CN107001570A - 基于链增长和交联的聚氨酯的可辐射固化的涂料组合物 - Google Patents

基于链增长和交联的聚氨酯的可辐射固化的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可用UV辐射固化的水性聚氨酯分散体。所述聚氨酯用芳族、脂环族或脂族二胺化合物进行链增长且用脂族三胺化合物进行交联。所述聚氨酯是用于涂覆各种基材的有用分散体。

Description

基于链增长和交联的聚氨酯的可辐射固化的涂料组合物
本发明涉及可用UV辐射固化的水性聚氨酯分散体、其制备方法及其用途。
对于木质材料的涂覆，如在家具业中，例如可辐射固化的聚氨酯被广泛使用。除了诸如高硬度的要求外，还特别要求家具业中的涂料突出木结构的可见性——对于透明涂层而言，称为“木纹增强”或“木纹突出”的效果。现今，对用于木材应用的水性UV涂料的要求越来越多地集中于着色涂料。非常好的物理干燥特性是必需的，以便实现着色水性UV涂料的彻底硬化和完全固化。根据目前的市场趋势，需要适于用于水性UV应用、1K(单阶段)应用和/或2K(两阶段)应用的体系。
WO 2009/147092公开了水性可UV固化的分散体和作为活性增链剂的多胺，例如以下类型的多胺：1,2-乙二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺等。还提及了各种交联剂，例如聚碳二亚胺和聚环氧化物。
本发明的目的是开发水性可UV固化的分散体，其在UV固化之前和之后具有改善的硬度，这是由涂料非常好的物理干燥特性所产生的。体系中不需要高双键密度以获得所需硬度。使用本发明的分散体使得在UV固化之前和之后的透明涂层和着色涂层均具有高的硬度、非常好的柔韧性和良好的耐化学性，并且与不同的基材均有非常好的粘附性。
本发明的目的通过结合包含芳族链段的、具有非常好的物理干燥特性的可UV固化的分散体来实现，所述分散体即使在UV固化之前也能使涂层的硬度得到改善。此外，使用至少一种芳族、脂环族或脂族二胺化合物的混合物获得有效的链增长；与至少一种脂族三胺化合物的额外的内部交联产生了部分致密的凝胶网络。目标是使用本发明的树脂进行1K(单阶段)、2K(两阶段)或UV应用。
现今，提供“环境友好”产品的需求变得越来越重要，并且提高了产品的吸引力。本发明分散体的组成及其制备方法有利于提供具有低挥发性有机物含量(VOC)、高固含量和低粘度的分散体。根据全球化学品统一分类和标签制度(global harmonized system(GHS))，本发明的分散体是无标签的。皮肤和眼部刺激的减少使分散体的安全操作得到提高，并且对用户产生了增值资产。
本发明涉及一种水性可辐射固化的涂料组合物，其包含
A)至少一种水分散性聚氨酯组分，其由以下成分组成：
A1)至少一种芳族、脂环族或脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物，其量适于进行聚合；
A2)至少一种烯键式不饱和化合物，其包含至少两个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团；
A3)至少一种亲水性羧酸，其包含至少一个能够与异氰酸酯基团反应并使聚氨酯组分A)分散在水相中的反应性基团；
A4)至少一种高分子量聚酯多元醇化合物；
A5)至少一种低分子量醇，其具有至少两个羟基官能团；
A6)至少一种多官能二胺化合物；和
A7)至少一种多官能多胺化合物，其具有至少三个氨基；以及
B)水。
本发明的涂料组合物的聚氨酯A)组分在UV固化之前显示出良好的物理干燥特性(从而产生无粘性且硬的涂层)，其特别适于用于着色涂料，特别是难以固化的颜料。
上述聚氨酯A)及其混合物可特别有利地用作用于涂覆木材和含木材的基材的材料。
术语水性可辐射固化的涂料组合物在其范围内包括可通过暴露于UV辐射而固化的上述涂料组合物。在此情况下，用作光引发剂的反应性组分存在于组合物中。
术语水性可辐射固化的涂料组合物在其范围内还包括已进行UV固化的上述涂料组合物。在此情况下，反应性光引发剂组分的分解产物存在于组合物中，且已固化。
在一个优选实施方案中，如上所定义的聚氨酯组分的双键密度为至少1.2mol/kg，优选至少1.4mol/kg且最优选1.5mol/kg。
所述水分散性聚氨酯组分A)基于以下单体或低聚物成分：
成分A1)
成分A1)由至少一种(例如1至3种)、优选1至2种且更优选恰好一种脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯组成。
根据一个替代的实施方案，成分A1)由至少一种(例如1至3种)、优选1至2种且更优选恰好一种芳族二异氰酸酯或多异氰酸酯组成。
优选地，成分A1)的NCO含量为10至18重量％，优选为12至16重量％且更优选为13至16重量％，平均分子量为200至1200g/mol，优选为200至1000g/mol且更优选为200至900g/mol。
脂族异氰酸酯为那些仅含有与为直链或支链的无环链的一部分的那些碳原子连接的异氰酸酯基团的异氰酸酯，优选那些仅含有与直链或支链的无环链连接的异氰酸酯基团的异氰酸酯，且更优选那些具有仅与直链或支链的无环烃链连接的异氰酸酯基团的异氰酸酯。
脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯优选为具有4至20个碳原子的异氰酸酯。常规二异氰酸酯的实例为四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、八亚甲基-1,8-二异氰酸酯、十亚甲基-1,10-二异氰酸酯、十二亚甲基-1,12-二异氰酸酯、十四亚甲基-1,14-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯和2,4,4-三甲基己烷二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(m-TMXDI)和赖氨酸二异氰酸酯的衍生物。还可以存在所述二异氰酸酯的混合物。
所述多异氰酸酯可为具有多于两个异氰酸酯基团的单体异氰酸酯或上述二异氰酸酯的低聚物。
具有多于两个异氰酸酯基团的单体异氰酸酯的实例为三异氰酸根合壬烷(4-异氰酸根合甲基辛烷-1,8-二异氰酸酯)或(2,6-二异氰酸根合己酸)2'-异氰酸根合乙基酯。
二异氰酸酯的低聚物的实例为这样的低聚物：其含有异氰脲酸酯、缩二脲、脲二酮、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪三酮(iminooxadiazinetrione)和/或碳二亚胺基团，且其可通过使至少一种、优选恰好一种上述二异氰酸酯低聚，更优选通过六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的反应而获得。
上述成分A1)是已知的或可通过已知的方法制备，例如从WO 00/39183 A1已知的方法，特别是从实施例1.1和其中表1所列的产物1至7已知。
根据一个替代的实施方案，成分A1)由脂环族或芳族二异氰酸酯或多异氰酸酯组成。根据一个优选的实施方案，成分A1)中存在的多异氰酸酯不包括其中异氰酸酯基团已与封端剂反应的任何多异氰酸酯。
这种多异氰酸酯的NCO官能度为2.0至4.5，更优选为2.0至3.5。在另一个实施方案中，组分A1)基于这样的化合物：除了两个或更多个异氰酸酯基团之外，其还具有选自氨基甲酸酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺(urethonimine)、脲二酮和异氰脲酸酯基团的基团。
环脂族异氰酸酯是那些具有至少一个与为完全饱和环系的一部分的碳原子连接的异氰酸酯基团的异氰酸酯，优选那些具有至少一个与为非芳族碳环基团的一部分的碳原子键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯。
芳族异氰酸酯是那些具有至少一个与为芳族基团的一部分的碳原子连接的异氰酸酯基团的异氰酸酯。
脂环族二异氰酸酯的实例为1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-二异氰酸根合环己烷或1,2-二异氰酸根合环己烷，4,4'-二(异氰酸根合环己基)甲烷或2,4'-二(异氰酸根合环己基)甲烷，异佛尔酮二异氰酸酯，1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷，2,4-二异氰酸根合-1-甲基环己烷和2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷。芳族二异氰酸酯的实例为2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯、间-苯二亚甲基二异氰酸酯或对-苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷或4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、1,3-亚苯基二异氰酸酯或1,4-亚苯基二异氰酸酯、1-氯-2,4-亚苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二苯基二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基醚-4,4'-二异氰酸酯。可以存在上述二异氰酸酯的混合物。
作为成分A1)的优选实例为异佛尔酮二异氰酸酯，4,4'-二(异氰酸根合环己基)甲烷或2,4'-二(异氰酸根合环己基)甲烷，它们的异氰脲酸酯、缩二脲，及其混合物。
异佛尔酮二异氰酸酯通常是混合物的形式，特别是顺式和反式异构体的混合物，顺式和反式异构体的比值通常为约60:40至80:20(重量/重量)，优选为约70:30至75:25，且更优选为约75:25。
基于脂环族或芳族二异氰酸酯或多异氰酸酯的成分A1)是已知的或可以通过已知的方法制备。
包含一些优选的成分A1)的产品为市售可得的水性分散体，例如以商标名(BASF SE德国)销售的产品，特别是产品LAROMER LR 8949、UA 9060、LR 9005、LR 8963和UA 9059；例如以商标名(Bayer Material Science AG，Germany)销售的产品，特别是产品BAYHYDROL UV 2280、UV 2282、UV 2317和UV 2689；例如以商标名(DSM Coating Resins，LLC)销售的产品，特别是产品NEORAD R-441、R-448、UV-14、UV-20和UV-65；例如由Alberdingk Boley以商品名LUX销售的产品，特别是产品LUX 399、255、250和260VP；或者以商标名(Allnex)销售的产品，特别是产品UCECOAT 7177、7699、7733、7710、7689和7788。
成分A2)
成分A2)由至少一种烯键式不饱和化合物组成，所述烯键式不饱和化合物包含至少两个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团。
这种化合物优选是缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应产物。
在合适的化合物中，考虑的是例如脂族或芳族多元醇的缩水甘油醚。可商购获得各种这种类型的产品。特别优选的是双酚A、F或B型的聚缩水甘油基化合物、它们的完全氢化的衍生物，以及多元醇的缩水甘油醚，例如1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷以及季戊四醇的缩水甘油醚。这些类型的聚环氧化物化合物的实例为购自Resolution Performance Products的812(环氧化物值：约0.67mol/100g)和828(环氧化物值：约0.53mol/100g)、1001、1007和162(环氧化物值：约0.61mol/100g)，0162(环氧化物值：约0.58mol/100g)，以及购自Huntsman Switzerland的DY 0397(环氧化物值：约0.83mol/100g)。
优选双酚A二缩水甘油醚和1,4-丁二醇二缩水甘油醚，特别是双酚A二缩水甘油醚。
合适的成分A2)特别是下式的环氧(甲基)丙烯酸酯
其中R为氢或甲基，优选为氢。
成分A3)
成分A3)被定义为具有亲水性的羧酸，其包含至少一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团，并且使聚氨酯组分A)分散在水相中。
成分A3)的这种化合物为至少一种、优选恰好一种这样的化合物：其具有至少一个(例如1至3个)、优选1或2个、更优选恰好2个对异氰酸酯基团有反应性的官能团，并且具有至少一个、优选恰好一个羧基。
具有至少一个异氰酸酯反应性基团以及至少一个羧基的合适的化合物特别包括脂族单羟基和单氨基及亚氨基羧酸，例如羟基乙酸(乙醇酸)、羟基丙酸(乳酸)、羟基琥珀酸、羟基新戊酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基癸酸、羟基十二烷酸、12-羟基硬脂酸和N-(2'-氨基乙基)-3-氨基丙酸或亚氨基二乙酸。
优选乙醇酸、二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸，特别优选乙醇酸和二羟甲基丙酸。
成分A4)
成分A4)被定义为高分子量聚酯多元醇化合物。优选这样的聚酯多元醇：其重均摩尔质量Mw为700至4000g/mol，优选为1000至3000g/mol，根据DIN 53240的酸值优选不超过20mg KOH/g。
优选地，其是至少部分由脂族二醇和/或二羧酸结构单元合成的聚酯二醇。所述二羧酸结构单元可以是游离酸或其衍生物。
脂族结构单元仅具有开链，优选亚烷基链，而脂环族结构单元除官能团之外还具有至少一个环系。芳族结构单元除官能团之外还具有至少一个芳环体系。
优选使用的二醇是乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和1,8-辛二醇。
脂环族二醇的实例是1,2-环戊二醇和1,3-环戊二醇，1,2-环己二醇、1,3-环己二醇和1,4-环己二醇，1,1-双(羟甲基)环己烷、1,2-双(羟甲基)环己烷、1,3-双(羟甲基)环己烷和14-双(羟甲基)环己烷，1,1-双(羟乙基)环己烷、1,2-双(羟乙基)环己烷、1,3-双(羟乙基)环己烷和1,4-双(羟乙基)环己烷，以及双(4-羟基环己烷)异亚丙基。
脂族二羧酸的实例是草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α,ω-二羧酸、十二烷-α,ω-二羧酸及其衍生物。
环脂族二羧酸的实例是顺式-环己烷-1,2-二羧酸和反式-环己烷-1,2-二羧酸(六氢邻苯二甲酸)，顺式-环己烷-1,3-二羧酸和反式-环己烷-1,3-二羧酸，顺式-环己烷-1,4-二羧酸和反式-环己烷-1,4-二羧酸，1,2-环己-4-烯二羧酸、1,3-环己-4-烯二羧酸或1,4-环己-4-烯二羧酸(四氢邻苯二甲酸)，顺式-环戊烷-1,2-二羧酸和反式-环戊烷-1,2-二羧酸，顺式-环戊烷-1,3-二羧酸和反式-环戊烷-1,3-二羧酸及其衍生物。
芳族二羧酸的实例是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和邻苯二甲酸酐。优选邻苯二甲酸和间苯二甲酸。
优选的聚酯二醇是这些聚酯二醇：其中用于制备聚酯二醇的二醇和/或二羧酸组分或其衍生物至少部分是脂族的；优选地，所述二醇组分完全是脂族组分。
成分A5)
成分A5)被定义为具有至少两个羟基官能团的低分子量醇。
合适的醇包含至少一种、优选1至3种、更优选1至2种且非常优选恰好一种脂(环)族、更具体而言脂族二醇，其摩尔质量小于700g/mol，优选小于600g/mol，更优选小于500g/mol且非常优选小于400g/mol。
脂环族二醇是指那些包含至少一个饱和碳环的二醇。
脂族二醇是那些仅包含直链或支链的二醇。
脂族二醇的实例为乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烷-2,3-二醇、戊烷-1,2-二醇、戊烷-1,3-二醇、戊烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、戊烷-2,3-二醇、戊烷-2,4-二醇、己烷-1,2-二醇、己烷-1,3-二醇、己烷-1,4-二醇、己烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,5-二醇、庚烷-1,2-二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇、新戊二醇、(2)-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、频哪醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H或聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H(其中n为整数且n≥4)、聚乙二醇-聚丙二醇(其中环氧乙烷或环氧丙烷单元的顺序可以是嵌段或无规的)、聚四亚甲基二醇和聚-1,3-丙二醇。
脂环族二醇的实例为1,2-环戊二醇和1,3-环戊二醇，1,2-环己二醇、1,3-环己二醇和1,4-环己二醇，1,1-双(羟甲基)环己烷、1,2-双(羟甲基)环己烷、1,3-双(羟甲基)环己烷和1,4-双(羟甲基)环己烷，1,1-双(羟乙基)环己烷、1,2-双(羟乙基)环己烷、1,3-双(羟乙基)环己烷和1,4-双(羟乙基)环己烷以及双(4-羟基环己烷)异亚丙基。
优选的二醇A5)为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,2-乙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或二乙二醇。
特别优选的化合物A5)为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇或1,5-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和二乙二醇。
尤其优选的化合物A5)为乙二醇、新戊二醇和1,4-丁二醇。
成分A6)
成分A6)被定义为多官能二胺化合物，其优选的分子量范围为约32至500g/mol，特别为约60至300g/mol，并且具有至少两个氨基、特别是伯氨基或仲氨基或两者的组合。
实例为二胺，例如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、肼或水合肼。
据认为多官能二胺化合物的存在影响由组分A1)-A5)形成的预聚物的链增长。
成分A7)
成分A7)被定义为具有至少三个氨基的多官能多胺化合物。合适的实例为三胺和多胺，例如二亚乙基三胺(DETA)、1,8-二氨基-4-氨基甲基辛烷、三亚乙基四胺、二亚丙基三胺或N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺。
据认为多官能三胺化合物的存在影响由将由组分A1)-A5)组成的预聚物分散而形成的颗粒的交联。
多官能二胺化合物与多官能三胺化合物的存在影响由将由组分A1)-A5)组成的预聚物分散而形成的预聚物的链增长和交联。
优选使用二胺和三胺的混合物，特别是异佛尔酮二胺(IPDA)和二亚乙基三胺(DETA)的混合物。
本发明组合物的优选实施方案
本发明特别涉及一种涂料组合物，其包含
A)至少一种水分散性聚氨酯组分，其由以下成分组成：
A1)至少一种脂环族二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物，其量适于进行聚合；
A2)至少一种缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应产物；
A3)至少一种亲水性羧酸，其包含至少两个羟基；
A4)至少一种高分子量聚酯多元醇化合物，其可通过具有两个羟基官能团的脂族醇与脂族二羧酸的缩合而获得；
A5)至少一种脂族的直链或支链二醇化合物；
A6)至少一种芳族、脂环族或脂族二胺化合物；和
A7)至少一种脂族三胺化合物；以及
B)水。
本发明的一个优选的实施方案涉及一种涂料组合物，其包含
A)至少一种水分散性聚氨酯组分，其由以下成分组成：
A1)异佛尔酮二异氰酸酯，其量适于进行聚合；
A2)至少一种双酚A二缩水甘油醚的二丙烯酸酯；
A3)至少一种包含至少两个羟基的亲水性羧酸，其选自乙醇酸和二羟甲基丙酸；
A4)至少一种高分子量聚酯二醇化合物；
A5)至少一种C2-C4链烷二醇；
A6)异佛尔酮二胺(IPDA)；和
A7)二亚乙基三胺(DETA)；以及
B)水。
任选的成分
本发明的另一个优选实施方案涉及一种涂料组合物，其包含另外的添加剂，所述添加剂选自用于实现中性或近似中性条件的试剂、反应性稀释剂和其他常规涂料添加剂，例如分散添加剂、流平剂或增稠剂。
用于中性或近似中性条件的合适的试剂包括有机和无机碱，例如碱金属和碱土金属的氢氧化物(例如氢氧化钠)、氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，以及氨或伯胺、仲胺或叔胺。优选用金属氢氧化物(例如氢氧化钠)和胺进行完全或部分中和，所述胺例如且特别是叔胺，例如三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二乙基乙醇胺。所引入的化学键合酸基的量和酸基的中和程度——通常为当量基准的40％至100％——应足以确保将聚氨酯组分A)分散在水性介质中。
本发明的涂料组合物包含反应性稀释剂或其混合物作为任选的组分。合适的反应性稀释剂如记载在P.K.T.Oldring(编辑)，Chemistry&Technology of UV&EBFormulations for Coatings,Inks&Paints，第II卷，第III章:Reactive Diluents forUV&EB Curable Formulations，Wiley and SITA Technology，London 1997中。
合适的反应性稀释剂的实例包括：
(甲基)丙烯酸与具有1至20个C原子的醇的酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯，丙烯酸二氢二环戊二烯酯；
具有至少两个可自由基聚合的C＝C双键的化合物，例如α,β-烯键式不饱和单羧酸和/或二羧酸与二醇或多元醇的二酯和多元酯。
优选己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、辛二醇二丙烯酸酯、辛二醇二甲基丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、壬二醇二甲基丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。还优选烷氧基化多元醇与α,β-烯键式不饱和单羧酸和/或二羧酸的酯，例如烷氧基化三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇的多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯。另外适合的是脂环族二醇的酯，例如环己二醇二(甲基)丙烯酸酯和双(羟甲基乙基)环己烷二(甲基)丙烯酸酯。其他合适的反应性稀释剂为三羟甲基丙烷单缩甲醛丙烯酸酯、甘油缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸4-四氢吡喃酯、甲基丙烯酸2-四氢吡喃酯和丙烯酸四氢糠酯。
其他合适的反应性稀释剂为例如聚醚(甲基)丙烯酸酯。
这种聚醚(甲基)丙烯酸酯优选为乙氧基化、丙氧基化或混合乙氧基化和丙氧基化的新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯。
合适的多官能可聚合化合物为乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚酯多元醇丙烯酸酯、聚醚醇丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。
聚醚(甲基)丙烯酸酯也可以是摩尔重量为162-2000的聚THF、摩尔重量为134-2000的聚-1,3-丙二醇或摩尔重量为238-2000的聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯。
作为化合物的(甲基)丙烯酸羟烷基酯是例如具有至少一个、优选仅一个羟基和至少一个(例如1至5个)、优选1至4个、更优选1至3个、非常优选1或2个且更具体而言仅一个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物，优选(甲基)丙烯酸ω-羟烷基酯或(甲基)丙烯酸(ω-1)-羟烷基酯，优选(甲基)丙烯酸ω-羟烷基酯。
代表性实例为丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，更优选丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯，且非常优选丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯。
N-乙烯基内酰胺优选为N-乙烯基化内酰胺，其具有5元至12元环系，优选5元至10元环系且更优选5元至7元环系。
优选的N-乙烯基内酰胺为N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺。
其他反应性稀释剂与上述反应性稀释剂不同。
合适的多官能(甲基)丙烯酸酯的官能度为至少2，例如2至10，优选为2至6，更优选为2至5且非常优选为2至4。
这类反应性稀释剂本身是本领域技术人员已知的。它们包括例如上述文献中所记载的反应性稀释剂。
合适的分散添加剂为基于以下物质的表面活性剂：乙氧基化或丙氧基化长链或羰基合成醇(oxoalcohol)、环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物、乙氧基化油酸或丙烯酸嵌段共聚物或烷基酚、烷基酚醚硫酸酯、烷基多糖苷、膦酸烷基酯、膦酸烷基苯基酯、磷酸烷基酯、磷酸烷基苯基酯或聚醚硅氧烷共聚物，特别是烷氧基化2-(3-羟丙基)七甲基三硅氧烷，适当地由7至20个、特别是7至12个环氧乙烷单元的嵌段和2至20个、特别是2至10个环氧丙烷单元的嵌段组成。这些分散添加剂以0.05至1.00重量％的重量百分数的量适当地存在于涂料组合物中。
本领域中已知的增稠剂也是合适的，例如基于型聚醚的聚合物的水性分散体，例如RHEOVIS PE 1330。
本发明的组合物可以包含另外的常规涂料佐剂，例如光引发剂、流动控制剂、消泡剂、UV吸收剂、染料、颜料和/或填料。合适的填料包括硅酸盐，例如可通过四氯化硅的水解获得的硅酸盐，例如购自Degussa的硅质土、滑石、硅酸铝、硅酸镁和碳酸钙等。
合适的光引发剂在暴露于UV辐射时能够引发烯键式不饱和双键的聚合，并且是本领域技术人员已知的，其实例是Advances in Polymer Science，第14卷，Springer Berlin1974或K.K.Dietliker，Chemistry and Technology of UV and EB Formulation forCoatings，Inks and Paints，第3卷；Photo-initiators for Free Radical and CationicPolymerization，P.K.T.Oldring(编辑)，SITA Technology Ltd，London中所述的那些光引发剂。
对于着色体系，现有技术是使用两种不同种类的光引发剂，一种用于实现表面硬化，一种用于深度硬化。
代表性实例为单酰基氧化膦或双酰基氧化膦，例如EP-A 7 508、EP-A 57 474、DE-A 196 18 720、EP-A 495 751或EP-A 615 980中所记载的，实例为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO(BASF SE))、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯(TPO L(BASF SE))、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819(BASF SE))、二苯甲酮、羟基苯乙酮、苯基乙醛酸及其衍生物，或这些光引发剂的混合物，例如基于二苯甲酮和1-羟基-环己基-苯基酮的光引发剂(500)。
可以提及的实例包括二苯甲酮、苯乙酮、乙酰萘醌(acetonaphthoquinone)、戊酰苯、己酰苯、α-苯基丁酰苯、对吗啉代苯丙酮、二苯并环庚酮、4-吗啉代二苯甲酮、4-吗啉代脱氧苯偶姻、对二乙酰基苯、4-氨基二苯甲酮、4'-甲氧基苯乙酮、β-甲基蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌羧酸酯、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-噻吨酮、3-乙酰基菲、3-乙酰基吲哚、9-芴酮、1-茚满酮、1,3,4-三乙酰基苯、噻吨-9-酮、呫吨-9-酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、苯偶姻、苯偶姻异丁基醚、氯呫吨酮、苯偶姻四氢吡喃基醚、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丁醚、苯偶姻异丙醚、7H-苯偶姻甲醚、苯并[de]蒽-7-酮、1-萘甲醛、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、米希勒酮(Michler’s ketone)、1-萘乙酮、2-萘乙酮、1-苯甲酰基环己-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、苯乙酮二甲基缩酮、邻甲氧基二苯甲酮、三苯基膦、三邻甲苯基膦、苯并[a]蒽-7,12-二酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰缩酮(例如苯偶酰二甲基缩酮)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、蒽醌(例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌)和2,3-丁二酮。
还合适的是苯基乙醛酸酯类非黄变或低黄变光引发剂，如DE-A 198 26 712、DE-A199 13 353或WO 98/33761中所记载的。
典型的混合物包括，例如，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-2-酮和1-羟基环己基苯基酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、二苯甲酮和1-羟基环己基苯基酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和1-羟基环己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮或2,4,6-三甲基二苯甲酮，以及4-甲基二苯甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
在这些光引发剂中，优选2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯甲酮、1-苯甲酰基环己-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
根据涂料的固体含量，本发明的着色涂料组合物包含的光引发剂的量优选为0.05至5.0重量％，更优选为0.5至3.0重量％，特别是0.2至1.5重量％，基于组合物中所存在的组分的总量计。对于水分散体，使用量为3.0-4.0，根据组合物的固体含量计算。
合适的稳定剂包括典型的UV吸收剂，例如草酰替苯胺、三嗪和苯并三唑(后者可从Ciba Specialty Chemicals，现为BASF作为等级获得)，以及二苯甲酮。它们可以单独使用或与合适的自由基清除剂一起使用，所述自由基清除剂的实例为空间位阻胺，例如2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二叔丁基哌啶或其衍生物，例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。稳定剂的使用量通常为0.1至5.0重量％，基于制剂中包含的“固体”组分计。
另一个实施方案涉及可通过以下物质的聚合而获得的水分散性聚氨酯A)：
A1)至少一种芳族、脂环族或脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物，其量适于进行聚合；
A2)至少一种烯键式不饱和化合物，其包含至少两个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团；
A3)至少一种亲水性羧酸，其包含至少一个能够与异氰酸酯基团反应并使聚氨酯组分A)分散在水相中的反应性基团；
A4)至少一种高分子量聚酯多元醇化合物；
A5)至少一种低分子量醇，其具有至少两个羟基官能团；
A6)至少一种多官能二胺化合物；和
A7)至少一种多官能多胺化合物，其具有至少三个氨基。
组分A1)-A7)对应于以上对于本发明的组合物所定义的那些
本发明的组合物通过常规的混合方法制备，并且特别适合作为涂料或适用于涂料，更优选用于涂覆基材如木材、纸、纺织品、皮革、无纺布、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料(例如水泥模制品和纤维-水泥板)，且特别是用于涂覆金属或经涂覆的金属。
聚氨酯组分A)优选由摩尔重量范围为1 000-100 000g/mol(预聚物)的至少一种芳族、脂环族或脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物A1)和以下摩尔重量百分数范围(基于异氰酸酯组分A1)的量计)的组分A2)-A7)组成：
聚氨酯组分A)优选由以下重量百分数范围(基于异氰酸酯组分A1)的量计)的组分A2)-A7)组成：
110.0至145.0重量％、优选120.0重量％至140.0重量％、最优选120.0重量％至135.0重量％的至少一种烯键式不饱和化合物A2)，其包含至少两个反应性基团；
11.0至16.0重量％、优选11.0重量％至15.0重量％、最优选13.0重量％至14.0重量％的至少一种亲水性羧酸A3)，其包含至少一个反应性基团；
70.0至90.0重量％、优选75.0重量％至83.0重量％、最优选77.0重量％至81.0重量％的至少一种高分子量聚酯多元醇化合物A4)；
4.0至6.0重量％、优选4.5重量％至5.5重量％、最优选5.0重量％至5.45重量％的至少一种低分子量醇A5)，其具有至少两个羟基官能团；以及
2.5至3.5重量％、优选2.7重量％至3.2重量％、最优选2.9重量％至3.0重量％的以下物质的混合物(结合物)：
A6)至少一种多官能二胺化合物；和
A7)至少一种多官能多胺化合物，其具有至少三个氨基。
本发明的组合物可以特别有利地用于涂覆木材和木基材料以及含木材的基材，例如纤维板。还可以涂覆包含纤维素纤维的基材，例如纸、纸板或卡纸板。非常特别优选地，所述分散体适用于涂覆橡木、云杉木、松木、山毛榉木、枫木、胡桃木、麦哥利木(macoré)、栗木、悬铃木(plane)、刺槐木、白蜡木(ash)、桦木、石松木和榆木，以及软木。
本发明的另一个实施方案涉及用于制备链增长和交联的水分散性聚氨酯A)的方法，其包括使组分A1)至A5)进行加成聚合，将所得预聚物分散在水中并将其用成分A6)、A7)进行交联。在上述过程期间，可以任选加入上述添加剂和反应性稀释剂。
本发明的一个优选实施方案涉及一种用于制备链增长和交联的水分散性聚氨酯A)的方法，其包括在溶液中，使以下成分进行聚合：
A1)至少一种芳族、脂环族或脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物，其量适于进行聚合；
A2)至少一种烯键式不饱和化合物，其包含至少两个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团；
A3)至少一种亲水性羧酸，其包含至少一个能够与异氰酸酯基团反应并使聚氨酯组分A)分散在水相中的反应性基团；
A4)至少一种高分子量聚酯多元醇化合物；和
A5)至少一种低分子量醇，其具有至少两个羟基官能团；并且
将所获得的聚氨酯与以下物质的混合物进行分散
A6)至少一种芳族、脂环族或脂族二胺化合物；和
A7)至少一种脂族三胺化合物；并且
加入适于实现中性或近似中性条件的另外的试剂。
一个优选的实施方案涉及如上所定义的方法，其包括使成分A1)-A5)在溶剂中进行聚合，并且将所获得的聚氨酯与以下物质的混合物分散在水中
A6)至少一种芳族、脂环族或脂族二胺化合物；和
A7)至少一种脂族三胺化合物。
另外的添加剂选自用于实现中性或近似中性条件的试剂、反应性稀释剂和其他常规涂料添加剂，例如分散添加剂、流平剂或增稠剂。
根据本发明的方法，当制备聚氨酯A)时，将组分A2)-A5)依次完全混合，并将异氰酸酯组分A1)加入到该所引入的组分的混合物中。
在搅拌或循环泵送的情况下，将反应混合物在25℃至100℃、优选40℃至90℃的温度下，在3至20小时、优选5至12小时的时间内进行处理。
在使用低沸点溶剂如丙酮的情况下，所述反应在高于室温、特别是高于50℃的温度下在加压容器中进行。
在该过程中，温度可以保持相同或可以连续地或逐步地增加。
当反应混合物的残余NCO值降至3.0％以下时，加入组分A6)和A7)的混合物，并且将树脂中和并分散在水中。然后在40至80℃的温度下使反应持续至少15分钟，优选至少30分钟且更优选至少45分钟。
优选通过加入合适的催化剂来加速反应。这类催化剂从文献中已知，例如从G.Oertel(编辑)，Polyurethane，第3版，1993，Carl Hanser Verlag,München-Wien，第104至110页，第3.4.1节“Katalysatoren”；优选有机胺，更具体而言叔脂族、脂环族或芳族胺，布朗斯台德酸和/或路易斯酸性有机金属化合物，特别优选路易斯酸性有机金属化合物。优选地，其是路易斯酸性有机金属化合物，例如锡化合物是合适的，例如有机羧酸的锡(II)盐，实例是二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、双(乙基己酸)锡(II)和二月桂酸锡(II)；以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，实例为二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡。此外，可以使用锌(II)盐，例如二辛酸锌(II)。
金属络合物也是可以的，例如铁、钛、铝、锆、锰、镍、锌和钴的乙酰丙酮化物。
其他金属催化剂由Blank等人记载于Progress in Organic Coatings，1999，第35卷，第19-29页中。
所使用的不含锡和不含锌的替代物包括锆、铋、钛和铝的化合物。其为例如四乙酰丙酮酸锆(例如，购自King Industries的K-4205)、二酮酸锆(例如，购自KingIndustries的K-XC-9213、XC-A 209和XC-6212)和二酮酸铝(例如，购自KingIndustries的K-5218)。
合适的锌化合物和铋化合物包括那些包含以下阴离子的化合物：F-、Cl-、ClO-、ClO3 -、ClO4 -、Br-、I-、IO3 -、CN-、OCN-、NO2 -、NO3 -、HCO3 -、CO3 2-、S2-、SH-、HSO3 -、SO3 2-、HSO4 -、SO4 2-、S2O2 2-、S2O4 2-、S2O5 2-、S2O6 2-、S2O7 2-、S2O8 2-、H2PO2 -、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、P2O7 4-、(OCnH2n+1)-、(CnH2n-1O2)-、(CnH2n-3O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-，其中n表示数字1至20。在本文中，优选其中阴离子符合式(CnH2n-1O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-(其中n为1至20)的羧酸盐。特别优选的盐具有通式(CnH2n-1O2)-的单羧酸盐阴离子，其中n表示数字1至20。在本文中，特别值得注意的是甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐、新癸酸盐和2-乙基己酸盐。
在锌催化剂中，优选羧酸锌，更优选具有至少6个碳原子、非常优选至少8个碳原子的羧酸盐的那些，更具体而言是二乙酸锌(II)或二辛酸锌(II)或新癸酸锌(II)。市售可得的催化剂为例如购自OMG Borchers GmbH，Langenfeld，Germany的Kat 22。
在铋催化剂中，优选羧酸铋，更优选具有至少6个碳原子的羧酸盐的那些，更具体而言是辛酸铋、乙基己酸铋、新癸酸铋或新戊酸铋；实例包括购自King Industries的K-KAT348、XC-B221、XC-C227、XC 8203和XK-601，购自TIB Chemicals的TIB KAT 716、716LA、716XLA、718、720、789，和购自Shepherd Lausanne的那些，以及例如购自OMG BorchersGmbH，Langenfeld，Germany的Kat 24、315和320。
不同金属混合物，例如购自OMG Borchers的Kat 0245是合适的。
在钛化合物中，优选四烷氧基钛Ti(OR)4，更优选具有1至8个碳原子的醇ROH的那些，所述醇的实例为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇和正辛醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇和叔丁醇，更优选异丙醇和正丁醇。
这些催化剂适用于溶剂基、水基和/或封端体系。
WO 2004/076519和WO 2004/076520中记载了特别用于封端多异氰酸酯的反应的钼、钨和钒催化剂。
优选的路易斯酸性有机金属化合物是二乙酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸锌(II)、乙酰丙酮酸锆、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸锆和2-乙基己酸铋。
然而，特别优选二月桂酸二丁基锡、新癸酸铋和2-乙基己酸铋；尤其优选新癸酸铋和2-乙基己酸铋。
可以通过酸——例如通过如EP 2316867 A1中所述的pKa<2.5的酸，或如WO 04/029121 A1中所述的pKa为2.8-4.5的酸——的存在来额外地提高催化剂的活性。优选使用pKa不大于4.8、更优选不大于2.5的酸。
为了防止反应期间(甲基)丙烯酸酯基团的不想要的聚合，可以加入聚合抑制剂。这类抑制剂记载于例如WO 03/035596，第5页，第35行至第10页第4行中。
本发明的一个优选实施方案可包括使用可结合的聚合抑制剂，即包含-OH或-NH2基团——即异氰酸酯反应性基团——的抑制剂。这种抑制剂的一个优选实例为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)或2,6-二叔丁基对甲酚。
当NCO值已达到至少95.0重量％、优选至少97.0重量％且更优选至少98.0-99.0重量％的理论转化值时，可认为反应结束。
在制备之后，将反应混合物分散或稀释在水中。
在这种情况下，通常设定的固体含量为35.0重量％至45.0重量％，尽管其也可以最高达55.0重量％。
分散体中的平均粒径通常为50至200nm，优选为90至150nm，更优选为90至120nm。
在通过高能辐射固化后，本发明的组合物有利地形成了具有良好性能，更具体而言良好的硬度与足够的弹性、良好的物理干燥性和良好的附着力的膜。
另一个实施方案涉及用于涂覆基材的方法，其中将如上所定义的水性涂料组合物施用于基材，随后干燥和/或辐射固化。
一个优选的实施方案涉及所述方法，其中将水性涂料组合物施用于基材，随后干燥和/或在暴露于UV光能辐射下固化。
根据本领域技术人员已知的常规方法涂覆基材，所述常规方法包括将至少一种本发明的分散体以所需的厚度施用于待涂覆的基材，并且将分散体的挥发性成分例如通过在环境温度或最高达60℃的高温下干燥和/或蒸发而除去。
因此，本发明涉及如上所定义的水分散性聚氨酯A)在涂料组合物中的用途，所述涂料组合物用于涂覆和浸渍含木质素的基材和含塑料的基材。
特别地，本发明涉及如上所定义的水分散性聚氨酯A)在涂料组合物中的用途，所述涂料组合物用于涂覆金属和金属表面、聚合物和聚合物表面、木材、木基材料、含木材基材、纤维素纤维和纸原料。
如上所定义的水分散性聚氨酯A)在用于镶木地板、家具的饰面、软木和压缩木基材料的粘合底涂(adhesion priming)的涂料组合物中的用途是本发明的一个特别优选的实施方案。
如果需要，涂覆过程可重复一次或多次。对基材的施用可以已知的方式，例如通过喷涂、镘涂、刮涂、刷涂、滚涂、辊涂或浇注进行。涂层厚度通常在约3至1000g/m2且优选10至200g/m2的范围内。
任选地，如果一层叠一层的施加两层或更多层涂料膜，则可以在每次涂覆操作之后进行辐射固化。
辐射固化通过暴露于高能辐射——即UV辐射或日光，优选波长为250至600nm的光——或通过用高能电子(电子束；150至300keV)辐射来实现。所使用的辐射源的实例包括高压汞蒸气灯、激光、脉冲灯(闪光灯)、卤灯或受激准分子发射器(excimer emitter)。在UV固化的情况下，通常足够用于交联的辐射剂量在80至3000mJ/cm2的范围内。
任选地，辐射还可以在没有氧气的情况下进行，例如在惰性气氛下进行。合适的惰性气体优选包括氮气、稀有气体、二氧化碳或燃烧气体。辐射还可以在涂料被透明介质覆盖的情况下进行。透明介质为例如聚合物薄膜、玻璃或液体，例如水。特别优选以如DE-A1 19957 900中所记载的方式进行辐射。
在一个优选的方法中，固化通过使经本发明制剂处理的基材以恒定速度通过辐射源而连续地进行。为此，本发明制剂的固化速率必须足够高。
特别地，当物品涂敷之后进行另一处理步骤——其中膜表面与另一物品直接接触或进行机械加工时，可以利用该固化随时间变化的过程。
本发明分散体的优点在于，经涂敷的物品可以在辐射固化之后立即进一步进行处理，因为表面不再发粘，并且在UV固化之前特别显示出非常好的物理干燥和硬度。此外，干燥的膜仍然如此柔韧且可拉伸，使得该物品仍然可以变形，而没有膜破裂。
以下的实施例说明了本发明：
1材料和方法
1.1制备可UV固化的分散体
1.1.1可UV固化的分散体A1
将25.54g二羟甲基丙酸、10.14g丁二醇、151.16g脂族聚酯多元醇6605/2[BASF SE，基于脂族醇(1,4-丁二醇)和脂族二羧酸(己二酸)的聚合物]、249.44g环氧丙烯酸酯低聚物600[Cytec Industries Inc.，双酚A环氧树脂的二丙烯酸酯]、192.40g异佛尔酮二异氰酸酯、0.63g 2,6-二叔丁基对甲酚(TBK)和0.06g4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-羟基-TEMPO)加入到搅拌容器中。通过加入170g丙酮来稀释混合物。加入0.06g新癸酸铋(315，OMG Borchers)，并将混合物加热至80℃。通过测量残余NCO来监测反应的进程。在残余NCO的水平为0.6-0.8重量％时，通过加入300g丙酮来进一步稀释反应混合物。依次加入45.74g NaOH溶液(10重量％的水溶液)、835g去离子水、1.64g二亚乙基三胺和4.08g异佛尔酮二胺。
在蒸馏出溶剂混合物并再加入150g去离子水后，获得聚氨酯，其为固体含量为39.5重量％的水分散体。该分散体的动态粘度为26mPas(用测定)。
1.1.2可UV固化的分散体A2
将30.93g二羟甲基丙酸、13.22g丁二醇、124.73g LUPRAPHEN 6605/2和81.07gLUPRAPHEN VP 9186(LUPRAPHEN VP 9186：摩尔重量为2450g/mol)、302.07g环氧丙烯酸酯低聚物EBECRYL 600、256.29g异佛尔酮二异氰酸酯、0.81g 2,6-二叔丁基对甲酚(KEROBITTBK)和0.08g 4-羟基-TEMPO加入到搅拌容器中。通过加入90.00g丙酮来稀释混合物。加入0.81g催化剂(BORCHIKAT 315)，并将混合物加热至60℃。通过测量残余NCO来监测反应的进程。在残余NCO的水平为0.6-0.9重量％时，通过加入400g丙酮来进一步稀释反应混合物。依次加入24.03g N-甲基二乙醇胺、1150g去离子水、2.12g二亚乙基三胺和5.27g异佛尔酮二胺。
在蒸馏出溶剂混合物并再加入150g去离子水后，获得聚氨酯，其为固体含量为40.4重量％的水分散体。该分散体的动态粘度为120mPas(用测定)。
1.1.3可UV固化的分散体A3
将22.98g二羟甲基丙酸、9.12g丁二醇、136.02g LUPRAPHEN 6605/2、224.45g双酚A环氧丙烯酸酯低聚物PE 210(MIWON Speciality Chem.Co.ltd)、173.12g异佛尔酮二异氰酸酯、0.57g 2,6-二叔丁基对甲酚(KEROBIT TBK)和0.06g 4-羟基-TEMPO加入到搅拌容器中。通过加入153.00g丙酮来稀释混合物。加入0.68g催化剂BORCHIKAT 315，并将混合物加热至60℃。通过测量残余NCO来监测反应的进程。在残余NCO的水平为0.6-1.0重量％时，通过加入198g丙酮来进一步稀释反应混合物。加入5.18gLR 8967。通过加入41.16g 10％的NaOH来中和混合物。依次加入632.25g去离子水以及于45g去离子水中的1.48g二亚乙基三胺和3.67g异佛尔酮二胺。
在蒸馏出溶剂混合物并再加入210.38g去离子水后，获得聚氨酯，其为固体含量为41.3重量％的水分散体。该分散体的动态粘度为51mPas(用测定)。
1.1.4可UV固化的分散体A4
将21.74g二羟甲基丙酸、8.63g丁二醇、128.69g LUPRAPHEN 6605/2、212.36g环氧丙烯酸酯低聚物PE 210、194.28gW、0.57g KEROBIT TBK和0.06g 4-羟基-TEMPO加入到搅拌容器中。通过加入153.00g丙酮来稀释混合物。加入0.68g催化剂BORCHIKAT 315，并将混合物加热至60℃。通过测量残余NCO来监测反应的进程。在残余NCO的水平为0.6-1.0重量％时，通过加入198g丙酮来进一步稀释反应混合物。加入5.18g反应性稀释剂LAROMER LR 8967。通过加入38.93g 10％的NaOH来中和混合物。依次加入632.25g去离子水以及于45.0g去离子水中的1.48g二亚乙基三胺和3.67g异佛尔酮二胺。
在蒸馏出溶剂混合物并再加入210.38g去离子水后，获得聚氨酯，其为固体含量为39.2重量％的水分散体。该分散体的动态粘度为22.0mPas(用测定)。
1.1.5可UV固化的分散体A5
通过使用相同量的组分，以类似于实施例1.1.3的方式制备可UV固化的分散体A5，不同之处在于不加入增长链的二亚乙基三胺。
1.1.6可UV固化的分散体A6
通过使用相同量的组分，以类似于实施例1.1.4的方式制备可UV固化的分散体A5，不同之处在于不加入反应性稀释剂LR 8967。
1.2制备透明涂料制剂和UV固化的膜
1.2.1透明涂料制剂
可UV固化的分散体(1.1.1)和(1.1.2)，固体含量为38.0-40.0％，
4.0％500(BASF SE)，
0.2％PE 1330(BASF SE)
通过加入水而将可UV固化的分散体(1.1.1)和(1.1.2)调节至固体含量为38.0-40.0％。在用实验室搅拌器以1200rpm进行搅拌下，在15分钟内将相当于4.0％IRGACURE 500(固体对固体)和0.2％RHEOVIS PE 1330的量逐滴地加入到50.0g分散体中。用200μm的拉伸棒将所得的透明涂料制剂施用到基材上，并在室温下干燥10分钟，随后在干燥箱中在60℃下干燥20分钟。将涂膜以1×5m暴露于剂量为1173mJ/cm2的Hg-灯下。
1.2.2透明涂料制剂(维氏)
按照1.2.1进行。用300μm的拉伸棒将所得的透明涂料制剂施用到玻璃基材上，并在室温下干燥15分钟，随后在干燥箱中在60℃下干燥30分钟。将涂膜以1×5m/min暴露于剂量为1173mJ/cm2的Hg-灯下。
1.3.制备着色涂料制剂和UV固化的膜
50.0g可UV固化的分散体(1.1.1)和(1.1.2)，固体含量为38.0-40.0％，
20.2gNG White 022(BASF SE，交付形式：63％颜料浓度)，
2.4g LUCONYL NG Yellow 1256(BASF SE，交付形式：50％颜料浓度)，
0.6g IRGACURE 500(BASF SE，交付形式100％)，
0.6g IRGACURE 819DW(BASF SE：交付形式50％)，
0.2g RHEOVIS PE 1330。
通过加入水而将可UV固化的分散体(1.1.1)和(1.1.2)调节至固体含量为38.0-40.0％。在用实验室搅拌器(DISPERMAT)以1200rpm进行搅拌下，在15分钟内将颜料LUCONYLNG White 022和LUCONYL NG Yellow 1256、光引发剂IRGACURE 819DW和RHEOVIS PE 1330逐滴地加入到50.0g分散体中。将分散体在1200rpm下搅拌15分钟，并逐滴加入IRGACURE500。
用200μm的拉伸棒将所得的着色涂料制剂施用到基材上，并在室温下干燥10分钟，随后在干燥箱中在60℃下干燥20分钟。将涂膜以1×5m暴露于剂量为1890mJ/cm2的Hg-灯和Ga-灯下。
1.4.制备着色涂料制剂和UV固化的膜(维氏)
按照1.3进行。用300μm的拉伸棒将所得的着色涂料制剂施用到玻璃基材上，并在室温下干燥15分钟，随后在干燥箱中在60℃下干燥20分钟。将涂膜以1×5m/min暴露于剂量为1890mJ/cm2的Hg-灯和Ga-灯下。
1.5由现有技术的可UV固化的分散体制备透明涂料制剂、着色涂料制剂和基于其的UV固化的膜
为了进行比较，通过类似于上述方法的方法由市售可得的可UV固化的分散体制备了透明涂料制剂和UV固化的膜以及着色涂料制剂和UV固化的膜：
LAROMER UA 906(B1，基于丙烯酸酯的聚合物水分散体，聚氨酯)，
LAROMER UA 9005(B2，市售可得的分散体，可UV固化的芳族聚氨酯分散体)，
LAROMER UA 8949(B3，市售可得的分散体，基于丙烯酸酯的水性聚合物分散体，聚氨酯)，
LAROMER UA 9095(B4，市售可得的分散体，基于丙烯酸酯的水性聚合物分散体，聚氨酯)
2结果

Claims (14)

1.一种水性可辐射固化的涂料组合物，其包含
A)至少一种水分散性聚氨酯组分，其由以下成分组成：
A1)至少一种芳族、脂环族或脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物，其量适于进行聚合；
A2)至少一种烯键式不饱和化合物，其包含至少两个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团；
A3)至少一种亲水性羧酸，其包含至少一个能够与异氰酸酯基团反应并使聚氨酯组分A)分散在水相中的反应性基团；
A4)至少一种高分子量聚酯多元醇化合物；
A5)至少一种低分子量醇，其具有至少两个羟基官能团；
A6)至少一种多官能二胺化合物；和
A7)至少一种多官能多胺化合物，其具有至少三个氨基；以及
B)水。
2.根据权利要求1所述的组合物，其包含
A)至少一种水分散性聚氨酯组分，其由以下成分组成：
A1)至少一种脂环族二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物，其量适于进行聚合；
A2)至少一种缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应产物；
A3)至少一种亲水性羧酸，其包含至少两个羟基；
A4)至少一种高分子量聚酯多元醇化合物，其可通过具有两个羟基官能团的脂族醇与脂族二羧酸的缩合而获得；
A5)至少一种脂族的直链或支链二醇化合物；
A6)至少一种芳族、脂环族或脂族二胺化合物；和
A7)至少一种脂族三胺化合物；以及
B)水。
3.根据权利要求2所述的组合物，其包含
A)至少一种水分散性聚氨酯组分，其由以下成分组成：
A1)异佛尔酮二异氰酸酯，其量适于进行聚合；
A2)至少一种双酚A二缩水甘油醚的二丙烯酸酯；
A3)至少一种包含至少两个羟基的亲水性羧酸，其选自乙醇酸和
二羟甲基丙酸；
A4)至少一种高分子量聚酯二醇化合物；
A5)至少一种C2-C4链烷二醇；
A6)异佛尔酮二胺(IPDA)；和
A7)二亚乙基三胺(DETA)；以及
B)水。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其包含另外的添加剂，所述添加剂选自用于实现中性或近似中性条件的试剂、反应性稀释剂和其他常规涂料添加剂。
5.一种涂覆有根据权利要求1-4中任一项所述的涂料组合物的基材。
6.可通过以下物质的聚合而获得的水分散性聚氨酯A)：
A1)至少一种芳族、脂环族或脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物，其量适于进行聚合；
A2)至少一种烯键式不饱和化合物，其包含至少两个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团；
A3)至少一种亲水性羧酸，其包含至少一个能够与异氰酸酯基团反应并使聚氨酯组分A)分散在水相中的反应性基团；
A4)至少一种高分子量聚酯多元醇化合物；
A5)至少一种低分子量醇，其具有至少两个羟基官能团；
A6)至少一种多官能二胺化合物；和
A7)至少一种多官能多胺化合物，其具有至少三个氨基。
7.一种用于制备链增长和交联的水分散性聚氨酯A)的方法，其包括在溶液中，使以下成分进行聚合：
A1)至少一种芳族、脂环族或脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物，其量适于进行聚合；
A2)至少一种烯键式不饱和化合物，其包含至少两个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团；
A3)至少一种亲水性羧酸，其包含至少一个能够与异氰酸酯基团反应并使聚氨酯组分A)分散在水相中的反应性基团；
A4)至少一种高分子量聚酯多元醇化合物；和
A5)至少一种低分子量醇，其具有至少两个羟基官能团；并且
将所获得的聚氨酯与以下物质的混合物进行分散
A6)至少一种芳族、脂环族或脂族二胺化合物；和
A7)至少一种脂族三胺化合物；
其中任选地加入选自以下的添加剂：用于实现中性或近似中性条件的试剂、反应性稀释剂和其他常规涂料添加剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其包括在溶剂中，使成分A1)-A5)进行聚合，并且将所获得的聚氨酯A)与以下物质的混合物进行分散
A6)至少一种芳族、脂环族或脂族二胺化合物；和
A7)至少一种脂族三胺化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其包括在溶剂中，使成分A1)-A5)进行聚合，并且将所获得的聚氨酯与以下物质的混合物分散在水中
A6)异佛尔酮二胺(IPDA)；和
A7)二亚乙基三胺(DETA)。
10.一种用于涂覆基材的方法，其中将根据权利要求1-4中任一项所述的水性涂料组合物施用于基材，随后干燥和/或辐射固化。
11.根据权利要求10所述的方法，其中将所述水性涂料组合物施用于基材，随后干燥和/或在暴露于UV光能辐射下固化。
12.根据权利要求6所述的水分散性聚氨酯A)在涂料组合物中的用途，所述涂料组合物用于涂覆和浸渍含木质素的基材和含塑料的基材。
13.根据权利要求6所述的水分散性聚氨酯A)在涂料组合物中的用途，所述涂料组合物用于涂覆金属和金属表面、聚合物和聚合物表面、木材、木基材料、含木材基材、纤维素纤维和纸原料木材。
14.根据权利要求6所述的水分散性聚氨酯A)在涂料组合物中的用途，所述涂料组合物用于镶木地板、家具的饰面、软木和压缩木基材料的粘合底涂。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109265653A (zh) * 2018-08-07 2019-01-25 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂及其制备方法
CN110627967A (zh) * 2019-09-04 2019-12-31 湖北大学 一种新型梳形温敏型水性聚氨酯的制备方法
CN113692418A (zh) * 2019-02-01 2021-11-23 巴斯夫欧洲公司 聚氨酯和包含它的uv-潮气双固化pu反应性热熔胶

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10844229B2 (en) 2016-10-13 2020-11-24 Basf Se Radiation-curable compounds containing polyester acrylate
WO2019084243A1 (en) 2017-10-25 2019-05-02 Sun Chemical Corporation ACTINICALLY CURABLE ADHESIVE COMPOSITION HAVING IMPROVED PROPERTIES
US11545708B2 (en) * 2019-11-18 2023-01-03 GM Global Technology Operations LLC Methods for manufacturing a pouch-type battery cell having polymeric conformal edge coatings
CN113150677A (zh) * 2021-04-12 2021-07-23 广州申威新材料科技有限公司 一种耐高温注塑抗污uv涂料及其制备方法和应用
CN113861363B (zh) * 2021-08-12 2023-03-31 江南大学 一种抗紫外的透明木质素基聚氨酯弹性体的制备方法
JP7253660B1 (ja) * 2022-09-30 2023-04-06 第一工業製薬株式会社 ポリウレタン樹脂の水分散体、及び水性塗料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6207744B1 (en) * 1998-03-12 2001-03-27 Basf Aktiengesellschaft Curable polyurethane polymer dispersion based on this polymer, processing for preparing the dispersion, and its use
WO2002004539A1 (en) * 2000-07-11 2002-01-17 Akzo Nobel N.V. Radiation curable coating composition comprising an abrasion resistance enhancement agent
WO2014063920A1 (de) * 2012-10-24 2014-05-01 Basf Se Strahlungshärtbare wasserdispergierbare polyurethan(meth)acrylate
CN103980813A (zh) * 2014-05-19 2014-08-13 东南大学 脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0007508B1 (de) 1978-07-14 1983-06-01 BASF Aktiengesellschaft Acylphosphinoxidverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE2909994A1 (de) 1979-03-14 1980-10-02 Basf Ag Acylphosphinoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
EP0495751A1 (de) 1991-01-14 1992-07-22 Ciba-Geigy Ag Bisacylphosphine
ZA941879B (en) 1993-03-18 1994-09-19 Ciba Geigy Curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators
DE19618720A1 (de) 1995-05-12 1996-11-14 Ciba Geigy Ag Bisacyl-bisphosphine, -oxide und -sulfide
DK0956280T3 (da) 1997-01-30 2003-02-24 Ciba Sc Holding Ag Ikke-flygtige phenylglyoxylsyreestere
DE19826712A1 (de) 1998-06-16 1999-12-23 Basf Ag Strahlungshärtbare Massen, enthaltend Phenylglyoxylate
DE19860041A1 (de) 1998-12-23 2000-06-29 Basf Ag Durch Addition an Isocyanatgruppen als auch durch strahlungsinduzierte Addition an aktivierte C-C-Doppelbindungen härtbare Beschichtungsmittel
DE19913353A1 (de) 1999-03-24 2000-09-28 Basf Ag Verwendung von Phenylglyoxalsäureestern als Photoinitiatoren
DE19957900A1 (de) 1999-12-01 2001-06-07 Basf Ag Lichthärtung von strahlungshärtbaren Massen unter Schutzgas
WO2003035596A2 (de) 2001-10-19 2003-05-01 Basf Aktiengesellschaft Stabilisatorgemisch für (meth)acrylsäure und (meth)acrylsäureester
DE10244142A1 (de) 2002-09-23 2004-04-01 Henkel Kgaa Stabile Polyurethansysteme
DE10308104A1 (de) 2003-02-26 2004-09-09 Bayer Ag Polyurethan-Beschichtungssysteme
DE10308105A1 (de) 2003-02-26 2004-09-09 Bayer Aktiengesellschaft Polyurethan-Beschichtungssysteme
EP1845143A1 (en) * 2006-04-14 2007-10-17 Cytec Surface Specialties, S.A. Aqueous radiation curable polyurethane compositions
EP2130846A1 (en) 2008-06-06 2009-12-09 Cytec Surface Specialties, S.A. Aqueous radiation curable polyurethane compositions
DK2316867T3 (da) 2009-10-31 2012-08-27 Bayer Materialscience Ag Tin-fri, vandige polyurethandispersioner
EP2632965B1 (en) * 2010-10-29 2017-04-26 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Aqueous cationic polyurethane dispersions
EP2721085A1 (de) * 2011-06-14 2014-04-23 Basf Se Strahlungshärtbare wässrige polyurethandispersionen
WO2016016286A1 (de) * 2014-08-01 2016-02-04 Basf Se Verfahren zur herstellung und verwendung wässriger polyurethan-polyacrylat-hybriddispersionen sowie deren verwendung in beschichtungsmitteln

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6207744B1 (en) * 1998-03-12 2001-03-27 Basf Aktiengesellschaft Curable polyurethane polymer dispersion based on this polymer, processing for preparing the dispersion, and its use
WO2002004539A1 (en) * 2000-07-11 2002-01-17 Akzo Nobel N.V. Radiation curable coating composition comprising an abrasion resistance enhancement agent
WO2014063920A1 (de) * 2012-10-24 2014-05-01 Basf Se Strahlungshärtbare wasserdispergierbare polyurethan(meth)acrylate
CN103980813A (zh) * 2014-05-19 2014-08-13 东南大学 脂环族环氧聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化涂料及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109265653A (zh) * 2018-08-07 2019-01-25 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种水性四臂星形对称多嵌段紫外光固化树脂及其制备方法
CN113692418A (zh) * 2019-02-01 2021-11-23 巴斯夫欧洲公司 聚氨酯和包含它的uv-潮气双固化pu反应性热熔胶
CN113692418B (zh) * 2019-02-01 2024-04-05 巴斯夫欧洲公司 聚氨酯和包含它的uv-潮气双固化pu反应性热熔胶
CN110627967A (zh) * 2019-09-04 2019-12-31 湖北大学 一种新型梳形温敏型水性聚氨酯的制备方法

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