JPH0379617A

JPH0379617A - 光硬化可能な組成物

Info

Publication number: JPH0379617A
Application number: JP21417289A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Atsushi Hasegawa; 淳長谷川
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-08-22
Filing date: 1989-08-22
Publication date: 1991-04-04
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: JPH0672175B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、コーティング、インキ、接着剤分野に有用な
光硬化性（以下ＵＶキュアと略称する〉樹脂組成物に関
するものである。

〔従来の技術および課題〕

ＵＶキュアは、短時間で塗膜、インキ等を硬化させるこ
とができ、省エネルギー的でもあり、生産性の向上に寄
与するところが大きいこと、並びにＵＶキュアによる塗
膜が硬く、美麗な外観を示すことから、木工塗装、オフ
セット印刷用インキ、エレクトロニクス関係の各種レジ
ストに有用であり重用されていることはよく知られてい
る。

しかし、未解決の問題も幾つか残されており、これら欠
点の解消は、用途の一層の拡大に有用なものとなる。

その主なものは、ＵＶキュアが余りにも速やかであるこ
とから、硬化塗膜の応力緩和が行われ難く、結果として
基材と塗膜との密着性が著しく損なわれることである。

一官能性モツマーを用いると、この欠点は余り目立たな
くなるが、特に二官能性またはこれ以上の多官能性モノ
マーを希釈用に用いた時に前記欠点が助長される。

残念なことに、既存の一官能性モツマーは、臭気が著し
い、皮膚刺激性、Ｕｖ：！ｆ、：ｉ、アにあっても酸素
の影響を受は易い。さらには塗膜硬度の低下がみられる
、といった問題点が指摘されており、特に臭気、並びに
皮膚刺激性、塗膜物性の低下は、致命的ともいえる欠点
となって、−官能性モノマ−を用いることからくる密着
性の改善、希釈能力の大きさ、といった利点を打消して
いるのが現状である。

本発明は、従来の一官能性モツマーのもつ欠点を改良し
、−官能性モツマ−でありながら、これを用いた光硬化
性樹脂は殆ど臭気がなく、その土兄硬化性にも優れ、硬
化塗膜の物性も従来の一官能性モツマー使用に比較し、
著しく改善されたものである組成物を提供する。

〔課題を解決するための手段〕

即ち本発明は、（１）１分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有する
ポリエステルと、（２）１分子中に（メタ）アクリロイル基とアセト酢酸
エステル基とを共有するアセトアセチル基含有（メタ）
アクリレート、とを併用することよりなる光硬化可能な組成物、を提供
するものである。

アセト酢酸エステル基と（メタ）アクリロイル基とを共
有するアセトアセチル基含有（メタ）アクリレートは、
前述したー官能性モノマーの欠点をほぼ解消しており、
良好な光硬化性と、ポリマーまたはオリゴマーへの希釈
性を有している。

アセト酢酸エステル基と（メタ）アクリロイル基とを共
有するアセトアセチル基含有（メタ）アクリレートは、
（メタ）アクリロイル基を有する不飽和アルコールをジ
ケテンでアセチルアセトネート化することにより合成さ
れる。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート　ジケテンυ （２−アセトアセトイルエチルメタクリレート）アセト
酢酸エステルの２つのカルボニル間のメチレン結合は活
性であり容易に水素引抜き反応を生ずる他、よく知られ
ているようにアセト酢酸エステルは典型的なケト−エノ
ール互変異性を示し、ケト型　　　　　　　　　エノー
ル型光硬化に関係することも考えられる。

理由は明らかではないが、アセト酢酸エステル基を側鎖
に有するポリマーは加熱により溶媒に不溶なものとなる
。

本発明の硬化可能な組成物の一成分である、１分子中に
アセト酢酸エステル基と（メタ）アクリロイル基とを共
有するアセトアセチル基含有（メタ〉アクリレートを合
成するための原料不飽和アルコールは、例えば次の種類
があげられる。

２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシフェニルメタクリレート、（メタ）アクリル酸
にエチレンオキシドを２分子以上付加して得られるポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、同様に
プロピレンオキシドを付加して得られるポリプロピレン
グリコールモノ（メタ〉アクリレート、（メタ）アクリ
ロイル基を有する不飽和アルコールにカプロラクトンを
付加させて得られる末端ヒドロキシル基を有するモノマ
ー類。

不飽和アルコールのヒドロキシル基は一級の方が容易に
アセチルアセトネート化されるが、二級であっても条件
を選ぶことによりアセチルアセトネート化が進行する。

本発明の硬化可能な組成物の他の一方の成文である、１
分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有するポリエス
テルは、α−β不飽和多塩基酸またはその酸無水物、例
えば無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を飽和或
は不飽和の多塩基酸くまたはその酸無水物）と併用する
か或はせずに、多価アルコールとエステル化して得られ
る不飽和アルキッドである。

飽和或は不飽和の多塩基酸或はその無水物には、例えば
次の種類があげられる。

無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等
。

多価アルコールは主としてグリコールが選ばれ、３価以
上の利用は特殊用となる。

それらの種類には、エチレンゲルコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール１，３、ブタンジオール１，
４、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、２，２ジエチルプロパンジオ
ール１，３、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ａエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレ
ンオキシド付加物等、トリメチロールプロパン等。

不飽和アルキッドとアセトアセチルモノマーの使用割合
は、アセトアセチルモノマー５重量（％）以上８０重量
（％）以下、望ましくは１０重量（％）以上７０重量（
％）以下である。

アセトアセチルモノマーの使用割合が低いと、混合系の
粘度が高すぎる傾向があり、使用割合が高すぎると不飽
和アルキッド併用の意味が失われる。

また必要に応じて少なくともいずれかの成分と共重合可
能なモノマーを併用することもできる。

本発明によるＵＶキュア可能な組成物は、必要に応じて
、補強材、フィラー、着色剤、離型剤、熱可塑性ポリマ
ーなどを必要に応じて併用できることは勿論である。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

髪」１Ｌ」− アセトアセチルモノマー（ａ）：２−　セ　　セ　ルエ　ルメ　　−レー　のムオートク
レープに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６５０
ｇ（５モル〉、ジブチル錫ジラウレート５ｇおよびバラ
ベンゾキノン０．５ｙを仕込んだ後、Ｎ、置換を３．０
　→０．２　Ａｙ／ｃｍ”で３回行った。

次いで撹拌しながら滴下ロートにジケテン４６２ｇ（５
，５モル〉を仕込み、Ｎ２で約５１ｇ／ｃ１の圧力を加
えてオートクレーブに滴下した。

滴下しながら発熱により昇温させ、反応温度的６０℃で
３時間、滴下、反応させた。

滴下終了後、０．７　ｋｇ／ｃ１に減圧しながら、６０
分間、６０℃に保ち、反応を完結させた。

生成した２−アセトアセチルエチルメタクリレートは、
純度的９５％、淡黄褐色液状であった。

撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１１セパラブルフラスコに、プロピレングリコール１
６７ｇ、エチレングリコール１３８ｇ、イソフタル酸２
５０ｇを仕込み、窒素ガス気流中１８０〜１９０℃にエ
ステル化して酸価２１．４とした後、アジピン酸７３９
、フマル酸２３２ｇを追加し、さらに１９０〜２０５℃
でエステル化を進行させ最終酸価を３８．９とし、ハイ
ドロキノン０．１５ｇを加え、金属製バットに注入、冷
却した。

淡黄褐色、やや軟らかい松脂状の不飽和アルキッド（Ａ
）が得られた。

Ｉの゛不飽和アルキッド（Ａ）５０部（重量、以下同じ〉に参
考例で得られた２−アセ、トアセトイルエチルアクリレ
ート５０部、メルク社ダロキュア＃１１７３を２部、シ
リコン消泡剤１０ｐｐｍ、エロジル１部をロール混練し
て光硬化性樹脂（１）とした。

官能アクリレートに特有の悪臭は無かった。ボンデライ
ト鋼板上に１００μ厚になるように塗装後、出力２ＫＷ
の紫外線照射装置のランプ下１゜ｃＩＩを０７分の速度
で通過させた。

硬化は一通過で起こった。

得られた塗膜の硬度は２Ｈ、ゴバン目密着テストは１０
０／１００であった。

撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１１セパラブルフラスコに、ブタンジオール１．３を
１５８ｇ、ブタンジオール１．４を１３３ｇ、イソフタ
ル酸３４８ｇを仕込み、１９０〜２００℃に窒素気流中
エステル化して酸価１８．５とした後、イタコン酸１１
８ｇを仕込み、１８０〜１９０℃でさらにエステル化を
進め酸価４４．１の段階で、ハイドロキノン０．１５９
を加え、金属丸缶中に注入、冷却した。

淡黄褐色の半固型シロップ状の不飽和アルキッド（Ｂ）
が得られた。

アセトアセチルモノマー（’ｂ）：カブロラクトン変性アクリル酸エステルのアセル　セ　
　−トのムダイセル化学工業（株〉プラクセルＦ＾−１（２−ヒド
ロキシエチルアクリレートに、カプロラクトン１モル付
加とされる）２３０ｇをオートクレーブに仕込み、窒素
置換を３回行った後、撹拌しながら滴下ロートから約５
ｋｇ／ｃ１の圧力下に、ジケテン１７０ｆＩを滴下する
。

反応に伴い昇温するので、５５〜６０℃に保つよう必要
に応じて冷却する。

２時間反応した後さらに３０分熟成し、最終的には１０
Ｔｏｒｒの減圧下で未反応物を除去した。

ガスクロマトグラフ分析で、はぼ原料プラグセルＦＡ−
１と類似の分布が認められ、赤外分析で遊離ヒドロキシ
ル基の存在は認められなかった。

黄褐色油状のプラクセルＦ＾−ｌのアセチルアセトネー
トが得られた。

これをアセトアセチルモノマー（ｂ）とした。

の　　゛不飽和アルキッド（Ｂ）　　　　　５０重量部アセトア
セチルモノマー（ｂ）　　　５０重量部フェノキシエチ
ルアクリレート　３０重量部飽和ポリエステル　　　　
　　　１０重量部〔東しく株）製、ケミットＲ−１８８
）ダロキュア＃１１７３　　　　　　　　３重量部飽和
ポリエステルはフェノキシエチルアクリレート溶液とし
て加える。

厚さ１２５μのポリチレンテレフタレートフィルム上に
、光硬化性樹脂〔■〕を３０μ厚に塗布し、実施例１と
同様の条件で光硬化させた。

硬化塗膜の硬度はＦ、ゴバン目密着テストは１００／１
００であった。

別に、ボンデライト鋼板上に光硬化性樹脂（ｆｆ）を塗
装後、厚さ５０μのポリエチレン−テレフタレートフィ
ルムを密着、余分な樹脂を除き、塗膜要約３０μとし同
様に光硬化させた。

１８０°引剥しによる接着強さは４ｋｇ／ｉｎ以上でフ
ィルム破断であった。

撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１１セパラブルフラスコに、ビスフェノールＡエチレ
ンオキシド付加物（エチレンオキシド１モルずつ付加体
）を２、無水マレインＩ！ｔ２ｙを仕込み２１０〜２１
５℃、窒素ガス気流中でエステル化して酸価３８．６と
した後、ハイドロキノンｇを加え金属製バットに注入、
冷却した。

黄褐色、融点的８０℃の不飽和アルキッド（Ｃ）が得ら
れた。

ン次の配合で光硬化性インキを製造した。

不飽和アルキッド（Ｃ）　　　　　　４０重量部２−ア
セトアセチルエチルメタクリレート６０重量部ポリビニルブチラール〔種水化学（株）エスレックＢＭＳ）１２重量部タルク
　　　　　　　　　　　　　５０重量部フタロシアニン
グリーン　　　　　２重量部カップリング剤（Ｕ　ＣＣ、＾−１７４）　　　　　　　　　５重量部
アクリル酸　　　　　　　　　　　３重量部エロジル　
　　　　　　　　　　　５重量部イルガキュア＃６５１〔チバ（株）〕　　　　　　　　　　８８重量部電解銅
箔に厚さ約３０μにスクリーン印刷し、出力２ＫＷの紫
外線ランプ下Ｌｏａｍを５０ｃｍ／分の速度で通過させ
た。硬化は一通過で起こった。

得られた塗膜の硬度は３Ｈ、ゴバン目密着テスト１００
／１００．２６０℃ハンダ浴上に３０秒放置したが、ふ
くれ、剥離等の塗膜の異常は認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明は、上記のような構成の組成物としたので、硬化
速度が速く、硬度も高くかつ内部歪みも少ない硬化樹脂
を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１分子中に少なくとも１個の不飽和結合を有する
ポリエステルと、
（２）１分子中に（メタ）アクリロイル基とアセト酢酸
エステル基とを共有するアセトアセチル基含有（メタ）
アクリレート、とを併用することよりなる光硬化可能な組成物。