CN104822727B - 可辐射固化的聚氨酯水分散体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可以通过UV辐射固化的聚氨酯水分散体，制备它们的方法及其用途。

Description

可辐射固化的聚氨酯水分散体

本发明涉及可以用UV辐射固化的聚氨酯水分散体，制备它们的方法及其用途。

可辐射固化的聚氨酯例如在家具行业中广泛用于涂敷木基材料。除了诸如高硬度的要求外，尤其要求家具行业中的涂料突出木结构—一种称为“木纹突出”的效果。

水分散性可辐射固化的聚氨酯例如由其中聚氨酯丙烯酸酯基于聚酯丙烯酸酯制备的EP 753531以及其中聚氨酯丙烯酸酯基于含有丙烯酸酯基团的预聚物制备的EP942022已知。其中所述聚氨酯丙烯酸酯分散体并不充分突出木结构。

具体而言，EP 753531的实施例显示出不良木纹突出，正如在EP1142947中作为对比例的实施例A所示。

具有良好木纹突出的聚氨酯水分散体例如描述于EP 1142947中。该效果归因于特定单体(羟基新戊酸新戊二醇酯)的引入。其中所述体系与现有技术相比确实显示出显著改进的木纹突出(评级为2)，但与参照聚酯丙烯酸酯PE 55W(评级为0)相比仍需改进。

国际专利申请WO 2012/171833(文档号PCT/EP2012/060644，提交日为2012年6月6日)公开了呈在水中的分散体的聚氨酯，它们借助其不超过30nm的低平均直径而表现出显著的木纹突出。

缺点是这些聚氨酯在干燥之后且在UV固化之前表现出明显粘性。

本发明的目的是要提供呈在水中的分散体且可以通过UV辐射固化的聚氨酯，它们在木基材料上表现出良好的性能，更具体而言表现出高硬度以及良好的木纹突出。它们应在干燥之后且在固化之前表现出降低的粘性。此外，对于其分散，这些聚氨酯不要求对健康有害的溶剂，更具体为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

该目的借助包含至少两种呈在水中的分散体的可辐射固化的聚氨酯(A)和(B)的涂料实现，其中聚氨酯(A)由如下组分合成：

(Aa)至少一种脂族二-或多异氰酸酯，

(Ab)至少一种具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团且具有至少一个可自由基聚合的C＝C双键的化合物，

(Ac)任选地，至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性且选自羟基、巯基以及伯和/或仲氨基的基团的化合物，

(Ad)至少一种具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团且具有至少一个酸基的化合物，

(Ae)至少一种用于完全或部分中和化合物Ad)的酸基的碱性化合物，

(Af)任选地，至少一种不同于Ab)、Ad)和Ae)且仅具有一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物，

(Ag)任选地，至少一种Aa)以外的二-或多异氰酸酯，

以及聚氨酯(B)由如下组分合成：

(Ba)至少一种脂环族或芳族二-或多异氰酸酯，

(Bb)至少一种具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团且具有至少一个可自由基聚合的C＝C双键的化合物，

(Bc)任选地，至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性且选自羟基、巯基以及伯和/或仲氨基的基团的化合物，

(Bd)至少一种具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团且具有至少一个酸基的化合物，

(Be)至少一种用于完全或部分中和化合物Bd)的酸基的碱性化合物，

(Bf)任选地，至少一种不同于Bb)、Bd)和Be)且仅具有一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物，

(Bg)任选地，至少一种Ba)以外的脂族二-或多异氰酸酯，

(C)任选地，选自反应性稀释剂、光敏引发剂和常规涂料助剂的其他助剂，

(D)水，以及

(E)任选地，至少一种二-和/或多胺，

聚氨酯(B)自身在200μm的湿膜厚度下在20-24℃的温度和40-60％的相对湿度下干燥16-24小时，优选24小时之后且在UV固化之前根据DIN 53157的摆杆阻尼为至少50次摆动并且选择聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的混合比以使得其混合物在200μm的湿膜厚度下在20-24℃的温度和40-60％的相对湿度下干燥16-24小时，优选24小时之后且在UV固化之前根据DIN 53157的摆杆阻尼为至少5次，优选至少20次摆动。

在一个优选实施方案中，作为混合物的本发明聚氨酯(A)和(B)具有的双键密度为至少1.5mol/kg，优选至少1.8mol/kg，更优选至少2.0mol/kg，非常优选2.2mol/kg。

本发明分散体不使用任何含有异氰酸酯基团且其中部分或所有异氰酸酯基团已经与已知为封闭剂的化合物反应的化合物。封闭剂是指将异氰酸酯基团转化成封闭(封端或保护)异氰酸酯基团的化合物，后一基团此时在低于称为解封闭温度的温度下不表现出游离异氰酸酯基团的常规反应。按照本发明不使用的该类具有封闭异氰酸酯基团的化合物通常用于通过异氰酸酯基团固化而固化至完全的双固化涂料中。在其制备之后，本发明聚氨酯分散体优选基本不再具有任何游离异氰酸酯基团，即通常小于1重量％NCO，优选小于0.75重量％NCO，更优选小于0.66重量％NCO，非常优选小于0.3重量％NCO(以分子量42g/mol计算)。

聚氨酯(A)

组分Aa)

组分Aa)包括至少一种，例如1-3种，优选1-2种，更优选正好一种脂族二-或多异氰酸酯。

脂族异氰酸酯是仅具有与为线性或支化无环链的一部分的碳原子键合的异氰酸酯基团的那些，优选仅具有与线性或支化无环链键合的异氰酸酯基团的那些，更优选仅具有与线性或支化无环烃链键合的异氰酸酯基团的那些。

脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯优选为具有4-20个碳原子的异氰酸酯。典型二异氰酸酯的实例是1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-二异氰酸酯基戊烷、1,8-八亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、1,14-十四亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基己烷二异氰酸酯、1,3-二(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯(m-TMXDI)以及赖氨酸二异氰酸酯的衍生物。可以存在所述二异氰酸酯的混合物。

优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯以及2,2,4-和2,4,4-三甲基己烷二异氰酸酯混合物，特别优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯。

还可以存在所述二异氰酸酯的混合物。

2,2,4-和2,4,4-三甲基己烷二异氰酸酯呈例如比例为1.5:1-1:1.5，优选1.2:1-1:1.2，更优选1.1:1-1:1.1，非常优选1:1的混合物形式。

多异氰酸酯可以是具有不止两个异氰酸酯基团的单体型异氰酸酯或上述二异氰酸酯的低聚物。

前者的实例是三异氰酸酯基壬烷(4-异氰酸酯基甲基辛烷-1,8-二异氰酸酯)或2,6-二异氰酸酯基己酸2'-异氰酸酯基乙基酯。

多异氰酸酯优选为如下化合物：

1)含有异氰脲酸酯基团且衍生于芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯。就此而言特别优选相应的脂族和/或脂环族异氰酸酯基异氰脲酸酯，尤其是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。存在的异氰脲酸酯尤其是异氰脲酸三-异氰酸酯基烷基和/或三-异氰酸酯基环烷基酯，它们构成这些二异氰酸酯的环状三聚体，或者为与含有不止一个异氰脲酸酯环的其高级同系物的混合物。异氰酸酯基异氰脲酸酯通常具有10-30重量％，尤其是15-25重量％的NCO含量和2.6-8的平均NCO官能度。

含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯还可以少量包含尿烷基团和/或脲基甲酸酯基团，优选键合的醇含量基于该多异氰酸酯小于2％。

2)含有二氮杂环丁二酮基团且具有芳族、脂族和/或脂环族，优选脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，尤其是衍生于六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的那些。二氮杂环丁二酮二异氰酸酯是二异氰酸酯的环状二聚产物。

含有二氮杂环丁二酮基团的多异氰酸酯通常以与其他多异氰酸酯，特别是在1)下所述那些的混合物得到。含有二氮杂环丁二酮基团的多异氰酸酯通常具有2-3的官能度。

这还包括具有任何所需组成的二氮杂环丁二酮/异氰脲酸酯混合物，尤其是单体二氮杂环丁二酮(二聚体)含量为1-40％，尤其是3-15％，尤其是5-10％。

为此，可以使二异氰酸酯在不仅形成二氮杂环丁二酮基团而且形成其他多异氰酸酯或者首先形成二氮杂环丁二酮基团并随后反应得到其他多异氰酸酯或者二异氰酸酯首先反应得到其他多异氰酸酯并随后反应得到含有二氮杂环丁二酮基团的产物的反应条件下反应。

3)含缩二脲基团且具有芳族、脂环族或脂族，优选脂环族或脂族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，尤其是三(6-异氰酸酯基己基)缩二脲或其与其高级同系物的混合物。这些含有缩二脲基团的多异氰酸酯通常具有18-24重量％的NCO含量且2.8-6的平均NCO官能度。

4)含有尿烷和/或脲基甲酸酯基团且具有芳族、脂族或脂环族，优选脂族或脂环族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，它们例如可以通过使过量二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与一元或多元醇反应而得到。这些含有尿烷和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有12-24重量％的NCO含量和2.0-4.5的平均NCO官能度。这类含有尿烷和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯可以在没有催化剂下或者例如优选在催化剂如羧酸铵或氢氧化铵或脲基甲酸酯化催化剂如铋、钴、铯、Zn(II)或Zr(IV)化合物存在下在每种情况下在一元、二元或多元醇，优选一元醇存在下制备。这些含有尿烷基团和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常以与在1)下所述多异氰酸酯的混杂形式存在。

5)包含二嗪三酮基团的多异氰酸酯，优选衍生于六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这类包含二嗪三酮基团的多异氰酸酯可以由二异氰酸酯和二氧化碳得到。

6)包含亚氨基二嗪二酮基团的多异氰酸酯，优选衍生于六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这类包含亚氨基二嗪二酮基团的多异氰酸酯优选可以借助特定催化剂由二异氰酸酯制备。

7)二氮杂环丁酮亚胺改性的多异氰酸酯。

8)碳二亚胺改性的多异氰酸酯。

9)例如由DE-A1 10013186或DE-A1 10013187已知类型的超支化多异氰酸酯。

10)来自二-和/或多异氰酸酯与醇类的聚氨酯-多异氰酸酯预聚物。

11)聚脲-多异氰酸酯预聚物。

12)多异氰酸酯1)-11)，优选1)、3)、4)和6)可以在其制备之后转化成含有缩二脲基团或尿烷/脲基甲酸酯基团且具有芳族、脂环族或脂族，优选(环)脂族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。缩二脲基团的形成例如通过加入水或通过与胺反应而完成。尿烷和/或脲基甲酸酯基团的形成通过与一元、二元或多元醇，优选一元醇在任选存在合适催化剂下反应完成。这些含有缩二脲或尿烷/脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有10-25重量％的NCO含量和3-8的平均NCO官能度。

13)亲水改性的多异氰酸酯，即除了在1-12下所述基团外还包含形式上由含有NCO反应性基团和亲水化基团的分子加成于上述分子的异氰酸酯基团上而得到的基团的多异氰酸酯。后述基团为非离子基团如烷基聚氧乙烯和/或衍生于磷酸、膦酸、硫酸或磺酸和/或其盐的离子性基团。

14)用于双固化应用的改性多异氰酸酯，即除了在1-11下所述基团外还包含形式上由含有NCO反应性基团和可UV交联或可光化辐射交联的基团的分子加成于上述分子的异氰酸酯基团上而得到的基团的多异氰酸酯。这些分子例如为(甲基)丙烯酸羟烷基酯和其他羟基乙烯基化合物。

优选的多异氰酸酯是含有异氰脲酸酯、缩二脲、二氮杂环丁二酮、脲基甲酸酯、亚氨基二嗪三酮和/或碳二亚胺基团且可以通过至少一种，优选正好一种上述二异氰酸酯的低聚，更优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯的反应得到的低聚物。

特别优选的多异氰酸酯是含有异氰脲酸酯、二氮杂环丁二酮和/或脲基甲酸酯基团的低聚物，更优选含有异氰脲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的低聚物，在一个尤其优选的实施方案中化合物Aa)为含有脲基甲酸酯基团且基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯的低聚物，其中使1,6-六亚甲基二异氰酸酯与至少一部分化合物Ab)反应而得到含有脲基甲酸酯基团的低聚物。

该反应产生具有至少两个游离异氰酸酯基团、至少一个脲基甲酸酯基团和至少一个通过其对异氰酸酯基团呈反应性的基团连接于该脲基甲酸酯基团的可自由基聚合C＝C双键的化合物。

这类组分Aa)包括的脲基甲酸酯基团含量(以C₂N₂HO₃＝101g/mol计算)为1-35重量％，优选5-30重量％，更优选10-35重量％。由合成组分Aa)-Ad)以及还有任选的Af)和Ag)形成的本发明聚氨酯含有1-30重量％，优选1-25重量％，更优选2-20重量％脲基甲酸酯基团。按照本发明使用的组分Aa)进一步含有小于5重量％的二氮杂环丁二酮。

优选下式化合物：

其中

R³为具有2-12个，优选2-8个，更优选2-4个碳原子的二价脂族或脂环族基团，优选脂族基团，优选烃基，

R⁴为氢或甲基，优选氢，以及

n可以平均取值为0或正数，优选取值0-5，更优选0.5-3，非常优选1-2。

R³的实例是1,2-亚乙基、1,1-二甲基-1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-乙基-1,3-亚丙基、2-丁基-2-乙基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、2-乙基-1,3-亚己基、1,8-亚辛基、2,4-二乙基-1,3-亚辛基或1,10-亚癸基，优选1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基或1,4-亚丁基，更优选1,2-亚乙基或1,2-亚丙基，非常优选1,2-亚乙基。

该组分优选具有10-18重量％，优选12-16重量％，更优选13-16重量％的NCO含量和600-1200g/mol，优选700-1000g/mol，更优选700-900g/mol的平均分子量。

这些种类的化合物可以市购，例如以商标LR 9000由BASF SE，Ludwigshafen市购。

该类化合物的制备由WO 00/39183A1，特别是实施例1.1.以及其中表1的产物1-7已知。

组分Ab)

组分Ab)包括至少一种，优选1-3种，更优选1或2种，非常优选正好一种具有至少一个，例如1或2个，优选正好一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团且具有至少一个，例如1-3个，优选1或2个，非常优选正好一个可自由基聚合C＝C双键的化合物。

可自由基聚合C＝C双键是乙烯基醚、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，更优选丙烯酸酯基团。

优选组分Ab)的化合物例如为二元或多元醇与α,β-烯属不饱和单羧酸和/或二羧酸及其酸酐的酯，其中至少一个羟基保持未反应。

使用的α,β-烯属不饱和单羧酸和/或二羧酸及其酸酐例如可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、巴豆酸、衣康酸等。优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸，更优选丙烯酸。

合适的二元或多元醇例如为二醇，如乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,1-二甲基乙烷-1,2-二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，2-乙基-1,3-丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，新戊二醇，新戊二醇羟基新戊酸酯，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,10-癸二醇，二(4-羟基环己烷)异亚丙基(bis(4-hydroxycyclohexane)isopropylidene)，四甲基环丁二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇，环辛二醇，降冰片烷二醇，蒎烷二醇，萘烷二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇，氢醌，双酚A，双酚F，双酚B，双酚S，2,2-二(4-羟基环己基)丙烷，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇以及三环癸烷二甲醇。

合适的三醇和多元醇例如具有3-25个，优选3-18个碳原子。这些化合物例如包括三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘油、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、山梨醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽糖醇。

化合物Ab)的化合物优选选自丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸3-羟基丁基酯、甲基丙烯酸3-羟基丁基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、丙烯酸6-羟基己基酯、甲基丙烯酸6-羟基己基酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯、三羟甲基丙烷单-或二丙烯酸酯、季戊四醇二-或三丙烯酸酯及其混合物。

特别优选化合物Ab)选自丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯和季戊四醇三丙烯酸酯，非常优选选自丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯和甲基丙烯酸2-羟基丙基酯，更特别的是丙烯酸2-羟基乙基酯或甲基丙烯酸2-羟基乙基酯。

组分Ac)

任选的组分Ac)包括至少一种具有至少两个，例如2-4个，优选2-3个，更优选正好2个对异氰酸酯基团呈反应性且选自羟基、巯基和伯和/或仲氨基，优选选自羟基和伯氨基，更优选羟基的基团的化合物。

化合物Ac)为摩尔量低于500g/mol，优选低于400g/mol，更优选低于250g/mol的低分子量化合物。

低分子量醇Ac)可以是脂族或脂环族的，优选脂族的。

羟基优选可以是仲或伯羟基，优选伯羟基。

特别优选具有2-20个碳原子的醇。更特别优选对水解稳定且具有4-20，优选6-12个碳原子的短链二醇。非常特别优选化合物Ac)为链烷二醇。

化合物Ac)的实例是乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,1-二甲基乙烷-1,2-二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，2-乙基-1,3-丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，新戊二醇，新戊二醇羟基新戊酸酯，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,10-癸二醇，二(4-羟基环己烷)异亚丙基，四甲基环丁二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇，环辛二醇，降冰片烷二醇，蒎烷二醇，萘烷二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇，氢醌，双酚A，双酚F，双酚B，双酚S，2,2-二(4-羟基环己基)丙烷，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇。

优选乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，新戊二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，2,2-二(4-羟基环己基)丙烷，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇，特别优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇。

按照本发明，使用非显著量的摩尔量不超过500g/mol的较高分子量二醇或多元醇。

“非显著量”在这里是指在较高分子量二醇或多元醇中的OH基团比例，作为来自化合物Ab)、Ac)、Ad)和Af)的所用全部OH基团的比例，不超过20mol％，优选不超过15mol％，更优选不超过10，非常优选不超过5，更具体为0mol％。

上述组分Ac)可以单独或者作为混合物使用。

组分Ad)

组分Ad)为至少一种，优选正好一种具有至少一个，例如1-3个，优选1或2个，更优选正好两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团且具有至少一个，优选正好一个酸基的化合物。

组分Ad)的化合物中的酸基优选选自羧酸基团、磺酸基团、膦酸基团和磷酸基团。优选羧酸和磺酸基团，特别优选羧酸基团。

具有至少一个异氰酸酯反应性基团以及还有至少一个羧酸或磺酸基团的合适化合物Ad)尤其包括脂族单巯基-、单羟基-和单氨基-以及亚氨基羧酸和相应的磺酸，如巯基乙酸(硫代乙醇酸)、巯基丙酸、巯基琥珀酸、羟基乙酸、羟基丙酸(乳酸)、羟基琥珀酸、羟基新戊酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基癸酸、羟基十二烷酸、12-羟基硬脂酸、N-(2'-氨基乙基)-3-氨基丙酸、羟基乙烷磺酸、羟基丙烷磺酸、巯基乙烷磺酸、巯基丙烷磺酸、氨基乙烷磺酸、氨基丙烷磺酸、甘氨酸(氨基乙酸)、N-环己基氨基乙烷磺酸、N-环己基氨基丙烷磺酸或亚氨基二乙酸。

优选二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸，特别优选二羟甲基丙酸。

组分Ae)

组分Ae)为至少一种用于完全或部分中和化合物Ad)的酸基的碱性化合物。

对于完全或部分中和化合物Ad)中的酸基所想到的碱性化合物Ae)包括有机和无机碱，如伯、仲或叔胺以及碱金属和碱土金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，以及还有氨。优选用胺如乙醇胺或二乙醇胺，更具体用叔胺，如三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二乙基乙醇胺完全或部分中和。化学键合酸基的引入量和酸基的中和程度(基于当量通常为40-100％)优选应足以确保聚氨酯在含水介质中的分散，正如熟练技术人员所熟知的。

组分Af)

在本发明分散体中，作为组分Af)可以使用至少一种具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团的其他化合物。该基团可以为羟基、巯基或伯或仲氨基。合适的化合物Af)为熟练技术人员已知的典型化合物，它们通常用作所谓的阻聚剂来降低反应性游离异氰酸酯基团数目和/或改性与聚氨酯生产有关的聚氨酯性能。它们例如包括单官能醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。其他合适的组分Af)是具有伯或仲氨基的胺，例如甲胺、乙胺、正丙胺、二异丙胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺等。

组分Ag)

在本发明分散体中作为任选的组分Ag)可以少量使用至少一种不同于组分Aa)的化合物的多异氰酸酯。按照本发明用作组分Ag)的多异氰酸酯不包括其中异氰酸酯基团已经与封闭剂反应的多异氰酸酯。

优选的化合物Ag)是NCO官能度为2-4.5，更优选2-3.5的多异氰酸酯。作为组分Ag)，优选使用脂族、脂环族和芳脂族二异氰酸酯。这些例如可以是上面在Aa)下所列二异氰酸酯，但它们与化合物Aa)不同。优选的化合物Ag)是除了两个或更多个异氰酸酯基团外还含有选自尿烷、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、二氮杂环丁酮亚胺、二氮杂环丁二酮和异氰脲酸酯基团的基团的那些。

化合物Ag)优选包括脂环族或芳族，优选脂环族二-和多异氰酸酯。

脂环族异氰酸酯是具有至少一个键于为完全饱和环体系的一部分的碳原子的异氰酸酯基团的那些，优选具有至少一个键于为非芳族碳环体系的一部分的碳原子的异氰酸酯基团的那些。

芳族异氰酸酯是具有至少一个键于为芳族环体系的一部分的碳原子的异氰酸酯基团的那些。

脂环族二异氰酸酯的实例是1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷，4,4’-或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，异佛尔酮二异氰酸酯，1,3-或1,4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷，2,4-和2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷。芳族二异氰酸酯的实例是2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯，间-或对-苯二亚甲基二异氰酸酯，2,4’-或4,4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷，1,3-或1,4-亚苯基二异氰酸酯，1-氯-2,4-亚苯基二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，联苯-4,4’-二异氰酸酯，4,4’-二异氰酸酯基-3,3’-二甲基联苯二异氰酸酯，3-甲基二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯和二苯基醚-4,4’-二异氰酸酯。可以存在所述二异氰酸酯的混合物。

作为组分Ag)优选使用异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-和1,4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、其异氰脲酸酯、缩二脲及其混合物。

在本发明的优选实施方案中，不使用任何量的或使用非显著量的组分Ag)，优选不使用组分Ag)。

“非显著量”在这里是指作为来自化合物Aa)和Ag)的所用全部NCO基团的比例的组分Ag)中NCO基团比例不超过20mol％，优选不超过15mol％，更优选不超过10mol％，非常优选不超过5mol％，更具体不超过0mol％。

在一个优选实施方案中，聚氨酯(A)在干燥之后且在固化之前具有的玻璃化转变温度Tg(外推的起始温度，T_eig)通过DSC(示差扫描量热法)方法按照ASTM 3418/82以10℃/min的加热速率测定为小于10℃，优选不超过0℃，更优选不超过-10℃。

聚氨酯(B)

存在于本发明涂料中的聚氨酯(B)已经按如下由合成组分Ba)-Bg)合成：

聚氨酯(B)的异氰酸酯组分包括至少一种，优选1-3种，更优选1或2种，非常优选正好一种脂环族或芳族，优选脂环族二-或多异氰酸酯。

用作组分Ba)的多异氰酸酯不包括任何其中异氰酸酯基团已经与封闭剂反应的多异氰酸酯。

优选的化合物Ba)为NCO官能度为2-4.5，更优选2-3.5的多异氰酸酯。一个优选实施方案将脂族、脂环族和芳脂族，优选脂环族二异氰酸酯用作组分Ba)。

在另一优选实施方案中，化合物Ba)是除了两个或更多个异氰酸酯基团外还具有选自尿烷、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、二氮杂环丁酮亚胺、二氮杂环丁二酮和异氰脲酸酯基团的基团的化合物。

化合物Ba)优选包括脂环族或芳族，优选脂环族二-和多异氰酸酯。

脂环族异氰酸酯是具有至少一个键于为完全饱和环体系的一部分的碳原子的异氰酸酯基团的那些，优选具有至少一个键于为非芳族碳环体系的一部分的碳原子的异氰酸酯基团的那些。

芳族异氰酸酯是具有至少一个键于为芳族环体系的一部分的碳原子的异氰酸酯基团的那些。

脂环族二异氰酸酯的实例是1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷，4,4’-或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，异佛尔酮二异氰酸酯，1,3-或1,4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷，2,4-和2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷。芳族二异氰酸酯的实例是2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯，间-或对-苯二亚甲基二异氰酸酯，2,4’-或4,4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷，1,3-或1,4-亚苯基二异氰酸酯，1-氯-2,4-亚苯基二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，联苯-4,4’-二异氰酸酯，4,4’-二异氰酸酯基-3,3’-二甲基联苯二异氰酸酯，3-甲基二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯和二苯基醚-4,4’-二异氰酸酯。可以存在所述二异氰酸酯的混合物。

优选作为组分Ba)使用异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、其异氰脲酸酯、缩二脲或其混合物。

特别优选使用异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷或其异氰脲酸酯作为组分Ba)。

作为组分Ba)非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯以及基于异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯，更具体的是基于异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯。

组分Bb)原则上可以包括上面在Ab)下所述相同化合物，但它们独立于用于聚氨酯(A)的组分Ab)。

组分Bb)的化合物优选选自丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸3-羟基丁基酯、甲基丙烯酸3-羟基丁基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、丙烯酸6-羟基己基酯、甲基丙烯酸6-羟基己基酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯、三羟甲基丙烷单-或二丙烯酸酯、季戊四醇二-或三丙烯酸酯及其混合物。

特别优选化合物Bb)选自丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯和季戊四醇三丙烯酸酯，非常优选选自丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯和甲基丙烯酸2-羟基丙基酯，更具体为丙烯酸2-羟基乙基酯或甲基丙烯酸2-羟基乙基酯。

组分Bc)原则上可以包括上面在Ac)下所述相同化合物，但它们独立于用于聚氨酯(A)的组分Ac)。

在一个优选实施方案中，组分Bc)包括至少一种脂环族二醇和/或一种其中两个羟基被不超过4个原子相互隔开的脂族二醇，即它为脂族1,2-、1,3-或1,4-二醇。

脂环族二醇这里是指具有至少一个完全饱和环体系的二醇，优选其中至少一个羟基，优选两个羟基键于完全饱和环体系的二醇。

脂族二醇是仅具有线性或支化无环链的那些二醇。

特别优选的化合物Bc)是乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,1-二甲基乙烷-1,2-二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，2-乙基-1,3-丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，二(4-羟基环己烷)异亚丙基，四甲基环丁二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇，环辛二醇，降冰片烷二醇，蒎烷二醇，萘烷二醇，2,2-二(4-羟基环己基)丙烷，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇以及1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇。

尤其优选2,2-二(4-羟基环己基)丙烷以及1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇。

优选不使用任何显著量的摩尔量超过500g/mol的较高分子量二醇或多元醇。

“任何显著量”在这里是指较高分子量二醇或多元醇中OH基团比例，作为来自化合物Bb)、Bc)、Bd)和Bf)的所用全部OH基团的比例，不超过20mol％，优选不超过15mol％，更优选不超过10，非常优选不超过5，更具体为0mol％。

上述组分Bc)可以单独或作为混合物使用。

组分Bd)原则上可以包括上面在Ad)下所述相同化合物，但它们独立于用于聚氨酯(A)的组分Ad)。

优选的化合物Bd)是巯基乙酸(硫代乙醇酸)、羟基乙酸、羟基丙酸(乳酸)、羟基琥珀酸、羟基新戊酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N-(2'-氨基乙基)-3-氨基丙酸、羟基乙烷磺酸、羟基丙烷磺酸、氨基乙烷磺酸、氨基丙烷磺酸、甘氨酸(氨基乙酸)、N-环己基氨基乙烷磺酸或N-环己基氨基丙烷磺酸。

优选二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸，特别优选二羟甲基丙酸。

组分Be)原则上可以包括上面在Ae)下所述相同化合物，但它们独立于用于聚氨酯(A)的组分Ae)。

优选的化合物Be)是乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺。化学键合酸基的引入量和酸基的中和程度(基于当量通常为40-100％)优选应足以确保聚氨酯在含水介质中的分散，正如熟练技术人员所熟知的。

组分Bf)原则上可以包括上面在Af)下所述相同化合物，但它们独立于用于聚氨酯(A)的组分Af)。

优选的化合物Bf)是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、甲胺、乙胺、正丙胺、二异丙胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺和二异丙胺。

任选的组分Bg)包括至少一种，例如1-3种，优选1-2种，更优选正好一种脂族二-或多异氰酸酯，优选多异氰酸酯。

脂族异氰酸酯是仅具有与为线性或支化无环链的一部分的碳原子键合的异氰酸酯基团的那些，优选仅具有与线性或支化无环链键合的异氰酸酯基团的那些，或者更优选仅具有与线性或支化无环烃链键合的异氰酸酯基团的那些。

脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯优选为具有4-20个碳原子的异氰酸酯。典型二异氰酸酯的实例是1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-二异氰酸酯基戊烷、1,8-八亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、1,14-十四亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基己烷二异氰酸酯、1,3-二(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯(m-TMXDI)以及赖氨酸二异氰酸酯的衍生物。可以存在所述二异氰酸酯的混合物。

优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯以及2,2,4-和2,4,4-三甲基己烷二异氰酸酯混合物，特别优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯。

还可以存在所述二异氰酸酯的混合物。

2,2,4-和2,4,4-三甲基己烷二异氰酸酯呈例如比例为1.5:1-1:1.5，优选1.2:1-1:1.2，更优选1.1:1-1:1.1，非常优选1:1的混合物形式。

多异氰酸酯可以是具有不止两个异氰酸酯基团的单体型异氰酸酯或上述二异氰酸酯的低聚物。

前者的实例是三异氰酸酯基壬烷(4-异氰酸酯基甲基辛烷-1,8-二异氰酸酯)或2,6-二异氰酸酯基己酸2'-异氰酸酯基乙基酯。

后者的实例为含有异氰脲酸酯、缩二脲、二氮杂环丁二酮、脲基甲酸酯、亚氨基二嗪三酮和/或碳二亚胺基团且可以通过至少一种，优选正好一种上述二异氰酸酯的低聚，更优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯的反应得到的低聚物。

优选的多异氰酸酯是含有异氰脲酸酯、二氮杂环丁二酮和/或脲基甲酸酯基团的低聚物，更优选含有异氰脲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的低聚物，在一个尤其优选的实施方案中化合物Bg)为含有脲基甲酸酯基团且基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯的低聚物，其中使1,6-六亚甲基二异氰酸酯与至少一部分化合物Bb)反应而得到含有脲基甲酸酯基团的低聚物。

该反应产生具有至少两个游离异氰酸酯基团、至少一个脲基甲酸酯基团和至少一个通过其对异氰酸酯基团呈反应性的基团连接于该脲基甲酸酯基团的可自由基聚合C＝C双键的化合物。

这类组分Bg)包括的脲基甲酸酯基团含量(以C₂N₂HO₃＝101g/mol计算)为1-35重量％，优选5-30重量％，更优选10-35重量％。由合成组分Ba)-Bd)以及还有任选Bf)和Bg)形成的聚氨酯(B)含有1-30重量％，优选1-25重量％，更优选2-20重量％脲基甲酸酯基团。所用组分Bg)通常进一步含有小于5重量％的二氮杂环丁二酮。

优选下式化合物：

其中

R³为具有2-12个，优选2-8个，更优选2-4个碳原子的二价脂族或脂环族基团，优选脂族基团，优选烃基，

R⁴为氢或甲基，优选氢，以及

n可以平均取值为0或正数，优选取值0-5，更优选0.5-3，非常优选1-2。

R³的实例是1,2-亚乙基、1,1-二甲基-1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、2-甲基-1,3-亚丙基、2-乙基-1,3-亚丙基、2-丁基-2-乙基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、2-乙基-1,3-亚己基、1,8-亚辛基、2,4-二乙基-1,3-亚辛基或1,10-亚癸基，优选1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基或1,4-亚丁基，更优选1,2-亚乙基或1,2-亚丙基，非常优选1,2-亚乙基。

该组分优选具有10-18重量％，优选12-16重量％，更优选13-16重量％的NCO含量和600-1200g/mol，优选700-1000g/mol，更优选700-900g/mol的平均分子量。

这些种类的化合物可以市购，例如以商标LR 9000由BASF SE，Ludwigshafen市购。

该类化合物的制备由WO 00/39183A1，特别是实施例1.1.以及其中表1的产物1-7已知。

在本发明的优选实施方案中，组分Bg)的用量为0或仅为少量，优选仅为少量的Bg)。

“仅为少量”在这里是指组分Bg)中NCO基团比例，作为来自化合物Ba)和Bg)的所用全部NCO基团的比例，小于50mol％，优选不超过40mol％，更优选不超过30mol％，非常优选不超过20mol％。

在本发明的一个优选实施方案中，聚氨酯(B)自身在干燥之后且在固化之前根据DIN 53157的摆杆阻尼为至少50次摆动。

在另一替换的同样优选实施方案中，聚氨酯(B)包含至少一种脂环族二-和/或多异氰酸酯作为合成组分Ba)和/或至少一种脂环族二醇和/或其中两个羟基由不超过4个碳原子相互隔开的脂族二醇—即它为脂族1,2-、1,3-或1,4-二醇作为合成组分Bc)。

特别优选组分Ba)包括异佛尔酮二异氰酸酯和/或含有异氰脲酸酯基团且基于异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯和/或组分Bc)选自乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，新戊二醇，1,4-丁二醇，二(4-羟基环己烷)异亚丙基，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇以及1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇。

非常特别优选组分Ba)为含有异氰脲酸酯基团且基于异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯，并且任选地，组分Bc)额外可以选自乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，新戊二醇，1,4-丁二醇，二(4-羟基环己烷)异亚丙基，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇，1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇。

在一个优选实施方案中，聚氨酯(B)在干燥之后且在固化之前具有的玻璃化转变温度Tg(外推的起始温度，T_eig)通过DSC(示差扫描量热法)方法按照ASTM 3418/82以10℃/min的加热速率测定为大于10℃，优选至少15℃，更优选至少40℃。

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)和(B)可以通过使相应组分，任选在错开加入各组分之后，在搅拌或循环泵送下在25-100℃，优选40-90℃的温度下相互反应3-20小时，优选5-12小时的时间而制备。

在反应过程中，温度可以保持相同或者可以连续或逐步提高。

该反应优选通过加入合适的催化剂而促进。该类催化剂由文献已知，例如由G.Oertel(编辑)，Polyurethane，1993年第3版，Carl Hanser Verlag，Munich-Vienna，第104-110页，第3.4.1.节“Katalysatoren”已知；优选有机胺，更具体为脂族、脂环族或芳族叔胺，布朗斯台德酸和/或路易斯酸性有机金属化合物，特别优选路易斯酸性有机金属化合物。优选这些为路易斯酸性有机金属化合物，对此合适的例如是锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，实例是二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二(乙基己酸)锡(II)和二月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，实例是二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡。此外可以使用锌(II)盐，如二辛酸锌(II)。

金属配合物也是可能的，如铁、钛、铝、锆、锰、镍、锌和钴的乙酰丙酮化物。

其他金属催化剂由Blank等描述于Progress in Organic Coatings，1999，第35卷，第19-29页中。

所用无锡和无锌替代品包括锆、铋、钛和铝的化合物。这些例如为四乙酰丙酮锆(例如来自King Industries的4205)，二酮酸锆(例如来自King Industries的XC-9213，XC-A 209和XC-6212)以及二酮酸铝(例如来自King Industries的5218)。

想到的锌化合物和铋化合物包括使用下列阴离子的那些：F^-，Cl^-，ClO^-，ClO₃ ^-，ClO₄ ^-，Br^-，I^-，IO₃ ^-，CN^-，OCN^-，NO₂ ^-，NO₃ ^-，HCO₃ ^-，CO₃ ^2-，S^2-，SH^-，HSO₃ ^-，SO₃ ^2-，HSO₄ ^-，SO₄ ^2-，S₂O₂ ^2-，S₂O₄ ^2-，S₂O₅ ^2-，S₂O₆ ^2-，S₂O₇ ^2-，S₂O₈ ^2-，H₂PO₂ ^-，H₂PO₄ ^-，HPO₄ ^2-，PO₄ ^3-，P₂O₇ ^4-，(OC_nH_2n+1)^-，(C_nH_{2n- 1}O₂)^-，(C_nH_2n-3O₂)^-和(C_n+1H_2n-2O₄)^2-，其中n表示1-20的数。这里优选其中阴离子符合式(C_nH_2n-1O₂)^-和(C_n+1H_2n-2O₄)^2-的羧酸盐，其中n为1-20。特别优选的盐具有通式(C_nH_2n-1O₂)^-的单羧酸根阴离子，其中n表示1-20的数。就此而言特别重要的是甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐、新癸酸盐和2-乙基己酸盐。

在锌催化剂中，优选羧酸锌，更优选具有至少6个碳原子，非常优选至少8个碳原子的那些羧酸盐，更具体的是二乙酸锌(II)或二辛酸锌(II)或新癸酸锌(II)。市售催化剂例如为来自OMG Borchers GmbH，德国Langenfeld的Kat 22。

在铋催化剂中，优选羧酸铋，更优选具有至少6个碳原子的那些羧酸盐，更具体的是辛酸铋、乙基己酸铋、新癸酸铋或新戊酸铋；实例包括来自King Industries的K-KAT348，XC-B221，XC-C227，XC 8203和XK-601，来自TIB Chemicals的TIB KAT 716，716LA，716XLA，718，720，789，以及来自Shepherd Lausanne的那些，还有例如来自OMG BorchersGmbH，德国Langenfeld的Kat 24，315和320。

这些还可以为不同金属的混合物，正如例如来自OMG Borchers GmbH，德国Langenfeld的Kat 0245。

在钛化合物中，优选四烷醇钛Ti(OR)₄，更优选具有1-8个碳原子的醇ROH的那些，醇的实例是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇和正辛醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇和叔丁醇，更优选异丙醇和正丁醇。

这些催化剂适合溶剂基、水基和/或封闭体系。

钼、钨和钒催化剂尤其描述用于WO 2004/076519和WO 2004/076520中的封闭多异氰酸酯的反应。

优选的路易斯酸性有机金属化合物是二乙酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸锌(II)、乙酰丙酮锆、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮锆和2-乙基己酸铋。

然而，特别优选二月桂酸二丁基锡、新癸酸铋和2-乙基己酸铋；尤其优选新癸酸铋和2-乙基己酸铋。

可以额外通过酸的存在提高催化剂的活性—例如借助如EP 2316867A1所述pKa<2.5的酸或如WO 04/029121A1所述pKa为2.8-4.5的酸。优选使用pKa不超过4.8，更优选不超过2.5的酸。

还可以想到在没有催化剂下进行该反应，但此时反应混合物必须暴露于较高温度和/或较长反应时间。

在本发明的一个优选实施方案中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)和(B)各自无锡地制备。

为了防止(甲基)丙烯酸酯基团在该反应过程中的不希望聚合，可以加入聚合抑制剂。这类抑制剂例如描述于WO 03/035596第5页第35行至第10页第4行中，在本公开内容上下文中可以对其进行参考。

在NCO值达到理论转化值的至少95％，优选至少97％，更优选至少98％时可以认为该反应结束。

组分(C)

本发明分散体可以包含至少一种通常用作反应性稀释剂的那类其他化合物。其实例包括如P.K.T.Oldring(编辑)，Chemistry&Technology of UV&EB Formulations forCoatings，Inks&Paints，第II卷，第III章：Reactive Diluents for UV&EB CurableFormulations，Wiley and SITA Technology，London 1997中所述类型的反应性稀释剂。

优选的反应性稀释剂是不同于组分Ab)且具有至少一个可自由基聚合C＝C双键的化合物。

反应性稀释剂例如为(甲基)丙烯酸与具有1-20个碳原子的醇的酯，实例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、二乙烯基苯，α,β-不饱和腈类，例如丙烯腈、甲基丙烯腈，α,β-不饱和醛类，例如丙烯醛、甲基丙烯醛，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，卤代烯属不饱和化合物，例如氯乙烯、偏二氯乙烯，共轭不饱和化合物，例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯，单不饱和化合物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯，环状单不饱和化合物，例如环戊烯、环己烯、环十二碳烯，N-乙烯基甲酰胺，烯丙基乙酸，乙烯基乙酸，具有3-8个碳原子的单烯属不饱和羧酸以及还有其水溶性碱金属、碱土金属或铵盐，例如下列：丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、巴豆酸、富马酸、中康酸和衣康酸，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基内酰胺，如N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基-N-烷基羧酰胺或N-乙烯基羧酰胺，如N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，或乙烯基醚，实例是甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚和4-羟基丁基乙烯基醚以及还有其混合物。

具有至少两个可自由基聚合C＝C双键的化合物：这些更具体包括上述α,β-烯属不饱和单羧酸和/或二羧酸与二醇或多元醇的二酯和多酯。多元醇的(甲基)丙烯酸酯的特别优选实例是乙二醇二丙烯酸酯，1,2-丙二醇二丙烯酸酯，1,3-丙二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,5-戊二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，1,8-辛二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二-三羟甲基丙烷五-或六丙烯酸酯，季戊四醇三-或四丙烯酸酯，甘油二-或三丙烯酸酯，以及还有糖醇如山梨醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽糖醇的二-和多丙烯酸酯。

还优选烷氧基化多元醇与α,β-烯属不饱和单-和/或二羧酸的酯，例如烷氧基化三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。

优选的(甲基)丙烯酸酯是式(IVa)-(IVd)的那些化合物：

其中

R⁵和R⁶相互独立地为氢或任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C₁-C₁₈烷基，

k、l、m和q相互独立地各自为1-10，优选1-5，更优选1-3的整数，以及对于i＝1-k、1-l、1-m和1-q，X_i各自可以相互独立地选自基团-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-、-CH(CH₃)-CH₂-O-、-CH₂-C(CH₃)₂-O-、-C(CH₃)₂-CH₂-O-、-CH₂-CHVin-O-、-CHVin-CH₂-O-、-CH₂-CHPh-O-和-CHPh-CH₂-O-，优选基团-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-和-CH(CH₃)-CH₂-O-，更优选-CH₂-CH₂-O-，

其中Ph为苯基且Vin为乙烯基。

在这些化合物中，任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C₁-C₁₈烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基，优选甲基、乙基或正丙基，非常优选甲基或乙基。

特别优选这些为单重至多重，非常特别优选三重至十重乙氧基化、丙氧基化或混合乙氧基化和丙氧基化的，更具体的是仅乙氧基化的甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯。

非常特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及单重至多重烷氧基化，更优选乙氧基化三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇的丙烯酸酯。

还合适的是脂环族二醇的酯，如环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯和二(羟基甲基)环己烷二(甲基)丙烯酸酯。其他合适的反应性稀释剂是三羟甲基丙烷单缩甲醛丙烯酸酯、甘油缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸4-四氢吡喃基酯、甲基丙烯酸2-四氢吡喃基酯和丙烯酸四氢糠基酯。

所述反应性稀释剂可以任选通过加入少量伯或仲胺而改性。

此时将该反应性稀释剂与0.1-8重量％，优选0.5-6重量％，更优选1-6重量％具有伯或仲氨基的化合物混合。

实例包括伯单胺如C₁-C₂₀烷基胺，更具体为正丁胺、正己胺、2-乙基己基胺、十八烷基胺，以及脂环族胺如环戊基胺或环己基胺。

仲单胺例如包括诸如二-C₁-C₂₀烷基胺，更具体为二乙胺、二正丁胺、二正己胺和二异丙胺的那些。

具有伯或仲氨基和至少一个羟基的化合物包括链烷醇胺，实例是单-或二乙醇胺、氨基乙氧基乙醇、2-氨基丙-1-醇和二异丙醇胺。

本发明的一个优选实施方案涉及没有低分子量反应性稀释剂，即仅以不超过5重量％，更优选不超过1重量％的量使用它们。

“低分子量反应性稀释剂”就此而言是指具有一个或两个可自由基聚合C＝C双键且分子量不超过500g/mol的化合物。

当本发明分散体不是用电子束而是借助UV辐射固化时，优选本发明制剂包括至少一种能够引发烯属不饱和双键聚合的光敏引发剂。

光敏引发剂例如可以是熟练技术人员已知的光敏引发剂，实例是“Advances inPolymer Science”，第14卷，Springer Berlin 1974或K.K.Dietliker，Chemistry andTechnology of UV and EB Formulation for Coatings，Inks and Paints，第3卷；Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization，P.K.T.Oldring(编辑)，SITA Technology Ltd，London中所述那些。

合适的例如是单-或双酰基氧化膦，例如如EP-A 7 508，EP-A 57 474，DE-A 19618 720，EP-A 495 751或EP-A 615 980中所述，实例是2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(来自BASF AG的TPO)，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯(来自BASF AG的TPO L)，二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(来自BASF SE，前称Ciba的819)，二苯甲酮类，羟基乙酰苯类，苯基二羟乙酸及其衍生物，或者这些光敏引发剂的混合物。可以提到的实例包括二苯甲酮、乙酰苯、乙酰萘醌、甲基乙基酮、戊酰苯、己酰苯、α-苯基丁酰苯、对-吗啉代丙酰苯、二苯并环庚酮、4-吗啉代二苯甲酮、4-吗啉代脱氧苯偶姻、对-二乙酰苯、4-氨基二苯甲酮、4’-甲氧基乙酰苯、β-甲基蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌羧酸酯、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-噻吨酮、3-乙酰基菲、3-乙酰基吲哚、9-芴酮、2,3-二氢-1-茚酮、1,3,4-三乙酰基苯、噻吨-9-酮、呫吨-9-酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、苯偶姻、苯偶姻异丁基醚、氯代呫吨酮、苯偶姻四氢吡喃基醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻异丙基醚、7H-苯偶姻甲基醚、苯并[de]蒽-7-酮、1-萘甲醛、4,4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、米蚩酮、1-乙酰萘、2-乙酰萘、1-苯甲酰基环己-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基乙酰苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1,1-二氯乙酰苯、1-羟基乙酰苯、乙酰苯缩二甲醇、邻-甲氧基二苯甲酮、三苯基膦、三-邻-甲苯基膦、苯并[a]蒽-7,12-二酮、2,2-二乙氧基乙酰苯、苯偶酰缩酮类如苯偶酰缩二甲醇、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、蒽醌类如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌以及2,3-丁二酮。

还合适的是如DE-A 198 26 712、DE-A 199 13 353或WO 98/33761中所述的苯基二羟乙酸酯类型的非泛黄或低泛黄光敏引发剂。

典型混合物例如包含2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-2-酮和1-羟基环己基苯基酮，二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，二苯甲酮和1-羟基环己基苯基酮，二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和1-羟基环己基苯基酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮或2,4,6-三甲基二苯甲酮以及4-甲基二苯甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

在这些光敏引发剂中优选2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯甲酮、1-苯甲酰基环己-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基乙酰苯和2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯。

本发明分散体优选基于组分Aa)-Ag)和(C)的总量以0.05-10重量％，更优选0.1-8重量％，尤其是0.2-5重量％的量包含光敏引发剂。

本发明分散体优选不含热引发剂。

热引发剂就本发明而言是在60℃下的半衰期为至少1小时的那些。热引发剂的半衰期是引发剂的初始量的一半已经分解形成游离基之后的时间。

按照本发明，优选不存在热引发剂，因此优选其以小于0.1重量％的量存在。

本发明分散体可以包含其他常规涂料助剂，如流动控制剂、消泡剂、UV吸收剂、染料、颜料和/或填料。

合适的填料包括硅酸盐，例如可以通过四氯化硅水解得到的硅酸盐，如来自Degussa的硅藻土，滑石，硅酸铝，硅酸镁和碳酸钙等。合适的稳定剂包括典型的UV吸收剂如草酰二苯胺类、三嗪类和苯并三唑类(后者可以作为Tinuvin R品级由现BASF得到)，以及二苯甲酮类。它们可以单独使用或者与合适的自由基清除剂一起使用，后者的实例是位阻胺如2,2,6,6-四甲基哌啶，2,6-二叔丁基哌啶或其衍生物，例如癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯。稳定剂通常基于包含在该制剂中的“固体”组分以0.1-5.0重量％的量使用。

组分(E)

当要在水存在下进行扩链和/或交联时尤其可以使用具有2个或更多个伯和/或仲氨基的多胺，因为通常而言，胺比醇或水更快地与异氰酸酯反应。这在希望交联聚氨酯或具有高分子量的聚氨酯的水分散体时是必要的。此时所采取的程序是制备具有异氰酸酯基团的预聚物，将它们快速分散于水中，然后通过加入具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团的化合物而使它们进行扩链或交联。

适合该目的的胺通常是分子量范围为32-500g/mol，优选60-300g/mol的多官能胺，其含有至少两个伯氨基、两个仲氨基或一个伯氨基和一个仲氨基。其实例是二胺，如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷、氨乙基乙醇胺、肼、水合肼，或三胺如二亚乙基三胺或1,8-二氨基-4-氨基甲基辛烷，或高级胺如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺，或聚合物胺如聚乙烯胺、氢化聚丙烯腈或至少部分水解的聚-N-乙烯基甲酰胺，在每种情况下分子量为至多2000g/mol，优选至多1000g/mol。

胺也可以以封闭形式使用，例如以相应的酮亚胺(例如参见CA-1 129 128)、酮连氮(例如参见US-A 4 269 748)或胺盐(见US-A 4 292 226)形式使用。例如用于US-A 4 192937中的唑烷类也代表可以用于制备聚氨酯以使预聚物扩链的封端多胺。当使用这些种类的封端多胺时，通常将它们与预聚物在没有水存在下混合并随后将该混合物与分散水或一部分分散水混合，从而水解释放相应多胺。

优选使用二-和三胺的混合物，更优选异佛尔酮二胺和二亚乙基三胺的混合物。

本发明涂料中多胺(E)的比例基于(甲基)丙烯酸酯基团的总量可以至多为10mol％，优选至多8mol％，更优选至多5mol％。

本发明水分散体的固体含量优选为5-70重量％，优选20-60重量％，更优选30-50重量％。

优选的聚氨酯(A)是其中组分Aa)和若存在的话Ag)的化合物中异氰酸酯基团已经发生如下程度的反应的那些：

-20-99mol％，优选40-90mol％，更优选55-82mol％与组分Ab)的至少一种化合物中存在的对异氰酸酯基团呈反应性的基团，

-0-50mol％，优选5-40mol％，更优选10-30mol％与组分Ac)的至少一种化合物中存在的对异氰酸酯基团呈反应性的基团，

-1-25mol％，优选5-20mol％，更优选8-15mol％与组分Ad)的至少一种化合物中存在的对异氰酸酯基团呈反应性的基团，

-0-5mol％，优选0-2mol％，更优选0mol％与组分Ad)的至少一种化合物中存在的对异氰酸酯基团呈反应性的基团。

数字基于官能基团的摩尔当量。

特别优选的分散体是基于组分Aa)-Ad)和Ae)-Ag)的总量，每kg聚氨酯(A)具有至少0.4mol/kg，优选至少0.45mol/kg来自Ad)的中和或游离酸基的那些。

在一个优选实施方案中，在25℃下通过使用Zetasizer 1000的动态光散射在水分散体中测量的聚氨酯(A)颗粒的平均直径(z均)不超过40nm，优选30nm，更优选25nm。

优选的聚氨酯(B)是其中组分Ba)和若存在的话Bg)的化合物中异氰酸酯基团已经发生如下程度的反应的那些：

-20-99mol％，优选40-90mol％，更优选55-82mol％与组分Bb)的至少一种化合物中存在的对异氰酸酯基团呈反应性的基团，

-0-50mol％，优选5-40mol％，更优选10-30mol％与组分Bc)的至少一种化合物中存在的对异氰酸酯基团呈反应性的基团，

-1-25mol％，优选5-20mol％，更优选8-15mol％与组分Bd)的至少一种化合物中存在的对异氰酸酯基团呈反应性的基团，

-0-5mol％，优选0-2mol％，更优选0mol％与组分Bd)的至少一种化合物中存在的对异氰酸酯基团呈反应性的基团。

数字基于官能基团的摩尔当量。

特别优选的分散体是基于组分Ba)-Bd)和Be)-Bg)的总量，每kg聚氨酯(B)具有至少0.25mol/kg，优选至少0.3mol/kg来自Bd)的中和或游离酸基的那些。

在25℃下通过使用Zetasizer 1000的动态光散射在水分散体中测量的聚氨酯(B)颗粒的平均直径(z均)按照本发明具有次要作用。一个优选实施方案是使用平均直径为至少100nm，优选至少150nm，非常优选至少200nm的聚氨酯(B)颗粒。

在本发明的一个特别优选优选实施方案中，聚氨酯(A)颗粒与聚氨酯(B)颗粒的平均直径(z均)之比为1:2-1:5，优选1:2-1.4，更优选1:2-1:3。

由于存在中和或游离酸基，优选对分散而言可以不使用有机溶剂，更具体的是N-甲基吡咯烷酮，因此本发明分散体的VOC含量不因这些有机溶剂而提高。

按照本发明，选择聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的混合比以使得其混合物在干燥之后且在UV固化之前根据DIN 53157的摆杆阻尼为至少20次，优选至少30次摆动。

在另一替换的同样优选实施方案中，选择聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的混合比以使得其基于重量为20:80-80:20，更优选30:70-70:30，非常优选40:60-60:40。

在一个优选实施方案中，本发明涂料包含聚氨酯(A)和(B)的混合物。

然而，还可以将聚氨酯(A)和(B)相互分开地施用于基材上，优选首先施用聚氨酯(A)，然后施用聚氨酯(B)。

本发明分散体特别适合作为涂料或者用于涂料中，更优选用于涂敷基材如木材、纸张、纺织品、皮革、非织造织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、无机建筑材料如水泥模件和纤维-水泥板，尤其用于涂敷金属或涂敷的金属。

本发明分散体可以特别有利地用于涂敷木材和木质材料以及含木基材，如纤维板。例如还可以想到涂敷含有纤维素纤维的基材，如纸张、纸板或卡纸板。非常特别优选这些分散体适于涂敷橡木、云杉、松、山毛榉、枫木、胡桃木、麦哥利木(macoré)、栗木、悬铃木、槐木、梣木、桦木、石松和榆木，以及还有软木。

本发明分散体在通过高能辐射固化之后有利地形成具有良好性能，更具体的是良好硬度和足够弹性以及同时具有良好木纹突出的薄膜。

基材按照熟练技术人员已知的常规方法涂敷，这涉及以所需厚度对待涂敷基材施涂至少一层本发明分散体并例如借助在环境温度或至多60℃的升高温度下干燥和/或蒸发除去分散体的挥发性成分。

需要的话，该方法可以重复一次或多次。施涂于基材可以以已知方式，例如通过喷雾、抹涂、刮涂、刷涂、滚动、辊涂或浇注进行。涂层厚度通常为约3-1000g/m²，优选10-200g/m²。

任选地，若相互重叠地施加两层或更多层涂料薄膜，则可以在每次涂敷操作之后进行辐射固化。

然而，还可以将聚氨酯(A)和(B)相互分开地施用于基材，优选首先施用聚氨酯(A)，然后施用聚氨酯(B)。此时在施用第一涂料之后可以首先进行干燥并任选还粘附，优选仅干燥。在后一情况下可以在已经施加所有层之后在结尾进行辐射固化。

若选择分开施用聚氨酯(A)和(B)，则将它们以分散体形式各自相互分开提供，需要的话与成分(C)、(D)和/或(E)混合。

辐射固化通过暴露于高能辐射，即UV辐射或日光，优选波长为250-600nm的光，或者通过用高能电子(电子束；150-300keV)辐照而完成。所用辐照源的实例包括高压汞蒸气灯、激光、脉冲灯(闪光灯)、卤灯或准分子发射器。在UV固化情况下通常足以交联的辐照剂量为80-3000mJ/cm²。

辐照还可以任选在不存在氧气下进行，例如在惰性气体气氛下进行。合适的惰性气体优选包括氮气、稀有气体、二氧化碳或燃烧气。辐照还可以通过将涂料用透明介质覆盖而进行。透明介质例如为聚合物薄膜、玻璃或液体，例如水。特别优选以DE-A1 199 57 900中所述方式辐照。

在一种优选方法中，通过使用本发明制剂处理的基材以恒定速率通过辐照源而连续进行固化。为此本发明制剂的固化速率必须足够高。

尤其当制品的涂敷之后进行其中薄膜表面与另一制品直接接触或进行机械加工的另一加工步骤时可以采用该固化随时间变化的过程。

本发明分散体的优点是涂敷的制品可以在辐射固化之后立即进一步加工，因为表面不再发粘。此外，干燥的薄膜仍然如此柔韧和可展开，从而使得该制品仍可在薄膜剥落或破裂下变形。

本发明借助下列非限制性实施例说明。

实施例

实施例1：

制备聚氨酯丙烯酸酯分散体(A)

向搅拌釜中加入78份丙烯酸羟乙酯、37份新戊二醇、47份二羟甲基丙酸、572份丙烯酸酯化多异氰酸酯(LR 9000，BASF SE)、0.4份2,6-二叔丁基对甲酚、0.5份氢醌单甲醚和184份丙酮并在室温下加入0.5份二月桂酸二丁基锡。将该批料加热至80℃并留置在80℃下反应6小时。然后将其用130份丙酮稀释。NCO值为0.24％。加入184份浓度为10％的氢氧化钠水溶液，然后在45分钟内滴加1400份水。然后通过减压蒸馏除去丙酮。通过加入水将固体含量调节为30％。半透明分散体的粘度为320mPas且粒度为21nm。

实施例2：

制备聚氨酯丙烯酸酯分散体(A)

向搅拌釜中加入113份丙烯酸羟乙酯、69份二羟甲基丙酸、553份丙烯酸酯化多异氰酸酯(LR 9000，BASF SE)、0.4份2,6-二叔丁基对甲酚、0.5份氢醌单甲醚和184份丙酮并在室温下加入0.5份Kat24(羧酸铋)。将该批料加热至80℃并留置在80℃下反应6小时。然后将其用130份丙酮稀释。NCO值为0.15％。加入184份浓度为10％的氢氧化钠水溶液，然后在45分钟内滴加1200份水。然后通过减压蒸馏除去丙酮。半透明溶液的固体含量为37％。粘度为620mPas且粒度低于20nm。实施例3：制备聚氨酯丙烯酸酯分散体(B)

重复实施例2的程序，但是553份LR 9000被290份LR9000和260份异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯(来自Evonik的T1890)的混合物替代。

该分散体的粘度为580mPas且粒度小于20nm。

实施例4：制备聚氨酯丙烯酸酯分散体(B)

向搅拌釜中加入50份环己烷二甲醇、39份1,4-丁二醇、45份新戊二醇、28份二羟甲基丙酸、183份双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、0.4份2,6-二叔丁基对甲酚、0.2份氢醌单甲醚和184份丙酮并在室温下加入0.5份Kat 24(羧酸铋，OMG Borchers GmbH，Langenfeld)。将该批料加热至60℃，然后加入388份异佛尔酮二异氰酸酯。在80℃下反应4小时后在NCO值达到0.8％时通过加入450份丙酮降低反应混合物的温度，然后用63份浓度为10％的氢氧化钠水溶液中和。然后在45分钟内滴加1200份水。然后通过减压蒸馏除去丙酮。通过加入水将固体含量调节为38％。该分散体的粘度为145mPas且粒度为480nm。

实施例4：制备聚氨酯丙烯酸酯分散体(B)

向搅拌釜中加入50份环己烷二甲醇、39份1,4-丁二醇、45份新戊二醇、28份二羟甲基丙酸、183份双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、0.4份2,6-二叔丁基对甲酚、0.2份氢醌单甲醚和184份丙酮并在室温下加入0.5份Kat 24(羧酸铋，OMG Borchers GmbH，Langenfeld)。将该批料加热至60℃，然后加入388份异佛尔酮二异氰酸酯。在80℃下反应4小时后在NCO值达到0.8％时通过加入450份丙酮降低反应混合物的温度，然后用63份浓度为10％的氢氧化钠水溶液中和。然后在45分钟内滴加1200份水。然后通过减压蒸馏除去丙酮。通过加入水将固体含量调节为38％。该分散体的粘度为145mPas且粒度为480nm。

实施例5：制备聚氨酯丙烯酸酯分散体(B)

向搅拌釜中加入93份环己烷二甲醇、67份新戊二醇、29份二羟甲基丙酸、96份基于己二酸和新戊二醇的羟值为210mg KOH/g的聚酯、0.4份2,6-二叔丁基对甲酚、0.2份氢醌单甲醚和184份丙酮并在室温下加入0.5份Kat 24(羧酸铋，OMG Borchers GmbH，Langenfeld)。将该批料加热至60℃，然后加入407份异佛尔酮二异氰酸酯。在80℃下反应4小时后在NCO值达到0.2％时通过加入400份丙酮降低反应混合物的温度，然后用84份浓度为10％的氢氧化钠水溶液中和。然后在45分钟内滴加1500份水。然后通过减压蒸馏除去丙酮。通过加入水将固体含量调节为33％。该分散体的粘度为200mPas且粒度为80nm。

实施例6：制备聚氨酯丙烯酸酯分散体(B)

向搅拌釜中加入86份环己烷二甲醇、62份新戊二醇、27份二羟甲基丙酸、179份双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、0.4份2,6-二叔丁基对甲酚、0.2份氢醌单甲醚和184份丙酮并在室温下加入0.5份Kat 24(羧酸铋，OMG Borchers GmbH，Langenfeld)。将该批料加热至60℃，然后加入379份异佛尔酮二异氰酸酯。在80℃下反应4小时后在NCO值达到0.7％时通过加入400份丙酮降低反应混合物的温度，然后用70份浓度为10％的氢氧化钠水溶液中和。然后在45分钟内滴加1400份水。然后通过减压蒸馏除去丙酮。通过加入水将固体含量调节为35％。该分散体的粘度为150mPas且粒度为124nm。

物理参数概述

实施例	玻璃化转变温度Tg，起始[℃]	粒度Dh[nm]
			1	-10	22
2	-15	25
			3	+17	34
4	+98	480
			5	+74	80
6	+100	124

性能测试

薄膜生产

应用实施例1

将来自实施例2和3的分散体或溶液以所述混合比相互混合，与4重量％500光敏引发剂(BASF SE，前称Ciba)混合并使用200μm四通棒施涂器施用于预砂磨的木基材上。

将涂敷的基材在室温下自蒸发15分钟并在强制空气烘箱中于60℃下自蒸发30分钟，在IST UV装置中于具有2个UV汞灯(120W/cm)的10m/min传输带上辐照两遍。然后再次砂磨(160等级)并随后再次涂敷(见上文)，干燥并再次如上UV固化。

实施例2和实施例3的共混物

[1]通过评分肉眼评价，评分1＝最好结果，评分4＝最差结果。基准为具有良好木纹突出：评分1)的基于胺改性聚酯丙烯酸酯(PO 84F，BASF SE)的100％UV配制剂。

[2]通过方法DIN 53157(摇摆)的摆杆硬度，测量条件：至少200μm的薄膜厚度，相对湿度40-60％和温度20-24℃

[3]根据DIN EN 12720的耐化学品性。测定下列化学品：水(24h)，咖啡(16h，6h，1h)，在水中48％形式的乙醇(6h，1h)。评分5：最好结果，评分1＝最差结果。

应用实施例2

以所述共混比制备来自实施例1和实施例4的分散体的共混物。

共混比	在山毛榉木地板上的木纹突出	UV固化之前的摆杆硬度
			100:0	1	不可测量
90:10	1.5	不可测量
			80:20	1.5	17
70:30	2	34
			50:50	5	未测

应用实施例3

以所述共混比制备来自实施例1和实施例6的分散体的共混物。

共混比	在山毛榉木地板上的木纹突出	UV固化之前的摆杆硬度
			100:0	1	不可测量
90:10	1.5	不可测量
			80:20	1.5	17
70:30	2	41
			50:50	5	未测

应用实施例4

以所述共混比制备来自实施例1和实施例5的分散体的共混物。

共混比	在山毛榉木地板上的木纹突出	UV固化之前的摆杆硬度
			100:0	1	不可测量
70:30	1	17
			65:35	2	30
60:40	2	37

Claims (17)

1.一种包含至少两种呈在水中的分散体的可辐射固化的聚氨酯(A)和(B)的涂料，其中聚氨酯(A)由如下组分合成：

(Aa)至少一种脂族二-或多异氰酸酯，

(Ab)至少一种具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团且具有至少一个可自由基聚合的C＝C双键的化合物，

(Ac)任选地，至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性且选自羟基、巯基以及伯和/或仲氨基的基团的化合物，

(Ad)至少一种具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团且具有至少一个酸基的化合物，

(Ae)至少一种用于完全或部分中和化合物Ad)的酸基的碱性化合物，

(Af)任选地，至少一种不同于Ab)、Ad)和Ae)且仅具有一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物，

(Ag)任选地，至少一种Aa)以外的二-或多异氰酸酯，

以及聚氨酯(B)由如下组分合成：

(Ba)至少一种脂环族或芳族二-或多异氰酸酯，

(Bb)至少一种具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团且具有至少一个可自由基聚合的C＝C双键的化合物，

(Bc)任选地，至少一种具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性且选自羟基、巯基以及伯和/或仲氨基的基团的化合物，

(Bd)至少一种具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团且具有至少一个酸基的化合物，

(Be)至少一种用于完全或部分中和化合物Bd)的酸基的碱性化合物，

(Bf)任选地，至少一种不同于Bb)、Bd)和Be)且仅具有一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物，

(Bg)任选地，至少一种Ba)以外的脂族二-或多异氰酸酯，

(C)任选地，选自反应性稀释剂、光敏引发剂和常规涂料助剂的其他助剂，

(D)水，以及

(E)任选地，至少一种二-和/或多胺，

聚氨酯(B)自身在200μm的湿膜厚度下在20-24℃的温度和40-60％的相对湿度下干燥16-24小时之后且在UV固化之前根据DIN 53157的摆杆阻尼为至少50次摆动并且选择聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的混合比以使得其混合物在200μm的湿膜厚度下在20-24℃的温度和40-60％的相对湿度下干燥16-24小时之后且在UV固化之前根据DIN 53157的摆杆阻尼为至少5次摆动。

2.如权利要求1所述的包含至少两种呈在水中的分散体的可辐射固化的聚氨酯(A)和(B)的涂料，其中聚氨酯(A)在干燥之后且在固化之前具有的玻璃化转变温度Tg，即外推的起始温度T_eig通过DSC，即示差扫描量热法按照ASTM 3418/82以10℃/min的加热速率测定为小于10℃。

3.根据权利要求2的涂料，其中聚氨酯(B)在干燥之后且在固化之前具有的玻璃化转变温度Tg，即外推的起始温度T_eig通过DSC，即示差扫描量热法按照ASTM 3418/82以10℃/min的加热速率测定为大于10℃。

4.根据权利要求2的涂料，其中聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的混合比基于重量为20:80-80:20。

5.根据权利要求3的涂料，其中聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的混合比基于重量为20:80-80:20。

6.根据前述权利要求1-5中任一项的涂料，其中聚氨酯(A)包含合成组分Aa)，后者为至少一种含有异氰脲酸酯、二氮杂环丁二酮和/或脲基甲酸酯基团且基于1,6-六亚甲基二异氰酸酯的低聚物。

7.根据前述权利要求1-5中任一项的涂料，其中聚氨酯(A)包含下式的合成组分Aa)：

其中

R³为具有2-12个碳原子的二价脂族或脂环族基团，

R⁴为氢或甲基，以及

n平均取值为0或正数。

8.根据前述权利要求1-5中任一项的涂料，其中聚氨酯(B)包括合成组分Ba)，后者为至少一种脂环族二-或多异氰酸酯。

9.根据前述权利要求1-5中任一项的涂料，其中聚氨酯(B)包括合成组分Ba)，后者为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷或其异氰脲酸酯。

10.根据前述权利要求1-5中任一项的涂料，其中聚氨酯(B)包括合成组分Bc)，后者为脂环族二醇和/或其中两个羟基由不超过4个碳原子相互隔开的脂族二醇。

11.根据前述权利要求1-5中任一项的涂料，其中聚氨酯(B)包括选自如下的合成组分Bc)：乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,1-二甲基乙烷-1,2-二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，2-乙基-1,3-丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，新戊二醇，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，二(4-羟基环己烷)异亚丙基，四甲基环丁二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇，环辛二醇，降冰片烷二醇，蒎烷二醇，萘烷二醇，2,2-二(4-羟基环己基)丙烷，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇，1,2-、1,3-和1,4-环己烷二醇。

12.根据前述权利要求1-5中任一项的涂料，其中组分Ab)和/或Bb)选自丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸3-羟基丁基酯、甲基丙烯酸3-羟基丁基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、丙烯酸6-羟基己基酯、甲基丙烯酸6-羟基己基酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯、三羟甲基丙烷单-或二丙烯酸酯、季戊四醇二-或三丙烯酸酯及其混合物。

13.根据前述权利要求1-5中任一项的涂料，其中组分Ad)和Bd)选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸。

14.根据前述权利要求1-5中任一项的涂料，其中聚氨酯(A)的颗粒与聚氨酯(B)的颗粒的平均直径(z均)之比为1:2-1:5。

15.一种涂敷基材的方法，其中将根据前述权利要求1-14中任一项的涂料施涂于基材上并随后干燥和辐射固化。

16.根据权利要求15的方法，其中所述基材选自橡木、云杉、松、山毛榉、枫木、栗木、悬铃木、槐木、梣木、桦木、松、榆木、胡桃木和麦哥利木。

17.根据权利要求1-14中任一项的涂料在涂敷木材、纸张、纺织品、皮革、非织造织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、无机建筑材料、金属、涂敷的金属或纸板中的用途。