JPH03192107A - 紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、アルコールを含有するゲル基材を短時間で硬
化させることができ、しかもゲル表面の液だれ現象やタ
ックが全く生じない紫外線硬化型樹脂組成物に関する。

さらに本発明は、ゲル基材として、香料、消臭剤、防虫
剤、忌避剤、誘引剤、殺虫剤、殺菌剤、くん基剤等の有
効成分をゲル基材中に保持させ、室内その他の大気中に
放置することにより、揮散性の有効成分が徐々に大気中
に揮散して、芳香、消臭等の所期の効果を発揮すること
ができる紫外線硬化型樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 紫外線硬化型樹脂組成物は、主にゲル基材として、揮散
性物質をゲル基材中に含有させ、芳香剤、消臭剤、防虫
剤、忌避剤、誘引剤等として用いられている。

最近ではこのような樹脂組成物に関する研究も盛んであ
り、例えば特願平０１−００８０４３号ではアクリルア
ミド化合物を用いるこ−とで、深部硬化、いわゆる厚物
の紫外線硬化型樹脂組成物における光硬化性を向上させ
ることができることを開示している。

また、特願平０１−１３２０９７号では、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＴＢＡＳ）を
はじめとする、１分子中に（メタ）アクリルアミド基と
スルホン酸基を有する化合物を用いることで水を含むア
ルコール系の紫外線硬化型樹脂組成物について通用でき
ることを開示している。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、前述の紫外線硬化型樹脂組成物では、アルコー
ル中においてゲル化しようとした場合、表面タックや表
面液ダレを完全になくすことはできなかった。

そこで本発明は、上記問題点を解決し、アルコール中に
おいてゲル化しようとした場合に、表面タックや表面液
ダレが生じない紫外線硬化型樹脂組成物を提供するもの
である。

く課題を解決するための手段〉 上記課題を解決するために一本発明は、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミドおよび／またはＮ、Ｎ
−ジメチルアクリルアミド１００重量部に対しエチレン
性不飽和結合を有するラジカル重合性化合物５重量部以
上５０重量部未満含む樹脂組成物を、炭素数２〜８のア
ルコール中に含有することを特徴とする紫外線硬化型樹
脂組成物を提供する。

また、前記樹脂組成物は炭素数２〜８のアルコール中に
１０〜２０重量％含有するのが好ましい。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物は、エチレン性不
飽和結合を有するラジカル重合性化合物と、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミドおよび／またはＮ
、Ｎ−ジメチルアクリルアミドとを有する樹脂組成物と
、炭素数２〜８のアルコールとを含有してなる。

エチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性化合物と
しては、分子鎖末端にアクリロイル基、もしくはメタク
リロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物、フマ
ール酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸とエチレン
グリコール、プロピレングリコール、等の多価アルコー
ルとからなる不飽和ポリエステル、スチレン等のビニル
化合物もしくはこれらの混合物が好適に用いられる。

本発明に用いられる（メタ）アクリレート化合物として
は １分子中に１個以上のウレタン結合を有し、末端に（メ
、り）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリ
レート： エポキシ樹脂より合成される。エポキシ（メタ）アクリ
レート； ポリブタジェンを主骨格とするポリブタジェン（メタ）
アクリレート： エステル結合を主鎖とするオリゴエステル（メタ）アク
リレート； エーテル結合を主鎖とするポリエーテル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル系オリゴマー： （メタ）アクリロイル基を１（１有するモノ（メタ）ア
クリレートモノマｍ； （メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ
）アクリレートモノマーが好適に用いられる。

ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオール
成分とイソ−シアナート成分と、末端（メタ）アクリロ
、イル基を導入できるヒドロキシル基を有する（メタ）
アクリレート成分とから合成することができる。

このようなウレタン（メタ）アクリレートの合成に適用
されるポリオール成分とは、分子内に２個以上の水酸基
を有する合成高分子化合物であり、例えばポリエーテル
ポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポ
リウレタンポリオール化合物、ポリヒドロキシポリオレ
フィン化合物等が例示される。

このようなポリエーテルポリオール化合物としては、 ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリへキサメチレングリコール等のポリアルキレン
グリコール類：あるいはエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキ
サイドや環状エーテルを、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオール、１
，２．６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール等
の多価アルコールに付加せしめて得られるポリエーテル
ポリオール等が例示される。

また、ポリエステルポリオール化合物としては、 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、ヘット酸、
コハク酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セパ
シン酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸等の多塩基酸またはその無水物と、前記の多価
アルコールとの縮合反応によ・り得られるポリエステル
ポリオールが例示される。

また、ポリウレタンポリオール化合物としては、 ポリイソシアナート化合物またはその多量体と、これら
に対して過剰の多価アルコールとの付加反応によって得
られるポリウレタンポリオール： 前記のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ルと、ポリイソシアナート化合物によって得られるポリ
ウレタンポリオールが例示される。

さらに、ポリヒドロキシポリオレフィン化合物としては
、アクリルポリオール、ポリブタジェンポリオール、ポ
リイソプレンポリオール、水添ポリブタジェンポリオー
ル、水添ポリイソプレンポリオール等が例示される。

また、ウレタン（メタ）アクリレートの合成に通用され
るイソシアナート成分としては、エチレンジイソシアナ
ート、プロピレンジイソシアナート、テトラメチレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー）、２
．４−トリレンジイソシアナート、２．６−トリレンジ
イソシアナート、フェニレンジイソシアナート、キシレ
ンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジ
イソシアナート、ナフチレン−１，５−ジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、１−メチル−２，４
−ジイソシアナートシクロヘキサン、１−メチル−２゜
６−ジイソシアナートシクロヘキサン、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアナート等が例示される。

さらに、ウレタン（メタ）アクリレートの合成に適用さ
れる末端（メタ）アクリロイル基を導入するヒドロキシ
ル基を有する（メタ）アクリル酸エステル成分としては
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
クロロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ε−
カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート等
が例示される。

以上のようなポリオール成分、イソシアナート成分およ
びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート成分を
用いてウレタン（メタ）アクリレートを合成するには、
まずポリオール成分とポリイソシアナート成分とを反応
させ、その後ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレ
ート成分を反応させる合成方法； ポリイソシアナート成分とヒドロキシル基を有する（メ
タ）アクリレート成分とを反応させ、その後ポリオール
成分を反応させる合成方法： ポリオール成分とポリイソシアナート成分とヒドロキシ
ル基を有する（メタ）アクリレート成分とを同時に反応
させる合成方法等が挙げられ、本発明においてはいずれ
の方法も通用可能である。

また、この際の反応温度は３０〜１２０℃程度が好まし
い。

なお、上記の合成方法にてウレタン（メタ）アクリレー
トを合成する際の反応モル比は、ポリオール１モルに対
し、イソシアナート１．２〜５６０モル、ヒドロキシル
基を有する（メタ）アクリレ・−ト０．３〜５．０モル
程度が好ましく、特にヒドロキシル基とイソシアナート
基とのそル比ＯＨ／ＮＣＯが１以上になるようにし、反
応生成物中にイソシアナート基が残らないようにするの
が好ましい。

上記のウレタン（メタ）アクリレートの合成に際しては
、必要に応じてハイドロキノン、ハイドロキノン千ツメ
チルエーテル、ｊｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等の重
合禁止剤を全量の１００〜５０００ＰＰｍ程度、また、
トリエチルアミン、オクタン酸第１スズ、ジブチルスズ
ジラウレート等のウレタン化触媒を全量の１００〜５０
００ＰＰｍ程度添加してもよい。

エポキシ（メタ）アクリレートは、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、指環式エポキシ樹脂、脂肪族エ
ポキシ樹脂およびこれらの樹脂をＮＢＲ，ポリブタジェ
ン等のゴム、あるいはウレタン樹脂で変性したエポキシ
樹脂のグリシジルエーテル基に（メタ）アクリル酸を反
応させて得られるもの等が例示される。

ポリブタジェン（メタ）アクリレートは、例えば末端に
水酸基あるいはグリシジル基等の官能基をもりたポリブ
タジェンオリゴマーと（メタ）アクリル酸とから得られ
るものである。

あるいは、末端官能基とジイソシアナート化合物とから
プレポリマー化し、さらにヒドロキシ（メタ）アクリレ
ート類と反応させて得られるものも好適に用いられる。

（メタ）アクリル系オリゴマーは、エステル結合を主鎖
とするポリエステル（メタ）アクリレート、エーテル結
合を主鎖とするポリエーテル（メタ）アクリレート等が
挙げられる。

このようなポリエステル（メタ）アクリレートは前記の
ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸とから得
られるものである。

また、ポリエーテル（メタ）アクリレートは前記のポリ
エーテルポリオールと（メタ）アクリル酸とから得られ
るものである。

モノ（メタ）アクリレートモノマーとしては、 ２−フェノキ゛ジエチル（メタ）アクリレート、ノニル
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノ
ールプロピレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート
等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート類； ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラクリル（
メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート
等のアルキル（メタ）アクリレート類； ２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート類； ２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキ
シブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル
（メタ）アクリレート類ニ ジクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類； ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート
等のシクロアルケニル（メタ）アクリレート類等が例示
される。

多官能（メタ）アクリレートモノマーは、１．６−ヘキ
サンシオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、２．２−ビス［４−（メタ
）アクリロイロキシジェトキシフェニル］プロパン、水
添ジシクロペンタジエチレン（メタ）アクリレート、下
記構造式のジ（メタ）アクリレート、 （上式においてＲは水素原子またはメチル基を示すもの
である。）等の２官能（メタ）アクリレ　−　　ト　　
； トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物トリ
（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイ
ド付加物トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）
アクリロイロキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メ
タ）アクリレート； ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の
４官能以上の多官能（メタ）アクリレート等が例示され
る。

本発明に用いられる不飽和ポリエステルは、不飽和ジカ
ルボン酸と多価アルコールとから得られるものである。

不飽和ジカルボン酸としては、フマール酸、マレイン酸
、イタコン酸等が挙げられる。

また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げ
られる。

また、本発明に用いられるビニル化合物としては、スチ
レン、酢酸ビニル等が挙げられる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物としては、上記のもの
の混合物も好適に用いられる。

このような化合物の分子量は、例えば、オリゴマーの場
合、好ましくは１０００〜５０００程度である。

本発明は、上記エチレン性不飽和結合を有するラジカル
重合性化合物に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアク
リルアミドおよび／またはＮ、Ｎ−ジメチルアクリルア
ミドを含有する。

これらの化合物は、アクリルアミド化合物の中でも特に
重合性に優れたものであり、また樹脂とした時にも十分
な硬化性が得られかつ黄変しないものである。　一方、
他のアクリルアミド化合物は添加によってやや増粘する
程度であり、後でアルコールを含むゲル組成物とするに
は、硬化性が不足しており、本発明の目的には適したも
のではない。

前記樹脂組成物の組成比は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミドおよび／または、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド１００重量部に対し、エチレン性不飽
和結合を有するラジカル重合性化合物５重量部以上、５
０重量部未満とするのがよい。

この範囲内とすると、硬化性もよく、深部まで硬化がで
き、かつアルコールのみを硬化させた場合の表面タック
、表面液だれをなくすことができるので好ましい。

さらに本発明は、紫外線硬化型樹脂と、炭素数２〜８の
アルコールを含有してなる。　具体的には、エタノール
、プロパツール、イソプロパツール、ブタノール、５ｅ
ｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノ
ール、ｓｅｃペンタノール、ｊｅｒｔ−ペンタノール、
１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノー
ル、１−ヘプタツール、２−ヘプタツール、４−ヘプタ
ツール、１−オクタツール、２−オクタツールおよび炭
素数の２合計が２〜８内でかつこれらに置換基を有する
もの、たとえば３−メチル−３−メトキシブタノール（
ツルフィツト；クラレ社製）、２−エチルヘキサノール
、２−メチル−２−プロパツール、シクロヘキサノール
、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、
１．６−ヘキサンジオール、２．５ヘキサンジオール、
グリセリン、プロピレングリコール、プロピレングリコ
ールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエー
テルなどが例示される。　炭素数が８を超えたアルコー
ルは、高沸点で、揮発性が低い。

本発明において、前記アルコール中に、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミドおよび／またはＮ、Ｎ
−ジメチルアクリルアミドおよびエチレン性不飽和結合
を有するラジカル重合性化合物を含有する樹脂組成物を
好ましくは１０重量％以上、２０重量％以下含有してな
る。

１０重量％未満では硬化が十分でなく、また２０重量％
を超えて加えても多量に加えた効果は期待されない。

本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物は、さらに好まし
くは光重合開始剤をはじめとする重合開始剤を含有する
ものである。

本発明に適用される光重合開始剤は、通常の光重合に用
いられるものでよく、例えば２゜２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシ
ルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１，
２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、２．２−ジェトキシアセトフェノン、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロ
キシ−４１−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノ
ン等が例示され、特に制限はない。

本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物におけるこのよう
な光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、好まし
くは前述のエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合
性化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部重
量部品る。　含有量が０．１重量部未満、では添加効果
が無く、また、１０重量部を超えても添加効果は向上し
ない。

本発明においては、上記のような光重合開始剤のみなら
ず、必要に応じ、重合開始剤として過酸化物を併用して
もよい。

過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチル
アセトアセテートパーオキサイド、メチルエチルケトン
パーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が
ある。　さらに必要に；応じて、硬化−促進剤として、
ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等が例示される
。

また、必要により、安定剤（熱重合禁止剤）例えば、ハ
イドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン（ＴＢ
Ｈ）、着色剤、増感剤、硬化促進剤、離型剤等を用いる
ことが出来る。

さらに、揮散性、相溶性の調節のために、エーテル類、
エステル類等の溶剤を含有させてもよい。

さらに本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物中に揮散性
物買を含有させ、大気中に放置することにより、大気中
に徐々に揮゛散して、芳香、・消臭等の所望の有効成分
としての効果を発揮させることができ、紫外線硬化型樹
脂組成物は、通常芳香剤、消臭剤、防虫剤、忌避剤、認
引剤、殺虫剤、殺菌剤、くん基剤等のゲル基材として用
いることができる。

本発明に係る紫外線硬化型樹脂組成物は、各必須成分を
はじめ、必要に応じ上記各成分を十分に混合した後、光
エネルギーまたは光エネルギーと過酸化物の併用で重合
させ、ゲル状にすることによって用いられる。　また、
この場合、重合温度は８０℃以下で、好ましくは１０〜
６０℃であることがよい。

〈実施例〉 以下に、実施例により、本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１〜１１） 下記表１に示す成分・組成を室温にて混合し、各種の紫
外線硬化型樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を用いて各種の物性評価を行い、結果を
同表１に示す。

物性評価 ■硬化性試験法 各々前記樹脂組成物５０ｇを内径４．５ｃｍのガラスび
んに取り、攪拌後、紫外線ランプ（松下電器産業社製「
ブラックライトブルー蛍光灯」２０ＷＸ−５木、紫外線
出力３．５ＷＸ５木、最大波長３５２　ｎｍ）下５ｃｍ
で６０分間照射し、ゲル化するかどうかをチエツクした
。

■相溶性 硬化後の相溶性を目視により、透明（Ｏ）／不透明（×
）で判定した。

■表面タック試験 硬化物の表面を手で触れ、手に樹脂が付着するかどうか
を測定した。

■表面液ダレ試験 硬化試験で得られたサンプルを横にして、表面に液だれ
が生じるかどうかを測定した。

（比較例１〜４） 下記表１に示すように、実施例と同じ成分を用い、本発
明外の組成比によって紫外線硬化型樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を用いて各種の物性評価を行い、結果を
同表１に示す。

〈発明の効果〉 以上記したように、本発明によれば、アルコールを短時
間で硬化させることができ、しかも樹脂表面の液だれ現
象やタックが全く生じない紫外線硬化型樹脂組成物を得
ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
   および／またはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１００
   重量部に対しエチレン性不飽和結合を有するラジカル重
   合性化合物５重量部以上５０重量部未満含む樹脂組成物
   を、炭素数２〜８のアルコール中に含有することを特徴
   とする紫外線硬化型樹脂組成物。
2. （２）前記樹脂組成物を炭素数２〜８のアルコール中に
   １０〜２０重量％含有する請求項１に記載の紫外線硬化
   型樹脂組成物。