CN105531332A - 耐刮擦的辐射固化涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可通过(甲基)丙烯酸酯与巯基基团的反应、通过辐射固化获得的耐刮擦涂料，涉及其制备方法和其用途。

Description

耐刮擦的辐射固化涂料
本发明涉及可通过(甲基)丙烯酸酯与巯基基团的反应、通过辐射固化而获得的耐刮擦涂料，涉及其制备方法和其用途。
US6,551,710B1公开了可使可辐射固化的丙烯酸酯与包含巯基基团的化合物反应。
这些体系的缺点为所述涂料组合物由溶剂施加且因此具有高VOC值，以及将可UV固化的化合物与二硫醇和多硫醇组分的混合物彼此混合会发生瞬时反应，因此无法储存。
丙烯酸酯和硫醇化合物的反应混合物也已知于EP1275668中。在这里，制备的混合物也会瞬时反应；未考虑储存和可储存性。
A.K.O'Brian,N.B.Cramer，C.N.Bowman在“OxygeninhibitioninThiol-AcrylatePhotopolymerizations”，J.Polym.Sci.，PartA:PolymerChemistry44:2007-2014(2006)中记载了氧气(O2)的存在对丙烯酸酯与硫醇的共聚合反应的本质上的影响。在具有相同含量的硫醇官能度的情况下，较高官能度的硫醇导致更快的聚合，这使得它们更加难以稳定。
根据US5,459,173中的教导，为了减少硫醇化合物与包含双键的体系的任何反应，必须使它们稳定。
WO2012/126695描述了聚丙烯酸酯和多硫醇的储存稳定的混合物。所述混合物具有令人满意的储存稳定性，但是所获得的涂层的耐刮擦性太低。
此外，表面活性的氟化的硫醇也用于可辐射固化的涂料中，其降低了表面的易受污染性(Y.Ozaki，RadTechAsia2011)。
本发明的目的为提供能产生涂层的可辐射固化的涂料组合物，所述涂层即使是在氧气存在下的固化过程中相比于在惰性气体下固化产生高的耐刮擦性。
所述目的通过包含下述物质的涂料组合物实现
(A)至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，其具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团，
(B)至少一种硅氧烷，其具有至少三个硅原子并且具有至少两个巯基，
(C)任选地至少一种光敏引发剂，
(D)任选地至少一种选自膦酸、磷酸、亚磷酸酯和三芳基膦的化合物，
(E)至少一种芳族化合物，其具有至少两个键合至芳族环的羟基基团。
多官能(甲基)丙烯酸酯或混合物(A)
本发明的涂料组合物的组分(A)为至少一种，例如1至6种，优选1至4种、更优选1至3种、最优选1至2种，特别是一种具有至少2个、优选2至10个、更优选3至8个、甚至更优选3至6个、特别是3至4个(甲基)丙烯酸酯基团的多官能(甲基)丙烯酸酯。
在本文的上下文中，(甲基)丙烯酸酯基团应理解为意指丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，优选丙烯酸酯基。
化合物(A)优选选自(A1a)多元醇的(甲基)丙烯酸酯、(A1b)氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、(A1c)聚酯(甲基)丙烯酸酯、(A1d)聚醚(甲基)丙烯酸酯以及(A1e)环氧(甲基)丙烯酸酯。
具有相应的官能度的多元醇的(甲基)丙烯酸酯(A1a)的实例为全(甲基)丙烯酸酯化或至少四(甲基)丙烯酸酯化的季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)(adonitol(ribitol))、阿糖醇(阿拉伯糖醇)(arabitol(lyxitol))、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)(dulcitol(galactitol))、麦芽糖醇和异麦芽糖醇(isomalt)的(甲基)丙烯酸酯，及其最高达十乙氧基化和/或丙氧基化(每个羟基基团)的产物，优选其乙氧基化的产物。
优选全(甲基)丙烯酸酯化或至少四(甲基)丙烯酸酯化的季戊四醇、双三羟甲基丙烷或二季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯，以及其最高达六乙氧基化和/或丙氧基化、优选最高达四乙氧基化和/或丙氧基化、并且更优选最高达三乙氧基化和/或丙氧基化(每个羟基基团)的产物，优选其乙氧基化的产物。
更优选地，化合物(A1a)为四丙烯酸季戊四醇酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯。
氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(A1b)是具有所需的官能度且数均摩尔质量Mn为小于4000g/mol、优选小于3000g/mol、更优选小于2000g/mol的(通过使用四氢呋喃和作为标准物的聚苯乙烯的凝胶渗透色谱法确定)的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
这些通常包含下述物质作为构成组分，
(Aa)至少一种有机脂族、芳族或环脂族的二异氰酸酯或多异氰酸酯，
(Ab)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的化合物(Ab)，
(Ac)任选地至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物，以及
(Ad)任选地至少一种仅具有一个异氰酸酯反应性基团的化合物。
组分(Aa)可包含脂族或环脂族二异氰酸酯的单体或低聚物。
这种化合物的NCO官能度通常为至少1.8且可以最高达8、优选1.8至5、更优选2至4。
以NCO＝42g/mol计算，异氰酸酯基团的量通常为5重量％至25重量％。
二异氰酸酯优选具有4至20个碳原子的异氰酸酯。典型二异氰酸酯的实例为脂族二异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酰基己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，如1,4-二异氰酰基环己烷、1,3-二异氰酰基环己烷或1,2-二异氰酰基环己烷、4,4’-二(异氰酰基环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酰基环己基)甲烷、1-异氰酰基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酰基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酰基甲基)环己烷或1,4-双(异氰酰基甲基)环己烷、或2,4-二异氰酰基-1-甲基环己烷或2,6-二异氰酰基-1-甲基环己烷、以及3(或4),8(或9)-双(异氰酰基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物。
也可以存在所述二异氰酸酯的混合物。
特别优选六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酰基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、以及4,4’-二(异氰酰基环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酰基环己基)甲烷；非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯；特别优选六亚甲基二异氰酸酯。
异佛尔酮二异氰酸酯通常为混合物的形式，尤其是通常以比例为约60:40至80:20(w/w)、优选比例约70:30至75:25、更优选比例约75:25的顺式异构体和反式异构体的混合物。
二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯同样可以为不同的顺式异构体和反式异构体的混合物的形式。
环脂族异氰酸酯为包含至少一个环脂族环系的那些。
脂族异氰酸酯为仅包含直链或支链的那些，换言之为非环状化合物。
还合适的为具有平均超过2个异氰酸酯基团的更高级异氰酸酯，为此合适的实例为三异氰酸酯如三异氰酰基壬烷或2,4,6-三异氰酰基甲苯。
有用的多异氰酸酯包括具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、脲二酮二异氰酸酯、具有缩二脲基团的多异氰酸酯、具有氨基甲酸酯基或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、包含噁二嗪三酮(oxadiazinetrione)基团的多异氰酸酯、脲酮亚胺改性的多异氰酸酯、碳二亚胺、高度支化的多异氰酸酯、线性或支化的C4-C20-亚烷基二异氰酸酯的聚氨酯-多异氰酸酯预聚物或聚脲-多异氰酸酯预聚物、具有总计为6至20个碳原子的环脂族二异氰酸酯，或其混合物。
优选使用的二异氰酸酯和多异氰酸酯的异氰酸酯基团(以NCO计，分子量＝42)含量为10至60重量％、优选15至60重量％并且更优选20至55重量％，基于二异氰酸酯和多异氰酸酯(混合物)计。
优选脂族和/或环脂族二异氰酸酯和多异氰酸酯，在本说明书的上下文中统称为(环)脂族，实例为上述的脂族和/或环脂族二异氰酸酯，或其混合物。
对于本发明，可使用的不仅为通过相应的胺光气化而获得的那些二异氰酸酯和多异氰酸酯，还有不使用光气(即，通过不含光气的方法)制备的那些。根据EP-A-0126299(USP4596678)、EP-A-126300(USP4596679)以及EP-A-355443(USP5087739)，例如，(环)脂族二异氰酸酯，如六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、在亚烷基基团中具有6个碳原子的脂族二异氰酸酯的异构体、4,4’-二(异氰酰基环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酰基环己基)甲烷、以及1-异氰酰基-3-异氰酰基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)可例如通过下述方法制备：使(环)脂族二胺与例如脲和醇反应得到相应的(环)脂族二氨基甲酸酯，然后将所述酯进行热裂解得到相应的二异氰酸酯和醇。所述合成通常在循环过程中连续进行，且任选地在N-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯和其他从反应过程中回收的的副产物的存在下进行。以这种方式获得的二异氰酸酯或多异氰酸酯通常包含非常低、或者甚至不可测量的含量的氯化化合物，其导致产物中有利的色值。
在本发明的一个实施方案中，二异氰酸酯和多异氰酸酯(Aa)的总的可水解的氯含量小于200ppm、优选小于120ppm、更优选小于80ppm、甚至更优选小于50ppm、特别是小于15ppm、并且尤其是小于10ppm。这可通过例如ASTM方法D4663-98测量。当然也可使用具有更高氯含量的二异氰酸酯和多异氰酸酯(Aa)。
二异氰酸酯和多异氰酸酯(Aa)也可以为至少部分嵌段形式。
优选扩展至
1)具有异氰脲酸酯基团且衍生自脂族和/或环脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯。此处特别优选相应的脂族和/或环脂族异氰酰基异氰脲酸酯，并且尤其是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。这些存在的异氰酸酯，尤其为三异氰酰基烷基异氰脲酸酯和/或三异氰酰基环烷基异氰脲酸酯(其为二异氰酸酯的环状三聚物)，或为与其包含超过一个异氰脲酸酯环的更高级同系物的混合物。异氰酰基异氰脲酸酯通常具有NCO含量为10至30重量％、尤其是15至25重量％，且平均NCO官能度为2.6至8。
2)具有脂族和/或环脂族连接的异氰酸酯基团(优选脂族和/或环脂族连接的)的脲二酮二异氰酸酯，尤其是衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的那些。脲二酮二异氰酸酯为二异氰酸酯的环状二聚产物。
脲二酮二异氰酸酯可作为单独组分使用或以与其他多异氰酸酯(尤其是在1)中指定的那些)的混合物使用。
3)具有缩二脲基团且具有环脂族或脂族连接(优选环脂族或脂族连接)的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，尤其是三(6-异氰酰基己基)缩二脲或其与其更高级同系物的混合物。这些具有缩二脲基团的多异氰酸酯的NCO含量为18至22重量％，且平均NCO官能度为2.8至4.5。
4)具有氨基甲酸乙酯和/或脲基甲酸酯基团且具有脂族或环脂族连接(优选脂族或环脂族连接)的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，其可通过例如使过量的六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与一元或多元醇反应而获得，所述一元或多元醇为例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)、2-乙基己醇、正戊醇、硬脂醇、鲸蜡醇(cetylalcohol)、月桂醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙烷-1,3-二醇单甲基醚、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、丙烷-1,3-二醇、2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、丙三醇、1,2-二羟基丙烷、2,2-二甲基乙烷-1,2-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷、二季戊四醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、环己烷-1,1-二甲醇、环己烷-1,2-二甲醇、环己烷-1,3-二甲醇和环己烷-1,4-二甲醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇或环己烷-1,4-二醇或其混合物。这些具有氨基甲酸乙酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有NCO含量为12至20重量％，且平均NCO官能度为2.5至4.5。
5)包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯，优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这类包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯可以由二异氰酸酯和二氧化碳获得。
6)包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯，优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这类包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯优选可由二异氰酸酯借助特定催化剂制备。
7)脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。
8)碳二亚胺改性的多异氰酸酯。
9)超支化的多异氰酸酯，例如在DE-A110013186或DE-A110013187中已知的这类。
10)来自二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与醇的聚氨酯-多异氰酸酯预聚物。
11)聚脲-多异氰酸酯预聚物。
多异氰酸酯1)至11)可以混合物使用，任选地也可以与二异氰酸酯的混合物使用。
在本发明的一个优选实施方案中，组分(Aa)为多异氰酸酯，且选自异氰脲酸酯、缩二脲、氨基甲酸乙酯和脲基甲酸酯，优选选自异氰脲酸酯、氨基甲酸乙酯和脲基甲酸酯，更优选选自异氰脲酸酯和脲基甲酸酯。
由异氰酸酯基团形成的其他基团，尤其是异氰脲酸酯、缩二脲、脲二酮、亚氨基噁二嗪三酮基团和/或碳二亚胺基团的部分在本发明中的重要性较小。
在另一个优选的实施方案中，组分(Aa)包含具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。异氰酰基异氰脲酸酯通常具有NCO含量为10至30重量％，尤其是15至25重量％，且平均NCO官能度为2.6至8。
在本发明的一个优选实施方案中，氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯实际上不再含有游离的异氰酸酯基团；换言之，游离的异氰酸酯基团的量为小于0.5重量％、优选小于0.3重量％、更优选小于0.2重量％、非常优选小于0.1重量％，尤其是小于0.05重量％，并且特别是0重量％。
作为制备它们的结果，多异氰酸酯(Aa)可以仍然具有小部分的其母体单体二异氰酸酯，该部分为例如最高达5重量％、更优选最高达3重量％、非常优选最高达2重量％、特别是最高达1重量％、尤其是最高达0.5重量％、并且甚至最高达0.25重量％。
根据本发明，适合作为组分(Ab)的化合物包括带有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的基团的化合物。
在本发明的一个优选实施方案中，化合物(Ab)由仅具有一个异氰酸酯反应性基团的化合物组成。自由基可聚合的不饱和基团的数目为至少一个，优选1至5个、更优选1至4个、并且非常优选1至3个可自由基聚合的不饱和基团。
化合物(Ab)优选具有摩尔质量小于10000g/mol、更优选小于5000g/mol、非常优选小于4000g/mol、并且尤其是小于3000g/mol。具体的化合物(Ab)具有摩尔质量1000或甚至小于600g/mol。
异氰酸酯反应性基团可以为，例如-OH、-SH、-NH2和–NHR5，其中R5为氢或包含1至4个碳原子的烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
异氰酸酯反应性基团可优选为-OH、-NH2或-NHR5，更优选–OH或-NH2并且最优选-OH。
可能的组分(Ab)的实例包括α,β-不饱和羧酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸，优选丙烯酸)与二元醇或多元醇的单酯，所述二元醇或多元醇优选具有2至20个碳原子且至少两个羟基基团，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基乙烷-1,2-二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、三丙二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇或丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、新戊二醇、己烷-1,6-二醇、2-甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基丁烷-1,4-二醇、1,4-二甲基环己烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、赤藓醇、山梨糖醇、摩尔质量为162至2000的聚四氢呋喃(polyTHF)、摩尔质量为134至400的聚丙烷-1,3-二醇或摩尔质量为238至458的聚乙二醇。
此外，尽管不太优选，但是平均OH官能度为2至10的不饱和的聚醚醇或聚酯醇或聚丙烯酸酯多元醇也是合适的。
优选使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯、单(甲基)丙烯酸丁烷-1,4-二醇酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、单(甲基)丙烯酸戊烷-1,5-二醇酯、单(甲基)丙烯酸己烷-1,6-二醇酯、单(甲基)丙烯酸丙三醇酯和二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、单(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯和二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、单(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，以及4-羟基丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸4-氨基丁酯、(甲基)丙烯酸6-氨基己酯、(甲基)丙烯酸2-硫代乙酯、2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺。特别优选丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯、单丙烯酸丁烷-1,4-二醇酯、(甲基)丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙酯、和摩尔质量为106至238的聚乙二醇的单丙烯酸酯。
有用的组分(Ac)的实例包括具有至少两个、优选仅具有两个异氰酸酯反应性基团的化合物，所述异氰酸酯反应性基团例如-OH、-SH、-NH2或–NHR5，其中R5独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
异氰酸酯反应性基团可优选为–OH、–NH2或-NHR5，更优选–OH或-NH2，并且最优选-OH。
优选含有2至20个碳原子的二醇，实例为乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、1,1-二甲基乙烷-1,2-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、或丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、癸烷-1,10-二醇、双(4-羟基环己烷)亚异丙基、四甲基环丁烷二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇或环己烷-1,4-二醇、环辛烷二醇、降冰片烷二醇、蒎烷二醇、萘烷二醇(decalindiol)、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚B、双酚S、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、环己烷-1,1-二甲醇、环己烷-1,2-二甲醇、环己烷-1,3-二甲醇和环己烷-1,4-二甲醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇或环己烷-1,4-二醇、摩尔质量为162至2000的聚四氢呋喃、摩尔质量为134至1178的环丙烷-1,2-二醇或环丙烷-1,3-二醇或摩尔质量为106和2000的聚乙二醇；以及脂族二胺，如亚甲基和亚异丙基双(环己胺)、哌嗪、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷或1,4-二氨基环己烷、1,2-环己烷双(甲胺)、1,3-环己烷双(甲胺)或1,4-环己烷双(甲胺)等；二硫醇或多官能醇，仲氨醇或伯氨醇，如乙醇胺、单丙醇胺等；或硫代醇类、如硫代乙二醇。
聚酯多元醇已知于例如UllmannsdertechnischenChemie，第4版，第19卷，第62至65页中。优选使用通过二元醇与二元羧酸反应得到的聚酯多元醇。也可使用相应的多元羧酸酐或相应的较低级醇的多元羧酸酯或其混合物代替游离的羧酸来制备聚酯多元醇。多元羧酸可以为脂族、环脂族、芳脂族(araliphatic)、芳族或杂环，以及可任选地被例如卤原子取代的和/或不饱和的。这些实例包括：使用草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1,4-环己烷二羧酸或四氢化邻苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氯化邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、二聚脂肪酸、它们的异构体和氢化产物，以及所述酸的酯化衍生物，如酸酐或二烷基酯，例如C1-C4-烷基酯优选甲基、乙基或正丁基酯。优选通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y为1至20的数值、优选2至20的偶数；更优选琥珀酸、己二酸、癸二酸、和十二烷二羧酸。
用于制备聚酯醇的合适的多元醇包括丙烷-1,2-二醇、乙二醇、2,2-二甲基乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、己烷-1,6-二醇、摩尔质量为162和2000的聚四氢呋喃、摩尔质量为134至1178的聚丙烷-1,3-二醇、摩尔质量为134至898的聚丙烷-1,2-二醇、摩尔质量为106至458的聚乙二醇、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、环己烷-1,1-二甲醇、环己烷-1,2-二甲醇、环己烷-1,3-二甲醇和环己烷-1,4-二甲醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇或环己烷-1,4-二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(阿拉伯糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽糖醇，其可任选地如上所述被烷氧基化。
优选的醇为通式HO-(CH2)x-OH的那些，其中x为1至20的数值、优选2至20的偶数。优选乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇和十二烷-1,12-二醇。还优选新戊二醇。
此外，聚碳酸酯二醇也是有用的，如可通过光气与过量的作为聚酯多元醇的构成组分提及的低分子量醇反应而获得。
其他合适的聚酯二醇为基于内酯，采用内酯均聚物或混合的聚合物形式，优选内酯与合适的二官能起始分子的具有末端羟基基团的加合物。合适的内酯优选衍生自通式HO-(CH2)z-COOH的化合物的那些，其中z为1至20的数值，且亚甲基单元中的一个氢原子可被C1-至C4-烷基基团取代。实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯、4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或新戊内酯，及其混合物。合适的起始组分的实例为上述作为聚酯多元醇的构成组分的低分子量的二价醇。特别优选ε-己内酯的相应的聚合物。用于制备内酯聚合物的其他可能的起始物为较低级的聚酯二醇或聚醚二醇。还可使用相应的化学等价的与内酯相对应的羟基羧酸的缩聚物，代替内酯聚合物。
此处，特别适合的为环脂族二醇，例如双(4-羟基环己烷)亚异丙基、四甲基环丁二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇或环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,1-二甲醇、环己烷-1,2-二甲醇、环己烷-1,3-二甲醇和环己烷-1,4-二甲醇、环辛烷二醇或降冰片烷二醇。
具有多于两个异氰酸酯反应性基团的化合物(Ac)可以优选为具有优选2至20个碳原子的多元醇，实例为三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、丙三醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(阿拉伯糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽糖醇；特别优选三羟甲基丙烷、季戊四醇和丙三醇；并且非常特别优选三羟甲基丙烷。
任选的组分(Ad)为任选地具有至少一种仅含有一个异氰酸酯反应性基团的化合物的那些。
正在讨论的化合物优选为单醇，更优选烷醇，并且非常优选具有1至20个、优选1至12个、更优选1至6个、非常优选1至4个、尤其是1至2个碳原子的烷醇。
它们的实例为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)、2-乙基己醇、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇、1,3-丙二醇单甲醚，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇、环戊醇、环己醇、和环十二烷醇，更优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇和叔丁醇，甚至更优选甲醇和乙醇，特别是甲醇。
在一个优选的实施方案中，单醇可以为所述的环脂族醇，优选环戊醇或环己醇，更优选环己醇。
在另一个优选的实施方案中，单醇可以为所述的具有6至20个碳原子的脂族醇，更优选具有8至20个碳原子的那些，最优选具有10至20个碳原子的那些。
在一个特别优选的实施方案中，单醇为所述的脂族醇、更优选具有1至4个碳原子的那些、特别是甲醇。
氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯可通过组分(Aa)和(Ab)，以及任选地(Ac)和/或(Ad)彼此反应而获得。
在该反应中，(Aa):(Ab):(Ac):(Ad):(Ag)的摩尔组成/1mol(Aa)中的反应性异氰酸酯基团通常如下：
(Ab)1-50mol％、优选5-40mol％、更优选10-37.5mol％、特别是15-33mol％的异氰酸酯反应性基团，
(Ac)0-50mol％、优选0-30mol％、更优选0-25mol％、特别是0-20mol％的异氰酸酯反应性基团，
(Ad)0-5mol％、优选0-4mol％、更优选0-3mol％、特别是0-2mol％的异氰酸酯反应性基团，
条件是异氰酸酯反应性基团的总数对应于(Aa)中异氰酸酯基团的数量。
异氰酰基官能的化合物与包含对异氰酸酯基团具有反应性的基团的化合物的加合物的形成通常通过任选地在升高的温度下、将组分以任何顺序混合而进行。
这优选包括将包含对异氰酸酯基团具有反应性的基团的化合物加入到异氰酰基官能的化合物中，优选在两步或更多步中加入。
特别优选最初装入异氰酰基官能的化合物，并且加入包含异氰酸酯反应性基团的化合物。更具体地，最初装入异氰酰基官能的化合物(Aa)，然后加入(Ab)。此后，可任选地加入所需的其他组分。
一般而言，该反应在温度为5至100℃、优选20至90℃、更优选40至80℃、尤其是60至80℃下实施。
在制备聚氨酯期间优选在无水条件下操作。
此处，无水意指反应体系的含水量为不大于5重量％、优选不大于3重量％、更优选不大于1重量％；非常特别优选不大于0.75重量％，尤其是不大于0.5重量％。
该反应优选在至少一种含氧气体的存在下进行，实例为空气或空气/氮气混合物、或氧气或含氧气体与在反应条件下呈惰性的气体的混合物，所述含氧气体的含氧量为小于15体积％、优选小于12体积％、更优选小于10体积％、非常优选小于8体积％、尤其是小于6体积％。
该反应也在惰性溶剂的存在下进行，实例为丙酮、异丁基甲基酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯或乙酸乙氧基乙酯。然而优选该反应在没有溶剂的情况下进行。
在一个优选的实施方案中，(Aa)与(Ab)的反应可在脲基甲酸酯化(allophanatization)条件下进行。
这类反应的典型的催化剂为有机锌化合物，如乙酰丙酮锌或2-乙基己酸锌、或四烷基铵化合物(如N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基铵氢氧化物或如2-乙基己酸N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基铵)、或有机锡化合物(如二月桂酸二丁基锡)。
作为催化剂，这些优选铋化合物、锌化合物和/或钛化合物，优选铋化合物和/或钛化合物，更优选铋化合物。
有用的锌化合物和铋化合物包括其中使用以下阴离子的那些：F–、Cl–、ClO–、ClO3 –、ClO4 –、Br–、I–、IO3 –、CN–、OCN–、NO2 –、NO3 –、HCO3 –、CO3 2–、S2–、SH–、HSO3 –、SO3 2–、HSO4 –、SO4 2–、S2O2 2–、S2O4 2–、S2O5 2–、S2O6 2–、S2O7 2–、S2O8 2–、H2PO2 –、H2PO4 –、HPO4 2–、PO4 3–、P2O7 4–、(OCnH2n+1)–、(CnH2n–1O2)–、(CnH2n–3O2)–和(Cn+1H2n–2O4)2–，其中n代表数值1至20。优选其中阴离子符合式(CnH2n–1O2)–和(Cn+1H2n–2O4)2–(其中n为1至20)的羧酸盐。特别优选具有通式(CnH2n–1O2)–(其中n代表1至20)的单羧酸根作为阴离子的盐。此处，应特别提到的是甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐、新癸酸盐和2-乙基己酸盐。
在锌催化剂中，优选羧酸锌，特别优选具有至少6个碳原子、最优选至少8个碳原子的羧酸盐的那些，特别是二乙酸锌(II)、或二辛酸锌(II)、或新癸酸锌(II)。市售的催化剂为例如来自OMGBorchersGmbH，Langenfeld，Germany的Kat22。
在铋催化剂中，优选羧酸铋，特别优选具有至少6个碳原子的羧酸盐的那些，特别是辛酸铋、乙基己酸铋、新癸酸铋或新戊酸铋；例如K-KAT348，XC-B221；来自KingIndustries的XC-C227，XC8203和XK-601；来自TIBChemicals的TIBKAT716、716LA、716XLA、718、720、789和来自ShepherdLausanne的那些，以及例如来自OMGBorchersGmbH，Langenfeld，Germany的Kat24、315、320。
可包括不同金属的混合物，如，例如来自OMGBorchersGmbH，Langenfeld，Germany的Kat0245。
在钛化合物中，优选四烷醇钛Ti(OR)4，特别优选具有1至8个碳原子的醇ROH的那些，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇，更优选异丙醇和正丁醇。
在另一个优选的实施方案中，使用的这种化合物记载于WO00/39183，第4页，l.3至第10页，l.19中，于此其所公开的内容构成本发明的一部分。在这些化合物中特别优选具有至少一种含有脲基甲酸酯基团的(环)脂族异氰酸酯、和至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯作为构成组分的那些，非常特别优选WO00/39183的第24页中表1的产物1至9。
聚酯(甲基)丙烯酸酯(A1c)为，例如，具有所需官能度的聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯。
聚酯多元醇已知于例如UllmannsdertechnischenChemie，第4版，第9卷，第62至65页中。优选使用可通过二元醇与二元羧酸反应而获得的聚酯多元醇。也可使用相应的多元羧酸酐或相应的较低级醇的多元羧酸酯或其混合物代替游离的多元羧酸来制备聚酯多元醇。多元羧酸可以为脂族、环脂族、芳脂族、芳族或杂环，以及任选地例如可被卤原子取代的和/或不饱和的。这些实例包括：
使用草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1,4-环己烷二羧酸或四氢化邻苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氯化邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、二聚脂肪酸、它们的异构体和氢化产物，以及所述酸的酯化衍生物，如酸酐或二烷基酯，例如C1-C4-烷基酯，优选甲基、乙基或正丁基酯。优选通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y为1至20的数值、优选2至20的偶数；更优选琥珀酸、己二酸、癸二酸、和十二烷二羧酸。
用于制备聚酯醇的合适的多元醇包括丙烷-1,2-二醇、乙二醇、2,2-二甲基乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、己烷-1,6-二醇、摩尔质量为162和2000的聚四氢呋喃、摩尔质量为134至1178丙烷-1,3-二醇、摩尔质量为134至898的丙烷-1,2-二醇、摩尔质量为106至458的聚乙二醇、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、环己烷-1,1-二甲醇、环己烷-1,2-二甲醇、环己烷-1,3-二甲醇和环己烷-1,4-二甲醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇或环己烷-1,4-二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(阿拉伯糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽糖醇，其可任选地如上所述被烷氧基化。
优选醇为通式HO-(CH2)x-OH的那些，其中x为1至20的数值、优选2至20的偶数。优选乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇和十二烷-1,12-二醇。还优选为新戊二醇。
聚醚(甲基)丙烯酸酯(A1d)为最高达十乙氧基化和/或丙氧基化(每个羟基基团)、优选乙氧基化的多元醇的(甲基)丙烯酸酯、优选丙烯酸酯。
正在讨论的多元醇为至少二官能的、优选二官能至六官能的、更优选二官能至四官能的、最优选二官能或三官能的。
多元醇的实例为丙烷-1,2-二醇、乙二醇、2,2-二甲基乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、己烷1,6-二醇、摩尔质量为162和2000的聚四氢呋喃、摩尔质量为134至1178的丙烷-1,3-二醇、摩尔质量为134至898的丙烷-1,2-二醇、摩尔质量为106至458的聚乙二醇、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、环己烷-1,1-二甲醇、环己烷-1,2-二甲醇、环己烷-1,3-二甲醇和环己烷-1,4-二甲醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇或环己烷-1,4-二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、丙三醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(阿拉伯糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽糖醇。
环氧(甲基)丙烯酸酯(A1e)可通过环氧化物与(甲基)丙烯酸反应获得。合适的环氧化物的实例包括环氧化烯烃、芳族缩水甘油醚或脂族缩水甘油醚，优选芳族或脂族缩水甘油醚的那些。
可能的环氧化烯烃的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烷、1-环氧丁烷(1-buteneoxide)、2-环氧丁烷(2-buteneoxide)、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或环氧氯丙烷，优选环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烷、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或环氧氯丙烷，特别优选环氧乙烷、环氧丙烷或环氧氯丙烷，并且非常特别优选环氧乙烷和环氧氯丙烷。
芳族缩水甘油醚为例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、苯酚/二环戊二烯的烷基化产物，例如2,5-双[(2,3-环氧丙氧基)苯基]八氢-4,7-亚甲基-5H-茚(CAS编号[13446-85-0])、三[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]甲烷异构体(CAS编号[66072-39-7])、苯酚基环氧酚醛树脂(CAS编号[9003-35-4])、以及甲酚基环氧酚醛树脂(CAS编号[37382-79-9])。
脂族缩水甘油醚的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚，1,1,2,2-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷(CAS编号[27043-37-4])、聚丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-双(2,3-环氧丙氧基)聚(氧丙烯)，CAS编号[16096-30-3])和氢化双酚A(2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷，CAS编号[13410-58-7])的二缩水甘油醚。
优选的脂族缩水甘油醚为环氧氯丙烷与摩尔质量为62至1000的聚乙二醇、摩尔质量为76至1000的聚丙二醇、摩尔质量为162至2000的聚四氢呋喃、摩尔质量最高达1000的聚己内酯二醇或摩尔质量最高达1000g/mol的聚丙三醇的甲缩醛反应产物。
环氧(甲基)丙烯酸酯优选具有数均摩尔质量Mn为200至20000、更优选200至10000g/mol，并且特别优选250至3000g/mol；(甲基)丙烯酰基基团的数量优选为1至5个、更优选2至4个/1000g环氧(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚环氧化物(通过使用聚苯乙烯作为标准物和四氢呋喃作为洗脱剂的凝胶渗透色谱来测定)。
硫醇基官能的硅氧烷(B)
根据本发明，化合物(B)具有至少两个巯基基团、优选2至20个、更优选2至15个、更优选2至12个、尤其是3至10个，并且特别是4至6个。
根据本发明，巯基基团或硫醇基应理解为意指-SH基团，更优选键合至叔碳原子、次甲基或亚甲基的那些，更优选键合至亚甲基的那些。
优选的化合物(B)具有数均分子量Mn为至少400g/mol；一般而言，分子量Mn不应超过5000g/mol，并且优选不大于4500g/mol，更优选不大于4000g/mol，甚至更优选不大于3500g/mol并且特别是不大于3000g/mol。
可通过具体的分子量使巯基化合物的典型的气味保持尽可能地低。
根据本发明，硅氧烷应理解为意指包含至少一个Si-O-Si键的化合物。根据本发明，硅氧烷具有至少3个硅原子、优选至少4个、并且更优选至少5个。
硅原子的上限受到硅氧烷在涂料组合物中的溶解度的限制，并且优选最高达30个、更优选最高达20个并且最优选最高达15个。
这种化合物(B)优选可通过至少一种硫醇基官能的羧酸与多元醇的酯(B1)与硅氧烷(B2)反应获得，所述硅氧烷(B2)具有至少一样多，优选恰好一样多的对应于巯基基团所需官能度的乙烯基基团。这些乙烯基基团优选以Si-CH＝CH2部分的形式键合。
化合物(B1)为具有巯基基团的羧酸与多元醇的酯，这些化合物具有所需的巯基官能度。
优选下式的化合物(B1a)
或下式的化合物(B1b)
或下式的化合物(B1c)
其中
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6各自独立地为单键或式-(C＝O)-R3-S-的基团，
R3为二价C1-至C6-亚烷基基团，
p、q、r、s、t、u各自独立地为0或1至5的正整数，优选0或1至4的正整数，并且更优选0或1至3的正整数，以及最优选0，
对于i＝1至p、1至q、1至r、1至s、1至t和1至u，每个Xi可独立地选自CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，并且更优选-CH2-CH2-O-，其中Ph为苯基且Vin为乙烯基，
条件是，在化合物(B1a)的情况下，Z1至Z6基团中的至少4个、优选至少5个、并且更优选所有6个基团为式–(C＝O)-R3-S-的基团，以及，在化合物(B1b)和(B1c)的情况下，Z1至Z4基团中的至少3个、优选所有4个基团为式–(C＝O)-R3-S-的基团。
R3的实例为亚甲基，1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基和1,6-亚己基，优选亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基和1,5-亚戊基，更优选亚甲基和1,2-亚乙基。
此外，化合物(B1)可以为下式的二官能或多官能化合物
其中
R1、R2各自独立地为氢或C1-至C4-烷基基团，
R4为亚甲基或1,2-亚乙基，
k、l、m、n各自独立地为0或1至5的正整数，优选0或1至4的正整数，并且更优选0或1至3的正整数，
对于i＝1至k、1至l、1至m和1至n，每个Yi可独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，并且更优选-CH2-CH2-O-,
其中Ph为苯基且Vin为乙烯基。
二巯基或三巯基化合物(B1)为3-巯基丙酸或巯基乙酸与二醇或三醇的酯化产物，所述二醇或三醇为选自乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、1,1-二甲基乙烷-1,2-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇或丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、癸烷-1,10-二醇、四甲基环丁烷二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇或环己烷-1,4-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、环己烷-1,1-二甲醇、环己烷-1,2-二甲醇、环己烷-1,3-二甲醇和环己烷-1,4-二甲醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇或环己烷-1,4-二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇，及其烷氧基化产物，例如乙氧基化和/或丙氧基化产物，优选乙氧基化产物。
优选地，二官能或三官能化合物(B1)为3-巯基丙酸或巯基乙酸与摩尔质量为62至2000的聚乙二醇、摩尔质量为134至2500的聚丙二醇、摩尔质量为162至2000的聚四氢呋喃、任选的摩尔质量为134至1500的乙氧基化的三羟甲基丙烷以及任选的摩尔质量为92至1100的乙氧基化的丙三醇的酯化产物。
更优选地，二官能或三官能化合物(B1)为基于摩尔质量为2200的聚丙二醇的3-巯基丙酸酯(PPGMP2200)、基于摩尔质量为800的聚丙二醇的3-巯基丙酸酯(PPGMP800)、乙氧基化的三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)1300(ETTMP1300)、乙氧基化的三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)700(ETTMP700)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)。
优选的这种具有两个或三个巯基基团的化合物选自乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、摩尔质量为500至2500g/mol的聚-1,2-丙二醇的3-巯基丙酸酯或摩尔质量最高达1500g/mol的乙氧基化的三甲基丙烷的3-巯基丙酸酯。
具有更高官能度的化合物(B1)的实例为季戊四醇四-(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇五巯基乙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(3-巯基丙酸酯)、二(三羟甲基丙烷)四巯基乙酸酯，及其烷氧基化产物，例如乙氧基化和/或丙氧基化产物，优选乙氧基化产物。
优选的化合物(B1)为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇五巯基乙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(3-巯基丙酸酯)、二(三羟甲基丙烷)四巯基乙酸酯、更优选季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(3-巯基丙酸酯)、二(三羟甲基丙烷)四巯基乙酸酯，并且最优选季戊四醇四-(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、和季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA)。
乙烯基官能的硅氧烷(B2)为式(B2a)的直链的、乙烯基官能的硅氧烷
或式(B2b)的环状乙烯基官能的硅氧烷
其中
R10、R11、R12、R13、R14和R15基团各自为C1-至C4-烷基或乙烯基以及
X为2至9的正整数，以及
Y为1至5的正整数，
条件是R10至R15基团中的至少2个、优选2至6个并且更优选2至4个基团为乙烯基。优选地，R10和R11基团各自为乙烯基并且R12至R15基团各自为C1-至C4-烷基，并且尤其是甲基。
C1-至C4-烷基的实例为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基、乙基和正丁基，更优选甲基和乙基，最优选甲基。
优选化合物(B2a)为四乙烯基硅烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷、四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氮烷和六乙烯基二硅氧烷。
在一个优选的实施方案中，化合物(B)为下式的那些
其中
R1、R2、R4、R12、R13、R14、R15和x各自如上所定义。
特别优选下式的化合物
其中R4＝亚甲基或1,2-亚乙基，优选1,2-亚乙基，
R12、R13、R14、R15＝C1-至C4-烷基，优选甲基，以及
x＝2至9，优选2至5。
本发明涂料组合物优选为以下的组成：
(A)20至95重量％，优选30至90重量％；
(B)5至80重量％，优选10至70重量％；
(C)0至10重量％，优选0.1-8％重量％；
(D)0至15重量％，优选0.01-10％重量％；
(E)0.01至10重量％，
条件是所述数值合计总是达到100重量％，并且(B)中巯基与(A)中(甲基)丙烯酸酯基的化学计量为0.1:1至0.9:1、优选0.15:1至0.8:1。
在一个优选的实施方案中，本发明的涂料组合物可为以下的组成：
(A)60至95重量％，优选70至90重量％；
(B)5至40重量％，优选10至30重量％；
(C)0至10重量％，优选0.1-8％重量％；
(D)0至15重量％，优选0.01-10重量％；
(E)0.01至10重量％
条件是所述数值合计总是达到100重量％，并且(B)中巯基与(A)中(甲基)丙烯酸酯基的化学计量为0.1:1至0.4:1、优选0.15:1至0.3:1。
此外，辐射可固化的涂料组合物可任选地包含至少一种光敏引发剂和/或任选地涂料材料的其他典型的添加剂。
光敏引发剂(C)可以是例如本领域技术人员已知的光敏引发剂，实例为“AdvancesinPolymerScience”，第14卷，SpringerBerlin1974或K.K.Dietliker，ChemistryandTechnologyofUVandEBFormulationforCoatings，InksandPaints，第3卷；PhotoinitiatorsforFreeRadicalandCationicPolymerization，P.K.T.Oldring(编辑)，SITATechnologyLtd，London中指定的那些。
可能的选择包括，例如单酰基氧化膦或双酰基氧化膦，如例如EP-A7508，EP-A57474，DE-A19618720，EP-A495751或EP-A615980中所述，实例为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASFAG的TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯(BASFAG的TPOL)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Ciba的819)、二苯甲酮类、羟基乙酰苯类、苯基酰甲酸类及其衍生物，或这些光敏引发剂的混合物。实例包括二苯甲酮、乙酰苯、乙酰萘醌、甲基乙基酮、戊酰苯、己酰苯、α-苯基丁酰苯、对-吗啉代丙酰苯、二苯并环庚基酮、4-吗啉代二苯甲酮、4-吗啉代脱氧苯偶姻、对-二乙酰基苯、4-氨基二苯甲酮、4'-甲氧基乙酰基苯、β-甲基蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌羧酸酯、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-噻吨酮、3-乙酰基菲、3-乙酰基吲哚、9-芴酮、1-茚酮、1,3,4-三乙酰基苯、噻吨-9-酮、呫吨-9-酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、苯偶姻、苯偶姻异丁醚、氯代呫吨酮、苯偶姻四氢吡喃基醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻异丙基醚、7H-苯偶姻甲基醚、苯并〔de〕蒽-7-酮、1-萘甲醛、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、米蚩酮、1-乙酰萘、2-乙酰萘、1-苯甲酰基环己-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基乙酰苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1,1-二氯乙酰苯、1-羟基乙酰苯、乙酰苯二甲基缩酮、邻-甲氧基二苯甲酮、三苯基膦、三-邻甲苯基膦、苯并[a]蒽-7,12-二酮、2,2二乙氧基乙酰苯、苯偶酰缩酮如苯偶酰二甲基缩酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮，蒽醌如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌以及丁烷-2,3-二酮。
还合适的为苯基乙醛酸酯类型的非泛黄或低泛黄光敏引发剂，如DE-A19826712、DE-A19913353或WO98/33761中所记载的。
在这些光敏引发剂中优选2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基次膦酸乙酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯甲酮、1-苯甲酰基环己-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基乙酰苯、和2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯。
例如可使用抗氧化剂、稳定剂、活化剂(促进剂)、填料、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度调节剂、增塑剂或螯合剂作为其他典型的涂料添加剂。
另外，可加入一种或多种可热活化的引发剂，例如过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯或苯频呐醇，以及例如在80℃具有超过100小时的半衰期的那些可热活化的引发剂，如二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、甲硅烷基化频呐醇(例如来自Wacker以商标ADDID600市售)，或含羟基的胺N-氧化物，如2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基等。
其他合适的引发剂的实例记载于“PolymerHandbook”，第2版，Wiley&Sons，NewYork中。
合适的增稠剂不仅包括可自由基(共)聚合的(共)聚合物，而且包括常用的有机和无机增稠剂，如羟甲基纤维素或膨润土。
例如可使用乙二胺乙酸及其盐，以及β-二酮作为螯合剂。
合适的填料包括硅酸盐(例如可通过水解四氯化硅获得的硅酸盐，如Degussa的)、硅藻土、滑石、硅酸铝、硅酸镁、和碳酸钙等。
合适的稳定剂包含典型的UV吸收剂例如草酰替苯胺、三嗪和苯并三唑(后者可为来自的产品获得)，和苯甲酮。它们可单独使用或与合适的自由基清除剂一起使用，所述自由基清除剂实例为空间位阻胺例如2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二叔丁基哌啶或其衍生物，例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。稳定剂的用量通常为0.1至5.0重量％，基于存在于制剂中的固体组分计。
化合物(E)为芳族具有至少两个键合至芳族环(优选至苯环或萘环)的羟基基团的化合物。
其实例在WO2012/126695第14页中给出。
优选任选烷基化的二羟基苯、任选烷基化的三羟基苯和连苯三酚。特别优选连苯三酚、4-叔丁基-1,2-二羟基苯和氢醌。
化合物(D)对所述混合物起稳定剂的作用，如从WO2012/126695中已知，并且选自膦酸、磷酸、亚磷酸酯和三芳基膦。
膦酸的实例为游离的膦酸(HP(O)(OH)2)、以及芳基和烷基膦酸(RP(O)(OH)2)，其中烷基基团为C1-至C10-烷基基团且芳基基团为C6-至C12-芳基基团。
C6-至C12-芳基基团的实例为苯基、苄基、邻-甲苯基、间-甲苯基或对-甲苯基、二甲苯基或萘基。其他的实例已知于WO2012/126695，参见其中第13页最后一段。
磷酸的实例为正磷酸(H3PO4)和聚磷酸(Hn+2PnO3n+1)。
亚磷酸酯的实例为亚磷酸三-C1-双C10-烷基或三-C6-双C12-芳基酯，优选亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丁酯和亚磷酸三苯酯。
三芳基膦的实例为三-C1-双C10-烷基或三-C6-双C12-芳基膦，优选三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦、三己基膦和三苯基膦。
本发明的涂料组合物可用于涂布多种基底，例如木材、胶合板、纸、纸板、卡纸、纺织品、皮革、非纺织品、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料、以及涂布的金属或未涂布的金属。
尤其在汽车修补或大型车辆的涂饰中，这种涂料组合物可用于底漆、二道底漆、着色面漆材料和清漆材料中。这种涂料特别适用于要求特别高程度的应用可靠性、外部耐侯性、光学性能、耐溶剂性、耐化学性、和耐水性的应用，如在汽车修补和大型车辆的涂饰中。
本发明的涂料组合物适用于涂布下述基底：如木材、纸、纺织品、皮革、非纺织品、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料如水泥模件和纤维-水泥板、或涂布或未涂布的金属，优选塑料或金属，尤其是以薄板的形式，并且特别优选金属。
本发明的涂料组合物适合用作或用于外部涂层(换言之在包括暴露于日光的那些应用中，优选建筑物部分)、内部涂层、以及汽车和飞行器上的涂层。特别是，本发明的涂料组合物用作或用于汽车透明涂层和面漆材料。其他优选的使用领域为罐头涂层和卷材涂层。
尤其是，适合用作工业涂层、木材涂层、汽车涂饰(尤其是OEN涂饰)、或装饰性涂层领域中的底漆、二道底漆、着色面漆材料、和清漆材料。所述涂料材料特别适用于要求特别高程度的应用可靠性、室外耐侯性、光学性能、耐刮擦性、耐溶剂性和/或耐化学性的应用。
用本发明的涂料组合物涂布基板按照技术人员已知的常用方法进行，所述方法包括将本发明的涂料组合物或包含它的涂料制剂以所需厚度施用于待涂布的基板上，并且任选干燥。如果需要，该操作可以重复一次或多次。对基材的施用可以以已知方式进行，例如通过喷涂、抹涂、刮涂、刷涂、滚涂、辊涂、浇注、层压、注射背面成型(backmolding)或共挤出。
涂料厚度通常在约3至1000g/m2范围内，并且优选10至200g/m2。
此外还公开了涂布基底的方法，其中包括向本发明的涂料组合物或包含它的涂料制剂中加入任选地其他典型的涂料添加剂和可热固化、化学固化或辐射固化的树脂，将所得的制剂施用至基底，任选使其干燥，以及用电子束或通过在惰性气体下或优选在含氧氛围下的UV曝光将其固化，任选在最高达干燥温度水平的温度下进行热处理，然后在最高达160℃、优选60至160℃、更优选100至160℃温度下进行热处理。
辐射固化以高能光、例如UV光进行，或者以电子束进行。辐射固化可以在相对高的温度下进行。在这种情况下，优选温度高于可辐射固化的粘合剂的Tg。
涂料可以使用单组分或双组分喷涂单元通过各种各样的喷涂方法如压缩空气、真空喷涂或静电喷涂方法，或者通过喷射、抹涂、刮涂、刷涂、滚涂、辊涂、浇注、层压、注射背面成型或共挤出施用一次或多次。
涂层的干燥和固化通常在标准温度条件下，即不加热涂层下进行。或者可以使用本发明混合物来产生涂层，在施用之后将涂层在升高的温度下干燥(例如在40-250℃、优选40-150℃、尤其是在40至100℃下)，并且辐射固化。这受基底的热稳定性限制。
此外还公开了涂布基底的方法，其中包括向本发明的涂料组合物或包含它的涂料制剂中加入任选地可热固化的树脂，将所得的制剂施用至基底，使其干燥，然后任选在最高达干燥温度水平的温度下，用电子束或在惰性气体下UV曝光、或优选用含氧氛围下的辐射将其固化。
涂布基板的方法还可以通过下述方法实施：首先用电子束或通过在氧气下或优选在惰性气体下UV曝光辐射施用的本发明的涂料组合物或本发明的涂料制剂以获得初步固化，然后在最高达160℃、优选在60至160℃下进行热处理，并且随后用电子束或在惰性气体下UV曝光或优选在氧气下用辐射完全固化。
任选地，如果以一层叠加压于另一层之上的方式施用多个涂料层，则在每次涂布操作之后可以干燥和/或辐射固化。
适用于辐射固化的辐射源的实例为低压汞灯、有高压灯的中压汞灯、荧光灯管、脉冲灯、金属卤化物灯、电子闪光单元(结果是可在没有光敏引发剂下辐射固化)、或准分子灯。辐射固化通过暴露于高能辐射，即UV辐射或日光，优选在λ＝200至700nm、更优选λ＝200至500nm、并且非常优选λ＝250至400nm的波长范围内的光，或通过暴露于高能电子(电子束；150至300keV)而实现。所用的辐射源的实例包括高汞蒸汽灯、激光、脉冲灯(闪光灯)、LED灯、卤素灯或准分子灯。在UV固化情况下用于交联的足够的辐射剂量通常在80到3000mJ/cm2范围内。
应该理解的是还可以将多个辐射源(例如2至4个)用于固化。
这些辐射源还可以各自以不同波长范围发光。
除了热处理外或代替热处理，还可以借助NIR辐射进行干燥和/或热处理，此处所述辐射指的是波长范围在760nm至2.5μm、优选900至1500nm的电磁辐射。
辐射任选地还可以在没有氧气的存在下进行，例如在惰性气体气氛下进行。合适的惰性气体优选为氮气、稀有气体、二氧化碳或燃烧气体。此外，辐射可以通过用透明介质覆盖涂料组合物来实现。透明介质为，例如聚合物薄膜、玻璃或液体，例如水。特别优选以如DE-A119957900中所记载的方式辐射。
本发明的涂料组合物的优点为其在含氧氛围下固化时也产生了与在惰性气体氛围下固化的情况时相似的涂布特性。
在本说明书中使用的ppm和百分比数值均以重量计，除非另有说明。
以下的实施例旨在说明本发明，但其并不受这些实施例限制。
实施例
实施例1：
在氮气下，将0.1份AIBN、18.4份甲苯、10.6份季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和2.6份二乙烯基六甲基三硅氧烷的混合物在80℃下搅拌6小时。随后，通过真空蒸馏除去挥发性组分。反应产物(其为中等粘度并且具有二甲基硅氧烷单元(以–Si(CH3)2-O-计)的含量为19.5％)为无色澄清且无需进一步处理直接使用。
实施例2：
在氮气下，将0.1份AIBN、13.5份甲苯、11.3份季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和2.1份二乙烯基八甲基四硅氧烷的混合物在80℃下搅拌6小时。随后，通过真空蒸馏除去挥发性组分。反应产物(其为中等粘度并且具有二甲基硅氧烷单元(以–Si(CH3)2-O-计)的含量为16.0％)为无色澄清且无需进一步处理直接使用。
实施例3：
在氮气下，将0.1份AIBN、17.6份甲苯、10.1份季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和2.5份二乙烯基聚二甲基低聚硅氧烷(n～4)的混合物在80℃下搅拌6小时。随后，通过真空蒸馏除去挥发性组分。反应产物(其为中等粘度并且具有二甲基硅氧烷单元(以–Si(CH3)2-O-计)的含量为20.0％)为无色澄清且无需进一步处理直接使用。
实施例4：
在氮气下，将0.1份AIBN、22.3份甲苯、10.4份季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和4.2份二乙烯基聚二甲基低聚硅氧烷(n～8)的混合物在80℃下搅拌6小时。随后，通过真空蒸馏除去挥发性组分。反应产物(其为中等粘度并且具有二甲基硅氧烷单元(以–Si(CH3)2-O-计)的含量为28.5％)为无色澄清且无需进一步处理直接使用。
对比实施例1：
在氮气下，将0.1份AIBN、12.8份甲苯、11.1份季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和1.1份1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的混合物在80℃下搅拌6小时。随后，通过真空蒸馏除去挥发性组分。反应产物(其为中等粘度并且具有二甲基硅氧烷单元(以–Si(CH3)2-O-计)的含量为8.7％)为无色澄清且无需进一步处理直接使用。
实施例5：测定硫醇的表面活性
将3份来自实施例的各表面活性硫醇溶于97份市售的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(urethaneacrylate)(来自BASF，Ludwigshafen的LR8987)，加入1.5％光敏引发剂500(BASFSE，50重量％的1-羟基环己基苯基酮和50重量％二苯甲酮的混合物)。通过采用80μm刮棒涂布机进行棒涂来施用，随后在室温下平衡1小时，然后暴露于1400mJ/cm2下的ISTUV暴露系统中。
硫醇在表面上所需的富集必须通过合适的分析方法进行检测。结合了在几纳米区域内极高的深度解析(depthresolution)并兼具高检测强度和化学选择性的的表面灵敏的方法为飞行时间二级离子质谱(ToF-SIMS)。其包括向样品上发射一次离子束(铋簇离子Bi3+，能量25keV)，且检测所形成的带电荷的二次离子(原子、分子片段和/或完整的分子离子)。这些离子仅源自样品的第一原子层，其产生了高的表面灵敏性。由于以这种方式仅仅可分析表面而不分析材料底部，因此有机材料可以只用带电荷的氩气簇(簇分布中心Ar1500+，轰击能量0keV)剥离，而不破坏化学信息。以这种方式获得二次离子质谱作为深度的函数。作为MS方法，由于电离的基质依赖性因此SIMS不能直接量化。然而，在均匀的基质中，实际上添加剂的电离概率是不变的，因此相对信号分布反映了添加剂的真实的量。
当在某一深度的硫醇的量以所有的硫醇相关的二次离子种类(S-和通过空气固化氧化的SO3 -)的总和计算时，则富集成为可量化的。SO3 -的强度必须使用存在的丙烯酸酯基质的灵敏度因子来校正，即与SO3 -相比相对不太可能形成的S-二次离子。从作为对比的非迁移季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)样品的分布中可确定该因子为0.15。因此，硫醇的富集因子以T(表面积)/T(体积，d>1μm)计算，如下：
硫醇 富集因子
PETMP 1
对比实施例1 1.25
实施例1 2.1
实施例2 2.4
实施例3 2.4
实施例4 3.1
不存在季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)的表面富集和来自对比实施例的样品的表面富集是显然的，如同对于实施例1至4的样品而言，由因子大于2为明显的富集一样。

Claims (15)

1.一种涂料组合物，包含
(A)至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，其具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团，
(B)至少一种硅氧烷，其具有至少三个硅原子且具有至少两个巯基，
(C)任选地至少一种光敏引发剂，
(D)任选地至少一种选自膦酸、磷酸、亚磷酸酯和三芳基膦的化合物，
(E)至少一种芳族化合物，其具有至少两个键合至芳族环的羟基基团。
2.权利要求1的涂料组合物，其中化合物(A)选自(A1a)具有相应官能度的多元醇的(甲基)丙烯酸酯、(A1b)氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、(A1c)聚酯(甲基)丙烯酸酯、(A1d)聚醚(甲基)丙烯酸酯以及(A1e)环氧(甲基)丙烯酸酯。
3.权利要求2的涂料组合物，其中化合物(A1a)选自全(甲基)丙烯酸酯化或至少四(甲基)丙烯酸酯化的季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(阿拉伯糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇和异麦芽糖醇的(甲基)丙烯酸酯，以及它们的最高达十乙氧基化和/或丙氧基化(每个羟基基团)的产物。
4.前述权利要求任一项的涂料组合物，其中化合物(B)可通过至少一种巯基官能的羧酸与多元醇(B1)的酯与硅氧烷(B2)的反应而获得，所述硅氧烷(B2)具有至少一样多的对应于所需巯基官能度的乙烯基基团。
5.权利要求4的涂料组合物，其中化合物(B1)为下式的化合物(B1a)
或下式的化合物(B1b)
或下式的化合物(B1c)
其中
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6各自独立地为单键或式-(C＝O)-R3-S-的基团，
R3为二价C1-至C6-亚烷基基团，
p、q、r、s、t、u各自独立地为0或1至5的正整数，优选0或1至4的正整数，并且更优选0或1至3的正整数，以及最优选0，
对于i＝1至p、1至q、1至r、1至s、1至t和1至u而言，每个Xi可独立地选自CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，优选选自CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，并且更优选-CH2-CH2-O-，其中Ph为苯基且Vin为乙烯基，
条件是，在化合物(B1a)的情况下，Z1至Z6基团中的至少4个为式–(C＝O)-R3-S-的基团，以及，在化合物(B1b)和(B1c)的情况下，Z1至Z4基团中的至少3个为式–(C＝O)-R3-S-的基团。
6.权利要求4的涂料组合物，其中化合物(B1)为季戊四醇四-(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇五巯基乙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯、双三羟甲基丙烷四(3-巯基丙酸酯)、双三羟甲基丙烷四巯基乙酸酯，及其烷氧基化产物，例如乙氧基化和/或丙氧基化产物。
7.权利要求4的涂料组合物，其中化合物(B1)可以为下式的二官能或多官能化合物
其中，
R1、R2各自独立地为氢或C1-至C4-烷基基团，
R4为亚甲基或1,2-亚乙基，
k、l、m、n各自独立地为0或1至5的正整数，优选0或1至4的正整数，并且更优选0或1至3的正整数，
对于i＝1至k、1至l、1至m和1至n而言，每个Yi可独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，并且更优选-CH2-CH2-O-,
其中Ph为苯基且Vin为乙烯基。
8.权利要求4的涂料组合物，其中化合物(B1)为基于摩尔质量为2200的聚丙二醇的3-巯基丙酸酯(PPGMP2200)、基于摩尔质量为800的聚丙二醇的3-巯基丙酸酯(PPGMP800)、乙氧基化的三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)1300(ETTMP1300)、乙氧基化的三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)700(ETTMP700)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(GDMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)。
9.权利要求4至8中任一项的涂料组合物，其中乙烯基官能的硅氧烷(B2)为式(B2a)的直链的、乙烯基官能的硅氧烷
或式(B2b)的环状的乙烯基官能的硅氧烷
其中
R10、R11、R12、R13、R14和R15基团各自为C1-至C4-烷基或乙烯基以及
x为2至9的正整数，以及
y为1至5的正整数，
条件是R10至R15基团中的至少2个为乙烯基，优选2至6个并且更优选2至4个。
10.权利要求4至8中任一项的涂料组合物，其中乙烯基官能的硅氧烷(B2)选自四乙烯基硅烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷、四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氮烷和六乙烯基二硅氧烷。
11.前述权利要求中任一项的涂料组合物，其中化合物(B)为下式的那些
其中
R1、R2、R4、R12、R13、R14、R15和x各自地如权利要求7和9所定义。
12.前述权利要求中任一项的涂料组合物，具有以下组成：
(A)20至95重量％，优选30至90重量％；
(B)5至80重量％，优选10至70重量％；
(C)0至10重量％，优选0.1-8％重量％；
(D)0至15重量％，优选0.01-10％重量％；
(E)0.01至10重量％，
条件是所述数值合计总是达100重量％，并且(B)中巯基与(A)中(甲基)丙烯酸酯基的化学计量为0.1:1至0.9:1、优选0.15:1至0.8:1。
13.前述权利要求中任一项的涂料组合物，具有以下组成：
(A)60至95重量％，优选70至90重量％；
(B)5至40重量％，优选10至30重量％；
(C)0至10重量％，优选0.1-8％重量％；
(D)0至15重量％，优选0.01-10重量％；
(E)0.01至10重量％
条件是所述数值合计总是达100重量％，并且(B)中巯基与(A)中(甲基)丙烯酸酯基的化学计量为0.1:1至0.4:1、优选0.15:1至0.3:1。
14.一种涂布基底的方法，其包括将前述权利要求中任一项的涂料组合物以所需的厚度施用至基底，任选地使其干燥，然后在含氧氛围下利用辐射使其固化。
15.权利要求1至13中任一项的涂料组合物用于涂布基底的用途。
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