な組成物の一方の成分であるポリエ
ステル−アクリレ−１〜は、通常、次の方法により合成
される。

（イ）（メタ）アクリル酸と多価アルコール、多塩基酸
またはその酸無水物とを酸触媒上副生ずる水を溶媒で共
沸除去をしながらエステル化される。

（ロ）グリシジルメタクリレートを一成分とし、アルキ
レンモノエポキシド、多塩基酸無水物とを開環付加反応
させる。

この時、不飽和モノアルコール、多価アルコール、また
はメタアクリル酸或は多塩基酸等の開始剤が必要である
。

（ハ）エステル交換法 （メタ）アクリル酸の低級エステル、多価アルコールお
よび多塩基酸の低級アルコールエステルを、ナトリウム
メチラートのようなエステル交換触媒を用いてエステル
交換し、低級アルコールを除去する。

ただし、この場合（メタ〉アクリロイル源としてアクリ
ル酸メチルを用いると、副生メタノールと共沸し分離が
出来ずコスト高となる。

これらポリエステル−アクリレートを合成する原料を特
に制限する必要はなく、例えば次の種類があげられる。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオー
ル１，３、ブタンジオール１，４、ネオペンチルグリコ
ール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチ
レンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキ
シド付加物、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、スチレンオキシド、フェニルグリシ
ジルエーテル、エビクロロヒドリン、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリット、ジペンタエ
リスリット、無水フタル酸、テ）・ラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸
、ヘット酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、無水ｌ・リメリｌ−酸といっ
た高融点多塩基酸は予め多価アルコールと高温エステル
化を行い、多価アルコールエステルとして利用すること
が便利である。

ポリエステル−アクリレートとアセトアセチル基含有（
メタ）アクリレートモノマーとの使用割合は用途によっ
ても相違し、特に制限を加える必要はないが、一般的に
いってポリエステル−アクリレート９０〜１０重量％（
以下重量を省略）、アセトアセチル基含有（メタ）アク
リレート１０〜９０？≦であるが、好適な範囲はポリエ
ステル−アクリレート８０〜２０％、アセトアセチル基
含有（メタ）アクリレート２０〜８０％である。

例えば変性にポリマー類を併用する時などは、アセトア
セチル基含有（メタ）アクリレ−１〜の含有率は高くて
も十分に実用的なものとなる。

また、−ｍに使用されているモノマー類を、必要に応じ
併用することもできる。

本発明による組成物を光硬化させる際には、光エネルギ
ーを吸収してラジカルを発生させる開始剤の併用が必要
である。

開始剤は一般に利用されている各種のタイプ、例えば、
ベンジルケタール類、アセトフェノン誘導体、ベンゾイ
ンエーテル類、チオキサントン類とアミンとの併用系な
ど各種のものが使用可能である。

電子線照射であれば［ｍ始剤は必要ではない０本発明に
よる組成物は、必要に応じて充填剤、補強材、着色剤、
離型剤、消泡剤、溶解可能なポリマー類などを併用でき
ることは勿論である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

分間、６０℃に保ち、反応を完結させた。

生成した２−アセトアセチルエチルメタクリレートは、
純度約９５％、淡黄褐色液状であった。

このものの赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。

成 オートクレーブに、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−
１−６５０ｙ（５モル）、ジブチル錫ジラウレート５ｇ
１３よびバラベンゾキノン０．５９を仕込んだ後、Ｎ２
置換を３　、０　＋０　、２１２７ｃｍ”’Ｃ”　３回
行った。

次いで撹拌しながら滴下ロートにジケテン４６２ｇ（５
，５モル）を仕込み、Ｎ２で約５１２７ｃｍ”の圧力を
加えてオートクレーブに滴下した。

滴下しながら発熱により昇温させ、反応温度的６０°Ｃ
で３時間、滴下、反応させた。

滴下終了後、０　、７１２７ｃｍ”に減圧しながら、６
゜成 オートクレーブに、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート７２０ｓ＋（５モル）、ジブチル円ジラウレート５
ｇおよびバラベンゾキノン０．５ｇを仕込み、実施例１
と同様にＮｌ２換し、同一量のジケテンを滴下、反応さ
せた。

ただし、反応温度は約７５°Ｃとして、反応促進をはか
った。

滴下終了後、同温度に９０分渫ち、熟成３行った。

得られた２−アセトアセチルプロピルメタアクリレート
は、純度約９２％、淡黄色液状であった。

このものの赤外線吸収スペクトルを第２図に示す。

罠１」１」 オートクレーブに２−ヒドロキシエチルアクリレート５
８０ｙ（５モル）、ジブチル錫ジラウレート５ｇおよび
バラベンゾキノン０．５ｇを仕込み、実施例１と同様に
Ｎ、Ｊ換し、同一量のジケテンを滴下、反応させた。

反応条件は、実施例１と同様であった。生成した２−ア
セトアセチルエチルアクリレートは、淡黄褐色液状、純
度約９６％であった。

このものの赤外線吸収スペクトルを第３図に示す。

撹拌機、分溜コンデンサー（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型）
、温度計を付した１１セパラブルフラスコに、エチレン
グリコール１４０ｇ、無水フタル酸１４８ｇ、メタクリ
ル酸１７２ｇ、硫酸５ｇ、ベンゼン２４０ｇ、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル０，５ｔを仕込み、ベンゼン
の沸点で、ベンゼン−水の共沸混合物から水を冷却分離
しつつエステル化を行った。

反応水の分離、届出が認められなくなった時点で温度を
４０℃以下に下げ、炭酸ソーダの３％溶液で２回洗浄し
た後、さらに蒸留水で２回洗浄し、ポリエステル−アク
リレート（Ａ）を得た。

これに、実施例１で調製した２−アセトアセチルエチル
メタクリレート２００ｇを加え、２５０〜３００　Ｔｏ
ｒｒの減圧下、昇温させて、ベンゼン盪がガスクロマト
グラフ分析の結果で０．３％以下となるまで溜去する。

　酸価１３．７．ハーゼン色数３５０、粘度３．８ボイ
ズの光硬化性の組成物が得られた。

この組成物の１００ｇに、光開始剤としてメルク社の“
ダロキュア＃１１７３″゛を２部加え、ボンデライト鋼
板上に５０μ厚になるように塗装した後、出力２ＫＷの
紫外線照射装置の下１０ｃｌを２ｍ／分で通過させた。

硬化は一通過で完了した。

得られた塗膜は、硬度２Ｈ、ゴバン目密着テスト１００
／１００、研摩可能であった。

之翌」 前出した実施例４の２−アセトアセチルエチルメタクリ
レートの代わりに、ｎ−ブチルメタクリレートの同一量
を用いて、同一条件での硬化テストを行った。

硬化は３回繰返し通過後に、一定硬度Ｆに達したのみで
、密着テストも８４／１００と劣ったものであり、研孝
はペーパーに塗膜がからみついて頗る困難であった。

支１１ユ 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１ｐセパラ
ブルフラスコに、アクリルａ３６ｙ、グリシジルメタク
リレート７０ｇ、フェニルグリシジルエーテル１５０ｙ
、無水フタル酸１４８ｇ、１〜リメチルペンシルアンモ
ニウムクロライド１．２ｇ、ハイドロキノン０．２ｇを
仕込み、１２０〜１２５°Ｃ空気気流中で４時間反応さ
せた。酸価９，１のポリエステル−アクリレート（Ｂ）
が得られた。

これに、実施例２で調製した２−アセトアセチルプロピ
ルアクリレート２００ｇを加え、光硬化性の組成物がガ
ードナー色数３、粘度３．４ボイズで得られた。

この組成物の１００ｇ、タルク４０ｇ、ダロキュア＃１
１７３を３ｇ、エロジル２ｇをロール混練した後、ボン
デライト鋼板上に５０μ厚になるように塗装、実施例４
と同一の装置で、２１／分の速度で硬化させた。

フィラーが混入されているにも拘わらず、硬化は一通過
で終了した。

硬化塗膜の硬度は２Ｈ、ゴバン目密着テストは１００／
１００で良好であった。

支ｆＬＬｎ ビスフェノールＳエチレンオキシド付加物と、アクリル
酸とを、実施例４と同一装置で同様に合成し、次式のポ
リエステル−アクリレート（Ｃ）を得た。

このポリエステル−アクリレート（Ｃ）１００ｇに、２
０％（重量）のエチレングリコールとイソフタル酸とを
エステル化して得られた飽和ポリエステル（分子盟約９
８００）を溶解した実施例３で調製した２−アセトアセ
チルエチルアクリレート１００りを加え、さらにタルク
８０ｇ、フタロシアニングリーン３ｇ、エロジル２ｇ、
消泡剤２０　ｐｐｍを加えロール混練して、粘度約２０
０ボイスのインキを製造した。

これをスクリーン印刷で電解銅箔上に３０μ厚になるよ
うに印刷した後、出力２ＫＷの紫外線照射装置の下１０
ｃｚを、ＩＲＺ分の速度で通過させ、インキを硬化させ
た。

硬化したインキ表面の硬度は２Ｈ、ゴバン目密着テスト
ｔｏｏ／１００．２６０℃のハンダ浴に３０秒浸漬した
が、インキのふくれ、剥離は見られなかった。

〔発明の効果〕

本発明により、新規な化合物である、２−アセトアセチ
ルアルキル（メタ）アクリレートが提供され、新規な応
用分野を広げた。またこの化合物を一成分とする光硬化
可能な樹脂組成物を提供することにより、硬化速度が早
く、硬度も高く、かつ内部歪みも少ない硬化樹脂を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で調製した２−アセＪ・アセチルエ
チルメタクリレートの赤外線吸収スペクトルである。 第２図は、実施例２でｇ製した２−アセトアセチルプロ
ピルメタクリレートの赤外線吸収スペクトルである。 第３図は、実施例３で調製したアセトアセチルアクリレ
ートの赤外線吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ｒは水素またはメチル基を表す〕で表される
   ２−アセトアセチルアルキル（メタ）アクリレート。 ２、１分子中に（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル
   基を有する不飽和アルコール、および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるジケテンとを反応させることを特徴とする、
   １分子中に（メタ）アクリロイル基とアセト酢酸エステ
   ル基とを共有する、アセトアセチル基含有（メタ）アク
   リレートの製造方法。 ３、（１）１分子中に（メタ）アクリロイル基とアセト
   酢酸エステル基とを共有する、アセトアセチル基含有（
   メタ）アクリレート、および （２）１分子中に１個よりも多い（メタ）アクリロイル
   基とエステル結合とを有するポリエステル−アクリレー
   ト、 を併用することよりなる、光硬化可能な組成物。