JPS5845970B2 - エポキシジユシヘンセイフホウワポリエステルノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルの製造
法に関するものである。

詳しくは、本発明は被覆材料、積層用樹脂、接着剤、成
形材料として用いるに有用なエポキシ樹脂変性不飽和ポ
リエステル樹脂の製造法に関するものである。

不飽和多塩基酸と２価アルコールとを縮合させた不飽和
ポリエステルは、成型品、建材、積層品、塗料等の用途
に広く用いられてきているが、硬化時の収縮が大きく、
硬化物の耐溶剤性、耐候性等が不十分であるため、これ
を改良するためエポキシ樹脂を不飽和ポリエステル分子
中に導入し、いわゆるエポキシ樹脂変性不飽和ポリエス
テルを製造する試みがなされている。

しかしながら、エポキシ樹脂を不飽和ポリエステル分子
中に導入する変性法もエポキシ樹脂の多官能性のため変
性反応時に反応系がゲル化しやすいという欠点を有する
。

か瓦るゲル化の原因はカルボン酸がエポキシドに付加し
てカルボン酸エポキシエステルを生成する際同時に２級
あるいは３級水酸基を生成しこの水酸基と未反応エポキ
シドが更に反応するためにゲル化し３次元綱目構造硬化
物を形成するためである。

またエポキシ樹脂に予め含有される水酸基もこのゲル化
反応に寄与する。

本発明の目的は、エポキシ樹脂変性不飽和ポリエステル
の改良された製造法を提供することにある。

換言すれば、本発明の目的は、製造時におけるゲル化を
抑制した新規エポキシ樹脂変性ポリエステルの製造法を
提供することにある。

本発明者らは、上記目的達成のため、鋭意検討を重ねた
結果、と〜に本発明を完成するに至ったのである。

本発明は、分子中に少くとも２個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和−塩基酸、不飽和多塩基酸
及び／又はこれらの無水物（以下酸成分（Ｂ）という）
を反応させてエポキシ樹脂変性不飽和ポリエステルを製
造するに際して、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の
反応率が０〜７０％の時点で反応系に存在する水酸基１
当量に対して０．５に１．２当量のインシアネート化合
ｖＡｑを加えることを特徴とするエポキシ樹脂変性不飽
和ポリエステルの製造法に関するものである。

こ又でエポキシ樹脂（４）とは、分子中に少くとも２個
のエポキシ基を有するものであれば、如何なる種類のも
のでもよいが、特に好ましいものとして以下のものが挙
げられろ。

（Ｉ） 活性水素化合物とエピクロルヒドリンとから
のエポキシ樹脂として （ｉ） 多価フェノール又は多価フェノールのアルキ
レンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例え
ばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオ
キサイド付加物のジグリシジルエーテル、 （！す 多価フェノール又は多価フェノールのアルキ
レンオキサイド付加物の水添物のポリグリシジルエーテ
ル、例えば水添ビスフェノールＡのポリグリシジルエー
テル、 （ｉｉｉ） ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテ
ル、例えば （１ψ 脂肪族ポリアルコールのポリグリシジルエーテ
ル、例えばグリセリンのトリグリシジルエーテル、１・
６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、 （ｖ）ケイ素を含んだジアルコールのジグリシジルエー
テル、 例えば （Ｖｉ） 有機酸のポリグリシジルエステル、 例えば ＆ｉｌ） アミン又はアミ ドのポリグリシジル化合物、 例えば （ロ）過酸酸化型エポキシ樹脂として （１） アルカジエンのジエポキサイド例えばブタジ
ェンジオキサイド、 （ｉｉ） シクロアルケンのジエポキサイド例えば （１１Ｄ ポリブタジェンよりのエポキシ樹脂又酸成
分（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の重合性不
飽和酸又は、これらの無水物を用いるのが好ましく、又
必要に応じて上記不飽和酸とともに無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の如き重合性でな
い多塩基酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、等の重合
性でない一塩基酸を適当量併用することができる。

而して本発明の特徴は、上記のエポキシ樹脂（Ａ）と酸
成分（Ｂ）との反応に際してエポキシ樹脂（Ａ）中のエ
ポキシ基の反応率が０〜７０％の時点で反応系に存在す
る水酸基１当量に対して０．５〜１．２当量のインシア
ネート化合物ｑを加えることにある。

こＳにイソシアネート化合物（ｑとしては、トリレンジ
イノシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート等のジインシアネート単量体及び平均分子量１
０００以上のポリエーテルポリオール又はポリエステル
ポリオールに対して当量以上のポリイソシアネート又は
その反応性誘導体とを反応させて得られるジイソシアネ
ート類があり、またモノイソシアネート類としてはフェ
ニルイソシアネート、ブチルイソシアネートなどの他ジ
イソシアネート類を２−ヒドロキシエチルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
アクリレート、エタノール、プロパツール等のモノヒド
ロキシ化合物で変性したモノイソシアネートをも用い得
る。

なお本発明においては、モノインシアネートとジイソシ
アネートとの添加比率は、モノイソシアネート単独又は
主体とするのが好ましく、ジイソシアネートの添加量は
、全イソシアネート化合物（Ｑの２０％当量以下に抑え
るのが好ましい。

ジイソシアネートを多量に用いた場合インシアネートの
多官能性に基づくゲル化が生起されるからである。

次にインシアネート化合物（ｑの添加量は、エポキシ樹
脂固有の水酸基及びエポキシ樹脂（Ａ）と醸成ＸＢ）と
の反応により生成する水酸基を優先的に消費し、ゲル化
を抑制する量であればよ＜、・水酸基１当量に対して０
．５〜１．２当量である。

又イソシアネート化合物Ｑの添加時期は、エポキシ樹脂
（へ中のエポキシ基の反応率が０〜７０％の時である。

本発明者らの検討によれば、この時期においてエポキシ
基と水酸基との反応によるゲル化が最も起りやすいから
である。

なお本発明においては、エポキシ基とカルボン酸との反
応即ちエステル化反応と水酸基とイソシアネートとの反
応即ちウレタン化反応が起るわけであるが、かΣるエス
テル化反応及びウレタン化反応において、反応生成物の
粘度の上昇に伴ない攪拌が困難な場合には、酸成州Ｂ）
と共重合可能なビニル単量体を適当量加え粘度を調整す
ることも可能であり、かＳるビニル単量体としては、ス
チレン、ビニルトルエン、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル等のアクリル酸モノエステル類、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸モノエス
テル類、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル等の７マ
ル酸あるいはマレイン酸ジエステル類、その他フタル酸
ジアリル等ビニル系、アクリル系アリル系単量体をあげ
ることができこれらの一種類あるいは二種類以上を用い
ることも可能である。

又本発明のエステル化反応においては、エステル化触媒
は、必ずしも必須でないが、有機アミン類、有機酸類及
びその塩類、メルカプタン類、フェノール類、オクチル
酸スズ等の金属石ケン類、三フッカ硼素等のルイス塩基
触媒等を用いることも可能であるが有機アミン類、スズ
の金属石ケン類はエステル化及びウレタン化の共触媒と
なり特に好ましい。

本発明を実施する上で不飽和結合のラジカル重合による
三次元化反応を抑制するためにベンゾキノン、ハイドロ
キノン、４−ターシャリ−ブチルカテコール等のキノン
類その他従来公知のラジカル重合抑制剤を反応系に１０
０〜１０００ ｐｐｍ！加して反応を行うことも可能で
ある。

本発明の効果は、エポキシ変性ポリエステルの改良され
た製造法を提供したことにある。

即ち、本発明の製造法によれば、反応初期から反応後期
において添加されたインシアネート化合物ｑが、エポキ
シ樹脂固有の水酸基及びエポキシ樹脂（Ａ）と醸成ＩＢ
）との反応により生ずる水酸基と優先的に反応し、系中
に存在する水酸基濃度を低減することにより、ゲル化が
抑制され、エステル化反応を円滑に行なわしめることが
できる。

本発明の他の効果は、本発明の方法により得られたエポ
キシ変性ポリエステルは、これを硬化した場合良好な物
性を有する成型品、建材、積層品、塗料、接着剤、耐食
ライニング等を提供したことにある。

以下本発明の効果を実施例により具体的に説明する。

なお、ここに示す成分、割合、操作順序等は、本発明の
精神から逸脱しない範囲において変更し得るものである
ことは、当業界に携わるものにとっては容易に理解され
ることである。

従って本発明は、下記の実施例に限定されるべきでない
。

実施例 １ ２・２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フロパンフ
ロピレンオキサイド付加物のジグリシジールエーテル（
エポキシ当量３４０、ＯＨ価５１）３４０部と２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートのトリレンジイソシアネー
ト変性物（インシアネート当量３０４）９０部を１１四
ツ目フラスコに仕込み６０℃にて窒素気流中４時間反応
させた。

この時のイソシアネートの反応率は９５％であった。

この後更にメタクリル酸８６部、トリエタノールアミン
０．５部を加え１３０℃にて７時間反応を継続したが途
中ゲル化反応を生ずることなく酸価１０のポリエステル
樹脂５１６部を得た。

・・イドロキノン０．１部、スチレンモノマー２００部
を加える。

得られた樹脂溶液は淡緑色透明で粘度１０ポイズ、色調
ガードナー５であった。

比較例 １ フラスコに２・２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンプロピレンオキサイド付加物のジグリシジール
エーテル（エポキシ当量３４０゜ＯＨ価５１）３４０部
、メタクリル酸８６部、トリエタノールアミン０．５部
を加え窒素気流下１２０℃にて反応を行ったが次第に増
粘し５時間後には遂にゲル化した。

ゲル化直前のメタクリル酸の反応率は５０％又エポキシ
ドの反応率は９７％に達しておりエポキシドと水酸基と
の副反応がかなり起っていることが証明された。

実施例 ２ ２・２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パンのジグリシジールエーテル（エポキシ当量２５０、
ＯＨ価３５）２５０部、アクリル酸７２部、ジメチルベ
ンジルアミン１部を１１四ツロフラスコに仕込み窒素気
流下１２０℃にて２時間反応を行った所エポキシドの反
応率は５０％に達しておりＯＨ価は１００であった。

この時点で反応温度を６０℃に下げ２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートのへキサメチレンジイソシアネート
変性物（イソシアネート当量３１２）２００部を加え窒
素気流下６時間攪拌を行った。

赤外吸収スペクトルによればイソシアネート基に基く吸
収ピークはほとんど認められなかった。

再び反応温度を１２０℃まで上昇しエステル化反応を６
時間継続した所酸価は１０まで低下した。

ハイドロキノンｏ、ｉ部、スチレンモノマー１７０部を
加え淡黄色透明な樹脂溶液を得た。

比較例 ２ ２・２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パンのジグリシジールエーテル（エポキシ当量２５０．
、ＱＨ価３５）２５０部、アクリル酸７２部、ジメチル
ベンジルアミン１部を１を四ツロフラスコに仕込み窒素
気流中１２０℃６時間反応を行ない、ゲル化前に反応を
停止した所エポキシドの反応率９０％アクリル酸の反応
率７０％の粘稠な樹脂を得た。

ハイドロキノン０．１５部スチレンモノマー１００部を
加える。

得られた樹脂溶液は淡黄色透明で粘度７ポイズ、色調は
ガードナー４であった。

実施例２及び比較例２の不飽和エステル樹脂１００部に
対し６％コバルトナフテン酸１部、５５％メチルエチル
ケトン２部を加え室温２４時間、１２０℃２時間の後硬
化を行って得られた樹脂の物性は下記の通りであった。

比較例２において物性が劣るのは副反応の生成によるも
のと思われる。

実施例２ 比較例２ 引張強さく嗅４ｄ） 曲げ強さくいｄ） ■ ３．７ １．７ ３．３ １０．５ 加熱歪温度 （°Ｃ２６４ｐｓｉ） ００ ０ 体積固有抵抗 （Ω−ｃｒｒＬ８０℃） ２．４ Ｘ １０１３ ６．５Ｘ１０” 誘電率（８０℃）３．２ ４．６ １０ ＫＨｚ 誘電正接（８０°０）０．００２ ０．００６１０
ＫＨｚ 実施例 ３ ポリプロピレングリコールのジグリシジールエーテル（
エポキシ当量２５０．ＯＨ価５６）２５０部、メタクリ
ル酸８６部、トリエタノールアミン０．５部を１１四ツ
目フラスコに仕込み窒素気流下１２０℃にて２時間攪拌
した。

この時のエポキシドの反応率は４０％でありＯＨ価は１
３０であった。

この時点で反応温度を６０℃に下げ２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートのトリレンジイソシアネート変性物
（イソシアネート当量３１８）１７５部、ポリプロピレ
ングリコール（分子量−２０００）とＴＤＩより得られ
るポリウレタンフレポリマー（イソシアネート当量１２
００）１００部を添加し、更に６時間攪拌を行った。

再び反応温度を１２０℃まで上昇しエステル化反応を６
時間継続した用途中ゲル化反応を生ずることなく酸価７
まで低下。

ハイドロキノン０．１部を加え室温まで冷却、淡緑色透
明な樹脂溶液を得た。

粘度は１５ポアズであった。以上得られた樹脂溶液１０
０部にベンゾインメチルエーテルを２部加え、トリクレ
ンで脱脂したブリキ板に５０μの厚さに塗布し、３０秒
間硬化した塗膜の物性は鉛筆硬度Ｈ（荷重０．５ｋｇ）
、衝撃性３００グ、５０ｃｒ１１１屈曲性３ ｍ ／
ｍφで良好比較例 ３ ポリプロピレングリコールのジグリシジールエーテル（
エポキシ当量２５０．ＯＨ価５６）２５０部、メタクリ
ル酸８６部、トリエタノールアミン０．５部を１１四ツ
目フラスコに仕込み窒素気流下１２０℃にて８時間反応
を行ない、ゲル化前に反応を停止した所エポキシドの反
応率９０％、メタクリル酸の反応率６８％の淡黄色透明
の粘稠な樹脂溶液を得た。

ハイドロキノン０．０８部を加え室温まで冷却した。

以上得られた樹脂溶液１００部にベンゾインメチルエー
テルを２部加え、ＩＫＷ高圧水銀灯の２０傭下にてトリ
クレンで脱脂したブリキ板に５０μの厚さに塗布し、３
０秒間硬化した塗膜の物性は鉛筆硬度ＨＢ （荷重０．
５１ｙ ）、衝撃性１００ｆ５０ｃＩｎ、屈曲性５ｍ１
ｍφで割れ有り比較例３の物性が劣るのは副反応の生起
により不飽和基の導入が不十分であったためと思われる
。

実施例 ４ ２・２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フロパンの
ジグリシジールエーテル（エポキシ当量４５０、ＯＨ価
１２５）４５０部、アクリル酸７２部、トリエタノール
アミン１部を２１！四ツ目フラスコに仕込み窒素気流下
１２０℃にて１時間攪拌した。

この時のエポキシドの反応率は２０％でありＯＨ価は１
２０であった。

この時点で反応温度を８０℃に下げフェニルイソシアネ
ート３６部、２−ヒドロキシフロビルアクリレートのへ
キサメチレンジイソシアネート変性物（インシアネート
当量２９８）２９８部を１時間を要し徐々に添加したそ
の後更に２時間攪拌を行った。

再び反応温度を１２０℃に上昇し３時間攪拌を行った。

途中ゲル化反応を生ずることなく酸価５．０のポリエス
テル樹脂８５６部を得た。

ハイドロキノン０．２部を添加し、スチレンモノマー８
００部で希釈した。

得られた樹脂溶液は淡緑色透明であり粘度は７ポイズで
あった。

比較例 ４ ２・２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フロパンの
ジグリシジールエーテル（エポキシ当量４５０、ＯＨ価
１２５）４５０部、アクリル酸７２部、トリエタノール
アミン１部を仕込み窒素気流下１２０℃にて攪拌を行っ
た。

次第に増粘し３時間後には遂にゲル化した。

ゲル化直前のアクリル酸の反応率は６０％でありエポキ
シドの反応率は９８％でありエポキシドと水酸基の副反
応がかなり生成していることが判明した。

比較例 ５ フラスコに２・２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
フロパンプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエ
ーテル（エポキシ当量３４０、ＯＨ価５１）３４０部、
メタクリル酸８６部、トリエタノールアミン０．５部を
仕込み、窒素気流下１２０℃にて反応を行った。

３時間後メタクリル酸の反応率は３５％、又エポキシド
の反応率は８０％に達していた。

この時点で反応温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレートのへキサメチレンジイソンアネー
ト変性物（イソシアネート当量３１２）９部部を加え、
８０〜９０℃で反応せしめたが、インシアネート基の反
応率は１０％にしか達せず、この時点では、すでにエポ
キシドと水酸基の反応がかなり進行していることが証明
され、エポキシドの反応率が７０％を超えてからインシ
アネート類を加えてもゲル化防止の有効な手段とはなり
得ない事が判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子中に少くとも２個のエポキシ基を有するエポキ
   シ樹脂に不飽和−塩基酸、不飽和多塩基酸及び／又はこ
   れらの無水物を反応させてエポキシ樹脂変性不飽和ポリ
   エステルを製造するに際して、エポキシ樹脂中のエポキ
   シ基の反応率が０〜７０％の時点で反応系に存在する水
   酸基１当量に対して０．５〜１．２当量のイソシアネー
   ト化合物を加えることを特徴とするエポキシ樹脂変性不
   飽和ポリエステルの製造法。