TWI792021B - (甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物及製備與使用此寡聚物之方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物及製備與使用此寡聚物之方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI792021B
TWI792021B TW109124318A TW109124318A TWI792021B TW I792021 B TWI792021 B TW I792021B TW 109124318 A TW109124318 A TW 109124318A TW 109124318 A TW109124318 A TW 109124318A TW I792021 B TWI792021 B TW I792021B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
meth
acrylate
segment
isocyanate
oligomer
Prior art date
Application number
TW109124318A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202108652A (zh
Inventor
喬恩 修特
布萊登 麥克葛瑞爾
Original Assignee
法商阿科瑪法國公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 法商阿科瑪法國公司 filed Critical 法商阿科瑪法國公司
Publication of TW202108652A publication Critical patent/TW202108652A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI792021B publication Critical patent/TWI792021B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/428—Lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/757—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L75/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/40—Compositions for pressure-sensitive adhesives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本文提供一種(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其具有a)一寡聚主鏈，包含第一鏈段及第二鏈段，及b) (甲基)丙烯酸酯官能化終端基團。此寡聚物可用作可固化組成物之組份。該第一鏈段、第二鏈段及(甲基)丙烯酸酯官能化終端基團係由從聚異氰酸酯衍生而來之連接部分連接在一起。該第一鏈段是含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基且具有數量平均分子量為至少250道耳頓之第一鏈段前驅物的殘基。該第二鏈段是含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基且具有數量平均分子量為至少250道耳頓之不同於該第一鏈段前驅物之第二鏈段前驅物的殘基。該第一鏈段及該第二鏈段表現出至少約4且不超過約9之漢森溶解度參數距離相對能差(Hansen Solubility Parameter Distance Relative Energy Difference)。

Description

(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物及製備與使用此寡聚物之方法
發明領域
本發明係有關於(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物、製備此寡聚物之方法、以該寡聚物為主的可固化組成物、使用該寡聚物之方法及含有固化形式之寡聚物的組成物及物件。
發明背景
在此技藝中已知有許多不同類型的(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，包括(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯寡聚物，其特徵為在寡聚的聚胺基甲酸酯主鏈上具有一或多個(甲基)丙烯酸酯官能基取代(通常是該寡聚物之終端)。(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯寡聚物可通過各種方法合成，包括例如，使聚合多元醇如聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚酯多元醇與過量的聚異氰酸酯反應，形成異氰酸酯官能化胺基甲酸酯預聚物，然後使該異氰酸酯官能化胺基甲酸酯預聚物與一試劑反應，該試劑係如(甲基)丙烯酸羥乙酯，其含有異氰酸酯反應性官能基與(甲基)丙烯酸酯官能基二者。已發現此(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯寡聚物是能夠使用UV輻射或其它方法固化(聚合)而形成固化組成物之組成物的有用組份，該固化組成物具有塗料、黏合劑、密封劑、增材製造樹脂、造模樹脂等等之功能。
例如，美國專利申請公開案第2017/0158803 A1號描述一種胺基甲酸酯丙烯酸聚合物，其是包括[i]第一均聚的或共聚的聚碳酸酯多元醇；[ii]有機聚異氰酸酯；及[iii]羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之成份的反應產物。
在另一例子方面，美國專利案第6,562,881 B2號描述一種從已經與聚異氰酸酯組份及(甲基)丙烯酸羥烷酯反應之多元醇的烷氧基化加成物製得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯封端樹脂。
此外，美國專利案第5,219,896號教示一種含有聚碳酸酯為主的丙烯酸酯封端聚胺基甲酸酯之光可固化液體塗料組成物。
雖然在此技藝中已經知道許多不同類型的(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯寡聚物，但仍需要當作為可固化組成物之組份時能夠提供提高或改良性能之寡聚物。特別是，需要開發新的(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其可增加由包含此寡聚物之可固化組成物所製得的固化物件(如膜)之拉伸性質。有利地，此改良的寡聚物具有額外的特性，如相對低的黏度、低霧度以及與在此可固化組合物中通常使用的反應性稀釋劑和其他組分具有良好的相容性。
發明概要
根據本發明之某些態樣，提供了(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其包含下列、基本上由下列構成或由下列構成：a)一寡聚主鏈，其包含第一鏈段及第二鏈段，及b) (甲基)丙烯酸酯官能化終端基團，其中該第一鏈段、第二鏈段及(甲基)丙烯酸酯官能化終端基團係由從聚異氰酸酯衍生而來之連接部分連接在一起，及其中該第一鏈段是含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基且具有數量平均分子量為至少250道耳頓之第一鏈段前驅物的殘基，而該第二鏈段是含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基且具有數量平均分子量為至少250道耳頓之不同於該第一鏈段前驅物之第二鏈段前驅物的殘基，其中該第一鏈段與該第二鏈段間之漢森溶解度參數距離相對能差(Hansen Solubility Parameter Distance Relative Energy Difference)為至少約4且不超過9。
本發明亦提供製造此寡聚物之方法，包括一方法，其中使該第一與第二鏈段前驅物依序與聚異氰酸酯反應形成異氰酸酯封端中間體寡聚物，之後用包含異氰酸酯反應性官能基及至少一個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物將其封端，以提供該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，以及一方法，其中使該第一與第二鏈段前驅物同時與聚異氰酸酯反應形成異氰酸酯封端中間體寡聚物，之後用包含異氰酸酯反應性官能基及至少一個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物將其封端，以提供該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物。
該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物可通過各種機制，包括光固化，進行固化，以提供具有有用的性質如改良的抗拉強度之固化組成物。可用其它反應性組份及其它添加物配製該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，以獲得可用作為塗料、黏合劑、密封劑、增材製造樹脂等等之可固化組成物。
本發明之實施例之詳細說明 (甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物
本發明之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物可描述為一種寡聚物質，其包含a)一寡聚主鏈，包含至少一個第一鏈段及至少一個與該第一鏈段不同的第二鏈段，及b) (甲基)丙烯酸酯官能化終端基團。在本文中所使用的術語“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯二者。該(等)第一鏈段、第二鏈段及(甲基)丙烯酸酯官能化終端基團係由從聚異氰酸酯(特別是，二異氰酸酯)衍生而來之連接部分連接在一起。該第一鏈段是具有數量平均分子量為至少250道耳頓且含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基之第一鏈段前驅物的殘基。該第二鏈段是具有數量平均分子量為至少250道耳頓且含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基之第二鏈段前驅物的殘基。此外，該第一鏈段及該第二鏈段選擇為具有至少約4且不超過約9之漢森溶解度參數距離相對能差。
根據本發明之態樣之示範性(非限制性) (甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物之結構可以下列示意圖說明(式I)： Acry-X-B-X-B-X-A-X-A-X-A-X-A-X-B-X-B-X-Acry (I) 其中： A = 第一鏈段(含有二個異氰酸酯反應性官能基之第一鏈段前驅物的殘基)； B = 第二鏈段(含有二個異氰酸酯反應性官能基之第二鏈段前驅物的殘基)； X = 從二異氰酸酯衍生而來之連接部分；及 Acry = 含(甲基)丙烯酸酯部分，其包括(甲基)丙烯酸酯官能化終端基團。
式I是具有“鏈段”寡聚結構之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物之例子，其中該第一鏈段A是簇集在一起的(形成鏈段X-A-X-A-X-A-X-A-X)，及第二鏈段B亦為簇集在一起的(形成鏈段X-B-X-B-X)。
根據本發明之態樣之另一示範性(非限制性) (甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物之結構可以下列示意圖說明(式II)： Acry-X-B-X-B-X-A-X-A-X-B-X-A-X-B-X-A-X-Acry (II) 其中： A = 第一鏈段(含有二個異氰酸酯反應性官能基之第一鏈段前驅物的殘基)； B = 第二鏈段(含有二個異氰酸酯反應性官能基之第二鏈段前驅物的殘基)； X = 從二異氰酸酯衍生而來之連接部分；及 Acry = 含(甲基)丙烯酸酯部分，其包括(甲基)丙烯酸酯官能化終端基團。
式II是具有“統計”寡聚結構之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物之例子，其中該第一鏈段A及第二鏈段B彼此以無規之方式穿插。
該第一鏈段A與該第二鏈段B在化學組成上彼此相異。其等在數量平均分子量上亦彼此相異。各為含有二個異氰酸酯反應性官能基(如，羥基、硫醇、一級胺基或二級胺基)及多個重複單元(如聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇)之鏈段前驅物的殘基。例如，鏈段A及B可各對應於通式(III’)： -O-[聚合物]-O-   (III’) 其中[聚合物]是聚氧烯烴、聚碳酸酯或聚酯鏈，條件是A與B在組成上彼此相異。
根據本發明之某些實施例，結構式(I)及(II)中之X (從二異氰酸酯衍生而來之連接部分)可以下列式(IV’)表示： -C(=O)NH-R-NHC(=O)-   (IV’) 其中R是有機部分，如烴基部分。
在以上結構式(I)及(II)中，在某些實施例中“Acryl” (含(甲基)丙烯酸酯部分，其包括(甲基)丙烯酸酯官能化終端基團)可對應於式(V’)： -Y-R1 -O-C(=O)CR2 =CH2 (V’) 其中R1 是二價有機部分，R2 是H或CH3 ，及Y是O、S或NR3 ，其中R3 是H或烷基基團(如，C1 -C10 烷基基團)。在某些實施例中，Y是NR3 及R3 是三級烷基基團，如叔丁基、叔戊基或叔己基基團。適合的二價有機部分(R1 )之例子包括，例如，伸烷基(如，伸乙基、伸丙基(如-CH2 CH(CH3 )-)、伸丁基)、寡(氧烯烴) (如，寡(氧乙烯))、烷氧基化寡(己內酯)、烷氧基化寡(乳酸交酯)及烷氧基化寡(己內酯-共-乳酸交酯)，以及可能地寡(己內酯)、寡(乳酸交酯)及寡(己內酯-共-乳酸交酯)。
根據本發明之某些實施例，該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物在25℃下是液態的。在此等實施例中，該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物在25℃下之黏度可為例如不超過100,000厘泊、不超過50,000厘泊或不超過25,000厘泊。然而在其它實施列中，該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物在25℃可為固態的。此固態(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物當與一或多種在25℃下是液態的反應性稀釋劑結合時，可形成在25℃下是液態的組成物。以該固態(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物之重量為基礎，此一液態組成物可包含例如最高40重量%之液態反應性稀釋劑。
該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物通過使用聚苯乙烯校正標準品之凝膠滲透層析法測量之數量平均分子量，可隨著想要達到的目標特性而變化，該特性係如從含有該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物之可固化組成物製得的固化組成物之黏度及機械與物理性質。然而，通常該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物具有至少3000、4000或至少5000道耳頓，但不大於30,000道耳頓、不大於20,000道耳頓、不大於18,000道耳頓或不大於15,000道耳頓之數量平均分子量。例如，該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物之數量平均分子量可為2000道耳頓至30,000道耳頓、3000道耳頓至20,000道耳頓或4000道耳頓至15,000道耳頓。
該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物可具有直鏈結構，但在本發明之其它實施例中可具有星狀、放射狀或支鏈結構。根據本發明之某些態樣，(甲基)丙烯酸酯官能基係存在於該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物的各終端(封端)處。根據本發明之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，每分子可含有單一個(甲基)丙烯酸酯官能基，但較佳地每分子含有二或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基。例如該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物每分子可含有二、三、四、五或六個(甲基)丙烯酸酯官能基。根據某些實施例，該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物不含任何除該(甲基)丙烯酸酯官能基外之烯屬不飽和官能基。
根據本發明之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物可使用該鏈段前驅物、聚異氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯官能化終端基團前驅物及以下詳述的合成方法製備。 鏈段前驅物
本發明之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物含有由第一鏈段與第二鏈段構成之寡聚主鏈，其中該第一鏈段是具有數量平均分子量為至少250道耳頓且含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基之第一鏈段前驅物的殘基，及第二鏈段是具有數量平均分子量為至少250道耳頓且含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基之不同於該第一鏈段前驅物之第二鏈段前驅物的殘基，其中該第一鏈段與該第二鏈段間之漢森溶解度參數距離相對能差為至少約4且不超過約9。
根據某些實施例，該第一鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物中之一者或二者，每分子含有二個異氰酸酯反應性官能基。通常，該異氰酸酯反應性官能基是在該第一及第二鏈段前驅物之封端上。適合的異氰酸酯反應性官能基包括羥基(-OH)基團，包括一級、二級及三級羥基基團；硫醇(-SH)，包括一級、二級及三級硫醇基團；一級及二級胺基基團(-NH2 或–NHR，其中R可為例如有機取代基，如烷基基團)。
該第一鏈段前驅物及第二鏈段前驅物中所存在的重複單元可為任何已知的類型，包括例如氧烯烴、碳酸酯及酯重複單元。一特定鏈段前驅物內之重複單元可為彼此相同或相異的(即，在其中該鏈段前驅物是聚醚多元醇之情況下，該重複單元可為相同的或可包含二或多種不同的重複單元，如氧乙烯及氧丙烯重複單元二者)。
鏈段前驅物內之重複單元的數目，可隨著需求而變化，以便該鏈段前驅物及在所產生的(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物中所獲得的對應鏈段，達到想要的或目標數量平均分子量。該鏈段前驅物應具有至少250道耳頓的數量平均分子量。在其它實施例中，該鏈段前驅物具有至少300道耳頓、至少350道耳頓或至少400道耳頓之數量平均分子量。一般而言，較佳地，該鏈段前驅物之數量平均分子量不大於5000道耳頓。根據其它實施例，該鏈段前驅物之數量平均分子量不大於4500道耳頓或不大於4000道耳頓。例如，該第一及第二鏈段前驅物可具有250至5000道耳頓、300至4500道耳頓或350至4000道耳頓之數量平均分子量。
如之前所述，該第一鏈段前驅物及第二鏈段前驅物彼此不僅在組成上可不同，且在其等之數量平均分子量上亦可不同。根據本發明之一個實施例，該第一鏈段前驅物具有一數量平均分子量，其與該第二鏈段前驅物之數量平均分子量差至少1000道耳頓。
該第一鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物應選擇成使得當併入該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物中時，該第一鏈段及該第二鏈段可表現出漢森溶解度參數距離相對能差為至少約4且不超過約9。例如，該第一鏈段與該第二鏈段間之漢森溶解度參數距離相對能差可為至少4且不超過8.5。
漢森(Hansen)溶解度參數由三個代表物質分子之間的作用力之參數構成(分散力、極性中間力及氫鍵力，且可按Charles Hansen在標題為"Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook," Second Edition (2007) Boca Raton, Fla.: CRC Press. ISBN 978-O-8493-7248-3之作品中所提出的方法計算。根據此方法，三個參數，稱作"漢森參數"：δd 、δp 及δh 足以預測溶劑相對於指定的分子之行為。參數δd ，單位MPa1/2 ，定量分子間分散力的能量，即凡得瓦力。參數δp ，單位MPa1/2 ，代表分子間偶極交互作用的能量。最後，參數δh ，單位MPa1/2 ，定量從該分子間氫鍵衍生而來之能量，透過氫鍵交互反應之能力。三個參數平方之總合對應於希爾德布蘭德溶解度參數(δtot )之平方。
三個漢森溶解度參數定義三維漢森空間。一個材料之三個漢森溶解度參數，是漢森空間中之座標。因此，一個材料之漢森溶解度參數決定該材料在漢森空間中之相對位置。多個組份之混合物的漢森溶解度參數，是構成該混合物之個別組份的漢森溶解度參數之體積加權組合。因此，多個組份之混合物在漢森空間中亦具有一個相對位置。漢森溶解度參數距離(Ra)是任二個材料間在漢森空間中之距離。Ra可由以下方程式1決定：
Figure 02_image001
(方程式1)
其中δ d1 、δ p1 及δ h1 分別是二個組份中之一個的分散、極性及氫鍵漢森溶解度參數，而δ d2 、δ p2 及δ h2 分別是該二個組份中另一個的分散、極性及氫鍵漢森溶解度參數。針對特定組份之漢森溶解度參數的值，可依經驗或可在公開的表中找到。
聚合多元醇特別適合用作為本發明中之鏈段前驅物。在本文中所使用的術語“聚合多元醇”意指每分子帶有二或更多個異氰酸酯反應性羥基基團之聚合物。較佳地，該羥基基團為一級和/或二級羥基基團。根據某些實施例，該羥基基團可位在聚合物的終端位置處。然而，羥基基團亦可能沿著聚合物之主鏈存在，或存在懸掛於該聚合物主鏈上的側鏈或基團上。根據一較佳實施例，該聚合多元醇每分子可含有二個異氰酸酯反應性羥基基團(如，聚合二醇)。該聚合多元醇中之聚合物部分可包含多個重複單元，如氧烯烴單元、酯單元、碳酸酯單元、丙烯酸單元、伸烷基單元等等或其等之組合。
根據本發明之某些實施例，該聚合多元醇可以下列式(III)表示： HO-[聚合物]-OH   (III) 其中[聚合物]是聚氧烯烴、聚碳酸酯或聚酯鏈。
特佳的聚合多元醇包括聚醚多元醇及聚酯多元醇。適合的聚醚多元醇包括例如聚丁二醇(四氫呋喃之羥基官能化聚合物)及聚乙二醇(環氧乙烷之羥基官能化聚合物)。適合的聚酯多元醇包括例如聚(己內酯)、聚(乳酸交酯)、聚(烷二醇己二酸酯)及聚(烷二醇丁二酸酯)。
可能可用於本發明之其它類型的聚合多元醇包括聚碳酸酯多元醇、聚二烯多元醇(如，聚丁二烯二醇，包括完全或部分氫化聚二烯多元醇)及聚丙烯酸多元醇。
該聚合多元醇之分子量可隨著需要與期望變化，以便在從其製得的(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯寡聚物中和/或含有該(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯寡聚物之可固化組成物中和/或通過固化該可固化組成物而獲得的固化組成物中實現特定的性質。例如，該聚合多元醇之數量平均分子量可為至少300、至少350或至少400道耳頓。在其它實施例中，該聚合多元醇可具有5000道耳頓或更小、4500道耳頓或更小、4000道耳頓或更小之數量平均分子量。例如，該聚合多元醇可具有250至5000道耳頓、300至4500道耳頓或350至4000道耳頓之數量平均分子量。 聚異氰酸酯
為製備根據本發明之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，可使用聚異氰酸酯或不同的聚異氰酸酯之混合物。在本文中所使用之術語“聚異氰酸酯”意指每分子含有二或多個異氰酸酯(-NCO)官能基之有機化合物。根據較佳實施例，該聚異氰酸酯是二異氰酸酯。在其它較佳實施例中，該聚異氰酸酯是脂族聚異氰酸酯(包括環脂族聚異氰酸酯)或芳族聚異氰酸酯。
根據本發明之某些實施例，該聚異氰酸酯是可以下式(IV)表示之二異氰酸酯： OCN-R-NCO (IV) 其中R是二價有機部分，如二價烴基部分。
適合的聚異氰酸酯之示例包括，但不限於，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯(亦稱作亞甲基二環己基二異氰酸酯或氫化MDI (HMDI))、六亞甲基二異氰酸酯(1,6-己烷二異氰酸酯)、4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)、二甲苯二異氰酸酯、二甲基聯苯二異氰酸酯(聯鄰甲苯胺二異氰酸酯)、1,5-萘二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聯茴香胺二異氰酸酯及聚亞甲基聚苯基異氰酸酯，包括其等之寡聚物。較佳的聚異氰酸酯之例子包括甲苯二異氰酸酯(如，2,4-甲苯二異氰酸酯及2,6-甲苯二異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(如，2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯)、二甲苯二異氰酸酯(1,3-二異氰酸基甲基苯)、氫化二甲苯二異氰酸酯(有時稱作1,3-二異氰酸基甲基環己烷)、亞甲基雙(4-異氰酸基環己烷) (有時稱作氫化MDI或亞甲基-雙-環己烷二異氰酸酯)及其等之組合。 (甲基)丙烯酸酯官能化終端基團之前驅物
該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物上之(甲基)丙烯酸酯官能化終端基團可由異氰酸酯反應性(甲基)丙烯酸酯官能化化合物形成或衍生而來。該異氰酸酯反應性(甲基)丙烯酸酯官能化化合物因此可被視為該(甲基)丙烯酸酯官能化終端基團之前驅物。該異氰酸酯反應性(甲基)丙烯酸酯官能化化合物含有至少一個(及較佳地僅一個)會與異氰酸酯官能基反應之官能基，例如會與聚異氰酸酯上之異氰酸酯官能基，或通過聚異氰酸酯與第一和/或第二鏈段前驅物之反應形成的異氰酸酯封端中間體寡聚物上之異氰酸酯官能基反應。該異氰酸酯反應性官能基可為例如羥基基團(與異氰酸酯基團反應時產生胺基甲酸酯基團[-O-C(=O)-NH-])、一級或二級胺基基團(與異氰酸酯基團反應時產生脲基團[-NR-C(=O)-NH-])或硫醇基團(與異氰酸酯基團反應時產生硫胺基甲酸酯基團[-S-C(=O)-NH-])。該異氰酸酯反應性(甲基)丙烯酸酯官能化化合物額外地含有至少一個(及較佳地僅一個) (甲基)丙烯酸酯官能基。
根據本發明之某些態樣，使用具有依據式(V)之結構之異氰酸酯反應性(甲基)丙烯酸酯官能化化合物： H-Y-R1 -O-C(=O)CR2 =CH2 (V) 其中R1 是二價有機部分，R2 是H或CH3 ，及Y是O、S或NR3 ，其中R3 是H或烷基基團(如，C1 -C10 烷基基團)。在某些實施例中，Y是NR3 及R3 是三級烷基基團，如叔丁基、叔戊基或叔己基基團。適合的二價有機部分(R1 )之例子包括例如伸烷基(如，伸乙基、伸丙基(如-CH2 CH(CH3 )-)、伸丁基)、寡(氧烯烴) (如寡(氧乙烯))、烷氧基化寡(己內酯)、烷氧基化寡(乳酸交酯)及烷氧基化寡(己內酯-共-乳酸交酯)以及亦可能的寡(己內酯)、寡(乳酸交酯)及寡(己內酯-共-乳酸交酯)。
因此，根據本發明之某些態樣，該至少一種異氰酸酯反應性(甲基)丙烯酸酯官能化化合物包括或為至少一種選自於由下列所構成之群組之異氰酸酯反應性(甲基)丙烯酸酯官能化化合物：(甲基)丙烯酸N-烷基胺基烷酯；(甲基)丙烯酸環氧酯((甲基)丙烯酸與環氧化物之反應產物)；(甲基)丙烯酸羥烷酯(如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、單(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、單(甲基)丙烯酸1, 4-環己二醇酯)；烷氧基化(甲基)丙烯酸羥烷酯(如，單(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸三乙二醇酯)；烷氧基化寡(己內酯) (甲基)丙烯酸酯；烷氧基化寡(乳酸交酯) (甲基)丙烯酸酯；烷氧基化寡(己內酯-共-乳酸交酯) (甲基)丙烯酸酯；及其等之組合。亦可能使用寡(己內酯) (甲基)丙烯酸酯、寡(乳酸交酯) (甲基)丙烯酸酯及寡(己內酯-共-乳酸交酯) (甲基)丙烯酸酯。
適合的(甲基)丙烯酸N-烷基胺基烷酯之例子包括，但不限於，(甲基)丙烯酸叔丁基胺基乙酯；(甲基)丙烯酸叔戊基胺基乙酯；(甲基)丙烯酸叔己基胺基乙酯；及(甲基)丙烯酸叔丁基胺基丙酯。
異氰酸酯官能基(例如，聚異氰酸酯中之異氰酸酯官能基)與具有根據式(V)之結構之異氰酸酯反應性(甲基)丙烯酸酯官能化化合物之反應，會導致將具有依據式(V’)之結構之(甲基)丙烯酸酯官能化基團併入寡聚物中： -Y-R1 -O-C(=O)CR2 =CH2 (V’) 其中R1 是二價有機部分，R2 是H或CH3 ，及Y是O、S 或NR3 ，其中R3 是H或烷基基團(如，C1 -C10 烷基基團)。
該異氰酸酯反應性(甲基)丙烯酸酯官能化化合物可為單酯(每分子含有單一個(甲基)丙烯酸酯官能基)或多官能酯(每分子含有二、三或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基)。適合的多官能酯之例子包括三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯及二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯。
根據某些態樣，選擇該異氰酸酯反應性(甲基)丙烯酸酯官能化化合物，使得在(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯寡聚物中形成的胺基甲酸酯、硫胺基甲酸酯或脲基團能夠作用為封閉或封端的異氰酸酯基團，其中在某些情況下(如，在100℃或更高溫度下加熱)，胺基甲酸酯或脲形成反應是可逆的，見例如美國專利案第9,676,963號，其所有目的之整體教示在此併入本案以為參考。 製造(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物之示例方法
二個用於製備根據本發明之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物之示範方法可描述如下。
方法1：使用涉及至少下列步驟之製程來合成根據本發明之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物。所產生的(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物將具有鏈段結構： a)       使一第一鏈段前驅物與聚異氰酸酯反應，以獲得一第一異氰酸酯封端中間體寡聚物，該第一鏈段前驅物具有至少250道耳頓之數量平均分子量且含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基； b)      使該第一異氰酸酯封端中間體寡聚物與額外的聚異氰酸酯及一第二鏈段前驅物反應，以獲得一第二異氰酸酯封端中間體寡聚物，該第二鏈段前驅物具有至少250道耳頓之數量平均分子量且含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基；及 c)       使該第二異氰酸酯封端中間體寡聚物與包含異氰酸酯反應性官能基及至少一個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應，以獲得該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物； 其中該第一鏈段前驅物與第二鏈段前驅物在組成上彼此相異，及其中該第一鏈段與該第二鏈段間之漢森溶解度參數距離相對能差為至少4且不超過9。
在步驟a)中，較佳地使用相對於該第一鏈段前驅物上之異氰酸酯反應性官能基，化學計量過量的聚異氰酸酯。例如，使用聚異氰酸酯與第一鏈段前驅物之數量，可為能有效的提供NCO：OH比值為約1.1至約1.8之數量。使用適合的胺基甲酸酯催化劑，可促進該聚異氰酸酯中之異氰酸酯基團與該異氰酸酯反應性官能基間所需的反應(將於下文中進一步詳細說明)。可將聚異氰酸酯載入一適合的反應容器中，在攪拌下加熱至適合的溫度(如，30℃至60℃)。若使用胺基甲酸酯催化劑，則其可與該聚異氰酸酯一起載入，或在該聚異氰酸酯已經加熱至所需要的溫度後再引入，然後與該聚異氰酸酯混合。之後可於該反應容器中載入該第一鏈段前驅物，與該聚異氰酸酯和任擇的胺基甲酸酯催化劑結合，較佳地同時混合該反應容器中之內容物。該第一鏈段前驅物較佳地係漸進地添加至該反應容器中，通常是在10分鐘至2個小時之時間內。該聚異氰酸酯與該第一鏈段前驅物間之反應的結果可觀察到放熱。一旦添加了該第一鏈段前驅物，加熱並攪拌該反應混合物持續一段能有效的使該第二鏈段前驅物中所有的異氰酸酯反應性官能基反應之時間(通常是約1至10個小時)。可將該反應混合物的溫度維持在60℃至110℃之溫度下。較佳地，步驟a)是在惰性氣體(無氧)如氮氣且無水氣之環境下進行。可用惰性氣體鼓泡該反應混合物。步驟a)產生第一異氰酸酯封端中間體寡聚物，其通常在該第一鏈段前驅物之各封端上具有聚異氰酸酯殘基。通常，會發生至少一些擴鏈，使得第一鏈段前驅物中之二或更多個分子通過該聚異氰酸酯的殘基連接在一起。
例如，在該聚異氰酸酯是二異氰酸酯而該第一鏈段是聚合二醇之情況下，該第一異氰酸酯封端中間體寡聚物可具有如下所示意的結構：OCN-R-NHC(=O)O[-聚合物-OC(=O)NHRNHC(=O)O]m -聚合物-O-C(=O)NH-R-NCO 其中“聚合物”是反應的聚合二醇之聚合部分，R是對應於該二異氰酸酯之非異氰酸酯部分的有機部分，及m是大於或等於1之整數，該異氰酸酯封端中間體寡聚物含有二者均僅源自該第一鏈段前驅物之鏈段(即，不存在源自該第二鏈段前驅物之鏈段)。
步驟a)之後，於步驟b)中，使該第一異氰酸酯終端中間體寡聚物與該二鏈段前驅物反應。該第二鏈段前驅物可在一段時間(如，0.5個小時至3個小時)期間，漸進地加至含有該第一異氰酸酯封端寡聚物之反應混合物中，同時混合及加熱該反應混合物。在完成該第二鏈段前驅物之添加後，繼續加熱該反應混合物，在能有效的獲得該第二鏈段前驅物之異氰酸酯反應性官能基與該第一異氰酸酯封端中間體寡聚物上的異氰酸酯基團完全反應之溫度下歷時一段時間，從而產生包含該第二異氰酸酯封端中間體寡聚物之反應混合物。一般而言，適合的反應溫度包括60℃至110℃之範圍，及適合的反應時間包括1至10個小時之範圍(在添加該第二鏈段前驅物之後)。較佳地，步驟b)與步驟a)一樣，在惰性(無氧)氣體如氮氣且無水氣之環境下進行。可用惰性氣體鼓泡該反應混合物。
在步驟c)中，使該第二異氰酸酯封端中間體寡聚物中之異氰酸酯基團與包含異氰酸酯反應性官能基及至少一個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應，以獲得該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物。一般而言，(甲基)丙烯酸酯化合物之數量較佳地係選擇為大略相當於未反應異氰酸酯基團之數量(以莫耳為基礎 )。該第二異氰酸酯封端中間體寡聚物之異氰酸酯含量可通過任何適合的分析方法測量，如滴定。例如，異氰酸酯反應性官能基之莫耳數對異氰酸酯基團之莫耳數之比可從0.9：1至1.2：1。該(甲基)丙烯酸酯化合物可一次全部結合，或逐漸增加至含有該第二異氰酸酯封端中間體寡聚物之反應混合物中。在載入該(甲基)丙烯酸酯之前，可先結合一或多種抗氧化劑或聚合安定劑(如，受阻酚類抗氧化劑)與該反應混合物。此外，通常需要在含氧之環境下(如乾空氣之環境下)進行該(甲基)丙烯酸酯化合物與該第二異氰酸酯封端中間體寡聚物之反應。在添加該(甲基)丙烯酸酯化合物之前，可先用含氧氣體鼓泡該反應，且在添加期間或之後維持此鼓泡。可將該反應混合物維持在能有效實現所存在的異氰酸酯完全或幾乎完全反應之溫度及時間下。例如，可在60℃至110℃下加熱該反應混合物0.5至6個小時。
方法2：使用涉及至少下列步驟之製程來合成根據本發明之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物。所產生的(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物將具有統計結構： a)     使一第一鏈段前驅物與一第二鏈段前驅物反應，以獲得異氰酸酯封端中間體寡聚物，該第一鏈段前驅物具有至少250道耳頓之數量平均分子量且含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基，及該第二鏈段前驅物具有至少250道耳頓之數量平均分子量且含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基；及 b)    使該異氰酸酯封端中間體寡聚物與包含異氰酸酯反應性官能基及至少一個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應，以獲得該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物； 其中該第一鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物在組成上彼此相異，及其中該第一鏈段與該第二鏈段間之漢森溶解度參數距離相對能差為至少4且不超過9。
在步驟a)中，較佳地使用相對於該第一及第二鏈段前驅物上之異氰酸酯反應性官能基，化學計量過量的聚異氰酸酯。NCO：異氰酸酯反應性官能基莫耳數之比，可隨著需要變化，以控制擴鏈之程度，然後最終(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物之數量平均分子量。例如，使用聚異氰酸酯及第一與第二鏈段前驅物之數量，可為能有效的提供NCO：OH比值為約1.1至約1.8之數量。使用適合的胺基甲酸酯催化劑，可促進該聚異氰酸酯中之異氰酸酯基團與該異氰酸酯反應性官能基間所需的反應。此催化劑可選自於下文所討論的胺基甲酸酯催化劑類型。可將該聚異氰酸酯、第一鏈段前驅物、第二鏈段前驅物及任擇的胺基甲酸酯催化劑載入一適合的反應容器中且在環境溫度下(如，20℃至30℃)結合，然後在攪拌下加熱至適合的溫度(如，60℃至110℃)，引起該聚異氰酸酯上之異氰酸酯基團與該第一及第二鏈段前驅物上的異氰酸酯反應性官能基間所需要的反應。可持續加熱及攪拌該反應混合物一段能有效的使該第二鏈段前驅物中全部的異氰酸酯反應性官能基反應之時間(通常是約1至10個小時)。可將該反應混合物的溫度維持在60℃至110℃之溫度下。較佳地，步驟a)是在惰性(無氧)氣體如氮氣且無水氣之環境下進行。可用惰性氣體鼓泡該反應混合物。步驟a)產生異氰酸酯封端中間體寡聚物，其通常在該第一鏈段前驅物之各終端上具有聚異氰酸酯殘基。通常，會發生至少一些擴鏈，使得第一鏈段前驅物及第二鏈段前驅物二者中之多個分子通過該聚異氰酸酯的殘基連接在一起。
例如，在該聚異氰酸酯是二異氰酸酯而該第一鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物均為聚合二醇之情況下，該異氰酸酯封端中間體寡聚物可具有如下所示意的結構： OCN-R-NHC(=O)O[-聚合物-OC(=O)NHRNHC(=O)O]n -聚合物-O-C(=O)NH-R-NCO 其中“聚合物”是反應的聚合二醇之聚合部分，R是對應於該二異氰酸酯之非異氰酸酯部分的有機部分，及n是大於或等於1之整數，該異氰酸酯封端中間體寡聚物含有一或多個衍生自該第一鏈段前驅物之鏈段及一或多個衍生自該第二鏈段前驅物之鏈段，該第一及第二鏈段以統計上無規之方式相對於彼此排列。由於知道含有此異氰酸酯封端中間體寡聚物的反應產物是如何製造的，所以該反應產物將是不同鏈長的寡聚物(在各寡聚物分子內具有不同數量的第一及第二鏈段)之混合物。
在方法2之步驟b)中，使該異氰酸酯封端中間體寡聚物中之異氰酸酯基團與包含異氰酸酯反應性官能基及至少一個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應，以獲得該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物。一般而言，(甲基)丙烯酸酯化合物之數量較佳地係選擇為大略相當於未反應異氰酸酯基團之數量(以莫耳為基礎 )。該第二異氰酸酯封端中間體寡聚物之異氰酸酯含量可通過任何適合的分析方法測量，如滴定。例如，異氰酸酯反應性官能基之莫耳數對異氰酸酯基團之莫耳數之比可從0.9：1至1.2：1。該(甲基)丙烯酸酯化合物可一次全部結合，或逐漸增加至含有該第二異氰酸酯封端中間體寡聚物之反應混合物中。在載入該(甲基)丙烯酸酯之前，可先結合一或多種抗氧化劑或聚合安定劑(如，受阻酚類抗氧化劑)與該反應混合物。此外，通常需要在含氧之環境下(如乾空氣之環境下)進行該(甲基)丙烯酸酯化合物與該第二異氰酸酯封端中間體寡聚物之反應。在添加該(甲基)丙烯酸酯化合物之前，可先用含氧氣體鼓泡該反應，且在添加期間或之後維持此鼓泡。可將該反應混合物維持在能有效實現所存在的異氰酸酯完全或幾乎完全反應之溫度及時間下。例如，可在60℃至110℃下加熱該反應混合物0.5至6個小時。 胺基甲酸酯催化劑
根據本發明之某些實施例，在該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物之製備中使用一或多種胺基甲酸酯催化劑。在本文中所使用的“胺基甲酸酯催化劑”意指能夠催化含活性氫基團(如羥基基團、硫醇基團或一級或二級胺基基團)與異氰酸酯基團間之反應，以形成胺基甲酸酯鍵聯(在羥基基團之情況下)、硫胺基甲酸酯鍵聯(在硫醇基團之情況下)或脲鍵聯(在胺基基團之情況下)的物質 。因此，胺基甲酸酯催化劑可加速在指定溫度下發生反應之速率和/或在低於無任何胺基甲酸酯催化劑之存在下達到目標完成度之溫度下，實現此反應之目標完成度。
此技藝中任何已知的錫基胺基甲酸酯催化劑均可使用。然而，根據某些較佳實施例，使用非錫胺基甲酸酯催化劑或非錫胺基甲酸酯催化劑之組合。在某些實施例中，中間反應混合物及含有(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物之產物，不含或實質上不含任何錫胺基甲酸酯催化劑。例如，在各個階段之反應混合物以及最終反應產物及該可固化組成物，可包含小於500ppb之錫、小於400 ppb之錫、小於300 ppb之錫、小於200 ppb ppb之錫或小於100 ppb之錫。
適合的非錫胺基甲酸酯催化劑包括例如一或多種選自於由下列所構成之群組之非錫胺基甲酸酯催化劑：鉍之羧酸鹽錯合物(如，辛酸鉍)；鋯之乙醯丙酮錯合物；鉿之乙醯丙酮錯合物；鈦之乙醯丙酮錯合物；鋯之β-二酮亞胺錯合物；鉿之β-二酮亞胺錯合物；鈦之β-二酮亞胺錯合物；鋯之脒基錯合物；鉿之脒基錯合物；鈦之脒基錯合物；鋅之羧酸鹽錯合物；三級胺；咪唑；N-雜環碳烯；四烷銨(偽)鹵化物；膦；及其等之組合。
通常，以最終(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物之總重量為基礎，胺基甲酸酯催化劑之使用量為從0.0001至0.1重量%。 含有(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物之可固化組成物
雖然可使用本發明之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物本身作為可固化組成物(即，能夠固化以提供聚合固化的材料之組成物)，但在本發明之其它態樣中，根據本發明之一或多種(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物可與一或多種添加物(即，除本發明之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物外之物質)配製，以提供可固化組成物。此添加物可包括例如反應性稀釋劑、除根據本發明之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物外之寡聚物(特別是(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物)、安定劑、引發劑(包括光引發劑)、填料、顏料等等及其等之組合。任何在可固化(甲基)丙烯酸酯樹脂技藝中已知或使用的添加物，均可與本發明之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物結合使用，配製成可用於各種廣泛的最終用途應用之可固化組成物。此添加物之某些詳述於下。 額外的反應性組份
可將可固化組成物配製成包括一或多種能夠與根據本發明之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物反應的額外的組份。即，此額外的組份在該可固化組成物固化時會共價鍵結進入所形成的聚合基質中。此額外的反應性組份每分子通常含有一或多個烯屬不飽和官能基，特別是每分子含有一或多個(甲基)丙烯酸酯官能基。該額外的反應性組份可具有單體或寡聚的特徵，如下文之詳述。
在該可固化組成物中，根據本發明之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物與額外的反應性組份(如其它(甲基)丙烯酸酯官能化化合物)之相對數量，不被認為是關鍵的，且可隨著選擇使用的特定組份、在該可固化組成物及從其獲得之固化組成物中尋求的性質而大幅變化。例如，以根據本發明之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物及額外的反應性組份之總重量為基礎，該可固化組成物可包含0.5至99.5重量%之本發明之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物及0.5至99.5重量%之額外的反應性組份。
適合的(甲基)丙烯酸酯官能化化合物包括(甲基)丙烯酸酯官能化單體及(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物二者。
根據本發明之某些實施例，除了根據本發明之至少一種(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物外，該可固化組成物每分子包含至少一種含有二或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯官能化單體。可用的每分子含有二或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯官能化單體之例子包括，多元醇之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯(每分子含有二或更多個，如2至6個羥基基團之有機化合物)。適合的多元醇之具體例子包括C2-20 烷二醇(較佳的可為具有C2-10 伸烷基基團之二醇類，其中碳鏈可為支鏈；如乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、丁二醇(1,4-丁二醇)、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,12-十二烷二醇、環己烷-1,4-二甲醇、雙酚類及氫化雙酚類，以及其等之烷氧基化(如，乙氧基化和/或丙氧基化)衍生物，其中例如1至20莫耳的環氧烷如環氧乙烷和/或環氧丙烷已經與1莫耳的二醇反應)、二乙二醇、甘油、烷氧基化甘油、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羥甲丙烷、烷氧基化三羥甲丙烷、二三羥甲丙烷、烷氧基化二三羥甲丙烷、季戊四醇、烷氧基化季戊四醇、二季戊四醇、烷氧基化二季戊四醇、環己二醇、烷氧基化環己二醇、環己烷二甲醇、烷氧基化環己烷二甲醇、降莰烯二甲醇、烷氧基化降莰烯二甲醇、降莰烷二甲醇、烷氧基化降莰烷二甲醇、含有芳族環之多元醇、環己烷-1,4-二甲醇環氧乙烷加成物、雙酚環氧乙烷加成物、氫化雙酚環氧乙烷加成物、雙酚環氧丙烷加成物、氫化雙酚環氧丙烷加成物、環己烷-1,4-二甲醇環氧丙烷加成物、糖醇類及烷氧基化糖醇類。此多元醇可被完全或部分地酯化(用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酣、(甲基)丙烯醯氯等等)，但條件是其等每分子含有至少二個(甲基)丙烯酸酯官能基。在本文中所使用的術語“烷氧基化”意指其中一或多個環氧化物如環氧乙烷和/或環氧丙烷已與鹼化合物如多元醇中之含活性氫基團(如，羥基基團)反應形成一或多個氧烯烴部分之化合物。例如，每莫耳的鹼化合物可與1至25莫耳的環氧化物反應。根據本發明之某些態樣，所使用的(甲基)丙烯酸酯官能化單體可具有相對低的分子量(如，100至1000道耳頓)。
在本發明之可固化組成物中亦可使用此技藝中已知的任何(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，但條件是該可固化組成物含有至少一個根據本發明之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物。根據某些實施例，此寡聚物每分子含有二或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基。此寡聚物之數量平均分子量之變化可很大，如從約500至約50,000。
適合的(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物包括例如聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧基(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚二烯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及其等之組合。可選擇此寡聚物並與一或多個(甲基)丙烯酸酯官能化單體結合使用，以便提高使用本發明之多組份系統製得的固化樹脂發泡體之可撓性、強度和/或模量以及其它屬性。
例示性聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與羥基基團封端聚酯多元醇之反應產物。反應製程可在滿足聚酯多元醇中全部或基本上全部的羥基基團都被(甲基)丙烯酸酯化之條件下進行(特別是其中該聚酯多元醇是雙官能之情況)。該聚酯多元醇可通過聚羥基官能組份(特別是二醇)與聚羧酸官能化合物(特別是二羧酸及酣)之聚縮合反應製得。該聚羥基官能及聚羧酸官能組份各可具有直鏈、支鏈、環脂族或芳族結構，且可個別使用或如混合物之形式使用。
適合的環氧基(甲基)丙烯酸酯寡聚物之例子，包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與縮水甘油醚或酯之反應產物。
適合的聚醚(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括，但不限於，丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物與聚醚醇，其是聚醚多元醇(如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)之縮合反應產物。適合的聚醚醇可為含有醚鍵及封端羥基基團之直鏈或支鏈物質。聚醚醇可通過環狀醚如四氫呋喃或環氧烷與起始分子之開環聚合反應製得。適合的起始分子包括水、聚羥基官能材料、聚酯多元醇及胺。
能夠用於本發明之多組份系統之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物(有時亦稱作“胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物”)，包括以脂族和/或芳族聚酯多元醇及聚醚多元醇，與以(甲基)丙烯酸酯終端基團封端之脂族和/或芳族聚酯二異氰酸酯及聚醚二異氰酸酯為基礎之胺基甲酸酯。適合的聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物包括例如脂族聚酯為主的胺基甲酸酯二-及四-丙烯酸酯寡聚物、脂族聚醚為主的胺基甲酸酯二-及四-丙烯酸酯寡聚物以及脂族聚酯/聚醚為主的胺基甲酸酯二-及四-丙烯酸酯寡聚物。
在各種實施例中，該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物之製備，可通過使脂族和/或芳族二異氰酸酯與OH基團封端聚酯多元醇(包括芳族、脂族及混合的脂族/芳族聚酯多元醇)、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚有機矽氧烷多元醇(如，聚二甲基矽氧烷多元醇)或聚二烯多元醇(如，聚丁二烯多元醇)或其等之組合反應，形成異氰酸酯官能化寡聚物，其之後與羥基官能化(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯反應而提供終端(甲基)丙烯酸酯基團。例如，該聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物每分子可含有二、三、四或更多個(甲基)丙烯酸酯官能基。
適合的丙烯酸(甲基)丙烯酸酯寡聚物(在此技藝中有時亦稱作“丙烯酸寡聚物”)包括可描述為具有經一或(甲基)丙烯酸酯基團(其可在該寡聚物之終端或懸掛在該丙烯酸主鏈上)官能化之寡聚丙烯酸主鏈物質之寡聚物。該丙烯酸主鏈可為包含丙烯酸單體重複單元之均聚物、無規共聚物或嵌段共聚物。該丙烯酸單體可為任何單體(甲基)丙烯酸酯如C1 -C6 烷基(甲基)丙烯酸酯，以及官能化(甲基)丙烯酸酯如帶有羥基、羧酸和/或環氧基基團之(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸(甲基)丙烯酸酯寡聚物可使用此技藝中已知的任何程序製備，如通過使其至少一部分經羥基、羧酸和/或環氧基基團官能化之單體(如，羥烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯)寡聚合，以獲得官能化寡聚中間體，其之後與一或多個含(甲基)丙烯酸酯反應物反應，而引入所欲的(甲基)丙烯酸酯官能基。
例示性(甲基)丙烯酸酯官能化單體及寡聚物可包括乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；二乙二醇二丙烯酸酯；二乙二醇二甲基丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯；辛戊二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(其中600意指該聚乙二醇部分之大略數量平均分子量)；聚乙二醇(200)二丙烯酸酯；1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丁二烯二丙烯酸酯；甲基戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二丙烯酸酯；乙氧基化2 雙酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化3 雙酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化3 雙酚A二丙烯酸酯；環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；環己烷二甲醇二丙烯酸酯；乙氧基化10 雙酚A二甲基丙烯酸酯(其中“乙氧基化”後面的數字是每分子中氧烯烴部分之平均數)；二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化4 雙酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化6 雙酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化8 雙酚A二甲基丙烯酸酯；烷氧基化己二醇二丙烯酸酯；烷氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯；十二烷二丙烯酸酯；乙氧基化4 雙酚A二丙烯酸酯；乙氧基化10 雙酚A二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；金屬二丙烯酸酯；改質的金屬二丙烯酸酯；金屬二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯化聚丁二烯；丙氧基化2 新戊二醇二丙烯酸酯；乙氧基化30 雙酚A二甲基丙烯酸酯；乙氧基化30 雙酚A二丙烯酸酯；烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丁二醇二丙烯酸酯；乙氧基化2 雙酚A二甲基丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化4 雙酚A二丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二丙烯酸酯；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯；丙氧基化2 新戊二醇二丙烯酸酯；烷氧基化脂族醇之二丙烯酸酯；三羥甲丙烷三甲基丙烯酸酯；三羥甲丙烷三丙烯酸酯；三(2-羥乙基)異氰酸酯三丙烯酸酯；乙氧基化20 三羥甲丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；乙氧基化3 三羥甲丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化3 三羥甲丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化6 三羥甲丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化6 三羥甲丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化9 三羥甲丙烷三丙烯酸酯；烷氧基化三官能丙烯酸酯之酯類；三官能甲基丙烯酸酯之酯類；三官能丙烯酸酯之酯類；丙氧基化3 甘油三丙烯酸酯；丙氧基化5.5 甘油三丙烯酸酯；乙氧基化15 三羥甲丙烷三丙烯酸酯；三官能磷酸酯；三官能丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；二-三羥甲丙烷四丙烯酸酯；乙氧基化4 季戊四醇四丙烯酸酯；季戊四醇聚氧乙烯四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯；五丙烯酸酯之酯類；環氧基丙烯酸酯寡聚物；環氧基甲基丙烯酸酯寡聚物；胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物；胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯寡聚物；聚酯丙烯酸酯寡聚物；聚酯甲基丙烯酸酯寡聚物；甲基丙烯酸硬脂酯寡聚物；丙烯酸丙烯酸酯寡聚物；全氟化丙烯酸酯寡聚物；全氟化甲基丙烯酸酯寡聚物；胺基丙烯酸酯寡聚物；胺改質的聚醚丙烯酸酯寡聚物；及胺基甲基丙烯酸酯寡聚物。
本發明之可固化組成物可任擇地包含一或多種每分子含有單一個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯官能化化合物(在本文中稱作“單(甲基)丙烯酸酯官能化化合物”)。此技藝中已知的任何此化合物均可使用。
適合的單(甲基)丙烯酸酯官能化化合物之例子包括，但不限於，脂族醇之單(甲基)丙烯酸酯(其中該脂族醇可為直鏈、支鏈或脂環的，且可為單醇、二醇或多元醇，但條件是僅一個羥基基團被(甲基)丙烯酸酯化)；芳族醇之單(甲基)丙烯酸酯(如，苯酚，包括烷基化苯酚)；烷芳基醇(如苯甲醇)之單(甲基)丙烯酸酯；寡聚及聚合多元醇(如，二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇及聚丙二醇)之單(甲基)丙烯酸酯；具有甘醇、寡聚甘醇、聚合甘醇之單烷基醚之單(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化(如，乙氧基化和/或丙氧基化)脂族醇之單(甲基)丙烯酸酯(其中該脂族醇可為直鏈、支鏈或脂環族且可為單醇、二醇或多元醇，但條件是該烷氧基化脂族醇中僅一個羥基基團被(甲基)丙烯酸酯化)；烷氧基化(如，乙氧基化和/或丙氧基化)芳族醇(如烷氧基化苯酚)之單(甲基)丙烯酸酯；己內酯單(甲基)丙烯酸酯；等等。
下列化合物是適合用於本發明之可固化組成物之單(甲基)丙烯酸酯官能化化合物之具體例子：(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸正丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸異丁酯；(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙己酯；(甲基)丙烯酸正辛酯；(甲基)丙烯酸異辛酯；(甲基)丙烯酸正癸酯；(甲基)丙烯酸正十二酯；(甲基)丙烯酸十三酯；(甲基)丙烯酸十四酯；(甲基)丙烯酸十六酯；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯；(甲基)丙烯酸2-及3-羥丙酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧乙酯；(甲基)丙烯酸2-及3-乙氧丙酯；(甲基)丙烯酸四氫糠酯；(甲基)丙烯酸烷氧基化四氫糠酯；(甲基)丙烯酸異莰酯；(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧乙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸環己酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；(甲基)丙烯酸異葵酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧乙酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸異莰酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧乙酯；烷氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化壬酚(甲基)丙烯酸酯；環三羥甲丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯；三甲基環己醇(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇單丁醚(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸乙氧基化月桂酯；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；及其等之組合。
根據本發明之某些理想的實施例，該可固化組成物包含至少一種(甲基)丙烯酸酯官能化化合物，其作用為氫鍵供體，如含有除該(甲基)丙烯酸酯官能基外之至少一個羥基或胺基官能基之化合物。 安定劑
一般而言，在本發明之可固化組成物中最好包括一或多種安定劑，以便提供足夠的貯存安定性及架儲期。有利地，一或多種此安定劑出現在用於製備該可固化組成物之各個階段，用以防止製程期間反應性稀釋劑中之(甲基)丙烯酸酯官能基及異氰酸酯反應性(甲基)丙烯酸酯官能化化合物之不想要的反應。本文中所使用的術語“安定劑”意指會減緩或防止在沒有光化輻射之情況下，組成物中所存在的(甲基)丙烯酸酯官能基產生反應或固化之化合物或物質。然而，有利的選擇安定劑之數量及類型，使得該組成物仍有在曝露於光化輻射時固化之能力(即，該安定劑不會阻止該組成物之輻射固化)。通常，用於本發明目的之有效的安定劑可分類為自由基安定劑(即，通過抑制自由基反應產生作用之安定劑)。
在(甲基)丙烯酸酯官能化化合物相關技藝中已知之任何安定劑均可用於本發明。醌類是可在本發明中使用之最佳類型的安定劑代表。在本文中所使用之術語"醌"包括醌類及氫醌類二者以及其等之醚類，如氫輥之單烷基、單芳基、單芳烷基及雙(羥烷基)醚。氫輥單甲醚是可使用之適合的安定劑之例子。
該可固化組成物中安定劑之濃度可隨著選擇使用的特定安定劑或安定劑之組合及所需要安定化之程度，及在無安定劑之情況下該可固化組成物中之組份對降解之敏感性而變化。然而，通常該可固化組成物係配製成包含50至5000ppm之安定劑。根據本發明之某些實施例，用於製造該可固化組成物之方法中各階段期間之反應混合物含有至少一些安定劑，如至少50ppm之安定劑。 光引發劑
在本發明之某些實施例中，本文中所述的可固化組成物包括至少一種光引發劑，且可輻射能固化。光引發劑可被視為任一種物質，其在曝露於輻射(如，光化輻射)時，會形成能引發該可固化組成物中所存在的聚合有機物質產生反應及固化之物質。適合的光引發劑包括自由基光引發劑以及離子性光引發劑二者及其等之組合。
自由基聚合反應引發劑是照射時會形成自由基之物質。自由基光引發劑之使用是特佳的。用於本發明之可固化組成物之自由基光引發劑的非限制性類型包括例如，安息香類、安息香醚類、苯乙酮類、芐基、芐基縮酮類、蒽醌類、氧化膦類、α-羥基酮類、苯乙醛酸酯類、α-胺酮類、二苯基酮類、9-氧硫𠮿
Figure 109124318-A0304-12-01
、𠮿酮類、吖啶衍生物、啡
Figure 109124318-A0304-12-02
(phenazene)衍生物、喹㗁啉衍生物及三
Figure 109124318-A0304-12-02
化合物。
光引發劑之數量可隨著選定的光引發劑、該可固化組成物中所存在的可聚合物質之數量與類型、所使用的輻射來源及輻射條件及其它因素而適當地變化。然而，通常以該可固化組成物之總重量為基礎，光引發劑之數量可從0.05重量%至5重量%，較佳地0.1重量%至2重量%。 其它添加物
代替或除了上述成份外，本發明之可固化組成物可任擇地含有一或多種添加物。此添加物包括，但不限於，抗氧化劑/光安定劑、阻光劑/吸光劑、聚合反應抑制劑、泡沬抑制劑、助流或調平劑、著色劑、顏料、分散劑(潤濕劑、界面活性劑)、助滑添加物、填料、鏈轉移劑、觸變劑、消光劑、衝擊改質劑、蠟或其它各種添加物，包括任何常規用在塗料、密封劑、黏合劑、模製、3D列印或墨水技藝中之添加物。
本發明之可固化組成物可包含一或多種阻光劑(在此技藝中有時稱作吸光劑)，特別是將該可固化組成物用作為涉及將該可固化組成物光固化之三維列印方法中之樹脂的情況下。該(等)阻光劑可為三維列印技藝中已知的任何此等物質，包括例如非反應性顏料及染料。該阻光劑可為例如可見光阻斷劑或UV光阻斷劑。適合的阻光劑之例子包括，但不限於，二氧化鈦、碳黑及有機紫外線吸收劑，如羥二苯甲酮、羥苯基苯并三唑、草醯苯胺(oxanilide)、二苯基酮、9-氧硫𠮿
Figure 109124318-A0304-12-01
、羥苯基三
Figure 109124318-A0304-12-02
、蘇丹I、溴瑞香草酚藍、2,2’-(2,5-噻吩二基)雙(5-叔丁基苯并㗁唑) (以商品名“Benetex OB Plus”販售)及苯并三唑紫外線吸收劑。
阻光劑之數量可隨特定應用之需要適當的變化。一般而言，假如該可固化組成物含有阻光劑，則以該可固化組成物之重量為基礎，其存在之濃度從0.001至10重量%。
有利地，本發明之可固化組成物可配製成無溶劑的，即無任何非反應性揮發性物質(在常壓下具有沸點在150℃或以下之物質)。例如，本發明之可固化組成物可含有很少或不含非反應性溶劑，如以該可固化組成物之總重量為基礎，低於10%或低於5%或低於1%或甚至0%的非反應性溶劑。
根據本發明之某些態樣，該可固化組成物可配製成包括一或多種擴鏈劑。有用的擴鏈劑包括每分子中帶有二或更多個異氰酸酯反應性官能基之化合物(其可為單體、寡聚或聚合的)。此異氰酸酯反應性官能基能夠與該可固化組成物中之(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯寡聚物組份反應，其中該反應可涉及在該(甲基)丙烯酸酯官能化胺基甲酸酯寡聚物中所存在的胺基甲酸酯或脲基團上之反應和/或通過解封閉此胺基甲酸酯或脲基團所產生的異氰酸酯基團上之反應。
適合的擴鏈劑包括，例如，多元醇類(如，二元醇類)、聚胺類(如，二胺類，其中該胺基團是一級或二級的)及每分子含有一或多個羥基基團及一或多個一級和/或二級胺基基團之化合物。此擴鏈劑之例子包括甘醇類，如乙二醇、丙二醇及辛戊二醇；甘醇寡聚物(如，乙二醇之寡聚物，如二乙二醇、三乙二醇及四乙二醇)；1,3-丙二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁一醇；1,6-己二醇；1,4-環己烷二甲醇；乙醇胺；二乙醇胺；甲基二乙醇胺；苯基二乙醇胺；甘油；三羥甲丙烷；1,2,6-己三醇；三乙醇胺；季戊四醇；N,N,N’,N’-四(2-羥丙基)乙二胺；二乙基甲苯二胺；二甲硫甲苯二胺；亞甲基二環己胺；氫輥雙(2-羥乙基)醚；4,4’-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙苯胺；4,4’-亞甲基雙(2,6-二乙苯胺)；4,4’-亞甲基雙(2-氯苯胺)；及其等之組合。 (甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物及含有(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物之可固化組成物之用途
如前所述，根據本發明製得之可固化組成物可含有一或多種光引發劑及可為光可固化的。在本發明之某些其它實施例中，本文中所述的可固化組成物不包括任何引發劑及可用電子束能固化(至少部分)。在其它實施例中，本文中所述的可固化組成物包括至少一種自由基引發劑，其會在加熱時或在加速劑之存在下分解及可以化學方式固化(即，不用將可固化組成物曝露於輻射)。該至少一種會在加熱時或在加速劑之存在下分解之自由基引發劑，可包含例如過氧化物或偶氮化合物。適合用於此目的之過氧化物可包括任何含有至少一個過氧(-O-O-)部分之化合物，特別是任何有機化合物，如二烷基、二芳基及芳基/烷基過氧化物、氫過氧化物、過碳酸鹽、過氧酸酯、過酸、醯基過氧化物等等。該至少一種加速劑可包含例如至少一種三級胺和/或一或多種以含金屬鹽為主的還原劑(如，過渡金屬如鐵、鈷、鎂、釩等等之碳酸鹽及其等之組合)。可選擇該(等)加速劑，以便促進自由基引發劑在室溫或環境溫度下分解產生活性自由基物質，使得在沒有加熱或烘烤該可固化組成物之情況下實現該可固化組成物之固化。在其它實施例中，不存在加速劑，並將該可固化組成物加熱至能有效引起該自由基引發劑分解及產生會引發該可固化組成物中所存在的可聚合化合物固化之自由基物質之溫度。
有利地，本發明之可固化組成物可配製成無溶劑，即無任何非反應性揮發性物質(在常壓下具有沸點150℃或更低之物質)。例如，本發明之可固化組成物可含有很少或沒有非反應性溶劑，如以該可固化組成物之總重量為基礎，少於10%或少於5%或少於1%或甚至0%的非反應性溶劑。假如在該可固化組成物中使用反應性稀釋劑，則可選擇其等以使得該可固化組成物的黏度夠低，即使在無溶劑存在之情況下，該可固化組成物仍可在適當的施用溫度下輕易地施塗於基材表面上，以便形成相對薄的均勻層。
在本發明之較佳實施例中，該可固化組成物在25℃下是液態的。在本發明之各種實施例中，本文中所述的可固化組成物可配製成在使用Brookfield黏度計，型號DV-II，使用27轉軸(轉軸速率通常在20與200 rpm之間變化，取決於黏度)，25℃之測量下，具有黏度小於10,000 mPa.s (cP)或小於5000 mPa.s (cP)或小於4000 mPa.s (cP)或小於3000 mPa.s (cP)或小於2500 mPa.s (cP)或小於2000 mPa.s (cP)或小於1500 mPa.s (cP)或小於1000 mPa.s (cP)或甚至小於500 mPa.s (cP)。在本發明之有利實施例中，該可固化組成物在25℃下之黏度從200至5000 mPa.s (cP)或從200至2000 mPa.s (cP)或從200至1500 mPa.s (cP)或從200至1000 mPa.s (cP)。在該可固化組成物加熱高於25℃之應用中，如在三維列印操作或使用具有加熱樹脂桶之機械的相似操作中，相對高的黏度可提供令人滿意的性能。
本文中所述的可固化組成物可為要經過自由基聚合反應、陽離子聚合反應或其它類型的聚合反應固化處理的組成物。在特定實施例中，該可固化組成物可為光固化的(即，曝露於光化輻射如光，特別是可見光或UV光而固化的)。該可固化組成物之終端應用包括，但不限於，墨水、塗料、黏合劑、增材製造樹脂(如3D列印樹脂)、造模樹脂、密封劑、複合材料、抗靜電層、電子應用、回收再利用材料、能夠檢測及反應刺激之智慧型材料以及生醫材料。
從本文所述的可固化組成物製得之固化組成物可用於例如三維物件(其中該三維物件可基本上由固化組成物構成)、塗層物件(其中基材上塗佈有一或更多層該固化組成物，包括其中基材完全被該固化組成物包覆之包膜物件)、層壓或黏合物件(其中該物件之第一組件是通過該固化組成物層壓或黏合至第二組件)、複合物件或列印物件(其中使用該固化組成物將圖形等等壓印在基材如紙、塑膠或含M基材上)。
根據本發明之可固化組成物之固化，可通過任何適合的方法進行，如自由基和/或陽離子聚合反應。該可固化組成物中可存在一或多種引發劑，如自由基引發劑(如，光引發劑、過氧化物引發劑)。固化前，可以任何已知的習用方法如噴塗、刮刀塗佈、輥塗、澆鑄、鼓塗、浸漬等等及其等之組合，將該可固化組成物施塗於一基材表面上。亦可使用轉移製程間接施塗。基材可為任何商業相關基材，如高表面能基材或低表面能基材，分別如金屬基材或塑膠基材。該基材可包含金屬、紙、紙板、玻璃、熱塑性塑膠如聚烯烴、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)及其等之摻合物、複合材料、木頭、皮革及其等之組合。當作為黏合劑時，可將該可固化組成物置於二個基材之間，然後固化，該固化組成物因此將該等基材黏合在一起，提供一黏合物件。根據本發明之可固化組成物亦可以本體之方式形成或固化(如，可將該可固化組成物澆鑄到模型上，然後固化)。
於該可固化組成物上施加能量，如加熱該可固化組物和/或將該可固化組成物曝露於輻射源如可見光或UV光、紅外線和/或電子束輻射，可加速或促進固化。因此，該固化組成物可被認為是該可固化組成物通過固化形成的反應產物。該可固化組成物可先通過曝露於光化輻射而部分地固化，然後通過加熱該部分固化物件達到進一步的固化。例如，可將從該固化組成物形成之物件(如，3D列印物件)在40℃至120℃之溫度下加熱一段從5分鐘至12個小時之時間。
可在一基材表面上施塗多個根據本發明之可固化組成物層；該多層可同時固化(例如曝露於單一劑的輻射)，或各層依序在施塗額外的可固化組成物層之前固化。
本文中所述的可固化組成物可用作三維列印應用中之樹脂。三維(3D)列印(亦稱作增材製造)是一種通過增加建構材料製造3D數位模型之製程。3D列印物體是利用物體之電腦輔助設計(CAD)數據，透過依序建構對應於3D物體橫截面之二維(2D)層或薄片製得。立體微影術(SL)是一種增材製造，其中液態樹脂通過選擇性曝露於輻射而硬化形成各2D層。該輻射可為電磁波或電子束之形式。最常用的能量源是紫外線、可見光或紅外線。
本文中所述的發明可固化組成物可用作3D列印樹脂配方，即，用於使用3D列印技術製造三維物件之組成物。此三維物件可為自立式/自撐式的，且可基本上由或由根據本發明之已經固化的組成物構成。該三維物件亦可為複合材料，其包含至少一個基本上由或由之前所提及的固化組成物所構成之組件，以及至少一個除了此固化組成物外之一或多種材料構成之額外的組件(例如，金屬組件或熱塑性塑膠組件)。本發明之可固化組成物特別可用於數位光列印(DLP)，但亦可使用本發明之可固化組成物實施其它類型的三維(3D)列印方法(如SLA，噴墨)。本發明之可固化組成物可在三維列印操作中，與另一作用為由本發明之可固化組成物形成的物件之支架或支撐物之材料一起使用。
因此，本發明之可固化組成物可用於實施各種類型的三維製造或列印技術，包括其中三維物體之建構是以逐步或逐層之方式進行之方法。在此方法中，層的形成可通過曝露於輻射如可見光、UV或其它光化照射之作用下凝固(固化)該可固化組成物而完成。例如，新的層可形成在成長物體的頂表面上或該成長物體的底表面上。本發明之可固化組成物亦可有利地用於通過增材製造生產三維物體之方法，其中該方法是連續進行的。例如，該物體可從液體界面形成。適合此類型之方法在此技藝中有時稱作“連續液面(或相界)生產(或列印)” (“CLIP”)方法。此方法述於例如WO 2014/126830； WO 2014/126834；WO 2014/126837；及Tumbleston et al., “Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects,” Science Vol. 347, Issue 6228, pp. 1349-1352 (March 20, 2015)中，其等所有目的之整體教示在此併入本案以為參考。
當在透氧性建置窗上進行立體微影術時，可在CLIP程序中通過製造一個含氧“死區” (其是該窗與所產生的固化物件表面之間一個可固化組成物之未固化薄層)，實現使用根據本發明之可固化組成物之物件的生產。在此製程中，使用其中分子氧的存在會抑制固化(聚合化)之可固化組成物；此抑制作用通常在例如能夠通過自由基機制固化的可固化組合物中觀察到。所需的死區厚度，可藉由選擇各種控制參數如光流量及該可固化組成物之光學及固化性質維持。CLIP製程係通過投射一系列連續的光化輻射(如，UV)影像(其可由例如數位光處理成像單元產生)通過維持液體形式之可固化組成物浴下方之透氧性光化輻射(如，UV-)透明窗進行。該窗上方製造的死區維持著前進(成長)物件下方之液體界面。從死區上方的可固化組成物浴中連續地抽出固化物件，向浴中加入額外量的可固化組合物可補充該死區的量，補償被固化併入該生長物件中的可固化組合物的量。本發明之態樣
本發明之示範非限制性實施例可總結如下：
態樣1：一種(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其包含a)一寡聚主鏈，包含第一鏈段及第二鏈段，及b) (甲基)丙烯酸酯官能化終端基團，其中該第一鏈段、第二鏈段及(甲基)丙烯酸酯官能化終端基團係由從聚異氰酸酯衍生而來之連接部分連接在一起，及其中該第一鏈段是含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基且具有數量平均分子量為至少250道耳頓之第一鏈段前驅物的殘基，及該第二鏈段是含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基且具有數量平均分子量為至少250道耳頓之不同於該第一鏈段前驅物之第二鏈段前驅物的殘基，其中該第一鏈段與該第二鏈段間之漢森溶解度參數距離相對能差為至少約4且不超過約9。
態樣2：如態樣1之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該第一鏈段與該第二鏈段間之漢森溶解度參數距離相對能差為至少4且不超過8.5。
態樣3：如態樣1或2之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物在25℃下是液態的，或在25℃下是固態的及當與最高40% (以重量/重量為基礎)在25℃下為液態的反應性稀釋劑組合時，形成在25℃下為液態的組成物。
態樣4：如態樣1-3中任一態樣之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物具有約3000至約30,000道耳頓之數量平均分子量。
態樣5：如態樣1-4中任一態樣之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該(甲基)丙烯酸酯官能化終端基團是(甲基)丙烯酸羥烷酯、(甲基)丙烯酸硫烷酯或(甲基)丙烯酸胺烷酯的殘基。
態樣6：如態樣1-5中任一態樣之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該(甲基)丙烯酸酯官能化終端基團是(甲基)丙烯酸羥乙酯的殘基。
態樣7：如態樣1-6中任一態樣之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該聚異氰酸酯是二異氰酸酯。
態樣8：如態樣1-7中任一態樣之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該聚異氰酸酯是選自於由下列所構成之群組：甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(4-異氰酸基環己烷)及其等之組合。
態樣9：如態樣1-8中任一態樣之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該第一鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物中之一者或二者中之異氰酸酯反應性官能基，是選自於由羥基基團、硫醇基團及胺基基團所構成之群組。
態樣10：如態樣1-9中任一態樣之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該第一鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物獨立地選自於由聚合多元醇所構成之群組。
態樣11：如態樣1-10中任一態樣之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該第一鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物獨立地選自於由聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇所構成之群組。
態樣12：如態樣1-11中任一態樣之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該第一鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物獨立地選自於由下列所構成之群組：聚丙二醇、聚氧化四亞甲基二醇、聚(新戊二醇己二酸酯)多元醇、亞甲基雙[4-環己基(2-羥基-2-甲乙基)胺甲酸酯]及丙氧基化新戊二醇。
態樣13：如態樣1-12中任一態樣之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該第一鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物在數量平均分子量上彼此相異。
態樣14：如態樣1-13中任一態樣之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該第一鏈段前驅物具有一數量平均分子量，及該第二鏈段前驅物具有與該第一鏈段前驅物之數量平均分子量相差至少1000道耳頓之數量平均分子量。
態樣15：如態樣1-14中任一態樣之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該第一鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物二者各獨立地具有不超過5000道耳頓之數量平均分子量。
態樣16：如態樣1-15中任一態樣之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物， 其中該第一鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物二者各獨立地具有從250至5000道耳頓之數量平均分子量，其等彼此相差至少1000道耳頓。
態樣17：如態樣1-16中任一態樣之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該第一鏈段及該第二鏈段沿著該寡聚主鏈統計分佈。
態樣18：如態樣1-16中任一態樣之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該第一鏈段及該第二鏈段不是沿著該寡聚主鏈統計分佈。
態樣19：如態樣1-18中任一態樣之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該寡聚主鏈包含多個選自於由下列所構成之群組之鍵聯：胺基甲酸酯鍵聯、脲鍵聯及硫胺基甲酸酯鍵聯。
態樣20：如態樣1-19中任一態樣之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中： a)       該第一鏈段前驅物是具有數量平均分子量為1800至2200道耳頓之聚丙二醇，及該第二鏈段前驅物是具有數量平均分子量為1800至2200道耳頓之聚(新戊二醇己二酸酯)；或 b)      該第一鏈段前驅物是具有數量平均分子量為400至600道耳頓之聚(新戊二醇己二酸酯)，及該第二鏈段前驅物是具有數量平均分子量為3000至4000道耳頓之聚(氧化四亞甲基)二醇；或 c)       該第一鏈段前驅物是具有數量平均分子量為550至750道耳頓之聚(氧化四亞甲基)二醇，及該第二鏈段前驅物是具有數量平均分子量為1800至2200道耳頓之聚(新戊二醇己二酸酯)。
態樣21：一種(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其係通過包含下列之製程獲得： a)    使一第一鏈段前驅物與聚異氰酸酯反應，以獲得一第一異氰酸酯封端中間體寡聚物，該第一鏈段前驅物具有至少250道耳頓之數量平均分子量且含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基； b)    使該第一異氰酸酯封端中間體寡聚物與額外的聚異氰酸酯及一第二鏈段前驅物反應，以獲得一第二異氰酸酯封端中間體寡聚物，該第二鏈段前驅物具有至少250道耳頓之數量平均分子量且含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基；及 c)    使該第二異氰酸酯封端中間體寡聚物與包含異氰酸酯反應性官能基及至少一個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應，以獲得該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物； 其中該第一鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物在組成上彼此相異，及其中該第一鏈段與該第二鏈段間之漢森溶解度參數距離相對能差為至少4且不超過9。
態樣22：一種(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其係通過包含下列之製程獲得： a)       使一第一鏈段前驅物和一第二鏈段前驅物之混合物與聚異氰酸酯反應，以獲得異氰酸酯封端中間體寡聚物，該第一鏈段前驅物具有至少250道耳頓之數量平均分子量且含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基，及該第二鏈段前驅物具有至少250道耳頓之數量平均分子量且含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基；及 b)      使該異氰酸酯封端中間體寡聚物與包含異氰酸酯反應性官能基及至少一個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應，以獲得該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物； 其中該第一鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物在組成上彼此相異，及其中該第一鏈段與該第二鏈段間之漢森溶解度參數距離相對能差為至少4且不超過9。
態樣23：一種製造(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物之製程，其包含： a)    使一第一鏈段前驅物與聚異氰酸酯反應，以獲得一第一異氰酸酯封端中間體寡聚物，該第一鏈段前驅物具有至少250道耳頓之數量平均分子量且含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基； b)    使該第一異氰酸酯封端中間體寡聚物與額外的聚異氰酸酯及一第二鏈段前驅物反應，以獲得一第二異氰酸酯封端中間體寡聚物，該第二鏈段前驅物具有至少250道耳頓之數量平均分子量且含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基；及 c)    使該第二異氰酸酯封端中間體寡聚物與包含異氰酸酯反應性官能基及至少一個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應，以獲得該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物； 其中該第一鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物在組成上彼此相異，及其中該第一鏈段與該第二鏈段間之漢森溶解度參數距離相對能差為至少4且不超過9。
態樣24：一種製造(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物之製程，其包含： a)       使一第一鏈段前驅物與一第二鏈段前驅物之混合物與聚異氰酸酯反應，以獲得異氰酸酯封端中間體寡聚物，該第一鏈段前驅物具有至少250道耳頓之數量平均分子量且含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基，及該第二鏈段前驅物具有至少250道耳頓之數量平均分子量且含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基；及 c)       使該異氰酸酯封端中間體寡聚物與包含異氰酸酯反應性官能基及至少一個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應，以獲得該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物； 其中該第一鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物在組成上彼此相異，及其中該第一鏈段與該第二鏈段間之漢森溶解度參數距離相對能差為至少4且不超過9。
態樣25：一種可固化組成物，其包含至少一種如態樣1-20中任一態樣之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物及至少一種除如態樣1-20中任一態樣之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物外之額外的組份。
態樣26：一種固化組成物，其係通過固化包含至少一種如態樣1-20中任一態樣之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物之可固化組成物而獲得。
態樣27：一種物件，其包含如態樣26之固化組成物。
態樣28：一種製造固化組成物之方法，其包含將包含至少一種如態樣1-20中任一態樣之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物之可固化組成物，曝露於能有效地固化該至少一種(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物之量的光化輻射。
在此說明書中，實施例是以能夠寫出清晰簡潔的規格之方式說明，但實施例可在不逸離本發明之情況下以各種方式結合或分開。例如，應可理解，在本文中所述的全部較佳特徵均可用於本文中所述之本發明的所有態樣。
在一些實施例中，本發明可被解釋成排除任何不會實質影響本文所述的方法及組成物之基本與新穎特性之元素或製程步驟。此外，在一些實施例中，本發明可被解釋成排除任何在本文中沒有具體提出的元素或製程步驟。
雖然本文參考具體實施例示出及說明本發明，但本發明不意圖限制至所示出的詳細內容。而是，可以在申請專利範圍相等的範疇及範圍內及不逸離本發明之情況下，進行各種細節上的修改。範例 測量方法
在本申請案中，數量平均分子量係利用依照OCDE (1996),Test No. 118: Determination of the Number-Average Molecular Weight and the Molecular Weight Distribution of Polymers using Gel Permeation Chromatography , OECD Guidelines for the Testing of Chemicals, Section 1, Éditions OCDE Paris之粒徑篩析層析法(SEC)，使用下列條件測定： •   2管柱Mixed D (商品號1110-6504) + 1管柱100Å (商品號1110-6520) + 1管柱50Å (商品號1110-6515)，(7.8mm x 300mm)，Agilent提供，固定相是交聯的聚苯乙烯-二乙烯苯(PS-DVB)膠體 •  移動相流速(THF)：1 ml/min •  管柱溫度°：40℃ •  檢測器：折射指數(RI) •  校正：聚苯乙烯標準品(Mw：483.400、215.000、113.300、51.150、19.540、10.110、4.430、2.930、1.320、575、162 g/mol)。 範例1
於設置機械攪拌器、乾氮氣及空氣鼓泡線及加料漏斗之在乾氮氣下的1 L樹脂鍋中，載入預熱至60℃之648.36 g聚(氧化四亞甲基)二醇，Mn = 3500 Da，接著1.5 g BHT及0.50 g配製於辛酸中之辛酸鉍(大約25% w/w Bi)。透過加料漏斗在90分鐘期間載入甲苯二異氰酸酯(126.55 g，2,4-與2,6-異構物約80/20之混合物)，容許混合物放熱至75-85℃。一旦全部的游離多元醇消耗完，將反應溫度設定至85℃，然後透過加料漏斗在15分鐘期間載入預熱至70℃之181.61 g聚(己二酸新戊酯) Mn = 500 Da。將反應保持在85℃一個小時，用乾空氣鼓泡取代氮氣鼓泡。通氣10分鐘後，加入232.4 g丙烯酸2-羥乙酯並保持反應溫度再60分鐘，之後將其排出，產生呈渾濁無色至微黃色液體之寡聚物。 範例2
於設置機械攪拌器及氮氣入口之1 L樹脂鍋中，載入17.15 g三環癸烷二甲醇(預熱至90℃)、114.12 g己內酯、288.26 g外消旋-乳酸交酯、2.5 g BHT及1.0 g溶於辛酸中之辛酸鉍。在氮氣鼓泡並激烈攪拌下將該混合物加熱至95-105℃，保持到經過HPLC測定所有的內酯消耗完，通常是14-16個小時。將如此獲得的聚酯二醇保持在100℃，同時於如範例1所述的配置之3 L樹脂鍋中載入1014.20g聚(環氧乙烷)二醇與聚(環氧丙烷)二醇1：1 莫耳：莫耳之混合物，各標稱Mn = 1000、500g甲基丙烯酸異莰酯及0.5g配製於辛酸中之辛酸鉍。用氮氣鼓泡該混合物並加熱至60℃，伴隨攪拌。透過加料漏斗，在90分鐘期間於此混合物中饋入518.40 g之1,3-雙-(異氰酸基甲基)環己烷。一旦該異氰酸酯的位準掉到其原始值的50% (用FT-IR光譜法、滴定或其它適合的分析技術測定)，將該混合物加熱至95℃，及將來自第一鍋之聚酯二醇轉移至第二鍋的加料漏斗，然後在三個小時期間載入異氰酸酯封端預聚物中。該聚酯多元醇與該異氰酸酯封端預聚物間之反應完成時(通過異氰酸酯消耗測定)，如範例1用乾空氣鼓泡取代氮氣鼓泡，使該混合物冷卻至85℃，然後透過加料漏斗添加174.78 g甲基丙烯酸2-羥乙酯，讓其反應。排出時，獲得呈高黏度無色混濁液體之產物。 範例3
重複範例1之製程，但以等莫耳數量的聚(己二酸新戊酯)，Mn = 2000 g/mol取代聚(氧化四亞甲基)二醇，Mn = 3500 Da，及以等莫耳數量的聚(氧化四亞甲基)二醇取代聚(己二酸辛戊酯)二醇，Mn = 500 Da。獲得在室溫下呈混濁無色至黃色半固態之產物。 範例4與5及比較例6與7
將範例1之寡聚物(範例4)、範例3之寡聚物(範例5)、聚酯胺基甲酸酯丙烯酸酯CN9783 (範例6) (可從Sartomer購得)或聚酯胺基甲酸酯丙烯酸酯CN9782 (範例7)(可從Sartomer購得) (25重量%)，與環三羥甲丙烷甲縮醛丙烯酸酯(55重量%，可從Sartomer購得，SR531)、苯基縮水甘油醚丙烯酸酯(19.5重量%，可從Sartomer購得，CN131)及二苯基(1,3,5-三甲基苯甲醯基)氧化膦(0.5重量%)摻合在一起。
此等配方呈固化形式時之機械性質提供於圖1及表1中。在此等配方中，相較於結構上相關之高分子量非鏈段胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，範例1之寡聚物同時顯示出抗拉強度、伸長率及斷裂能量均增加。 表1：範例5與6及比較例7與8之拉伸性質
  抗拉強度(MPa) 拉伸模量(MPa) 伸長率(%) 斷裂能量(J)
範例4 4.9 ± 0.39 16.6 ± 5.2 246.5 ± 25.83 3.144 ± 0.53
範例5 2.7 ± 0.55 3.4 ± 0.77 301 ± 24.4 1.38 ± 0.22
比較例6 1.3 ± 0.44 1.4 ± 0.53 196.2 ± 43.78 0.589 ± 0.1
比較例7 1.1 ± 0.22 1.1 ± 0.13 217.3 ± 0.46 0.456 ± 0.18
範例8
於設置機械攪拌器、乾氮氣及空氣鼓泡線及加料漏斗之在乾氮氣下的1 L樹脂鍋中，載入預熱至50℃之236.6 g聚(丙二醇)二醇，Mn = 2000 Da，接著0.5 g BHT、0.5 g亞磷酸三苯酯及0.50 g配製於辛酸中之辛酸鉍(大約25% w/w Bi)。透過加料漏斗在90分鐘期間載入異佛爾酮二異氰酸酯(108.85 g)，容許該混合物放熱。一旦全部的游離多元醇消耗完，將反應溫度設定至85℃，及透過加料漏斗在15分鐘期間載入預熱至70℃之124.9 g聚(己二酸新戊酯)，Mn = 500 Da。將反應保持在85℃下2.5個小時，且以乾空氣鼓泡取代氮氣鼓泡。通氣10分鐘後，加入28.45 g丙烯酸2-羥乙酯並保持反應溫度再60分鐘，之後將其排出，產生呈渾濁無色至微黃色液體之寡聚物。 範例9及10
將範例3之寡聚物(28.5重量%)與丙烯酸羥乙酯(28.5重量%)及環三羥甲丙烷縮甲醛丙烯酸酯(38重量%)與5重量%二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦結合在一起配製(稱作範例9)。將範例4之寡聚物與丙烯酸羥乙酯(28.5重量%)及苯基縮水甘油醚丙烯酸酯(38重量%，可從Sartomer購得，CN131)及作為光引發劑之二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(5重量%)一起配製，稱作範例10。此等配方之黏合劑數據可在圖2及表2中找到。 表2：範例9及10之黏合劑性質
  剝離強度(lbf/in) SAFT (°C) 探針黏性(lbf/in)
範例9 3.71 198 2.37
範例10 3.2 72 0.89
表3：範例5、6、9、10中之寡聚物鏈段與所使用的烯釋劑間之相對能差(MPa1/2 )
PTMO3500-TDI2 PNPA500-TDI2 PTMO650-TDI2 PNPA2000-TDI2 PPG2000-IPDI2 PNPA500-IPDI2
CN131 3.47 6.39 3.65 9.31
SR531 7.05 3.97 5.29 3.49 6.34 4.02
丙烯酸2-羥乙酯 6.01 4.93 4.54 13.41 11.09 9.65
圖1是比較固化形式之鏈段與非鏈段胺基甲酸酯-丙烯酸酯寡聚物(範例5及6與比較例7及8)之拉伸性質的圖示。 圖2以圖表形式說明從範例9及10之配方獲得的黏合性數據。
(無)

Claims (26)

  1. 一種(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其包含a)一寡聚主鏈，包含第一鏈段及第二鏈段，及b)(甲基)丙烯酸酯官能化終端基團，其中該第一鏈段、第二鏈段及(甲基)丙烯酸酯官能化終端基團係藉由從聚異氰酸酯衍生而來之連接部分連接在一起，及其中該第一鏈段是含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基且具有數量平均分子量為至少250道耳頓之第一鏈段前驅物的殘基，及該第二鏈段是含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基且具有數量平均分子量為至少250道耳頓之不同於該第一鏈段前驅物之第二鏈段前驅物的殘基，其中該第一鏈段與該第二鏈段間之漢森溶解度參數距離相對能差(Hansen Solubility Parameter Distance Relative Energy Difference)為至少約4且不超過約9，且其中該第一鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物獨立地選自於由聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚二烯多元醇及聚丙烯酸多元醇所構成之群組。
  2. 如請求項1之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該第一鏈段與該第二鏈段間之漢森溶解度參數距離相對能差為至少4且不超過8.5。
  3. 如請求項1之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物在25℃下是液態的，或在25℃下是固態的及當與最高40%(以重量/重量為基礎)在25℃下為液態的反應性稀釋劑組合時，形成在25℃下為液態的組成物。
  4. 如請求項1之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物具有約3000至約30,000道耳頓之數量平均分子量。
  5. 如請求項1之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該(甲基)丙烯酸酯官能化終端基團是(甲基)丙烯酸羥烷酯、(甲基)丙烯酸硫烷酯或(甲基)丙烯酸胺烷酯的殘基。
  6. 如請求項1之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該(甲基)丙 烯酸酯官能化終端基團是(甲基)丙烯酸羥乙酯的殘基。
  7. 如請求項1之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該聚異氰酸酯是二異氰酸酯。
  8. 如請求項1之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該聚異氰酸酯係選自於由下列所構成之群組：甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(4-異氰酸基環己烷)及其等之組合。
  9. 如請求項1之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該第一鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物中之一者或二者中之異氰酸酯反應性官能基，是選自於由羥基基團、硫醇基團及胺基基團所構成之群組。
  10. 如請求項1之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該第一鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物獨立地選自於由下列所構成之群組：聚丙二醇、聚氧化四亞甲基二醇、聚(新戊二醇己二酸酯)多元醇、亞甲基雙[4-環己基(2-羥基-2-甲乙基)胺甲酸酯]及丙氧基化新戊二醇。
  11. 如請求項1之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該第一鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物在數量平均分子量上彼此相異。
  12. 如請求項1之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該第一鏈段前驅物具有一數量平均分子量，及該第二鏈段前驅物具有與該第一鏈段前驅物之數量平均分子量相差至少1000道耳頓之數量平均分子量。
  13. 如請求項1之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該第一鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物二者各獨立地具有不超過5000道耳頓之數量平均分子量。
  14. 如請求項1之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該第一鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物二者各獨立地具有從250至5000道耳頓之數量平均 分子量，其等彼此相差至少1000道耳頓。
  15. 如請求項1之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該第一鏈段及該第二鏈段沿著該寡聚主鏈統計分佈。
  16. 如請求項1之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該第一鏈段及該第二鏈段不是沿著該寡聚主鏈統計分佈。
  17. 如請求項1之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中該寡聚主鏈包含多個選自於由下列所構成之群組之鍵聯：胺基甲酸酯鍵聯、脲鍵聯及硫胺基甲酸酯鍵聯。
  18. 如請求項1之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其中：a)該第一鏈段前驅物是具有數量平均分子量為1800至2200道耳頓之聚丙二醇，及該第二鏈段前驅物是具有數量平均分子量為1800至2200道耳頓之聚(新戊二醇己二酸酯)；或b)該第一鏈段前驅物是具有數量平均分子量為400至600道耳頓之聚(新戊二醇己二酸酯)，及該第二鏈段前驅物是具有數量平均分子量為3000至4000道耳頓之聚(氧化四亞甲基)二醇；或c)該第一鏈段前驅物是具有數量平均分子量為550至750道耳頓之聚(氧化四亞甲基)二醇，及該第二鏈段前驅物是具有數量平均分子量為1800至2200道耳頓之聚(新戊二醇己二酸酯)。
  19. 一種(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其係通過包含下列之製程獲得：a)使一第一鏈段前驅物與聚異氰酸酯反應，以獲得一第一異氰酸酯封端中間體寡聚物，該第一鏈段前驅物具有至少250道耳頓之數量平均分子量且含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基；b)使該第一異氰酸酯封端中間體寡聚物與額外的聚異氰酸酯及一第二鏈 段前驅物反應，以獲得一第二異氰酸酯封端中間體寡聚物，該第二鏈段前驅物具有至少250道耳頓之數量平均分子量且含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基；及c)使該第二異氰酸酯封端中間體寡聚物與包含異氰酸酯反應性官能基及至少一個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應，以獲得該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物；其中該第一鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物在組成上彼此相異，及其中該第一鏈段與該第二鏈段間之漢森溶解度參數距離相對能差(Hansen Solubility Parameter Distance Relative Energy Difference)為至少4且不超過9，且其中該第一鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物獨立地選自於由聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚二烯多元醇及聚丙烯酸多元醇所構成之群組。
  20. 一種(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物，其係通過包含下列之製程獲得：a)使一第一鏈段前驅物和一第二鏈段前驅物之混合物與聚異氰酸酯反應，以獲得異氰酸酯封端中間體寡聚物，該第一鏈段前驅物具有至少250道耳頓之數量平均分子量且含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基，及該第二鏈段前驅物具有至少250道耳頓之數量平均分子量且含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基；及b)使該異氰酸酯封端中間體寡聚物與包含異氰酸酯反應性官能基及至少一個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應，以獲得該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物；其中該第一鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物在組成上彼此相異，及其中該第一鏈段與該第二鏈段間之漢森溶解度參數距離相對能差(Hansen Solubility Parameter Distance Relative Energy Difference)為至少4且不超過9，且其中該第一 鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物獨立地選自於由聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚二烯多元醇及聚丙烯酸多元醇所構成之群組。
  21. 一種製造(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物之製程，其包含a)使一第一鏈段前驅物與聚異氰酸酯反應，以獲得一第一異氰酸酯封端中間體寡聚物，該第一鏈段前驅物具有至少250道耳頓之數量平均分子量且含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基；b)使該第一異氰酸酯封端中間體寡聚物與額外的聚異氰酸酯及一第二鏈段前驅物反應，以獲得一第二異氰酸酯封端中間體寡聚物，該第二鏈段前驅物具有至少250道耳頓之數量平均分子量且含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基；及c)使該第二異氰酸酯封端中間體寡聚物與包含異氰酸酯反應性官能基及至少一個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應，以獲得該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物；其中該第一鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物在組成上彼此相異，及其中該第一鏈段與該第二鏈段間之漢森溶解度參數距離相對能差(Hansen Solubility Parameter Distance Relative Energy Difference)為至少4且不超過9，且其中該第一鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物獨立地選自於由聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚二烯多元醇及聚丙烯酸多元醇所構成之群組。
  22. 一種製造(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物之製程，其包含：a)使一第一鏈段前驅物和一第二鏈段前驅物之混合物與聚異氰酸酯反應，以獲得異氰酸酯封端中間體寡聚物，該第一鏈段前驅物具有至少250道耳頓之數量平均分子量且含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基，及該第二鏈段前驅物具有至少250道耳頓之數量平均分子量且含有多個重複單元及多個異氰酸酯反應性官能基；及 b)使該異氰酸酯封端中間體寡聚物與包含異氰酸酯反應性官能基及至少一個(甲基)丙烯酸酯官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應，以獲得該(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物；其中該第一鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物在組成上彼此相異，及其中該第一鏈段與該第二鏈段間之漢森溶解度參數距離相對能差(Hansen Solubility Parameter Distance Relative Energy Difference)為至少4且不超過9，且其中該第一鏈段前驅物及該第二鏈段前驅物獨立地選自於由聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚二烯多元醇及聚丙烯酸多元醇所構成之群組。
  23. 一種可固化組成物，其包含至少一種如請求項1之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物及至少一種除如請求項1之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物外之額外的組份。
  24. 一種固化組成物，其係通過固化包含至少一種如請求項1之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物之可固化組成物而獲得。
  25. 一種包含如請求項24之固化組成物的物件。
  26. 一種製造固化組成物之方法，其包含將包含至少一種如請求項1之(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物之可固化組成物，曝露於能有效地固化該至少一種(甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物之量的光化輻射。
TW109124318A 2019-07-17 2020-07-17 (甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物及製備與使用此寡聚物之方法 TWI792021B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962875014P 2019-07-17 2019-07-17
US62/875,014 2019-07-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202108652A TW202108652A (zh) 2021-03-01
TWI792021B true TWI792021B (zh) 2023-02-11

Family

ID=72193498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109124318A TWI792021B (zh) 2019-07-17 2020-07-17 (甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物及製備與使用此寡聚物之方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20220259370A1 (zh)
EP (1) EP3999569A1 (zh)
JP (1) JP2022541473A (zh)
KR (1) KR20220038382A (zh)
CN (1) CN114127145A (zh)
CA (1) CA3146801A1 (zh)
IL (1) IL289691A (zh)
TW (1) TWI792021B (zh)
WO (1) WO2021009565A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113248658B (zh) * 2021-06-17 2022-04-19 韶关盛怡文具有限公司 太空笔墨水专用的高粘弹性树脂、制备方法及使用该树脂的墨水
CN115368535B (zh) * 2022-08-24 2023-11-17 苏州合邦鑫材科技有限公司 Uv/湿气双固化组合物及其制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106471031A (zh) * 2014-06-23 2017-03-01 阿科玛法国公司 具有独特物理性质的氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4131602A (en) * 1977-09-29 1978-12-26 Union Carbide Corporation Radiation curable acrylated polyurethane
US5219896A (en) * 1989-09-06 1993-06-15 Stamicarbon, B.V. Primary coatings for optical glass fibers including poly(carbonate-urethane) acrylates
US5328805A (en) * 1992-08-28 1994-07-12 W. R. Grace & Co.-Conn. Aqueous developable photosensitive polyurethane-(meth)acrylate
JPH06107993A (ja) * 1992-09-25 1994-04-19 Nippon Kayaku Co Ltd スクリーン印刷インキ組成物
SG55351A1 (en) * 1996-07-17 1998-12-21 Asahi Chemical Ind Photosensitive resin composition for photocast-molding
US6066436A (en) * 1996-09-09 2000-05-23 Polyfibron Technologies, Inc. Aqueous developable photosensitive polyurethane-methacrylate
US5965460A (en) * 1997-01-29 1999-10-12 Mac Dermid, Incorporated Polyurethane composition with (meth)acrylate end groups useful in the manufacture of polishing pads
DK0975693T4 (da) * 1997-04-22 2006-05-29 Jsr Corp Flydende hærdbar harpikssammensætning
EP1070682A1 (en) * 1999-07-20 2001-01-24 Dsm N.V. Radiation curable resin composition
US6562881B2 (en) * 2001-05-30 2003-05-13 Henkel Loctite Corporation Liquified polyols, urethane acrylate resins prepared therewith and curable compositions employing such resins
WO2005068529A1 (en) * 2004-01-14 2005-07-28 Cytec Surface Specialties, S.A. Adhesives
WO2005105857A1 (en) * 2004-04-27 2005-11-10 Ashland Inc. Polyester-polyether hybrid urethane acrylate oligomer for uv curing pressure sensitive adhesives
EP2527383A1 (en) * 2011-05-27 2012-11-28 Henkel AG & Co. KGaA A process to manufacture thick layers of radiation cured adhesives
CN102942672B (zh) * 2012-11-15 2016-03-02 烟台德邦科技有限公司 一种聚酯-聚醚型聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法
BR112015018105A2 (pt) 2013-02-12 2017-07-18 Carbon3D Inc método e aparelho para fabricação tridimensional
CA2898106A1 (en) 2013-02-12 2014-08-21 Carbon3D, Inc. Continuous liquid interphase printing
WO2015098307A1 (ja) * 2013-12-25 2015-07-02 Dic株式会社 紫外線硬化型粘着剤組成物、粘着フィルム、及び、粘着フィルムの製造方法
JP5822052B1 (ja) * 2013-12-25 2015-11-24 Dic株式会社 紫外線硬化型粘着剤組成物、粘着フィルム、及び、粘着フィルムの製造方法
EP3158398A4 (en) 2014-06-23 2018-03-07 Carbon, Inc. Methods of producing polyurethane three-dimensional objects from materials having multiple mechanisms of hardening
CN108794695A (zh) * 2018-06-22 2018-11-13 安徽清彩科技有限公司 一种环氧基团含量可控的共聚阴离子型水性聚氨酯树脂及其制备方法
CN109401719B (zh) * 2018-09-26 2021-09-10 上海智冠高分子材料有限公司 一种双固化聚氨酯热熔胶及其制备方法和使用方法
US11111409B2 (en) * 2019-01-03 2021-09-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating composition comprising self-crosslinkable core-shell particles and imparting improved stain resistance

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106471031A (zh) * 2014-06-23 2017-03-01 阿科玛法国公司 具有独特物理性质的氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022541473A (ja) 2022-09-26
IL289691A (en) 2022-03-01
US20220259370A1 (en) 2022-08-18
EP3999569A1 (en) 2022-05-25
CA3146801A1 (en) 2021-01-21
WO2021009565A1 (en) 2021-01-21
KR20220038382A (ko) 2022-03-28
CN114127145A (zh) 2022-03-01
TW202108652A (zh) 2021-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103154069B (zh) 可交联热塑性塑料聚氨酯
TWI792021B (zh) (甲基)丙烯酸酯官能化寡聚物及製備與使用此寡聚物之方法
KR20070120173A (ko) 2 액 경화형 수성 우레탄알키드 수지 조성물 및 그 용도
TW201835154A (zh) 聚碳酸酯多元醇及聚胺基甲酸酯
JP6520301B2 (ja) 硬化性組成物
EP3496943B1 (en) Compounds containing cyclic structural elements, urethane/ureido linkages and a free radical-polymerizable functional group
WO2023078591A1 (en) Polyglycerin-based urethane (meth)acrylate
JP2020007400A (ja) ポリカーボネートジオールおよびそれを用いた水系ポリウレタン分散体
JP5335559B2 (ja) 硬化性ポリウレタン樹脂組成物および硬化物
JP3115792B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その製造方法、活性エネルギー線硬化型樹脂の成形硬化品
CN101568564B (zh) 水性聚氨酯树脂组合物
JP2016179966A (ja) 爪化粧用光硬化性組成物および爪化粧料
JP2023540738A (ja) 反応性ポリウレタンエラストマー
CN110446736A (zh) 聚氨酯（甲基）丙烯酸酯聚合物
KR20220146612A (ko) 광개시제 에멀젼
US20220235245A1 (en) Curable compositions with outdoor performances
JP6340756B2 (ja) 硬化性樹脂組成物及び硬化膜
US20220396652A1 (en) Multi(meth)acrylate-functionalized oligomers and methods of preparing and using such oligomers
US11384168B2 (en) Two-phase 3D printing method
EP4291590A1 (en) Dual cure isocyanate inkjet composition
US20230124643A1 (en) Elastic materials prepared from energy-curable liquid compositions
JP2022103085A (ja) ウレタン（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレート樹脂の製造方法
JP2019137871A (ja) ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
US20240174877A1 (en) Dual Cure Isocyanate Inkjet Composition
JP2017114976A (ja) ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー