CN101084251B

CN101084251B - 可辐射硬化的化合物

Info

Publication number: CN101084251B
Application number: CN2005800436471A
Authority: CN
Inventors: N·格鲁贝尔; R·施瓦姆; E·贝克; Y·海施克尔; G·德鲁戈施; P·图里
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2025-12-21
Also published as: US20100029800A1; EP1831279B1; DE102004063102A1; JP5054541B2; CN101084251A; US8211954B2; JP2008524412A; EP1831279A1; WO2006069690A1

Abstract

本发明涉及可辐射固化的化合物，它们的制备方法和用途，以及包含所述化合物的具有高耐刮性的涂料。

Description

可辐射硬化的化合物

本发明涉及可辐射硬化的化合物，它们的制备方法，它们的用途以及包含它们并且具有高耐刮性的涂料。

WO00/39183描述了含有脲基甲酸酯基团并且带有能够自由基聚合的活性的C＝C双键的多异氰酸酯。

这些多异氰酸酯的缺点是，为了在罩面漆中的固化，它们需要必需包含对异氰酸酯具有反应性的基团的基料。这类其它组分必需以精确的化学计算量计量加入，这可能导致在剂量不正确的情况下固化不充分。

DE10246512描述了制备如WO00/39183中所述的相同化合物的不同方法，以及这些化合物的不同下游产品，这些化合物的一部分同样含有游离的异氰酸酯基团，因此同样必需通过以精确的化学计算量计量加入基料来固化。对于某些情况，还公开了不含游离异氰酸酯基团的下游产品(实施例21)，这些产品仅仅可通过辐射固化来固化。然而，其中公开的下游产品得到的涂料硬度和耐刮性不够。DE10246512的实施例2涉及与丙烯酸羟乙酯已经高程度反应的并且基本上包含丙烯酸酯基团作为具有固化活性的基团的多异氰酸酯。

本发明的目的是提供具有低粘度的、可主要通过辐射且最大到最小程度根据其它固化机理固化的可辐射固化化合物。它们应该是单组分涂料，以排除在双组分体系的情况下当未能保持最佳化学计算量时可能存在的不正确剂量，这类涂料得到的涂层具有高硬度和高耐刮性。

上述目的通过含有脲基甲酸酯基团且包含如下作为组分的聚氨酯得以实现：

(a)至少一种有机脂族、芳族或脂环族的二-或多异氰酸酯，

(b)至少两种不同的化合物(b1)和(b2)，这些化合物各自具有至少一个对异氰酸酯具有反应性的基团和至少一个能够自由基聚合的不饱和基团，

(c)合适的话，至少一种具有正好两个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物，

(d)合适的话，至少一种具有至少三个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物，

(e)合适的话，至少一种具有正好一个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物。

根据本发明，聚氨酯含有脲基甲酸酯基团；脲基甲酸酯基团在这类本发明聚氨酯中的含量(按照C₂N₂HO₃＝101g/mol计算)优选为1-28重量％，更优选为3-25重量％。

在本发明的优选实施方案中，至少20摩尔％、优选至少25摩尔％、特别优选至少30摩尔％、非常特别优选至少35摩尔％、特别是至少40摩尔％、尤其是至少50摩尔％的化合物(b1)和(b2)与脲基甲酸酯基团键合，所述化合物(b1)和(b2)各自具有至少一个对异氰酸酯具有反应性的基团和至少一个能够自由基聚合的不饱和基团，这些化合物形成本发明聚氨酯的成分。

在制备本发明聚氨酯中获得的反应混合物通常具有的数均分子量M_n低于10000g/mol，优选低于5000g/mol，特别优选低于4000g/mol，非常特别优选低于2000g/mol(通过凝胶渗透色谱法使用四氢呋喃和聚苯乙烯作为标准测定)。

为了减少

二嗪三酮基团的含量，如例如DE-A110246512中所述，必需将多异氰酸酯进行复杂的后处理，如例如在减压下加热几小时，这合适的话用气体料流汽提支持。根据本发明，因此优选的是通过使用低二

嗪三酮或不含

二嗪三酮的异氰酸酯从一开始保持低

二嗪三酮基团含量，例如其中所用异氰酸酯中的

二嗪三酮含量(按照C₃N₂O₄＝128g/mol计算)低于15重量％，优选低于10重量％，特别优选低于8重量％，非常特别优选低于5重量％，特别是低于2.5重量％，尤其是低于1重量％。

在一个实施方案中，所用异氰酸酯中的

二嗪三酮基团含量(按照C₃N₂O₄＝128g/mol计算)低于0.7重量％，优选为0.2-0.6重量％。

在优选实施方案中，本发明聚氨酯具有尽可能低的

二嗪三酮基团含量，例如低于0.7重量％(按照C₃N₂O₄＝128g/mol计算)，优选低于0.6重量％，特别优选低于0.5重量％，特别优选低于0.3重量％，非常特别优选低于0.2重量％，特别是低于0.1重量％，尤其是低于0.05重量％。这一点意义重大，特别是当制备的涂料除了本发明聚氨酯以外还包含对异氰酸酯具有反应性的基团的基料时，因为作为对异氰酸酯具有反应性的基团与

二嗪三酮反应的结果，可能从中释放出CO₂，以及可能在涂料中形成气泡，从而导致涂层缺陷。

在进一步优选的实施方案中，对于本发明聚氨酯足够的是，它们具有的二嗪三酮基团的含量为0.2-0.6重量％，优选0.3-0.5重量％，特别优选0.35-0.45重量％(按照C₃N₂O₄＝128g/mol计算)。这一点意义重大，特别是当除了本发明聚氨酯以外，制备的涂料不包含其它具有对异氰酸酯具有反应性的基团的基料时。在这种情况下，通常不可能发生上述其中可能释放出CO₂的反应，从而

二嗪三酮基团的所述含量通常是可以容许的。

其它由异氰酸酯基团形成的基团，特别是异氰脲酸酯、缩二脲、脲二酮、亚氨基

二嗪三酮和/或碳二亚胺基团的比例根据本发明其作用较小。

在本发明的优选实施方案中，本发明聚氨酯实际上不含游离的异氰酸酯基团，即，异氰酸酯基团的含量低于0.5重量％，优选低于0.3重量％，特别优选低于0.2重量％，非常特别优选低于0.1重量％，特别是低于0.05重量％，尤其是0重量％。

合适的组分(a)例如是NCO官能度为至少1.8、优选1.8-5、特别优选2-4的脂族、芳族和脂环族二-和多异氰酸酯，以及它们的异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯和脲二酮，但是优选呈单体形式的二异氰酸酯。

异氰酸酯基团的含量按照NCO＝42g/mol计算通常为5-25重量％。

二异氰酸酯优选为具有4-10个碳原子的异氰酸酯。常规二异氰酸酯的实例是脂族二异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1，6-二异氰酸酯基己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯或者3(或4)，8(或9)-双(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.0^2，6]癸烷异构体混合物；脂环族二异氰酸酯，如1，4-、1，3-或1，2-二异氰酸酯基环己烷，4，4′-或2，4′-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基环己烷)(异佛尔酮二异氰酸酯)，1，3-或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，或2，4-或2，6-二异氰酸酯基-1-甲基-环己烷；以及芳族二异氰酸酯，如甲苯2，4-或2，6-二异氰酸酯及其异构体混合物，间或对苯二亚甲基二异氰酸酯，2，4′-或4，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷及其异构体混合物，1，3-或1，4-苯二异氰酸酯，1-氯苯-2，4-二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，4，4′-联苯二异氰酸酯，4，4′-二异氰酸酯基-3，3′-二甲基联苯，3-甲基-二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，1，4-苯二异氰酸酯或4，4′-异氰酸酯基二苯基醚。

所述二异氰酸酯的混合物也可以存在。

优选六亚甲基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和二(异氰酸酯基环己基)甲烷，特别优选六亚甲基二异氰酸酯。

合适的多异氰酸酯是直链或支链C₄-C₂₀亚烷基二异氰酸酯、总共具有6-20个碳原子的脂环族二异氰酸酯或者总共具有8-20个碳原子的芳族二异氰酸酯的如下衍生物：具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，脲二酮二异氰酸酯，具有缩二脲基团的多异氰酸酯，具有氨基甲酸酯或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，含有二嗪三酮基团的多异氰酸酯，脲酮亚胺改性的多异氰酸酯，或者它们的混合物。

可以使用的二-和多异氰酸酯优选具有的异氰酸酯基团的含量(按照NCO计算，分子量＝42)基于二-和多异氰酸酯(混合物)为10-60重量％，优选15-60重量％，特别优选20-55重量％。

优选脂族或脂环族二-和多异氰酸酯，例如上述脂族或脂环族二异氰酸酯或其混合物。

此外优选下列化合物：

1)芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯，这些多异氰酸酯具有异氰脲酸酯基团。此处特别优选的是相应脂族和/或脂环族异氰酸酯基异氰脲酸酯，特别是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。这里的异氰脲酸酯特别是三异氰酸酯基烷基-或三异氰酸酯基环烷基异氰脲酸酯，它们是二异氰酸酯的环状三聚体，或者它们与它们的具有不止一个异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。异氰酸酯基异氰脲酸酯通常具有的NCO含量为10-30重量％，特别是15-25重量％并且平均NCO官能度为3-4.5。

2)具有芳族、脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团，优选具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的脲二酮二异氰酸酯，特别是衍生自六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。脲二酮二异氰酸酯是二异氰酸酯的环状二聚产物。脲二酮二异氰酸酯可以作为单独组分或作为与其它多异氰酸酯、特别是在1)下提及的那些的混合物用于配制剂中。

3)具有缩二脲基团和芳族、脂环族或脂族键合的异氰酸酯基团，优选具有脂环族或脂族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，特别是三(6-异氰酸酯基己基)缩二脲或其与其高级同系物的混合物。这些具有缩二脲基团的多异氰酸酯的NCO含量通常为18-25重量％并且平均NCO官能度为3-4.5。

4)具有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团并且具有芳族、脂族或脂环族键合的异氰酸酯基团，优选具有脂族或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，该化合物如可以例如通过过量六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与诸如如下多元醇、优选与至少一种化合物(b)、优选(甲基)丙烯酸1-羟基乙基酯的反应获得：三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、甘油、1，2-二羟基丙烷或其混合物。这些具有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有的NCO含量为12-20重量％并且平均NCO官能度为至少2，优选至少2.1，特别优选为2.5-3。

5)含有

二嗪三酮基团的多异氰酸酯，该化合物优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。含有这类

二嗪三酮基团的多异氰酸酯可以由二异氰酸酯和二氧化碳制备。然而，可能合适的是考虑上述含量的

二嗪三酮基团。

脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。

多异氰酸酯1)-6)可以作为混合物使用，合适的话还可以作为与二异氰酸酯的混合物使用。

根据本发明，合适的组分(b)是至少两种不同的组分(b1)和(b2)，这些组分带有至少一个对异氰酸酯具有反应性的基团和至少一个能够自由基聚合的基团。

在本发明的优选实施方案中，化合物(b1)是具有正好一个对异氰酸酯具有反应性的基团和正好一个能够自由基聚合的不饱和基团的化合物，以及化合物(b2)是具有正好一个对异氰酸酯具有反应性的基团和至少2个、优选2-5个、特别优选2-4个、非常特别优选2或3个能够自由基聚合的不饱和基团的化合物。

组分(b)的分子量优选低于10000g/mol，特别优选低于5000g/mol，非常特别优选低于4000g/mol，特别是低于3000g/mol。特定化合物(b)的分子量低于1000g/mol，或者甚至低于600g/mol。

对异氰酸酯具有反应性的基团可以例如为-OH、-SH、-NH₂和-NHR¹，其中R¹为氢或含有1-4个碳原子的烷基，如例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。

组分(b)可以例如为α，β-不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丙烯酰氨基乙醇酸或甲基丙烯酰氨基乙醇酸与二元醇或多元醇的单酯，或者二元醇或多元醇的乙烯基醚，所述醇优选具有2-20个碳原子和至少两个羟基，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，1-二甲基-1，2-乙二醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、1，4-二羟甲基环己烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、赤藓醇、山梨糖醇、分子量为162-2000的聚四氢呋喃、分子量为134-400的聚1，3-丙二醇或分子量238-458的聚乙二醇。此外，还可以使用(甲基)丙烯酸与氨基醇如2-氨基乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇，2-巯基乙醇或多氨基烷烃如乙二胺或二亚乙基三胺的酯或酰胺，或者乙烯基乙酸。

此外，尽管不那么优选，但是还合适的是平均OH官能度为2-10的不饱和聚醚醇或聚酯醇或聚丙烯酸酯多元醇。

烯属不饱和羧酸与氨基醇的酰胺的实例是羟烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-羟乙基丙烯酰胺，N-羟乙基甲基丙烯酰胺或5-羟基-3-氧杂戊基(甲基)丙烯酰胺，N-羟烷基巴豆酰胺如N-羟甲基巴豆酰胺，以及N-羟烷基马来酰亚胺如N-羟乙基马来酰亚胺。

优选使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、单(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、单(甲基)丙烯酸1，5-戊二醇酯、单(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、单-和二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷单-和二(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯以及4-羟基丁基.乙烯基醚、(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-氨基己基酯、(甲基)丙烯酸2-巯基乙基酯、2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺。特别优选的是丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、单丙烯酸1，4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基酯以及摩尔质量为106-238的聚乙二醇的单丙烯酸酯。

在优选实施方案中，组分(b1)选自丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-或3-羟基丙基酯和单丙烯酸1，4-丁二醇酯，优选丙烯酸2-羟基乙基酯和甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，特别优选丙烯酸2-羟基乙基酯，而组分(b2)选自选自甘油的1，2-或1，3-二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和五丙烯酸二季戊四醇酯。

在特别优选的实施方案中，组分(b2)是来自三羟基丙烷、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷或二季戊四醇的丙烯酸酯化的工业混合物。它通常是完全和不完全丙烯酸酯化的多元醇的混合物。非常特别优选的化合物(b2)是来自季戊四醇的丙烯酸酯化的工业混合物，该混合物根据DIN 53240的OH数为99-115mg KOH/g，主要包含三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯，并且可能包含少量二丙烯酸季戊四醇酯。这具有的优点是，四丙烯酸季戊四醇酯不引入到本发明聚氨酯中，只是同时用作反应性稀释剂。

合适的组分(c)是具有正好两个对异氰酸酯具有反应性的基团例如-OH、-SH、-NH₂或-NHR²的化合物，其中R²彼此独立地可以为氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。

这类组分(c)优选是具有2-20个碳原子的的二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，1-二甲基-1，2-乙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、亚异丙基双(4-羟基环己烷)、四甲基环丁二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、环辛二醇、降冰片烷二醇、蒎烷二醇、萘烷二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，4-二乙基-1，3-辛二醇、氢醌、双酚A、双酚F、双酚B、双酚S、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、1，1-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、摩尔质量为162-2000的聚四氢呋喃、摩尔质量为134-1178的聚-1，2-丙二醇或聚-1，3-丙二醇或摩尔质量为106-2000的聚乙二醇，以及脂族二胺，如亚甲基-和亚异丙基双(环己基胺)、哌嗪、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、1，2-环己烷双(甲基胺)、1，3-环己烷双(甲基胺)或1，4-环己烷双(甲基胺)等，二硫醇或多官能醇，仲或伯氨基醇，如乙醇胺、单丙醇胺等，或者硫醇如乙二硫醇。

这里特别合适的是脂环族二醇，如例如亚异丙基双(4-羟基环己烷)、四甲基环丁二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，1-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、环辛二醇或降冰片烷二醇。

任选组分(d)是至少一种具有至少三个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物。

例如，组分(d)可以具有3-6个、优选3-5个、特别优选3或4个、非常特别优选3个对异氰酸酯具有反应性的基团。

组分(d)的分子量通常不超过2000g/mol，优选不超过1500g/mol，特别优选不超过1000g/mol，非常特别优选不超过500g/mol。

这些组分(d)优选是具有2-20个碳原子的的多元醇，例如三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘油，二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇，阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇和异麦芽糖(Isomalt)；特别优选三羟甲基丙烷、季戊四醇和甘油；非常特别优选三羟甲基丙烷。

任选组分(e)是合适的话，包含至少一种具有正好一个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物的那些。

这些组分(e)优选是一元醇，特别优选链烷醇，非常特别优选具有1-20个、优选1-12个、特别优选1-6个、非常特别优选1-4个、特别是1或2个碳原子的链烷醇。

这些醇的实例是甲醇、乙醇，异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)、2-乙基己醇、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚或1，3-丙二醇单甲基醚；优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇、环戊醇、环己醇和环十二烷醇；特别优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇和叔丁醇；非常特别优选甲醇和乙醇，尤其是甲醇。

在优选实施方案中，上述一元醇可以是所述脂环族醇，优选环戊醇或环己醇，特别优选环己醇。

在进一步优选的实施方案中，上述一元醇可以是所述具有6-20个碳原子的脂族醇，特别优选具有8-20个碳原子的那些，非常特别优选具有10-20个碳原子的那些。

在特别优选的实施方案中，上述一元醇是所述脂族醇，非常特别优选具有1-4个碳原子的那些，特别是甲醇。

可以根据本发明使用的聚氨酯通过使组分(a)、(b1)和(b2)和合适的话，组分(c)和/或(d)和/或(e)相互反应而获得。

(a)中的每摩尔反应性异氰酸酯基团的摩尔组成(a)∶(b1)∶(b2)∶(c)∶(d)∶(e)通常为如下：

(b1)1-50摩尔％、优选5-40摩尔％、特别优选10-37.5摩尔％、特别是15-33摩尔％对异氰酸酯具有反应性的基团，

(b2)1-50摩尔％、优选5-40摩尔％、特别优选10-33摩尔％、特别是15-25摩尔％对异氰酸酯具有反应性的基团，

(c)0-50摩尔％、优选0-30摩尔％、特别优选0-25摩尔％、特别是0-20摩尔％对异氰酸酯具有反应性的基团，

(d)0-10摩尔％、优选0-5摩尔％、特别优选0-3摩尔％、特别是0-2摩尔％对异氰酸酯具有反应性的基团，

(e)0-5摩尔％、优选0-4摩尔％、特别优选0-3摩尔％、特别是0-2摩尔％对异氰酸酯具有反应性的基团，

前提是：对异氰酸酯具有反应性的基团的总和对应于(a)中的异氰酸酯基团的数量。

含有异氰酸酯基团的化合物和含有对异氰酸酯基团具有反应性的基团的化合物的加合物的形成通常通过将所述组分以任何所需顺序并且合适的话在升高的温度下混合来进行。

含有对异氰酸酯基团具有反应性的基团的化合物优选添加到含有异氰酸酯基团的化合物中，这优选分多步进行。

特别优选的是，首先取含有异氰酸酯基团的化合物，然后添加含有对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物。特别是，首先取含有异氰酸酯基团的化合物(a)，然后加入(b1)和/或(b2)，优选加入(b1)。之后合适的话，可加入所需的其它组分。

通常而言，反应于5-100℃、优选20-90℃、特别优选40-80℃、特别是60-80℃的温度下进行。

优选采用无水条件。

“无水”指的是，反应体系中的水含量不超过5重量％，优选不超过3重量％，特别优选不超过1重量％，非常特别优选不超过0.75重量％，特别是不超过0.5重量％。

反应优选在至少一种含氧气体例如空气或空气/氮气混合物或者氧气或含氧气体与在反应条件下呈惰性的气体的混合物存在下进行，这类混合物的氧气含量低于15体积％、优选低于12体积％、特别优选低于10体积％、非常特别优选低于8体积％、特别是低于6体积％。

反应还可以在惰性溶剂如丙酮、异丁基甲基酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙基酯或乙酸乙氧基乙基酯存在下进行。然而，该反应优选在无溶剂存在下进行。

在优选实施方案中，(a)与(b1)和/或(b2)的反应、优选(a)与(b1)的反应在脲基甲酸酯化条件下进行。

在进一步优选的实施方案中，使用如WO00/39183第4页第3行至第10页第10行中描述的那些化合物，所述文献的公开内容引入本文作为参考。这些当中特别优选的是这样的化合物，该化合物具有作为成分的至少一种含有脲基甲酸酯基团的(环)脂族异氰酸酯和至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯，非常特别优选WO00/39183第24页上表1中第1-9号产品。

本发明聚氨酯可以用于涂覆各种底材，例如木材、木质贴面板(Holzfurnier)、纸张、纸板、卡纸板、织物、皮革、非织造布、塑料表面、玻璃、陶瓷、无机建筑材料、金属或涂覆金属。

当用于涂料中时，本发明聚氨酯可以尤其用于汽车修补漆和大型交通工具用漆领域中的底漆、填充剂、着色的面漆和透明涂层。这类涂料特别适合这样的应用，该应用要求特别高的应用可靠性、户外耐候性、外观、耐溶剂性、耐化学品性和耐水性，如在汽车修补漆和大型交通工具用漆中。

本发明此外还涉及可辐射固化的涂料，其包含：

至少一种本发明聚氨酯，

合适的话，至少一种具有一个或超过一个能够自由基聚合的双键的化合物，

合适的话，至少一种光引发剂，和

合适的话，涂料的其它典型添加剂。

本发明聚氨酯可用作唯一的基料，或者与其它能够自由基聚合的化合物结合使用。

具有一个或超过一个能够自由基聚合的双键的化合物例如是具有1-6个、优选1-4个、特别优选1-3个能够自由基聚合的基团的那些化合物。

能够自由基聚合的基团例如是乙烯基醚或(甲基)丙烯酸酯基团，优选(甲基)丙烯酸酯基团，特别优选丙烯酸酯基团。

能够自由基聚合的化合物经常分为单官能(具有一个能够自由基聚合的双键的化合物)和多官能(具有超过一个能够自由基聚合的双键的化合物)的可聚合化合物。

单官能的可聚合化合物是具有正好一个能够自由基聚合的基团的那些，而多官能的可聚合化合物是具有超过一个、优选具有至少两个能够自由基聚合的基团的那些。

单官能的可聚合化合物例如是(甲基)丙烯酸与具有1-20个碳原子的醇的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯或丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯或二乙烯基苯；α，β-不饱和腈类，例如丙烯腈或甲基丙烯腈；α，β-不饱和醛类，例如丙烯醛或甲基丙烯醛；乙烯基酯类，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；卤化的烯属不饱和化合物，例如氯乙烯或偏二氯乙烯；共轭的不饱和化合物，例如丁二烯、异戊二烯或氯戊二烯；单不饱和化合物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯或异丁烯；环状单不饱和化合物，例如环戊烯、环己烯或环十二碳烯；N-乙烯基甲酰胺、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸；具有3-8个碳原子的单烯属不饱和羧酸及其水溶性的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，如例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、巴豆酸、富马酸、中康酸和衣康酸、马来酸、N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基内酰胺，如例如N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基-N-烷基羧酰胺或N-乙烯基羧酰胺，如例如N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺；或乙烯基醚，例如甲基.乙烯基醚、乙基.乙烯基醚、正丙基.乙烯基醚、异丙基.乙烯基醚、正丁基.乙烯基醚、仲丁基.乙烯基醚、异丁基.乙烯基醚、叔丁基.乙烯基醚或4-羟基丁基.乙烯基醚及其混合物。

这些当中优选的是(甲基)丙烯酸的酯，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸2-羟基乙基酯，非常特别优选(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸2-羟基乙基酯，特别是丙烯酸2-羟基乙基酯。

在本文中，(甲基)丙烯酸是甲基丙烯酸和丙烯酸，优选丙烯酸。

多官能的可聚合化合物优选是带有超过1个、优选2-10个、特别优选2-6个、非常特别优选2-4个、特别是2-3个(甲基)丙烯酸酯基团、优选丙烯酸酯基团的多官能(甲基)丙烯酸酯。

这些可以例如是(甲基)丙烯酸与相应地至少二元的多元醇的酯。

合适的这类多元醇例如是平均OH官能度为至少2、优选3-10的至少二元的多元醇、聚醚醇、聚酯醇或聚丙烯酸酯多元醇。

多官能的可聚合化合物的实例是二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，8-辛二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，1-、1，2-、1，3-和1，4-环己烷二甲醇酯、二丙烯酸1，2-、1，3-或1，4-环己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷五-或六丙烯酸酯、三-或四丙烯酸季戊四醇酯、二-或三丙烯酸甘油酯，以及糖醇如例如山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽糖的二-或多丙烯酸酯，或者聚酯多元醇、聚醚醇、摩尔质量为162-2000的聚四氢呋喃、摩尔质量为134-1178的聚-1，3-丙二醇、摩尔质量为106-898的聚乙二醇的二-或多丙烯酸酯，以及环氧(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。

其它实例是下式(VIIIa)-(VIIIc)化合物的(甲基)丙烯酸酯：

其中

R⁷和R⁸彼此独立地是氢或C₁-C₁₈烷基，后者任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，

k、l、m和q彼此独立地各自为1-10、优选1-5、特别优选1-3的整数，以及

若i＝1-k、1-l、1-m和1-q，则每个X_i彼此独立地可以选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-、-CH(CH₃)-CH₂-、-CH₂-C(CH₃)₂-O-、-C(CH₃)₂-CH₂-O-、-CH₂-CHVin-O-、-CHVin-CH₂-O-、-CH₂-CHPh-O-和-CHPh-CH₂-O-，优选选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-和-CH(CH₃)-CH₂-O-，特别优选为-CH₂-CH₂-O-，其中Ph为苯基，而Vin为乙烯基。

其中，任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C₁-C₁₈烷基例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基；优选甲基、乙基或正丙基；非常特别优选甲基或乙基。

它们优选是新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯，并且所述酯的乙氧基化度、丙氧基化度或者混合的乙氧基化度和丙氧基化度为1-20，特别优选3-10，特别是只有被乙氧基化。

优选的多官能可聚合化合物是二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、聚酯多元醇丙烯酸酯、聚醚醇丙烯酸酯和烷氧基化度为1-20的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯，特别优选乙氧基化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。

非常特别优选的多官能可聚合化合物是二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯以及乙氧基化度为1-20的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。

聚酯多元醇例如由Ullmanns

der technischen Chemie，第4版，第9卷，第62-65页获知。通过使二元醇和二元羧酸反应获得的聚酯多元醇是优选的。代替游离的多元羧酸，还可以使用相应的多元羧酸酐或者用于制备聚酯多元醇的低级醇或其混合物的相应多元羧酸酯。多元羧酸可以为脂族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环的，并且可以任选被例如卤原子取代和/或未取代。下列可提及作为这些羧酸的实例：

草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1，4-环己烷二甲酸、四氢邻苯二甲酸、辛二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、二聚脂肪酸，它们的异构体和氢化产物以及所述酸的可酯化衍生物，如酸酐或二烷基酯，例如C₁-C₄烷基酯，优选甲基酯、乙基酯或正丁基酯。优选通式HOOC-(CH₂)_y-COOH的二元羧酸，其中y为1-20的数，优选2-20的偶数，特别优选琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二甲酸。

用于制备聚酯醇的合适多元醇是1，2-丙二醇、乙二醇、2，2-二甲基-1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，4-二乙基-1，3-辛二醇、1，6-己二醇、摩尔质量为162-2000的聚四氢呋喃、摩尔质量为134-1178的聚-1，3-丙二醇、摩尔质量为134-898的聚-1，2-丙二醇、摩尔质量为106-458的聚乙二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、1，1-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、甘油、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽糖，这些醇合适的话，可按如上所述被烷氧基化。

优选通式HO-(CH₂)_x-OH的醇，其中x为1-20的数，优选2-20的偶数。优选乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，12-十二烷二醇。此外优选新戊二醇。

还合适的是聚碳酸酯二醇，这例如可通过使光气与过量作为聚酯多元醇的成分所提及的低分子量醇反应而获得。

基于内酯的聚酯二醇也是合适的，其中这些为内酯的均聚物或共聚物，优选内酯与具有端羟基的合适二官能引发剂分子的那些加合物。优选的内酯是衍生自通式HO-(CH₂)_z-COOH化合物的那些，其中z为1-20的数，并且亚甲基单元的氢原子还可以被C₁-C₄烷基取代。实例是ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯、4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或戊内酯及其混合物。合适的引发剂组分例如是上述作为聚酯多元醇的成分所提及的低分子量二元醇。特别优选ε-己内酯的相应聚合物。低级聚酯二醇或聚醚二醇还可以用作制备内酯聚合物的引发剂。代替内酯的聚合物，还可以使用对应于内酯的羟基羧酸的相应化学当量缩聚物。此外，多官能的可聚合化合物可以为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯或碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可例如通过使多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯或羟烷基.乙烯基醚以及合适的话，扩链剂如二醇、多元醇、二胺、多胺或二硫醇或多硫醇反应而获得。在不添加乳化剂的情况下可分散于水中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯额外包含离子性和/或非离子性亲水基团，这些基团例如通过组分如羟基羧酸引入到氨基甲酸酯中。

这类氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯基本上包含如下作为组分：

(a)至少一种有机脂族、芳族或脂环族二-或多异氰酸酯，

(b)至少一种具有至少一个对异氰酸酯具有反应性的基团和至少一个能够自由基聚合的不饱和基团的化合物，和

(c)合适的话，至少一种具有至少两个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物。

组分(a)、(b)和(c)可以与上面对本发明聚氨酯所述的那些相同。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量M_n优选为500-20000g/mol，特别是500-10000g/mol，特别优选600-3000g/mol(根据凝胶渗透色谱法使用四氢呋喃和聚苯乙烯作为标准测定)。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯每1000g氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选含有1-5mol、特别优选2-4mol的(甲基)丙烯酸酯基团。

环氧(甲基)丙烯酸酯可通过使环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而获得。合适的环氧化物例如是环氧化烯烃、芳族甘油基醚或脂族甘油基醚，优选芳族或脂族甘油基醚的那些。

环氧化烯烃可以例如为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、1-氧化丁烯、2-氧化丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，优选氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，特别优选氧化乙烯、氧化丙烯或表氯醇，非常特别优选氧化乙烯和表氯醇。

芳族甘油基醚例如是双酚A二甘油基醚、双酚F二甘油基醚、双酚B二甘油基醚、双酚S二甘油基醚、氢醌二甘油基醚、苯酚/二聚环戊二烯的烷基化产物，例如2，5-双[(2，3-环氧基丙氧基)苯基]八氢-4，7-亚甲基-5H-茚(CAS No.[13446-85-0])、三[4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]甲烷异构体(CAS No.[66072-39-7])，基于苯酚的环氧线型酚醛(CAS No.[9003-35-4])以及基于甲酚的环氧线型酚醛(CAS No.[37382-79-9])。

脂族甘油基醚例如是1，4-丁二醇二甘油基醚、1，6-己二醇二甘油基醚、三羟甲基丙烷三甘油基醚、季戊四醇四甘油基醚、1，1，2，2-四[4-(2，3-环氧基丙氧基)苯基]乙烷(CAS No.[27043-37-4])、聚丙二醇的二甘油基醚(α，ω-双(2，3-环氧基丙氧基)聚(氧丙烯)(CAS No.[16096-30-3])和氢化双酚A(2，2-双[4-(2，3-环氧基丙氧基)环己基]丙烷的二甘油基醚(CAS No.[13410-58-7])。

环氧(甲基)丙烯酸酯和环氧化物乙烯基醚的数均分子量M_n优选为200-20000g/mol，特别优选200-10000g/mol，非常特别优选250-3000g/mol；(甲基)丙烯酰基或乙烯基醚基团的含量每1000g环氧(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚环氧化物优选为1-5，特别优选2-4(根据凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯作为标准和四氢呋喃作为洗脱剂测定)。

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯含有平均优选1-5个、特别是2-4个、特别优选2或3个(甲基)丙烯酰基、非常特别优选2个(甲基)丙烯酰基。

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量M_n优选低于3000g/mol，特别优选低于1500g/mol，特别优选低于800g/mol(根据凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯作为标准和四氢呋喃作为溶剂测定)。

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可以以简单方式通过使碳酸酯与多元醇、优选二元醇(二醇，例如己二醇)的酯交换并且随后用(甲基)丙烯酸酯化游离的OH基团而获得，或者通过与例如EP-A92269中所述的(甲基)丙烯酸酯的酯交换而获得。它们还可通过使光气或脲衍生物与多元醇例如二元醇反应而获得。

乙烯基醚碳酸酯可以类似方式通过使羟烷基乙烯基醚与碳酸酯以及合适的话，二元醇反应而获得。

还可想到的是：聚碳酸酯多元醇如所述二元醇或多元醇之一与碳酸酯的反应产物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚。

合适的碳酸酯例如是碳酸亚乙酯、碳酸1，2-或1，3-亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。

合适的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯例如是(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、单(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、单-和二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷单-和二(甲基)丙烯酸酯以及单-、二-和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。

合适的含有羟基的乙烯基醚例如是2-羟基乙基乙烯基醚和4-羟基丁基乙烯基醚。

特别优选的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯是下式的那些：

其中R为H或CH₃，X为C₂-C₁₈亚烷基，以及n为1-5、优选1-3的整数。

R优选为H，X优选为C₂-C₁₀亚烷基，例如1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基或1，6-亚己基，特别优选C₄-C₈亚烷基。非常特别优选X为C₆亚烷基。

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯优选是脂族碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。

在多官能的可聚合化合物当中，特别优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

本发明此外还涉及一种可辐射固化的涂料，其包含：

至少一种含有游离异氰酸酯基团的本发明聚氨酯，

至少一种具有一个或超过一个能够自由基聚合的双键的化合物，

合适的话，至少一种光引发剂，

至少一种具有超过一个羟基和/或氨基的化合物，

合适的话，至少一种具有羟基或氨基的化合物，

合适的话，至少一种有机金属锡化合物或者至少一种铯化合物，以及

合适的话，涂料的其它典型添加剂。

光引发剂可以例如是本领域技术人员已知的光引发剂，例如在如下文献中提及的那些：″Advances in Polymer Science(聚合物科学进展)″，第14卷，Springer Berlin 1974或K.K.Dietliker，Chemistry and Technologyof UV-and EB-Formulation for Coatings，Inks和Paints(涂料、油墨和漆的UV和EB配制化学与技术)，第3卷；Photoinitiators for Free Radical andCationic Polymerization(自由基和阳离子聚合用光引发剂)，P.K.T.Oldring(Eds)，SITA Technology Ltd，伦敦。

例如，合适的是例如单-或双酰基膦氧化物，如例如EP-A7508、EP-A57474、DE-A19618720、EP-A495751或EP-A615980中所述的那些，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Lucirin TPO，BASF AG)，2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯(Lucirin TPO L，BASF AG)，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure 819，Ciba

)，二苯甲酮类，羟基苯乙酮类，苯基乙醛酸及其衍生物，或者这些光引发剂的混合物。可提及作为实例的是：二苯甲酮、苯乙酮、乙酰萘醌、甲基乙基酮、苯戊酮、苯己酮、α-苯基苯丁酮、对吗啉基苯丙酮、二苯并环庚酮、4-吗啉基二苯甲酮、4-吗啉基去氧苯偶姻、对二乙酰基苯、4-氨基二苯甲酮、4’-甲氧基苯乙酮、β-甲基蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌羧酸酯、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-噻吨酮、3-乙酰基菲、3-乙酰基吲哚、9-芴酮、1-二氢茚酮、1，3，4-三乙酰基苯、噻吨-9-酮、呫吨-9-酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、苯偶姻、苯偶姻异丁基醚、氯呫吨酮、苯偶姻四氢吡喃醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻异丙基醚、7H-苯偶姻甲基醚、苯并[de]蒽-7-酮、1-萘甲醛、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、Michler′s酮、1-萘乙酮、2-萘乙酮、1-苯甲酰基环己烷-1-醇、2-羟基-2，2-二甲基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、苯乙酮缩二甲醇、邻甲氧基二苯甲酮、三苯基膦、三邻甲苯基膦、苯并[a]蒽-7，12-二酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰酮缩醇如苯偶酰二甲基酮缩醇、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮，蒽醌，如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌和2，3-丁烷二酮。

还合适的是，苯基乙醛酸酯类型的不发黄或轻微发黄的引发剂，如DE-A19826712、DE-A19913353或WO98/33761中所述的那些。

这些光引发剂当中优选的是2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯甲酮、1-苯甲酰基环己烷-1-醇、2-羟基-2，2-二甲基苯乙酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。

具有超过一个羟基和/或氨基的化合物例如是上述聚酯醇、聚醚醇或聚丙烯酸酯多元醇。

另外多胺也是合适的。适于此目的的胺通常为分子量为32-500g/mol、优选60-300g/mol的多官能胺，这些胺含有至少两个伯氨基、两个仲氨基或一个伯氨基和一个仲氨基。这些胺的实例是二胺，如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、4，4’-二氨基二环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、肼或水合肼，或者三胺，如二亚乙基三胺或1，8-二氨基-4-氨基甲基辛烷，或者高级胺，如三亚乙基四胺或四亚乙基五胺，或聚合胺，如聚乙烯胺，氢化聚丙烯腈或至少部分水解的聚-N-乙烯基甲酰胺，这些聚合物胺各自的分子量不超过2000g/mol，优选不超过1000g/mol。

此外，具有羟基或氨基的化合物可以少量用于链中止。这些主要用于限制分子量。一元醇的实例是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、1，3-丙二醇单甲基醚、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)和2-乙基己醇。一元胺的实例是甲基胺、乙基胺、异丙基胺、正丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、2-乙基己基胺、硬脂胺、十六烷基胺或月桂胺。

例如，可以将如下用作涂料的其它典型添加剂：抗氧化剂、稳定剂、活化剂(加速剂)、填料、颜料、染料、抗静电剂、防燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度改性剂、增塑剂或螯合剂。

此外，还可以加入一种或多种可热活性的引发剂，例如过二硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、过氧化环己基磺酰基.乙酰基、过碳酸二异丙基酯、过辛酸叔丁基酯或苯频哪醇，以及例如于80℃下的半衰期超过100小时的可热活性的引发剂，如过氧化二叔丁基、氢过氧化枯基、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、甲硅烷基化的频哪醇，后者可例如从Wacker以商品名ADDID 600市购，或者含有羟基的胺N-氧化物，如2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基等。

合适引发剂的其它实例描述在″Polymer Handbook(聚合物手册)″，第二版，Wiley&Sons，纽约中。

除能够自由基(共)聚合的(共)聚合物以外，合适的增稠剂是常规有机和无机增稠剂，如羟甲基纤维素或膨润土。

可以使用的螯合剂例如是乙二胺乙酸和其盐以及β-二酮。

合适的填料包括硅酸盐，例如可通过水解四氯化硅得到的硅酸盐，如Degussa的

硅石、滑石、硅铝酸盐、硅镁酸盐、碳酸钙等。

合适的稳定剂包括典型的UV吸收剂，如N，N’-草酰二苯胺，三嗪类和苯并三唑(后者可由Ciba-以

品级获得)。这些稳定剂可以单独使用或者与合适的自由基清除剂一起使用，所述自由基清除剂例如为位阻胺，如2，2，6，6-四甲基哌啶、2，6-二-叔丁基哌啶或其衍生物，例如癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。稳定剂的用量基于配制剂包含的固体组分通常为0.1-5.0重量％。

使用本发明涂料涂覆底材通过本领域技术人员已知的常规方法进行，其中本发明涂料或包含所述涂料的涂料配制剂以所需厚度施用于待涂覆的并且合适的话经干燥的底材上。该操作需要的话可以重复一次或多次。对底材的施用可以以已知方式进行，例如通过喷雾、填充、刮涂、刷涂、用硬质或橡胶涂覆的辊施用、倾倒、层压、背面喷射(Hinterspritze)或共挤出进行。涂料的施用还可通过静电方式以粉末形式(粉末涂料)施用。涂层厚度通常为约3-1000g/m²，优选10-200g/m²。

此外，还公开了一种涂覆底材的方法，其中合适的话，将涂料的其它典型添加剂和可热固化的、可化学药品固化的或者可辐射固化的树脂添加到本发明涂料中或添加到包含所述涂料的涂料配制剂中，将所述涂料或所述配制剂施用于底材，并且合适的话干燥，在含氧气氛中或优选在惰性气体气氛中、合适的话在不超过干燥温度水平的温度下、借助电子束或暴露于UV光中固化，然后于不超过160℃、优选为60-160℃的温度下热处理。

辐射固化使用高能光如UV光或电子束进行。辐射固化可以在较高的温度下进行。优选温度高于可辐射固化的基料的T_g。

此处，“辐射固化”指的是，可聚合化合物借助电磁辐射和/或微粒辐射、优选波长λ＝200-700nm的UV光和/或150-300keV的电子束、特别优选以至少80mJ/cm²、优选80-3000mJ/cm²的辐射剂量的自由基聚合。

除了辐射固化以外，还可以涉及其它固化机理，例如热固化、湿气固化、化学品固化和/或氧化固化。

涂料可以使用单组分喷雾单元或双组分喷雾单元，通过非常宽范围的喷雾法如例如压缩空气喷雾法、无空气喷雾法或静电喷雾法，也可以通过喷涂、填充、刮涂、刷涂、用硬质或橡胶涂覆的辊施用、倾倒、层压、背面喷射或共挤出施用一次或几次。

涂层厚度通常为约3-1000g/m²，优选10-200g/m²。

涂料的干燥和固化通常在常温条件下，即不加热涂料的条件下进行。然而，本发明混合物还可以用于生产这样的涂料，该涂料在施用之后于升高的温度下例如于40-250℃、优选40-150℃和特别是40-100℃下干燥和固化。这受限于底材的热稳定性。

此外，公开了一种涂覆底材的方法，其中合适的话，将可热固化的树脂加入本发明涂料中或加入包含所述涂料的涂料配制剂中，并且将所述涂料或所述配制剂施用于底材，干燥，然后在含氧气氛中或优选在惰性气体气氛中、合造的话在不超过干燥温度水平的温度下、借助电子束或暴露于UV光中固化。

涂覆底材的方法还可以这样进行，即，在施用本发明涂料或涂料配制剂之后，首先在氧气氛中或优选在惰性气体气氛中暴露于电子束或UV光中，以获得预固化，然后于不超过160℃、优选为60-160℃的温度下进行热处理，然后在氧气氛中或优选在惰性气体气氛中借助电子束或暴露于UV光中进行最终的固化。

合适的话，如果以一层在另一层之上的方式施用多层涂料层，则可以在每次涂覆操作之后进行干燥和/或辐射固化。

用于辐射固化的合适辐射源例如是低压水银灯、带有高压灯和荧光管的中压水银灯、脉冲灯、金属卤化物灯、电子闪烁装置，其结果是：可无需使用光引发剂或受激准分子灯进行辐射固化。辐射固化通过高能辐射，即，UV辐射或日光、优选波长λ＝200-700nm、特别优选λ＝200-500nm、非常特别优选λ＝250-400nm的光的作用或者通过暴露于高能电子(电子束；150-300keV)中来进行。所用辐射源例如是高压水银蒸汽灯、激光、脉冲灯(闪烁光)、卤素灯或受激准分子灯。对于UV辐射，通常足以交联的辐射剂量为80-3000mJ/cm²。

当然，还可以使用多个辐射源进行固化，例如使用2-4个辐射源。

这些还可以在各自不同波长范围内发光。

除了或代替通过NIR辐射的热处理，还可以进行干燥和/或热处理，其中在这里NIR辐射限定为波长为760nm-2.5μm、优选900-1500nm的电磁辐射。

合适的话，辐照还可以在无氧存在下进行，例如在惰性气体气氛中进行。合适的惰性气体优选是氮气、稀有气体、二氧化碳或燃烧气体。此外，辐照还可以通过用透明介质覆盖涂料来进行。透明介质例如是塑料膜、玻璃或液体，例如水。特别优选DE-A119957900中描述的辐照方式。

如果还包含产生额外的热交联的交联剂如异氰酸酯，则例如热交联可以同时或在辐射固化之后通过升至150℃、优选升至130℃的温度进行。

本发明聚氨酯具有高的耐刮性，这一点显然还由在受到机械应力之后的高光泽看出。如果关于耐刮性的要求设定得较低，可以作为选择或另外通过选择组分(c)来将柔韧性调节至所需值。

另一优点是，在施用可辐射固化涂料的过程中产生的飞漆可以基本上完全再循环和再次使用，然而，双固化涂料因有限的贮存期而具有仅仅有限的再循环可能性。

本文中使用的ppm和百分比数据指的是重量百分数和重量ppm，但是另有说明的除外。

下列实施例意图证实本发明，但不应将本发明限于这些实施例。

实施例

以类似于WO00/39183的实施例1的方式由六亚甲基-1，6-二异氰酸酯和丙烯酸2-羟基乙基酯制备含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯-作为下列实施例中的多异氰酸酯，以使获得的多异氰酸酯在蒸馏分离未转化的单体六亚甲基-1，6-二异氰酸酯的之后的NCO含量为15.1重量％(残余单体含量＜0.5重量％)，于23℃下的粘度为940mPa.s，平均分子量为约800g/mol，并且由¹H-NMR测定的双键密度为2mol/kg。

实施例1

在装有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，于室温下将54.54g含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、113.35g三/四丙烯酸季戊四醇酯(UCB的商品，OH数＝99mg KOH/g)，0.08g甲基氢醌和0.17g 2，6-二叔丁基对甲酚混合。加入0.03g二月桂酸二丁基锡作为催化剂。将反应混合物于70℃下搅拌15小时，直到反应混合物的NCO值为0.08％。

实施例2

在装有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，于室温下将354.54g含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、607.84g

SR444D(CrayValleySartomer的市购产品，OH数为120mg KOH/g的三/四丙烯酸季戊四醇酯混合物)、0.48g甲基氢醌和0.96g 2，6-二叔丁基对甲酚混合。向充分混合的起始装入的混合物中加入0.19g二月桂酸二丁基锡作为催化剂。发生轻微的放热反应，使得内部温度升至约30℃。将反应混合物于70℃下搅拌8小时，直到反应混合物的NCO值为0.4％。

实施例3

在装有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，于室温下将709.07g含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、374.76g甲基丙烯酸羟丙酯、0.54g甲基氢醌和1.08g 2，6-二叔丁基对甲酚混合。向充分混合的起始装入的混合物中加入0.22g二月桂酸二丁基锡作为催化剂。发生轻微的放热反应，使得内部温度升至约40℃。将反应混合物于75℃下搅拌10.5小时，直到反应混合物的NCO值为0.16％。

实施例4

在装有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，于室温下在80.26g乙酸丁酯中将81.82g含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、50.00g

212(Solvay的聚己内酯二醇，OH数＝112mg KOH/g)、108.95g三/四丙烯酸季戊四醇酯(UCB的市购产品，OH数＝103mg KOH/g)、0.12g甲基氢醌和0.24g 2，6-二叔丁基对甲酚混合。向充分混合的起始装入的混合物中加入0.10g二月桂酸二丁基锡作为催化剂。将反应混合物于75-86℃下搅拌7小时，直到反应混合物的NCO值为0.26％。加入1g甲醇，以转化剩余的NCO基团。于75-85℃下进一步搅拌90分钟之后，获得0％的NCO值。

实施例5

在装有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，于室温下在112.16g乙酸丁酯中将81.82g含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、145.74g231(Solvay的聚己内酯二醇，OH数＝38.5mg KOH/g)、108.95g三/四丙烯酸季戊四醇酯(UCB的市购产品，OH数＝103mg KOH/g)、0.17g甲基氢醌和0.34g 2，6-二叔丁基对甲酚混合。向充分混合的起始装入的混合物中加入0.13g二月桂酸二丁基锡作为催化剂。将反应混合物于75-86℃下搅拌6小时，直到反应混合物的NCO值为0.26％。加入1g甲醇，以转化剩余的NCO基团，并且用33.00g乙酸丁酯进行稀释。于75-85℃下进一步搅拌90分钟之后，获得0％的NCO值。

实施例6

在装有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，于室温下在83.82g乙酸丁酯中将40.91g含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、100.19g

240(Solvay的聚己内酯二醇，OH数＝28mg KOH/g)、54.47g三/四丙烯酸季戊四醇酯(UCB的市购产品，OH数＝103mg KOH/g)、0.10g甲基氢醌和0.20g 2，6-二叔丁基对甲酚混合。向充分混合的起始装入的混合物中加入0.08g二月桂酸二丁基锡作为催化剂。将反应混合物于75-86℃下搅拌6小时，直到反应混合物的NCO值为0.2％。加入1g甲醇，以转化剩余的NCO基团，并且用21.49g乙酸丁酯进行稀释。于75-85℃下进一步搅拌90分钟之后，获得0％的NCO值。

实施例7

在装有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，于室温下在206.00g乙酸丁酯中将402.86g含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、32.18g丁二醇、0.41g甲基氢醌和0.82g 2，6-二叔丁基对甲酚混合。向充分混合的起始装入的混合物中加入0.17g二月桂酸二丁基锡作为催化剂。发生轻微的放热反应，使得经过20分钟内部温度升至约50℃。将反应混合物于75℃下搅拌1.5小时，直到反应混合物的NCO值为4.28％。然后加入389.09g三/四丙烯酸季戊四醇酯(UCB的市购产品，OH数＝103mg KOH/g)和0.16g二月桂酸二丁基锡。于75℃下搅拌6小时后，NCO值达到0.44％。加入3.50g甲醇，以转化剩余的NCO基团。于室温下储存过夜之后，获得0％的NCO值。

实施例8

在装有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，于室温下在287.00g乙酸丁酯中将402.86g含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、357.14g1000(BASF的聚四氢呋喃，OH数＝112.21mg KOH/g)、0.57g甲基氢醌和1.15g 2，6-二叔丁基对甲酚混合。向充分混合的起始装入的混合物中加入0.30g二月桂酸二丁基锡作为催化剂。发生轻微的放热反应，使得经过30分钟内部温度升至约40℃。将反应混合物于75℃下搅拌1.5小时，直到反应混合物的NCO值为2.70％。然后加入389.09g三/四丙烯酸季戊四醇酯(UCB的市购产品，OH数＝103mg KOH/g)和0.16g二月桂酸二丁基锡。于75℃下搅拌7小时后，NCO值达到0.27％。加入3.00g甲醇，以转化剩余的NCO基团并且用205.00g乙酸丁酯进行稀释。于室温下储存过夜之后，获得0％的NCO值。

实施例9

在装有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，于室温下将402.86g含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、714.30g

2000(BASF的聚四氢呋喃，OH数＝56.11mg KOH/g)、0.75g甲基氢醌和1.51g 2，6-二叔丁基对甲酚混合。向充分混合的起始装入的混合物中加入0.45g二月桂酸二丁基锡作为催化剂。发生轻微的放热反应，使得经过10分钟内部温度升至约66℃。将反应混合物用279.00g乙酸丁酯稀释，并且于75℃下搅拌1.5小时，直到反应混合物的NCO值为1.90％。然后加入389.09g三/四丙烯酸季戊四醇酯(UCB的市购产品，OH数＝103mg KOH/g)、0.16g二月桂酸二丁基锡和223.00g乙酸丁酯。于75℃下搅拌7小时后，NCO值达到0.15％。加入2.30g g甲醇，以转化剩余的NCO基团。于室温下储存过夜之后，获得0％的NCO值。

实施例10

在装有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，于室温下在321.75g乙酸丁酯中将338.40g含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、300.00g

212(Solvay的聚己内酯二醇，OH数＝112mg KOH/g)、326.84g三/四丙烯酸季戊四醇酯(UCB的市购产品，OH数＝103mg KOH/g)、0.48g甲基氢醌和0.97g 2，6-二叔丁基对甲酚混合。向充分混合的起始装入的混合物中加入0.39g二月桂酸二丁基锡作为催化剂。将反应混合物于75-86℃下搅拌6小时，直到反应混合物的NCO值为0.25％。加入4.0g甲醇，以转化剩余的NCO基团。于75℃下进一步搅拌90分钟并且于室温下储存过夜之后，获得0％的NCO值。

实施例11

在装有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，于室温下将402.86g含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、42.22g己二醇、0.42g甲基氢醌和0.83g2，6-二叔丁基对甲酚混合。向充分混合的起始装入的混合物中加入0.18g二月桂酸二丁基锡作为催化剂。发生轻微的放热反应，使得经过20分钟内部温度升至约30℃。将反应混合物于75℃下搅拌1.5小时，直到反应混合物的NCO值为6.55％。然后加入389.09g三/四丙烯酸季戊四醇酯(UCB的市购产品，OH数＝103mg KOH/g)、208.5g乙酸丁酯和0.16g二月桂酸二丁基锡。于75℃下搅拌6小时后，NCO值达到0.24％。加入1.9g甲醇，以转化剩余的NCO基团，并且于75℃下进一步搅拌2小时。于室温下储存过夜之后，获得0％的NCO值。

实施例12

在装有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，于室温下将402.86g含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、90.36g亚异丙基二环己醇、0.44g甲基氢醌和0.88g 2，6-二叔丁基对甲酚与220.58g乙酸丁酯混合。向充分混合的起始装入的混合物中加入0.20g二月桂酸二丁基锡作为催化剂。将反应混合物于75℃下搅拌1.5小时，直到反应混合物的NCO值为3.70％。然后加入389.09g三/四丙烯酸季戊四醇酯(UCB的市购产品，OH数＝103mg KOH/g)和0.16g二月桂酸二丁基锡。于75℃下搅拌7小时后，NCO值达到0.15％。加入1.3g甲醇，以转化剩余的NCO基团，用158.00g乙酸丁酯稀释，并且于75℃下进一步搅拌2小时。于室温下储存过夜之后，获得0％的NCO值。

实施例13

在装有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，于室温下将402.86g含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、51.50g环己烷-1，4-二甲醇、0.41g甲基氢醌和0.84g 2，6-二叔丁基对甲酚与210.90g乙酸丁酯混合。向充分混合的起始装入的混合物中加入0.18g二月桂酸二丁基锡作为催化剂。发生轻微放热的反应，使得经过20分钟内部温度升至约48℃。将反应混合物于75℃下搅拌1小时，直到反应混合物的NCO值为4.21％。然后加入389.09g三/四丙烯酸季戊四醇酯(UCB的市购产品，OH数＝103mg KOH/g)和0.18g二月桂酸二丁基锡。于75℃下搅拌7小时后，NCO值达到0.32％。加入2.6g甲醇，以转化剩余的NCO基团，并且于75℃下进一步搅拌2小时。于室温下储存过夜之后，获得0％的NCO值。

实施例14

在装有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，于室温下将402.86g含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、37.14g新戊二醇、0.41g甲基氢醌和0.83g2，6-二叔丁基对甲酚与207.30g乙酸丁酯混合。向充分混合的起始装入的混合物中加入0.18g二月桂酸二丁基锡作为催化剂。发生轻微放热的反应，使得经过20分钟内部温度升至约30℃。将反应混合物于75℃下搅拌1小时，直到反应混合物的NCO值为4.38％。然后加入389.09g三/四丙烯酸季戊四醇酯(UCB的市购产品，OH数＝103mg KOH/g)和0.16g二月桂酸二丁基锡。于75℃下搅拌7小时后，NCO值达到0.40％。加入3.2g甲醇，以转化剩余的NCO基团，并且于75℃下进一步搅拌2小时。于室温下储存过夜之后，获得0％的NCO值。

实施例15(对比)

在装有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，于室温下将681.75g含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、290.00g丙烯酸羟乙酯、0.49g甲基氢醌和0.97g 2，6-二叔丁基对甲酚混合。加入0.19g二月桂酸二丁基锡作为催化剂。将反应混合物于75℃下搅拌20小时，直到反应混合物的NCO值＜0.1％。

实施例16

在装有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，于室温下将681.75g含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、360.00g丙烯酸羟丁酯、0.52g甲基氢醌和1.04g 2，6-二叔丁基对甲酚混合。加入0.21g二月桂酸二丁基锡作为催化剂。将反应混合物于75℃下搅拌20小时，直到反应混合物的NCO值＜0.1％。

应用实施例

摆杆阻尼、杯突深度和耐刮性性能特性的测定

摆杆阻尼的测定以类似于DIN 53157的方式进行。为此，将可辐射固化的组合物以400μm的湿膜厚度施用于玻璃。将湿膜首先于室温下在空气中干燥15分钟，然后于100℃下干燥20分钟。以如此方式获得的膜的固化在IST涂覆单元(M 40 2×1-R-IR-SLC-So惰性型)中用两个UV灯(高压水银灯，M 400U2H型和M 400U2HC型)以10m/min的传送带速度在氮气气氛(O₂含量≤500ppm)中进行。辐射剂量为约1900mJ/cm²。

杯突深度的测定以类似于DIN53156的方式进行。为此，将本发明的各配制剂借助箱式涂布机以200μm的湿膜厚度施用于BONDER片材132。为了固化，以上述方式进行曝光。然后通过将金属球压入金属片材的未涂覆侧中测定杯突深度。高值表明高韧性。

耐刮性的测定通过Scotch-Brite试验在空调室中储存7天之后进行。在Scotch-Brite试验中，将3×3cm的碳化硅改性的非织造布(Scotch BriteSUFN，来自3M)固定到圆筒上作为测试试样。后者将非织造布用750g压到涂层上，并且通过风力作用在涂层上移动。巡回程度为7cm。在10和50次双击(DS)之后，以类似于DIN 67530的方式以20°的入射角在负载的中间区域测定光泽(八倍测定(Achtfachbestimmung))。以百分数表示的光泽残余率由施加载荷之后的光泽与初始光泽的比例获得。在50个双击之后，用浸泡了石油醚的软布轻轻擦拭两次，并再次测定残余光泽。然后，在烘箱中于80℃下2小时后通过测定残余光泽测定再流平。

可辐射固化材料的制备通过将100重量份在实施例1-16中获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯与4重量份1-羟基环己基.苯基酮(Ciba

的市购光引发剂

184)充分混合进行。

Claims

1.一种聚氨酯，其含有脲基甲酸酯基团且包含如下作为合成组分：

(a)至少一种有机脂族、芳族或脂环族的二-或多异氰酸酯，

(b)至少两种不同的化合物(b1)和(b2)，其中化合物(b1)具有正好一个对异氰酸酯具有反应性的基团和正好一个能够自由基聚合的不饱和基团，化合物(b2)具有正好一个对异氰酸酯具有反应性的基团和2-5个能够自由基聚合的不饱和基团，其中能够自由基聚合的不饱和基团是α，β-不饱和羧酸与二元醇或多元醇的单酯的不饱和基团，

(c)任选，至少一种具有正好两个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物，

(d)任选，至少一种具有至少三个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物，

(e)任选，至少一种具有正好一个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物，且该化合物选自一元链烷醇、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚或1，3-丙二醇单甲基醚，

其中(a)中的每摩尔反应性异氰酸酯基团的摩尔组成(a)∶(b1)∶(b2)∶(c)∶(d)∶(e)为如下：

(b1)1-50摩尔％对异氰酸酯具有反应性的基团，

(b2)1-50摩尔％对异氰酸酯具有反应性的基团，

(c)0-50摩尔％对异氰酸酯具有反应性的基团，

(d)0-10摩尔％对异氰酸酯具有反应性的基团，

(e)0-5摩尔％对异氰酸酯具有反应性的基团，

2.根据权利要求1的聚氨酯，其中脲基甲酸酯基团的含量按照C₂N₂HO₃＝101g/mol计算为1-28重量％。

3.根据权利要求1的聚氨酯，其中至少20摩尔％的化合物(b1)和(b2)与脲基甲酸酯基团键合，所述化合物(b1)具有正好一个对异氰酸酯具有反应性的基团和正好一个能够自由基聚合的不饱和基团和所述化合物(b2)具有正好一个对异氰酸酯具有反应性的基团和2-5个能够自由基聚合的不饱和基团，这些化合物形成本发明聚氨酯的成分，其中能够自由基聚合的不饱和基团是α，β-不饱和羧酸与二元醇或多元醇的单酯的不饱和基团。

4.根据权利要求2的聚氨酯，其中至少20摩尔％的化合物(b1)和(b2)与脲基甲酸酯基团键合，所述化合物(b1)具有正好一个对异氰酸酯具有反应性的基团和正好一个能够自由基聚合的不饱和基团和所述化合物(b2)具有正好一个对异氰酸酯具有反应性的基团和2-5个能够自由基聚合的不饱和基团，其中能够自由基聚合的不饱和基团是α，β-不饱和羧酸与二元醇或多元醇的单酯的不饱和基团，这些化合物形成本发明聚氨酯的成分。

5.根据权利要求1-4中任一项的聚氨酯，其中所用异氰酸酯中的

二嗪三酮基团的含量按照C₃N₂O₄＝128g/mol计算低于15重量％。

6.根据权利要求5的聚氨酯，其中所用异氰酸酯中的

二嗪三酮基团的含量按照C₃N₂O₄＝128g/mol计算低于0.7重量％。

7.根据权利要求6的聚氨酯，其中所用异氰酸酯中的

二嗪三酮基团的含量按照C₃N₂O₄＝128g/mol计算为0.2-0.6重量％。

8.根据权利要求1-4中任一项的聚氨酯，其中游离异氰酸酯基团的含量按照NCO＝42g/mol计算低于0.5重量％。

9.根据权利要求5的聚氨酯，其中游离异氰酸酯基团的含量按照NCO＝42g/mol计算低于0.5重量％。

10.根据权利要求1-4中任一项的聚氨酯，其中组分(a)选自六亚甲基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和二(异氰酸酯基环己基)甲烷。

11.根据权利要求1-4中任一项的聚氨酯，其中组分(b1)选自丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯和单丙烯酸1，4-丁二醇酯。

12.根据权利要求1-4中任一项的聚氨酯，其中组分(b2)选自甘油的1，2-或1，3-二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、二-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及五丙烯酸二季戊四醇酯。

13.根据权利要求1-4中任一项的聚氨酯，其中组分(c)是脂环族二醇。

14.一种可辐射固化的涂料，其包含：

-至少一种根据权利要求1-13中任一项的聚氨酯，

-任选，至少一种具有一个或超过一个能够自由基聚合的双键的化合物，

-任选，至少一种光引发剂，和

-任选，涂料的其它典型添加剂。

15.一种可辐射固化的涂料，其包含：

-至少一种含有游离异氰酸酯基团的根据权利要求1-13中任一项的聚氨酯，

-至少一种具有一个或超过一个能够自由基聚合的双键的化合物，

-任选，至少一种光引发剂，

-至少一种具有超过一个羟基和/或氨基的化合物，

-任选，至少一种选自如下的化合物：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、1，3-丙二醇单甲基醚、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇、2-乙基己醇、甲基胺、乙基胺、异丙基胺、正丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、2-乙基己基胺、硬脂胺、十六烷基胺和月桂胺，

-任选，至少一种有机金属锡化合物或者至少一种铯化合物，以及

-任选，涂料的其它典型添加剂。

16.根据权利要求1-13中任一项的聚氨酯在涂覆木材、木质贴面板、纸张、纸板、织物、皮革、非织造布、塑料表面、玻璃、陶瓷、无机建筑材料、金属或涂覆金属中的用途。

17.根据权利要求1-13中任一项的聚氨酯在大型交通工具用漆领域中的底漆、填充剂、着色的面漆和透明涂层涂料中的用途。

18.根据权利要求17的用途，其中用于汽车修补漆领域。