CN104470997B - 快速干燥的可辐照固化的涂料混合物 - Google Patents

快速干燥的可辐照固化的涂料混合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及低粘度的可辐照固化的涂料混合物，其在低温下干燥并得到具有高耐划痕性和高柔性的混合物。本发明还涉及它们的制备方法和它们的用途。

Description

快速干燥的可辐照固化的涂料混合物
描述
本发明涉及低粘度的可辐照固化的涂料组合物，其在较低温度下干燥得到具有高耐划痕性、高柔性和低溶剂需求的涂料，并且涉及它们的制备方法和它们的用途。
为了通过可辐照固化的涂料组合物达到高耐划痕性，所用的化合物应当具有高的(甲基)丙烯酸酯基团官能度。但是，这种化合物通常肯定是粘稠的，并且通常获得脆性涂料。为了降低粘度，通常使用溶剂，但是这导致挥发性有机成分(VOC)的释放。此外，为了增加柔性，将希望使用能获得软涂料的单体，例如单官能(甲基)丙烯酸烷基酯。
过去所遇到的阻碍通常是在可辐照固化的涂料组合物中使用(甲基)丙烯酸烷基酯，这些(甲基)丙烯酸烷基酯是对健康有害的而且具有高挥发性，这意味着当使用这些(甲基)丙烯酸烷基酯时，员工暴露于这些物质。但是，这些(甲基)丙烯酸烷基酯是有效益的原料，所以从经济角度而言希望使用它们。关于有利于(甲基)丙烯酸烷基酯的技术因素是它们可以直接从(甲基)丙烯酸制备，从而处于价值链中；而具有更高官能度的(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，是处于价值链下游的。后者通常从(甲基)丙烯酸烷基酯制备，所以是在价值链中处于在(甲基)丙烯酸之后的两步。
但是，在可辐照固化的涂料组合物中使用(甲基)丙烯酸烷基酯时的常见缺点是在许多可辐照固化的涂料组合物中，(甲基)丙烯酸烷基酯缺乏足够的相容性。
本发明的目的是提供具有低粘度的可辐照固化的涂料组合物，其即使在低温下也能干燥，并且获得同时具有高柔性和高耐划痕性的涂层。
此目的是通过可辐照固化的涂料组合物实现的，其含有：
(A)至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，其具有不超过1000g/mol的分子量，且官能度为至少4，
(B)至少一种单官能(甲基)丙烯酸烷基酯，其作为均聚物时具有不超过0℃的玻璃化转变温度，
(C)至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其具有至少一个游离异氰酸酯基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团，
(D)至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，其具有大于1000g/mol的分子量，且官能度为至少5，
(E)任选地至少一种溶剂，其选自烃、酮、酯、烷氧基化的链烷酸烷基酯、醚以及它们的混合物，
(F)任选地至少一种胺和/或醇，
(G)任选地至少一种光引发剂，和
(H)任选地至少一种油漆助剂。
本发明的涂料组合物在低温下干燥，并显示高柔性，例如使得涂料具有可挠曲性或可穿刺性，以及具有高的耐划痕性，这例如表现为涂料具有优良的光泽保持性。
组分(A)是至少一种、例如1-4种、优选1-3种、更优选1-2种和非常优选一种多官能(甲基)丙烯酸酯，其具有不超过1000g/mol的分子量，优选不超过800g/mol，更优选不超过600g/mol，且官能度为至少4，例如是4-8，优选4-6。
组分(A)优选包括相应多官能醇的(甲基)丙烯酸酯，多官能醇即官能度为至少4的醇。这种多官能醇的例子是双三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，双甘油，以及糖醇，例如山梨醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(来苏糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽糖。
也可以考虑作为多官能醇的是上述醇的被单重至多重、更优选被三重至十重地乙氧基化、丙氧基化或混合乙氧基化和丙氧基化的产物，更特别是上述醇的完全乙氧基化的产物。
在一个优选实施方案中，组分(A)是选自双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及二季戊四醇六丙烯酸酯，其可以任选地在每种情况下被单重至多重地乙氧基化、丙氧基化或混合乙氧基化和丙氧基化；所述化合物更优选是季戊四醇四丙烯酸酯。
组分(B)包括至少一种、例如1-4种、优选1-3种、更优选1或2种、非常优选一种单官能(甲基)丙烯酸烷基酯，其作为均聚物时具有不超过0℃的玻璃化转变温度。
(甲基)丙烯酸烷基酯(B)优选是具有2-12个碳原子的链烷醇的(甲基)丙烯酸酯。
更优选，(甲基)丙烯酸烷基酯(B)具有在大气压下的沸点为至少140℃，非常优选为至少200℃。这导致(甲基)丙烯酸烷基酯(B)的部分具有低挥发性。
特别优选组分(B)是选自丙烯酸乙基酯，丙烯酸丙基酯，丙烯酸异丙基酯，丙烯酸正丁基酯，丙烯酸正己基酯，丙烯酸正辛基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸3-丙基庚基酯，丙烯酸正癸基酯，丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸正戊基酯，甲基丙烯酸正辛基酯，甲基丙烯酸正癸基酯，以及甲基丙烯酸月桂基酯。
更特别是，组分(B)是(甲基)丙烯酸正丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯或丙烯酸3-丙基庚基酯。
在这里令人惊奇的是，尽管使用了具有较低玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸烷基酯(B)，但是仍然可以获得耐划痕性涂料。此外，通过在本发明涂料组合物中使用(甲基)丙烯酸烷基酯(B)以达到低粘度，可以大部分不需要或完全不需要使用溶剂。
组分(C)是至少一种、例如1-2种、优选1或2种、更优选一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其具有至少一个游离异氰酸酯基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。
组分(C)具有至少一个、优选至少两个异氰酸酯基团。
组分(C)的NCO含量(作为42g/mol计算)应当是至少5重量％，优选10-25重量％，更优选12-23重量％，非常优选14-16重量％。
组分(C)的粘度(根据DIN EN ISO 3219(剪切速率D,100s-1)于23℃检测)优选是200-10000mPas，更优选400-5000mPas，非常优选1000-2000mPas。
组分(C)的平均摩尔重量优选是284-2000g/mol，更优选350-1500g/mol，非常优选400-1000g/mol。
组分(C)具有至少一个、优选1-3个、更优选至少两个(甲基)丙烯酸酯基团。
在一个优选实施方案中，组分(C)包括下式的化合物：
其中
n是平均>1的正数，优选大于1且至多为5,更优选是至少1.1且至多为3。
化合物(C)适合用于改进在本发明涂料组合物中的组分(B)和(D)的相容性，这些组分通常倾向于分离，所以所述化合物(C)用作这些组分的增溶剂。
此外，可以假设在涂料组合物中，游离异氰酸酯基团在大气中固化时与例如来自空气或来自已经处于基材上的底漆的水分反应，并被转化成氨基，其进而能与存在的异氰酸酯基团反应，使得在涂料组合物中以及在辐照固化时，也能进行进一步的固化或后固化机理。
一般而言，组分(C)是以下物质的反应产物：
-至少一种(环)脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯(C1)，与
-至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物(C2)，以及
-任选地与至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(C3)。
化合物(C1)是脂族或环脂族(在本文中简称为(环)脂族)的二异氰酸酯和多异氰酸酯，其具有的NCO官能度为至少1.8，优选1.8-5，更优选2-4；以及它们的异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯和脲二酮，它们可以从这些单体形式的母体二异氰酸酯通过低聚而获得。
作为NCO＝42g/mol计算，异氰酸酯基团含量通常是5-25重量％。
二异氰酸酯优选是具有4-20个碳原子的异氰酸酯。二异氰酸酯的典型例子是：脂族二异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基1,6-二异氰酸酯，(1,6-二异氰酸基(diisocyanato)己烷)，八亚甲基二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，十四亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯的衍生物，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，例如1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸基环己烷，4,4’-或2,4’-二(异氰酸基环己基)甲烷，1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，1,3-或1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷，或者2,4-或2,6-二异氰酸基-1-甲基环己烷。
也可以存在所述二异氰酸酯的混合物。
优选的是六亚甲基二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和二(异氰酸基环己基)甲烷，特别优选六亚甲基二异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯包括含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，脲二酮二异氰酸酯，含有缩二脲基团的多异氰酸酯，含有氨基甲酸酯基团或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，含有二嗪三酮基团的多异氰酸酯，具有总共6-20个碳原子的脂族二异氰酸酯的脲酮亚胺改性多异氰酸酯，和/或具有总共6-20个碳原子的环脂族二异氰酸酯。
可以使用的二异氰酸酯和多异氰酸酯优选具有异氰酸酯基团(作为NCO计算,分子量＝42)含量为10-60重量％，基于二异氰酸酯和多异氰酸酯(混合物)计，优选15-60重量％，更优选20-55重量％。
优选的脂族和/或环脂族二异氰酸酯和多异氰酸酯的例子是上述的脂族和/或环脂族二异氰酸酯，或它们的混合物。
还优选的是：
1)含有异氰脲酸酯基团且衍生自脂族和/或环脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯。在这里特别优选的是相应的脂族和/或环脂族异氰酸基异氰脲酸酯，特别是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。存在的异氰脲酸酯特别是三异氰酸基烷基异氰脲酸酯和/或三异氰酸基环烷基异氰脲酸酯，其构成二异氰酸酯的环状三聚物，或是与它们的含多于一个异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。异氰酸基异氰脲酸酯通常具有NCO含量为10-30重量％，特别是15-25重量％，且平均NCO官能度为3-4.5。
2)具有以脂族和/或环脂族方式连接的异氰酸酯基团的脲二酮二异氰酸酯，优选具有以脂族或环脂族方式连接的异氰酸酯基团，特别是从六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯衍生的那些。脲二酮二异氰酸酯是二异氰酸酯的环状二聚产物。脲二酮二异氰酸酯可以在配制剂中作为唯一的组分使用，或作为与其它多异氰酸酯、特别是在上述1)中所述那些多异氰酸酯的混合物使用。
3)含有缩二脲基团和具有以脂族和/或环脂族方式连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，尤其是三(6-异氰酸基己基)缩二脲或其与其高级同系物的混合物。这些含有缩二脲基团的多异氰酸酯通常具有NCO含量为18-25重量％，且平均NCO官能度为3-4.5。
4)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团且具有以脂族和/或环脂族方式连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，例如可以通过过量的六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇反应获得，多元醇例如是三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、甘油、1,2-二羟基丙烷或它们的混合物，或优选与至少一种化合物(C2)、优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯反应。含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有NCO含量为12-20重量％，且平均NCO官能度为至少2，优选至少2.1，更优选2.5-3。
5)含有二嗪三酮基团的多异氰酸酯，优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这种含有二嗪三酮基团的多异氰酸酯可以从二异氰酸酯和二氧化碳制备。但是需要注意的是上述二嗪三酮基团的含量。
6)脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。
多异氰酸酯1)-6)可以作为混合物使用，包括任选地与二异氰酸酯的混合物。
化合物(C2)是带有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物。
在本发明的一个优选实施方案中，化合物(C1)是具有实际一个异氰酸酯反应性基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物，例如1-5个(甲基)丙烯酸酯基团，更优选1-4个、非常优选1-3个(甲基)丙烯酸酯基团。
组分(C2)优选具有在2000g/mol以下的摩尔重量，更优选在1500g/mol以下，非常优选在1000g/mol以下，特别是在750g/mol以下。特定的化合物(C2)具有在500g/mol以下或甚至在300g/mol以下的摩尔重量。
可能的异氰酸酯反应性基团的例子包括-OH、-SH、-NH2和–NHR1，R1是氢或含1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
可能的组分(C2)的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸与具有优选2-20个碳原子和至少两个羟基的二醇或多元醇形成的单酯，所述醇是例如乙二醇,二甘醇,三甘醇,1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,1,1-二甲基-1,2-乙烷二醇,二丙二醇,三乙二醇,四亚乙基二醇,五亚乙基二醇,三丙二醇,1,2-、1,3-或1,4-丁二醇,1,5-戊二醇,新戊二醇,1,6-己二醇,2-甲基-1,5-戊二醇,2-乙基-1,4-丁二醇,1,4-二羟甲基环己烷,2,2-二(4-羟基环己基)丙烷,甘油,三羟甲基乙烷,三羟甲基丙烷,三羟甲基丁烷,季戊四醇,双三羟甲基丙烷,赤藓醇,山梨醇,摩尔重量为162-2000的聚THF，摩尔重量为134-400的聚1,3-丙二醇，或摩尔重量为238-458的聚乙二醇。另外，也可以使用(甲基)丙烯酸与氨基醇形成的酯或酰胺，例子是2-氨基乙醇,2-(甲基氨基)乙醇,3-氨基-1-丙醇,1-氨基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇,2-巯基乙醇或多氨基-链烷，例如乙二胺或二亚乙基三胺。
另外，具有平均OH官能度为2-10的不饱和聚醚醇或聚酯醇或聚丙烯酸酯多元醇也是合适的，但是不太优选。
烯属不饱和羧酸与氨基醇形成的酰胺的例子是羟基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺、5-羟基-3-氧杂戊基(甲基)丙烯酰胺，N-羟基烷基巴豆酰胺，例如N-羟基甲基巴豆酰胺，或N-羟基烷基马来酰亚胺，例如N-羟基乙基马来酰亚胺。
优选使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯,2-或3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯,1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯,新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯,1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯,1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯,甘油二(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯,(甲基)丙烯酸2-氨基丙基酯,(甲基)丙烯酸3-氨基丙基酯,(甲基)丙烯酸4-氨基丁基酯,(甲基)丙烯酸6-氨基己基酯,(甲基)丙烯酸2-硫代乙基酯,2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺,2-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺,3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺,2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺,2-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺。特别优选丙烯酸2-羟基乙基酯，甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，2-或3-羟基丙基丙烯酸酯,1,4-丁二醇单丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基酯，以及摩尔质量为106-238的聚乙二醇的单丙烯酸酯。
在一个优选实施方案中，组分(C2)是选自丙烯酸2-羟基乙基酯,甲基丙烯酸2-羟基乙基酯,2-或3-羟基丙基丙烯酸酯，和1,4-丁二醇单丙烯酸酯,甘油的1,2-或1,3-二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯,双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以及季戊四醇五丙烯酸酯，优选选自丙烯酸2-羟基乙基酯和甲基丙烯酸2-羟基乙基酯。
适合作为组分(C3)的化合物是具有至少两个异氰酸酯反应性基团的那些，例子是-OH,-SH,-NH2或–NHR2,其中R2各自可以在每种情况下独立地是氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
这些优选是含有2-20个碳原子的二醇，例子是乙二醇,1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,1,1-二甲基乙烷-1,2-二醇,2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇,2-乙基-1,3-丙二醇,2-甲基-1,3-丙二醇,新戊二醇,新戊二醇羟基新戊酸酯,1,2-、1,3-或1,4-丁二醇,1,6-己二醇,1,10-癸烷二醇,二(4-羟基环己烷)亚异丙基，四甲基环丁二醇,1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇,环辛烷二醇,降冰片烷二醇,蒎烷二醇,十氢化萘二醇,2-乙基-1,3-己二醇,2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇,氢醌,双酚A,双酚F,双酚B,双酚S,2,2-二(4-羟基环己基)丙烷,1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇,1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇,摩尔质量为162-2000的聚THF，摩尔质量为134-1178的聚-1,2-丙二醇或聚-1,3-丙二醇，或摩尔质量为106-2000的聚乙二醇，以及脂族二胺，例如亚甲基-和亚异丙基二(环己基胺)，哌嗪，1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷,1,2-、1,3-或1,4-环己烷二(甲基胺)等；二硫醇或多官能醇，仲或伯氨基醇，例如乙醇胺、单丙醇胺等；或硫代醇，例如硫代乙二醇。
这里特别合适的是环脂族二醇，例如二(4-羟基环己烷)亚异丙基，四甲基环丁二醇,1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇,1,1-、1,2-、1,3,和1,4-环己烷二甲醇，环辛二醇，或降冰片烷二醇。
任选的化合物(C3)可以另外是至少一种具有至少三个异氰酸酯反应性基团的化合物。
例如，组分(C3)可以具有3-6个、优选3-5个、更优选3-4个和非常优选3个异氰酸酯反应性基团。
组分(C3)的分子量通常不超过2000g/mol，优选不超过1500g/mol，更优选不超过1000g/mol，非常优选不超过500g/mol。
这些是具有优选2-20个碳原子的多元醇，例子是三羟甲基丁烷,三羟甲基丙烷,三羟甲基乙烷,季戊四醇,甘油,双三羟甲基丙烷,二季戊四醇,山梨醇,甘露醇,双甘油,苏糖醇,赤藓醇,阿东糖醇(核糖醇),阿糖醇(来苏糖醇),木糖醇,卫矛醇(半乳糖醇),麦芽糖醇和异麦芽糖,更优选三羟甲基丙烷、季戊四醇和甘油，非常优选三羟甲基丙烷。
在本发明的一个优选实施方案中，作为化合物(C)，使用(环)脂族二异氰酸酯、优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的反应产物,(甲基)丙烯酸羟基烷基酯优选是丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯或甲基丙烯酸2-羟基丙基酯，更优选丙烯酸2-羟基乙基酯或丙烯酸2-羟基丙基酯，非常优选丙烯酸2-羟基乙基酯。
在一个特别优选的实施方案中，此反应产物是在能形成氨基甲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的反应条件下获得的，所以(甲基)丙烯酸酯基团至少部分地经由脲基甲酸酯基团连接。以此方式，所得的产物特别具有低粘度，如在分子量基础上检测。
WO 00/39183A描述了一种制备这种产物(C)的方法以及产物(C)，特别是第4页第17行至第6页第6行以及第8页第44行至第10页第26行，以及在其中描述的实施例中，本文明确参考这些公开内容。
一种这种产物是例如以商品名LR 9000从BASF SE,Ludwigshafen获得的。
组分(D)是至少一种、例如1-3种、优选1或2种、更优选一种多官能(甲基)丙烯酸酯，其具有分子量为至少700g/mol，优选大于1000g/mol，更优选大于2000g/mol，且具有官能度为至少5，优选是5-8，更优选5-7，非常优选5-6。一般而言，组分(D)的摩尔重量不超过3000g/mol。
优选的组分(D)是选自聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，优选选自聚酯(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，更优选其是聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
聚酯(甲基)丙烯酸酯是聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其具有相应的所需官能度。
聚酯多元醇例如参见Ullmannsder technischen Chemie,第4版，第19卷，第62-65页。优选使用通过二元醇与二羧酸反应得到的聚酯多元醇。代替游离多羧酸，可以使用相应的多羧酸酐或相应的低级醇多羧酸酯或它们的混合物以制备聚酯多元醇。多羧酸可以是脂族、环脂族、芳脂族、芳族或杂环的，和可以任选地被卤原子取代，和/或是不饱和的。其例子可以包括以下：
草酸,马来酸,富马酸,琥珀酸,戊二酸,己二酸,癸二酸,十二烷二甲酸,邻苯二甲酸,间苯二甲酸,对苯二甲酸,偏苯三酸,壬二酸,1,4-环己烷二羧酸或四氢邻苯二甲酸,辛二酸,壬二酸,邻苯二甲酸酐,四氢邻苯二甲酸酐,六氢邻苯二甲酸酐,四氯邻苯二甲酸酐,内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐,戊二酸酐,马来酸酐,二聚脂肪酸，它们的异构体和氢化产物，以及可酯化的衍生物,例如酸酐或二烷基酯，C1-C4烷基酯，例如优选所述酸的甲基酯、乙基酯或正丁基酯。优选具有通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸,y是1-20的数,优选2-20的偶数；更优选琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。
适合用于制备聚酯醇的多元醇包括：
1,2-丙二醇,乙二醇,2,2-二甲基-1,2-乙二醇,1,3-丙二醇,1,2-丁二醇,1,3-丁二醇,1,4-丁二醇,3-甲基戊烷-1,5-二醇,2-乙基己烷-1,3-二醇,2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇,1,6-己二醇,摩尔质量为162-2000的聚THF，摩尔质量为134-1178的聚-1,3-丙二醇，摩尔质量为134-898的聚-1,2-丙二醇，摩尔质量为106-458的聚乙二醇，新戊二醇,新戊二醇羟基新戊酸酯，2-乙基-1,3-丙二醇,2-甲基-1,3-丙二醇,2,2-二(4-羟基环己基)丙烷,1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇,1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇,三羟甲基丁烷,三羟甲基丙烷,三羟甲基乙烷,新戊二醇,季戊四醇,甘油,双三羟甲基丙烷,二季戊四醇,山梨醇,甘露醇,双甘油,苏糖醇,赤藓醇,阿东糖醇(核糖醇),阿糖醇(来苏糖醇),木糖醇,卫矛醇(半乳糖醇),麦芽糖醇或异麦芽糖，其任选地可以如上所述被烷氧基化。
优选的醇是具有通式HO-(CH2)x-OH的醇，x是1-20的数，优选是2-20的偶数。优选乙二醇,丁烷-1,4-二醇,己烷-1,6-二醇,辛烷-1,8-二醇,和十二烷-1,12-二醇。另外优选新戊二醇。
也合适的是基于内酯的聚酯二醇，它们是内酯的均聚物或共聚物，优选内酯与合适双官能起始分子的被羟基封端的加合物。合适的内酯包括优选从通式HO-(CH2)z-COOH的化合物衍生的那些，其中z是1-20的数，并且亚甲基单元的氢原子可以被C1-C4烷基取代。例子是ε–己内酯,β-丙内酯,γ–丁内酯和/或甲基-ε-己内酯,4-羟基苯甲酸,6-羟基-2-萘甲酸或新戊内酯，以及它们的混合物。合适的起始组分的例子是上述作为用于聚酯多元醇的构成组分的低分子量二元醇。ε-己内酯的相应聚合物是特别优选的。低级聚酯二醇或聚醚二醇可以作为起始物质用于制备内酯聚合物。代替内酯的聚合物，也可以使用与内酯对应的羟基羧酸的相应化学等同缩聚物。
环氧基(甲基)丙烯酸酯可以通过环氧化物与(甲基)丙烯酸反应获得。可以考虑的环氧化物的例子包括环氧化烯烃，芳族缩水甘油醚，或脂族缩水甘油醚，优选的是芳族或脂族的缩水甘油醚。
环氧化烯烃可以例如是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、1-氧化丁烯、2-氧化丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，优选氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，更优选氧化乙烯、氧化丙烯或表氯醇，非常优选氧化乙烯和表氯醇。
芳族缩水甘油醚例如是双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚，双酚B二缩水甘油醚，双酚S二缩水甘油醚，氢醌二缩水甘油醚，苯酚/二环戊二烯的烷基化产物，例如2,5-二[(2,3-环氧基丙氧基)苯基]八氢-4,7-亚甲基-5H-茚(CAS No.[13446-85-0]),三[4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基]甲烷异构体(CAS No.[66072-39-7]),基于苯酚的环氧基酚醛树脂(CASNo.[9003-35-4])，和基于甲酚的环氧基酚醛树脂(CAS No.[37382-79-9])。
脂族缩水甘油醚的例子是1,4-丁二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚,三羟甲基丙烷三缩水甘油醚,季戊四醇四缩水甘油醚，1,1,2,2-四[4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基]乙烷(CAS No.[27043-37-4]),聚丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-二(2,3-环氧基丙氧基)聚(氧亚丙基)(CAS No.[16096-30-3])和氢化双酚A(2,2-二[4-(2,3-环氧基丙氧基)环己基]丙烷,CASNo.[13410-58-7])。
优选的脂族缩水甘油醚是表氯醇与摩尔质量为62-1000的聚乙二醇、摩尔质量为76-1000的聚丙二醇、摩尔质量为162-2000的聚THF、摩尔质量为至多1000的聚己内酯二醇或摩尔质量为至多1000g/mol的聚甘油形成的反应产物。
环氧化物(甲基)丙烯酸酯优选具有数均摩尔重量Mn为200-20000g/mol，更优选200-10000g/mol，非常优选250-3000g/mol；(甲基)丙烯酰基团的量是优选1-5、更优选2-4摩尔/每1000g环氧化物(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚环氧化物(通过凝胶渗透色谱检测，其中聚苯乙烯作为标准物，四氢呋喃作为洗脱剂)。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以例如通过多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和任选地扩链剂反应获得，扩链剂例如是二醇、多元醇、二胺、多胺或二硫醇或多硫醇。
这些聚氨酯(甲基)丙烯酸酯含有基本上以下组分作为合成组分：
(a)至少一种有机的脂族、芳族或环脂族的二异氰酸酯或多异氰酸酯，优选(环)脂族多异氰酸酯，
(b)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物，和
(c)任选地至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物。
组分(a)、(b)和(c)可以与在组分(C)的情况下与关于组分(C1)、(C2)和(C3)所述的相同。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯优选具有数均摩尔重量Mn为500-20000g/mol，更特别是500-10000g/mol，更优选是600-3000g/mol(通过凝胶渗透色谱检测，其中聚苯乙烯作为标准物，四氢呋喃作为洗脱剂)。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯优选具有(甲基)丙烯酰基团含量为1-5摩尔、更优选2-4摩尔/每1000g聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
在一个优选实施方案中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是在WO 2006/069690A1中描述的那些，特别是第1页第35行至第10页第20行和其中描述的例子。
所述产物特别优选是上述组分(C)与具有实际一个异氰酸酯反应性基团和至少两个、优选2-5个、更优选2-4个、非常优选2或3个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的反应产物。非常特别优选的是，化合物(D)是在WO 00/39183A中、特别是第4页第17行至第6页第6行中描述的化合物(C)与具有实际一个异氰酸酯反应性基团和至少两个、优选2-5个、更优选2-4个、非常优选2或3个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物的反应产物。
这种产物可以例如以商品名UA 9050从BASF SE,Ludwigshafen获得。
特别是在其中聚氨酯(甲基)丙烯酸酯用作化合物(D)的情况下，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯由于其制备方法是作为化合物(A)和(D)的混合物获得的，所以可以作为混合物引入本发明涂料组合物中。
任选的组分(E)是至少一种选自以下的溶剂：烃，酮，酯，烷氧基化的链烷酸烷基酯，醚，以及它们的混合物。
优选的芳族烃混合物是含有主要芳族C7-C14烃和可以具有110-300℃沸程的那些，特别优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲基苯异构体、四甲基苯异构体、乙基苯、枯烯、四氢化萘，以及含有它们的混合物。
这些溶剂的例子是来自ExxonMobil Chemical的产品，特别是100(CAS No.64742-95-6,主要C9和C10芳族化合物，沸程为约154–178℃)、150(沸程为约182–207℃)和200(CASNo.64742-94-5)，以及来自Shell的产品，来自Petrochem Carless的(例如18)，和来自DHC的Hydrosol(例如A 170)。链烷、环烷和芳族化合物的烃混合物也可以以商品名Kristalloel(例如Kristalloel 30,沸程为约158–198℃，或Kristalloel 60:CAS No.64742-82-1)获得,白油(例如CAS No.64742-82-1)或溶剂石脑油(轻质:沸程为约155–180℃,重质:沸程为约225–300℃)。这些烃混合物的芳族含量是通常大于90重量％,优选大于95重量％，更优选大于98重量％，非常优选大于99重量％。也可以使用具有尤其降低的萘含量的烃混合物。
(环)脂族烃的例子是十氢化萘,烷基化的十氢化萘，以及直链或支化的链烷和/或环烷的异构体混合物。
脂族烃的量是通常小于5重量％，优选小于2.5重量％，更优选小于1重量％。
酯例如是乙酸正丁基酯,乙酸乙基酯,乙酸1-甲氧基丙-2-基酯，和乙酸2-甲氧基乙基酯。
醚例如是THF，二烷，以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的二甲基醚、二乙基醚或二-正丁基醚。
酮例如是丙酮,二乙基酮,乙基甲基酮,异丁基甲基酮,甲基戊基酮，和叔丁基甲基酮。
优选的溶剂是乙酸正丁基酯、乙酸乙基酯、丙酮和乙酸甲基酯。
在一个优选实施方案中，溶剂(E)是选自上述溶剂类别的那些，以及具有根据DIN53170,1991-08检测的蒸发数为至多20、更优选至多10的那些。
任选的组分(F)是至少一种胺和/或醇。
组分(F)可以具有一个或多个氨基和/或羟基，例如1-3个，优选1或2个，更优选仅仅一个。
优选的化合物(F)是具有1-12个碳原子的链烷醇和/或氨基链烷，更优选C1-C6链烷醇。
一元醇的例子是甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇,正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚,1,3-丙二醇单甲基醚，正己醇，正庚醇，正辛醇，正癸醇，正十二醇(月桂醇)，和2-乙基己醇。一元胺的例子是甲基胺，乙基胺，异丙基胺,正丙基胺，正丁基胺,异丁基胺，仲丁基胺，叔丁基胺，正戊基胺，正己基胺，正庚基胺，正辛基胺,正癸基胺,正十二烷基胺,2-乙基己基胺，硬脂胺，鲸蜡基胺，或月桂基胺。优选的胺是苄基胺和甲氧基丙基胺。
任选的组分(G)包括至少一种光引发剂，优选1-3种、更优选一种光引发剂，或两种光引发剂的混合物。
作为光引发剂，可以使用本领域技术人员公知的光引发剂，例如参见"聚合物科学进展(Advances in Polymer Science)",第14卷,Springer Berlin 1974，或参见K.K.Dietliker,用于涂料、油墨和油漆的UV-和EB-配制剂的化学和技术,第3卷；用于自由基和阳离子聚合的光引发剂，P.K.T.Oldring(编辑),SITA Technology Ltd,伦敦。
可以考虑的例子包括氧化膦，二苯酮，α-羟基烷基芳基酮，噻吨酮，蒽醌，乙酰苯，苯偶姻和苯偶姻醚，缩酮，咪唑，或苯基二羟乙酸。
可以考虑的光引发剂是在WO 2006/005491A1的第21页第18行至第22页第2行中描述的那些(对应于US 2006/0009589A1,段落[0150]),在这里引入本文供参考。
以下化合物可以作为各种类型的例子：
单-或二酰基氧化膦，例如819(二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦),其种类例如参见EP-A 7508、EP-A 57474、DE-A 19618720、EP-A 495751或EP-A615980,例子是2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙基酯和二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦，
二苯酮，4-氨基二苯酮，4,4'-二(二甲基氨基)二苯酮，4-苯基二苯酮，4-氯二苯酮，米蚩酮，邻-甲氧基二苯酮，2,4,6-三甲基二苯酮，4-甲基二苯酮，2,4-二甲基二苯酮，4-异丙基二苯酮，2-氯二苯酮,2,2'-二氯二苯酮，4-甲氧基二苯酮，4-丙氧基二苯酮，或4-丁氧基二苯酮，
1-苯甲酰基环己-1-醇(1-羟基环己基苯基酮),2-羟基-2,2-二甲基乙酰苯(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮),1-羟基乙酰苯,1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮,以共聚形式含有2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯-2-基苯基)丙-1-酮的聚合物(KIP 150)，
10-噻吨酮,噻吨-9-酮,呫吨-9-酮,2,4-二甲基噻吨酮,2,4-二乙基噻吨酮,2,4-二异丙基噻吨酮,2,4-二氯噻吨酮，以及氯呫吨酮,
β-甲基蒽醌,叔丁基蒽醌,蒽醌羰基酸酯,苯并[de]蒽-7-酮,苯并[a]蒽-7,12-二酮,2-甲基蒽醌,2-乙基蒽醌,2-叔丁基蒽醌,1-氯蒽醌,2-戊基蒽醌，
乙酰苯,萘醌乙酮,苯戊酮,苯己酮,α-苯基苯丁酮,p-吗啉代丙酰苯,二苯并环庚烯酮,4-吗啉代二苯酮,p-二乙酰基苯,4'-甲氧基乙酰苯,α-四氢萘酮,9-乙酰基菲,2-乙酰基菲,3-乙酰基菲,3-乙酰基吲哚,9-芴酮,1-茚酮,1,3,4-三乙酰基苯,1-萘乙酮,2-萘乙酮,2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯,2,2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯,1,1-二氯乙酰苯,1-羟基乙酰苯,2,2-二乙氧基乙酰苯,2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮,2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-2-酮,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮，
4-吗啉代脱氧苯偶姻,苯偶姻,苯偶姻异丁基醚,苯偶姻四氢吡喃基醚,苯偶姻甲基醚,苯偶姻乙基醚,苯偶姻丁基醚,苯偶姻异丙基醚，和7-H-苯偶姻甲基醚,
乙酰苯二甲基缩酮,2,2-二乙氧基乙酰苯，以及偶苯酰缩酮，例如偶苯酰二甲基缩酮,
苯基乙醛酸，参见DE-A 198 26 712、DE-A 199 13 353或WO 98/33761，例子是与摩尔质量为62-500g/mol的聚乙二醇形成的苯基乙醛酸单酯和二酯，
苯甲醛，甲基乙基酮,1-萘甲醛，三苯基膦,三邻甲苯基膦，和2,3-丁二酮。
特别值得注意的混合物是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-2-酮和1-羟基环己基苯基酮，
二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，
二苯酮和1-羟基环己基苯基酮，
二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和1-羟基环己基苯基酮，
2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，
2,4,6-三甲基二苯酮和4-甲基二苯酮，
2,4,6-三甲基二苯酮和4-甲基二苯酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
也可以考虑的光引发剂是聚合物光引发剂，例如羧基甲氧基二苯酮与具有各种摩尔重量、优选200-250g/mol的聚四亚甲基二醇形成的二酯(CAS 515136-48-8)，以及CAS1246194-73-9，CAS 813452-37-8，CAS 71512-90-8,CAS 886463-10-1，或可以商购的其他聚合的二苯酮衍生物，例如以商品名BP从IGM Resins B.V.,Waalwijk,荷兰或以商品名BP1从Rahn AG,瑞士获得。另外也可以考虑的是聚合的噻吨酮，一个例子是羧基甲氧基噻吨酮与具有各种摩尔重量的聚四亚甲基二醇形成的二酯，例如以商品名TX从IGM Resins B.V.,Waalwijk,荷兰获得。另外也可以考虑的是聚合的α-氨基酮，例如羧基乙氧基噻吨酮与具有各种摩尔重量的聚乙二醇形成的二酯，例如以商品名910或9210从IGM Resins B.V.,Waalwijk,荷兰获得。
在一个优选实施方案中，作为光引发剂，使用具有至少一个引发基团的倍半硅氧烷化合物，参见WO 2010/063612A1，特别是第2页第21行到第43页第9行，将其内容引入本文供参考；优选第2页第21行到第30页第5行，以及在WO 2010/063612A1的实施例中描述的化合物。
任选用作(H)的添加剂和油漆助剂的例子包括抗氧化剂，稳定剂,活化剂(促进剂)，填料,颜料，染料，干燥剂,抗静电剂，阻燃剂，增稠剂，流变助剂,触变剂，表面活性剂，粘度改进剂，增塑剂，或螯合剂。
此外,可以加入一种或多种可热活化的引发剂，例子是过氧二硫酸钾，过氧化二苯甲酰，过氧化环己酮，过氧化二叔丁基，偶氮二异丁腈，环己基磺酰基乙酰基过氧化物，过碳酸二异丙基酯，过辛酸叔丁基酯，或苯并频哪醇，以及例如在80℃下具有大于100小时的半衰期的那些可热活化的引发剂，例如过氧化二叔丁基，氢过氧化枯烯，过氧化二枯烯，过苯甲酸叔丁基酯，甲硅烷基化频哪醇，其可以例如以商品名ADDID 600从Wacker获得，或含有羟基的胺N-氧化物，例如2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基等。
合适的引发剂的其它例子可以参见”聚合物手册(Polymer Handbook)”,第2版，Wiley & Sons,纽约。
可以考虑的流变助剂以及可自由基(共)聚合的(共)聚合物包括常规的有机和无机的增稠剂，例如羟基甲基纤维素、聚合的脲或膨润土。
干燥剂可以例如是单官能异氰酸酯，一个例子是异氰酸苯基酯，或是原酸酯，一个例子是原甲酸甲基酯或原甲酸乙基酯。
所用的螯合剂可以是例如乙二胺乙酸及其盐，以及β-二酮。
合适的填料包括硅酸盐，例子是可以通过四氯化硅水解得到的硅酸盐，例如来自Degussa的硅藻土,滑石，硅酸铝，硅酸镁，碳酸钙等。
合适的稳定剂包括典型的UV吸收剂，例如N,N’-草酰二苯胺、三嗪和苯并三唑(后者可以作为产品从Ciba-得到)，以及二苯酮。这些稳定剂可以单独使用，或与合适的自由基清除剂一起使用，例子是位阻胺，例如2,2,6,6-四甲基哌啶,2,6-二叔丁基哌啶，或它们的衍生物，例如二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。稳定剂的用量一般是0.1-5.0重量％，基于在制剂中存在的固体组分计。
本发明涂料组合物的组成优选如下：
(A)2-50重量％,优选15-40重量％，
(B)5-90重量％,优选30-60重量％，
(C)2-50重量％,优选15-40重量％,更优选20-35重量％，
(D)1-40重量％,优选15-40重量％，
(E)0-50重量％,优选5-30重量％，
(F)0-10重量％,优选0-4重量％，
(G)0-8重量％,优选0-5重量％，
(H)0-15重量％,优选0-10重量％，
前提是总和总是100重量％。
在一个优选实施方案中,本发明涂料组合物可以如下制备：先加入组分(A)、(C)和(D)，通常获得两相混合物，并在混合下将组分(B)计量加入此两相混合物，直到得到单相混合物。所需的目标粘度是通过计量加入其它的(B)以及任选的溶剂(E)达到的。
在另一个优选实施方案中，本发明涂料组合物可以如下制备：先加入组分(A)、(B)和(D)，并向此混合物中计量加入组分(C)直到得到两相混合物。然后，单相混合物以及所需的目标粘度再次是通过计量加入其它的(B)以及任选的溶剂(E)实现的。
本发明的聚氨酯可以用于涂覆各种基材，例如木材、薄木片、纸、纸板、卡纸板、织物、皮革、非织造物、塑料表面、玻璃、陶瓷、无机建筑材料，以及涂覆或未涂覆的金属。
在涂料材料中的应用中，本发明的聚氨酯可以更特别用于底漆、底漆表面涂覆剂、着色的顶涂层以及在汽车修补或大型交通工具涂饰领域中的透明涂料中。这些涂料材料特别适合用于要求特别高的施用可靠性、户外耐候性、光学质量和耐溶剂性、耐化学品性和耐水性的应用，例如在汽车修补和大型交通工具涂饰中。
用本发明涂料组合物涂覆基材的操作是通过本领域技术人员已知的常规方法进行的，其中将本发明的涂料组合物或含有本发明涂料组合物的油漆配制剂按照所需的厚度施用到要涂覆的基材上，并任选地干燥。此操作可以在需要时重复进行一次或多次。在基材上的施用可以按照已知的方式进行，例如通过喷涂、抹涂、刮刀涂覆、刷涂、辊涂、辊压、流延、层压、注射反式模制或共挤出。涂料厚度通常是约3-1000g/m2，优选10-200g/m2。
还公开了一种涂覆基材的方法，其中将本发明的涂料组合物在惰性气体下施用到基材上。合适的惰性气体优选是氮气、稀有气体、二氧化碳或燃烧气体。当在含氧气氛下施用的情况下将形成爆炸性蒸气时，这尤其是优选的。
在惰性气体下的涂覆方法特别优选与已经施用和干燥的涂料组合物的UV固化操作组合进行，也在惰性条件下进行。这具有的特别优点是可以容易地回收过量的涂料组合物例如过度喷涂物质和/或在气氛中存在的涂料组合物成分例如溶剂(E)和/或组分(B)。
通过在惰性气体下进行施用和任选干燥和固化操作，通常夹带管线的集成化，也可以在本发明涂料组合物中使用(甲基)丙烯酸烷基酯(B)，这是因为这些化合物的任何释放保持受到限制。
此外，设置涂覆基材的方法，其中本发明涂料组合物或包含本发明涂料组合物的油漆配制剂任选地与其他典型的涂料添加剂和与可通过热、化学或辐照方式固化的树脂混合，并且施用到基材上和任选地干燥，和用电子束固化或通过UV暴露在含氧气氛中或优选在惰性气体下进行固化，任选地在至多干燥温度水平的温度下进行。
辐照固化是用高能光进行的，例如UV光，或用电子束进行。辐照固化可以在高温下进行。在这种情况下，优选在可辐照固化的粘合剂的Tg以上的温度。
辐照固化在这里表示可聚合的化合物由于电磁辐照和/或特定辐照而进行自由基聚合，优选在λ＝200-700nm波长范围内的UV光和/或在150-300keV范围内的电子辐照，更优选辐照剂量为至少80mJ/cm2，优选80-3000mJ/cm2。
除了辐照固化之外，这里也可以涉及其他固化机理，例子是热固化、水分固化、化学固化和/或氧化固化，但是这些是不太优选的。
涂料材料可以通过各种喷涂方法施用一次或多次，例如气压、无空气、空气混合或静电喷涂方法，例如使用单组份或双组分喷涂设备，或者通过喷涂、抹涂、刮刀涂覆、刷涂、辊涂、辊压、流延、层压、注射反式模制或共挤出。用气体压力操作的方法可以通过空气或惰性气体进行。
涂料厚度一般是约3-1000g/m2，优选5-200g/m2，更优选10-100g/m2。
涂料的干燥和固化一般在正常温度条件下进行，即没有将涂料加热。但是，本发明的混合物也可以用于制备涂料，其中在施用之后进行干燥和在高温下固化，例如40-250℃，优选40-150℃，更特别是在40-100℃。这受到基材的热稳定性的限制。
特别是当使用至少一种溶剂时，本发明涂料组合物的特别优点是它们可以在20-100℃下在不超过60分钟的时间内干燥，优选不超过30分钟，更优选不超过15分钟，非常优选不超过10分钟，更尤其是不超过5分钟。在这里，对于干燥的标准是在固化后制得不起泡的涂层。
另外公开了一种涂覆基材的方法，其中本发明涂料组合物或包含本发明涂料组合物的油漆配制剂任选地与可热固化的树脂混合，施用到基材上，干燥，并随后用电子束或通过UV暴露在含氧气氛下或优选在惰性气体下进行固化，任选地在至多干燥温度水平的温度下固化。
涂覆基材的方法也可以进行以使得在已经涂覆本发明涂料组合物或包含本发明涂料组合物的油漆配制剂之后，先用电子束或通过UV暴露在氧气或优选在惰性气体下进行辐照，从而获得初级固化，然后在至多160℃、优选60-160℃的温度下进行热处理，然后用电子束或通过UV暴露在氧气或优选在惰性气体下进行最终的辐照。
任选地，如果涂料的两层或更多涂层彼此一层叠一层地施用，则干燥和/或辐照固化可以在每次涂覆操作之后进行。
适合用于辐照固化的辐照源例如是低压、中压和高压汞灯，以及荧光管、脉冲灯、金属卤化物灯、允许在不存在光引发剂情况下辐照的电子闪烁设备，或激子灯。辐照固化是通过暴露于高能辐照进行的，即UV辐照，或暴露于日光，优选在λ＝200-700nm波长范围内的光，更优选λ＝200-500nm，非常优选λ＝250-400nm，或者通过用高能电子轰击(电子辐照；150-300keV)。辐照源的例子包括高压汞蒸气灯，激光，脉冲灯(闪光)，卤素灯，或激子灯。通常足以在UV固化的情况下进行交联的辐照剂量是80-3000mJ/cm2。
当然也可以使用两种或更多种辐照源进行固化，例如2-4种。
这些辐照源可以各自在不同的波长范围内释放。
除了或代替热处理，干燥和/或热处理也可以通过NIR辐照进行，NIR辐照在这里表示在760nm至2.5μm波长范围内的电磁辐照，优选900-1500nm。
辐照可以任选地在不存在氧气的情况下进行，例如在惰性气体气氛中。合适的惰性气体优选是氮气、稀有气体、二氧化碳或燃烧气体。此外，辐照可以在涂料组合物被透明介质覆盖的情况下进行。透明介质的例子是聚合物膜、玻璃或液体，例如水。特别优选按照DE-A119957900所述的方式进行辐照。
当也存在能产生额外热交联的交联剂时，例如异氰酸酯，可以在辐照固化的同时或之后通过将温度升高到至多150℃、优选至多130℃进行热交联。
在本文中单位为ppm和百分比的数据表示重量百分比和以重量计的ppm，除非另有说明。
以下实施例用于说明本发明，但不限制本发明的范围。
实施例
实施例1(对比)
将67份的高官能度脂族聚氨酯丙烯酸酯(UA 9050,80％浓度在正丁基乙酸酯中，来自BASF SE，对应于根据本发明的组分(A))与33份的丙烯酸2-乙基己基酯和0.2份的2010(消泡剂,BASF SE)、0.3份的3299(流动控制助剂,BASFSE,Ludwigshafen)、0.5份的292(HALS自由基清除剂,BASF SE)、0.7份的405(UV吸收剂，BASF SE,Ludwigshafen)、1.3份的754(光引发剂,BASF SE)、0.3份的TPO(光引发剂,BASF SE)混合，并将此混合物在避光保护下充分搅拌30分钟以避免光聚合。用额外的乙酸正丁基酯将粘度调节到50mPas(椎板体系，剪切速率为400001/s,于23℃)。
将此涂料1通过气动喷涂施用到已经被水性底涂料(膜厚度为13μm,Coatiq(TM)Premium Basecoat(WB),来自KarlLack-und Farbenfabrik GmbH&Co.KG)涂覆的塑料基材(PC/PBTCL101,GE Plastics,100x150x3mm)上。
在清漆膜已经在室温下闪蒸出5分钟之后，使用2KW中压汞灯(2000,来自Dr.AG)在二氧化碳气氛(残余氧含量为1体积％)下在60cm的距离进行辐照和固化80秒。在60℃和100％相对湿度下储存3天后，对最终的涂层进行实验。
对于柔性实验，涂覆的板在直径为9cm的管子上弯曲，其中未涂覆的反转与管子接触。在这里，在涂膜中发现严重的裂纹。
对于检测耐化学品性，将涂料在每种情况下在55℃下暴露于1滴1％浓度硫酸、1％浓度氢氧化钠水溶液和50％浓度的胰酶水溶液(来自Merck,Art.7130)达到30分钟，用玻璃盘覆盖以防止蒸发，并且随后将这些化学品洗涤除去，然后进行评价。表面保持没有可见的变化。耐划痕性是通过用磨料垫(Scotch7448Type S Ultra Fine,3M)在500g重量锤子下摩擦检测的，接触面积为5cm2，在50次双摩擦之后，经由相对光泽度差异测定(检测角20°,micro-TRI-μBYK-Gardner GmbH)，发现65％的相对残余光泽度。
实施例2–10:
混合系列用于提高柔性
将脂族聚氨酯丙烯酸酯(UA 9050)与提高量的丙烯酸2-乙基己基酯混合，同时添加具有两个丙烯酸酯基团和两个异氰酸酯基团的脂族聚氨酯丙烯酸酯(LR 9000,BASF SE Ludwigshafen,作为根据本发明的组分(C))以评价相容性极限(数据单位为重量份):
可见通过混合LR 9000作为组分(C)，可以提高丙烯酸2-乙基己基酯在混合物中的比例。
实施例11:
根据实施例1，将100份的来自实施例10的混合物与0.2份的 2010(BASFSE)、0.3份的3299、0.5份的292(BASFSE)、0.7份的405、1.3份的754(BASF SE)和0.3份的TPO(BASF SE)混合，并相应地检测最终涂料的性能。
耐化学品性和耐划痕性(相对残余光泽度64％)与实施例1相当，但是柔性实验中没有显示裂纹。
可见，通过提高丙烯酸乙基己基酯的比例，获得了具有更高柔性的涂料，并且通过混合组分(C)能够确保与脂族聚氨酯丙烯酸酯(组分(A))的相容性。以此方式可以配制透明涂料，其具有来自对比例1的涂料的所有性能，且另外显示改进的柔性。

Claims (14)

1.一种可辐照固化的涂料组合物，其含有：
(A)2-50重量％的至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，其具有不超过1000g/mol的分子量，且官能度为至少4，
(B)5-90重量％的至少一种单官能(甲基)丙烯酸烷基酯，其作为均聚物时具有不超过0℃的玻璃化转变温度，
(C)2-50重量％的至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其具有至少一个游离异氰酸酯基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团，
(D)1-40重量％的至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯，其具有大于1000g/mol的分子量，且官能度为至少5，
(E)0-50重量％的至少一种溶剂，其选自烃、酮、酯、烷氧基化的链烷酸烷基酯、醚以及它们的混合物，
(F)0-10重量％的至少一种胺和/或醇，
(G)0-8重量％的至少一种光引发剂，和
(H)0-15重量％的至少一种油漆助剂，
前提是总和总是100重量％。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中组分(A)是选自双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及二季戊四醇六丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯(B)是具有2-12个碳原子的链烷醇的(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求1的涂料组合物，其中组分(B)是选自丙烯酸乙基酯，丙烯酸丙基酯，丙烯酸异丙基酯，丙烯酸正丁基酯，丙烯酸正己基酯，丙烯酸正辛基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸3-丙基庚基酯，丙烯酸正癸基酯，丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸正戊基酯，甲基丙烯酸正辛基酯，甲基丙烯酸正癸基酯，以及甲基丙烯酸月桂基酯。
5.根据权利要求1的涂料组合物，其中组分(C)是以下物质的反应产物：
-至少一种(环)脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯(C1)，与
-至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物(C2)，以及
-任选地与至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物(C3)。
6.根据权利要求1的涂料组合物，其中组分(C)是(环)脂族二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的反应产物，此反应产物是在能形成氨基甲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的反应条件下获得的，所以(甲基)丙烯酸酯基团至少部分地经由脲基甲酸酯基团连接。
7.根据权利要求1的涂料组合物，其中组分(D)是选自聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1的涂料组合物，其中组分(D)是聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其具有(甲基)丙烯酰基团含量为1-5摩尔/每1000g聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求1的涂料组合物，其中组分(E)是选自乙酸正丁基酯、乙酸乙酯、丙酮和乙酸甲酯。
10.根据权利要求1的涂料组合物，其组成如下：
(A)15-40重量％，
(B)30-60重量％，
(C)15-40重量％，
(D)15-40重量％，
(E)5-30重量％，
(F)0-4重量％，
(G)0-5重量％，
(H)0-10重量％，
前提是总和总是100重量％。
11.一种制备根据权利要求1-10中任一项的涂料组合物的方法，其中先加入组分(A)、(C)和(D)作为初始装料，并在混合下计量加入组分(B)直到得到单相混合物。
12.一种制备根据权利要求1-10中任一项的涂料组合物的方法，其中先加入组分(A)、(B)和(D)作为初始装料，并在混合下计量加入组分(C)直到得到两相混合物，然后计量加入其它的(B)以及任选的溶剂(E)。
13.一种涂覆基材的方法，其中将根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物在惰性气体下施用到基材上，然后干燥和在惰性条件下通过UV辐照进行固化。
14.根据权利要求1-9中任一项的涂料组合物用于涂覆木材、薄木片、纸、纸板、卡纸板、织物、皮革、非织造物、塑料表面、玻璃、陶瓷、无机建筑材料以及涂覆或未涂覆的金属的用途。
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