JPH0259185B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコーン変性エポキシワニスに関
し、詳しくは１分子中にアルキレン基を介して少
くとも２個の水酸基を有するポリオルガノシロキ
サンと酸無水物とを反応させて得られるカルボキ
シル基含有ポリオルガノシロキサン１モルに対
し、１分子中に少くとも２個のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂を２〜10モル反応させることによ
り得られ、エポキシ樹脂との相溶性に優れ、かつ
作業性または加工性が改善されたシリコーン変性
エポキシワニスに関する。

シリコーン変性エポキシワニスは耐熱性、耐候
性、耐溶剤性、耐薬品性および無機材料、特に金
属、ガラスとの接着性に優れた性能を有すること
から最近注目されはじめている。

例えば、水酸基含有ポリオルガノシロキサンと
エピクロルヒドリンとの反応により合成されたシ
リコーン変性エポキシワニスが市販されている。
しかしながら、このシリコーン変性エポキシワニ
スは、汎用のエポキシ樹脂、例えばビスフエノー
ルＡとエピクロルヒドリンとの縮合により合成さ
れたビスフエノールＡ型エポキシ樹脂との相溶性
が劣るという欠点があつた。

また、他の方法により得られるシリコーン変性
エポキシワニスとしては、特公昭29−8695公報、
特公昭39−14497号公報、特開昭55−90553号公報
等に記載されているものがあり、ケイ素原子に直
結した水酸基、アルコキシ基、アロオキシ基等を
有するポリオルガノシロキサンと水酸基を有する
エポキシ樹脂との縮合反応により合成するもので
ある。しかしながら、この方法は高温、長時間で
の反応が必要で、かつ溶剤を必要とし、例えば特
開昭55−90553号公報の実施例に記載されている
例では、溶剤を用いて150〜155℃、８〜９時間で
反応を行なうため製造効率が悪いという欠点があ
り、またこのようにして得られたシリコーン変性
エポキシワニスは耐熱性の低いエポキシ樹脂を劣
化するために使用しにくい等の問題があつた。

本発明は、汎用のエポキシ樹脂との相溶性が良
好であり、かつ低温、短時間、無溶剤で製造する
ことができる加工性および作業性に優れたシリコ
ーン変性エポキシワニスを提供することを目的と
し、特に塗料等のコーテイング剤、接着剤、シー
リング剤等に利用される。

本発明の上記目的は、以下に示すシリコーン変
性エポキシワニスにより達成される。

すなわち本発明は、１分子中にアルキレン基を
介して少くとも２個の水酸基を有するポリオルガ
ノシロキサンと酸無水物とを反応させて得られる
カルボキシル基含有ポリオルガノシロキサン(A)１
モルに対し、１分子中に少くとも２個のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂(B)を２〜10モル反応させ
ることにより得られるシリコーン変性エポキシワ
ニスにある。

本発明において用いるカルボキシル基含有ポリ
オルガノシロキサン(A)は、１分子中にアルキレン
基を介して少くとも２個の水酸基を有するポリオ
ルガノシロキサンと酸無水物との反応により得ら
れる。

ここでいう１分子中に少くとも２個の水酸基を
含有するポリオルガノシロキサンとは、例えば下
記の一般式〜で示されるものである。

一般式 （但し、一般式〜中、R₁はアルキル基、ア
リール基、水素等を示し、R₂は、アルキレン基
または−（R₂−Ｏ）ｎ−、−（R₂−Ｏ−R₂）ｎ−、
ｎは１以上の整数、ｍは２以上の整数をそれぞれ
示す） また、反応に用いられる酸無水物としては、無水
メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサ
ヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無
水コハク酸、無水アルケニル酸、無水トリカバリ
ル酸、無水マレイン酸、無水ドデセニルコハク
酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸、メチルシクロペンタジエンの無水マレイ
ン酸付加物、無水ピロメリツト酸、無水ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸、無水シクロペンタンテ
トラカルボン酸、エチレングリコールビストリメ
リテイト、グリセリントリストリメリテイト等を
使用することができる。

前述したポリオルガノシロキサンの水酸基と酸
無水物は、例えば次の様に反応し、カルボキシル
基含有ポリオルガノシロキサン(A)を生成する。

この反応は、触媒を介して80℃〜100℃の低温、
30〜60分で反応させることができる。

この反応の触媒としては、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルブタンジアミン、テトラメチル
ペンタンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメ
チルアニリン、ジメチルベンジルアミン等の３級
アミンが効果的に使用され、添加量としては、得
られるカルボキシル基含有ポリオルガノシロキサ
ン(A)の0.01〜1.5重量％程度が望ましい。触媒を
1.5％より多く加えると、カルボキシル基含有ポ
リオルガノシロキサン(A)とエポキシ樹脂(B)を反応
させて生成されるシリコーン変性エポキシワニス
の硬化剤として作用することがあり好ましくな
い。

次に生成したカルボキシル基含有ポリオルガノ
シロキサン(A)１モルに対し、１分子中にすくなく
とも２個のエポキシ樹脂を有するエポキシ樹脂(B)
を２〜10モル反応させる。

ここにおいて使用されるエポキシ樹脂として
は、たとえばビスフエノールＡ、ビスフエノール
Ｆ、ハロゲン化ビスフエノールＡ、カテコール、
レゾルシノール、メチルレゾルシノール等の芳香
族多価アルコールまたはグリセリン、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール等のポリエチレングリコール、トリメ
チロールプロパンのような脂肪族多価アルコール
とエピクロルヒドリンとを塩基性触媒の存在下で
反応させて得られるポリグリシジルエーテルある
いはポリグリシジルエステル、ノボラツク型フエ
ノール樹脂とエピクロルヒドリンとを縮合させて
得られるノボラツク型エポキシ樹脂、ポリフエノ
ール、オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸と
エピクロルヒドリンとを縮合させて得られるポリ
フエノール型エポキシ樹脂あるいは芳香族オキシ
カルボン酸型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソ
シアヌレート樹脂、トリレンジイソシアナートと
グリシドールからのエポキシ樹脂、その他エポキ
シ化ポリオレフイン、エポキシ化ポリブタジエ
ン、エポキシ化大豆油等があげられる。

この反応は、カルボキシル基含有ポリオルガノ
シロキサン(A)１モルに対しエポキシ樹脂(B)を１モ
ル反応させるとゲル化するため、カルボキシル基
含有ポリオルガノシロキサン(A)１モルに対し、エ
ポキシ樹脂(B)を１モルより多く加える必要があ
る。さらには、エポキシ樹脂が１モルより多く、
２モル未満であると、一部が高分子量化する場合
があるため、２モル以上加える必要がある。

エポキシ樹脂(B)の最大使用量は、エポキシ樹脂
(B)は最終的に得られたシリコーン変性エポキシワ
ニスと良好に相溶すること並びにエポキシ樹脂を
後から任意に添加することができるので、製造作
業性を鑑み10モルまでである。

加えるエポキシ樹脂(B)が比較的少ない場合は、
一部に高分子量のシリコーン変性エポキシワニス
を生成させないために、加熱撹拌中のエポキシ樹
脂(B)中にカルボキシル基含有ポリオルガノシロキ
サン(A)を滴下する方法が望ましい。

エポキシ樹脂(B)が過剰に加えられる場合には、
カルボキシル基含有ポリオルガノシロキサン(A)
と、エポキシ樹脂(B)を一緒に混合し加熱するだけ
で所定のシリコーン変性エポキシワニスを生成す
ることができる。この反応は、100〜110℃の温度
で0.5〜１時間で行なわせることができる。

また、この反応の触媒としては、カルボキシル
基含有ポリオルガノシロキサン(A)中に、生成時に
使用された触媒が含まれており、その触媒をその
まま使用できるので新らたに添加する必要はな
い。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明す
る。

実施例 １ 前述した水酸基含有ポリオルガノシロキサンの
一般式において、R₁がCH₃、R₂がCH₂−CH₂
である両末端に水酸基を有する分子量が1890のポ
リオルガノシロキサン284重量部を温度計、撹拌
装置を取り付けた１三口フラスコに仕込んで90
℃に昇温した。その後撹拌しながら無水メチルヘ
キサヒドロフタル酸50.4重量部を加え、更にジメ
チルベンジルアミンを0.5重量部加えて、そのま
ま30分間加熱撹拌してカルボキシル基含有ポリオ
ルガノシロキサン(A)を得た。

更に、分子量380、エポキシ当量190のビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂(B)342重量部を１三口
フラスコにはげしく撹拌しながら加え、10分間で
120℃まで昇温し、そのまま30分間加熱撹拌しシ
リコーン変性エポキシワニスを得た。得られたシ
リコーン変性のエポキシワニスのエポキシ当量は
451であつた。

第１図および第２図ａ〜ｃに原料である水酸基
含有ポリオルガノシロキサン（１−ａとする）、
中間体であるカルボキシル基含有ポリオルガノシ
ロキサン(A)（１−ｂとする）、最終生成物である
シリコーン変性エポキシワニス（１−ｃとする）
のG.P.C.およびIR（赤外線吸収スペクトル）のチ
ヤートをそれぞれ示す。その結果、第１図のG.P.
C.チヤートより、１−ａは1890、１−ｂは2230、
１−ｃは2990に分子量のピークが観察された。１
−ｃの380ピークは過剰のエポキシ樹脂の分子量
を示す。第２図ａ〜ｃのIRチヤートからも、１
−ｂでは原料である無水メチルヘキサヒドロフタ
ル酸の1780cm^-1、1860cm^-1の酸無水物（第２図ａ
に付記）の吸収が消えて、1735cm^-1にエステル、
カルボキシル基の吸収が確認された。また、１−
ｃではエポキシ基の吸収が920cm^-1に、またエポ
キシ基とカルボキシル基の反応によつて生成した
水酸基の吸収が3450〜3500cm^-1付近に、それぞれ
観察された。

以上のG.P.C.、IRおよびエポキシ当量の結果
より、目的とした中間体、最終生成物が得られて
いることを確認した。

このようにして得られたシリコーン変性エポキ
シワニスは、他のエポキシ樹脂、例えばビスフエ
ノールＡ型、ビスフエノールＦ型、エチレングリ
コールまたはポリエチレングリコール型エポキシ
樹脂、ノボラツク型エポキシ樹脂等だけでなく、
シクロヘキサン等の脂環化合物からのエポキシ樹
脂とも良好に相溶し、かつアミン類、酸無水物等
の一般のエポキシ樹脂の硬化剤で硬化させること
ができた。

実施例 ２ 前述した水酸基含有ポリオルガノシロキサンの
一般式において、R₁がCH₃、R₂がCH₂CH₂、
ｍ＝２である側鎖に水酸基を有する分子量2430の
ポリオルガノシロキサン243重量部を温度計、撹
拌装置を取り付けた500c.c.三口フラスコに仕込ん
で90℃に昇温した。その後撹拌しながら無水メチ
ルテトラヒドロフタル酸33.2重量部を加え、更に
ジメチルベンジルアミンを0.5重量部加えてその
まま30分間加熱撹拌して、カルボキシル基含有ポ
リオルガノシロキサン(A)を得た。

次に、分子量302、エポキシ当量137、１分子中
に2.2個のエポキシ基を有するトリメチロールプ
ロパン型エポキシ樹脂(B)60.5重量部を温度計、滴
下ロート、撹拌装置を取りつけた500c.c.三口フラ
スコに仕込み120℃に昇温した。次に先に製造し
たカルボキシル基含有ポリオルガノシロキサン(A)
をあらかじめ仕込んでおいた滴下ロートから撹拌
中のエポキシ樹脂(B)中に40分間で滴下した。その
後20分間加熱撹拌を続けてシリコーン変性エポキ
シワニスを得た。得られたシリコーン変性エポキ
シワニスのエポキシ当量は1685であつた。

このようにして得られたシリコーン変性エポキ
シワニスは実施例１と同様に、他のエポキシ樹脂
と良好に相溶し、かつエポキシ樹脂の硬化剤で硬
化させることができた。

以上説明のごとく、１分子中にアルキレン基を
介して少くとも２個の水酸基を有するポリオルガ
ノシロキサンと酸無水物とを反応させて得られる
カルボキシル基含有ポリオルガノシロキサン(A)１
モルに対し、１分子中に少くとも２個のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂(B)を２〜10モル反応させ
ることにより得られる本発明のシリコーン変性エ
ポキシワニスは、反応させたエポキシ樹脂のみな
らず他のエポキシ樹脂とも良好に相溶することか
らエポキシ樹脂を自由に混合することができるた
め、硬化物の可撓性、耐候性、その他の諸特性を
目的に応じて適宜を調整することができ、かつコ
スト低減にも非常に有利である。また、低温かつ
短時間で、しかも無溶剤で合成することができる
ので加工性および作業性に優れ製造効率が向上す
るという利点もある。従つて本発明のシリコーン
変性エポキシワニスは、塗料等のコーテイング
剤、接着剤、シーリング剤として好適に利用され
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１における水酸基含有ポリオ
ルガノシロキサン１−ａ、カルボキシル基含有ポ
リオルガノシロキサン(A)１−ｂ、シリコーン変性
エポキシワニス１−ｃのG.P.C.チヤートを示す
図、および第２図ａ〜ｃは、実施例１における水
酸基含有ポリオルガノシロキサン１−ａ、カルボ
キシル基含有ポリオルガノシロキサン(A)１−ｂ、
シリコーン変性エポキシワニス１−ｃのIRチヤ
ートを示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １分子中にアルキレン基を介して少くとも２
   個の水酸基を有するポリオルガノシロキサンと酸
   無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含
   有ポリオルガノシロキサン(A)１モルに対し、 １分子中に少くとも２個のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂(B)を２〜10モル反応させることによ
   り得られるシリコーン変性エポキシワニス。