JP2022541473A - （メタ）アクリレート官能化オリゴマー並びにそのようなオリゴマーを調製及び使用する方法 - Google Patents
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Abstract
a)第1のセグメント及び第2のセグメントから構成されるオリゴマー主鎖とb)(メタ)アクリレート官能化末端基を有する(メタ)アクリレート官能化オリゴマーが提供される。そのようなオリゴマーは、硬化性組成物の成分として有用である。第1のセグメント、第2のセグメント及び(メタ)アクリレート官能化末端基は、ポリイソシアネートに由来する連結部によって連結されている。第1のセグメントは、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含み、少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有する第1のセグメント前駆体の残基である。第2のセグメントは、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含み、少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有する、第1のセグメント前駆体と異なる第2のセグメント前駆体の残基である。第1のセグメント及び第2のセグメントは、少なくとも約4で約9以下のハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差を示す。
Description
本発明は、(メタ)アクリレート官能化オリゴマー、そのようなオリゴマーを調製する方法、オリゴマーをベースにした硬化性組成物、オリゴマーを使用する方法、並びに硬化した形のオリゴマーを含有する組成物及び物品に関する。
1つ又は複数の(メタ)アクリレート官能基がオリゴマーポリウレタン主鎖(典型的に、オリゴマーの終末端)に置換されていることを特徴とする(メタ)アクリレート官能化ウレタンオリゴマーを含めて、異なる多数のタイプの(メタ)アクリレート官能化オリゴマーが当技術分野において公知である。(メタ)アクリレート官能化ウレタンオリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はポリエステルポリオール等のポリマーポリオールを過剰量のポリイソシアネートと反応させて、イソシアネート官能化ウレタンプレポリマーを形成し、次いでイソシアネート官能化ウレタンプレポリマーを、イソシアネート反応性官能基と(メタ)アクリレート官能基をともに含むヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の試薬と反応させる方法を含めて、さまざまな方法によって合成されうる。そのような(メタ)アクリレート官能化ウレタンオリゴマーは、コーティング、接着剤、シーラント、付加造形樹脂、成形用樹脂等として機能する硬化組成物を形成するのにUV照射又は他の方法を使用して硬化(重合)可能な組成物の有用な成分であることが見出された。
例えば、米国特許出願公開第2017/0158803号(A1)には、[i]第1のホモポリマー又はコポリマーポリカーボネートポリオール(poyol);[ii]有機ポリイソシアネート;及び[iii]ヒドロキシル官能性アクリレート又はメタクリレートを含む材料の反応生成物であるウレタンアクリル系ポリマーが記載されている。
他の例では、米国特許第6,562,881号(B2)には、ポリイソシアネート成分及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと反応させたポリオールのアルコキシ化アダクトから調製される、ウレタン(メタ)アクリレートキャップ樹脂が開示される。
更に、米国特許第5,219,896号は、ポリカーボネート系アクリレート末端ポリウレタンを含む光硬化性液体コーティング組成物を教示している。
Charles Hansen、「Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook」、2版(2007)、Boca Raton, Fla.:CRC Press.、ISBN 978-O-8493-7248-3
Tumblestonら、「Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects」、Science、347巻、6228号、1349～1352頁(2015年3月20日)
OCDE (1996)、Test No. 118: Determination of the Number-Average Molecular Weight and the Molecular Weight Distribution of Polymers using Gel Permeation Chromatography, OECD Guidelines for the Testing of Chemicals、1節、Editions OCDE、Paris
異なる多数のタイプの(メタ)アクリレート官能化ウレタンオリゴマーが当技術分野において既に公知であるが、硬化性組成物の成分として使用されるとき向上された又は改善された性能をもたらすことができるオリゴマーが依然として求められている。特に、そのようなオリゴマーを含む硬化性組成物から調製される、フィルム等の硬化物品の引張特性を増強する新しい(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを開発するのが望ましい。有利なことには、そのような改善されたオリゴマーであれば、比較的低い粘度、低ヘイズ、並びにそのような硬化性組成物において典型的に利用される反応性希釈剤及び他の成分との良好な相溶性等の追加の特質を有する。
本発明のいくつかの態様によれば、a)第1のセグメント及び第2のセグメントから構成されるオリゴマー主鎖並びにb)(メタ)アクリレート官能化末端基から構成される、本質的にそれらからなる、又はそれらからなる(メタ)アクリレート官能化オリゴマーであって、第1のセグメント、第2のセグメント及び(メタ)アクリレート官能化末端基は、ポリイソシアネートに由来する連結部によって連結されており、第1のセグメントは、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含み、少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有する第1のセグメント前駆体の残基であり、第2のセグメントは、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含み、少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有する、第1のセグメント前駆体と異なる第2のセグメント前駆体の残基であり、第1のセグメントと第2のセグメントのハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差が、少なくとも約4で約9以下である、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーが提供される。
第1及び第2のセグメント前駆体を順次にポリイソシアネートと反応させて、イソシアネート末端中間体オリゴマーを形成し、次いで、イソシアネート反応性官能基及び少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能基から構成される(メタ)アクリレート化合物でエンドキャップして、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを得る方法、並びに第1及び第2のセグメント前駆体を同時にポリイソシアネートと反応させて、イソシアネート末端中間体オリゴマーを形成し、次いで、イソシアネート反応性官能基及び少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能基から構成される(メタ)アクリレート化合物でエンドキャップして、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを得る方法を含めて、そのようなオリゴマーを作製する方法も本発明によって提供される。
(メタ)アクリレート官能化オリゴマーは、光硬化を含めてさまざまな機構により硬化されて、改善された引張強さ等の有用な特性を有する硬化組成物を提供しうる。(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを、他の反応性成分及び他の添加剤と製剤して、コーティング、接着剤、シーラント、付加造形樹脂等として利用されうる硬化性組成物を得ることができる。
(メタ)アクリレート官能化オリゴマー
本発明の(メタ)アクリレート官能化オリゴマーは、a)少なくとも1つの第1のセグメント及び第1のセグメントと異なる少なくとも1つの第2のセグメントから構成されるオリゴマー主鎖並びにb)(メタ)アクリレート官能化末端基から構成されるオリゴマー物質であると記載することができる。本明細書では、用語「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートをどちらも指す。第1のセグメント、第2のセグメント及び(メタ)アクリレート官能化末端基は、ポリイソシアネート(特に、ジイソシアネート)に由来する連結部によって連結されている。第1のセグメントは、少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第1のセグメント前駆体の残基である。第2のセグメントは、少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第2のセグメント前駆体の残基である。その上、第1のセグメント及び第2のセグメントは、少なくとも約4で約9以下であるハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差を有するように選択される。
本発明の(メタ)アクリレート官能化オリゴマーは、a)少なくとも1つの第1のセグメント及び第1のセグメントと異なる少なくとも1つの第2のセグメントから構成されるオリゴマー主鎖並びにb)(メタ)アクリレート官能化末端基から構成されるオリゴマー物質であると記載することができる。本明細書では、用語「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートをどちらも指す。第1のセグメント、第2のセグメント及び(メタ)アクリレート官能化末端基は、ポリイソシアネート(特に、ジイソシアネート)に由来する連結部によって連結されている。第1のセグメントは、少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第1のセグメント前駆体の残基である。第2のセグメントは、少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第2のセグメント前駆体の残基である。その上、第1のセグメント及び第2のセグメントは、少なくとも約4で約9以下であるハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差を有するように選択される。
本発明の態様による例示的(非限定的)(メタ)アクリレート官能化オリゴマーの構造は、以下の通り概略的(式I)に示すことができる
Acry-X-B-X-B-X-A-X-A-X-A-X-A-X-B-X-B-X-Acry (I)
[式中、
A=第1のセグメント(2つのイソシアネート反応性官能基を含む第1のセグメント前駆体の残基);
B=第2のセグメント(2つのイソシアネート反応性官能基を含む第2のセグメント前駆体の残基);
X=ジイソシアネートに由来する連結部;
Acry=(メタ)アクリレート官能化末端基を含む(メタ)アクリレート含有部]。
Acry-X-B-X-B-X-A-X-A-X-A-X-A-X-B-X-B-X-Acry (I)
[式中、
A=第1のセグメント(2つのイソシアネート反応性官能基を含む第1のセグメント前駆体の残基);
B=第2のセグメント(2つのイソシアネート反応性官能基を含む第2のセグメント前駆体の残基);
X=ジイソシアネートに由来する連結部;
Acry=(メタ)アクリレート官能化末端基を含む(メタ)アクリレート含有部]。
式Iは、第1のセグメントAがクラスター化されており(セグメントX-A-X-A-X-A-X-A-Xを形成する)、第2のセグメントBもクラスター化されている(セグメントX-B-X-B-Xを形成する)「セグメント化」オリゴマー構造を有する(メタ)アクリレート官能化オリゴマーの例である。
本発明の態様による他の例示的(非限定的)(メタ)アクリレート官能化オリゴマーの構造は、以下の通り概略的(式II)に示すことができる
Acry-X-B-X-B-X-A-X-A-X-B-X-A-X-B-X-A-X-Acry (II)
[式中、
A=第1のセグメント(2つのイソシアネート反応性官能基を含む第1のセグメント前駆体の残基);
B=第2のセグメント(2つのイソシアネート反応性官能基を含む第2のセグメント前駆体の残基);
X=ジイソシアネートに由来する連結部;
Acry=(メタ)アクリレート官能化末端基を含む(メタ)アクリレート含有部]。
Acry-X-B-X-B-X-A-X-A-X-B-X-A-X-B-X-A-X-Acry (II)
[式中、
A=第1のセグメント(2つのイソシアネート反応性官能基を含む第1のセグメント前駆体の残基);
B=第2のセグメント(2つのイソシアネート反応性官能基を含む第2のセグメント前駆体の残基);
X=ジイソシアネートに由来する連結部;
Acry=(メタ)アクリレート官能化末端基を含む(メタ)アクリレート含有部]。
式IIは、第1のセグメントA及び第2のセグメントBが互いにランダムに散在している「統計的」オリゴマー構造を有する(メタ)アクリレート官能化オリゴマーの例である。
第1のセグメントA及び第2のセグメントBは互いに化学組成が異なる。それらは互いに数平均分子量も異なることができる。それぞれは、2つのイソシアネート反応性官能基(例えば、ヒドロキシル、チオール、第一級アミノ又は第二級アミノ)及びポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオール等複数の繰り返し単位を含むセグメント前駆体の残基である。例えば、セグメントA及びBはそれぞれ、一般式(III')に対応しうる
-O-[ポリマー]-O- (III')
[式中、[ポリマー]は、ポリオキシアルキレン、ポリカーボネート又はポリエステル鎖である。ただし、A及びBは互いに組成が異なることを条件とする]。
-O-[ポリマー]-O- (III')
[式中、[ポリマー]は、ポリオキシアルキレン、ポリカーボネート又はポリエステル鎖である。ただし、A及びBは互いに組成が異なることを条件とする]。
本発明のいくつかの実施形態によれば、構造式(I)及び(II)中のX(ジイソシアネートに由来する連結部)は、次式(IV')によって表されうる
-C(=O)NH-R-NHC(=O)- (IV')
[式中、Rは、ヒドロカルビル部等の有機部である]。
-C(=O)NH-R-NHC(=O)- (IV')
[式中、Rは、ヒドロカルビル部等の有機部である]。
上記の構造式(I)及び(II)において、いくつかの実施形態における「Acryl」((メタ)アクリレート官能化末端基を含む(メタ)アクリレート含有部)は、式(V')に対応しうる
-Y-R1-O-C(=O)CR2=CH2 (V')
[式中、R1は、2価の有機部であり、R2は、H又はCH3であり、Yは、O、S又はNR3であり、R3は、H又はアルキル基(例えば、C1～C10アルキル基)である]。いくつかの実施形態において、Yは、NR3であり、R3は、t-ブチル、t-アミル(t-ペンチル)、又はt-ヘキシル基等の第三級アルキル基である。好適な2価の有機部(R1)の例としては、例えばアルキレン(例えば、エチレン、プロピレン(-CH2CH(CH3)-等)、ブチレン)、オリゴ(オキシアルキレン)(例えば、オリゴ(オキシエチレン))、アルコキシ化オリゴ(カプロラクトン)、アルコキシ化オリゴ(ラクチド)、及びアルコキシ化オリゴ(カプロラクトン-co-ラクチド)、更にはおそらくオリゴ(カプロラクトン)、オリゴ(ラクチド)、及びオリゴ(カプロラクトン-co-ラクチド)も挙げられる。
-Y-R1-O-C(=O)CR2=CH2 (V')
[式中、R1は、2価の有機部であり、R2は、H又はCH3であり、Yは、O、S又はNR3であり、R3は、H又はアルキル基(例えば、C1～C10アルキル基)である]。いくつかの実施形態において、Yは、NR3であり、R3は、t-ブチル、t-アミル(t-ペンチル)、又はt-ヘキシル基等の第三級アルキル基である。好適な2価の有機部(R1)の例としては、例えばアルキレン(例えば、エチレン、プロピレン(-CH2CH(CH3)-等)、ブチレン)、オリゴ(オキシアルキレン)(例えば、オリゴ(オキシエチレン))、アルコキシ化オリゴ(カプロラクトン)、アルコキシ化オリゴ(ラクチド)、及びアルコキシ化オリゴ(カプロラクトン-co-ラクチド)、更にはおそらくオリゴ(カプロラクトン)、オリゴ(ラクチド)、及びオリゴ(カプロラクトン-co-ラクチド)も挙げられる。
本発明のいくつかの実施形態によれば、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーは25℃で液体である。そのような実施形態において、25℃における(メタ)アクリレート官能化オリゴマーの粘度は、例えば100,000センチポアズ以下、50,000センチポアズ以下、又は25,000センチポアズ以下でありうる。しかし、他の実施形態において、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーは、25℃で固体でありうる。そのような固体の(メタ)アクリレート官能化オリゴマーは、25℃で液体である1つ又は複数の反応性希釈剤と組み合わされると、25℃で液体の組成物を形成しうる。そのような液体組成物は、例えば、固体(メタ)アクリレート官能化オリゴマーの質量に対して最大40質量%の反応性液体希釈剤を含むことができる。
ポリスチレン較正標準を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される(メタ)アクリレート官能化オリゴマーの数平均分子量は、粘度並びに(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを含有する硬化性組成物から調製される硬化組成物の機械的及び物理的特性等の目標の特質を達成することが望まれうるように変更することができる。しかし、典型的に、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーは、少なくとも3000、少なくとも4000又は少なくとも5000ダルトンであるが、30,000ダルトン以下、20,000ダルトン以下、18,000ダルトン以下、又は15,000ダルトン以下の数平均分子量を有する。例えば、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーの数平均分子量は、2000ダルトン～30,000ダルトン、3000ダルトン～20,000ダルトン又は4000ダルトン～15,000ダルトンでありうる。
(メタ)アクリレート官能化オリゴマーは、直鎖状構造を有することができるが、本発明の他の実施形態において星状、放射状又は分枝状の構造を有することができる。本発明のいくつかの態様によれば、(メタ)アクリレート官能基は(メタ)アクリレート官能化オリゴマーの各端部(終端)に存在する。本発明による(メタ)アクリレート官能化オリゴマーは、1分子当たりただ1つの(メタ)アクリレート官能基を含むことができるが、好ましくは1分子当たり2つ以上の(メタ)アクリレート官能基を含む。例えば、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーは、1分子当たり2つ、3つ、4つ、5つ又は6つの(メタ)アクリレート官能基を含むことができる。いくつかの実施形態によれば、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーは、(メタ)アクリレート官能基以外にいずれのエチレン性不飽和官能基も含まない。
本発明による(メタ)アクリレート官能化オリゴマーは、以下の通りより詳細に記載されているセグメント前駆体、ポリイソシアネート、(メタ)アクリレート官能化末端基前駆体、及び合成法を使用して調製されうる。
セグメント前駆体
本発明の(メタ)アクリレート官能化オリゴマーは、第1のセグメント及び第2のセグメントから構成されるオリゴマー主鎖を含み、第1のセグメントは、少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第1のセグメント前駆体の残基であり、第2のセグメントは、少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む、第1のセグメント前駆体と異なる第2のセグメント前駆体の残基であり、第1のセグメントと第2のセグメントのハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差が、少なくとも約4で約9以下である。
本発明の(メタ)アクリレート官能化オリゴマーは、第1のセグメント及び第2のセグメントから構成されるオリゴマー主鎖を含み、第1のセグメントは、少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第1のセグメント前駆体の残基であり、第2のセグメントは、少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む、第1のセグメント前駆体と異なる第2のセグメント前駆体の残基であり、第1のセグメントと第2のセグメントのハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差が、少なくとも約4で約9以下である。
いくつかの実施形態によれば、第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体の一方又は両方は、1分子当たり2つのイソシアネート反応性官能基を含む。典型的に、イソシアネート反応性官能基は、第1及び第2のセグメント前駆体の終末端に存在する。好適なイソシアネート反応性官能基としては、第一級、第二級及び第三級ヒドロキシル基を含めてヒドロキシル(-OH)基、第一級、第二級及び第三級チオール基を含めてチオール(-SH)、並びに第一級及び第二級アミノ基(-NH2又は-NHR、ここで、Rは、例えばアルキル基等の有機置換基とすることができる)が挙げられる。
第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体に存在する繰り返し単位は、例えばオキシアルキレン、カーボネート及びエステル繰り返し単位を含めて、いずれの公知のタイプでもよい。特定のセグメント前駆体内の繰り返し単位は互いに同一でよく、又は互いに異なってよい(すなわち、繰り返し単位は同じでよく、又はセグメント前駆体がポリエーテルポリオールの場合にオキシエチレンとオキシプロピレンの両方の繰り返し単位等異なる2つ以上の繰り返し単位を含んでよい)。
セグメント前駆体内の繰り返し単位の数は、得られる(メタ)アクリレート官能化オリゴマーにおいて得られるセグメント前駆体及び対応するセグメントに対して所望又は目標の数平均分子量を達成するために必要とされるように変更することができる。セグメント前駆体は、少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有するべきである。他の実施形態において、セグメント前駆体は、少なくとも300ダルトン、少なくとも350ダルトン又は少なくとも400ダルトンの数平均分子量を有する。一般的に言えば、セグメント前駆体の数平均分子量が5000ダルトン以下であることが好ましい。他の実施形態によれば、セグメント前駆体の数平均分子量は、4500ダルトン以下又は4000ダルトン以下である。例えば、第1及び第2のセグメント前駆体は、250～5000ダルトン、300～4500ダルトン、又は350～4000ダルトンの数平均分子量を有することができる。
前述のように、第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体は互いに組成が異なるだけでなく、数平均分子量も異なることができる。本発明の一実施形態によれば、第1のセグメント前駆体は、第2のセグメント前駆体の数平均分子量と少なくとも1000ダルトン異なる数平均分子量を有する。
第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体は、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーに組み込まれると、第1のセグメント及び第2のセグメントが少なくとも約4で約9以下のハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差を示すように選択されるべきである。例えば、第1のセグメントと第2のセグメントのハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差は、少なくとも4で8.5以下でありうる。
ハンセン溶解度パラメータは、物質の分子間で働く力(分散力、極性相互作用力、及び水素結合力)を表す3つのパラメータからなり、Charles Hansenにより「Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook」、2版(2007)、Boca Raton, Fla.:CRC Press.ISBN 978-O-8493-7248-3という標題の研究において提案されている手法に従って計算されうる。この手法によれば、「ハンセンパラメータ」と呼ばれる3つのパラメータδd、δp、及びδhは、所与の分子に対する溶媒の挙動を予想するのに十分である。パラメータδd(単位MPa1/2)は、分子間分散力、すなわちファンデルワールス力のエネルギーを定量化する。パラメータδp(単位MPa1/2)は、分子間双極子相互作用のエネルギーを表す。最後に、パラメータδh(単位MPa1/2)は、分子間水素結合に由来するエネルギー、すなわち水素結合を介して相互作用する能力を定量化する。3つのパラメータの二乗の和は、ヒルデブランド溶解度パラメータ(δtot)の二乗に対応する。
3つのハンセン溶解度パラメータは、三次元のハンセン空間を画定する。材料の3つのハンセン溶解度パラメータは、ハンセン空間の座標である。したがって、材料のハンセン溶解度パラメータは、ハンセン空間における材料の相対位置を決定する。複数の成分の混合物のハンセン溶解度パラメータは、混合物を構成する個々の成分のハンセン溶解度パラメータの体積加重組合せである。したがって、複数の成分の混合物もハンセン空間における相対位置を有する。ハンセン溶解度パラメータ距離(Ra)は、いずれか2つの材料間のハンセン空間における距離である。Raは、以下の方程式1により決定されうる。
[式中、δd1、δp1、及びδh1はそれぞれ、2つの成分の一方の分散、極性、及び水素結合のハンセン溶解度パラメータであり、δd2、δp2、及びδh2はそれぞれ、2つの成分の他方の分散、極性、及び水素結合のハンセン溶解度パラメータである]。特定の成分のハンセン溶解度パラメータの値は、経験的に決定することができ、又は公表された表でみることができる。
ポリマーポリオールは、本発明においてセグメント前駆体としての使用に特に適している。本明細書では、用語「ポリマーポリオール」は、1分子当たり2つ以上のイソシアネート反応性ヒドロキシル基を有するポリマーを意味する。好ましくは、ヒドロキシル基は、第一級及び/又は第二級のヒドロキシル基である。いくつかの実施形態によるヒドロキシル基は、ポリマーの終末端に位置されうる。しかし、ヒドロキシル基が、ポリマーの主鎖に沿って又はポリマー主鎖に懸垂している側鎖若しくは基に存在することも可能である。好ましい一実施形態によれば、ポリマーポリオールは、1分子当たり2つのイソシアネート反応性ヒドロキシル基を含むことができる(すなわち、ポリマージオール)。ポリマーポリオールのポリマー部分は、オキシアルキレン単位、エステル単位、カーボネート単位、アクリル単位、アルキレン単位等又はそれらの組合せ等の複数の繰り返し単位からなりうる。
本発明のいくつかの実施形態によれば、ポリマーポリオールは、次式(III)によって表されうる
HO-[ポリマー]-OH (III)
[式中、[ポリマー]は、ポリオキシアルキレン、ポリカーボネート又はポリエステル鎖である]。
HO-[ポリマー]-OH (III)
[式中、[ポリマー]は、ポリオキシアルキレン、ポリカーボネート又はポリエステル鎖である]。
特に好ましいポリマーポリオールとしては、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールが挙げられる。好適なポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコール(テトラヒドロフランのヒドロキシル官能化ポリマー)及びポリエチレングリコール(エチレンオキシドのヒドロキシル官能化ポリマー)が挙げられる。好適なポリエステルポリオールとしては、例えばポリ(カプロラクトン)、ポリ(ラクチド)、ポリ(アルキレングリコールアジペート)及びポリ(アルキレングリコールサクシネート)が挙げられる。
本発明において潜在的に有用な他のタイプのポリマーポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール、ポリジエンポリオール(例えば、完全又は部分水素化ポリジエンポリオールを含めてポリブタジエンジオール)及びポリアクリルポリオールが挙げられる。
ポリマーポリオールの分子量は、それから調製される(メタ)アクリレート官能化ウレタンオリゴマー及び/若しくは(メタ)アクリレート官能化ウレタンオリゴマーを含む硬化性組成物、並びに/又は硬化性組成物を硬化することによって得られる硬化組成物において特定の特性を達成するために必要とされうる又は望まれうるように変更することができる。例えば、ポリマーポリオールの数平均分子量は、少なくとも300、少なくとも350、又は少なくとも400ダルトンでありうる。他の実施形態において、ポリマーポリオールは、5000ダルトン以下、4500ダルトン以下、又は4000ダルトン以下の数平均分子量を有することができる。例えば、ポリマーポリオールは、250～5000ダルトン、300～4500ダルトン又は350～4000ダルトンの数平均分子量を有することができる。
ポリイソシアネート
本発明による(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを調製するために、ポリイソシアネート又は異なるポリイソシアネートの混合物が利用されうる。本明細書では、用語「ポリイソシアネート」は、1分子当たり2つ以上のイソシアネート(-NCO)官能基を含む有機化合物を意味する。好ましい実施形態によれば、ポリイソシアネートはジイソシアネートである。他の好ましい実施形態において、ポリイソシアネートは、(脂環式ポリイソシアネートを含めて)脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートである。
本発明による(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを調製するために、ポリイソシアネート又は異なるポリイソシアネートの混合物が利用されうる。本明細書では、用語「ポリイソシアネート」は、1分子当たり2つ以上のイソシアネート(-NCO)官能基を含む有機化合物を意味する。好ましい実施形態によれば、ポリイソシアネートはジイソシアネートである。他の好ましい実施形態において、ポリイソシアネートは、(脂環式ポリイソシアネートを含めて)脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートである。
本発明のいくつかの実施形態によれば、ポリイソシアネートは、次式(IV)によって表されうるジイソシアネートである
OCN-R-NCO (IV)
[式中、Rは、2価のヒドロカルビル部等の2価の有機部である]。
OCN-R-NCO (IV)
[式中、Rは、2価のヒドロカルビル部等の2価の有機部である]。
好適なポリイソシアネートの具体例としては、限定されるものではないが、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、ジシクロヘキシルメタン4,4'-ジイソシアネート(メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート又は水素化MDI(HMDI)と呼ばれることもある)、ヘキサメチレンジイソシアネート(1,6-ヘキサンジイソシアネート)、4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)、キシレンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート(O-トリジンジイソシアネート)、1,5-ナフチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルイソシアネートが、それらのオリゴマーを含めて挙げられる。好ましいポリイソシアネートの例としては、トルエンジイソシアネート(例えば、2,4-トルエンジイソシアネート及び2,6-トルエンジイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(例えば、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート)、キシリレンジイソシアネート(1,3-ジイソシアナトメチルベンゼン)、水素化キシリレンジイソシアネート(1,3-ジイソシアナトメチルシクロヘキサンと呼ばれることもある)、メチレンビス(4-イソシアナトシクロヘキサン)(水素化MDI又はメチレン-ビス-シクロヘキサンジイソシアネートと呼ばれることもある)、及びそれらの組合せが挙げられる。
(メタ)アクリレート官能化末端基の前駆体
(メタ)アクリレート官能化オリゴマーの(メタ)アクリレート官能化末端基は、イソシアネート反応性(メタ)アクリレート官能化化合物から形成することができ、又はそれらに由来することができる。したがって、イソシアネート反応性(メタ)アクリレート官能化化合物は、(メタ)アクリレート官能化末端基の前駆体とみなされうる。イソシアネート反応性(メタ)アクリレート官能化化合物は、イソシアネート官能基、例えばポリイソシアネートのイソシアネート官能基又はポリイソシアネートと第1及び/若しくは第2のセグメント前駆体との反応によって形成されるイソシアネート末端中間体オリゴマーのイソシアネート官能基と反応する少なくとも1つ(好ましくは1つだけ)の官能基を含む。イソシアネート反応性官能基は、例えばヒドロキシル基(イソシアネート基と反応するとウレタン基[-O-C(=O)-NH-]を生じる)、第一級又は第二級アミノ基(イソシアネート基と反応すると尿素基[-NR-C(=O)-NH-]を生じる)、又はチオール基(イソシアネート基と反応するとチオウレタン基[-S-C(=O)-NH-]を生じる)とすることができる。イソシアネート反応性(メタ)アクリレート官能化化合物は、少なくとも1つ(好ましくは1つだけ)の(メタ)アクリレート官能基を更に含む。
(メタ)アクリレート官能化オリゴマーの(メタ)アクリレート官能化末端基は、イソシアネート反応性(メタ)アクリレート官能化化合物から形成することができ、又はそれらに由来することができる。したがって、イソシアネート反応性(メタ)アクリレート官能化化合物は、(メタ)アクリレート官能化末端基の前駆体とみなされうる。イソシアネート反応性(メタ)アクリレート官能化化合物は、イソシアネート官能基、例えばポリイソシアネートのイソシアネート官能基又はポリイソシアネートと第1及び/若しくは第2のセグメント前駆体との反応によって形成されるイソシアネート末端中間体オリゴマーのイソシアネート官能基と反応する少なくとも1つ(好ましくは1つだけ)の官能基を含む。イソシアネート反応性官能基は、例えばヒドロキシル基(イソシアネート基と反応するとウレタン基[-O-C(=O)-NH-]を生じる)、第一級又は第二級アミノ基(イソシアネート基と反応すると尿素基[-NR-C(=O)-NH-]を生じる)、又はチオール基(イソシアネート基と反応するとチオウレタン基[-S-C(=O)-NH-]を生じる)とすることができる。イソシアネート反応性(メタ)アクリレート官能化化合物は、少なくとも1つ(好ましくは1つだけ)の(メタ)アクリレート官能基を更に含む。
本発明のいくつかの態様によれば、式(V)による構造を有するイソシアネート反応性(メタ)アクリレート官能化化合物が使用される
H-Y-R1-O-C(=O)CR2=CH2 (V)
[式中、R1は、2価の有機部であり、R2は、H又はCH3であり、Yは、O、S又はNR3であり、R3は、H又はアルキル基(例えば、C1～C10アルキル基)である]。いくつかの実施形態において、YはNR3であり、R3は、t-ブチル、t-アミル(t-ペンチル)、又はt-ヘキシル基等の第三級アルキル基である。好適な2価の有機部(R1)の例としては、例えばアルキレン(例えば、エチレン、プロピレン(-CH2CH(CH3)-等)、ブチレン)、オリゴ(オキシアルキレン)(例えば、オリゴ(オキシエチレン))、アルコキシ化オリゴ(カプロラクトン)、アルコキシ化オリゴ(ラクチド)、及びアルコキシ化オリゴ(カプロラクトン-co-ラクチド)、更にはおそらくオリゴ(カプロラクトン)、オリゴ(ラクチド)、及びオリゴ(カプロラクトン-co-ラクチド)も挙げられる。
H-Y-R1-O-C(=O)CR2=CH2 (V)
[式中、R1は、2価の有機部であり、R2は、H又はCH3であり、Yは、O、S又はNR3であり、R3は、H又はアルキル基(例えば、C1～C10アルキル基)である]。いくつかの実施形態において、YはNR3であり、R3は、t-ブチル、t-アミル(t-ペンチル)、又はt-ヘキシル基等の第三級アルキル基である。好適な2価の有機部(R1)の例としては、例えばアルキレン(例えば、エチレン、プロピレン(-CH2CH(CH3)-等)、ブチレン)、オリゴ(オキシアルキレン)(例えば、オリゴ(オキシエチレン))、アルコキシ化オリゴ(カプロラクトン)、アルコキシ化オリゴ(ラクチド)、及びアルコキシ化オリゴ(カプロラクトン-co-ラクチド)、更にはおそらくオリゴ(カプロラクトン)、オリゴ(ラクチド)、及びオリゴ(カプロラクトン-co-ラクチド)も挙げられる。
したがって、本発明のいくつかの態様によれば、少なくとも1つのイソシアネート反応性(メタ)アクリレート官能化化合物は、N-アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;エポキシ(メタ)アクリレート((メタ)アクリル酸とエポキシドとの反応生成物);ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート等);アルコキシ化ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等);アルコキシ化オリゴ(カプロラクトン)(メタ)アクリレート;アルコキシ化オリゴ(ラクチド)(メタ)アクリレート;アルコキシ化オリゴ(カプロラクトン-co-ラクチド)(メタ)アクリレート;及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1つのイソシアネート反応性(メタ)アクリレート官能化化合物であり、又はそれを含む。オリゴ(カプロラクトン)(メタ)アクリレート、オリゴ(ラクチド)(メタ)アクリレート及びオリゴ(カプロラクトン-co-ラクチド)(メタ)アクリレートを利用することも可能でありうる。
好適なN-アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートの例としては、限定されるものではないが、tert-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート;tert-ペンチルアミノエチル(メタ)アクリレート;tert-ヘキシルアミノエチル(メタ)アクリレート;及びtert-ブチルアミノプロピル(メタ)アクリレートが挙げられる。
イソシアネート官能基(例えば、ポリイソシアネートのイソシアネート官能基)と式(V)による構造を有するイソシアネート反応性(メタ)アクリレート官能化化合物との反応により、式(V')による構造を有する(メタ)アクリレート官能化基がオリゴマーに組み込まれる
-Y-R1-O-C(=O)CR2=CH2 (V')
[式中、R1は、2価の有機部であり、R2は、H又はCH3であり、Yは、O又はNR3であり、R3は、H又はアルキル基(例えば、C1～C10アルキル基)である]。
-Y-R1-O-C(=O)CR2=CH2 (V')
[式中、R1は、2価の有機部であり、R2は、H又はCH3であり、Yは、O又はNR3であり、R3は、H又はアルキル基(例えば、C1～C10アルキル基)である]。
イソシアネート反応性(メタ)アクリレート官能化化合物は、モノエステル(1分子当たりただ1つの(メタ)アクリレート官能基を含む)又は多官能性エステル(1分子当たり2つ、3つ又はそれ以上の(メタ)アクリレート官能基を含む)とすることができる。好適な多官能性エステルの例としては、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート及びトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
いくつかの態様によれば、イソシアネート反応性(メタ)アクリレート官能化化合物は、(メタ)アクリレート官能化ウレタンオリゴマーにおいて形成される得られたウレタン、チオウレタン又は尿素基がマスキング又はブロックされたイソシアネート基として機能することができるように選択され、いくつかの条件下(例えば、100℃以上の温度で加熱する)で、ウレタン又は尿素形成反応は可逆的である。例えば、米国特許第9,676,963号を参照のこと。その特許の教示はあらゆる目的において全体として参照により本明細書に組み込まれる。
(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを作製する例示的方法
本発明による(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを調製する2つの例示的方法について、以下の通り記載することができる。
本発明による(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを調製する2つの例示的方法について、以下の通り記載することができる。
方法1:本発明による(メタ)アクリレート官能化オリゴマーは、少なくとも以下の工程:
a)少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第1のセグメント前駆体をポリイソシアネートと反応させて、第1のイソシアネート末端中間体オリゴマーを得る工程と、
b)第1のイソシアネート末端中間体オリゴマーを追加のポリイソシアネート及び少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第2のセグメント前駆体と反応させて、第2のイソシアネート末端中間体オリゴマーを得る工程と、
c)第2のイソシアネート末端中間体オリゴマーをイソシアネート反応性官能基及び少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能基から構成される(メタ)アクリレート化合物と反応させて、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを得る工程と
を伴い、第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体は互いに組成が異なり、第1のセグメントと第2のセグメントのハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差は少なくとも4で9以下である、方法によって合成されうる。得られる(メタ)アクリレート官能化オリゴマーは、セグメント化構造を有する。
a)少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第1のセグメント前駆体をポリイソシアネートと反応させて、第1のイソシアネート末端中間体オリゴマーを得る工程と、
b)第1のイソシアネート末端中間体オリゴマーを追加のポリイソシアネート及び少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第2のセグメント前駆体と反応させて、第2のイソシアネート末端中間体オリゴマーを得る工程と、
c)第2のイソシアネート末端中間体オリゴマーをイソシアネート反応性官能基及び少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能基から構成される(メタ)アクリレート化合物と反応させて、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを得る工程と
を伴い、第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体は互いに組成が異なり、第1のセグメントと第2のセグメントのハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差は少なくとも4で9以下である、方法によって合成されうる。得られる(メタ)アクリレート官能化オリゴマーは、セグメント化構造を有する。
工程a)において、第1のセグメント前駆体のイソシアネート反応性官能基に対して化学量論的過剰のポリイソシアネートが、好ましくは使用される。例えば、約1.1～約1.8のNCO:OH比をもたらすのに効果的な量のポリイソシアネート及び第1のセグメント前駆体が利用されうる。ポリイソシアネートのイソシアネート基とイソシアネート反応性官能基の所望との反応は、好適なウレタン触媒(以下に、更に詳細に記載)の使用により促進されうる。ポリイソシアネートは、好適な反応容器に投入され、撹拌しながら好適な温度(例えば、30℃～60℃)に加熱されうる。ウレタン触媒を使用する場合、ウレタン触媒は、ポリイソシアネートと一緒に投入してよく、又はポリイソシアネートを所望の温度に加熱した後に導入し、次いでポリイソシアネートと混合してよい。次いで、第1のセグメント前駆体は反応容器に投入され、ポリイソシアネート及び任意選択のウレタン触媒と、好ましくは反応容器の内容物を混合しながら組み合わされうる。第1のセグメント前駆体は、好ましくは、反応容器に典型的に10分～2時間かけて増加的に添加される。ポリイソシアネートと第1のセグメント前駆体との反応の結果として、発熱が観察されうる。第1のセグメント前駆体が添加されると、反応混合物の加熱及び撹拌が、第2のセグメント前駆体のイソシアネート反応性官能基のすべてを反応させるのに効果的な時間(典型的に、約1～10時間)継続されうる。反応混合物の温度は、例えば60℃～110℃の温度で維持されうる。好ましくは、工程a)は、水分を除いた窒素等の不活性(酸素不含)ガスの雰囲気中で実施される。反応混合物は、不活性ガスでスパージされうる。工程a)により、一般に第1のセグメント前駆体の各終末端にポリイソシアネート残基を有する第1のイソシアネート末端中間体オリゴマーが生成される。典型的に、第1のセグメント前駆体の2つ以上の分子がポリイソシアネートの残基によって連結されるように少なくともいくらかの鎖延長が行われる。
例えば、ポリイソシアネートがジイソシアネートであり、第1のセグメントがポリマージオールである場合、第1のイソシアネート末端中間体オリゴマーは、以下の通り概略的に表すことができる構造:
OCN-R-NHC(=O)O[-ポリマー-OC(=O)NHRNHC(=O)O]m-ポリマー-O-C(=O)NH-R-NCO
[構造中、「ポリマー」は、反応したポリマージオールのポリマー部分であり、Rは、ジイソシアネートの非イソシアネート部分に対応する有機部であり、mは、1以上の整数である]を有することができ、第1のセグメント前駆体に由来するセグメントのみを両方含む(すなわち、第2のセグメント前駆体に由来するセグメントが存在しない)。
OCN-R-NHC(=O)O[-ポリマー-OC(=O)NHRNHC(=O)O]m-ポリマー-O-C(=O)NH-R-NCO
[構造中、「ポリマー」は、反応したポリマージオールのポリマー部分であり、Rは、ジイソシアネートの非イソシアネート部分に対応する有機部であり、mは、1以上の整数である]を有することができ、第1のセグメント前駆体に由来するセグメントのみを両方含む(すなわち、第2のセグメント前駆体に由来するセグメントが存在しない)。
工程a)に続いて、第1のイソシアネート末端中間体オリゴマーを工程b)において第2のセグメント前駆体と反応させる。第2のセグメント前駆体は、第1のイソシアネート末端オリゴマーを含む反応混合物に、反応混合物を混合及び加熱しながらある時間(例えば、0.5時間～3時間)かけて増加的に添加されうる。第2のセグメント前駆体の添加を完了した後、反応混合物の加熱が、第2のセグメント前駆体のイソシアネート反応性官能基と第1のイソシアネート末端中間体オリゴマーのイソシアネート基との反応の完了を達成するのに効果的な時間及び温度で継続され、それによって、第2のイソシアネート末端中間体オリゴマーを含む反応混合物が生成される。一般的に言えば、好適な反応温度としては、60℃～110℃の範囲が挙げられ、好適な反応時間としては、(第2のセグメント前駆体の添加に続いて)1～10時間の範囲が挙げられる。好ましくは、工程b)は、工程a)のように、水分を除いた窒素等の不活性(酸素不含)ガスの雰囲気中で実施される。反応混合物は、不活性ガスでスパージされうる。
工程c)において、第2のイソシアネート末端中間体オリゴマーのイソシアネート基をイソシアネート反応性官能基及び少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能基から構成される(メタ)アクリレート化合物と反応させて、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを得る。一般的に言えば、(メタ)アクリレート化合物の量は、好ましくは、未反応のイソシアネート基の量と、モル基準でおよそ等量となるように選択される。第2のイソシアネート末端中間体オリゴマーのイソシアネート含有量は、滴定等いずれか好適な分析方法によって測定されうる。例えば、イソシアネート反応性官能基とイソシアネート基のモル比は、0.9:1～1.2:1でありうる。(メタ)アクリレート化合物は、第2のイソシアネート末端中間体オリゴマーを含む反応混合物に一度に又は増加的に組み合わせることができる。(メタ)アクリレートを投入する前に、1つ又は複数の酸化防止剤又は重合安定剤(ヒンダードフェノール系酸化防止剤等)が反応混合物と組み合わされうる。更に、一般に、(メタ)アクリレート化合物と第2のイソシアネート末端中間体オリゴマーとの反応を乾燥空気の雰囲気等酸素含有雰囲気中で実施することが望ましい。(メタ)アクリレート化合物を添加する前に、反応を酸素含有ガスでスパージすることができ、スパージを添加中及び後に維持する。反応混合物は、存在するイソシアネートの完全な又はほぼ完全な反応を達成するのに効果的な温度及び時間で維持されうる。例えば、反応混合物は60℃～110℃で0.5～6時間加熱されうる。
方法2:本発明による(メタ)アクリレート官能化オリゴマーは、少なくとも以下の工程:
a)少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第1のセグメント前駆体と少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第2のセグメント前駆体の混合物をポリイソシアネートと反応させて、イソシアネート末端中間体オリゴマーを得る工程と、
b)イソシアネート末端中間体オリゴマーをイソシアネート反応性官能基及び少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能基から構成される(メタ)アクリレート化合物と反応させて、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを得る工程と
を伴い、第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体は互いに組成が異なり、第1のセグメントと第2のセグメントのハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差は少なくとも4で9以下である、方法によって合成されうる。得られる(メタ)アクリレート官能化オリゴマーは、統計的構造を有する。
a)少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第1のセグメント前駆体と少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第2のセグメント前駆体の混合物をポリイソシアネートと反応させて、イソシアネート末端中間体オリゴマーを得る工程と、
b)イソシアネート末端中間体オリゴマーをイソシアネート反応性官能基及び少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能基から構成される(メタ)アクリレート化合物と反応させて、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを得る工程と
を伴い、第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体は互いに組成が異なり、第1のセグメントと第2のセグメントのハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差は少なくとも4で9以下である、方法によって合成されうる。得られる(メタ)アクリレート官能化オリゴマーは、統計的構造を有する。
工程a)において、第1及び第2のセグメント前駆体のイソシアネート反応性官能基に対して化学量論的過剰のポリイソシアネートが、好ましくは使用される。NCO:イソシアネート反応性官能基のモル比は、最終の(メタ)アクリレート官能化オリゴマーの鎖延長の程度、したがって数平均分子量を制御することが望まれうるように変更することができる。例えば、約1.1～約1.8のNCO:OH比をもたらすのに効果的である、ポリイソシアネート並びに第1及び第2のセグメント前駆体の量が利用されうる。ポリイソシアネートのイソシアネート基とイソシアネート反応性官能基との所望の反応は、好適なウレタン触媒の使用により促進されうる。そのような触媒は、以下に論ずるタイプのウレタン触媒から選択されうる。ポリイソシアネート、第1のセグメント前駆体、第2のセグメント前駆体、及び任意選択のウレタン触媒は、好適な反応容器に投入され、室温(例えば、20℃～30℃)で組み合わされ、次いで撹拌しながら好適な温度(例えば、60℃～110℃)に加熱されて、ポリイソシアネートのイソシアネート基と第1及び第2のセグメント前駆体のイソシアネート反応性官能基との所望の反応を引き起こすことができる。反応混合物の加熱及び撹拌は、第2のセグメント前駆体のイソシアネート反応性官能基のすべてを反応させるのに効果的な時間(典型的に、約1～10時間)継続されうる。反応混合物の温度は、例えば60℃～110℃の温度で維持されうる。好ましくは、工程a)は、水分を除いた窒素等の不活性(酸素不含)ガスの雰囲気中で実施される。反応混合物は、不活性ガスでスパージされうる。工程a)により、一般に第1のセグメント前駆体の各終末端にポリイソシアネート残基を有するイソシアネート末端中間体オリゴマーが生成される。典型的に、第1のセグメント前駆体と第2のセグメント前駆体の両方の複数の分子がポリイソシアネートの残基によって連結されるように少なくともいくらかの鎖延長が行われる。
例えば、ポリイソシアネートがジイソシアネートであり、第1のセグメント前駆体と第2のセグメント前駆体はともにポリマージオールである場合、イソシアネート末端中間体オリゴマーは、以下の通り概略的に表すことができる構造:
OCN-R-NHC(=O)O[-ポリマー-OC(=O)NHRNHC(=O)O]n-ポリマー-O-C(=O)NH-R-NCO
[構造中、「ポリマー」は、反応したポリマージオールのポリマー部分であり、Rは、ジイソシアネートの非イソシアネート部分に対応する有機部であり、nは、1以上の整数である]を有することができ、第1のセグメント前駆体に由来する1つ又は複数のセグメントと第2のセグメント前駆体に由来する1つ又は複数のセグメントをともに含み、第1及び第2のセグメントは、互いに統計学的にランダムに配置されている。そのようなイソシアネート末端中間体オリゴマーを含む反応生成物が作製される方法の結果として、反応生成物は、各オリゴマー分子内に異なる数の第1及び第2のセグメントを有するさまざまな鎖長のオリゴマーの混合物であることが認識される。
OCN-R-NHC(=O)O[-ポリマー-OC(=O)NHRNHC(=O)O]n-ポリマー-O-C(=O)NH-R-NCO
[構造中、「ポリマー」は、反応したポリマージオールのポリマー部分であり、Rは、ジイソシアネートの非イソシアネート部分に対応する有機部であり、nは、1以上の整数である]を有することができ、第1のセグメント前駆体に由来する1つ又は複数のセグメントと第2のセグメント前駆体に由来する1つ又は複数のセグメントをともに含み、第1及び第2のセグメントは、互いに統計学的にランダムに配置されている。そのようなイソシアネート末端中間体オリゴマーを含む反応生成物が作製される方法の結果として、反応生成物は、各オリゴマー分子内に異なる数の第1及び第2のセグメントを有するさまざまな鎖長のオリゴマーの混合物であることが認識される。
方法2の工程b)において、イソシアネート末端中間体オリゴマーのイソシアネート基をイソシアネート反応性官能基及び少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能基から構成される(メタ)アクリレート化合物と反応させて、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを得る。一般的に言えば、(メタ)アクリレート化合物の量は、好ましくは、未反応のイソシアネート基の量と、モル基準でおよそ等量となるように選択される。第2のイソシアネート末端中間体オリゴマーのイソシアネート含有量は、滴定等いずれか好適な分析方法によって測定されうる。例えば、イソシアネート反応性官能基とイソシアネート基のモル比は、0.9:1～1.2:1でありうる。(メタ)アクリレート化合物は、第2のイソシアネート末端中間体オリゴマーを含む反応混合物に一度に又は増加的に組み合わせることができる。(メタ)アクリレートを投入する前に、1つ又は複数の酸化防止剤又は重合安定剤(ヒンダードフェノール系酸化防止剤等)が反応混合物と組み合わされうる。更に、一般に、(メタ)アクリレート化合物と第2のイソシアネート末端中間体オリゴマーとの反応を乾燥空気の雰囲気等酸素含有雰囲気中で実施することが望ましい。(メタ)アクリレート化合物を添加する前に、反応を酸素含有ガスでスパージすることができ、添加中及び後に分散を維持する。反応混合物は、存在するイソシアネートの完全な又はほぼ完全な反応を達成するのに効果的な温度及び時間で維持されうる。例えば、反応混合物は、60℃～110℃で0.5～6時間加熱されうる。
ウレタン触媒
本発明のいくつかの実施形態によれば、1つ又は複数のウレタン触媒が、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーの調製において使用される。本明細書では、「ウレタン触媒」は、活性水素を含む基(ヒドロキシル基、チオール基又は第一級若しくは第二級アミノ基等)とイソシアネート基との反応を触媒して、ウレタン連結(ヒドロキシル基の場合)、チオウレタン連結(チオール基の場合)又は尿素連結(アミノ基の場合)を形成することができる物質を意味する。したがって、ウレタン触媒は、そのような反応が所与の温度で行われる速度を促進することができ、かつ/又はそのような反応の目標の完了度を、目標の完了度がウレタン触媒の非存在下で達成される温度より低い温度で達成することができる。
本発明のいくつかの実施形態によれば、1つ又は複数のウレタン触媒が、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーの調製において使用される。本明細書では、「ウレタン触媒」は、活性水素を含む基(ヒドロキシル基、チオール基又は第一級若しくは第二級アミノ基等)とイソシアネート基との反応を触媒して、ウレタン連結(ヒドロキシル基の場合)、チオウレタン連結(チオール基の場合)又は尿素連結(アミノ基の場合)を形成することができる物質を意味する。したがって、ウレタン触媒は、そのような反応が所与の温度で行われる速度を促進することができ、かつ/又はそのような反応の目標の完了度を、目標の完了度がウレタン触媒の非存在下で達成される温度より低い温度で達成することができる。
当技術分野において公知であるスズ系ウレタン触媒のいずれも利用されうる。しかし、いくつかの好ましい実施形態によれば、非スズウレタン触媒又は非スズウレタン触媒の組合せが使用される。いくつかの実施形態において、中間体反応混合物及び(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを含む得られた生成物は、いずれのスズウレタン触媒も含まない又は実質的に含まない。例えば、各段階における反応混合物、並びに最終反応生成物及び硬化性組成物は、500ppb未満のスズ、400ppb未満のスズ、300ppb未満のスズ、200ppb未満のスズ、又は100ppb未満のスズを含むことができる。
好適な非スズウレタン触媒としては、例えば、ビスマスのカルボキシレート複合体(オクタン酸ビスマス等);ジルコニウムのアセチルアセトネート複合体;ハフニウムのアセチルアセトネート複合体;チタンのアセチルアセトネート複合体;ジルコニウムのβ-ジケチミネート複合体;ハフニウムのβ-ジケチミネート複合体;チタンのβ-ジケチミネート複合体;ジルコニウムのアミジネート複合体;ハフニウムのアミジネート複合体;チタンのアミジネート複合体;亜鉛のカルボキシレート複合体;第三級アミン;イミダゾール;N-ヘテロ環式カルベン; (疑)ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム;ホスフィン;及びそれらの組合せからなる群から選択される1つ又は複数の非スズウレタン触媒が挙げられる。
典型的に、ウレタン触媒は、最終(メタ)アクリレート官能化オリゴマーの総質量に対して0.0001～0.1質量%の量で利用される。
(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを含有する硬化性組成物
本発明の(メタ)アクリレート官能化オリゴマーは、それ自体で硬化性組成物(すなわち、硬化して、重合した硬化材料をもたらすことができる組成物)として使用されうるが、本発明の他の態様において、本発明による1つ又は複数の(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを1つ又は複数の添加剤(すなわち、本発明の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー以外の物質)と製剤して、硬化性組成物をもたらすことができる。そのような添加剤としては、例えば反応性希釈剤、本発明による(メタ)アクリレート官能化オリゴマー以外のオリゴマー(特に(メタ)アシレート官能化オリゴマー)、安定剤、(光開始剤を含めて)開始剤、充填剤、顔料等、及びそれらの組合せを挙げることができる。硬化性(メタ)アクリレート樹脂技術分野において公知の又は使用される添加剤のいずれも、本発明の(メタ)アクリレート官能化オリゴマーとともに使用されて、多種多様な最終用途に有用である硬化性組成物を製剤することもできる。そのような添加剤のいくつかを、以下により詳細に論ずる。
本発明の(メタ)アクリレート官能化オリゴマーは、それ自体で硬化性組成物(すなわち、硬化して、重合した硬化材料をもたらすことができる組成物)として使用されうるが、本発明の他の態様において、本発明による1つ又は複数の(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを1つ又は複数の添加剤(すなわち、本発明の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー以外の物質)と製剤して、硬化性組成物をもたらすことができる。そのような添加剤としては、例えば反応性希釈剤、本発明による(メタ)アクリレート官能化オリゴマー以外のオリゴマー(特に(メタ)アシレート官能化オリゴマー)、安定剤、(光開始剤を含めて)開始剤、充填剤、顔料等、及びそれらの組合せを挙げることができる。硬化性(メタ)アクリレート樹脂技術分野において公知の又は使用される添加剤のいずれも、本発明の(メタ)アクリレート官能化オリゴマーとともに使用されて、多種多様な最終用途に有用である硬化性組成物を製剤することもできる。そのような添加剤のいくつかを、以下により詳細に論ずる。
追加の反応性成分
硬化性組成物は、本発明による(メタ)アクリレート官能化オリゴマーと反応させることができる1つ又は複数の追加成分を含むように製剤することができる。すなわち、そのような追加成分は、硬化性組成物を硬化すると形成されるポリマーマトリックスに共有結合される。そのような追加の反応性成分は、典型的に1分子当たり1つ又は複数のエチレン性不飽和官能基、特に1分子当たり1つ又は複数の(メタ)アクリレート官能基を含む。追加の反応性成分は、以下により詳細に記載されるようにモノマー又はオリゴマーとすることができる。
硬化性組成物は、本発明による(メタ)アクリレート官能化オリゴマーと反応させることができる1つ又は複数の追加成分を含むように製剤することができる。すなわち、そのような追加成分は、硬化性組成物を硬化すると形成されるポリマーマトリックスに共有結合される。そのような追加の反応性成分は、典型的に1分子当たり1つ又は複数のエチレン性不飽和官能基、特に1分子当たり1つ又は複数の(メタ)アクリレート官能基を含む。追加の反応性成分は、以下により詳細に記載されるようにモノマー又はオリゴマーとすることができる。
硬化性組成物における本発明による(メタ)アクリレート官能化オリゴマー及び追加の反応性成分(他の(メタ)アクリレート官能化化合物等)の相対量は、クリティカルであるとはみなされず、使用のために選択される特定の成分並びに硬化性組成物及びそれから得られる硬化組成物において求められる特性に応じて大きく変更してよい。例えば、硬化性組成物は、本発明による(メタ)アクリレート官能化オリゴマー及び追加の反応性成分の総質量に対して0.5～99.5質量%の本発明による(メタ)アクリレート官能化オリゴマー及び0.5～99.5質量%の追加の反応性成分からなりうる。
好適な(メタ)アクリレート官能化化合物としては、(メタ)アクリレート官能化モノマーと(メタ)アクリレート官能化オリゴマーがともに挙げられる。
本発明のいくつかの実施形態によれば、硬化性組成物は、本発明による少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能化オリゴマーに加えて、1分子当たり2つ以上の(メタ)アクリレート官能基を含む少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能化モノマーを含む。1分子当たり2つ以上の(メタ)アクリレート官能基を含む有用な(メタ)アクリレート官能化モノマーの例としては、多価アルコール(1分子当たり2つ以上、例えば2～6つのヒドロキシル基を含む有機化合物)のアクリル酸及びメタアクリル酸エステルが挙げられる。好適な多価アルコールの具体例としては、炭素鎖が分枝状であってよいC2～20アルキレングリコール(C2～10アルキレン基を有するグリコールが好まれうる;例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、テトラメチレングリコール(1,4-ブタンジオール)、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,12-ドデカンジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール、ビスフェノール、及び水素化ビスフェノール、並びに例えば1～20モルのエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを1モルのグリコールと反応させたそれらのアルコキシ化(例えば、エトキシ化及び/又はプロポキシ化)誘導体)、ジエチレングリコール、グリセリン、アルコキシ化グリセリン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、アルコキシ化トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、アルコキシ化ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、アルコキシ化ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、アルコキシ化ジペンタエリトリトール、シクロヘキサンジオール、アルコキシ化シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、アルコキシ化ノルボルネンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、アルコキシ化ノルボルナンジメタノール、芳香族環を含むポリオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノールエチレンオキシド付加物、ビスフェノールエチレンオキシド付加物
、水素化ビスフェノールエチレンオキシド付加物、ビスフェノールプロピレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールプロピレンオキシド付加物、シクロヘキサン-1,4-ジメタノールプロピレンオキシド付加物、糖アルコール及びアルコキシ化糖アルコールが挙げられる。そのような多価アルコールは、((メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸無水物、塩化(メタ)アクリロイル等で)完全又は部分エステル化されうる。ただし、それらは、1分子当たり少なくとも2つの(メタ)アクリレート官能基を含むことを条件とする。本明細書では、用語「アルコキシ化」は、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド等の1つ又は複数のエポキシドを多価アルコール等ベース化合物の活性水素を含む基(例えば、ヒドロキシル基)と反応させて、1つ又は複数のオキシアルキレン部を形成する化合物を指す。例えば、ベース化合物1モル当たりエポキシド1～25モルを反応させうる。本発明のいくつかの態様によれば、使用される(メタ)アクリレート官能化モノマーは、分子量が比較的低いことがありうる(例えば、100～1000ダルトン)。
、水素化ビスフェノールエチレンオキシド付加物、ビスフェノールプロピレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールプロピレンオキシド付加物、シクロヘキサン-1,4-ジメタノールプロピレンオキシド付加物、糖アルコール及びアルコキシ化糖アルコールが挙げられる。そのような多価アルコールは、((メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸無水物、塩化(メタ)アクリロイル等で)完全又は部分エステル化されうる。ただし、それらは、1分子当たり少なくとも2つの(メタ)アクリレート官能基を含むことを条件とする。本明細書では、用語「アルコキシ化」は、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド等の1つ又は複数のエポキシドを多価アルコール等ベース化合物の活性水素を含む基(例えば、ヒドロキシル基)と反応させて、1つ又は複数のオキシアルキレン部を形成する化合物を指す。例えば、ベース化合物1モル当たりエポキシド1～25モルを反応させうる。本発明のいくつかの態様によれば、使用される(メタ)アクリレート官能化モノマーは、分子量が比較的低いことがありうる(例えば、100～1000ダルトン)。
当技術分野において公知である(メタ)アクリレート官能化オリゴマーのいずれも、本発明の硬化性組成物においても使用されうる。ただし、硬化性組成物は、少なくとも1つの本発明による(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを含有する。いくつかの実施形態によれば、そのようなオリゴマーは、1分子当たり2つ以上の(メタ)アクリレート官能基を含む。そのようなオリゴマーの数平均分子量は、例えば約500～約50,000と大きく異なりうる。
好適な(メタ)アクリレート官能化オリゴマーとしては、例えばポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、アクリル(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリジエン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート(メタ)アクリレートオリゴマー及びそれらの組合せが挙げられる。そのようなオリゴマーは、本発明の多成分系を使用して調製される硬化樹脂フォームのさまざまな属性の中でもとりわけ柔軟性、強度及び/又はモデュラスを向上させるために、1つ又は複数の(メタ)アクリレート官能化モノマーと組み合わせて選択及び使用されうる。
例示的なポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの混合物とヒドロキシル基末端ポリエステルポリオールとの反応生成物が挙げられる。反応方法は、特にポリエステルポリオールが二官能性である場合にポリエステルポリオールのヒドロキシル基のすべて又は本質的にすべてが(メタ)アクリレート化されるように実施されうる。ポリエステルポリオールは、ポリヒドロキシル官能性成分(特に、ジオール)とポリカルボン酸官能性化合物(特に、ジカルボン酸及び無水物)との重縮合反応により作製されうる。ポリヒドロキシル官能性成分及びポリカルボン酸官能性成分はそれぞれ、直鎖状、分枝状、脂環式又は芳香族の構造を有することができ、個別に又は混合物として使用することができる。
好適なエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーの例としては、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの混合物とグリシジルエーテル又はエステルとの反応生成物が挙げられる。
好適なポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はそれらの混合物とポリエーテルポリオール(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール等)であるポリエテロールとの縮合反応生成物が挙げられるが、これらに限定されない。好適なポリエテロールは、エーテル結合及び末端ヒドロキシル基を含む直鎖状又は分枝状の物質とすることができる。ポリエテロールは、出発物分子を用いてテトラヒドロフラン又はアルキレンオキシド等の環式エーテルの開環重合により調製されうる。好適な出発物分子としては、水、ポリヒドロキシル官能性材料、ポリエステルポリオール及びアミンが挙げられる。
本発明の多成分系において使用されることが可能なポリウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(「ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー」と呼ばれることもある)としては、脂肪族及び/又は芳香族のポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール並びに脂肪族及び/又は芳香族のポリエステルジイソシアネート及びポリエーテルジイソシアネートをベースにし、(メタ)アクリレート末端基でキャップされたウレタンが挙げられる。好適なポリウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、例えば脂肪族ポリエステルベースのウレタンジ-及びテトラ-アクリレートオリゴマー、脂肪族ポリエーテルベースのウレタンジ-及びテトラ-アクリレートオリゴマー、並びに脂肪族ポリエステル/ポリエーテルベースのウレタンジ-及びテトラ-アクリレートオリゴマーが挙げられる。
さまざまな実施形態において、ポリウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、脂肪族及び/又は芳香族のジイソシアネートをOH基末端ポリエステルポリオール(芳香族、脂肪族及び脂肪族/芳香族混合ポリエステルポリオールを含む)、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオルガノシロキサンポリオール(例えば、ポリジメチルシロキサンポリオール)、若しくはポリジエンポリオール(例えば、ポリブタジエンポリオール)、又はそれらの組合せと反応させて、イソシアネート官能化オリゴマーを形成し、次いでヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシル官能化(メタ)アクリレートと反応させて、末端(メタ)アクリレート基を形成することによって調製されうる。例えば、ポリウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、1分子当たり2つ、3つ、4つ又はそれ以上の(メタ)アクリレート官能基を含むことができる。
好適なアクリル(メタ)アクリレートオリゴマー(当技術分野において「アクリルオリゴマー」と呼ばれることもある)としては、(オリゴマーの終端にありうる又はアクリル主鎖に懸垂していることができる)1つ又は複数の(メタ)アクリレート基で官能化されたオリゴマーアクリル主鎖を有する物質であると記載することができるオリゴマーが挙げられる。アクリル主鎖は、アクリルモノマーの繰り返し単位からなるホモポリマー、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーとすることができる。アクリルモノマーは、C1～C6アルキル(メタ)アクリレート並びにヒドロキシル、カルボン酸及び/又はエポキシ基を有する(メタ)アクリレート等の官能化(メタ)アクリレート等の任意のモノマー(メタ)アクリレートとすることができる。アクリル(メタ)アクリレートオリゴマーは、少なくとも一部分がヒドロキシル、カルボン酸及び/又はエポキシ基で官能化されているモノマー(例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、グリシジル(メタ)アクリレート)をオリゴマー化して、官能化オリゴマー中間体を得、次いで、1つ又は複数の(メタ)アクリレート含有反応物と反応させて、所望の(メタ)アクリレート官能基を導入することによって等、当技術分野において公知である任意の手順を使用して調製されうる。
例示的な(メタ)アクリレート官能化モノマー及びオリゴマーとしては、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート;トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート;テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;1,4-ブタンジオールジアクリレート;1,4-ブタンジオールジメタクリレート;ジエチレングリコールジアクリレート;ジエチレングリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート;1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート;ネオペンチルグリコールジアクリレート;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコール(600)ジメタクリレート(600は、ポリエチレングリコール部分のおよその数平均分子量を指す);ポリエチレングリコール(200)ジアクリレート;1,12-ドデカンジオールジメタクリレート;テトラエチレングリコールジアクリレート;トリエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリブタジエンジアクリレート;メチルペンタンジオールジアクリレート;ポリエチレングリコール(400)ジアクリレート;エトキシ化2ビスフェノールAジメタクリレート;エトキシ化3ビスフェノールAジメタクリレート;エトキシ化3ビスフェノールAジアクリレート;シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート;シクロヘキサンジメタノールジアクリレート;エトキシ化10ビスフェノールAジメタクリレート(「エトキシ化」に続く符号は、1分子当たりのオキシアルキレン部の平均数である);ジプロピレングリコールジアクリレート;エトキシ化4ビスフェノールAジメタクリレート;エトキシ化6ビスフェノールAジメタクリレート;エトキシ化8ビスフェノールAジメタクリレート;アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート;アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート;ドデカンジアクリレート;エトキシ化4ビスフェノールAジアクリレート;エトキシ化10ビスフェノールAジアクリレート;ポリエチレングリコール(400)ジメタクリレート;ポリプロピレングリコール(400)ジメタクリレート;金属ジアクリレート;変性金属ジアクリレート;金属ジメタクリレート;ポリエチレングリコール(1000)ジメタクリレート;メタクリル化ポリブタジエン;プロポキシ化2ネオペンチルグリコールジアクリレート;エトキシ化30ビスフェノールAジメタクリレート;エトキシ化30ビスフェノールAジアクリレート;アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート;ポリエチレングリコールジメタクリレート;1,3-ブチレングリコールジアクリレート;エトキシ化2ビスフェノールAジメタクリレート;ジプロピレングリコールジアクリレート;エトキシ化4ビスフェノールAジアクリレート;ポリエチレングリコール(600)ジアクリレート;ポリエチレングリコール(1000)ジメタクリレート;トリシクロデカンジメタノールジアクリレート;プロポキシ化2ネオペンチルグリコールジアクリレート;アルコキシ化脂肪族アルコールのジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート;トリメチロールプロパントリアクリレート;トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート;エトキシ化20トリメチロールプロパントリアクリレート;ペンタエリトリトールトリアクリレート;エトキシ化3トリメチロールプロパントリアクリレート;プロポキシ化3トリメチロールプロパントリアクリレート;エトキシ化6トリメチロールプロパントリアクリレート;プロポキシ化6トリメチロールプロパントリアクリレート;エトキシ化9トリメチロールプロパントリアクリレート;アルコキシ化三官能性アクリル酸エステル;三官能性メタアクリル酸エステル;三官能性アクリル酸エステル;プロポキシ化3グリセリルトリアクリレート;プロポキシ化5.5グリセリルトリアクリレート;エトキシ化15トリメチロールプロパントリアクリレート;三官能性リン酸エステル;三官能性アクリル酸エステル;ペンタエリトリトールテトラアクリレート;ジ-トリメチロールプロパンテトラアクリレート;エトキシ化4ペンタエリトリトールテトラアクリレート;ペンタエリトリトール(pentaerythrilol)ポリオキシエチレンテトラアクリレート;ジペンタエリトリトールペンタアクリレート;ペンタアクリル酸エステル;エポキシアクリレートオリゴマー;エポキシメタクリレートオリゴマー;ウレタンアクリレートオリゴマー;ウレタンメタクリレートオリゴマー;ポリエステルアクリレートオリゴマー;
ポリエステルメタクリレートオリゴマー;ステアリルメタクリレートオリゴマー;アクリルアクリレートオリゴマー;過フッ素化アクリレートオリゴマー;過フッ素化メタクリレートオリゴマー;アミノアクリレートオリゴマー;アミン変性ポリエーテルアクリレートオリゴマー;及びアミノメタクリレートオリゴマーを挙げることができる。
ポリエステルメタクリレートオリゴマー;ステアリルメタクリレートオリゴマー;アクリルアクリレートオリゴマー;過フッ素化アクリレートオリゴマー;過フッ素化メタクリレートオリゴマー;アミノアクリレートオリゴマー;アミン変性ポリエーテルアクリレートオリゴマー;及びアミノメタクリレートオリゴマーを挙げることができる。
本発明の硬化性組成物は、1分子当たりただ1つのアクリレート又はメタクリレート官能基を含む1つ又は複数の(メタ)アクリレート官能化化合物(本明細書では「モノ(メタ)アクリレート官能化化合物」と呼ばれる)を任意選択で含むことができる。当技術分野において公知であるそのような化合物はいずれも使用されうる。
好適なモノ(メタ)アクリレート官能化化合物の例としては、脂肪族アルコールのモノ-(メタ)アクリル酸エステル(脂肪族アルコールは、直鎖状、分枝状又は脂環式であることができ、モノ-アルコール、ジ-アルコール又はポリアルコールとすることができる。ただし、ただ1つのヒドロキシル基は(メタ)アクリル酸でエステル化されていることを条件とする);芳香族アルコールのモノ-(メタ)アクリル酸エステル(アルキル化フェノールを含めてフェノール等);アルキルアリールアルコールのモノ-(メタ)アクリル酸エステル(ベンジルアルコール等);ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール等のオリゴマー及びポリマーグリコールのモノ-(メタ)アクリル酸エステル);グリコール、オリゴマーグリコール、ポリマーグリコールのモノアルキルエーテルのモノ-(メタ)アクリル酸エステル;アルコキシ化(例えば、エトキシ化及び/又はプロポキシ化)脂肪族アルコールのモノ-(メタ)アクリル酸エステル(脂肪族アルコールは、直鎖状、分枝状又は脂環式であることができ、モノ-アルコール、ジ-アルコール又はポリアルコールとすることができる。ただし、アルコキシ化脂肪族アルコールのただ1つのヒドロキシル基は、(メタ)アクリル酸でエステル化されていることを条件とする);アルコキシ化(例えば、エトキシ化及び/又はプロポキシ化)芳香族アルコール(アルコキシ化フェノール等)のモノ-(メタ)アクリル酸エステル;カプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
以下の化合物は、本発明の硬化性組成物での使用に適したモノ(メタ)アクリレート官能化化合物の具体例である:メチル(メタ)アクリレート;エチル(メタ)アクリレート;n-プロピル(メタ)アクリレート;n-ブチル(メタ)アクリレート;イソブチル(メタ)アクリレート;n-ヘキシル(メタ)アクリレート;2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート;n-オクチル(メタ)アクリレート;イソオクチル(メタ)アクリレート;n-デシル(メタ)アクリレート;n-ドデシル(メタ)アクリレート;トリデシル(メタ)アクリレート;テトラデシル(メタ)アクリレート;ヘキサデシル(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート;2-及び3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;2-メトキシエチル(メタ)アクリレート;2-エトキシエチル(メタ)アクリレート;2-及び3-エトキシプロピル(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート;アルコキシ化テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート;2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート;イソデシル(メタ)アクリレート:2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート:ラウリル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート;2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート;アルコキシ化フェノール(メタ)アクリレート;アルコキシ化ノニルフェノール(メタ)アクリレート;環式トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート;トリメチルシクロヘキサノール(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールモノブチルエーテル(メタ)アクリレート;トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート;エトキシ化ラウリル(メタ)アクリレート;メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート;及びそれらの組合せ。
本発明のいくつかの望ましい実施形態によれば、硬化性組成物は、(メタ)アクリレート官能基に加えて少なくとも1つのヒドロキシル又はアミノ官能基を含む化合物等水素結合供与体として機能する少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能化化合物を含む。
安定剤
一般的に言えば、十分な貯蔵安定性及び貯蔵寿命をもたらすために、本発明の硬化性組成物に1つ又は複数の安定剤を含めることが望ましい。有利なことには、1つ又は複数のそのような安定剤が、硬化性組成物を調製し、処理中に反応性希釈剤の(メタ)アクリレート官能基とイソシアネート反応性(メタ)アクリレート官能化化合物との望ましくない反応から保護するために使用される方法の各段階で存在する。本明細書では、用語「安定剤」は、化学線の非存在下において組成物中に存在する(メタ)アクリレート官能基の反応又は硬化を遅延させ、又は妨げる化合物又は物質を意味する。しかし、組成物が化学線に曝露されたとき硬化可能な状態のままである(すなわち、安定剤が、組成物の放射線硬化を妨げない)ように安定剤の量及びタイプを選択することが有利である。典型的に、本発明の目的に効果的な安定剤はラジカル安定剤(すなわち、ラジカル反応を阻害することによって機能する安定剤)と分類される。
一般的に言えば、十分な貯蔵安定性及び貯蔵寿命をもたらすために、本発明の硬化性組成物に1つ又は複数の安定剤を含めることが望ましい。有利なことには、1つ又は複数のそのような安定剤が、硬化性組成物を調製し、処理中に反応性希釈剤の(メタ)アクリレート官能基とイソシアネート反応性(メタ)アクリレート官能化化合物との望ましくない反応から保護するために使用される方法の各段階で存在する。本明細書では、用語「安定剤」は、化学線の非存在下において組成物中に存在する(メタ)アクリレート官能基の反応又は硬化を遅延させ、又は妨げる化合物又は物質を意味する。しかし、組成物が化学線に曝露されたとき硬化可能な状態のままである(すなわち、安定剤が、組成物の放射線硬化を妨げない)ように安定剤の量及びタイプを選択することが有利である。典型的に、本発明の目的に効果的な安定剤はラジカル安定剤(すなわち、ラジカル反応を阻害することによって機能する安定剤)と分類される。
(メタ)アクリレート官能化化合物に関して当技術分野において公知である安定剤はいずれも、本発明において利用されうる。キノンは、本発明の文脈の中で使用することができる特に好ましいタイプの安定剤を表す。本明細書では、用語「キノン」は、キノンとヒドロキノンをともに含み、更にはそれらのエーテル、例えばヒドロキノンのモノアルキル、モノアリール、モノアラルキル及びビス(ヒドロキシアルキル)エーテル等も含む。ヒドロキノンモノメチルエーテルは、利用されうる好適な安定剤の例である。
硬化性組成物中の安定剤の濃度は、使用のために選択される特定の安定剤又は安定剤の組合せに応じて、更に所望の安定化度及び安定剤の非存在下における硬化性組成物中の成分の分解に対する感受性にも応じて変わる。しかし、典型的に、硬化性組成物は、50～5000ppmの安定剤を含むように製剤される。本発明のいくつかの実施形態によれば、硬化性組成物を作製するために使用される方法の各段階における反応混合物は、少なくともいくらかの安定剤、例えば少なくとも50ppmの安定剤を含む。
光開始剤
本発明のいくつかの実施形態において、本明細書に記載される硬化性組成物は、少なくとも1つの光開始剤を含み、放射エネルギーで硬化可能である。光開始剤は、放射線(例えば、化学線)に曝露すると、硬化性組成物中に存在する有機物質を重合する反応及び硬化を開始する種を形成する任意のタイプの物質と考えることができる。好適な光開始剤としては、ラジカル光開始剤、更にはカチオン光開始剤及びそれらの組合せも挙げられる。
本発明のいくつかの実施形態において、本明細書に記載される硬化性組成物は、少なくとも1つの光開始剤を含み、放射エネルギーで硬化可能である。光開始剤は、放射線(例えば、化学線)に曝露すると、硬化性組成物中に存在する有機物質を重合する反応及び硬化を開始する種を形成する任意のタイプの物質と考えることができる。好適な光開始剤としては、ラジカル光開始剤、更にはカチオン光開始剤及びそれらの組合せも挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、照射されるとラジカルを形成する物質である。ラジカル光開始剤の使用は特に好ましい。本発明の硬化性組成物での使用に適したラジカル光開始剤の非限定的なタイプとしては、例えばベンゾイン、ベンゾインエーテル、アセトフェノン、ベンジル、ベンジルケタール、アントラキノン、ホスフィンオキシド、α-ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシラート、α-アミノケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントン、アクリジン誘導体、フェナゼン誘導体、キノキサリン誘導体及びトリアジン化合物が挙げられる。
光開始剤の量は、さまざまな因子の中でもとりわけ、選択された光開始剤、硬化性組成物中に存在する重合性種の量及びタイプ、使用された放射線源及び放射条件に応じて適切でありうるように変更することができる。しかし、典型的に、光開始剤の量は、硬化性組成物の総質量に対して0.05%～5質量%、好ましくは0.1%～2質量%でありうる。
他の添加剤
本発明の硬化性組成物は、上記の成分の代わりに又はそれらに加えて1つ又は複数の添加剤を任意選択で含有することができる。そのような添加剤としては、酸化防止剤/光安定剤、遮光剤/吸光剤、重合防止剤、泡止め剤、フロー又はレベリング剤、着色剤、顔料、分散剤(濡れ剤、界面活性剤)、スリップ剤、充填剤、連鎖移動剤、チキソトロープ剤、艶消し剤、耐衝撃性改良剤、ワックス剤、又はコーティング、シーラント、接着剤、成形、3D印刷若しくはインクの技術分野で通常利用される添加剤のいずれも含めて他のさまざまな添加剤が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の硬化性組成物は、上記の成分の代わりに又はそれらに加えて1つ又は複数の添加剤を任意選択で含有することができる。そのような添加剤としては、酸化防止剤/光安定剤、遮光剤/吸光剤、重合防止剤、泡止め剤、フロー又はレベリング剤、着色剤、顔料、分散剤(濡れ剤、界面活性剤)、スリップ剤、充填剤、連鎖移動剤、チキソトロープ剤、艶消し剤、耐衝撃性改良剤、ワックス剤、又はコーティング、シーラント、接着剤、成形、3D印刷若しくはインクの技術分野で通常利用される添加剤のいずれも含めて他のさまざまな添加剤が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の硬化性組成物は、特に硬化性組成物が硬化性組成物の光硬化を伴う三次元印刷法において樹脂として使用されるためのものである場合に、1つ又は複数の遮光剤(当技術分野において吸収器と呼ばれることもある)を含むことができる。遮光剤は、例えば非反応性顔料及び染料を含めて、三次元印刷技術分野において公知の任意のそのような物質とすることができる。遮光剤は、例えば可視光遮断剤又はUV光遮断剤とすることができる。好適な遮光剤の例としては、二酸化チタン、カーボンブラック、並びにヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシフェニルトリアジン、スダンI、ブロモチモールブルー、2,2'-(2,5-チオフェンジイル)ビス(5-tert-ブチルベンゾオキサゾール)(商品名「Benetex OB Plus」で販売)及びベンゾトリアゾール紫外線吸収剤等の有機紫外線吸収剤が挙げられるが、これらに限定されない。
遮光剤の量は、特定の適用に望まれる又は適していることがあるように変更することができる。一般的に言えば、硬化性組成物が遮光剤を含有する場合、遮光剤は、硬化性組成物の質量に対して0.001～10質量%の濃度で存在する。
有利なことには、本発明の硬化性組成物は、溶媒を含まない、すなわちいかなる非反応性揮発性物質(大気圧で150℃以下の沸点を有する物質)も含まないように製剤されうる。例えば、本発明の硬化性組成物は、非反応性溶媒をほとんど又は全く含有することがなく、例えば、非反応性溶媒を硬化性組成物の総質量に対して10%未満又は5%未満又は1%未満又はしかも0%しか含有することがない。
本発明のいくつかの態様によれば、硬化性組成物は、1つ又は複数の鎖延長剤を含むように製剤されうる。有用な鎖延長剤としては、1分子当たり2つ以上のイソシアネート反応性官能基を有する化合物(モノマー、オリゴマー又はポリマーであることができる)が挙げられる。そのようなイソシアネート反応性官能基は、硬化性組成物の(メタ)アクリレート官能化ウレタンオリゴマー成分と反応可能であることがあり、その反応は、(メタ)アクリレート官能化ウレタンオリゴマー中に存在するウレタン若しくは尿素基及び/又はそのようなウレタン若しくは尿素基の非ブロック化によって生成されたイソシアネート基における反応を伴うことができる。
好適な鎖延長剤としては、例えばポリアルコール(例えば、ジアルコール)、ポリアミン(例えば、ジアミン、ここで、アミン基は第一級又は第二級である)、並びに1分子当たり1つ又は複数のヒドロキシル基と1つ又は複数の第一級及び/又は第二級アミノ基を含む化合物が挙げられる。そのような鎖延長剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール及びネオペンチルグリコール等のグリコール;グリコールオリゴマー(例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等のエチレングリコールのオリゴマー));1,3-プロパンジオール;1,3-ブタンジオール;1,4-ブタンジオール;1,6-ヘキサンジオール;1,4-シクロヘキサンジメタノール(cyclohexanediomethanol);エタノールアミン;ジエタノールアミン;メチルジエタノールアミン;フェニルジエタノールアミン;グリセロール;トリメチロールプロパン;1,2,6-ヘキサントリオール;トリエタノールアミン;ペンタエリトリトール;N,N,N',N'-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン;ジエチルトルエンジアミン;ジメチルチオトルエンジアミン;メチレンジシクロヘキシルアミン;ヒドロキノンビス(2-ヒドロキシエチル)エーテル;4,4'-メチレンビス(3-クロロ-2,6-ジエチルアニリン;4,4'-メチレンビス(2,6-ジエチルアニリン;4,4'-メチレンビス(2-クロロアニリン);及びそれらの組合せが挙げられる。
(メタ)アクリレート官能化オリゴマー及び(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを含有する硬化性組成物の使用
前述のように、本発明に従って調製される硬化性組成物は1つ又は複数の光開始剤を含有することができ、光硬化性でありうる。本発明のいくつかの他の実施形態において、本明細書に記載される硬化性組成物は、いかなる開始剤も含まず、電子線エネルギーで(少なくとも部分)硬化可能である。他の実施形態において、本明細書に記載される硬化性組成物は、加熱されると又は促進剤の存在下で分解する少なくとも1つのラジカル開始剤を含み、(すなわち、硬化性組成物を放射線に曝露する必要がなく)化学硬化可能である。加熱されると又は促進剤の存在下で分解する少なくとも1つのラジカル開始剤は、例えばペルオキシド又はアゾ化合物を含むことができる。このために好適なペルオキシドとしては、例えばジアルキル、ジアリール及びアリール/アルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルカーボネート、ペルエステル、過酸、アシルペルオキシド等、少なくとも1つのペルオキシ(-O-O-)部を含む任意の化合物、特に任意の有機化合物を挙げることができる。少なくとも1つの促進剤は、例えば少なくとも1つの第三級アミン及び/又は金属含有塩をベースにした1つ若しくは複数の他の還元剤(例えば、鉄、コバルト、マンガン、バナジウム等の遷移金属のカルボン酸塩及びそれらの組合せ等)を含むことができる。促進剤は、硬化性組成物の加熱又は焼成を必要とすることなく硬化性組成物の硬化が達成されるように、室温においてラジカル開始剤の分解を促進して、活性のラジカル種を発生させるように選択されうる。他の実施形態において、促進剤は存在せず、硬化性組成物は、ラジカル開始剤の分解を引き起こし、硬化性組成物中に存在する重合性化合物の硬化を開始するラジカル種を発生させるのに効果的な温度に加熱される。
前述のように、本発明に従って調製される硬化性組成物は1つ又は複数の光開始剤を含有することができ、光硬化性でありうる。本発明のいくつかの他の実施形態において、本明細書に記載される硬化性組成物は、いかなる開始剤も含まず、電子線エネルギーで(少なくとも部分)硬化可能である。他の実施形態において、本明細書に記載される硬化性組成物は、加熱されると又は促進剤の存在下で分解する少なくとも1つのラジカル開始剤を含み、(すなわち、硬化性組成物を放射線に曝露する必要がなく)化学硬化可能である。加熱されると又は促進剤の存在下で分解する少なくとも1つのラジカル開始剤は、例えばペルオキシド又はアゾ化合物を含むことができる。このために好適なペルオキシドとしては、例えばジアルキル、ジアリール及びアリール/アルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルカーボネート、ペルエステル、過酸、アシルペルオキシド等、少なくとも1つのペルオキシ(-O-O-)部を含む任意の化合物、特に任意の有機化合物を挙げることができる。少なくとも1つの促進剤は、例えば少なくとも1つの第三級アミン及び/又は金属含有塩をベースにした1つ若しくは複数の他の還元剤(例えば、鉄、コバルト、マンガン、バナジウム等の遷移金属のカルボン酸塩及びそれらの組合せ等)を含むことができる。促進剤は、硬化性組成物の加熱又は焼成を必要とすることなく硬化性組成物の硬化が達成されるように、室温においてラジカル開始剤の分解を促進して、活性のラジカル種を発生させるように選択されうる。他の実施形態において、促進剤は存在せず、硬化性組成物は、ラジカル開始剤の分解を引き起こし、硬化性組成物中に存在する重合性化合物の硬化を開始するラジカル種を発生させるのに効果的な温度に加熱される。
有利なことには、本発明の硬化性組成物は、溶媒を含まない、すなわちいかなる非反応性揮発性物質(大気圧で150℃以下の沸点を有する物質)も含まないように製剤されうる。例えば、本発明の硬化性組成物は、非反応性溶媒をほとんど又は全く含有することがなく、例えば、非反応性溶媒を硬化性組成物の総質量に対して10%未満又は5%未満又は1%未満又はしかも0%しか含有することがない。反応性希釈剤が硬化性組成物において利用される場合、それらは、比較的薄く均一な層を形成するために硬化性組成物を好適な適用温度で基材表面に容易に適用することができるように溶媒が存在しない場合でも硬化性組成物の粘度を十分に低くするように選択されうる。
本発明の好ましい実施形態において、硬化性組成物は25℃で液体である。本発明のさまざまな実施形態において、本明細書に記載される硬化性組成物は、Brookfield粘度計モデルDV-IIで、スピンドル27を使用して(スピンドル速度は粘度に応じて典型的に20rpmから200rpmの間でさまざまである)、25℃で測定して、10,000mPa.s(cP)未満、又は5000mPa.s(cP)未満、又は4000mPa.s(cP)未満、又は3000mPa.s(cP)未満、又は2500mPa.s(cP)未満、又は2000mPa.s(cP)未満、又は1500mPa.s(cP)未満、又は1000mPa.s(cP)未満、又はしかも500mPa.s(cP)未満の粘度を有するように製剤される。本発明の有利な実施形態において、硬化性組成物の粘度は、25℃で200～5000mPa.s(cP)、又は200～2000mPa.s(cP)、又は200～1500mPa.s(cP)、又は200～1000mPa.s(cP)である。比較的高い粘度は、加熱された樹脂バットを備える機械を使用する三次元印刷操作等において硬化性組成物が25℃超に加熱される適用において申し分ない性能を実現することができる。
本明細書に記載される硬化性組成物は、ラジカル重合、カチオン重合又は他のタイプの重合によって硬化を施すことができる組成物とすることができる。特定の実施形態において、硬化性組成物は光硬化される(すなわち、光、特に可視又はUV光等の化学線への曝露によって硬化される)。硬化性組成物の最終用途としては、インク、コーティング、接着剤、付加造形樹脂(3D印刷樹脂等)、成形用樹脂、シーラント、複合体、帯電防止層、電子応用、リサイクル可能材料、刺激を検出し、それに応答することができるスマート材料、及び医用生体材料が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書に記載される硬化性組成物から調製される硬化組成物は、例えば三次元物品(硬化組成物からなることができ、又は本質的になることができる三次元物品)、コーティングされた物品(基材が硬化組成物によって完全に包まれているカプセル化された物品を含めて、基材が硬化組成物の1層又は複数層でコーティングされている物品)、積層又は貼り合わせ物品(物品の第1の成分が硬化組成物によって第2の成分に積層又は貼り合わされている物品)、複合物品又は印刷物品(硬化組成物を使用して、グラフィック等が紙、プラスチック又はM含有基材等の基材に刷り込まれている物品)において使用されうる。
本発明による硬化性組成物の硬化は、ラジカル及び/又はカチオン重合等任意の好適な方法によって実施されうる。ラジカル開始剤(例えば、光開始剤、ペルオキシド開始剤)等1つ又は複数の開始剤は、硬化性組成物中に存在しうる。硬化より前に、硬化性組成物は基材表面に任意の公知の通常の形で、例えば吹付け、ナイフコーティング、ロールコーティング、流延、ドラムコーティング、浸漬等及びそれらの組合せによって適用されうる。移行プロセスを使用する間接的適用も使用されうる。基材は、任意の商業的に適切な基材、例えば高表面エネルギー基材又は低表面エネルギー基材等、例えばそれぞれ金属基材又はプラスチック基材等とすることができる。基材は、金属、紙、ボール紙、ガラス、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、及びそれらのブレンド等の熱可塑性物質、複合体、木材、皮革並びにそれらの組合せを含むことができる。硬化性組成物は、接着剤として使用されるとき、2つの基材の間に配置し、次いで硬化することができ、それによる硬化組成物は基材を接合して、貼り合わせ物品を形成することができる。本発明による硬化性組成物は、バルクの形でも形成され、又は硬化されうる(例えば、硬化性組成物は、好適な鋳型に流延され、次いで硬化されうる)。
硬化は、硬化性組成物にエネルギーを供給することによって、例えば硬化性組成物の加熱並びに/或いは硬化性組成物の可視若しくはUV光、赤外線、及び/又は電子ビーム線等の放射線源への曝露等によって加速することができ、又は促進することができる。したがって、硬化組成物は、硬化によって形成される硬化性組成物の反応生成物とみなすことができる。硬化性組成物を化学線への曝露によって部分硬化することができ、部分硬化された物品を加熱することによって、さらなる硬化を達成する。例えば、硬化性組成物から形成された物品(例えば、3D印刷物品)は、40℃～120℃の温度で5分～12時間加熱されうる。
本発明による硬化性組成物の複数層は、基材表面に適用されうる。複数層が、(例えば、放射線の単一線量への曝露によって)同時に硬化することができ、又は各層が、硬化性組成物の追加の層を適用する前に連続的に硬化することができる。
本明細書に記載される硬化性組成物は、三次元印刷適用において樹脂として使用することができる。三次元(3D)印刷(積層造形と呼ばれることもある)は、3Dデジタルモデルが構築材料の付着によって製造される方法である。3D印刷物体は、物体のコンピューター支援設計(CAD)データを利用することによって、3D物体の横断面に対応する二次元(2D)層又はスライスの連続構築により創出される。ステレオリソグラフィー(SL)は、液体樹脂を放射線への選択的曝露によって硬化して、それぞれ2D層を形成する積層造形の1タイプである。放射線は、電磁波又は電子ビームの形をとることができる。最も一般的に適用されるエネルギー源は、紫外、可視又は赤外線である。
本明細書に記載される本発明の硬化性組成物は、3D印刷樹脂製剤、すなわち、3D印刷技法を使用する三次元物品の製造における使用が対象とされる組成物として使用することができる。そのような三次元物品は、自立型/自己支持型とすることができ、硬化されている本発明による組成物からなることができ、又は本質的になることができる。三次元物品は、前述の硬化組成物からなる又は本質的になる少なくとも1つの成分並びにそのような硬化組成物以外の1つ又は複数の材料から構成される少なくとも1つの追加成分(例えば、金属成分又は熱可塑性成分)を含む複合体とすることもできる。本発明の硬化性組成物(例えば、SLA、インクジェット)を使用して、三次元(3D)印刷方法の他のタイプを実施することもできるが、本発明の硬化性組成物は、デジタルライト印刷(DLP)において特に有用である。本発明の硬化性組成物は、三次元印刷操作において、本発明の硬化性組成物から形成される物品の足場又は支持体として機能する他の材料と一緒に使用することができる。
したがって、本発明の硬化性組成物は、三次元物体の構築が段階的に又は層ごとに行われる方法を含めて、さまざまなタイプの三次元製作又は印刷技法の実施において有用である。そのような方法において、層形成は、可視、UV又は他の化学線照射等放射線への曝露の作用を受けて硬化性組成物の固化(硬化)によって行うことができる。例えば、新しい層は、成長する物体の上面又は成長する物体の底表面で形成されうる。本発明の硬化性組成物は、有利なことに、方法が連続的に実施される積層造形による三次元物体の生成方法においても使用されうる。例えば、物体は、液体界面から生成されうる。このタイプの好適な方法は、当技術分野において「連続液体界面(又は相間)生成(又は印刷)」(「CLIP」)法と呼ばれることがある。そのような方法は、例えば国際公開第2014/126830号;国際公開第2014/126834号;国際公開第2014/126837号;及びTumblestonら、「Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects」、Science、347巻、6228号、1349～1352頁(2015年3月20日)に記載されており、その開示全体があらゆる目的において全体として参照により本明細書に組み込まれる。
ステレオリソグラフィーが酸素透過性ビルドウインドウの上で実施されるとき、本発明による硬化性組成物を使用する物品の生成は、硬化物品が生成されるにつれてウインドウと硬化物品の表面の間に硬化性組成物の未硬化薄層である酸素含有「デッドゾーン」を創造することによってCLIP手順で可能になりうる。そのような方法において、硬化性組成物が使用され、硬化(重合)が分子酸素の存在によって阻害される。そのような阻害は典型的に、例えばラジカル機構によって硬化可能である硬化性組成物において観察される。所望のデッドゾーンの厚さは、光子束や硬化性組成物の光学及び硬化特性等のさまざまな制御パラメータを選択することによって維持されうる。CLIP法は、液体の形で維持されている硬化性組成物の浴の下方にある酸素透過性、化学線(例えば、UV)透過性のウインドウを通して、(例えば、デジタルライトプロセッシング画像処理装置によって生成されうる)化学線(例えば、UV)画像の連続シークェンスを投影することによって進行する。前進(成長)する物品の下方にある液体界面は、ウインドウの上に創出されたデッドゾーンによって維持される。硬化する物品は、デッドゾーンの上にある硬化性組成物浴から連続的に引き出され、追加量の硬化性組成物を浴に送り込んで、硬化され、成長する物品に組み込まれる硬化性組成物の量を補償することによって補充されうる。
本発明の態様
本発明の例示的で非限定的な実施形態を以下の通りまとめることができる:
態様1: a)第1のセグメント及び第2のセグメントから構成されるオリゴマー主鎖とb)(メタ)アクリレート官能化末端基から構成される(メタ)アクリレート官能化オリゴマーであって、第1のセグメント、第2のセグメント及び(メタ)アクリレート官能化末端基は、ポリイソシアネートに由来する連結部によって連結されており、第1のセグメントは、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含み、少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有する第1のセグメント前駆体の残基であり、第2のセグメントは、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含み、少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有する、第1のセグメント前駆体と異なる第2のセグメント前駆体の残基であり、第1のセグメントと第2のセグメントのハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差が、少なくとも約4で約9以下である、(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様2: 第1のセグメントと第2のセグメントのハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差が、少なくとも4で8.5以下である、態様1に記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様3: (メタ)アクリレート官能化オリゴマーが、25℃で液体又は固体であり、質量/質量基準で最大40%の、25℃で液体の反応性希釈剤と組み合わせると25℃で液体の組成物を形成する、態様1又は2に記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様4: (メタ)アクリレート官能化オリゴマーが、約3000～約30,000ダルトンの数平均分子量を有する、態様1～3のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様5: (メタ)アクリレート官能化末端基が、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、チオアルキル(メタ)アクリレート又はアミノアルキル(メタ)アクリレートの残基である、態様1～4のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様6: (メタ)アクリレート官能化末端基が、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの残基である、態様1～5のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様7: ポリイソシアネートがジイソシアネートである、態様1～6のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様8: ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、メチレンビス(4-イソシアナトシクロヘキサン)及びそれらの組合せからなる群から選択される、態様1～7のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様9: 第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体の一方又は両方におけるイソシアネート反応性官能基が、ヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基からなる群から選択される、態様1～8のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様10: 第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体が、ポリマーポリオールからなる群から独立に選択される、態様1～9のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様11: 第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体が、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールからなる群から独立に選択される、態様1～10のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様12: 第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体が、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ポリ(ネオペンチルグリコールアジペート)ポリオール、メチレンビス[4-シクロヘキシル(2-ヒドロキシ-2-メチルエチル)カルバメート]、及びプロポキシ化ネオペンチルグリコールからなる群から独立に選択される、態様1～11のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様13: 第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体が互いに数平均分子量が異なる、態様1～12のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様14: 第1のセグメント前駆体が、ある数平均分子量を有し、第2のセグメント前駆体が、第1のセグメント前駆体の数平均分子量と少なくとも1000ダルトン異なる数平均分子量を有する、態様1～13のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様15: 第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体は両方ともそれぞれ、5000ダルトン以下の数平均分子量を独立に有する、態様1～14のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様16: 第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体は両方ともそれぞれ、互いに少なくとも1000ダルトン異なる、250～5000ダルトンの数平均分子量を独立に有する、態様1～15のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様17: 第1のセグメント及び第2のセグメントが、オリゴマー主鎖に沿って統計的に分布されている、態様1～16のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様18: 第1のセグメント及び第2のセグメントが、オリゴマー主鎖に沿って統計的に分布されていない、態様1～16のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様19: オリゴマー主鎖が、ウレタン連結、尿素連結及びチオウレタン連結からなる群から選択される複数の連結を含む、態様1～18のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様20: a)第1のセグメント前駆体が、1800～2200ダルトンの数平均分子量を有するポリプロピレングリコールであり、第2のセグメント前駆体が、1800～2200ダルトンの数平均分子量を有するポリ(ネオペンチルグリコールアジペート)であり、又は
b)第1のセグメント前駆体が、400～600ダルトンの数平均分子量を有するポリ(ネオペンチルグリコールアジペート)であり、第2のセグメント前駆体が、3000～4000ダルトンの数平均分子量を有するポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールであり、又は
c)第1のセグメント前駆体が、550～750ダルトンの数平均分子量を有するポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールであり、第2のセグメント前駆体が、1800～2200ダルトンの数平均分子量を有するポリ(ネオペンチルグリコールアジペート)である、
態様1～19のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様21: a)少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第1のセグメント前駆体をポリイソシアネートと反応させて、第1のイソシアネート末端中間体オリゴマーを得る工程と、
b)第1のイソシアネート末端中間体オリゴマーを追加のポリイソシアネート及び少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第2のセグメント前駆体と反応させて、第2のイソシアネート末端中間体オリゴマーを得る工程と、
c)第2のイソシアネート末端中間体オリゴマーをイソシアネート反応性官能基及び少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能基から構成される(メタ)アクリレート化合物と反応させて、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを得る工程と
を含む方法によって得られる(メタ)アクリレート官能化オリゴマーであって、
第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体は互いに組成が異なり、第1のセグメントと第2のセグメントのハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差は少なくとも4で9以下である、(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様22: a)少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第1のセグメント前駆体と少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第2のセグメント前駆体の混合物をポリイソシアネートと反応させて、イソシアネート末端中間体オリゴマーを得る工程と、
b)イソシアネート末端中間体オリゴマーをイソシアネート反応性官能基及び少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能基から構成される(メタ)アクリレート化合物と反応させて、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを得る工程と
を含む方法によって得られる(メタ)アクリレート官能化オリゴマーであって、
第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体は互いに組成が異なり、第1のセグメントと第2のセグメントのハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差は少なくとも4で9以下である、(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様23: (メタ)アクリレート官能化オリゴマーを作製する方法であって、
a)少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第1のセグメント前駆体をポリイソシアネートと反応させて、第1のイソシアネート末端中間体オリゴマーを得る工程と、
b)第1のイソシアネート末端中間体オリゴマーを追加のポリイソシアネート並びに少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第2のセグメント前駆体と反応させて、第2のイソシアネート末端中間体オリゴマーを得る工程と、
c)第2のイソシアネート末端中間体オリゴマーをイソシアネート反応性官能基及び少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能基から構成される(メタ)アクリレート化合物と反応させて、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを得る工程と
を含み、第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体は互いに組成が異なり、第1のセグメントと第2のセグメントのハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差は少なくとも4で9以下である、方法。
態様24: (メタ)アクリレート官能化オリゴマーを作製する方法であって、
a)少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第1のセグメント前駆体と少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第2のセグメント前駆体の混合物をポリイソシアネートと反応させて、イソシアネート末端中間体オリゴマーを得る工程と、
c)イソシアネート末端中間体オリゴマーをイソシアネート反応性官能基及び少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能基から構成される(メタ)アクリレート化合物と反応させて、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを得る工程と
を含み、第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体は互いに組成が異なり、第1のセグメントと第2のセグメントのハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差は少なくとも4で9以下である、方法。
態様25: 態様1～20のいずれか1つに記載の少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能化オリゴマーと態様1～20のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー以外の少なくとも1つの追加成分とを含む硬化性組成物。
態様26: 態様1～20のいずれか1つに記載の少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能化オリゴマーから構成される硬化性組成物を硬化することによって得られる硬化組成物。
態様27: 態様26に記載の硬化組成物を含む物品。
態様28: 硬化組成物を作製する方法であって、態様1～20のいずれか1つに記載の少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能化オリゴマーから構成される硬化性組成物を、少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを硬化するのに効果的な量の化学線に曝露する工程を含む、方法。
本発明の例示的で非限定的な実施形態を以下の通りまとめることができる:
態様1: a)第1のセグメント及び第2のセグメントから構成されるオリゴマー主鎖とb)(メタ)アクリレート官能化末端基から構成される(メタ)アクリレート官能化オリゴマーであって、第1のセグメント、第2のセグメント及び(メタ)アクリレート官能化末端基は、ポリイソシアネートに由来する連結部によって連結されており、第1のセグメントは、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含み、少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有する第1のセグメント前駆体の残基であり、第2のセグメントは、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含み、少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有する、第1のセグメント前駆体と異なる第2のセグメント前駆体の残基であり、第1のセグメントと第2のセグメントのハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差が、少なくとも約4で約9以下である、(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様2: 第1のセグメントと第2のセグメントのハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差が、少なくとも4で8.5以下である、態様1に記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様3: (メタ)アクリレート官能化オリゴマーが、25℃で液体又は固体であり、質量/質量基準で最大40%の、25℃で液体の反応性希釈剤と組み合わせると25℃で液体の組成物を形成する、態様1又は2に記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様4: (メタ)アクリレート官能化オリゴマーが、約3000～約30,000ダルトンの数平均分子量を有する、態様1～3のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様5: (メタ)アクリレート官能化末端基が、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、チオアルキル(メタ)アクリレート又はアミノアルキル(メタ)アクリレートの残基である、態様1～4のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様6: (メタ)アクリレート官能化末端基が、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの残基である、態様1～5のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様7: ポリイソシアネートがジイソシアネートである、態様1～6のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様8: ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、メチレンビス(4-イソシアナトシクロヘキサン)及びそれらの組合せからなる群から選択される、態様1～7のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様9: 第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体の一方又は両方におけるイソシアネート反応性官能基が、ヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基からなる群から選択される、態様1～8のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様10: 第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体が、ポリマーポリオールからなる群から独立に選択される、態様1～9のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様11: 第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体が、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールからなる群から独立に選択される、態様1～10のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様12: 第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体が、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ポリ(ネオペンチルグリコールアジペート)ポリオール、メチレンビス[4-シクロヘキシル(2-ヒドロキシ-2-メチルエチル)カルバメート]、及びプロポキシ化ネオペンチルグリコールからなる群から独立に選択される、態様1～11のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様13: 第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体が互いに数平均分子量が異なる、態様1～12のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様14: 第1のセグメント前駆体が、ある数平均分子量を有し、第2のセグメント前駆体が、第1のセグメント前駆体の数平均分子量と少なくとも1000ダルトン異なる数平均分子量を有する、態様1～13のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様15: 第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体は両方ともそれぞれ、5000ダルトン以下の数平均分子量を独立に有する、態様1～14のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様16: 第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体は両方ともそれぞれ、互いに少なくとも1000ダルトン異なる、250～5000ダルトンの数平均分子量を独立に有する、態様1～15のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様17: 第1のセグメント及び第2のセグメントが、オリゴマー主鎖に沿って統計的に分布されている、態様1～16のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様18: 第1のセグメント及び第2のセグメントが、オリゴマー主鎖に沿って統計的に分布されていない、態様1～16のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様19: オリゴマー主鎖が、ウレタン連結、尿素連結及びチオウレタン連結からなる群から選択される複数の連結を含む、態様1～18のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様20: a)第1のセグメント前駆体が、1800～2200ダルトンの数平均分子量を有するポリプロピレングリコールであり、第2のセグメント前駆体が、1800～2200ダルトンの数平均分子量を有するポリ(ネオペンチルグリコールアジペート)であり、又は
b)第1のセグメント前駆体が、400～600ダルトンの数平均分子量を有するポリ(ネオペンチルグリコールアジペート)であり、第2のセグメント前駆体が、3000～4000ダルトンの数平均分子量を有するポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールであり、又は
c)第1のセグメント前駆体が、550～750ダルトンの数平均分子量を有するポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールであり、第2のセグメント前駆体が、1800～2200ダルトンの数平均分子量を有するポリ(ネオペンチルグリコールアジペート)である、
態様1～19のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様21: a)少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第1のセグメント前駆体をポリイソシアネートと反応させて、第1のイソシアネート末端中間体オリゴマーを得る工程と、
b)第1のイソシアネート末端中間体オリゴマーを追加のポリイソシアネート及び少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第2のセグメント前駆体と反応させて、第2のイソシアネート末端中間体オリゴマーを得る工程と、
c)第2のイソシアネート末端中間体オリゴマーをイソシアネート反応性官能基及び少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能基から構成される(メタ)アクリレート化合物と反応させて、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを得る工程と
を含む方法によって得られる(メタ)アクリレート官能化オリゴマーであって、
第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体は互いに組成が異なり、第1のセグメントと第2のセグメントのハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差は少なくとも4で9以下である、(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様22: a)少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第1のセグメント前駆体と少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第2のセグメント前駆体の混合物をポリイソシアネートと反応させて、イソシアネート末端中間体オリゴマーを得る工程と、
b)イソシアネート末端中間体オリゴマーをイソシアネート反応性官能基及び少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能基から構成される(メタ)アクリレート化合物と反応させて、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを得る工程と
を含む方法によって得られる(メタ)アクリレート官能化オリゴマーであって、
第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体は互いに組成が異なり、第1のセグメントと第2のセグメントのハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差は少なくとも4で9以下である、(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
態様23: (メタ)アクリレート官能化オリゴマーを作製する方法であって、
a)少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第1のセグメント前駆体をポリイソシアネートと反応させて、第1のイソシアネート末端中間体オリゴマーを得る工程と、
b)第1のイソシアネート末端中間体オリゴマーを追加のポリイソシアネート並びに少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第2のセグメント前駆体と反応させて、第2のイソシアネート末端中間体オリゴマーを得る工程と、
c)第2のイソシアネート末端中間体オリゴマーをイソシアネート反応性官能基及び少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能基から構成される(メタ)アクリレート化合物と反応させて、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを得る工程と
を含み、第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体は互いに組成が異なり、第1のセグメントと第2のセグメントのハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差は少なくとも4で9以下である、方法。
態様24: (メタ)アクリレート官能化オリゴマーを作製する方法であって、
a)少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第1のセグメント前駆体と少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第2のセグメント前駆体の混合物をポリイソシアネートと反応させて、イソシアネート末端中間体オリゴマーを得る工程と、
c)イソシアネート末端中間体オリゴマーをイソシアネート反応性官能基及び少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能基から構成される(メタ)アクリレート化合物と反応させて、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを得る工程と
を含み、第1のセグメント前駆体及び第2のセグメント前駆体は互いに組成が異なり、第1のセグメントと第2のセグメントのハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差は少なくとも4で9以下である、方法。
態様25: 態様1～20のいずれか1つに記載の少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能化オリゴマーと態様1～20のいずれか1つに記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー以外の少なくとも1つの追加成分とを含む硬化性組成物。
態様26: 態様1～20のいずれか1つに記載の少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能化オリゴマーから構成される硬化性組成物を硬化することによって得られる硬化組成物。
態様27: 態様26に記載の硬化組成物を含む物品。
態様28: 硬化組成物を作製する方法であって、態様1～20のいずれか1つに記載の少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能化オリゴマーから構成される硬化性組成物を、少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを硬化するのに効果的な量の化学線に曝露する工程を含む、方法。
本明細書内では、明確で簡潔な明細書を作成することができるように実施形態を記載してきたが、実施形態を、本発明から逸脱することなくさまざまに組み合わせてよく、又は分けてよいことが意図され、認識されている。例えば、本明細書に記載されている好ましい特徴はすべて、本明細書に記載されている本発明の態様すべてに適用可能であると認識されている。
いくつかの実施形態において、本明細書における本発明は、本明細書に記載されている方法及び組成物の基本的及び新規な特性に実質的には影響しないいずれの要素又はプロセス工程も除外すると解釈されうる。その上、いくつかの実施形態において、本発明は、本明細書に指定されていないいずれの要素又はプロセス工程も除外すると解釈されうる。
本発明は、具体的な実施形態を参照しながら本明細書に例示され、記載されているが、本発明は、示された詳細に限定されることを意図したものではない。むしろ、細部でさまざまな修正を、特許請求の範囲の等価物の範囲内で、本発明から逸脱することなく行うことができる。
測定方法
本出願において、数平均分子量は、OCDE (1996)、Test No. 118: Determination of the Number-Average Molecular Weight and the Molecular Weight Distribution of Polymers using Gel Permeation Chromatography, OECD Guidelines for the Testing of Chemicals、1節、Editions OCDE、Parisに従って、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)により、以下の条件を使用して決定した:
・ mixed Dカラム2本(ref. 1110-6504)+100Åカラム1本(ref. 1110-6520)+50Åカラム1本(ref. 1110-6515)、(7.8mm×300mm)、Agilent社から供給、固定相は架橋ポリスチレン-ジビニルベンゼン(PS-DVB)ゲルである。
・ 移動相(THF)の流速:1ml/分
・ カラム温度:40℃
・ 検出器:屈折率(RI)
・ 校正:ポリスチレン標準物質(Mw:483.400, 215.000, 113.300, 51.150, 19.540, 10.110, 4.430, 2.930, 1.320, 575, 162g/mol)。
本出願において、数平均分子量は、OCDE (1996)、Test No. 118: Determination of the Number-Average Molecular Weight and the Molecular Weight Distribution of Polymers using Gel Permeation Chromatography, OECD Guidelines for the Testing of Chemicals、1節、Editions OCDE、Parisに従って、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)により、以下の条件を使用して決定した:
・ mixed Dカラム2本(ref. 1110-6504)+100Åカラム1本(ref. 1110-6520)+50Åカラム1本(ref. 1110-6515)、(7.8mm×300mm)、Agilent社から供給、固定相は架橋ポリスチレン-ジビニルベンゼン(PS-DVB)ゲルである。
・ 移動相(THF)の流速:1ml/分
・ カラム温度:40℃
・ 検出器:屈折率(RI)
・ 校正:ポリスチレン標準物質(Mw:483.400, 215.000, 113.300, 51.150, 19.540, 10.110, 4.430, 2.930, 1.320, 575, 162g/mol)。
(実施例1)
乾燥窒素中、メカニカルスターラ、乾燥窒素及び空気スパージライン、並びに滴下漏斗を装備した1Lの樹脂ケトルに、60℃に予熱したポリ(テトラメチレンオキシド)ジオール(Mn=3500Da)648.36gを投入し、次にBHT 1.5g及びオクタン酸中オクタン酸ビスマス(約25質量/質量%Bi)0.50gを投入する。トリレンジイソシアネート(2,4-及び2,6-異性体(約80/20)の混合物として126.55g)を滴下漏斗により90分かけて投入し、混合物を75～85℃に発熱させる。遊離ポリオールがすべて消費されると、反応温度を85℃に設定し、70℃に予熱したポリ(ネオペンチルアジペート)(Mn=500Da)181.61gを滴下漏斗により15分かけて投入する。反応を85℃で1時間保持し、窒素スパージを乾燥空気スパージで置き換える。10分間通気させた後、2-ヒドロキシエチルアクリレート232.4gを添加し、反応を温度で更に60分間保持した後放出して、オリゴマーを濁った無色～若干黄色の液体として得る。
乾燥窒素中、メカニカルスターラ、乾燥窒素及び空気スパージライン、並びに滴下漏斗を装備した1Lの樹脂ケトルに、60℃に予熱したポリ(テトラメチレンオキシド)ジオール(Mn=3500Da)648.36gを投入し、次にBHT 1.5g及びオクタン酸中オクタン酸ビスマス(約25質量/質量%Bi)0.50gを投入する。トリレンジイソシアネート(2,4-及び2,6-異性体(約80/20)の混合物として126.55g)を滴下漏斗により90分かけて投入し、混合物を75～85℃に発熱させる。遊離ポリオールがすべて消費されると、反応温度を85℃に設定し、70℃に予熱したポリ(ネオペンチルアジペート)(Mn=500Da)181.61gを滴下漏斗により15分かけて投入する。反応を85℃で1時間保持し、窒素スパージを乾燥空気スパージで置き換える。10分間通気させた後、2-ヒドロキシエチルアクリレート232.4gを添加し、反応を温度で更に60分間保持した後放出して、オリゴマーを濁った無色～若干黄色の液体として得る。
(実施例2)
メカニカルスターラ及び窒素入口を装備した1Lの樹脂ケトルに、(90℃に予熱した)トリシクロデカンジメタノール17.15g、カプロラクトン114.12g、rac-ラクチド288.26g、BHT 2.5g、及びオクタン酸に溶解したオクタン酸ビスマス1.0gを投入する。混合物を窒素スパージ下で激しく撹拌しながら、95～105℃に加熱し、ラクトンのすべてが、HPLCにより決定して消費されるまで、典型的に14～16時間保持する。こうして得られたポリエステルジオールを100℃で保持し、実施例1に記載されているように構成されている3Lの樹脂ケトルに、ポリエチレンオキシドジオールとポリ(プロピレンオキシド)ジオール(それぞれ公称Mn=1000)の1:1(mol:mol)混合物1014.20g、イソボルニルメタクリレート500g、及びオクタン酸中オクタン酸ビスマス0.5gを投入する。混合物を窒素でスパージし、撹拌しながら60℃に加熱する。この混合物に、1,3-ビス-(イソシアナトメチル)シクロヘキサン518.40gを滴下漏斗により90分かけて供給する。イソシアネートレベルが(FT-IR分光法、滴定、又は他の好適な分析技法により決定して)その初期値の50%に低下すると、混合物を95℃に加熱し、第1のケトルからのポリエステルジオールを第2のケトルの滴下漏斗に移し、イソシアネート末端プレポリマーに3時間かけて投入する。ポリエステルポリオールとイソシアネート末端プレポリマーの間の反応が(イソシアネート消費により決定して)完了すると、実施例1と同様にして窒素スパージを乾燥空気スパージで置き換え、混合物を85℃に冷却し、2-ヒドロキシエチルメタクリレート174.78gを滴下漏斗により添加し、反応させる。生成物は、放出されると高粘度無色の濁った液体として得られる。
メカニカルスターラ及び窒素入口を装備した1Lの樹脂ケトルに、(90℃に予熱した)トリシクロデカンジメタノール17.15g、カプロラクトン114.12g、rac-ラクチド288.26g、BHT 2.5g、及びオクタン酸に溶解したオクタン酸ビスマス1.0gを投入する。混合物を窒素スパージ下で激しく撹拌しながら、95～105℃に加熱し、ラクトンのすべてが、HPLCにより決定して消費されるまで、典型的に14～16時間保持する。こうして得られたポリエステルジオールを100℃で保持し、実施例1に記載されているように構成されている3Lの樹脂ケトルに、ポリエチレンオキシドジオールとポリ(プロピレンオキシド)ジオール(それぞれ公称Mn=1000)の1:1(mol:mol)混合物1014.20g、イソボルニルメタクリレート500g、及びオクタン酸中オクタン酸ビスマス0.5gを投入する。混合物を窒素でスパージし、撹拌しながら60℃に加熱する。この混合物に、1,3-ビス-(イソシアナトメチル)シクロヘキサン518.40gを滴下漏斗により90分かけて供給する。イソシアネートレベルが(FT-IR分光法、滴定、又は他の好適な分析技法により決定して)その初期値の50%に低下すると、混合物を95℃に加熱し、第1のケトルからのポリエステルジオールを第2のケトルの滴下漏斗に移し、イソシアネート末端プレポリマーに3時間かけて投入する。ポリエステルポリオールとイソシアネート末端プレポリマーの間の反応が(イソシアネート消費により決定して)完了すると、実施例1と同様にして窒素スパージを乾燥空気スパージで置き換え、混合物を85℃に冷却し、2-ヒドロキシエチルメタクリレート174.78gを滴下漏斗により添加し、反応させる。生成物は、放出されると高粘度無色の濁った液体として得られる。
(実施例3)
実施例1の方法を繰り返すが、ポリ(テトラメチレンオキシド)ジオール(Mn=3500Da)を等モル量のポリ(ネオペンチルアジペート)ジオール(Mn=2000g/mol)によって置き換え、ポリ(ネオペンチルアジペート)ジオール(Mn=500Da)を等モル量のポリ(テトラメチレンオキシド)ジオールによって置き換える。生成物は、濁った無色～淡黄色の室温で半固体として得られる。
実施例1の方法を繰り返すが、ポリ(テトラメチレンオキシド)ジオール(Mn=3500Da)を等モル量のポリ(ネオペンチルアジペート)ジオール(Mn=2000g/mol)によって置き換え、ポリ(ネオペンチルアジペート)ジオール(Mn=500Da)を等モル量のポリ(テトラメチレンオキシド)ジオールによって置き換える。生成物は、濁った無色～淡黄色の室温で半固体として得られる。
(実施例4及び実施例5並びに比較例6及び比較例7)
実施例1のオリゴマー(実施例4)、実施例3のオリゴマー(実施例5)、ポリエステルウレタンアクリレートCN9783(比較例6)(Sartomer社から市販)、又はポリエステルウレタンアクリレートCN9782(比較例7)(Sartomer社から市販)(25質量%)を、環式トリメチロールプロパンホルマールアクリレート(55質量%、SR531としてSartomer社から市販)、フェニルグリシジルエーテルアクリレート(19.5質量%、CN131としてSartomer社から市販)及びジフェニル(1,3,5-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(0.5質量%)とブレンドする。
実施例1のオリゴマー(実施例4)、実施例3のオリゴマー(実施例5)、ポリエステルウレタンアクリレートCN9783(比較例6)(Sartomer社から市販)、又はポリエステルウレタンアクリレートCN9782(比較例7)(Sartomer社から市販)(25質量%)を、環式トリメチロールプロパンホルマールアクリレート(55質量%、SR531としてSartomer社から市販)、フェニルグリシジルエーテルアクリレート(19.5質量%、CN131としてSartomer社から市販)及びジフェニル(1,3,5-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(0.5質量%)とブレンドする。
硬化した形のこれらの製剤の機械的特性を図1及び表1に示す。これらの製剤において、実施例1のオリゴマーは同時に、構造的に関連している高分子量非セグメント化ウレタンアクリレートオリゴマーと比較して破断点引張強さ、伸び、及びエネルギーの増加を示す。
(実施例8)
乾燥窒素中、メカニカルスターラ、乾燥窒素及びエアスパージライン、及び滴下漏斗を装備した1Lの樹脂ケトルに、50℃に予熱したポリ(プロピレングリコール)ジオール(Mn=2000Da)236.6gを投入し、次にBHT 0.5g、トリフェニルホスフィット0.5g及びオクタン酸中オクタン酸ビスマス(約25質量/質量%Bi)0.50gを投入する。イソホロンジイソシアネート(108.85g)を滴下漏斗により90分かけて投入し、混合物を発熱させる。遊離ポリオールがすべて消費されると、反応温度を85℃に設定し、70℃に予熱したポリ(ネオペンチルアジペート)(Mn=500Da)124.9gを滴下漏斗により15分かけて投入する。反応を85℃で2.5時間保持し、窒素スパージを乾燥空気スパージで置き換える。10分間通気させた後、2-ヒドロキシエチルアクリレート28.45gを添加し、反応混合物をその温度で更に60分間保持した後放出して、オリゴマーを濁った無色～若干黄色の液体として得る。
乾燥窒素中、メカニカルスターラ、乾燥窒素及びエアスパージライン、及び滴下漏斗を装備した1Lの樹脂ケトルに、50℃に予熱したポリ(プロピレングリコール)ジオール(Mn=2000Da)236.6gを投入し、次にBHT 0.5g、トリフェニルホスフィット0.5g及びオクタン酸中オクタン酸ビスマス(約25質量/質量%Bi)0.50gを投入する。イソホロンジイソシアネート(108.85g)を滴下漏斗により90分かけて投入し、混合物を発熱させる。遊離ポリオールがすべて消費されると、反応温度を85℃に設定し、70℃に予熱したポリ(ネオペンチルアジペート)(Mn=500Da)124.9gを滴下漏斗により15分かけて投入する。反応を85℃で2.5時間保持し、窒素スパージを乾燥空気スパージで置き換える。10分間通気させた後、2-ヒドロキシエチルアクリレート28.45gを添加し、反応混合物をその温度で更に60分間保持した後放出して、オリゴマーを濁った無色～若干黄色の液体として得る。
(実施例9及び実施例10)
実施例3のオリゴマー(28.5質量%)を、ヒドロキシエチルアクリレート(28.5質量%)及び環式トリメチロールプロパンホルマールアクリレート(38質量%)、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(5質量%)と組み合わせて製剤する(実施例9と呼ぶ)。実施例4におけるオリゴマーを、ヒドロキシエチルアクリレート(28.5質量%)及びフェニルグリシジルエーテルアクリレート(38質量%、CN131としてSartomer社から市販)、光開始剤としてジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(5質量%)と製剤した(実施例10と呼ぶ)。これら組成物の接着性データは図2及び表2内に見出すことができる。
実施例3のオリゴマー(28.5質量%)を、ヒドロキシエチルアクリレート(28.5質量%)及び環式トリメチロールプロパンホルマールアクリレート(38質量%)、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(5質量%)と組み合わせて製剤する(実施例9と呼ぶ)。実施例4におけるオリゴマーを、ヒドロキシエチルアクリレート(28.5質量%)及びフェニルグリシジルエーテルアクリレート(38質量%、CN131としてSartomer社から市販)、光開始剤としてジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(5質量%)と製剤した(実施例10と呼ぶ)。これら組成物の接着性データは図2及び表2内に見出すことができる。
Claims (28)
- a)第1のセグメント及び第2のセグメントから構成されるオリゴマー主鎖とb)(メタ)アクリレート官能化末端基とから構成される(メタ)アクリレート官能化オリゴマーであって、前記第1のセグメント、第2のセグメント及び(メタ)アクリレート官能化末端基は、ポリイソシアネートに由来する連結部によって連結されており、前記第1のセグメントは、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含み、少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有する第1のセグメント前駆体の残基であり、前記第2のセグメントは、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含み、少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有する、前記第1のセグメント前駆体と異なる第2のセグメント前駆体の残基であり、第1のセグメントと第2のセグメントのハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差が、少なくとも約4で約9以下である、(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
- 前記第1のセグメントと第2のセグメントのハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差が、少なくとも4で8.5以下である、請求項1に記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
- 前記(メタ)アクリレート官能化オリゴマーが、25℃で液体又は25℃で固体であり、質量/質量基準で最大40%の、25℃で液体の反応性希釈剤と組み合わせると、25℃で液体の組成物を形成する、請求項1又は2に記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
- 約3000～約30,000ダルトンの数平均分子量を有する、請求項1から3のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
- 前記(メタ)アクリレート官能化末端基が、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、チオアルキル(メタ)アクリレート又はアミノアルキル(メタ)アクリレートの残基である、請求項1から4のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
- 前記(メタ)アクリレート官能化末端基が、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの残基である、請求項1から5のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
- 前記ポリイソシアネートがジイソシアネートである、請求項1から6のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
- 前記ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、メチレンビス(4-イソシアナトシクロヘキサン)及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項1から7のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
- 前記第1のセグメント前駆体及び前記第2のセグメント前駆体の一方又は両方におけるイソシアネート反応性官能基が、ヒドロキシル基、チオール基及びアミノ基からなる群から選択される、請求項1から8のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
- 前記第1のセグメント前駆体及び前記第2のセグメント前駆体が、ポリマーポリオールからなる群から独立に選択される、請求項1から9のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
- 前記第1のセグメント前駆体及び前記第2のセグメント前駆体が、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールからなる群から独立に選択される、請求項1から10のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
- 前記第1のセグメント前駆体及び前記第2のセグメント前駆体が、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコール、ポリ(ネオペンチルグリコールアジペート)ポリオール、メチレンビス[4-シクロヘキシル(2-ヒドロキシ-2-メチルエチル)カルバメート]、及びプロポキシ化ネオペンチルグリコールからなる群から独立に選択される、請求項1から11のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
- 前記第1のセグメント前駆体及び前記第2のセグメント前駆体が互いに数平均分子量が異なる、請求項1から12のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
- 前記第1のセグメント前駆体が、ある数平均分子量を有し、前記第2のセグメント前駆体が、第1のセグメント前駆体の数平均分子量と少なくとも1000ダルトン異なる数平均分子量を有する、請求項1から13のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
- 前記第1のセグメント前駆体及び前記第2のセグメント前駆体は両方ともそれぞれ、5000ダルトン以下の数平均分子量を独立に有する、請求項1から14のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
- 前記第1のセグメント前駆体及び前記第2のセグメント前駆体は両方ともそれぞれ、互いに少なくとも1000ダルトン異なる、250～5000ダルトンの数平均分子量を独立に有する、請求項1から15のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
- 前記第1のセグメント及び前記第2のセグメントが、オリゴマー主鎖に沿って統計的に分布されている、請求項1から16のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
- 前記第1のセグメント及び前記第2のセグメントが、オリゴマー主鎖に沿って統計的に分布されていない、請求項1から16のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
- 前記オリゴマー主鎖が、ウレタン連結、尿素連結及びチオウレタン連結からなる群から選択される複数の連結を含む、請求項1から18のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。
- a)前記第1のセグメント前駆体が、1800～2200ダルトンの数平均分子量を有するポリプロピレングリコールであり、前記第2のセグメント前駆体が、1800～2200ダルトンの数平均分子量を有するポリ(ネオペンチルグリコールアジペート)であり、又は
b)前記第1のセグメント前駆体が、400～600ダルトンの数平均分子量を有するポリ(ネオペンチルグリコールアジペート)であり、前記第2のセグメント前駆体が、3000～4000ダルトンの数平均分子量を有するポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールであり、又は
c)前記第1のセグメント前駆体が、550～750ダルトンの数平均分子量を有するポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールであり、前記第2のセグメント前駆体が、1800～2200ダルトンの数平均分子量を有するポリ(ネオペンチルグリコールアジペート)である、
請求項1から19のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。 - a)少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第1のセグメント前駆体をポリイソシアネートと反応させて、第1のイソシアネート末端中間体オリゴマーを得る工程と、
b)前記第1のイソシアネート末端中間体オリゴマーを、追加のポリイソシアネート及び少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第2のセグメント前駆体と反応させて、第2のイソシアネート末端中間体オリゴマーを得る工程と、
c)前記第2のイソシアネート末端中間体オリゴマーを、イソシアネート反応性官能基及び少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能基から構成される(メタ)アクリレート化合物と反応させて、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを得る工程と
を含む方法によって得られる(メタ)アクリレート官能化オリゴマーであって、
前記第1のセグメント前駆体及び前記第2のセグメント前駆体は互いに組成が異なり、第1のセグメントと第2のセグメントのハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差は少なくとも4で9以下である、(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。 - a)少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第1のセグメント前駆体と、少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第2のセグメント前駆体の混合物をポリイソシアネートと反応させて、イソシアネート末端中間体オリゴマーを得る工程と、
c)前記イソシアネート末端中間体オリゴマーを、イソシアネート反応性官能基及び少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能基から構成される(メタ)アクリレート化合物と反応させて、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを得る工程と
を含む方法によって得られる(メタ)アクリレート官能化オリゴマーであって、前記第1のセグメント前駆体及び前記第2のセグメント前駆体は互いに組成が異なり、第1のセグメントと第2のセグメントのハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差は少なくとも4で9以下である、(メタ)アクリレート官能化オリゴマー。 - (メタ)アクリレート官能化オリゴマーを作製する方法であって、
a)少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第1のセグメント前駆体をポリイソシアネートと反応させて、第1のイソシアネート末端中間体オリゴマーを得る工程と、
b)前記第1のイソシアネート末端中間体オリゴマーを、追加のポリイソシアネート並びに少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第2のセグメント前駆体と反応させて、第2のイソシアネート末端中間体オリゴマーを得る工程と、
c)前記第2のイソシアネート末端中間体オリゴマーを、イソシアネート反応性官能基及び少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能基から構成される(メタ)アクリレート化合物と反応させて、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを得る工程と
を含み、前記第1のセグメント前駆体及び前記第2のセグメント前駆体は互いに組成が異なり、第1のセグメントと第2のセグメントのハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差は少なくとも4で9以下である、方法。 - (メタ)アクリレート官能化オリゴマーを作製する方法であって、
a)少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第1のセグメント前駆体と、少なくとも250ダルトンの数平均分子量を有し、複数の繰り返し単位及び複数のイソシアネート反応性官能基を含む第2のセグメント前駆体の混合物をポリイソシアネートと反応させて、イソシアネート末端中間体オリゴマーを得る工程と、
b)前記イソシアネート末端中間体オリゴマーを、イソシアネート反応性官能基及び少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能基から構成される(メタ)アクリレート化合物と反応させて、(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを得る工程と
を含み、前記第1のセグメント前駆体及び前記第2のセグメント前駆体は互いに組成が異なり、第1のセグメントと第2のセグメントのハンセン溶解度パラメータ距離相対エネルギー差は少なくとも4で9以下である、方法。 - 請求項1から20のいずれか一項に記載の少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能化オリゴマーと、請求項1から20のいずれか一項に記載の(メタ)アクリレート官能化オリゴマー以外の少なくとも1つの追加成分とを含む、硬化性組成物。
- 請求項1から20のいずれか一項に記載の少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能化オリゴマーから構成される硬化性組成物を硬化することによって得られる硬化組成物。
- 請求項26に記載の硬化組成物を含む、物品。
- 硬化組成物を作製する方法であって、請求項1から20のいずれか一項に記載の少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能化オリゴマーから構成される硬化性組成物を、少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能化オリゴマーを硬化するのに有効な量の化学線に曝露する工程を含む、方法。
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