JPH029068B2

JPH029068B2 -

Info

Publication number: JPH029068B2
Application number: JP58097006A
Authority: JP
Inventors: Toshinobu Takahashi; Shigeo Omote
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1983-06-02
Filing date: 1983-06-02
Publication date: 1990-02-28
Also published as: JPS59223761A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はシリコーン変性アクリルワニスに関
し、詳しくは１分子中に少くとも２個の水酸基を
有するポリオルガノシロキサンと酸無水物とを反
応させて得られるカルボキシル基含有ポリオルガ
ノシロキサンと、１分子中に少くとも２個のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂とを反応させること
により得られる反応生成物に、カルボキシル基と
アクロイル基またはメタクリロイル基とを含有す
る化合物を更に反応させて得られる、アクリルま
たはメタクリルモノマー、アクリルまたはメタク
リルオリゴマーとの相溶性に優れ、かつ作業性お
よび加工性が改善されたシリコーン変性アクリル
ワニスに関する。

シリコーン変性アクリルワニスは耐熱性、耐候
性、耐溶剤性、耐薬品性および無機材料、特に金
属、ガラスとの接着性に優れた性能を有すること
から最近注目されはじめている。

例えば、水酸基含有ポリオルガノシロキサンに
アクリル酸を反応させたシリコーン変性アクリル
ワニスが市販されている。しかしながら、このシ
リコーン変性アクリルワニスは、汎用のアクリル
またはメタクリル（以下、（メタ）アクリルと総
称する）モノマー、（メタ）アクリルオリゴマー
との相溶性が悪く、このシシリコーン変性アクリ
ルワニスに光増感剤を加えて、紫外線で硬化する
ことが可能なものの、他の（メタ）アクリルモノ
マー、（メタ）アクリルオリゴマーと混合して使
用することができないという欠点があつた。

また、他の方法により得られるシリコーン変性
アクリルワニスとしては、特開昭54―76698号公
報に記載されているものがあり、ケイ素原子に直
結した水酸基、アルコキシ基を有するポリオルガ
ノシロキサンと水酸基を有するエポキシ樹脂とを
縮合反応させ、ついでアクリル酸等を反応させて
得るものである。しかしながら、この方法は高
温、長時間での反応が必要で、かつ溶剤を必要と
する。例えば、溶剤としてキシレンを用いて150
〜155℃、８〜９時間で縮合反応を行ない、反応
後にキシレンを減圧で除去することが必要であ
り、製造効率が極めて悪いという欠点があつた。

本発明は、汎用の（メタ）アクリルモノマー、
（メタ）アクリルオリゴマーとの相溶性が良好で
あり、かつ低温、短時間、無溶剤で製造すること
ができる加工性および作業性に優れたシリコーン
変性アクリルワニスを提供することを目的とし、
特に塗料等のコーテイング剤、接着剤、シーリン
グ剤等に利用される。

本発明の上記目的は、以下に示すシリコーン変
性アクリルワニスにより達成される。

すなわち本発明は、１分子中に少くとも２個の
水酸基を有するポリオルガノシロキサンと酸無水
物とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポ
リオルガノシロキサン(A)と、１分子中に少くとも
２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(B)とを反
応させることにより得られる反応生成物(C)に、カ
ルボキシル基とアクリロイル基またはメタクリロ
イル基を含有する化合物(D)を反応させることによ
り得られるシリコーン変性アクリルワニスにあ
る。

本発明において用いるカルボキシル基含有ポリ
オルガノシロキサン(A)は、１分子中に少くとも２
個の水酸基を有するポリオルガノシロキサンと酸
無水物との反応により得られる。

ここでいう１分子中に少くとも２個の水酸基を
含有するポリオルガノシロキサンとは、例えば下
記の一般式〜で示されるものである。

一般式（但し、一般式〜中、R₁はアルキル基、
アリール基、水素等を示し、R₂は、アルキレン
基または―（R₂―Ｏ）ｎ―、―（R₂―Ｏ―R₂）
ｎ―、ｎは１以上の整数、ｍは２以上の整数をそ
れぞれ示す）また、反応に用いられる酸無水物としては、無
水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキ
サヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、
無水コハク酸、無水アルケニル酸、無水トリカバ
リル酸、無水マレイン酸、無水ドデセニルコハク
酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸、メチルシクロペンタジエンの無水マレイ
ン酸付加物、無水ピロメリツト酸、無水ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸、無水シクロペンタンテ
トラカルボン酸、エチレングリコールビストリメ
リテイト、グリセリントリストリメリテイト等を
使用することができる。

前述したポリオルガノシロキサンの水酸基と酸
無水物は、例えば次の様に反応し、カルボキシル
基含有ポリオルガノシロキサン(A)を生成する。

この反応は、触媒を介して80℃〜100℃の低温、
30〜60分で反応させることができる。

この反応の触媒としては、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルブタンジアミン、テトラメチル
ペンタンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメ
チルアニリン、ジメチルベンジルアミン等の３級
アミンが効果的に使用され、添加量としては、得
られるカルボキシル基含有ポリオルガノシロキサ
ン(A)の0.01〜1.5重量％程度が望ましい。触媒を
1.5％より多く加えると、カルボキシル基含有ポ
リオルガノシロキサン(A)とエポキシ樹脂(B)を反応
させることにより生成される反応生成物(C)、すな
わちシリコーン変性エポキシワニスの硬化剤とし
て作用することがあり好ましくない。

次に生成したカルボキシル基含有ポリオルガノ
シロキサン(A)に対し、１分子中にすくなくとも２
個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(B)を反応さ
せる。

ここにおいて使用されるエポキシ樹脂として
は、たとえばビスフエノールＡ、ビスフエノール
Ｆ、ハロゲン化ビスフエノールＡ、カテコール、
レゾルシノール、メチルレゾルシノール等の芳香
族多価アルコールまたはグリセリン、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール等のポリエチレングリコール、トリメ
チロールプロパンのような脂肪族多価アルコール
とエピクロルヒドリンとを塩基性触媒の存在下で
反応させて得られるポリグリシジルエーテルある
いはポリグリシジルエステル、ノボラツク型フエ
ノール樹脂とエピクロルヒドリンとを縮合させて
得られるノボラツク型エポキシ樹脂、ポリフエノ
ール、オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸と
エピクロルヒドリンとを縮合させて得られるポリ
フエノール型エポキシ樹脂あるいは芳香族オキシ
カルボン酸型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソ
シアヌレート樹脂、トリレンジイソシアナートと
グリシドールからのエポキシ樹脂、その他エポキ
シ化ポリオレフイン、エポキシ化ポリブタジエ
ン、エポキシ化大豆油等があげられる。

この反応は、カルボキシル基含有ポリオルガノ
シロキサン(A)１モルに対してエポキシ樹脂(B)を１
モル反応させるとゲル化するため、カルボキシル
基含有ポリオルガノシロキサン(A)１モルに対し、
エポキシ樹脂(B)を１モルより多く加える必要があ
る。さらには、エポキシ樹脂が１モルより多く、
２モル未満であると、一部が高分子量化する場合
があるため、２モル以上加えることが望ましい。

加えるエポキシ樹脂(B)が比較的少ない場合は、
一部に高分子量のシリコーン変性エポキシワニス
を生成させないために、加熱撹拌中のエポキシ樹
脂(B)中にカルボキシル基含有ポリオルガノシロキ
サン(A)を滴下する方法が望ましい。

エポキシ樹脂(B)が過剰に加えられる場合には、
カルボキシル基含有ポリオルガノシロキサン(A)
と、エポキシ樹脂(B)を一緒に混合し加熱するだけ
で所定の反応生成物(C)、すなわちエポキシ基を含
有したポリオルガノシロキサンを主成分とするシ
リコーン変性エポキシワニスを生成することがで
きる。この反応は、100〜110℃の温度で0.5〜１
時間で行なわせることができる。

また、この反応の触媒としては、カルボキシル
基含有ポリオルガノシロキサン(A)中に、生成時に
使用された触媒が含まれており、その触媒をその
まま使用できるので新らたに添加する必要はな
い。

次いで生成した反応生成物(C)、すなわちシリコ
ーン変性エポキシワニスにカルボキシル基と（メ
タ）アクリロイル基を含有する化合物(D)を反応さ
せる。

ここでカルボキシル基と（メタ）アクリロイル
基を含有する化合物(D)とは、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、２―ヒドロキシエチルアクリレー
トと無水フタル酸等の酸無水物との反応物、２―
ヒドロキシエチルメタクリレートと無水フタル酸
等の酸無水物との反応物、アクリル酸またはメタ
クリル酸とグリシジルメタクリレートの反応物と
無水フタル酸等の酸無水物との反応物、あるいは
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂等の少くとも２
個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とアクリル
酸またはメタクリル酸を反応させた、いわゆるエ
ポキシアクリレートと無水フタル酸等の酸無水物
との反応物が挙げられる。

反応生成物(C)、すなわちシリコーン変性エポキ
シワニスと、カルボキシル基、（メタ）アクリロ
イル基を含有する化合物(D)とは、90℃〜110℃で
0.5〜1.5時間加熱撹拌して反応させることができ
る。

この反応の際、温度を上げすぎると（メタ）ア
クリロイル基のみが重合してゲルカするため、90
〜100℃で行なうことが望ましい。また、重合禁
止剤を加えることもできる。

このようにして、シリコーン変性エポキシワニ
ス(C)のエポキシ基と、カルボキシル基、（メタ）
アクリロイル基を含有した化合物(D)のカルボキシ
ル基とが反応して得られた本発明のシリコーン変
性アクリルワニスは少くとも２個の（メタ）アク
リロイル基を有する。従つて、例えば、エチル
（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート等の単官能性アクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６―ヘキサングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラ（メタ）アクリレート等の多官能性アクリレー
ト、ビスフエノールＡ型エポキシジアクリレート
等のエポキシアクリレートまたは各種ウレタンア
クリレート等の他の汎用の（メタ）アクリルモノ
マー、（メタ）アクリルオリゴマーとの相溶性が
良好であり、電子線を照射したり、あるいは光増
感剤を添加することにより、紫外線を照射して容
易に硬化することができる。

以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明す
る。

実施例１前述した水酸基含有ポリオルガノシロキサンの
一般式において、R₁がCH₃、R₂がCH₂―CH₂
である両末端に水酸基を有する分子量が1890のポ
リオルガノシロキサン288重量部を温度計、撹拌
装置を取り付けた１三口フラスコに仕込んで90
℃に昇温した。その後撹拌しながら無水メチルヘ
キサヒドロフタル酸50.4重量部を加え、更にジメ
チルベンジルアミンを0.5重量部加えて、そのま
ま30分間加熱撹拌してカルボキシル基含有ポリオ
ルガノシロキサン(A)を得た。

更に分子量380、エポキシ当量190のビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂(B)173.3重量部を１三口
フラスコに撹拌しながら加え10分間で120℃まで
昇温しそのまま30分間加熱撹拌し、エポキシ基含
有ポリオルガノシロキサンを主成分とするシリコ
ーン変性エポキシワニス(C)を得た。得られたシリ
コーン変性エポキシワニス(C)のエポキシ当量は
841であつた。

次いで、生成したシリコーン変性エポキシワニ
ス(C)に２―エチルヒドロキシアクリレートと無水
フタル酸の反応物(D)152.3重量部および重合禁止
剤としてメトキシハイドロキノン（MEHQ）0.3
重量部を加え、95℃で1.5時間加熱撹拌して、ア
クリロイル基を含有したポリオルガノシロキサン
を主成分とする粘稠なシリコーン変性アクリルワ
ニスを得た。

得られたシリコーン変性アクリルワニス100重
量部に、光増感剤としてベンゾインイソブチルエ
ーテル２重量部を加え、混合して得られた粘稠な
液を２枚のガラス試験片の間に挾み、ガラス面よ
り20cm離れたところから紫外硬化用マルチメタル
ランプ（1KW）で３分間照射したところ、硬化
してガラス試験片を接着することができた。この
接着力を測定するために引張速度を毎分１mmと
し、引張剪断強度を測定したところ95Kg／cm²であ
り、ガラス材破壊が生じた。

また、このシリコーン変性アクリルワニス100
重量部に、トリエチレングリコールジアクリレー
ト30重量部、トリメチロールプロパントリアクリ
レート６重量部、ベンゾイルブチルエーテル２重
量部を加えて混合したところ、良好に相溶し、得
られた液をガラス面に塗布し、ガラス面より20cm
離れたところから紫外硬化用マルチメタルランプ
（1KW）で３分間照射したところ硬化して表面が
平滑な塗膜が得られた。

以上説明のごとく、１分子中に少くとも２個の
水酸基を有するポリオルガノシロキサンと酸無水
物とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポ
リオルガノシロキサン(A)と、１分子中に少くとも
２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(B)とを反
応させることにより得られる反応生成物(C)に、カ
ルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を含有す
る化合物(D)を反応させることにより得られる本発
明のシリコーン変性アクリルワニスは、汎用の
（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリ
ゴマーとの相溶性に優れている。その故に、上記
ワニスを塗料等のコーテイング剤、接着剤、シー
リング剤等として使用した場合、前記（メタ）ア
クリルモノマー等で希釈することにより塗料等の
粘度、ガラス転移点、可撓性、耐候性、その他の
諸特性を目的に応じて適宜調整することができ、
かつコスト低減にも非常に有利である。また、相
溶性が良いため塗料等は（メタ）アクリルモノマ
ー等と透明に混ざるので、ガラス等の透明体への
塗布、接着等が可能になる。さらに、低温かつ短
時間で、しかも無溶剤で合成することができるの
で加工性および作業性に優れ製造効率が向上する
という利点もある。従つて本発明のシリコーン変
性アクリルワニスは、塗料等のコーテイング剤、
接着剤、シーリング剤等として好適に使用され
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１１分子中に少くとも２個の水酸基を有するポ
リオルガノシロキサンと酸無水物とを反応させて
得られるカルボキシル基含有ポリオルガノシロキ
サン(A)と、１分子中に少くとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂(B)とを反応させることによ
り得られる反応生成物(C)に、カルボキシル基とア
クリロイル基またはメタクリロイル基を含有する
化合物(D)を反応させることにより得られるシリコ
ーン変性アクリルワニス。