EP3538585A1

EP3538585A1 - Kompositwerkstoffe basierend auf isocyanuratpolymeren mit dualer härtung

Info

Publication number: EP3538585A1
Application number: EP17801426.2A
Authority: EP
Inventors: Paul Heinz; Richard MEISENHEIMER; Alisa KAYSER; Jörg TILLACK; Dirk Achten; Thomas Buesgen; Michael Ludewig; Christoph TOMCZYK; Roland Wagner
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2016-11-14
Filing date: 2017-11-14
Publication date: 2019-09-18
Also published as: CN109923143B; CN109963890A; EP3538584A1; JP7216644B2; US20180133953A1; US20200190245A1; US20190337224A1; US20190367665A1; WO2018087395A1; EP3538586A1; CN114874411A; JP2019535554A; CN110023368A; WO2018087399A1; KR102388093B1; US20190367666A1; EP3538584B1; WO2018087382A1; US10449714B2; CN109923142A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare Zusammensetzungen, die Komponenten enthalten, welche sowohl durch Isocyanuratbindungen als auch durch einen radikalischen Reaktionsmechanismus vernetzt werden können. Sie betrifft weiterhin Verfahren, mit denen aus diesen Zusammensetzungen Polymere hergestellt werden können.

Description

Kompositwerkstoffe basierend auf Isocvanuratpolvmeren mit dualer Härtung

WO 2015/155195 beschreibt ein Kompositmaterial erhältlich aus einem Verstärkungsmaterial und einer Polyurethanzusammensetzung bestehend aus mindestens einem Polyisocyanat (PIC), einer PIC- reaktiven Komponente, bestehend aus mindestens einem Polyol und mindestens einem Methacrylat mit OH-Gruppen, sowie einem Radikalstarter. Die Additionsreaktion zwischen PIC und OH-Gruppen findet simultan mit der radikalisch initiierten Kettenpolymerisation der Methacrylate statt. Nachteilig bei dem verwendeten Verfahren ist neben den kurzen Topf-/Gelzeiten der Polyurethan- Zusammensetzungen die Tatsache, dass bei der Herstellung von Polyurethanen das Mischungsverhältnis der Komponenten, insbesondere des Polyisocyanats und des Polyols durch die Notwendigkeit begrenzt ist, das molare Verhältnis von Isocyanat und mit Isocyanat reaktiven Gruppen nahe bei 1 : 1 zu halten.

WO 2016/087366 beschreibt eine radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung bestehend aus einem Polyurethan, welches Doppelbindungen enthält, sowie einem Reaktivverdünner auf Basis von verschiedenen Methacrylaten.

Nachteilig ist hier die zweistufige Reaktionsführung, da zuerst ein Polyurethan ausgehend von einer isocyanathaltigen Komponente und einem Polyol hergestellt, und stark verdünnt werden muss. Die anschließende Vernetzung erfolgt ausschließlich über eine radikalische Polymerisation in einem separaten Schritt.

WO 2016/170057, WO 2016/170059 und WO 2016/170061 beschreiben die Herstellung von Polyisocyanuratkunststoffen durch Polyaddition oligomerer Isocyanate. Die Verwendung oligomerer Isocyanate an Stelle von monomeren Isocyanaten führt dazu, dass bei der Polymerisation weniger Reaktionswärme entsteht und so eine schnelle Polymerisation möglich ist, ohne dass das Reaktionsgemisch dabei überhitzt. Dies ist insbesondere bei der Herstellung von Formkörpern wichtig, da hier die im Inneren des Formkörpers entstehende Wärme nur eingeschränkt über die Oberfläche abgeführt werden kann.

Die in diesen Anmeldungen als Edukte beschriebenen monomerarmen Polyisocyanatzusammensetzungen haben den Nachteil einer hohen relativ hohen Viskosität, die bei manchen Anwendungen hinderlich sein kann. Dies gilt insbesondere für die Herstellung hochgefüllter Verbundwerkstoffe. Die Beimengung monomerer Polyisocyanate als Reaktivverdünner ist wegen des oben beschriebenen Problems der Reaktionswärme nicht wünschenswert. Außerdem sind monomere Polyisocyanate leicht flüchtig und sollten deswegen aus Gründen des Arbeitsschutzes möglichst nicht eingesetzt werden. Alternativ können konventionelle organische Lösungsmittel zur Reduzierung der Viskosität eingesetzt werden. Allerdings sind diese aus Gründen des Umweltschutzes nachteilig, da sie bei oder nach der Polymerisation in die Umgebungsluft abgegeben werden. Außerdem kann die Verwendung von Lösemitteln bei der Herstellung von Formkörpern zu Materialdefekten, z.B. zur Bildung von Hohlräumen, führen, da das Volumen des verdampfenden Lösemittels im Material fehlt.

Der vorliegenden Erfindung lag zunächst die Aufgabe zugrunde, ein Reaktionssystem mit einem dualen Härtungsmechanismus bereitzustellen, bei dem das Mischungsverhältnis der Reaktanden in einem deutlich weiteren Bereich einstellbar ist als bei den bekannten Polyurethan-Systemen.

Weiterhin war es wünschenswert, ein Reaktionssystem für die Herstellung von Polyisocyanuratkunststoffen zu finden, bei dem die Viskosität des Polyisocyanats auch ohne die Verwendung hoher Anteile von monomeren Polyisocyanaten oder organischen Lösemitteln abgesenkt werden kann. Im Idealfall sollten derartige Zusätze vollkommen verzichtbar sein.

Diese Aufgaben werden durch die in den Ansprüchen und in der untenstehenden Beschreibung offenbarten Ausführungsformen der Erfindung gelöst.

In einer ersten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine polymerisierbare Zusammensetzung zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs enthaltend a) ein reaktives Harz mit einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen von wenigstens 2,0 zu 1,0 enthaltend die Komponenten al) eine Isocyanatkomponente A;

a2) wenigstens einen Trimerisierungskatalysator C; und

a3) wenigstens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Komponenten B, D und E, wobei die Komponente B wenigstens eine ethylenische Doppelbindung, aber keine mit Isocyanat reaktive Gruppe aufweist;

die Komponente D in einem Molekül wenigstens eine mit Isocyanat reaktive Gruppe und wenigstens eine ethylenische Doppelbindung aufweist; und

die Komponente E in einem Molekül sowohl wenigstens eine Isocyanatgruppe und wenigstens eine ethylenische Doppelbindung aufweist; und b) wenigstens einen Füllstoff J.

Ein„reaktives Harz" ist ein Gemisch, das durch eine Kombination von radikalischer Polymerisation und Vernetzung der Isocyanatgruppen der Isocyanatkomponente untereinander zu einem festen Werkstoff ausgehärtet werden kann. Synonym wird im Folgenden auch der Begriff „Reaktionsgemisch" verwendet. Das reaktive Harz dient als Matrixmaterial, in das der Füllstoff J eingebettet wird. Die weiter unten definierten Komponenten A bis I sind obligatorische oder optionale Bestandteile des reaktiven Harzes.

Die Isocyanatkomponente A ermöglicht die Ausbildung eines Polymers, das durch die Addition von Isocyanatgruppen entsteht. Hierbei entstehen insbesondere Isocyanuratgruppen. Die Vernetzung der in der Isocyanatkomponente A enthaltenen Isocyanatgruppen verleiht dem Polymer den Hauptanteil seiner mechanischen und chemischen Stabilität. Vermittelt wird die Vernetzung der Isocyanatgruppen durch den Trimerisierungskatalysator C.

Die Komponenten B, D und E sind jeweils durch die Anwesenheit einer ethylenischen Doppelbindung gekennzeichnet. Diese Doppelbindung ist Voraussetzu ng dafür, dass in der polymerisierbaren Zusammensetzung neben der Polyaddition der Isocyanatgruppen ein zweiter Vernetzungsmechanismus zur Verfügung steht. Hierbei hat der Einsatz einzelner dieser Komponenten oder bestimmter Kombinationen von Komponenten spezifische Vorteile:

Die Komponente B setzt die Viskosität der polymerisierbaren Zusammensetzung herab. Sie kann so vorteilhaft als Reaktivverdünner dienen, d.h. sie wird nach Abschluss des Polymerisationsprozesses Teil des Polymers. Sie kann auch dem schnellen Aufbau von Viskosität dienen, wenn zunächst, vorzugsweise durch ionisierende Strahlung, eine radikalische Polymerisation der ethylenischen Doppelbindungen eingeleitet wird und erst im Anschluss die Vernetzung der Isocyanatgruppen durchgeführt wird.

Ist in der polymerisierbaren Zusammensetzung nur eine Komponente B ohne Komponenten D oder E anwesend, entstehen durch die zwei unterschiedlichen Vernetzungsmechanismen zwei unterschiedliche Polymernetzwerke. Das kann im fertigen Produkt zu Trübungen und unter Umständen zu schlechteren mechanischen Eigenschaften führen.

Wenn dieses vermieden werden soll, wird die Komponente B kombiniert mit einer Komponente D oder E eingesetzt. Sie kann auch kombiniert mit beiden Komponenten eingesetzt werden. Die Komponenten D und E vermitteln die Quervernetzung des durch radikalische Polymerisation entstehenden Netzwerks der Komponente B mit dem durch Polyaddition der Isocyanatgruppen entstehenden Polymer der Isocyanatkomponente A. Sie sorgen so dafür, dass im Polymer keine zwei getrennten Polymernetzwerke der Komponenten A und B vorliegen, sondern ein einheitliches Polymernetzwerk.

In Abwesenheit einer Komponente B ermöglichen die Komponenten D und F den Aufbau eines Polymernetzwerks durch radikalische Polymerisation. Auf diese Weise kann die vollständige Aushärtung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung zeitlich getrennt in zwei unterschiedlichen Verfahrensschritten erfolgen. Beispielsweise kann in der polymerisierbaren Zusammensetzung zunächst durch die radikalische Vernetzung der in den Komponenten D und E zunächst Viskosität aufgebaut werden, die dem entstehenden Produkt bereits ein gewisses Maß an Formstabilität verleiht, ohne aber die weitere Bearbeitung z.B. durch Biegen Pressen oder Prägen unmöglich zu machen. Erst die anschließend erfolgende Vernetzung der Isocyanatgruppen untereinander führt zu einer vollständigen Aushärtung, die dem Produkt seine endgültige Stabilität verleiht. Es entsteht hier ein einheitliches Polymernetzwerk, da die Komponenten B und D immer auch mit den Isocyanatgruppen der Isocyanatkomponente A reagieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die polymerisierbare Zusammensetzung wenigstens eine der beiden Komponenten D und E, aber keine Komponente B.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Komponente B und wenigstens eine der beiden Komponenten D und E. Besonders bevorzugt ist die Kombination von B und D.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung die Isocyanatkomponente A und die Komponente B vorzugsweise in einem Mengenverhältnis, das die Viskosität der unverdünnten Isocyanatkomponente auf höchstens 75 %, stärker bevorzugt höchstens 50 %, noch stärker bevorzugt höchstens 33 % der Viskosität einer unverdünnten Isocyanatkomponente A absenkt. Die Anwesenheit wenigstens einer Komponente D oder E ist in dieser Ausführungsform bevorzugt, aber nicht obligatorisch.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Mengenverhältnis der Komponente A zur Gesamtmenge der Komponenten B, D und E so bemessen, dass die polymerisierbare Zusammensetzung eine Viskosität von höchstens 100.000 mPas, stärker bevorzugt von höchsten 10.000 mPas, noch stärker bevorzugt von höchstens 5.000 mPas und am stärksten bevorzugt höchstens 2.000 mPas aufweist.

Die obigen Bedingungen werden insbesondere erfüllt, wenn das Massenverhältnis der Komponenten A und B im Bereich von 95 zu 5 bis 30 zu 70, bevorzugt 95 zu 5 bis 50 zu 50 und stärker bevorzugt 92,5 zu 7,5 bis 70 zu 30 liegt.

Das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen und ethylenischen Doppelbindungen liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 zu 10 bis 10 zu 1, stärker bevorzugt 1 zu 5 bis 8 zu 1 und noch stärker bevorzugt 1 zu 3 bis 5 zu 1) liegt. Das molekulare Verhältnis dieser funktionellen Gruppen lässt sich durch die Integration der Signale einer Probe im ¹³C-NM -Spektrum ermitteln.

Das durch Polymerisation des erfindungsgemäßen reaktiven Harzes erhältliche Polymer erhält seine vorteilhaften Eigenschaften ganz wesentlich durch Vernetzung der Isocyanatgruppen untereinander. Deswegen ist es erfindungswesentlich, dass das Verhältnis von Isocyanatgruppen zur Gesamtmenge der mit Isocyanat reaktiven im reaktiven Harz so beschränkt ist, dass ein deutlicher molarer Überschuss an Isocyanatgruppen vorliegt. Das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen der Isocyanatkomponente zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen im reaktiven Harz liegt deswegen wenigstens bei 2,0 zu 1,0, bevorzugt wenigstens bei 3,0 zu 1,0, stärker bevorzugt bei wenigstens 4,0 zu 1,0 und noch stärker bevorzugt wenigstens bei 8,0 zu 1,0.„Mit Isocyanat reaktive Gruppen" sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung Hydroxyl-, Thiol-, Carboxyl- und Aminogruppen, Amide, Urethane, Säureanhydride und Epoxide. Die in der polymerisierbaren Zusammensetzung enthaltenen Isocyanatgruppen sind in den Komponenten A und - wenn anwesend - E enthalten. Die mit Isocyanat reaktiven Gruppen können grundsätzlich in allen anderen Komponenten mit Ausnahme der Komponente B enthalten sein.

Im Vergleich zu den aus WO 2015/155195 bekannten Polyurethanharzen mit zusätzlicher Strahlenhärtung ermöglicht die Verwendung des erfindungsgemäßen reaktiven Harzes eine größeren Flexibilität bei der Auswahl der Mengenanteile der Einzelkomponenten. Wenn ein Polyurethan oder ein Polyharnstoff erhalten werden soll, so muss das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen nach Möglichkeit nahe bei 1 : 1 liegen. Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt aber ein deutlicher Überschuss an Isocyanatgruppen vor, der deswegen nicht nur akzeptabel, sondern sogar erwünscht ist, weil das entstehende Polymer seine vorteilhaften Eigenschaften ganz wesentlich der Reaktion von Isocyanatgruppen mit anderen Isocyanatgruppen verdankt. Die so entstehenden Strukturen, insbesondere die Isocyanuratgruppen, führen zu polymeren mit besonderer Härte und besonderer Beständigkeit gegenüber Chemikalien. Auch wirken Isocyanuratgruppen bereits intrinsisch flammhemmend, so dass für viele Anwendungen der sonst notwendige Zusatz von Flammschutzmitteln entfallen kann. Isocyanatkomponente A

Unter„Isocyanatkomponente A" wird im Sinne der Erfindung die Isocyanatkomponente im reaktiven Harz bezeichnet. Anders ausgedrückt handelt es sich dabei um die Summe aller Verbindungen im reaktiven Harz, die Isocyanat-Gruppen aufweisen mit Ausnahme der Komponente E. Die Isocyanatkomponente A wird also als Edukt im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Wenn hier von „Isocyanatkomponente A" insbesondere von „Bereitstellen der Isocyanatkomponente A" die Rede ist, dann bedeutet dies, dass die Isocyanatkomponente A als Edukt existiert und eingesetzt wird. Die Isocyanatkomponente A enthält vorzugsweise wenigstens ein Polyisocyanat.

Der Begriff„Polyisocyanat", wie hier verwendet, ist eine Sammelbezeichnung für Verbindungen, die im Molekül zwei oder mehrere Isocyanat-Gruppen (hierunter versteht der Fachmann freie Isocyanat- Gruppen der allgemeinen Struktur -N=C=0) enthalten. Einfachste und wichtigste Vertreter dieser Polyisocyanate sind die Diisocyanate. Diese haben die allgemeinen Struktur 0=C=N-R-N=C=0, wobei R üblicherweise für aliphatische, alicyclische und/oder aromatische Reste steht.

Aus Polyisocyanaten lassen sich wegen der Mehrfachfunktionalität (> 2 Isocyanat-Gruppen) eine Vielzahl von Polymeren (z.B. (z. B. Polyurethane, Polyharnstoffe und Polyisocyanurate) und niedermolekularen Verbindungen (z.B. solche mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur) herstellen.

Der Begriff „Polyisocyanate" bezeichnet in dieser Anmeldung monomere und/oder oligomere Polyisocyanate gleichermaßen. Zum Verständnis vieler Aspekte der Erfindung ist es jedoch wichtig, zwischen monomeren Diisocyanaten und oligomeren Polyisocyanaten zu unterscheiden. Wenn in dieser Anmeldung von„oligomeren Polyisocyanaten" die Rede ist, dann sind damit Polyisocyanate gemeint, die aus mindestens zwei monomeren Diisocyanatmolekülen aufgebaut sind, d.h. es sind Verbindungen, die ein Reaktionsprodukt aus mindestens zwei monomeren Diisocyanatmolekülen darstellen oder enthalten.

Die Herstellung oligomerer Polyisocyanate aus monomeren Diisocyanaten wird hier auch als Modifizierung monomerer Diisocyanate bezeichnet. Diese „Modifizierung", wie hier verwendet, bedeutet dabei die Reaktion monomerer Diisocyanate zu oligomeren Polyisocyanaten mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur.

So ist z.B. Hexamethylendiisocyanat (HDI) ein „monomeres Diisocyanat", da es zwei Isocyanat- Gruppen enthält und kein Reaktionsprodukt aus mindestens zwei Polyisocyanatmolekülen darstellt:

HDI

Reaktionsprodukte aus mindestens zwei HDI-Molekülen, die immer noch über mindestens zwei Isocyanat-Gruppen verfügen, sind demgegenüber „oligomere Polyisocyanate" im Sinne der Erfindung. Vertreter solcher„oligomerer Polyisocyanate" sind ausgehend von dem monomeren HDI z.B. das HDI-Isocyanurat und das HDI-Biuret, die jeweils aus drei monomeren HDI Bausteinen aufgebaut sind :

(CH₂)₆-NCO

(CH₂)₆NCO

I I H l

OCN-(H₂C)₆" ^C" ^(CH₂)₆-NCO ΟΟΝ(ΟΗ₂)₆ ^/Νγ ΟΗ₂)₆ΝΟΟ

O O

HDI- Isocyanurat HDI-Biuret (idealisierte Strukturformeln)

Erfindungsgemäß beträgt der Gewichtsanteil an Isocyanatgruppen bezogen auf die Gesamtmenge der Isocyanatkomponente A wenigstens 15 Gew.-%.

Grundsätzlich sind monomere und oligomere Polyisocyanate zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Isocyanatkomponente A gleichermaßen geeignet. Folglich kann die Isocyanatkomponente A im Wesentlichen aus monomeren Polyisocyanaten oder im Wesentlichen aus oligomeren Polyisocyanaten bestehen. Sie kann aber auch oligomere und monomere Polyisocyanate in beliebigen Mischungsverhältnissen enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die bei der Trimerisierung als Edukt eingesetzte Isocyanatkomponente A monomerarm (d.h. arm an monomeren Diisocyanaten) und enthält bereits oligomere Polyisocyanate. Die Begriffe „monomerarm" und „arm an monomeren Diisocyanaten" werden hier in Bezug auf die Isocyanatkomponente A synonym verwendet.

Besonders praxisgerechte Ergebnisse stellen sich ein, wenn die Isocyanatkomponente A einen Anteil an monomeren Diisocyanaten in der Isocyanatkomponente A von höchstens 20 Gew.-%, insbesondere höchstens 15 Gew.-% oder höchstens 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Isocyanatkomponente A, aufweist. Vorzugsweise weist die Isocyanatkomponente A einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Isocyanatkomponente A, auf. Besonders gute Ergebnisse stellen sich ein, wenn die Isocyanatkomponente A im Wesentlichen frei von monomeren Diisocyanaten ist. Im Wesentlichen frei bedeutet dabei, dass der Gehalt an monomeren Diisocyanaten höchstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Isocyanatkomponente A, beträgt.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Isocyanatkomponente A vollständig oder zu mindestens 80, 85, 90, 95, 98, 99 oder 99,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Isocyanatkomponente A, aus oligomeren Polyisocyanaten. Hierbei ist ein Gehalt an oligomeren Polyisocyanaten von wenigstens 99 Gew.-% bevorzugt. Dieser Gehalt an oligomeren Polyisocyanaten bezieht sich auf die Isocyanatkomponente A, wie sie bereitgestellt wird. D.h. die oligomeren Polyisocyanate werden nicht während des erfindungsgemäßen Verfahrens als Zwischenprodukt gebildet, sondern liegen bereits zu Beginn der Reaktion in der als Edukt eingesetzten Isocyanatkomponente A vor.

Polyisocyanatzusammensetzungen, die monomerarm oder im Wesentlichen frei von monomeren Isocyanaten sind, lassen sich erhalten, indem nach der eigentlichen Modifizierungsreaktion in jedem Fall mindestens ein weiterer Verfahrensschritt zur Abtrennung der nicht umgesetzten überschüssigen monomeren Diisocyanate durchgeführt wird. Diese Monomerenabtrennung kann besonders praxisgerecht nach an sich bekannten Verfahren, vorzugsweise durch Dünnschichtdestillation im Hochvakuum oder durch Extraktion mit geeigneten gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmitteln, beispielsweise aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan oder Cyclohexan, erfolgen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindu ng wird die erfindungsgemäße Isocyanatkomponente A durch Modifizierung monomerer Diisocyanate mit anschließender Abtrennung nicht umgesetzter Monomere erhalten.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält eine monomerarme Isocyanatkomponente A jedoch ein monomeres Fremddiisocyanat. Hierbei bedeutet„monomeres Fremddiisocyanat", dass es sich von den monomeren Diisocyanaten, die zur Herstellung der in der Isocyanatkomponente A enthaltenen oligomeren Polyisocyanaten verwendet wurden, unterscheidet.

Eine Zugabe von monomerem Fremddiisocyanat kann zur Erzielung spezieller technischer Effekte, wie z.B. einer besonderen Härte vorteilhaft sein. Besonders praxisgerechte Ergebnisse stellen sich ein, wenn die Isocyanatkomponente A einen Anteil an monomeren Fremddiisocyanat in der Isocyanatkomponente A von höchstens 20 Gew.-%, insbesondere höchstens 15 Gew.-% oder höchstens 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Isocyanatkomponente A, aufweist. Vorzugsweise weist die Isocyanatkomponente A einen Gehalt an monomeren Fremddiisocyanat von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1,0 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gewicht der Isocyanatkomponente A, auf.

Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Isocyanatkomponente A monomere Monoisocyanate oder monomere Isocyanate mit einer Isocyanatfunktionalität größer zwei, d.h. mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül. Die Zugabe von monomeren Monoisocyanaten oder monomeren Isocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalität größer zwei hat sich als vorteilhaft erwiesen, um die Netzwerkdichte der Beschichtung zu beeinflussen. Besonders praxisgerechte Ergebnisse stellen sich ein, wenn die Isocyanatkomponente A einen Anteil an monomeren Monoisocyanaten oder monomeren Isocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalität größer zwei in der Isocyanatkomponente A von höchstens 20 Gew.-%, insbesondere höchstens 15 Gew.-% oder höchstens 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Isocyanatkomponente A, aufweist. Vorzugsweise weist die Isocyanatkomponente A einen Gehalt an monomeren Monoisocyanaten oder monomeren Isocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalität größer zwei von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Isocyanatkomponente A, auf. Vorzugsweise wird bei der erfindungsgemäßen Trimerisierungsreaktion kein monomeres Monoisocyanat oder monomeres Isocyanat mit einer Isocyanatfunktionalität größer zwei mitverwendet.

Die oligomeren Polyisocyanate können erfindungsgemäß insbesondere Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur aufweisen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weisen die oligomeren Polyisocyanate mindestens eine der folgenden oligomeren Strukturtypen oder deren Gemische auf:

Uretdion Isocyanurat Allophanat Biuret Iminooxadiazindion Oxadiazintrion

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Isocyanatkomponente A eingesetzt, deren Isocyanuratstrukturanteil

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Isocyanatkomponente A eingesetzt, deren Isocyanuratstrukturanteil mindestens 50 mol-%, vorzugsweise mindestens 60 mol- %, stärker bevorzugt mindestens 70 mol-%, noch stärker bevorzugt mindestens 80 mol-%, noch stärker bevorzugt mindestens 90 mol-% und besonders bevorzugt mindestens 95 mol-% bezogen auf die Summe der vorliegenden oligomeren Strukturen aus der Gruppe, bestehend aus Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und Oxadiazintrionstruktur in der Isocyanatkomponente A, beträgt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine Isocyanatkomponente A, die neben der Isocyanuratstruktur mindestens ein weiteres oligomeres Polyisocyanat mit Uretdion-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion- und Oxadiazintrionstruktur und Mischungen davon enthält, eingesetzt.

Die Anteile an Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur in der Isocyanatkomponente A können z.B. durch NM -Spektroskopie bestimmt werden. Bevorzugt lässt sich hierbei die 13C-NMR-Spektroskopie, vorzugsweise protonenentkoppelt, einsetzen, da die genannten oligomeren Strukturen charakteristische Signale liefern.

Unabhängig vom der zugrunde liegenden oligomeren Struktur (Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur) weist eine beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende oligomere Isocyanatkomponente A und/oder die darin enthaltenen oligomeren Polyisocyanate vorzugsweise eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, vorzugsweise von 2,3 bis 4,5 auf.

Besonders praxisgerechte Ergebnisse stellen sich ein, wenn die erfindungsgemäß einzusetzende Isocyanatkomponente A einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 8,0 bis 28,0 Gew.-%, vorzugsweise von 14,0 bis 25,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Isocyanatkomponente A, aufweist.

Herstellverfahren für die in der Isocyanatkomponente A erfindungsgemäß einzusetzenden oligomeren Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur sind beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, in DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE-A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 und DE-A 3 928 503 oder in EP-A 0 336 205, EP A 0 339 396 und EP-A 0 798 299 beschrieben.

Gemäß einer zusätzlichen oder alternativen Ausführungsform der Erfindung ist die erfindungsgemäße Isocyanatkomponente A dadurch definiert, dass sie oligomere Polyisocyanate enthält, die aus monomeren Diisocyanaten unabhängig von der Art der verwendeten Modifizierungsreaktion unter Einhaltung eines Oligomerisierungsgrades von 5 bis 45 %, vorzugsweise 10 bis 40 %, besonders bevorzugt 15 bis 30 %, erhalten wurden. Unter "Oligomerisierungsgrad" ist dabei der Prozentsatz der in der Ausgangsmischung ursprünglich vorhandenen Isocyanatgruppen zu verstehen, der während des Herstellprozesses unter Bildung von Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat- , Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen verbraucht wird.

Geeignete Polyisocyanate zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Isocyanatkomponente A und der darin enthaltenen monomeren und/oder oligomeren Polyisocyanate sind beliebige, auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Phosgenierung in der Flüssig- oder Gasphase oder auf phosgenfreien Weg, wie z.B. durch thermische Urethanspaltung, zugängliche Polyisocyanate. Besonders gute Ergebnisse stellen sich ein, wenn es sich bei den Polyisocyanaten um monomere Diisocyanate handelt. Bevorzugte monomere Diisocyanate sind solche, die ein Molekulargewicht im Bereich von 140 bis 400 g/mol aufweisen, mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1,4- Diisocyanatobutan (BDI), 1,5-Diisocyanatopentan (PDI), 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 2-Methyl-l,5- diisocyanatopentan, l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6- diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,4-Diisocyanato- 3,3,5-trimethylcyclohexan, l,3-Diisocyanato-2-methylcyclohexan, l,3-Diisocyanato-4- methylcyclohexan, l-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat; IPDI), l-lsocyanato-l-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4'- und 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan(H12MDI), 1,3-und l,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis- (isocyanatomethyl)-norbornan (NBDI), 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, 4,4'- Diisocyanato-3,3',5,5'-tetramethyl-dicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-l,l'-bi(cyclohexyl), 4,4'- Diisocyanato-3,3'-dimethyl-l,l'-bi(cyclohexyl), 4,4'-Diisocyanato-2,2',5,5'-tetra-methyl-l,l'- bi(cyclohexyl), 1,8-Diisocyanato-p-menthan, 1,3-Diisocyanato-adamantan, l,3-Dimethyl-5,7- diisocyanatoadamantan, 1,3- und l^-Bis-fiso-cyanatomethylJbenzol (Xyxlylendiisocyanat; XDI), 1,3- und l,4-Bis(l-isocyanato-l-methy ethyl)-benzol (TMXDI) und Bis(4-(l-isocyanato-l- methylethyl)phenyl)-carbonat, 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 1,5-Diisocyanatonaphthalin sowie beliebige Gemische solcher Diisocyanate. Weitere ebenfalls geeignete Diisocyanate finden sich darüber hinaus beispielsweise in Justus Liebigs Annalen der Chemie Band 562 (1949) S. 75 - 136.

Geeignete monomere Monoisocyanate, die in der Isocyanatkomponente A gegebenenfalls eingesetzt werden können, sind beispielsweise n-Butylisocyanat, n-Amylisocyanat, n-Hexylisocyanat, n- Heptylisocyanat, n-Octylisocyanat, Undecylisocyanat, Dodecylisocyanat, Tetradecylisocyanat, Cetylisocyanat, Stearylisocyanat, Cyclopentylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, 3- bzw. 4- Methylcyclohexylisocyanat oder beliebige Gemische solcher Monoisocyanate. Als monomeres Isocyanat mit einer Isocyanatfunktionalität größer zwei, das der Isocyanatkomponente A gegebenenfalls zugesetzt werden kann, sei beispielhaft 4-lsocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan; TIN) genannt. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Isocyanatkomponente A höchstens 30 Gew.-%, insbesondere höchstens 20 Gew.-%, höchstens 15 Gew.-%, höchstens 10 Gew.-%, höchstens 5 Gew.-% oder höchstens 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Isocyanatkomponente A, an aromatischen Polyisocyanaten. Wie hier verwendet, bedeutet„aromatisches Polyisocyanat" ein Polyisocyanat, welches mindestens eine aromatisch gebundene Isocyanatgruppe aufweist.

Unter aromatisch gebundenen Isocyanat-Gruppen werden Isocyanat-Gruppen verstanden, die an einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest gebunden sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Isocyanatkomponente A eingesetzt, die ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanat-Gruppen aufweist.

Unter aliphatisch bzw. cycloaliphatisch gebundenen Isocyanat-Gruppen werden Isocyanat-Gruppen verstanden, die an einen aliphatischen bzw. cycloal iphatischen Kohlenwasserstoffrest gebunden sind. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Isocyanatkomponente A eingesetzt, die aus einem oder mehreren oligomeren Polyisocyanaten besteht oder diese enthält, wobei die ein oder mehreren oligomeren Polyisocyanate ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanat-Gruppen aufweisen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht die Isocyanatkomponente A zu mindestens 70, 80, 85, 90, 95, 98 oder 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Isocyanatkomponente A, aus Polyisocyanaten, die ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanat-Gruppen aufweisen. Praktische Versuche haben gezeigt, dass sich besonders gute Ergebnisse mit Isocyanatkomponenten A erzielen lassen, bei denen die darin enthaltenen oligomeren Polyisocyanate ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanat-Gruppen aufweisen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Polyisocyanatzusammensetzung A eingesetzt, die aus einem oder mehreren oligomeren Polyisocyanaten besteht oder diese enthält, wobei die ein oder mehreren oligomeren Polyisocyanate auf Basis von 1,4-Diisocyanatobutan (BDI), 1,5-Diisocyanatopentan (PDI), 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H 12MDI) oder deren Mischungen aufgebaut sind.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Isocyanatkomponenten A mit einer Viskosität größer 500 mPas und geringer 200.000 mPas, vorzugsweise größer 1.000 mPas und geringer 100.000 mPas, stärker bevorzugt größer 1.000 mPas und geringer 50.000 mPas und noch stärker bevorzugt größer 1.000 mPas und geringer 25.000 mPas , gemessen nach DIN EN ISO 3219 bei 21 °C, eingesetzt.

Komponente B

Als Komponente B sind alle Verbindungen geeignet, die wenigstens eine ethylenische Doppelbindung enthalten. Diese ethylenische Doppelbindung ist durch einen radikalischen Reaktionsmechanismus mit anderen ethylenischen Doppelbindungen vernetzbar. Diese Bedingung erfüllen vorzugsweise aktivierte Doppelbindungen, die sich zwischen dem - und dem ß-Kohlenstoffatom neben einer aktivierenden Gruppe befinden. Bei der aktivierenden Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Carboxyl- oder Carbonylgruppe. Ganz besonders bevorzugt ist die Komponente B ein Acrylat, ein Methacrylat, der Ester eines Acrylats oder der Ester eines Methacrylats. Vorzugsweise enthält die Komponente B keine mit Isocyanat reaktiven Gruppen wie weiter oben in dieser Anmeldung definiert.

Bevorzugte Komponenten B sind Komponenten Bl mit einer, Komponenten B2 mit zweien und Komponenten B3 mit dreien der oben beschriebenen ethylenischen Doppelbindungen. Besonders bevorzugt sind Bl und / oder B2.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente B ein Gemisch aus wenigstens einer Komponente Bl und wenigstens einer Komponente B2 verwendet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente B ein Gemisch aus wenigstens einer Komponente Bl und wenigstens einer Komponente B3 verwendet.

In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente B ein Gemisch aus wenigstens einer Komponente B2 und wenigstens einer Komponente B3 verwendet.

In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente B ein Gemisch aus wenigstens einer Komponente Bl, wenigstens Komponente B2 und wenigstens einer Komponente B3 verwendet. Bevorzugt wird ein Gemisch aus wenigstens einer Komponente Bl mit wenigstens einer Komponente B2 verwendet. Hierbei liegt das Massenverhältnis der Komponenten Bl und B2 vorzugsweise zwischen 30 : 1 und 1 :30, stärker bevorzugt zwischen 20 : 1 und 1 : 20, noch stärker bevorzugt zwischen 1 : 10 und 10 : 1 und am stärksten bevorzugt zwischen 2 : 1 und 1 : 2.

Bevorzugte Komponenten Bl sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat , Propyl(meth)acrylat , iso- Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, iso-Octyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Octadecyl(meth) acrylat, Dodecyl(meth)acrylat,

Tetradecyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, 4-Methylphenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Furfuryl(meth)acrylat, Cetyl(meth)acrylat, 2-Phenylethyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat, Neopentyl(meth)acrylat, Methacrylamid und n-lsopropylmethacrylamid.

Bevorzugte Komponenten B2 sind Vinyl(meth)acrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Dipropylenglycoldi(meth)acrylate, l,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycolpropoxylatdi(meth)acrylat, Tripropyleneglycoldi(meth)acrylat, Bisphenol A ethoxyliertes Di(meth)acrylat, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Propylenglycoldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Hexamethylenglycoldi(meth)acrylat, Bisphenol A Di(meth)acrylat und 4,4'-Bis(2-(meth)acryloyloxyethoxy)diphenylpropan.

Bevorzugte Komponenten B3 sind ethoxyliertes Trimethylolpropanetri(meth)acrylat, Propoxyliertes Glyceroltri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Trimethylolpropanethoxytri(meth (acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Alkoxyliertes Tria(meth)crylat und tris(2- (meth)acryloylethyl)isocyanurat.

Trimerisierungskatalysator C

Der Trimerisierungskatalysator C kann aus einem oder verschiedenen Katalysatortypen gemischt sein, enthält aber mindestens einen Katalysator, der die Trimerisierung von Isocyanatgruppen zu Isocyanuraten oder Iminooxadiazindionen bewirkt.

Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise einfache tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Tributylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, N Ethylpiperidin oder N, N'- Dimethylpiperazin. Geeignete Katalysatoren sind auch die in der GB 2 221 465 beschriebenen tertiären Hydroxyalkylamine, wie z.B. Triethanolamin, N Methyl-diethanolamin, Dimethylethanolamin, N-Isopropyldiethanolamin und l-(2-Hydroxyethyl)pyrrolidin, oder die aus der GB 2 222 161 bekannten, aus Gemischen tertiärer bicyclischer Amine, wie z.B. DBU, mit einfachen niedermolekularen aliphatischen Alkoholen bestehenden Katalysatorsysteme.

Als Trimerisierungskatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet ist eine Vielzahl unterschiedlicher Metallverbindungen. Geeignet sind beispielsweise die in der DE-A 3 240 613 als Katalysatoren beschriebenen Oktoate und Naphthenate von Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkonium, Cer oder Blei oder deren Gemische mit Acetaten von Lithium, Natrium, Kalium, Calciu m oder Barium, die aus DE-A 3 219 608 bekannten Natrium- und Kalium-Salze von linearen oder verzweigten Alkancarbonsäuren mit bis zu 10 C-Atomen, wie z.B. von Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Heptansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure und Undecylsäure, die aus der EP-A 0 100 129 bekannten Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren mit 2 bis 20 C- Atomen, wie z.B. Natrium- oder Kaliumbenzoat, die aus der GB-PS 1 391 066 und GB-PS 1 386 399 bekannten Alkaliphenolate, wie z.B. Natrium- oder Kaliumphenolat, die aus der GB 809 809 bekannten Alkali- und Erdalkalioxide, -hydroxide, -carbonate, -alkoholate und -phenolate, Alkalimetallsalze von enolisierbaren Verbindungen sowie Metallsalze schwacher aliphatischer bzw. cycloaliphatischer Carbonsäuren, wie z.B. Natriummethoxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumacetoessigester, Blei-2-ethylhexanoat und Bleinaphthenat, die aus der EP-A 0 056 158 und EP-A 0 056 159 bekannten, mit Kronenethern oder Polyetheralkoholen komplexierten basischen Alkalimetallverbindungen, wie z.B. komplexierte Natrium- oder Kaliumcarboxylate, das aus der EP-A 0 033 581 bekannte Pyrrolidinon-Kaliumsalz, die aus der Anmeldung EP 13196508.9 bekannten ein- oder mehrkernigen Komplexverbindung von Titan, Zirkonium und/oder Hafnium, wie z.B. Zirkoniumtetra-n-butylat, Zirkoniumtetra-2-ethylhexanoat und Zirkoniumtetra-2-ethylhexylat, sowie Zinnverbindungen der in European Polymer Journal, Vol. 16, 147 - 148 (1979) beschriebenen Art, wie z.B. Dibutylzinndichlorid, Diphenylzinndichlorid, Triphenylstannanol, Tributylzinnacetat, Tributylzinnoxid, Zinndioktoat, Dibutyl(dimethoxy)stannan und Tributylzinnimidazolat.

Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Trimerisierungskatalysatoren sind beispielsweise die aus der DE-A 1 667 309, EP-A 0 013 880 und EP-A 0 047 452 bekannten quaternären Ammoniumhydroxyde, wie z.B. Tetraethylammoniumhydroxid,

Trimethylbenzylammoniumhydroxid, N,N-Dimethyl-N-dodecyl-N-(2-hydroxyäthyl)ammonium- hydroxid, N-(2-Hydroxyäthyl)-N,N-dimethylN-(2,2'-dihydroxymethylbutyl)-ammoniumhydroxid und 1- (2-Hydroxyethyl)-l,4-diazabicyclo-[2.2.2]-octanhydroxid (Monoaddukt von Äthylenoxid und Wasser an l,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan), die aus EP-A 37 65 oder EP-A 10 589 bekannten quaternären Hydroxyalkylammoniumhydroxide, wie z.B. N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxyäthyl)-ammonium- hydroxid, die aus DE-A 2631733, EP-A 0 671 426, EP-A 1 599 526 und US 4,789,705 bekannten Trialkylhydroxylalkylammoniumcarboxylate, wie z.B. N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium- p-tert.-butylbenzoat und N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium-2-ethylhexanoat, die aus der EP-A 1 229 016 bekannten quartären Benzylammoniumcarboxylate, wie z.B. N-Benzyl-N,N- dimethyl-N-ethylammoniumpivalat, N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-ethylammonium-2-ethylhexanoat, N- Benzyl-N,N,N-tributylammonium-2-ethylhexanoat, N,N-Dimethyl-N-ethyl-N-(4-methoxy- benzyl)ammonium-2-ethylhexanoat oder N,N,N-Tributyl-N-(4-methoxybenzyl)ammonium-pivalat, die aus der WO 2005/087828 bekannten tetrasubstituierten Ammonium-a-hydroxycarboxylate, wie z.B. Tetramethylammonium-Iactat, die aus der EP-A 0 339 396, EP-A 0 379 914 und EP-A 0 443 167 bekannten quartären Ammonium- oder Phosphoniumfluoride, wie z.B. N-Methyl-N,N,N- trialkylammoniumfluoride mit C8-C10-Alkylresten, N,N,N,N-Tetra-n-butylammoniumfluorid, Ν,Ν,Ν- Trimethyl-N-benzylammonium-fluorid, Tetramethyl phosphonium-fluorid,

Tetraethylphosphoniumfluorid oder Tetra-n-butylphosphoniumfluorid, die aus der EP-A 0 798 299, EP-A 0 896 009 und EP-A 0 962 455 bekannten quaternären Ammonium- und Phosphoniumpolyfluoride, wie z.B. Benzyl-trimethylammoniumhydrogenpolyfluorid, die aus der EP-A 0 668 271 bekannten Tetraalkylammoniumalkylcarbonate, die durch Umsetzung tertiärer Amine mit Dialkylcarbonaten erhältlich sind, oder betainstrukturierte Quartär-Ammonioalkylcarbonate, die aus der WO 1999/023128 bekannten quaternären Ammoniumhydrogencarbonate, wie z.B. Cholin- bicarbonat, die aus der EP 0 102 482 bekannten, aus tertiären Aminen und alkylierend wirkenden Estern von Säuren des Phosphors erhältlichen quartären Ammoniumsalze, wie z.B. Umsetzungsprodukte von Triethylamin, DABCO oder N-Methylmorpholin mit Methanphosphonsäuredimethylester, oder die aus WO 2013/167404 bekannten tetrasubstituierten Ammoniumsalze von Lactamen, wie z.B. Trioctylammoniumcaprolactamat oder Dodecyltrimethylammoniumcaprolactamat.

Weitere erfindungsgemäß geeignete Trimerisierungskatalysatoren C finden sich beispielsweise in J. H. Saunders und K. C. Frisch, Polyurethanes Chemistry and Technology, S. 94 ff (1962) und der dort zitierten Literatur.

Besonders bevorzugt sind Carboxylate und Phenolate mit Metall- oder Ammoniumionen als Gegenion. Geeignete Carboxylate sind die Anionen aller aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren, bevorzugt solcher mit Mono- oder Polycarbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen. Geeignete Metallionen sind abgeleitet von Alkali- oder Erdalkalimetallen, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkonium, Cer, Zinn, Titan, Hafnium oder Blei. Bevorzugte Alkalimetalle sind Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Natrium und Kalium. Bevorzugte Erdalkalimetalle sind Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.

Ganz besonders bevorzugt sind die in der DE-A 3 240 613 als Katalysatoren beschriebenen Oktoate und Naphthenate von Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkonium, Cer oder Blei oder deren Gemische mit Acetaten von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium oder Barium.

Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind Natrium- oder Kaliumbenzoat, die aus der GB-PS 1 391 066 und GB-PS 1 386 399 bekannten Alkaliphenolate, wie z. B. Natrium- oder Kaliumphenolat, sowie die aus der GB 809 809 bekannten Alkali- und Erdalkalioxide, -hydroxide, -carbonate, -alkoholate und - phenolate.

Der Trimerisierungskatalysator C enthält vorzugsweise einen Polyether. Dies ist insbesondere bevorzugt, wenn der Katalysator Metallionen enthält. Bevorzugte Polyether sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kronenether, Diethylenglycol, Polyethylen- und Polypropylenglykolen. Als besonders praxisgerecht hat es sich im erfindungsgemäßen Verfahren erwiesen einen Trimerisierungskatalysator B einzusetzen, der als Polyether ein Polyethylenglykol oder einen Kronenether, besonders bevorzugt 18-Krone-6 oder 15-Krone-5, enthält. Bevorzugt enthält der Trimiersierungskatalysator B ein Polyethylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 1000 g/mol, bevorzugt 300 g/mol bis 500 g/mol und insbesondere 350 g/mol bis 450 g/mol. Ganz besonders bevorzugt ist die Kombination aus den oben beschriebenen Carboxylaten und Phenolaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit einem Polyether.

Komponente D

Die Komponente D ist eine Verbindung, die in einem Molekül wenigstens eine mit Isocyanat reaktive Gruppe wie weiter oben in dieser Anmeldung definiert und wenigstens eine ethylenische Doppelbindung aufweist. Die mit Isocyanat reaktive Gruppe der Komponente D kann auch eine Uretdiongruppe sein. Ethylenische Doppelbindungen sind vorzugsweise solche, die durch einen radikalischen Reaktionsmechanismus mit anderen ethylenischen Doppelbindungen vernetzbar sind. Entsprechende aktivierte Doppelbindungen sind für die Komponente B weiter oben in dieser Anmeldung näher definiert.

Bevorzugte Komponenten D sind Alkoxyalkyl(meth)acrylate mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Hydroxyalkylrest. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, das bei der Anlagerung von Propylenoxid an Acrylsäure entstehende Isomerengemisch oder 4-Hydroxybutylacrylat.

Komponente E

Die Komponente E ist eine Verbindung, die in einem Molekül sowohl wenigstens eine Isocyanatgruppe und wenigstens eine ethylenische Doppelbindung aufweist. Sie kann vorteilhaft dadurch erhalten werden, dass eine im vorangehenden Abschnitt beschriebene Komponente D mit einem monomeren oder oligomeren Polyisocyanat wie weiter oben in dieser Anmeldung beschrieben vernetzt wird. Diese Vernetzung erfolgt durch Reaktion der mit Isocyanat reaktiven Gruppen, in diesem Fall insbesondere einer Hydroxyl-, Amino- oder Thiolgruppe, und einer Isocyanatgruppe des Polyisocyanats. Dies wird vorzugsweise durch eine Komponente G wie weiter unten in dieser Anmeldung katalysiert. Es ist aber auch jeder andere geeignete und dem Fachmann bekannte Katalysator denkbar. Auch kann gänzlich auf einen Katalysator verzichtet werden.

Besonders bevorzugt sind Kombinationen in denen ein auf Hexamethylendiisocyanat oder Pentamethylendiisocyanat basierendes oligomeres Polyisocyanat kombiniert wird mit einer Komponente D ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethylacrylat, dem bei der Anlagerung von Propylenoxid an Acrylsäure entstehenden Isomerengemisch und 4- Hydroxybutylacrylat.

Weitere bevorzugte Komponenten E sind 2-lsocyanatoethyl(meth)acrylat, Tris(2- hydroxyethyl)isocyanattri(meth)acrylat, Vinylisocyante, Allylisocyante und 3-lsopropenyl- , - dimethylbenzyl isocyanat

Komponente F Grundsätzlich kann die radikalische Polymerisation der im Reaktionsgemisch enthaltenen ethylenisch ungesättigten Verbindungen durch aktinische Strahlung mit ausreichendem Energiegehalt bewirkt werden. Dies ist insbesondere UV-VIS Strahlung im Wellenbereich zwischen 200 und 500 nm. In diesem Fall muss die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung keine Komponente F enthalten.

Wenn aber auf den Einsatz entsprechender Strahlung verzichtet werden soll, dann ist die Anwesenheit wenigstens einer Komponente F erforderlich, die als Initiator einer radikalischen Polymerisation der in der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung enthaltenen ethylenischen Doppelbindungen geeignet ist. Derartige Initiatoren wirken dadurch, dass sie unter geeigneten Bedingungen, insbesondere bei Erwärmen oder der Einwirkung geeigneter Strahlung, Radikale bilden, die mit den ethylenischen Doppelbindungen reagieren, so dass Vinylradikale entstehen, die ihrerseits in einer Kettenreaktion mit weiteren ethylenischen Doppelbindungen reagieren. Die Komponente F enthält wenigstens einen strahlenaktivierten Initiator Fl oder wenigstens einen temperaturaktivierten Initiator F2. Sie kann aber auch ein Gemisch aus wenigstens einem strahlenaktiviertem Initiator Fl und wenigstens einem temperaturaktivierten Initiator F2 enthalten.

Bevorzugte strahlungsaktivierte Initiatoren Fl sind Verbindungen des unimolekularen Typs (I) und des bimolekularen Typs (II). Geeignete Typ (I)-Systeme sind aromatische Ketonverbindungen, wie z. B. Benzophenone in Kombination mit tertiären Aminen, Alkylbenzophenone, 4,4'- Bis(dimethylamino)benzophenon (Michlers Keton), Anthron und halogenierte Benzophenone oder Mischungen der genannten Typen. Weiter geeignet sind Typ (ll)-lnitiatoren wie Benzoin und seine Derivate, Benzilketale, Acylphosphinoxide, 2,4,6-Trimethyl-benzoyldiphenylphosphinoxid, Bisacylphosphinoxide, Phenylglyoxylsäureester, Campherchinon, α-Aminoalkylphenone, , - Dialkoxyacetophenone und -Hydroxyalkylphenone. Spezielle Beispiele sind lrgacur^®500 (eine Mischung von Benzophenon und (l-Hydroxycyclohexyl)phenylketon, Fa. Ciba, Lampertheim, DE), lrgacure^®819 DW (Phenylbis-(2, 4, 6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid, Fa. Ciba, Lampertheim, DE) oder Esacure^® KIP EM (Oligo-[2-hydroxy-2-methyl-l-[4-(l-methylvinyl)-phenyl]-propanone], Fa. Lamberti, Aldizzate, Italien) und Bis-(4-methoxybenzoyl)diethylgerman. Es können auch Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Bei den Photoinitiatoren sollte darauf geachtet werden, dass sie eine ausreichende Reaktivität gegenüber der verwendeten Strahlenquelle haben. Es ist eine Vielzahl von Photoinitiatoren auf dem Markt bekannt. Durch kommerziell verfügbare Photoinitiatoren wird der Wellenlängenbereich im gesamten UV-VIS Spektrum abgedeckt.

Bevorzugte temperaturaktivierte Initiatoren F2 sind organische Azoverbindungen, organische Peroxiden und C-C-spaltenden Initiatoren, wie Benzpinakolsilylether, N,N-Diacyl-Hydroxylamine, O- alkylierte N,N-Diacyl-Hydroxylamine oder O-acylierte N,N-Diacyl-Hydroxylamine. Ebenfalls geeignet sind anorganische Peroxide wie Peroxodisulfate. Weitere geeignete thermische Radikalstarter sind Azobisisobutyronitril (AIBN), Dibenzoylperoxid (DBPO), Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid (DCP) und Peroxybenzoesäure-ieri-butylester. Der Fachmann kann aber auch alle anderen ihm bekannten thermischen Initiatoren einsetzen.

Komponente G

Bei der Komponente G handelt es sich um einen Katalysator, der die Vernetzung einer Isocyanatgruppe mit einer mit Isocyanat reaktiven Gruppe katalysiert. Hierbei entsteht vorzugsweise eine Urethangruppe, eine Thiourethangruppe oder eine Harnstoffgruppe.

Die polymerisierbare Zusammensetzung enthält vorzugsweise dann eine Komponente G, wenn eine Komponente D mit wenigstens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe anwesend ist. Allerdings ist die Verwendung einer Komponente G auch in diesem Fall nicht obligatorisch, da die Vernetzung von Isocyanatgruppen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen auch die verwendeten Trimerisierungskatalysatoren C beschleunigt werden kann und auch ganz ohne Katalyse hinreichend schnell abläuft, wenn die Reaktionstemperatur hoch genug ist. Auf den Zusatz einer Komponente G kann insbesondere dann verzichtet werden, wenn die Vernetzung der in der Isocyanatkomponente A enthaltenen Isocyanatgruppen bei Temperaturen von wenigstens 60 °C, bevorzugt wenigstens 120 °C durchgeführt wird.

Bevorzugte Komponenten G sind die typischen Urethanisierungskatalysatoren wie sie beispielweise in Becker / Braun, Kunststoffhandbuch Band 7, Polyurethane, Kapitel 3.4 angegeben werden. Als Katalysator kann insbesondere eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der tert.- Amine, tert.- Aminsalze, Metallsalze und Metallorganyle, bevorzugt aus der Gruppe der Zinnsalze, Zinnorganyle und der Bismutorganyle eingesetzt werden.

Komponente H

Die Viskosität der polymerisierbaren Zusammensetzung wird erfindungsgemäß vorzugsweise durch die Verwendung einer Komponente B in geeigneter Konzentration eingestellt. Diese wirken als Reaktivverdünner und ermöglichen grundsätzlich den Verzicht auf die Verwendung von zusätzlichen Lösemitteln zur Absenkung der Viskosität der Isocyanatkomponente A.

In besonderen Ausführungsformen kann es aber wünschenswert sein, der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung zusätzlich ein für Isocyanate geeignetes Lösemittel zuzufügen. Dies kann z.B. wünschenswert sein, wenn der Anteil der Komponente B in der polymerisierbaren Zusammensetzung begrenzt werden soll und eine Viskositätsabsenkung angestrebt wird, die mit diesem begrenzten Anteil der Komponente B nicht erreichbar ist. In diesem Fall kann die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung alle dem Fachmann bekannten für die Verdünnung von Isocyanaten geeigneten Lösemittel enthalten. Dies sind bevorzugt Hexan, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Ethylenglykolmonomethyl- oder -ethyletheracetat, Diethylenglykolethyl- und -butyletheracetat, Propylenglykolmonomethyl-etheracetat, 1- Methoxypropyl-2-acetat, 3- Methoxy-n-butylacetat, Propylenglykoldiacetat, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Lactone, wie ß-Propiolacton, y-Butyrolacton, ε-Caprolacton und ε-Methylcaprolacton, aber auch Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon und N- Methylcaprolactam, 1,2-Propylencarbonat, Methylenchlorid, Dimethylsulfoxid, Triethylphosphat oder beliebige Gemische derartiger Lösungsmittel.

Komponente I

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung zusätzlich wenigstens ein Additiv I ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus UV Stabilisatoren, Antioxidantien, Formtrennmitteln, Wasserfängern, Slipadditiven, Entschäumern, Verlaufsmitteln, Rheologieadditiven, Flammschutzmitteln und Pigmenten. Diese Hilfs- und Zusatzmittel, liegen üblicherweise in einer Menge von höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 3 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung vor.

Komponente J

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die polymerisierbare Zusammensetzung wenigstens einen organischen Füllstoff Jl und / oder wenigstens einen anorganischen Füllstoff J2. Besagte Füllstoffe können in jeder dem Fachmann bekannten Form und Größe vorliegen. Dies sind insbesondere partikuläre Füllstoffe mit einer Korngrößenverteilung einer Polydispersität von höchstens 50, bevorzugt höchstens 30 und ganz besonders bevorzugt höchstenslO mit einem mittleren Korndurchmesser von höchstens 0,1 mm und bevorzugt höchstens 0,05 mm.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden Füllstoffe mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 1000 verwendet.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werde partikuläre Füllstoffe und Füllstoffe mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 1000 in einem Gewichtsverhältnis von 1:100 bis 100:1 eingesetzt bevorzugt 1:80 bis 50:1 und besonders bevorzugt 1:50 und 20:1.

Die Füllstoffe sind in einer bevorzugten Ausführungsform vorwiegend anorganischer Natur, bevorzugt auf Basis von (Halb)Metallsalzen und (Halb)Metalloxiden. Bevorzugte organische Füllstoffe Jl sind Holz, Zellstoff, Papier, Pappe, Gewebeschnitzel, Kork, Weizenspreu, Polydextrose, Cellulose, Aramide, Polyethylen, Kohlenstoff, Kohlenstoffnanoröhrchen, Polyester, Nylon, Plexiglas, Flachs, Hanf und sowie Sisal.

Bevorzugte anorganische Füllstoffe J2 sind AIOH₃, CaC0₃, Siliziumdioxid, Magnesiumcarbonat, Ti0₂, ZnS, Mineralien enthaltend Silikate, Sulfate, Carbonate und Ähnliches wie Magnesit, Baryt, Glimmer, Dolomit, Kaolin, Talk, Tonmineralien, sowie Ruß, Graphit, Bornitrid, Glas, Basalt, Bor, Keramik und Kieselsäure.

Die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung ist vorzugsweise zur Herstellung eines hochgefüllten Verbundwerkstoffs geeignet. „Hochgefüllt" bedeutet dass Füllstoffgehalte bis zu 50 vol-% bis 80 vol-%, bevorzugt 60 bis 80 vol-% erreicht werden können.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Füllstoff ein faserförmiger Füllstoff J3. Der faserförmige Füllstoff J3 kann aus allen dem Fachmann bekannten anorganischen Fasern, organischen Fasern, Naturfasern oder deren Mischungen hergestellt sein. Dass ein faserförmiger Füllstoff aus einem Material oder einer Mischung verschiedener Materialien hergestellt ist, schließt nicht aus, dass er weitere Stoffe enthält, die z.B. als Schlichten dienen.

Bevorzugte anorganische Fasern sind Glasfasern, Basaltfasern, Borfasern, Keramikfasern, Whisker, Kieselsäurefasern sowie metallische Verstärkungsfasern. Bevorzugte organische Fasern sind Aramidfasern, Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröh rchen, Polyester-Fasern, Nylon-Fasern sowie Plexiglas-Fasern. Bevorzugte Naturfasern sind Flachs-Fasern, Hanf-Fasern, Holzfasern, Cellulosefasern sowie Sisalfasern.

Als faserförmige Füllstoffe J3 sind erfindungsgemäß alle Fasern geeignet, deren Aspektverhältnis, größer 1000, bevorzugt größer 5000, stärker bevorzugt größer 10.000 und am stärksten bevorzugt größer 50.000 ist. Das Aspektverhältnis ist definiert als die Länge der Faser geteilt durch den Durchmesser.

Die faserförmigen Füllstoffe J3 weisen bei Einhaltung des oben definierten Aspektverhältnisses bevorzugt eine Mindestlänge von 1 m, besonders bevorzugt 50 m und ganz besonders bevorzugt 100 m auf.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der faserförmige Füllstoff J3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glasfasern, Basaltfasern, Kohlenstofffasern und Mischungen daraus. Die Fasern können einzeln vorliegen, sie können aber auch in jeder dem Fachmann bekannten Form zu Matten oder Fliesen gewebt oder gewirkt vorliegen. Vorzugsweise liegen weniger als 50 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 35 Gew.-%, noch stärker bevorzugt weniger als 20 Gew.-% uns am stärksten bevorzugt weniger als 10 Gew.-% der verwendeten Fasern in Form von Matten oder Fliesen vor.

Die einzelnen Fasern haben vorzugsweise einen Durchmesser von weniger 0,1 mm, stärker bevorzugt weniger 0,05 mm, und noch stärker bevorzugt weniger 0,03 mm.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung befindet sich auf der Oberfläche der Fasern eine Schlichte. Die Schlichte ist ein dünner Polymerfilm, der häufig reaktive Gruppen enthält und die Benetzung mit dem Harz bzw. die Anbindung zwischen der Matrix und der Faser verbessert.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung zeigen die verwendeten Fasern einen geringen Wassergehalt. Wasser kann zum Beispiel auf der Oberfläche der Fasern absorbiert sein und später mit dem Isocyanatgruppen unerwünschte Nebenreaktionen eingehen. Es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen, wenn der Wassergehalt der Fasern geringer 5 Gew.-%, bevorzugt geringer 3 Gew.-%, stärker bevorzugt geringer 2 Gew.-%, insbesondere geringer 1 Gew.-% und am stärksten bevorzugt geringer 0,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht an Fasern ist. Am besten haben die Fasern keinen Feuchtegehalt. Dies kann gegebenenfalls durch eine Trocknung der Fasern erreicht werden. Der Feuchtegehalt der Fasern kann durch gravimetrisches Messen vor und nach der Trocknung, vorzugsweise bei 120 °C für 2 Stunden, bestimmt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind wenigstens 50 %, stärker bevorzugt wenigstens 70 %, noch stärker bevorzugt wenigstens 80 % und ganz besonders bevorzugt wenigstens 90 % der Fasern parallel zueinander orientiert. Fasern sind parallel zueinander orientiert, wenn der Winkel zwischen ihnen weniger als 15 Grad, bevorzugt weniger als 10 Grad und noch stärker bevorzugt weniger als 5 Grad betrachtet auf einer Länge von 0,5 m, bevorzugt 1 m und besonders bevorzugt 2 m beträgt. Ganz besonders bevorzugt beträgt der Winkel zwischen wenigstens 90 % der Fasern auf einer Länge von 2 m höchstens 10 Grad und noch stärker bevorzugt höchstens 5 Grad. Dem Fachmann ist bewusst, dass die vorgenannten Angaben nur bei der Verwendung einzelner Fasern sinnvoll sind. Soweit die verwendeten Fasern in Form von Matten oder Vliesen vorliegen, ergibt es sich aus der Anordnung der Fasern in diesen Materialien, dass diese Bedingungen nicht eingehalten werden können.

Das Verhältnis zwischen dem reaktiven Harz, dem faserförmigen Füllstoff J3 und allen weiteren Bestandteilen des Verbundwerkstoffs wird vorzugsweise so gewählt, dass der Fasergehalt wenigstens 30 Vol.-%, bevorzugt 45 Vol.-%, stärker bevorzugt wenigstens 50 Vol.-%, noch stärker bevorzugt wenigstens 60 Vol.-% und am stärksten bevorzugt wenigstens 65 Vol.-% des ausgehärteten Verbundwerkstoffs beträgt. Verwendung

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung wenigstens einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Komponenten B, D und E zur Herstellung einer polymerisierbaren Zusammensetzung mit einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen von wenigstens 2,0 zu 1,0, welche eine Isocyanatkomponente A und einen Füllstoff J enthält und sowohl durch radikalische Polymerisation als auch durch Vernetzung von Isocyanatgruppen untereinander polymerisierbar ist.

Vorzugsweise wird zusätzlich wenigstens eine Komponente B wie oben in dieser Anmeldung definiert verwendet.

Alle für die polymerisierbare Zusammensetzung A weiter oben in dieser Anmeldung gegebenen Definitionen sind auch für diese Ausführungsform anwendbar. Dies gilt insbesondere für die Mengenverhältnisse der Komponenten A, B, D und E sowie das Verhältnis von Isocyanatgruppen zur Gesamtmenge der mit Isocyanat reaktiven Gruppen in der polymerisierbaren Zusammensetzung.

Verfahren

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers enthaltend die Schritte a) Bereitstellen des weiter oben in dieser Anmeldung beschriebenen reaktiven Harzes; b) Bereitstellung wenigstens eines oben in dieser Anmeldung beschriebenen Füllstoffs J; c) Benetzen des Füllstoffs J mit der reaktiven Harzmischung;

d) Vernetzung der in besagter polymerisierbarer Zusammensetzung enthaltenen ethylenischen Doppelbindungen ; und

e) Vernetzung der in besagter polymerisierbarer Zusammensetzung enthaltenen Isocyanatgruppen; wobei die Verfahrensschritte d) und e) gleichzeitig oder in jeder beliebigen Reihenfolge durchgeführt werden und der Verfahrensschritt c) vor den Verfahrensschritten d) und e) durchgeführt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zunächst durch den Verfahrensschritt d) Viskosität aufgebaut, bevor die endgültige Aushärtung des Polymers in Verfahrensschritt e) erfolgt. Hierbei müssen die beiden Verfahrensschritte zeitlich nicht unmittelbar aufeinander folgen. Es ist insbesondere bevorzugt, dass zwischen beiden Verfahrensschritten ein weiterer Arbeitsschritt erfolgt, in dem das Produkt des Verfahrensschrittes d) umgeformt wird. Alle weiter oben zur erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung gegebenen Definitionen gelten auch für das erfindungsgemäße Verfahren soweit im Folgenden nicht anders angegeben.

Wenn die Verfahrensschritte d) und e) nicht gleichzeitig durchgeführt werden sollen, ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung keinen temperaturaktivierten Initiator F2 enthält. Umgekehrt ist es vorteilhaft, dass bei einer gleichzeitigen Durchführung der Verfahrensschritte d) und e) ein temperaturaktivierter Initiator F2 verwendet wird, da in diesem Fall die für die Vernetzung der Isocyanatgruppen in Verfahrensschritt e) erforderliche Temperaturerhöhung auch die Vernetzung der ethylenischen Doppelbindungen in Verfahrensschritt d) bewirkt.

Wenn die polymerisierbare Zusammensetzung wenigstens eine Komponente D enthält ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Verfahren einen weiteren Verfahrensschritt f) enthält, in dem die mit Isocyanat reaktive Gruppe der Komponente D mit einer Isocyanatgruppe der Isocyanatkomponente A oder eines Reaktionsprodukts der Isocyanatkomponente A vernetzt wird. Besagter Verfahrensschritt f) kann vor dem Verfahrensschritt d) durchgeführt werden, er kann zwischen den Verfahrensschritten d) und e) durchgeführt werden, er kann parallel zu Verfahrensschritt d) oder e) oder aber auch nach den Verfahrensschritten d) und e) durchgeführt werden. Er wird aber auf jeden Fall nach den Verfahrensschritt c) durchgeführt.

Da die Vernetzung einer Isocyanatgruppe der Komponente A und einer mit Isocyanat reaktiven Gruppe der Komponente D auch durch den Trimerisierungskatalysator C alleine oder gänzlich ohne Unterstützung eines Katalysators abläuft, erfolgt der Verfahrensschritt f) vorzugsweise parallel zum Verfahrensschritt e), da dort bereits eine Temperaturerhöhung erfolgt, die auch die Reaktion der Komponenten A und D bewirkt.

Benetzen des Füllstoffs mit der reaktiven Harzmischung

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen anisotropen Verbundwerkstoffe wird der Füllstoff J in Verfahrensschritt c)J mit der reaktiven Harzmischung aus Verfahrensschritt a) benetzt. Eine gute Benetzung ist notwendig um eine Kraftübertragung zwischen dem Füllstoff und der Matrix im fertigen Bauteil zu gewährleisten und Einschlüsse, z.B. Luft, zu vermeiden.

Der Benetzungsschritt kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden; bevorzugt ist ein kontinuierlicher Prozess.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind alle bekannten Verfahren geeignet, die eine gute Benetzung des Füllstoffs mit der Harzmatrix ermöglichen. Genannt seien hier ohne Anspruch auf Vollständigkeit Rakeln, Tauchbad, Injektionsbox, Sprühverfahren, Harzinjektionsverfahren, Harzinfusionsverfahren mit Vakuum oder Druck, Auftragrolle und Handlaminationsverfahren.

Wenn es sich um einen faserförmigen Füllstoff J3 handelt, wird gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das Tauchbad verwendet. Dabei werden die trockenen Fasern durch ein offenes Harzbad gezogen, wobei die Umlenkung der Fasern über Führungsblenden in und aus dem Harzbad erfolgt (Wannenverfahren). Alternativ dazu können die Fasern auch ohne Umlenkung gerade durch die Imprägniervorrichtung gezogen werden (Durchziehverfahren).

Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird bei einem faserförmigen Füllstoff J die Injektionsbox verwendet. Bei der Injektionsbox werden die Fasern ohne Umlenkung in die Imprägniereinheit eingezogen, die bereits die Form des späteren Profils aufweist. Mittels Druck wird die reaktive Harzmischung in die Box, bevorzugt transversal zur Faserrichtung, gepumpt.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Fasern eines faserförmigen Füllstoffs J3, die in Form von Faserbündeln, sogenannten rovings, vorliegen, vor dem Tränkungsschritt gespreizt werden, um eine bessere Imprägnierung der Einzelfasern zu erreichen. Dies kann beispielhaft durch Umlenkung an Umlenkrollen oder Führungsblenden erreicht werden.

Wenn faserförmige Füllstoffe J3 verarbeitet werden, ist das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise ein Pultrusionsverfahren, bei dem der Verfahrensschritt c) wie oben beschrieben im Tauchbad oder in einer Injektionsbox durchgeführt wird und der Verfahrensschritt e) ohne weitere zwischengeschaltete Verfahrensschritte dadurch durchgeführt wird, dass die benetzten Fasern des Füllstoffs durch ein beheiztes Werkzeug gezogen, dessen Profil dem Profil des herzustellenden Werkstücks entspricht. In dieser Ausführungsform werden bevorzugt temperaturaktivierte Initiatoren verwendet. Die Viskosität des reaktiven Harzes wird vorzugsweise so eingestellt, dass sie zwischen 10 mPas und 10.000 mPas liegt, bevorzugt zwischen 10 und 5.000 mPas und noch stärker bevorzugt zwischen 10 und 2.000 mPas.

Vernetzung der ethylenischen Doppelbindungen

Die Vernetzung der in der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung enthaltenen ethylenischen Doppelbindungen erfolgt durch eine radikalische Polymerisation. Diese Polymerisationsreaktion wird, wenn ein strahlenaktivierter Initiator Fl anwesend ist, erfindungsgemäß durch den Einsatz von Strahlung, die die zu dessen Aktivierung geeignet ist, eingeleitet. Wenn ein temperaturaktivierter Initiator F2 in der verwendeten polymerisierbaren Zusammensetzung anwesend ist, wird die Vernetzung der ethylenischen Doppelbindungen durch Aufheizen der polymerisierbaren Zusammensetzung auf die erforderliche Temperatur gestartet. Grundsätzlich genügt aber - unabhängig von der Anwesenheit von Initiatoren Fl oder F2 - auch der Einsatz von hinreichend energiereicher Strahlung wie weiter oben in dieser Anmeldung definiert zur Einleitung der radikalischen Polymerisation in Verfahrensschritt d).

Vernetzung der Isocyanatgruppen

Die„Vernetzung" der Isocyanatkomponente A in Verfahrensschritt e) ist ein Prozess, in dem die darin enthaltenen Isocyanatgruppen unter Ausbildung wenigstens einer Struktur ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und Oxadiazintrionstrukturen miteinander oder mit bereits vorliegenden Urethangruppen reagieren. Hierbei werden die in der Isocyanatkomponente A ursprünglich vorliegenden Isocyanatgruppen verbraucht. Durch die Ausbildung der vorgenannten Gruppen werden die in Isocyanatkomponente A enthaltenen monomeren und oligomeren Polyisocyanate zu einem Polymernetzwerk verbunden.

Da in der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung ein deutlicher molarer Überschuss von Isocyanatgruppen gegenüber mit Isocyanat reaktiven Gruppen vorliegt, führt die Vernetzungsreaktion dazu, dass höchstens 20 %, bevorzugt höchstens 10 %, besonders bevorzugt höchstens 5 %, ganz besonders bevorzugt höchstens 2 % und insbesondere höchstens 1 % des Gesamtstickstoffgehaltes der Isocyanatkomponente A in Urethan- und/oder Allophanatgruppen vorliegen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die ausgehärtete Isocyanatkomponente A aber nicht vollständig frei von Urethan- und Allophanatgruppen. Bevorzugt enthält sie deswegen unter Beachtung der im vorangehenden Absatz definierten Obergrenzen wenigstens 0,1 % Urethan- und/oder Allophanatgruppen bezogen auf den Gesamtstickstoffgehalt.

Es ist bevorzugt, dass die Vernetzung der in der erfindungsgemäßen polymerisierbarer Zusammensetzung enthaltenen Isocyanatgruppen vorwiegend durch Cyclotrimerisierung von mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 60 %, besonders bevorzugt mindestens 70 %, insbesondere mindestens 80 % und ganz besonders bevorzugt 90 % der in der Isocyanatkomponente A vorliegenden freien Isocyanatgruppen zu Isocyanuratstruktureinheiten erfolgt. Somit sind im fertigen Werkstoff entsprechende Anteile des in der Isocyanatkomponente A ursprünglich enthaltenen Stickstoffs in Isocyanuratstrukturen gebunden. Nebenreaktionen, insbesondere solche zu Uretdion-, Allophanat-, und/oder Iminooxadiazindionstrukturen treten jedoch üblicherweise auf und können sogar gezielt genutzt werden, um z.B. die Glasübergangstemperatur (Tg) des erhaltenen Polyisocyanuratkunststoffs vorteilhaft zu beeinflussen. Der oben definierte Gehalt an Urethan- und/oder Allophanatgruppen liegt jedoch vorzugsweise auch in dieser Ausführungsform vor. Die Vernetzung der Isocyanatgruppen erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 °C und 220 °C, stärker bevorzugt zwischen 80 °C und 200 °C und noch stärker bevorzugt zwischen 100 °C und 200 °C.

Die oben genannten Temperaturen werden in Verfahrensschritt c) gehalten, bis wenigstens 50 %, bevorzugt wenigstens 75 % und noch stärker bevorzugt wenigstens 90 % die in der Isocyanatkomponente A zu Beginn des Verfahrensschrittes b) vorliegenden freien Isocyanatgruppen verbraucht sind. Der Prozentsatz an noch vorhandenen Isocyanat-Gruppen kann durch einen Vergleich des Gehalts an Isocyanat-Gruppen in Gew.-% in der zu Beginn des Verfahrensschritts b) vorliegenden Isocyanatkomponente A mit dem Gehalt an Isocyanat-Gruppen in Gew.-% im Reaktionsprodukt, beispielsweise durch vorgenannten Vergleich der Intensität der Isocyanatbande bei ca. 2270 cm-1 mittels I -Spektroskopie, bestimmt werden.

Die genaue Zeitdauer des Verfahrensschrittes e) hängt dabei natürlich von der Geometrie des anzufertigenden Werkstücks, insbesondere dem Verhältnis von Oberfläche und Volumen, ab, da auch im Kern des Entstehenden Werkstücks die erforderliche Temperatur für die erforderliche Mindestdauer erreicht werden muss. Der Fachmann kann diese Parameter durch einfache Vorversuche bestimmen.

Grundsätzlich wird eine Vernetzung der oben genannten Anteile freier Isocyanatgruppen erreicht, wenn die oben genannten Temperaturen für 1 Minute bis 4 Stunden gehalten werden. Besonders bevorzugt ist eine Zeitdauer zwischen 1 Minute und 15 Minuten bei Temperaturen zwischen 180 °C und 220 °C oder eine Zeitdauer von 5 Minuten bis 120 Minuten bei einer Temperatur von 120 °C.

Wenn es sich bei dem Verfahren um ein Pultrusionsverfahren handelt, so erfolgt der Verfahrensschritt e) vorzugsweise in einem auf die oben genannten Temperaturen erhitzten Werkzeug, das eine Aussparung in Form des herzustellenden Profils aufweist, durch welche der mit dem reaktiven Harz benetzte Faserförmige Füllstoff J3 durchgezogen wird.

Verbundwerkstoff

In noch einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen Verbundwerkstoff, der durch das oben beschriebene Verfahren erhältlich ist.

Der Verbundwerkstoff liegt vorzugsweise als Formkörper vor.

Der Formkörper kann bevorzugt durch Gießen unter Verwendung geeigneter Formen erhalten werden. In besonders bevorzugten Ausführungsformen liegt der Verbundwerkstoff als offener oder geschlossener Hohlkörper vor.

Ein „Formkörper" ist dadurch definiert, dass er in mindestens einer der drei Dimensionen eine Kantenlänge von wenigstens 0,5 mm, bevorzugt wenigstens 1 mm aufweist und in mindestens einer der beiden anderen Dimension eine Abmessung von wenigstens 2 cm, bevorzugt wenigstens 5 cm. Bevorzugt weist er in allen drei Dimensionen eine Kantenlänge von wenigstens 2 cm auf.

Besonders bevorzugt ist der der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff das Produkt eines Pultrusionsverfahrens, d.h. er enthält einen faserförmigen Füllstoff J und weist ein Profil auf. Ein „Profil" wie in der vorliegenden Anmeldung verstanden, ist ein Körper, der im Wesentlichen über seine gesamte Länge den gleichen Querschnitt aufweist. Das„Profil" ist bevorzugt wenigstens 2 m, stärker bevorzugt wenigstens 10 m und noch stärker bevorzugt wenigstens 50 m lang. Es ist ausdrücklich vorgesehen, dass das Profil nach der Aushärtung des reaktiven Harzes in mehrere Segmente zerteilt werden kann. Die vorher angegebenen Längen beziehen sich dann auf ein hypothetisches unzerteiltes Produkt, wie es aus dem Verfahren hervorgeht und ohne weitere Zerteilung vorläge.

Ein Profil weist auch dann„im Wesentlichen über seine ganze Länge den gleichen Querschnitt auf", wenn dieser Querschnitt fertigungsbedingt nicht immer zu jeder Zeit erreicht wird. H ierbei ist vorausgesetzt, dass diese Abschnitte im Verhältnis zur Gesamtlänge des Profils kurz sind. Besagte Abschnitte mit abweichendem Querschnitt sind dann kurz, wenn ihre Gesamtlänge weniger als 10 %, bevorzugt weniger als 5 % und am stärksten bevorzugt weniger als 1 % der Gesamtlänge des hypothetischen unzerteilten Profils ausmacht. Als abweichender Querschnitt wird ein Wert verstanden, der mindestens 10 % vom Durchschnittswert oder gewünschtem Wert abweicht.

Die folgenden Beispiele dienen nur dazu, die Erfindung zu illustrieren. Sie sollen den Schutzbereich der Patentansprüche in keiner Weise beschränken.

Beispiele

Allgemeine Angaben:

Alle Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht abweichend angegeben, auf Gewichtsprozent (Gew.- %).

Die zur Zeit der Versuchsdurchführung herrschende U mgebungstemperatur von 23 °C wird als RT (Raumtemperatur) bezeichnet.

Die nachstehend aufgeführten Methoden zur Bestimmung der entsprechenden Parameter wurden zur Durchführung bzw. Auswertung der Beispiele angewandt und sind auch die Methoden zur Bestimmung der erfindungsgemäß relevanten Parameter im Allgemeinen.

Bestimmung der Phasenübergänge mittels DSC

Die Phasenübergänge wurde mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einem Mettler DSC 12E (Mettler Toledo GmbH, Gießen, DE) entsprechend DIN EN 61006 bestimmt. Eine Kalibrierung erfolgte durch die Temperatur des Schmelz-Onsets von Indium und Blei. Es wurden 10 mg Substanz in Normalkapseln eingewogen. Die Messung erfolgte durch drei Aufheizungen von -50 °C bis +200 °C bei einer Heizrate von 20 K/min mit anschließender Abkühlung mit einer Kühlrate von 320 K/min. Die Kühlung erfolgte durch flüssigen Stickstoff. Als Spülgas wurde Stickstoff verwendet. Die angegebenen Werte basieren jeweils auf der Auswertung der 2. Aufheizkurve. Die Glasübergangstemperatur T_g wurde aus der Temperatur bei der halben Höhe einer Glasübergangsstufe erhalten.

Bestimmung von Infrarotspektren

Die Infrarotspektren wurden an einem mit einer ATR-Einheit ausgerüstetem FT-IR-Spektrometer der Firma Bruker gemessen.

Ausgangsverbindungen

Polyisocyanat AI: HDI-Trimerisat (NCO-Funktionalität >3) mit einem NCO-Gehalt von 23,0 Gew.-% von der Fa. Covestro AG. Die Viskosität beträgt ca. 1200 mPa-s bei 23°C (DIN EN ISO 3219/A.3).

Polyisocyanat A2: PDI-Trimerisat (NCO-Funktionalität >3) mit einem NCO-Gehalt von 21,5 Gew.-% von der Fa. Covestro AG. Die Viskosität beträgt ca. 9500 mPa-s bei 23 °C (DIN EN ISO 3219/A.3).

Hexandioldiacrylat (HDDA) wurde mit einer Reinheit von <= 100 Gew.-% von der Fa. Sigma-Aldrich bezogen. Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) wurde mit einer Reinheit von 98 Gew.-% von der Fa. aber GmbH, bezogen.

Isobornyl methacrylat (IBOMA) wurde mit einer Reinheit von <= 100 Gew.-% von der Fa. Sigma Aldrich bezogen.

Initiator: Trigonox" C (Peroxybenzoesäure-ieri-butylester) wurde mit einer Reinheit von 98 Gew.-% von Akzo Nobel bezogen.

Kaliumacetat wurde mit einer Reinheit von > 99 Gew.-% von der Fa. ACROS bezogen.

Polyethylenglycol (PEG) 400 wurde mit einer Reinheit von > 99 Gew.-% von der Fa. ACROS bezogen.

Das Entformungsmittel INT - 1940 RTM wurde von der Firma Axel Plastics Research Laboratories, INC. erworben und ist laut Datenblatt eine Mischung aus organischen Fettsäuren und Estern.

Die Kurzglasfaser mit der Bezeichnung 910A-10P wurde von der Fa. Owens Corning geliefert und lag in ca 4,5 mm langen Bündeln vor. Der Durchmesser der einzelnen Fasern betrug 0,01 mm.

Bei der Endlosglasfaser handelte es sich um Glasfaserbündel mit Standardschlichte für UP-, VE- und Epoxidharze mit der Bezeichnung Typ ,Advantex 399' mit 4800 Tex der Firma 3B-fibreglass. Die Endlosglasfaser haben entsprechend dem Datenblatt einen Durchmesser von 24 Mikrometer, sind Bor-frei und bestehen aus E-CR Glas. Der Zugmodul beträgt 81-83 GPa, die Zugfestigkeit 2200-2400 MPa und die Dichte 2,62 g/ cm³.

Alle Rohstoffe mit Ausnahme des Katalysators wurden vor Verwendung im Vakuum entgast, das Polyethylenglycol zusätzlich getrocknet.

Herstellung von Katalysator K:

Kaliumacetat (5,0 g) wurde in dem PEG 400 (95,0 g) bei RT solange gerührt, bis alles gelöst war. Es wurde so eine 5 Gew.-% Lösung von Kaliumacetat in PEG 400 erhalten und ohne weitere Behandlung als Katalysator eingesetzt.

Herstellung der Reaktionsmischungen

Wenn nicht anders angegeben wurde zur Herstellung der Polyisocyanuratkomposite zunächst die Isocyanatzusammensetzung durch Vermischen der entsprechenden Isocyanatkomponenten (AI oder A2) mit einer entsprechenden Menge Katalysator K, Initiator und Acrylat bei 23 °C in einem Speedmixer DAC 150.1 FVZ der Fa. Hauschild für 60 - 300 Sekunden bei 2750 min-1 hergestellt. Anschließend wurde der Isocyanatzusammensetzung zunächst ein Zehntel der Kurzglasfasermenge zugefügt. Die gesamte Masse wurde in einem Speedmixer DAC 150.1 FVZ der Fa. Hauschild für 60 bis 300 Sekunden bei 2750 min-1 vermischt, wobei die Kurzglasfaserbündel exfolieren und alles eine breiige Masse bildet. Nun wird die restliche Kurzglasfasermenge zugegeben und die Masse wieder für ca. 60 Sekunden bei 2750 min-1 im Speedmixer gemischt.

Anschließend wurde die Mischung in eine Form (Metalldeckel, ca. 6 cm im Durchmesser und ca. 1 cm hoch) verbracht und im Ofen ausgehärtet.

Ausführungsbeispiel 1

Wie oben beschrieben wurde Polyisocyanat AI (16,13 g) mit Initiator I (0,064 g), Katalysator K (0,595 g) und HPMA (1,60 g) laut der o.g. Herstellvorschrift für Reaktionsmischungen behandelt und die Masse ohne Zugabe von Glasfasern in die Form gefüllt. Die Mischung hatte nach der Herstellung eine Viskosität von 929 mPas.

Nach einer Aushärtung von 3 min bei 200 °C wurde ein Material mit einer T_G von 58 °C erhalten. Nach einer stufenweisen Aushärtung von 3 min bei 100 °C und 3 min bei 200 °C wurde ein Material mit einer T_G von 87 °C erhalten.

Ausführungsbeispiel 2

Wie oben beschrieben wurde Polyisocyanat AI (16,13 g) mit Initiator I (0,064 g), Katalysator K (0,595 g) und HPMA (1,60 g) laut der o.g. Herstellvorschrift für Reaktionsmischungen behandelt, die Kurzglasfaser (4,0 g) eingearbeitet und die Masse in die Form gefüllt.

Nach einer Aushärtung von 3 min bei 200 °C wurde ein Material mit einer T_G von 87 °C erhalten. Nach einer Aushärtung von 2 min bei 100 °C und 2 min bei 200 °C wurde ein Material mit einer T_G von 91 °C erhalten.

Ausführungsbeispiel 3

Wie oben beschrieben wurde Polyisocyanat AI (32,2 g) mit Initiator I (0,12 g), Katalysator K (12,3 g), HPMA (0,29 g), HDDA (3,08 g), IBOMA (3,08 g) laut der o.g. Herstellvorschrift für Reaktionsmischungen behandelt. Die Mischung hatte nach der Herstellung eine Viskosität von 611 mPas. Nach einer Aushärtung von 5 min bei 220 °C wurde ein Material mit einer T_G von 102 °C erhalten.

Ausführungsbeispiel 4

Wie oben beschrieben wurde Polyisocyanat A2 (29,7 g) mit Initiator I (0,16 g), Katalysator K (1,23 g), HPMA (0,41 g), HDDA (4,21 g), IBOMA (4,21 g) laut der o.g. Herstellvorschrift für Reaktionsmischungen behandelt. Die Mischung hatte nach der Herstellung eine Viskosität von 1560 mPas. Nach einer Aushärtung von 10 min bei 200 °C wurde ein Material mit einer T_G von 126 °C erhalten. Herstellung der Harzmischung für Pultrusion

Das Isocyanat wurde in einem offenen Behälter bei Raumtemperatur vorgelegt und mittels Dispermat^® und Dissolverscheibe bei 100 Umdrehungen pro Minute (rpm) gerührt. Anschließend wurde zunächst das Acrylat, und dann das Entformungsmittel zugegeben und die Rührgeschwindigkeit auf 300 rpm erhöht und alles weitere 5 min gerührt, so dass eine homogene Mischung entstand. Nun wurden die Katalysatorlösung und der Initiator zudosiert und die Harzmischung weitere 5 min bei 300 rpm gerührt. Diese reaktive Harzmischung wurde ohne weitere Behandlung für die Pultrusion verwendet.

Ausführungsbeispiel 5

Wie oben beschrieben wurde Polyisocyanat AI (3,22 kg) mit Initiator I (12 g), Katalysator K (123 g), HPMA (29 g), HDDA (308 g), IBOMA (308 g) und Entformungsmittel INT - 1940 RTM (103 g) laut der o.g. Herstellvorschrift für Harzmischung für Pultrusion behandelt. Die Mischung hatte nach der Herstellung eine Viskosität von 611 mPas.

Die Glasfaserbündel (126 rovings) wurden orientiert und durch eine Injektionsbox geleitet, welche mit dem Werkzeug fest verbunden war und über eine Fensteröffnung an der Oberseite der Box mit der Harzmischung gefüllt wurde. Die so mit Harz getränkten Glasfasern wurden direkt in das beheizte Werkzeug eingezogen. Die Temperaturzonen waren Hl = 180 °C, H2 = 220 °C, H3 = 200 °C und H4 = 180 °C. Die Zuggeschwindigkeit betrug 0,3 m/min und 0,5 m/min. Die Abzugskräfte lagen bei ca. 0,7 t. Es wurden bei beiden Geschwindigkeiten jeweils 5 m Profil hergestellt. Die Oberfläche des Profils war homogen und matt, und der Glasgehalt betrug 80 Massen%.

Ausführungsbeispiel 6

Wie oben beschrieben wurde Polyisocyanat A2 (2,97 kg) mit Initiator I (16 g), Katalysator K (123 g), HPMA (41 g), HDDA (421 g), IBOMA (421 g) und Entformungsmittel INT - 1940 RTM (102 g) laut der o.g. Herstellvorschrift für Harzmischung für Pultrusion behandelt.

Die Glasfaserbündel (126 rovings) wurden orientiert und durch eine Injektionsbox geleitet, welche mit dem Werkzeug fest verbunden war und über eine Fensteröffnung an der Oberseite der Box mit der Harzmischung gefüllt wurde. Die so mit Harz getränkten Glasfasern wurden direkt in das beheizte Werkzeug eingezogen. Die Temperaturzonen waren Hl = 180 °C, H2 = 220 °C, H3 = 200 °C und H4 = 180 °C. Die Zuggeschwindigkeit betrug 0,3 m/min und 0,5 m/min. Die Abzugskräfte lagen bei ca. 0,7 t. Es wurden bei beiden Geschwindigkeiten jeweils 5 m Profil hergestellt. Die Oberfläche des Profils war homogen und matt, und der Glasgehalt betrug 80 Massen%. Vergleichsbeispiel 7

Wie oben beschrieben wurde Polyisocyanat AI (93,5 g) und Katalysator K (4,0 g) laut der o.g. Herstellvorschrift für Reaktionsmischungen behandelt und die Masse in die Form gefüllt. Die Mischung hatte nach der Herstellung eine Viskosität von 2180 mPas.

Nach einer Aushärtung von 3 min bei 220 °C wurde ein Material mit einer T_G von 98 °C erhalten. Vergleichsbeispiel 8

Wie oben beschrieben wurde Polyisocyanat A2 (93,5 g) und Katalysator K (4,0 g) laut der o.g. Herstellvorschrift für Reaktionsmischungen behandelt und die Masse in die Form gefüllt. Die Mischung hatte nach der Herstellung eine Viskosität mehr als 10000 mPas.

Nach einer Aushärtung von 3 min bei 220 °C wurde ein Material mit einer T_G von 128 °C erhalten.

Vergleichsbeispiel 9

Wie oben beschrieben wurde Polyisocyanat A2 (4,39 kg) mit Katalysator K (188 g), und Entformungsmittel INT - 1940 RTM (117 g) laut der o.g. Herstellvorschrift für Harzmischung für Pultrusion behandelt. Die M ischung hatte nach der Herstellung eine im Vergleich hohe Viskosität von mehr als 10000 mPas. Nach einer Aushärtung von 3 min bei 220 °C wurde ein Material mit einer T_G von 126 °C erhalten.

Die Glasfaserbündel ( 126 rovings) wurden orientiert und durch eine Injektionsbox geleitet, welche mit dem Werkzeug fest verbunden war und über eine Fensteröffnung an der Oberseite der Box mit der Harzmischung gefüllt wurde. Die so behandelten Glasfasern wurden direkt in das beheizte Werkzeug eingezogen. Die Temperaturzonen waren H l = 180 °C, H2 = 220 °C, H3 = 200 °C und H4 = 180 °C. Die Zuggeschwindigkeit betrug 0,2 m/min und 0,3 m/min. Die Abzugskräfte lagen zwischen ca. 0,4 und 0,9 t. Die Glasfasern kamen fast unverändert aus dem Werkzeug, da das Harz aufgrund der hohen Viskosität die Fasern nicht durchträn ken konnte.

Diskussion

Die Ausführungsbeispiele 1, 3 und 4 zeigen, dass eine Zugabe von doppelbindungshaltigen (Acrylat- basierten) Monomeren zu Polyisocyanat-basierten Reaktionsmischungen, zu signifikant reduzierten Ausgangsviskositäten im Vergleich mit reinen Polyisocyanat-basierten Reaktionsmischungen (vgl. Vergleichsbeispiele 7 und 8) führen. Derartig verminderte Ausgangsviskositäten helfen oft bei der Verwendung solcher M ischungen als Harze für (Faser-) Verbundmaterialien, da sie die Benetzung von (faserförmigen) Füllstoffen erleichtern (s.u.). Die Ausführungsbeispiele 1, 3 und 4 zeigen weiterhin, dass eine Kombination der Additionsreaktion von Isocyanatgruppen mit der radikalischen Polymerisation von doppelbindungshaltigen Monomeren grundsätzlich zu ausgehärteten Kunstoffen mit hohen Glasübergangstemperaturen führt.

Darüber hinaus zeigt Ausführungsbeispiel 2, dass solche Mischungen gut geeignet sind, um (faserförmige) Füllstoffe einzubetten ohne Einbußen bei Materialeigenschaften (z.B. Tg) einzugehen. Die Ausführungsbeispiele 5 und 6 zeigen schließlich, dass derartige Mischungen gut geeignet sind um Faserverbundwerkstoffe mit sehr hohen Füllstoffanteilen (>80 Massen%) mittels Pultrusion kontinuierlich herzustellen. Wohingegen das Vergleichsbeispiel 9 belegt, dass zu hohe Ausgangsviskositäten von Polymerharzen die kontinuierliche Herstellung von Faserverbundmaterialien verhindern.

Claims

Patentansprüche

1. Polymerisierbare Zusammensetzung zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs enthaltend a) ein reaktives Harz mit einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen von wenigstens 2,0 zu 1,0 enthaltend die Komponenten al) eine Isocyanatkomponente A;

a2) wenigstens einen Trimerisierungskatalysator C; und

2. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das reaktive Harz a) wenigstens eine Komponente B enthält.

3. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das reaktive Harz a) wenigstens eine Komponente D oder E enthält.

4. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Mengenverhältnis der Komponente A zur Gesamtmenge der Komponenten B, D und E so bemessen ist, dass das reaktive Harz eine Viskosität von höchstens 10.000 mPas aufweist.

5. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen im reaktiven Harz wenigstens 4,0 zu 1,0 beträgt.

6. Die polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das reaktive Harz zusätzlich eine Komponente F enthält, die als Initiator einer radikalischen Polymerisation der in der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Zusammensetzung enthaltenen ethylenischen Doppelbindungen geeignet ist.

7. Verwendung wenigstens einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Komponenten B, D und E zur Herstellung einer polymerisierbaren Zusammensetzung mit einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen von wenigstens 2,0 zu 1,0, welche eine Isocyanatkomponente A und einen Füllstoff J enthält und sowohl durch radikalische Polymerisation als auch durch Vernetzung von Isocyanatgruppen untereinander polymerisierbar ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polymers enthaltend die Schritte a) Bereitstellen eines reaktiven Harzes wie in den Ansprüchen 1 bis 6 definiert;

b) Bereitstellung wenigstens eines Füllstoffs J;

c) Benetzen des Füllstoffs J mit der reaktiven Harzmischung;

d) Vernetzung der in besagter polymerisierbarer Zusammensetzung enthaltenen ethylenischen Doppelbindungen; und

9. Das Verfahren nach Anspruch 8, wobei das reaktive Harz einen temperaturaktivierten Initiator F2 enthält, die polymerisierbare Zusammensetzung wenigstens einen faserförmigen Füllstoff J3 enthält und die Verfahrensschritte d) und e) parallel durchgeführt werden.

10. Das Verfahren nach Anspruch 8 oder 9 , wobei die polymerisierbare Zusammensetzung wenigstens eine Komponente E enthält und das Verfahren einen weiteren Verfahrensschritt d) enthält, in dem die mit Isocyanat reaktive Gruppe der Komponente E mit einer Isocyanatgruppe der Isocyanatkomponente A oder eines Reaktionsprodukts der Isocyanatkomponente A vernetzt wird.

11. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei in Verfahrensschritt b) wenigstens 50 % der in der Isocyanatkomponente A vorliegenden freien Isocyanatgruppen zu Isocyanuratstruktureinheiten umgesetzt werden.

12. Verbundwerkstoff, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11.

13. Der Verbundwerkstoff nach Anspruch 12, vorliegend als Profil.

14. Der Verbundwerkstoff nach Anspruch 12, vorliegend als Hohlkörper.

15. Der Verbundwerkstoff nach Anspruch 12, vorliegend als Formkörper und hergestellt durch ein Gussverfahren.