CN108431066A - 具有残留异氰酸酯基的可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯 - Google Patents

具有残留异氰酸酯基的可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含残留异氰酸酯基的氨酯(甲基)丙烯酸酯，其由下述物质的反应获得：a)至少一种二‑或多‑异氰酸酯,和b)至少一条聚合物链的至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，其包括至少一个(甲基)丙烯酰基、至少一个游离羟基和至少一条聚合物链，其中OH与NCO基的当量比为0.05:1‑0.66:1；还涉及其制备方法及其在可辐射固化的涂料组合物中的用途。

Description

具有残留异氰酸酯基的可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯
技术领域
本发明一般地涉及含有残留异氰酸酯基的可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯领域及其作为可辐射固化的涂料组合物的用途。
背景技术
由(甲基)丙烯酸的羟基官能的酯和多-和/或二-异氰酸酯反应，获得氨酯(甲基)丙烯酸酯。氨酯(甲基)丙烯酸酯常用于可辐射固化的涂料组合物中。通常烯键式不饱和双键常常通过UV-活性的光引发剂或者在没有光引发剂情况下通过电子束引发的聚合反应而聚合并因此形成网络，其中所述UV-活性的光引发剂在高能辐射线例如紫外光作用下活化。含氨酯(甲基)丙烯酸酯的可辐射固化的涂料组合物显示出高转化速率和低固化能耗的优点。另外，可在没有溶剂的情况下，施加这些可辐射固化的涂料组合物，尽管普通的氨酯(甲基)丙烯酸酯在合成之后不具有或者具有非常有限的残留异氰酸酯基(一种特殊的子-基团)，但具有残留异氰酸酯基的氨酯(甲基)丙烯酸酯在同一分子内显示出(甲基)丙烯酸基和异氰酸酯基二者。
含具有残留异氰酸酯基的氨酯(甲基)丙烯酸酯的可辐射固化的涂料组合物可用于涂布若干种基底，例如木材、玻璃和塑料。此外，可在拟用于特定目的的不同的辐射固化体系中使用这些组合物。例如，可在保形涂层用单组份体系中或者作为粘合促进剂在基底(例如木材)上使用这些组合物。而且，可结合这些组合物与带有醇、硫醇或胺的树脂，且它们同样还在常用于制备可后成形膜或保形涂层的二元固化体系中使用。
现有技术中已经公开了含氨酯(甲基)丙烯酸酯结合残留异氰酸酯基的若干可辐射固化的涂料组合物。US 6,599,955B1描述了一种可辐射固化的涂料组合物，其由含有(甲基)丙烯酰基和残留异氰酸酯基二者的氨酯(甲基)丙烯酸酯以及含有(甲基)丙烯酰基但不含残留异氰酸酯基且没有对异氰酸酯基呈反应性的基团的(甲基)丙烯酸酯的混合物组成。EP0964012A1提到用于粘合剂的二元固化组合物，其包含含有丙烯酸不饱和基团和残留异氰酸酯官能团的多异氰酸酯预聚物、磺酰基异氰酸酯、和含醚及吗啉基二者的催化剂。US6,177,535B1描述了通过异氰酸酯化合物与含羟基的组分获得的氨基甲酸酯官能的预聚物，其中异氰酸酯化合物可以是两种不同异氰酸酯化合物的混合物，和/或含羟基的组分可以是两种不同的含羟基的组分的混合物。
然而，仍然需要开发具有残留异氰酸酯基的可辐射固化的氨酯(甲基)丙烯酸酯，其显示出高的储存稳定性，良好的基底润湿，并允许获得在不同种类基底(例如木材、塑料、皮革、金属、复合材料、陶瓷、纸张或矿物基底，例如玻璃)上显示出良好粘合性的涂层。
技术问题
本发明旨在提供具有残留异氰酸酯基的氨酯(甲基)丙烯酸酯，其显示出高的储存稳定性，良好的基底润湿，并允许获得在不同种类基底(即木材、塑料、皮革、金属、复合材料、陶瓷、纸张或矿物基底，例如玻璃)上显示出良好粘合性的涂层。
发明一般描述
为了克服以上提及的技术问题，本发明提供：
一种含残留异氰酸酯基的氨酯(甲基)丙烯酸酯,其由下述物质反应获得：
a)至少一种二-或多-异氰酸酯，和
b)至少一条聚合物链的至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，其包括至少一个(甲基)丙烯酰基、至少一个游离羟基和至少一条聚合物链，
其中羟基与NCO基的当量比为0.05:1-0.66:1。
羟值用mgKOH/g表达，和异氰酸酯含量用wt％表达。二者可通过在本专利申请的实验部分中描述的标准分析技术测量。可由羟值通过除以56000mg/mol，计算mol/g羟基。可由NCO含量通过除以4200g/mol，计算NCO基。羟基和NCO基的含量均用mol/g表达。
本发明的另一方面是可辐射固化的涂料组合物，其包含含残留异氰酸酯基的至少一种氨酯(甲基)丙烯酸酯，其由下述物质反应获得：
a)至少一种二-或多-异氰酸酯，和
b)至少一条聚合物链的至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，其包括至少一个(甲基)丙烯酰基、至少一个游离羟基和至少一条聚合物链，
其中羟基与NCO基的当量比为0.05:1-0.66:1。
本发明的另一方面是涂布以上提及的可辐射固化的涂料组合物的方法，该方法包括在基底上施加可辐射固化的涂料组合物的步骤，所述组合物包含本发明的具有残留异氰酸酯基的氨酯(甲基)丙烯酸酯，然后通过将涂布的基底置于合适的辐射线下而固化可辐射固化的涂料组合物的步骤。
本发明的另一方面是用以上描述的涂布方法获得的涂布的基底。该基底可以是木材、塑料、皮革、金属、复合材料、陶瓷、纸张或矿物基底，例如玻璃。
附图简述
现参考附图，通过实施例，描述本发明的优选实施方案，其中：
图1示出了用实施例6的组合物(左侧命名为A的照片)或者用对比例的组合物(右侧命名为B的照片)涂布的两块玻璃的照片。
优选实施方案的说明
本发明提出了含残留异氰酸酯基的氨酯(甲基)丙烯酸酯，其由下述物质反应获得：
a)至少一种二-或多-异氰酸酯，和
b)至少一条聚合物链的至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，其包括至少一个(甲基)丙烯酰基、至少一个游离羟基和至少一条聚合物链，
其中羟基与NCO基的当量比为0.05:1-0.66:1。
在本发明的上下文中，当量比是指所述至少一条聚合物链的至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯b)中的羟基与所述至少一种二-或多-异氰酸酯a)中的NCO基之比，当组分a)和b)二者反应以获得具有残留异氰酸酯基的氨酯(甲基)丙烯酸酯时。这意味着选择组分a)和组分b)的用量，以提供0.05:1-0.66:1的羟基与NCO基的当量比。
在为了获得具有残留异氰酸酯基的氨酯(甲基)丙烯酸酯的条件下进行这一步骤。术语"残留异氰酸酯基"是指在所获得的氨酯(甲基)丙烯酸酯内保留的未与羟基反应以形成氨基甲酸酯键的异氰酸酯基。在羟基和异氰酸酯基的反应中，二者被消耗，并形成氨基甲酸酯键。这一转化导致基本上不含游离羟基(OH)且带有基本上与用于其合成的羟基等量的氨基甲酸酯键的氨酯(甲基)丙烯酸酯。因此，对于最终的氨酯(甲基)丙烯酸酯来说，氨基甲酸酯键的含量等于用于其合成的羟基，而异氰酸酯基的含量因羟基量而下降。在具有残留异氰酸酯基的氨酯(甲基)丙烯酸酯内，异氰酸酯基与氨基甲酸酯基之比导致：(NCO基-羟基)/(羟基)。
这一比值反映理想的转化且不考虑可能同时发生的可能的副反应(脲基甲酸酯形成，脲形成等)。结果，含残留异氰酸酯基的氨酯(甲基)丙烯酸酯基本上不含羟基。
根据优选的实施方案，所获得的氨酯(甲基)丙烯酸酯中的NCO基与氨基甲酸酯键之比为1.6-20，优选2-10，和更优选3-9。
所获得的氨酯(甲基)丙烯酸酯包括残留异氰酸酯基，这意味着其每一分子平均包括至少0.6个残留异氰酸酯基和优选至少1个残留异氰酸酯基。根据一个实施方案，氨酯(甲基)丙烯酸酯每一分子平均可包括0.6-3个残留异氰酸酯基。
在反应之前，对应于组分a)和b)的反应物中的羟基与NCO基的当量比可优选为0.05:1-0.66:1和更优选0.10:1-0.50:1和最优选0.10:1-0.33:1。典型地，羟基与NCO基的当量比代表羟基的物质的量(单位mol/g)和NCO基的物质的量(单位mol/g)之比，对于NCO基来说归一化为1。
氨酯(甲基)丙烯酸酯显示出有效量的NCO含量。根据一个实施方案，所获得的氨酯(甲基)丙烯酸酯包括3-18wt％NCO含量，优选4-15wt％NCO含量和更优选5-13wt％NCO含量，相对于氨酯(甲基)丙烯酸酯的总重量。
本发明的氨酯(甲基)丙烯酸酯可优选平均分子量(Mn)为500-20000g/mol和更优选1000-10000g/mol。
根据一个实施方案，氨酯(甲基)丙烯酸酯在25℃的温度下可显示出10-200,000mPa.s，更优选50-150,000mPa.s,和最优选100-100,000mPa.s的粘度。可通过DIN ENISO 3219的方法，测量粘度。
氨酯(甲基)丙烯酸酯包括可支化或未支化的一条或若干条聚合物链。氨酯(甲基)丙烯酸酯可包括至少1条聚合物链，至少2条聚合物链，至少3条聚合物链，至少4条聚合物链或至少5条聚合物链。当支化时，氨酯(甲基)丙烯酸酯可包括2-5条聚合物链.优选2-3条聚合物链。至少一条聚合物链可含有至少3个单体。这些单体可通过可选自酯、醚、酰胺、氨基甲酸酯、脲、碳-碳及其任何混合物中的化学键连接。根据一个特定的实施方案，至少一条聚合物链选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷和聚硅氧烷-聚醚聚合物。
根据一个实施方案，氨酯(甲基)丙烯酸酯可包括1-5个(甲基)丙烯酰基，优选1-4个(甲基)丙烯酰基，更优选1-3个，和最优选1-2个(甲基)丙烯酰基。特别地，组分b)可包括至少1个(甲基)丙烯酰基，至少2个(甲基)丙烯酰基，至少3个(甲基)丙烯酰基，至少4个(甲基)丙烯酰基，或至少5个(甲基)丙烯酰基。根据一个实施方案，组分b)可包括小于5个(甲基)丙烯酰基，小于4个(甲基)丙烯酰基，小于3个(甲基)丙烯酰基，或小于2个(甲基)丙烯酰基。根据一个实施方案，至少一个(甲基)丙烯酰基优选是末端和/或侧挂的(甲基)丙烯酰基，亦即位于至少一条聚合物链的末端或者侧挂在至少一条聚合物链的主链内，更优选位于至少一条聚合物链的末端。
组分a)是至少一种二-或多-异氰酸酯。组分a)是指含有至少两个异氰酸酯基的化合物。典型地，多异氰酸酯含有不大于6个异氰酸酯基，更优选不大于3个异氰酸酯基。多异氰酸酯可以选自本领域已知的一种或多种脂族、脂环族、芳族、杂环多异氰酸酯、及其混合物。可使用的脂族和脂环族多异氰酸酯的实例是1,6-二异氰酸根合己烷(亚己基二异氰酸酯HDI)，1,1'-亚甲基双[4-异氰酸根合环己烷](H12MDI)，5-异氰酸根合-1-异氰酸甲酯基-1,3,3-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)。可使用的芳族多异氰酸酯的实例是1.4-二异氰酸根合苯(BDI)，2,4-二异氰酸根合甲苯(甲苯二异氰酸酯(TDI))，1,1'-亚甲基双[4-异氰酸根合苯](MDI)，二甲苯二异氰酸酯(XDI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，联甲苯二异氰酸酯(TODI)，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)和对苯二异氰酸酯(PPDI)。在本发明的上下文中可使用的多异氰酸酯的其他实例是三甲基1,6-亚己基二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷，4,4'-二异氰酸根合二苯甲烷，与2,4-二异氰酸根合二苯甲烷的工程混合物，以及以上提及的二异氰酸酯的高级同系物，2,4-二异氰酸根合甲苯和它们与2,6-二异氰酸根合甲苯的工程混合物，以及3-异丙烯基-a,a'-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)的共聚产物。含有大于两个多异氰酸酯基的多异氰酸酯例如是以上提及的二异氰酸酯的衍生物，例如1,6-二异氰酸根合己烷缩二脲和异氰脲酸酯。优选是多异氰酸酯，最优选是脂族多异氰酸酯。
根据一个特定的实施方案，组分a)选自亚己基二异氰酸酯(HDI)，5-异氰酸根合-1-异氰酸甲酯基-1,3,3-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，2,4-二异氰酸根合甲苯(甲苯二异氰酸酯(TDI))，它们的含有异氰脲酸酯的均聚物，及其任何混合物。
组分b)是至少一条聚合物链的至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，其包括至少一个(甲基)丙烯酰基、至少一个游离羟基(OH基)和至少一条聚合物链。组分b)是聚合物。在本发明的上下文中，术语“聚合物”是指共价键合到至少一个其他单体单元或其他反应物上的至少3个单体单元的序列。根据本发明的氨酯(甲基)丙烯酸酯同样是聚合物。
根据一个特定的实施方案，组分b)可优选满足下述标准，所述标准对应于欧洲化学机构(ECHA)提供的定义：
(1)超过50重量％的该物质由聚合物分子(参见以下定义)组成；和(2)呈现出相同分子量的聚合物分子的含量必须小于该物质的50重量％。
根据一个实施方案，本发明的氨酯(甲基)丙烯酸酯可同样优选满足前面定义的标准(1)和(2)。
组分b)可优选每一组分b)的分子平均包括1-5个(甲基)丙烯酰基，优选1-4个(甲基)丙烯酰基，更优选1-3个，和最优选1-2个(甲基)丙烯酰基。特别地，组分b)可包括至少1个(甲基)丙烯酰基，至少2个(甲基)丙烯酰基，至少3个(甲基)丙烯酰基，至少4个(甲基)丙烯酰基，或至少5个(甲基)丙烯酰基。根据一个实施方案，组分b)可包括小于5个(甲基)丙烯酰基，小于4个(甲基)丙烯酰基，小于3个(甲基)丙烯酰基或小于2个(甲基)丙烯酰基。根据一个实施方案，至少一个(甲基)丙烯酰基优选是末端和/或侧挂的(甲基)丙烯酰基，亦即位于至少一条聚合物链的末端或侧挂于至少一条聚合物链的主链内，更优选位于至少一条聚合物链的末端。
组分b)包括可能支化或未支化的一条或若干条聚合物链。组分b)可包括至少1条聚合物链，至少2条聚合物链，至少3条聚合物链，至少4条聚合物链或至少5条聚合物链。当支化时，组分b)可包括2-5条聚合物链.优选2-3条聚合物链。至少一条聚合物链可含有至少3个单体。这些单体可通过可选自酯、醚、酰胺、氨基甲酸酯、脲、碳-碳及其任何混合物中的化学键连接。根据一个特定的实施方案，至少一条聚合物链选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷和聚硅氧烷-聚醚聚合物及其任何混合物。
组分b)可包括每一组分b)的分子平均1-5个游离羟基，优选1-4个游离羟基，更优选1-3个游离羟基，和最优选1-2个游离羟基。根据优选的实施方案，组分b)包括每一组分b)的分子平均1个游离羟基。羟基可以是伯、仲或叔羟基。优选羟基是伯或仲羟基，和最优选它们是伯羟基。羟基可以侧挂于链内或者是在至少一条聚合物链末端的端基。特别地，至少一个游离羟基优选是端羟基，亦即位于聚合物链的末端。根据一个实施方案，组分b)可能地在与不具有游离羟基的另一化合物的混合物内。
根据一个特定的实施方案，组分b)可包括3条支化的聚合物链，其中这些聚合物链中平均2条包括每一聚合物链至少一个(甲基)丙烯酰基，优选每一聚合物链至少一个末端(甲基)丙烯酰基，和聚合物链之一包括侧挂羟基，优选游离的端羟基。
组分b)可优选选自羟基官能的硅氧烷丙烯酸酯，羟基官能的聚醚丙烯酸酯，羟基官能的聚酯丙烯酸酯，羟基官能的聚氨酯丙烯酸酯，羟基官能的环氧丙烯酸酯，及其共聚物和任何混合物。
根据一个特定的实施方案，组分b)可优选选自羟基官能的聚醚丙烯酸酯，羟基官能的聚酯丙烯酸酯及其任何混合物。
特别地，组分b)可优选显示出300-20000g/mol和更优选500-10000g/mol的平均分子量。
组分b)可优选由含至少两个羟基的至少一种含羟基的聚合物和至少一种(甲基)丙烯酸反应获得。所述至少两个羟基可以是侧挂于含羟基的聚合物的聚合物链内或者可以是端基，亦即位于至少一种含羟基的聚合物的一条聚合物链的末端处。根据一个实施方案，含羟基的聚合物中的至少一个羟基是端羟基。
优选选择(甲基)丙烯酸和羟基之比，其方式使得在至少一种含羟基的聚合物和至少一种(甲基)丙烯酸之间反应之后，至少一个羟基官能团保持游离。至少一种含羟基的聚合物可以是支化或未支化的且可包括一条或多条聚合物链。
至少一种含羟基的聚合物可包括至少两个羟基和优选至少三个羟基。根据一个实施方案，至少一种含羟基的聚合物可包括2-6个羟基和优选3至5个羟基。至少一种含羟基的聚合物可优选选自羟基官能的硅氧烷，羟基官能的聚酯，羟基官能的聚醚，羟基官能的聚氨酯及其共聚物和及其混合物。根据优选的实施方案，至少一种含羟基的聚合物选自羟基官能的聚酯和羟基官能的聚醚。特别地，至少一种含羟基的聚合物可显示出200-20000g/mol和更优选400-10000g/mol的平均分子量。
至少一种(甲基)丙烯酸可优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸和二者的自-缩合物。
可利用不同类型的反应获得组分b)，其中包括酯化反应、开环反应和氨基甲酸酯化反应。优选酯化反应，其在用于获得至少一条聚合物链的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯的条件下进行，其中所述至少一条聚合物链的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯包括至少一个(甲基)丙烯酰基、至少一个游离羟基和至少一条聚合物链。这意味着，含羟基的聚合物用(甲基)丙烯酸部分酯化，和至少一个羟基在反应最后保持游离。优选在100-130℃和优选110-120℃的温度下，通过共沸蒸馏进行反应。制备组分b)的反应可任选地包括至少一种抑制剂。特别地，至少一种抑制剂可选自苯酚类、甲酚类和/或氢醌类、苯醌类和/或吩噻嗪类，它们的任何混合物。优选氢醌类和苯醌类。
根据本发明的一个特定的实施方案，含残留异氰酸酯基的氨酯(甲基)丙烯酸酯可由下述物质反应获得：
a)至少一种二-或多-异氰酸酯,
b)至少一条聚合物链的至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，其包括至少一个(甲基)丙烯酰基、至少一个游离羟基和至少一条聚合物链，
c)含有至少一个(甲基)丙烯酰基的至少一种一元醇，所述一元醇不是聚合物，
其中羟基与NCO基的当量比为0.05:1-0.66:1。
在这一情况下，羟基是指所述至少一条聚合物链的至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯b)和含有至少一个(甲基)丙烯酰基的至少一种一元醇c)中的羟基之和。NCO基是来自于所述至少一种二-或多-异氰酸酯a)的那些。因此，换句话说，这意味着根据本发明的这一实施方案：
-所述至少一条聚合物链的至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯b)和含有至少一个(甲基)丙烯酰基的至少一种一元醇c)中的羟基与所述至少一种二-或多-异氰酸酯a)中的NCO基的当量比为0.05:1-0.66:1，和
-所述至少一条聚合物链的至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯b)中的羟基与所述至少一种二-或多-异氰酸酯a)中的NCO基的当量比为0.05:1-0.66:1，正如前面所定义的。
组分c)是含有至少一个(甲基)丙烯酰基的至少一种一元醇，其不是聚合物。含有至少一个(甲基)丙烯酰基的至少一种一元醇c)优选是单体。根据一个实施方案，组分c)中羟基与双键之比为1:0.5至1:4，优选1:0.75至1:3，和更优选1:0.9至1:2。
组分c)可优选选自丙烯酸羟乙酯(HEA)，丙烯酸羟丙酯(HPA)，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丁酯，甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯，叔碳酸疏水甘油酯丙烯酸酯(carduraacrylate)，及其任何混合物。特别地，组分c)可选自丙烯酸羟乙酯(HEA),甲基丙烯酸羟乙酯，及其任何混合物。
根据一个特定的实施方案，组分b)与组分c)以wt％计的含量之比为10:90至100:0，优选25:75至100:0，和更优选50:50至90:10。
根据本发明的一个特定的实施方案，含残留异氰酸酯基的氨酯(甲基)丙烯酸酯可由下述物质反应获得：
a)至少一种二-或多-异氰酸酯,
b)至少一条聚合物链的至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，其包括至少一个(甲基)丙烯酰基、至少一个游离羟基和至少一条聚合物链，
d)不含(甲基)丙烯酰基的至少一种多元醇化合物，
其中来自组分b)的羟基与来自组分a)的NCO基的当量比为0.05:1-0.66:1。
组分d)是不含任何(甲基)丙烯酰基的至少一种多元醇化合物。组分d)包括至少两个羟基。化合物d)优选不含在2个碳原子之间的任何双键(C＝C)。优选地，至少一种组分d)选自乙二醇，丙二醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇，三丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，己二醇，聚己内酯二醇，环己烷二甲醇，2-乙基己-1,3-二醇，及其任何混合物。在这一情况下，当同样由至少一种组分d)的反应获得氨酯(甲基)丙烯酸酯时，OH与NCO基的当量比为0.05:1-0.66:1，所述羟基不包括组分d)的羟基，而仅仅是组分b)中的羟基。
根据一个实施方案，含残留异氰酸酯基的氨酯(甲基)丙烯酸酯可由至少一种组分a)、至少一种组分b)、至少一种组分c)和至少一种组分d)反应获得。在这一情况下，OH与NCO基的当量比为0.05:1-0.66:1，所述羟基不包括组分d)的羟基，而仅仅是组分b)和组分c)中的羟基。
本发明含残留异氰酸酯基的氨酯(甲基)丙烯酸酯可通过包括下述步骤的方法获得：
1)使至少一种二-或多-异氰酸酯a)与至少一条聚合物链的至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯b)反应，其中所述至少一条聚合物链的至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯b)包括至少一个(甲基)丙烯酰基、至少一个游离羟基和至少一条聚合物链。
在为了获得具有残留异氰酸酯基的氨酯(甲基)丙烯酸酯条件下，进行这一步骤。所获得的氨酯(甲基)丙烯酸酯中NCO基与氨基甲酸酯键之比为1.6-20，优选2-10，和更优选3-9。因此，选择反应物(对应于组分a)和组分b))的用量，以提供0.05:1-0.66:1的羟基与NCO基的当量比。
根据一个实施方案，根据本发明制备氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法进一步包括在步骤1)中混合抑制剂。合适的抑制剂可以是例如苯酚类、甲酚类和/或氢醌类、苯醌类和/或吩噻嗪类、和它们的任何混合物。优选甲酚类和吩噻嗪类。反应温度为30-120℃，和更优选50-90℃。
制备氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法中的步骤1)可任选地包括使前面定义的为非聚合物的含有至少一个(甲基)丙烯酰基的一元醇c)反应。
制备氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法中的步骤1)可任选地包括使前面定义的不含(甲基)丙烯酰基的至少一种多元醇d)反应。
本发明还提到可辐射固化的涂料组合物，其包含由下述物质反应获得的至少一种含残留异氰酸酯基的氨酯(甲基)丙烯酸酯：
a)至少一种二-或多-异氰酸酯，和
b)至少一条聚合物链的至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，其包括至少一个(甲基)丙烯酰基、至少一个游离羟基和至少一条聚合物链，
其中OH与NCO基的当量比为0.05:1-0.66:1。
根据一个特定的实施方案，可辐射固化的涂料组合物可包含由除了至少一种组分a)和至少一种组分b)以外前面定义的至少一种组分c)和/或至少一种组分d)反应获得的至少一种含残留异氰酸酯基的氨酯(甲基)丙烯酸酯。
术语"可辐射固化的涂料组合物"代表在暴露于辐射线下可固化并在固化步骤之后形成涂层的组合物。
可辐射固化的涂料组合物可任选地包含至少一种光引发剂。至少一种光引发剂应当优选提供触干效果，这意味着可辐射固化的涂料组合物在固化步骤之后深度交联。
至少一种光引发剂可优选选自α-羟基酮、α-氨基酮、苯偶酰二甲基-缩酮、酰基膦、二苯甲酮衍生物、噻吨酮、和这些的共混物，和更优选选自α-羟基酮、二苯甲酮、酰基膦、及其任何混合物，和最优选选自羟基酮、酰基膦、及其任何混合物。特别地，可辐射固化的涂料组合物可包含0-10wt％光引发剂，相对于可辐射固化的涂料组合物的总重量。
可辐射固化的涂料组合物可任选地包含用量为0-70wt％的至少一种溶剂，相对于可辐射固化的涂料组合物的总重量。适合于在本发明中使用的溶剂包括但不限于二甘醇单甲醚(DM)，二丙二醇单甲醚(DPM)，己二酸、戊二酸、琥珀酸或苯二甲酸类及其共混物的二甲酯或二异丁酯，3-乙氧基丙酸乙酯(EEP，Eastman)，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(TXBI，Eastman)，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，丙二醇二乙酸酯(PGDA)，二丙二醇二甲醚(DMM)，乳酸乙酯，乙酸丁酯，甲基异丁基酮(MIBK)，及其任何混合物。
可辐射固化的涂料组合物可任选地进一步包含不同于本发明的氨酯(甲基)丙烯酸酯的至少一种可辐射固化的树脂。根据一个特定的实施方案，至少一种可辐射固化的树脂可选自氨酯丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯，氨基丙烯酸酯，酯丙烯酸酯，硅氧烷丙烯酸酯及其任何混合物。至少一种可辐射固化的树脂的用量可优选为0-70wt％，相对于可辐射固化的涂料组合物的总重量。
本发明的可辐射固化的涂料组合物可任选地包含不参与聚合反应的至少一种惰性树脂，例如在WO2002/38688、WO2005/085369、EP1411077和US5919834中描述的那些。这种任选的惰性树脂的实例典型地包括烃(例如苯乙烯基烃树脂)，苯乙烯烯丙基醇聚合物，聚酯，苯乙烯马来酸酐聚合物及其半酯，(聚)氨酯树脂，聚乙烯乙酸乙烯酯树脂，聚氯乙烯树脂，聚酯，氯化聚酯，聚乙烯基丁醛，聚邻苯二甲酸二烯丙酯，氯化聚烯烃树脂和/或酮树脂。优选地，至少一种惰性树脂不含任何羟基。
根据一个实施方案，可辐射固化的涂料组合物可进一步包含选自流变学改性剂、流平剂、润湿剂、爽滑添加剂、稳定剂、消泡剂、烷氧基硅烷、粘合促进剂、水及其任何混合物中的至少一种添加剂。
可辐射固化的涂料组合物可任选地包含至少一种单体，也宽泛地称为反应性稀释剂。当(甲基)丙烯酸酯化时，至少一种单体可选自(甲基)丙烯酸酯化单体，它可以是单官能、双官能或三官能、四官能、五官能或六官能的(甲基)丙烯酸酯单体。这种单体的代表性实例包括但不限于：具有羧酸官能团的丙烯酸酯单体，例如丙烯酸2-羧乙酯，(甲基)丙烯酸，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯，异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯，以及二(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的烷酯(例如异冰片酯，异癸酯，异丁酯，正丁酯，叔丁酯，甲酯，乙酯，四氢糠酯，环己酯，正己酯，异辛酯，2-乙基己酯，正月桂酯，辛酯或癸酯)或羟烷酯(例如2-羟乙酯和羟丙酯)，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，壬基苯酚乙氧基化单(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-(-2-乙氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯，丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化和/或丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯和它们的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化和/或丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，己二醇二(甲基)丙烯酸酯，4,4'-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯丙烷，二-或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和它们的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，苯基缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯，由(甲基)丙烯酸与脂族缩水甘油基醚的酯化反应获得的(甲基)丙烯酸酯类。所述可辐射固化的涂料组合物可优选包含0-70wt％单体，相对于可辐射固化的涂料组合物的总重量。
可辐射固化的涂料组合物可任选地包含至少一种颜料和/或至少一种消光剂。
至少一种颜料可以是无机颜料，且选自氧化钛，氧化锌，氧化锑，碳酸钙，热解法氧化硅，氧化铝及其任何混合物。根据一个实施方案，至少一种颜料可以是有机颜料且选自酸和碱染料颜料，重氮颜料，单偶氮颜料，酞菁颜料，喹吖啶酮颜料及其任何混合物。
至少一种消光剂可优选是无机消光剂，尤其是无机氧化物消光剂。优选的消光剂选自SiO2，Al2O3，AlPO4，MgO，TiO2，ZrO2，Fe2O3及其混合物。所述氧化物可以是各种形式，其中包括胶凝、沉淀、热解、胶态等。无机氧化物也可包括天然矿物，加工/活化矿物，蒙脱石，绿坡缕石，膨润土，硅藻土，石英砂，石灰石，高岭土，球粘土，滑石，叶蜡石，珍珠岩，硅酸钠，硅酸铝钠，硅酸镁，硅酸铝镁，氧化硅水凝胶，硅胶，热解法氧化硅，沉淀氧化硅，透析氧化硅，氧化铝沸石，分子筛，硅藻土，反相氧化硅，漂白土，及其混合物。
本发明的另一方面是涂布前面描述的可辐射固化的涂料组合物的方法，该方法包括在基底上施加可辐射固化的涂料组合物的步骤，然后通过将涂布的基底置于辐射线下而固化可辐射固化的涂料组合物的步骤。进行固化步骤，直到可辐射固化的涂料组合物在基底上形成涂层。优选辐射线是光化辐射线。
可使用各类光化辐射线，例如紫外(UV)射线，γ辐射线和电子束。辐射固化的优选方式是紫外辐射。任何紫外光源可用作辐射源，只要一部分发射的光可被光引发剂吸收即可。根据一个实施方案，UV辐射线是UV-A、UV-B、UV-C和/或UV-V辐射线。UV光源可优选选自高或低压镓灯、汞灯、冷阴极管、氙灯、黑光、UV LED、UV激光器和闪光灯。
基底可选自木材，塑料，皮革，金属，复合材料，陶瓷，纸张或矿物基底，例如玻璃。本发明的可辐射固化的涂料组合物允许在任何种类基底上获得具有满意性能的涂层。本发明还涉及通过前面描述的涂布方法获得的涂布基底。
本发明的另一方面是含残留异氰酸酯基的氨酯(甲基)丙烯酸酯或包括含残留异氰酸酯基的氨酯(甲基)丙烯酸酯的可辐射固化的涂料组合物用于二元固化应用，例如制备可后成形膜的用途。
本发明的氨酯(甲基)丙烯酸酯或包括含残留异氰酸酯基的氨酯(甲基)丙烯酸酯的可辐射固化的涂料组合物也可用于保形涂层或者用作粘合促进剂。
前面提及的所有实施方案可以单独实施或者可在合理范围内结合。
现在下述实施例中更加详细地进一步描述本发明，所述实施例绝不打算限制本发明或者其应用。
实验数据
根据下述标准进行分析：
-用于NCO含量的ISO 10283；
-用于羟值的DIN 53240 T2；和
-用于25℃下粘度的DIN EN ISO 3219。
材料清单：
部分丙烯酸酯化的聚-嵌段-硅氧烷-聚醚封端剂是由中心的聚二甲基硅氧烷嵌段和两个侧挂的聚乙二醇嵌段组成的三嵌段共聚物，其是部分丙烯酸酯化的。该化合物以商品名350商购于Allnex公司。
聚碳酸酯是碳酸二甲酯与3-甲基-1,5-戊二醇的反应产物。它以商品名C2716商购于Covestro公司。
Polyether是平均乙氧化度为12的乙氧基化的三羟甲基丙烷。聚醚以商品名Polyether商购于Covestro公司。
1990是平均乙氧化度为4的乙氧基化和丙氧基化三羟甲基丙烷的混合物。这一聚醚以商品名1990商购于Covestro公司。
亚己基二异氰酸酯(HDI)均聚物(N3600或N3300)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)商购于Covestro公司。
己二酸、丁二醇、吩噻嗪、对甲苯磺酸、氢醌、甲苯商购于Sigma-Aldrich Co.LLC。
实施例1：合成羟基官能的聚酯：
在配有迪安-斯塔克分水器、柱子、冷凝器和气体出入口的烧瓶内放置550g丁二醇和650g己二酸。确保轻微的氮气流，同时加热该混合物到最多200℃。持续从反应混合物中除去水，直到实现羟值为168mg KOH/g。最终产物在室温下为蜡状固体，且当加热到60℃时为无色液体。
实施例2：合成羟基官能的聚酯丙烯酸酯：
在配有迪安-斯塔克分水器、冷凝器和气体出入口的烧瓶内放置1100g来自实施例1的羟基官能的聚酯，125g丙烯酸，800g甲苯以及1.1g氢醌和10.2g对甲苯磺酸。确保适中的空气流，并加热反应至117℃，和持续蒸馏掉水。在反应期间，物料温度上升至122℃。取出样品并测定酸值。在达到5的酸值之后，添加30g甲基丙烯酸缩水甘油酯并除去甲苯。获得羟值为82mg KOH/g的蜡状固体。
实施例3：合成羟基官能的聚碳酸酯丙烯酸酯：
在配有迪安-斯塔克分水器、冷凝器和气体出入口的烧瓶内放置1100gC 2716，128g丙烯酸，800g甲苯以及1.1g氢醌和10.2g对甲苯磺酸。确保适中的空气流，并加热反应至115℃和持续蒸馏掉水。在反应期间，物料温度上升至122℃。取出样品并测定酸值。在达到5的酸值之后，添加30g甲基丙烯酸缩水甘油酯并除去甲苯。获得粘度为982mPa.s和羟值为92mg KOH/g的无色液体。
实施例4：合成羟基官能的聚醚丙烯酸酯：
在配有迪安-斯塔克分水器、冷凝器和气体出入口的烧瓶内放置543.8gPolyether135.4g1990，194g丙烯酸，585g甲苯以及2.5g氢醌和4.8g对甲苯磺酸。确保适中的空气流，并加热反应至110℃。在反应期间，物料温度上升至120℃并持续蒸馏掉水。取出样品并测定酸值。在达到5的酸值之后，添加30g甲基丙烯酸缩水甘油酯并除去甲苯。获得粘度为192mPa.s和羟值为84mg KOH/g的浅黄色液体。
实施例5：羟基官能的聚醚丙烯酸酯：
在配有迪安-斯塔克分水器、冷凝器和气体出入口的烧瓶内放置1091g聚醚241g丙烯酸，585g甲苯以及4.0g氢醌和8.22g对甲苯磺酸。确保适中的空气流，并加热反应至110℃和持续蒸馏掉水。在反应期间，物料温度上升至116℃。取出样品并测定酸值。在达到5的酸值之后，添加30g甲基丙烯酸缩水甘油酯并除去甲苯。获得粘度为213mPa.s和羟值为75mg KOH/g的浅黄色液体。
实施例6-15：本发明的氨酯(甲基)丙烯酸酯
由根据实施例2-5制备的组分b)之一为起始，制备本发明的含残留异氰酸酯基的氨酯(甲基)丙烯酸酯。此外，除了实施例2-5以外，部分丙烯酸酯化的聚-嵌段-硅氧烷-聚醚(以名称350商购于Allnex)同样用作组分b)。
使实施例2-5和350各自与选自下述中的至少一种二异氰酸酯反应：亚己基二异氰酸酯(HDI)均聚物(获自Allnex的N3600或N3300)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。
由组分c)丙烯酸2-羟乙酯(HEA)的额外反应，获得实施例7、12和13。
由HDI均聚物(N3600)和HEA反应，获得对比例。
根据下述方法，制备实施例6-15和对比例：
在配有机械搅拌器、冷凝器和气体出入口的烧瓶内进行根据实施例6-15的生产含残留异氰酸酯基的氨酯(甲基)丙烯酸酯的反应。通过添加100ppm吩噻嗪，稳定每一反应，实施例6-15，以及对比例。在空气氛围中，在室温下混合反应物，之后加热到60℃，并保持18小时。在表1中描述了所获得的氨酯丙烯酸酯的粘度和NCO含量。实施例6-15全部显示出令人满意的粘度，同时显示出高的NCO wt％。
玻璃应用：
采用150μm刮刀，将实施例6和对比例的组合物均施加到玻璃上，从而导致相同的厚度。在24小时之后，通过电子束暴露固化这两种组合物。图1示出了用实施例6的组合物或者用对比例的组合物涂布这两块玻璃的照片。位于照片左侧的玻璃(A侧)对应于用对比例的组合物涂布的玻璃，而位于右侧的玻璃(B侧)对应于用实施例6的组合物涂布的玻璃。令人惊奇地，在储存1天之后，对比例显示出表面显著的去润湿，而本发明的实施例6仍然具有美好的外观。

Claims (18)

1.含残留异氰酸酯基的氨酯(甲基)丙烯酸酯，其由下述物质的反应获得：
a)至少一种二-或多-异氰酸酯，和
b)至少一条聚合物链的至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，其包括至少一个(甲基)丙烯酰基、至少一个游离羟基和至少一条聚合物链，
其中OH与NCO基的当量比为0.05:1-0.66:1。
2.权利要求1的氨酯(甲基)丙烯酸酯，其中NCO基与氨基甲酸酯键之比为1.6-20。
3.权利要求1或2的氨酯(甲基)丙烯酸酯，其中NCO含量占3-18wt％，相对于氨酯(甲基)丙烯酸酯的总重量。
4.前述任何一项权利要求的氨酯(甲基)丙烯酸酯，其平均分子量为500-20000g/mol。
5.前述任何一项权利要求的氨酯(甲基)丙烯酸酯，其中所述至少一条聚合物链的至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯b)每一分子包括1-5个(甲基)丙烯酰基。
6.前述任何一项权利要求的氨酯(甲基)丙烯酸酯，其中所述至少一条聚合物链的至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯b)每一分子包括至少1-5个游离羟基。
7.前述任何一项权利要求的氨酯(甲基)丙烯酸酯，其中所述至少一条聚合物链的至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯b)中的至少一条聚合物链选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚硅氧烷-聚醚共聚物、及其任何混合物。
8.前述任何一项权利要求的氨酯(甲基)丙烯酸酯，其中所述至少一条聚合物链的至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯b)选自羟基官能的硅氧烷丙烯酸酯、羟基官能的聚醚丙烯酸酯、羟基官能的聚酯丙烯酸酯、羟基官能的聚氨酯丙烯酸酯、羟基官能的环氧丙烯酸酯、及其共聚物和任何混合物。
9.前述任何一项权利要求的氨酯(甲基)丙烯酸酯，其中所述至少一种二-或多-异氰酸酯选自亚己基二异氰脲酸酯(HDI)、5-异氰酸根合-1-异氰酸甲酯基-1,3,3-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯IPDI)、2,4-二异氰酸根合甲苯(甲苯二异氰酸酯TDI)、其含异氰脲酸酯的均聚物、及其任何混合物。
10.前述任何一项权利要求的氨酯(甲基)丙烯酸酯，其由下述物质的进一步反应获得：
c)含有至少一个(甲基)丙烯酰基的至少一种一元醇，其不是聚合物，和其中所述至少一条聚合物链的至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯b)和所述含有至少一个(甲基)丙烯酰基的至少一种一元醇c)中的羟基与所述至少一种二-或多-异氰酸酯a)中的NCO基的当量比为0.05:1-0.66:1。
11.权利要求10的氨酯(甲基)丙烯酸酯，其中所述一元醇c)选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、叔碳酸疏水甘油酯丙烯酸酯、及其任何混合物。
12.一种制备权利要求1-11任何一项的氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法，其包括下述步骤：
1)使至少一种二-或多-异氰酸酯a)与至少一条聚合物链的至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯b)反应，其中所述至少一条聚合物链的至少一种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯b)包含有至少一个(甲基)丙烯酰基、至少一个游离羟基和至少一条聚合物链。
13.权利要求12的制备氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法，其中步骤1)进一步包括使含有至少一个(甲基)丙烯酰基的一元醇c)反应，其中所述一元醇c)不是聚合物。
14.一种可辐射固化的涂料组合物，其包含权利要求1-11任何一项的氨酯(甲基)丙烯酸酯。
15.一种在基底上涂布权利要求14的可辐射固化的涂料组合物的方法，其包括施加所述可辐射固化的涂料组合物到基底上的步骤，和然后通过将涂布的基底置于辐射线下而固化所述可辐射固化的涂料组合物的步骤。
16.权利要求15的涂布方法，其中所述基底选自木材、塑料、皮革、金属、复合材料、陶瓷、纸张和矿物基底，例如玻璃。
17.一种涂布的基底，其根据权利要求15或16的涂布方法获得。
18.权利要求1-11任何一项的氨酯(甲基)丙烯酸酯或者权利要求14的可辐射固化的涂料组合物用于二元固化应用、用于保形涂层或者作为粘合促进剂的用途。
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