KR101995185B1 - 트라이아릴 설포늄 보레이트 양이온 광개시제를 포함하는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지 - Google Patents

트라이아릴 설포늄 보레이트 양이온 광개시제를 포함하는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지 Download PDF

Info

Publication number
KR101995185B1
KR101995185B1 KR1020187035482A KR20187035482A KR101995185B1 KR 101995185 B1 KR101995185 B1 KR 101995185B1 KR 1020187035482 A KR1020187035482 A KR 1020187035482A KR 20187035482 A KR20187035482 A KR 20187035482A KR 101995185 B1 KR101995185 B1 KR 101995185B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
radiation curable
curable resin
liquid radiation
weight
pentafluorophenyl
Prior art date
Application number
KR1020187035482A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180132998A (ko
Inventor
존 에드문드 사우스웰
지정 슈
캉타이 렌
켄 데이크
샘 이스트
Original Assignee
디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. filed Critical 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Publication of KR20180132998A publication Critical patent/KR20180132998A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101995185B1 publication Critical patent/KR101995185B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B29C64/129—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask
    • B29C64/135—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask the energy source being concentrated, e.g. scanning lasers or focused light sources
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/245—Platforms or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/264—Arrangements for irradiation
    • B29C64/268—Arrangements for irradiation using laser beams; using electron beams [EB]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/264—Arrangements for irradiation
    • B29C64/277—Arrangements for irradiation using multiple radiation means, e.g. micromirrors or multiple light-emitting diodes [LED]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/386—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B29C64/393—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/0011—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 for shaping plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y30/00—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B33Y40/20—Post-treatment, e.g. curing, coating or polishing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y50/00—Data acquisition or data processing for additive manufacturing
    • B33Y50/02—Data acquisition or data processing for additive manufacturing for controlling or regulating additive manufacturing processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0037—Production of three-dimensional images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C2033/0005—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor with transparent parts, e.g. permitting visual inspection of the interior of the cavity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0827—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using UV radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
    • B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
    • B29C2035/0838—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using laser
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer

Abstract

본 발명은 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제를 포함하는, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 사용 방법 및 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지로부터 제조된 3차원적 물체에 관한 것이다.

Description

트라이아릴 설포늄 보레이트 양이온 광개시제를 포함하는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지{LIQUID RADIATION CURABLE RESINS FOR ADDITIVE FABRICATION COMPRISING A TRIARYL SULFONIUM BORATE CATIONIC PHOTOINITIATOR}
본 발명은 적층식 제작 공정을 위한 액체 방사선 경화성 수지에 관한 것이다.
3차원적 제품의 제조를 위한 적층식 제작 공정은 당업계에 공지되어 있다. 적층식 제작 공정은 3차원적 물체를 층별로 구축하기 위해 물체의 컴퓨터-보조된 디자인(CAD) 데이터를 이용한다. 이 3차원적 부품은 액체 수지, 분말 또는 다른 물질들로부터 형성될 수 있다.
적층식 제작 공정의 비제한적 예는 스테레오리소그래피(SL)이다. 스테레오리소그래피는 일부 적용에 있어서 모델, 원형, 패턴 및 제조 부품을 신속하게 제조하기 위한 잘 공지된 공정이다. SL은 물체의 CAD 데이터를 이용하는데, 이때 상기 데이터는 3차원적 물체의 얇은 횡단면으로 변환된다. 상기 데이터는 통(vat)에 함유된 액체 방사선 경화성 수지 조성물을 통해 횡단면의 패턴을 추적하여 상기 횡단면에 상응하는 얇은 수지층을 고체화시키는 레이저 광선을 조절하는 컴퓨터 내로 로딩된다. 고체화된 층은 수지로 재코팅되고, 레이저 광선은 또 다른 횡단면을 추적하여 이전 층의 상부 상에서 또 다른 수지층을 경화시킨다. 공정은 3차원적 물체가 완성될 때까지 층별로 반복된다. 3차원적 물체는 처음 형성되었을 때, 일반적으로 완전히 경화되어 있지 않으므로 필요하다면 후-경화 처리될 수 있다. SL 공정의 일례는 미국특허 제4,575,330호에 기재되어 있다.
193 nm 내지 355 nm의 파장에서 스테레오리소그래피에 사용되는 여러 유형의 레이저가 있다. 액체 방사선 경화성 수지를 경화하는, 부피가 크고 값 비싼 기체 레이저의 용도가 널리 공지되어 있다. 스테레오리소그래피 시스템에서 레이저 에너지의 전달은 연속파(CW) 또는 Q-스위칭된 펄스일 수 있다. CW 레이저는 연속적인 레이저 에너지를 제공하고 고속 스캐닝 공정에서 사용될 수 있다. 그러나, 물체의 생성 동안 발생하는 경화의 양을 감소시키는 이들의 출력은 제한된다. 따라서, 마무리처리된 물체는 추가의 사후 처리 경화를 필요로 할 수 있다. 또한, 과량의 열이 수지에 해로울수 있는 조사점에서 발생할 수 있다. 또한, 레이저의 사용은 시간이 걸릴 수 있는 수지상 축점 스캐닝을 요구한다.
적층식 제작의 다른 방법은 램프 또는 발광 다이오드(LED)를 이용한다. LED는 광을 생성하기 위해 전기 발광의 현상을 이용하는 반도체 장치이다. LED는 전압이 적용되었을 때, 음전자와 결합하여 양성 정공으로서 광을 방출할 수 있는 p-n 접합을 생성하기 위해 불순물로 도핑된 반도체 물질로 이루어진다. 방출된 광의 파장은 반도체의 활성 영역에서 사용된 물질에 의해 결정된다. LED의 반도체에 사용된 전형적인 물질은, 예를 들어, 주기율표의 13(III) 족 및 15(V) 족으로부터 원소를 포함한다. 이러한 반도체는 III-V 반도체로서 지칭되고, 예를 들어, GaAs, GaP, GaAsP, AlGaAs, InGaAsP, AlGaInP 및 InGaN 반도체를 포함한다. LED에 사용된 반도체의 다른 예는 14 족(IV-IV 반도체) 및 12 내지 16 족(II-VI)으로부터의 화합물을 포함한다. 재료의 선택은 목적한 방출 파장, 성능 변수 및 비용을 포함하는 다수 인자를 기초로 한다.
초기 LED는 적외선(IR) 및 저강도 적색광을 방출하는 갈륨 비소(GaAs)를 사용하였다. 재료 과학의 발전은 다른 색상의 가시광선 및 자외선(UV) 광을 포함하는 단파장 및 고 강도를 갖는 광을 방출할 수 있는 LED의 개발을 이끌었다. 넓은 파장 스펙트럼, 예를 들어, 약 100 nm의 저파장 내지 약 900 nm의 고파장을 가로질러 광을 방출하는 LED를 생성하는 것이 가능하다. 전형적으로, LED 자외선 광원은 현재 300 내지 475 nm의 파장에서 발광하고, 365 nm, 390 nm 및 395 nm가 통상적인 피크 스펙트럼 출력이다. 캠브리지 유니버시티 프레스(Cambridge University Press)에 의해 출판된 문헌["Light-Emitting Diodes" by E. Fred Schubert, 2nd Edition, ⓒ E. Fred Schubert 2006]을 참조한다.
상업적인 경화 적용을 위해 여러 제조업체가 LED 램프를 제공한다. 예를 들어, 포세온 테크놀로지(Phoseon Technology), 수미트(Summit) UV, 호늘 UV 아메리카 인코포레이티드(Honle UV America, Inc.), IST 메츠 게엠베하(Metz GmbH), 젠톤 인터내셔날 리미티드(Jenton International Ltd.), 루모스 솔루션스 리미티드(Lumos Solutions Ltd.), 솔리드 UV 인코포레이티드(Solid UV Inc.), 서울 옵토디바이스 캄파니 리미티드(Seoul Optodevice Co., Ltd.), 스펙트로닉스 코포레이션(Spectronics Corporation), 루미너스 디바이시스 인코포레이티드(Luminus Devices Inc.) 및 클리어스톤 테크놀로지스(Clearstone Technologies)가 잉크젯 인쇄 조성물, PVC 마루 코팅 조성물, 금속 코팅 조성물, 플라스틱 코팅 조성물 및 접착 조성물을 경화시키기 위한 LED 램프를 제공하는 일부 제조업체이다.
LED 경화 장치는 치과 업계에서 사용된다. 이러한 장치의 예는 3M ESPE로부터의 엘리파르(ELIPAR)(상표) 프리라이트(FreeLight) 2 LED 경화 광이다. 이 장치는 460 nm에서 피크 방사 조도를 갖는 가시 영역에서 광을 방출한다. LED 기계는 또한 예를 들어, IST 메츠에 의해, 잉크젯 인쇄에서의 사용을 위해 시험된다. 비록 LED 램프를 이용할 수 있을지라도, 적층식 제작을 위해 적합하고 LED 광의 사용에 의해 경화될 수 있는 액체 방사선 경화성 수지는 상업적으로 널리 공지되지 않았다.
비록 LED 램프를 이용할 수 있을지라도, 적층식 제작을 위해 적합하고 LED 광의 사용에 의해 경화될 수 있는 광경화성 조성물은 상업적으로 널리 공지되지 않았다. 레이저 경화성 수지는 보다 통상적이다. 예를 들어, 미국특허 제 7,211,368호는 제 1 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 제 1 아크릴레이트 단량체, 중합 개질제, 제 1 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 상이한 제 2 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 및 안정화제를 포함하는 액체 스테레오리소그래피 수지를 보고적으로 개시한다. 제 1 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 지방족 폴리에스터 우레탄 다이아크릴레이트 올리고머이고, 제 1 아크릴레이트 단량체는 에톡실화된 (3) 트라이메틸올프로판 아크릴레이트이고, 중합 개질제는 이소보닐 아크릴레이트, 에톡실화된 (5) 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트, 지방족 우레탄 아크릴레이트, 트리스-(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트라이아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 수지는 5 내지 35 중량%의 지방족 폴리에스터 우레탄 다이아크릴레이트 올리고머 및 0.5 내지 25 중량%의 에톡실화된 (3) 트라이메틸올프로판 아크릴레이트이고, 이때 수지는 15 내지 45 중량%의 에톡실화된 (5) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 포함한다. 그러나, '368 특허는 레이저가 수지가 경화하기 위해 사용됨을 나타낸다. 또한, '368 특허는 양이온 광개시제와 같은 산 발생 광개시제의 사용을 개시하지 않는다.
보다 최근에, 일부 관심이 적층식 제작 공정에서 LED의 사용에 주어졌다. 미국특허 제6,927,018호 및 미국특허출원공개 제2005/0227186호는 알려진 대로 광-활성화 구축 물질를 사용하는 제품을 제작하기 위한, 방법, 제조된 제품 및 시스템을 제공한다. '018 특허 및 '186 특허출원공개에 따른 방법은 미리 선택된 표면에 광-활성화 구축 물질의 층을 적용하는 단계, 소정 광-개시 공정에 따라 광-활성화 구축 물질의 층을 광-활성화시키기 위해 다수의 발광 중심을 사용하여 층을 스캐닝하여 구축 물질의 중합하는 단계를 포함한다. 스캐닝은 소정 광도를 사용하고 층에 적용하는 단계를 반복하여 소정 거리에서 성취된다. 각각의 층은 이전 층에 즉시 적용되고, 층은 제품이 제작될 때까지 구축 물질을 중합하기 위해 다수의 발광 중심에 의해 스캐닝된다. '018 특허 및 '186 특허출원공개가 적합한 발광 중심으로서 UV LED 및 레이저 다이오드를 언급하지만, 이들은 LED 경화에 적합한 광-활성화 구축 물질의 정보를 자세히 기재하지는 않는다.
미국특허 제7,270,528호는 알려진 대로 평면 플래시를 형성하는 다수의 방사선 방출 펄스를 생성하는 고체 자유형 제작을 위한 플래시 경화 시스템을 기재한다. 평면 플래시는 고체 자유형 제작 장치에 의해 제공된 경화성 물질의 경화를 개시한다. '528 특허는 명세서에서 UV 발광 다이오드(LED) 램프를 언급하면서, 플래시 램프가 수지 조성물을 경화하기 위해 사용된 예시를 제시한다. '528 특허에 예시된 수지 조성물은 양이온 경화성 단량체 또는 양이온 광개시제를 함유한다.
미국특허출원공개 제2008/0231731호 또는 제2008/0169589호 또는 유럽특허출원공개 제1950032호는 알려진 대로 구축 물질의 공급원 및 이미지 평면에서 카트리지로부터 구축물의 표면으로 다층 구축 물질을 이동하기 위한 연장가능하고 신축가능한 가요성 이동 필름을 함유하는 교환가능한 카트리지를 포함하는 고체 이미지화 장치를 개시한다. 필요에 따라, 장치는 완전히 반응된 구출물을 생성할 수 있다. 고강도 UV 공급원은 층 사이의 구축물을 경화한다. 상기 공개문헌은 구축 물질이 "가시광선 또는 UV 공급원 또는 다른 공급원이든지, 광경화성 액체와 반응하여 고체 생성을 야기하는 임의의 화학 방사선"일 수 있는 구축 물질을 경화하기 위해 사용된 고체 이미지화 방사선을 언급한다.
국제특허출원공개 제2008/118263호는 3차원적 물체를 나타내는 구축물 데이터를 기초로 3차원적 물체를 구축하기 위한 시스템에 관한 것이고, 이때 시스템은 높은 침착 속도로 연속 층에 방사선-경화성 물질을 침착하는 압출 헤드를 포함한다. 연속 층의 각각의 방사선-경화성 물질은 자가-지지 상태로 냉각된다. 상기 시스템은 구축물 데이터에 따라 고해상도의 방사선에 연속 층의 부분을 선택적으로 노출시키는 방사선 공급원을 포함한다. 이는 노출 헤드가 고해상도의 선형 어레이, UV 발광 다이오드(LED)를 포함함을 언급한다. P71-1464 큐레바(CUREBAR)(상표) 및 P150-3072 프린트헤드(PRINTHEAD)(상표)가 노출 헤드의 적합한 UV-방사선 공급원의 예로서 기재된다. '263 특허출원공개는 적층식 제작 공정에서 LED 광에 의해 경화하는데 적합한 예시적인 광경화성 제형을 기술하지 않는다.
디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.(DSM IP Assets B.V.)에 양도된 발명의 명칭["Method for photocuring of Resin Composions"]의 국제특허출원공개 제2005/103121호는 광개시제 시스템 발생의 최대 흡광도가 발생하는 가장 높은 파장(λ최대 PIS)이 적어도 20 nm 미만이고, LED의 방출 최대가 발생하는 파장(λLED)이 최대 100 nm 미만인 광개시 시스템을 함유하는 경화성 수지 조성물의 발광 다이오드(LED) 경화를 위한 방법을 기술하고 청구한다. 이 PCT 특허출원의 발명은 구조적 적용, 특히 물체의 라이닝(lining) 또는 리라이닝(relining)을 위한 적용에서 LED 경화의 사용에 관한 것이고, LED 경화에 의해 수득된 경화된 수지 조성물을 함유하는 물체에 관한 것이다. 이러한 발명은 파이프, 탱크 및 용기, 특히 큰 직경, 특히 15 ㎝ 초과의 상기 파이프 및 장비를 (리)라이닝하는, 단순하고 환경적으로 안전하고 쉽게 제어할 수 있는 방법을 제공한다. 이러한 명세서는 LED 방사선 경화성 광경화성 수지를 기재하지 않는다.
미국특허출원공개 제2007/0205528호는 알려진 대로 사용된 방사선 공급원이 방사선의 비동기식 공급원인 광 성형 공정을 기재한다. '528 특허출원공개는 광경화성 조성물이 제형화되어 레이저 UV보다 오히려 통상적인 (비동기식) UV로 조사되었을 때 더 나은 성능을 갖는 3차원적 제품을 생성할 수 있음을 나타내고, 기재된 광경화성 조성물이 레이저 UV보다 UV 비동기식 조사에 보다 적절한 것으로 언급한다. '528 특허출원공개가 "비동기식 광원, 예컨대, 제논 융합 램프, 또는 발광 다이오드 바로부터의 조사를 사용하는 노출 시스템"의 언급을 하는 반면에, 예시된 노출은 알려진 대로 국제특허출원공개 제00/21735호의 방법에 따라 수행되고, 이는 감광제 물질이 개별적으로 제어가능한 광 조절제의 2개 이상의 조절제 배열에 의해 물질의 단면을 밝히는 광원에 노출되는 방법 및 장치를 기재한다.
미국특허출원공개 제2009/0267269 A호 또는 국제특허출원공개 제2009/132245호는 알려진 대로 고체 자유형 제작(SFF)을 위한 연속파(CW) 자외선(UV) 경화 시스템을 기재하고, 이때 경화 시스템은 UV-경화성 물질의 하나 이상의 층을 UV 방사선의 노출에 제공하기 위해 구성된다. 하나 이상의 UV 노출이 고체 자유형 제작 장치에 의해 제공된 층에서의 경화성 물질의 경화를 개시할 수 있음을 보고한다. '269 또는 '245 특허출원공개에 따라, 단일 또는 다중 UV 노출을 제공하는 하나의 접근 방법은 하나 이상의 UV LED의 사용이고, 이는 동시에 적외선(IR)의 임의의 실질적인 양의 생성 없이 UV 방사선을 생성한다.
상기 언급된 것은 LED 광에 의한 조사에 의해 경화할 수 있는, 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물을 제공하는 충족되지 않은 요구를 나타낸다.
적층식 제작 공정에 사용된 광원의 유형에 상관없이, 하이브리드 액체 방사선 경화성 수지가 기계적 성질의 가장 원하는 조성물을 갖는 경화된 3차원적 물체를 생성한다는 것은 액체 방사선 경화성 수지의 분야에서 널리 공지된다. 하이브리드 액체 방사선 경화성 수지는 자유 라디칼 및 양이온 중합성 성분 및 광개시제를 모두 포함하는 액체 방사선 경화성 수지이다. 또한 액체 방사선 경화성 수지의 양이온 중합성 성분이 주로 경화된 3차원 물질에 기계적 성질의 원하는 조성물에 기여하지만 액체 방사선 경화성 수지의 양이온 중합성 성분이 자유 라디칼 중합성 성분보다 훨씬 더 느린 속도에서 중합된다는 것이 널리 공지된다. 따라서, 경화된 3차원 물질의 기계적 성질은 하이브리드 액체 방사선 경화성 수지의 경화 개시 후 시간에 걸쳐서 발전된다. 그러나, 양이온 중합성 성분이지만 자유 라디칼 중합성 성분을 포함하지 않는, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지가 공지되어 있고, 이러한 수지는 통상적으로 빠른 시제품화 물질로서 사용을 위해 너무 느린 것으로 간주된다. 따라서, 가능한 한 빨리 물리적 특성의 가장 원하는 조합을 수득할 수 있도록, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지에서의 양이온 경화의 속도를 증가시키는 것이 바람직하다.
양이온 중합성 성분은 통상적으로 자유 라디칼 중합성 성분보다 매우 느린 속도로 경화되기 때문에, 양이온 경화의 속도를 높이는 것이 매우 바람직할 수 있다. 또한, 광개시제를 거의 사용하지 않는 빠른 광속도로 수지를 수득하여 액체 방사선 경화성 수지로부터 형성된 3차원적 제품의 기계적 성질에 긍정적으로 기여할 수 있는 성분의 양이 액체 방사선 경화성 수지의 가장 큰 백분율을 차지할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 적층식 제작 기술에 통상적으로 사용된 다양한 파장에서 최상의 광속도를 제공하는 양이온 광개시제가 매우 바람직하다.
적층식 제작에 유용한 많은 양이온 광개시제는 또한 나쁜 열 안정성을 갖는다. 열 안정성은 시간에 걸쳐 온도에 노출 후 또는 저장 동안 그것의 점도를 유지하는 액체 방사선 경화성 수지의 능력이다. 양이온 광개시제는 광 및 온도에 모두 반응을 보인다. 오랜 시간에 걸쳐 고온에서, 또는 친 상온에서, 양이온 광개시제는 천천히 활성화될 수 있고, 액체 방사선 경화성 수지 중 적은 양의 중합을 개시한다. 시간이 지나면, 이러한 적은 양의 중합은 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 점도에서 원치 않은 증가를 생성할 수 있다.
무기 충전제, 즉 충전된 조성물의 많은 양을 함유하는 하이브리드 액체 방사선 경화성 수지가 완전히 경화된 물체의 강도 및 강성의 조합 때문에 매우 바람직하다. 실리카 충전제가 수년 동안 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 가장 바람직한 무기 충전제였다. 예를 들어, 디에스엠에 양도된 미국특허출원공개 제2006/0100301호, 및 3D 시스템스(Symtems)에 양도된 미국특허출원공개 제2005/0040562호를 참조한다. 실리카 입자는 주로 SiO2로 이루어진다. 실리카 나노입자가 존재하는 충전된 액체 방사선 경화성 수지의 상업적인 실시양태의 예는 디에스엠 소모스(Somos)(등록상표)에 의한 나노툴(NanoTool)(상표) 및 나노폼(NanoForm)(상표) 15100 시리즈 및 3D 시스템스 인코포레이티드에 의한 아큐라(Accura)(등록상표) 블루스톤(BlueStone)(상표)이다.
많은 양의 무기 충전제는 그것으로부터 생성된 3차원적 물체의 강도 및 강성에 영향을 주므로 액체 방사선 경화성 수지에서 매우 바람직하다. 그러나, 고도로 충전된 조성물은 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 제형에 여러 문제를 나타낸다. 충전제의 양이 증가됨에 따라, 액체 방사선 경화성 수지의 점도도 일반적으로 증가한다. 고점도 액체 방사선 경화성 수지는 일부 적층식 제작 공정, 예를 들어, 스테레오리소그래피에서 바람직하지 않다.
또한, 특정한 고도로 충전된 조성물은 일반적으로 비충전된 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지만큼 광 안정성이지 않다. 광 안정성은 적층식 제작 기계에서 주변 광 및 원치 않은 광 산란에 노출 후 그것의 점도를 유지하는 액체 방사선 경화성 수지의 능력이다. 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지가 적층식 제조 공정에서 발생하는 주변의 광 및 원치 않은 광 산란에 반응성인 하나 이상의 광개시제를 포함하기 때문에, 광에 노출된 후 액체 방사선 경화성 수지에서 부분적인 중합이 발생한다. 이러한 적은 양의 중합은, 시간에 걸쳐서, 액체 방사선 경화성 수지의 점도가 점진적으로 증가하도록 한다. 좋은 광 안정성을 달성하는 것은 충전제에 의해 야기된 추가적인 광 산란 효과 때문에 고도로 충전된 액체 방사선 경화성 수지에서 특히 문제이다.
적층식 제작을 위한 현재의 액체 방사선 경화성 수지에 가장 많이 사용된 양이온 광개시제는 플루오로포스페이트 또는 플루오로안티모네이트 음이온과 조합하는 설포늄 또는 요오도늄 양이온을 기초로 한다. 안티모네이트 염은 종종 그들의 빠른 경화 속도 때문에 바람직하다. 그러나, 일부 소도시에서, 안티모네이트-기재 조성물로부터 제작된 물체는 유독성 쓰레기 또는 유독성 주민 쓰레기로서 처리되어야만 한다.
또한, 3차원적 제품의 목적 적용에 대한 안티모네이트 염의 부작용 때문에 낮은 안티모니 또는 안티모니-부재 방사선 경화성 조성물을 갖는 것이 종종 바람직하다. 예를 들어, 안티모네이트 염은 정밀 주조 적용에서 원치 않은 효과를 가질 수 있다. 요오도늄-보레이트 광개시제가 이용될 수 있지만, 스테레오리소그래피에 유용한 파장에서 민감하고 낮은 열 안정성을 갖고자 하는 요구로부터 고통을 받는다. 설포늄 포스페이트 광개시제가 이용될 수 있지만, 나쁜 경화 속도로부터 고통을 받는다.
빠른 광속도, 충전된 조성물에서 좋은 광 안정성, 좋은 열 안정성을 갖고, 안티모니-부재인, 적층식 제작을 위한 양이온 광개시제를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 제 1 양상은 하기 화학식 I의 양이온 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 갖는 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제를 포함하는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지이다:
[화학식 I]
Figure 112018122493273-pat00001
상기 식에서,
Yl, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이하고, 이때 Yl, Y2 또는 Y3은 R이 아세틸 기 또는 할로겐 기인 R-치환된 방향족 티오에터이다.
본 발명의 제 2 양상은 화학 방사선을 사용하여 본 발명의 제 1 양상의 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 층을 제조하고 선택적으로 경화시키는 단계, 및 본 발명의 제 1 양상의 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 층을 제조하고 선택적으로 경화시키는 상기 단계를 여러번 반복하여 3차원적 물체를 제조하는 단계를 포함하는 3차원적 물체의 제조 방법이다.
본 발명의 제 3 양상은 본 발명의 제 1 양상의 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지로부터 제조된 3차원적 물체이다.
본 발명의 제 4 양상은 5 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 75 중량%의 무기 충전제를 포함하고(이때, 상기 무기 충전제는 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과, 보다 바람직하게는 95 중량% 초과의 실리카를 포함함), 약 4.5 mil 내지 약 7.0 mil의 관통 깊이(Dp)를 갖는, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지이고, 이때 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는, 240 rpm으로 설정된 진탕기 테이블 상에 위치되고, 상기 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 표면 위 8 inch에 걸린 2개의 15 와트(W) 식물 및 수족관 램프에 노출되었을 때, 상기 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 200 시간 초과, 바람직하게는 250 시간 초과의 겔화 시간을 갖는다.
본 발명의 제 5 양상은 금속 및 금속 합금에서, 하기 화학식 I의 양이온 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 갖는 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제의 용도이다:
화학식 I
Figure 112018122493273-pat00002
상기 식에서,
Yl, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이하고, Yl, Y2 또는 Y3은 R이 아세틸 기 또는 할로겐 기인 R-치환된 방향족 티오에터이다.
도 1은 실시간 동적 기계적 분석(RT-DMA)에 의한 스펙트럼 출력을 나타낸다.
도 2는 RT-DMA 장치의 개략도를 나타낸다.
미국 가출원 제61/287,620호는 온전히 그대로 본원에 참고로 혼입된다.
본 발명의 제 1 양상은 하기 화학식 I의 양이온 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 갖는 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제를 포함하는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지이다:
화학식 I
Figure 112018122493273-pat00003
상기 식에서,
Yl, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이하고, Yl, Y2 또는 Y3은 R이 아세틸 기 또는 할로겐 기인 R-치환된 방향족 티오에터이다.
R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제
일 실시양태에 따라, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제를 포함한다. 양이온 광개시제는 광의 조사 시 광산을 생성한다. 양이온 광개시제는 조사 시 브론스테드 또는 루이스 산을 생성한다.
적층식 제작 적용에서 트라이아릴 설포늄 염의 사용이 공지된다. 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 테트라아릴 보레이트 양이온을 갖는 트라이아릴 설포늄 염, 및 스테레오리소그래피 적용에서 화합물의 용도를 논의하는 아사히 덴키 코교(Asahi Denki Kogyo)에 의한 미국특허 제6,368,769호를 참조한다. 트라이아릴 설포늄 염은 예를 들어, 문헌[J Photopolymer Science & Tech (2000), 13(1), 117-118] 및 문헌[J Poly Science, Part A (2008), 46(11), 3820-29]에 개시된다. BF4 -, AsF6 -, PF6 - 및 SbF6 -와 같은 금속 할라이드 음이온 복합물을 갖는 트라이아릴 설포늄 염 Ar3S+MXn-는 문헌[J Polymr Sci, Part A (1996), 34(16), 3231-3253]에 개시된다.
본 발명자들은 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지에서 양이온 광개시제로서 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제의 사용이 빠른 광속도, 좋은 열 안정성 및 좋은 광 안정성의 달성하는 액체 방사선 경화성 수지를 제공함을 발견하였다.
일 실시양태에서, R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제는 하기 화학식 I의 양이온 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 갖는다:
화학식 I
Figure 112018122493273-pat00004
상기 식에서,
Yl, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이하고, 이때 Yl, Y2 또는 Y3은 R이 아세틸 기 또는 할로겐 기인 R-치환된 방향족 티오에터이다.
일 실시양태에서, Yl, Y2 및 Y3은 동일하다. 또다른 실시양태에서, Yl 및 Y2는 동일하지만 Y3은 상이하다. Yl, Y2 또는 Y3은 R이 아세틸 기 또는 할로겐 기인 R-치환된 방향족 티오에터이다. 바람직하게는, Yl, Y2 또는 Y3은 R이 아세틸 기 또는 할로겐 기인 파라-R-치환된 방향족 티오에터이다.
특히 바람직한 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제는 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다. 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트는 이르가큐어(IRGACURE)(등록상표) PAG-290(개발 코드 GSID4480-1에 의해 종래 공지됨)로서 상업적으로 공지되어 있고 시바(Ciba)/BASF로부터 이용할 수 있다.
본 발명자들은 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제, 예를 들어, 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 다른 양이온 광개시제보다 훨씬 더 열적으로 안정하다는 것을 또한 발견하였다. 향상된 열 안정성은 오랜 기간 동안 고온에서 그들의 점도를 유지하기 위해 다른 통상적인 양이온 광개시제 대신에 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제를 혼입하는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지를 가능하게 한다.
또한, 본 발명자들은 놀랍게도 실리카-기재 충전제와 같은 무기 충전제의 많은 양과 조합하는 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제, 예를 들어, 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 광 안정성에서 훌륭한 성능을 발견하였다. 광 및 무기 충전제, 예컨대 실리카 충전와의 상호작용은 적층식 제작을 위한 고도로 충전된 액체 방사선 경화성 수지에서 부가된 안정성 문제를 야기한다. 그러나, 액체 방사선 경화성 수지에서 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제의 사용은 상기 수지가 훨씬 양호한 광 안정성을 달성하면서 통상적인 양이온 광개시제를 혼입하는 수지에 대한 관통 깊이(Dp) 및 상당한 임계 에너지(Ec, E10)를 획득하도록 한다.
본 발명의 실시양태에 따라, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제 이외에, 양이온 중합성 성분을 포함한다. 다른 실시양태에서, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 양이온 중합성 성분, 자유 라디칼 광개시제 및 자유 라디칼 중합성 성분을 포함한다. 일부 실시양태에서, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제 및 부가적인 양이온 광개시제 및/또는 감광제를 양이온 중합성 성분 및, 선택적으로 자유 라디칼 중합성 성분 및 자유 라디칼 광개시제와 함께 포함한다.
본 발명의 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 적절한 파장에서 작동하는 하나 이상의 LED에 의해 경화될 수 있다. 일 실시양태에서, LED는 200 nm 내지 460 nm, 바람직하게는 300 nm 내지 400 nm, 보다 바람직하게는 340 nm 내지 375 nm의 파장에서 작동한다.
R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제는 임의의 적합한 양으로 존재할 수 있다. 실시양태에서, 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 7 중량% 이하이다. 실시양태에서, R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제는 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 7 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.2 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시양태에서, R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제는 0.1 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 존재한다.
다른 양이온 광개시제 및 감광제
일 실시양태에 따라, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제 이외에 양이온 광개시제를 포함한다. 임의의 적합한 양이온 광개시제, 예를 들면, 오늄 염, 할로늄 염, 요오도실 염, 셀레늄 염, 설포늄 염, 설폭소늄 염, 다이아조늄 염, 메탈로센 염, 이소퀴놀리늄 염, 포스포늄 염, 아르소늄 염, 트로필륨 염, 다이알킬펜아실설포늄 염, 티오필륨 염, 다이아릴 요오도늄 염, 트라이아릴 설포늄 염, 설포늄 안티모네이트 염, 페로센, 다이(사이클로펜타다이에닐아이언)아렌 염 화합물 및 피리디늄 염, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 양이온 광개시제가 사용될 수 있다. 오늄 염, 예를 들면, 요오도늄 염, 설포늄 염 및 페로센은 이들이 열적으로 안정하다는 이점을 갖는다. 따라서, 임의의 잔류 광개시제는 조사 광의 제거 후 계속 경화하지 않는다. 양이온 광개시제는 이들이 대기에 존재하는 산소에 민감하지 않다는 이점을 제공한다.
바람직한 양이온 광개시제의 혼합물은 하기의 혼합물을 포함한다: 비스[4-다이페닐설포늄페닐설파이드 비스헥사플루오로안티모네이트; 티오페녹시페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트(카이텍(Chitec)으로부터 이용할 수 있는 카이바큐어(Chivacure) 1176); 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(시바/BASF로부터 이용할 수 있는 이르가큐어 PAG-290 또는 시바/BASF로부터 이용할 수 있는 GSID4480-1), 요오도늄, [4-(l-메틸에틸)페닐](4-메틸페닐)-, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(로디아(Rhodia)로부터 이용할 수 있는 로도실(Rhodosil) 2074), 4-[4-(2-클로로벤조일)페닐티오]페닐 비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트(SP-172) 및 SP-300(둘다 아데카(Adeka)로부터 이용할 수 있음).
일부 실시양태에서, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지가 감광제를 포함하는 것이 바람직하다. 용어 "감광제"는 광개시된 중합의 속도를 증가시키거나 중합이 일어나는 파장을 변동시키는 임의의 물질을 지칭하는 데에 사용된다(문헌[G . Odian, Principles of Polymerization, 3rd Ed., 1991, page 222] 참조). 감광제의 예에는 메탄온, 잔텐온, 피렌메탄올, 안쓰라센, 피렌, 퍼릴렌, 퀴논, 잔톤, 티오잔톤, 벤조일 에스터, 벤조페논 및 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 감광제를 포함한다. 감광제의 구체적인 예에는 [4-[(4-메틸페닐)티오]페닐]페닐메탄온, 이소프로필-9H-티오잔텐-9-온, 1-피렌메탄올, 9-(하이드록시메틸)안쓰라센, 9,10-다이에톡시안쓰라센, 9,10-다이메톡시안쓰라센, 9,10-다이프로폭시안쓰라센, 9,10-다이부틸옥시안쓰라센, 9-안쓰라센메탄올 아세테이트, 2-에틸-9,10-다이메톡시안쓰라센, 2-메틸-9,10-다이메톡시안쓰라센, 2-t-부틸-9,10-다이메톡시안쓰라센, 2-에틸-9,10-다이에톡시안쓰라센 및 2-메틸-9,10-다이에톡시안쓰라센, 안쓰라센, 안쓰라퀴논, 2-메틸안쓰라퀴논, 2-에틸안쓰라퀴논, 2-t-부틸안쓰라퀴논, 1-클로로안쓰라퀴논, 2-아밀안쓰라퀴논, 티오잔톤 및 잔톤, 이소프로필 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-다이에틸티오잔톤, 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 메틸 벤조일 포르메이트, 메틸-2-벤조일 벤조에이트, 4-벤조일-4'-메틸 다이페닐 설파이드, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 감광제가 포함된다.
추가로, 감광제는 300 내지 475 nm의 파장 범위 내에서 방사하는 LED 광원을이용한 경화를 수행함에 있어서 광개시제와 함께 유용하다. 적합한 감광제의 예에는 안쓰라퀴논, 예컨대, 2-메틸안쓰라퀴논, 2-에틸안쓰라퀴논, 2-t-부틸안쓰라퀴논, 1-클로로안쓰라퀴논 및 2-아밀안쓰라퀴논, 티오잔톤 및 잔톤, 예컨대, 이소프로필 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-다이에틸티오잔톤, 및 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 메틸 벤조일 포르메이트(시바의 다로큐어(Darocur) MBF), 메틸-2-벤조일 벤조에이트(카이텍(Chitec)의 카이바큐어(Chivacure) OMB), 4-벤조일-4'-메틸 다이페닐 설파이드(카이텍의 카이바큐어 BMS), 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논(카이텍의 카이바큐어 EMK)이 포함된다.
한 실시양태에서, 감광제는 플루오론, 예를 들면, 5,7-다이요오도-3-부톡시-6-플루오론, 5,7-다이요오도-3-하이드록시-6-플루오론, 9-시아노-5,7-다이요오도-3-하이드록시-6-플루오론, 하기 화학식의 화합물 또는 이들의 임의의 조합물이다:
Figure 112018122493273-pat00005
적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 임의의 적합한 양, 예를 들면, 일부 실시양태에서 조성물의 약 10 중량% 이하, 일부 실시양태에서, 조성물의 약 5 중량% 이하, 추가 실시양태에서 조성물의 약 0.05 내지 약 2 중량%의 양으로 감광제를 포함할 수 있다.
감광제가 사용되는 경우, 보다 짧은 파장에서 흡수하는 다른 광개시제도 사용될 수 있다. 이러한 광개시제의 예에는 벤조페논류, 예컨대, 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트라이메틸 벤조페논 및 다이메톡시벤조페논; 1-하이드록시페닐 케톤류, 예컨대, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 페닐 (1-하이드록시이소프로필)케톤, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온 및 4-이소프로필페닐(1-하이드록시이소프로필)케톤; 벤질 다이메틸 케탈; 및 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온](램버티(Lamberti)의 에사큐어(Esacure) KIP)이 포함된다. 이들 광개시제가 감광제와 함께 사용되는 경우 약 100 내지 약 300 nm의 파장에서 방사하는 LED 광원과 함께 사용되기에 적합하다.
감광제 또는 공개시제(co-initiator)를 사용하여 양이온 광개시제의 활성을 향상할 수 있다. 이것은 광개시된 중합의 속도를 증가시키기 위한 것 또는 중합이 일어나는 파장을 변동시키기 위한 것이다. 전술된 양이온 광개시제와 함께 사용되는 감광제는 특별히 한정되지 않는다. 헤테로사이클릭 및 융합-고리 방향족 탄화수소, 유기 염료 및 방향족 케톤을 포함하는 다양한 화합물이 감광제로서 사용될 수 있다. 감광제의 예에는 문헌[J. V. Crivello in Advances in Polymer Science, 62, 1 (1984)] 및 문헌[J. V. Crivello & K. Dietliker, "Photoinitiators for Cationic Polymerization" in Chemistry & technology of UV & EB formulation for coatings, inks & paints. Volume III, Photoinitiators for free radical and cationic polymerization. by K. Dietliker; [Ed. by P.K.T. Oldring], SITA Technology Ltd, London, 1991]에 개시된 화합물들이 포함된다. 구체적인 예에는 폴리방향족 탄화수소 및 이들의 유도체, 예컨대, 안쓰라센, 피렌, 퍼릴렌 및 이들의 유도체, 티오잔톤, α-하이드록시알킬페논, 4-벤조일-4'-메틸다이페닐 설파이드, 아크리딘 오렌지, 및 벤조플라빈이 포함된다.
적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 임의의 적합한 양의 다른 양이온 광개시제 또는 감광제, 예를 들어, 특정 실시양태에서 0.1 내지 10 중량%의 조성물, 특정 실시양태에서 약 1 내지 약 8 중량%의 조성물 및 다른 실시양태에서 약 2 내지 약 6 중량%의 조성물을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 범위는 에폭시 단량체와 함께 사용하기에 특히 적합할 수 있다.
일 실시양태에 따라, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 양이온 개시 작용 및 자유 라디칼 개시 작용 둘다 갖는 광개시제인 광개시제 시스템을 포함한다.
양이온성 중합성 성분
한 실시양태에 따라, 본 발명의 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 하나 이상의 양이온 중합성 성분, 즉 양이온에 의해 또는 산 발생제의 존재 하에 개시된 중합을 경험하는 성분을 포함한다. 양이온 중합성 성분은 단량체, 올리고머 및/또는 중합체일 수 있고, 지방족, 방향족, 지환족, 아릴지방족, 헤테로사이클릭 잔기 및 이들의 임의의 조합물을 함유할 수 있다. 적합한 사이클릭 에테르 화합물은 지환족 또는 헤테로사이클릭 고리 시스템의 일부를 형성하는 측쇄 기 또는 기들로서 사이클릭 에테르 기를 포함할 수 있다.
양이온 중합성 성분은 사이클릭 에테르 화합물, 사이클릭 아세탈 화합물, 사이클릭 티오에테르 화합물, 스피로-오르토에스터 화합물, 사이클릭 락톤 화합물 및 비닐 에테르 화합물, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
양이온 중합성 성분의 예는 사이클릭 에테르 화합물, 예컨대, 에폭시 화합물 및 옥세탄, 사이클릭 락톤 화합물, 사이클릭 아세탈 화합물, 사이클릭 티오에테르 화합물, 스피로 오르토에스터 화합물, 및 비닐 에테르 화합물을 포함한다. 양이온 중합성 성분의 구체적인 예에는 하기 화합물들이 포함된다: 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 F 다이글리시딜 에테르, 비스페놀 S 다이글리시딜 에테르, 브롬화된 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 브롬화된 비스페놀 F 다이글리시딜 에테르, 브롬화된 비스페놀 S 다이글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 수소화된 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 F 다이글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 S 다이글리시딜 에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)-사이클로헥산-1,4-다이옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비닐사이클로헥센 옥사이드, 4-비닐에폭시사이클로헥산, 비닐사이클로헥센 다이옥사이드, 리모넨 옥사이드, 리모넨 다이옥사이드, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, ε-카프로락톤-변경된 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 트라이메틸카프로락톤-변경된 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤-변경된 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 바이사이클로헥실-3,3'-에폭사이드, -0-, -S-, -SO-, -S02-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2-, -C(CC13)2- 또는 -CH(C6H5)-의 결합을 갖는 비스(3,4-에폭시사이클로헥실), 다이사이클로펜타다이엔 다이에폭사이드, 에틸렌 글리콜의 다이(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 에폭시헥사하이드로다이옥틸프탈레이트, 에폭시헥사하이드로-다이-2-에틸헥실 프탈레이트, 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에테르, 1,6-헥산다이올 다이글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에테르, 글리세롤 트라이글리시딜 에테르, 트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에테르, 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 지방족 다가 알코올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세롤에 부가함으로써 수득한 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 지방족 장쇄 이염기성 산의 다이글리시딜 에스터, 지방족 고차 알코올의 모노글리시딜 에테르, 페놀, 크레졸, 부틸 페놀, 또는 알킬렌 옥사이드를 이들 화합물에 부가하여 수득한 폴리에테르 알코올의 모노글리시딜 에테르, 고차 지방산의 글리시딜 에스터, 에폭시화된 대두유, 에폭시부틸스테아르산, 에폭시옥틸스테아르산, 에폭시화된 아마인유, 에폭시화된 폴리부타다이엔, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(3-하이드록시프로필)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(4-하이드록시부틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(5-하이드록시펜틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-펜옥시메틸옥세탄, 비스((1-에틸(3-옥세타닐))메틸)에테르, 3-에틸-3-((2-에틸헥실옥시)메틸)옥세탄, 3-에틸-((트라이에톡시실릴프로폭시메틸)옥세탄, 3-(메트)-알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]-벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐 에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸다이에틸렌 글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 다이사이클로펜타다이엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 다이사이클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 다이사이클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라하이드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 및 이들의 임의의 조합물. 양이온 중합성 다작용성 물질의 예에는 수지상 중합체, 예컨대, 덴드리머, 선형 수지상 중합체, 덴드리그래프트(dendrigraft) 중합체, 과다분지된(hyperbranched) 중합체, 별모양 분지된 중합체, 및 에폭시 또는 옥세탄 작용기를 갖는 과다그래프트(hypergraft) 중합체가 포함된다. 수지상 중합체는 하나의 유형의 중합성 작용기 또는 상이한 유형의 중합성 작용기들, 예를 들면, 에폭시 및 옥세탄 작용기를 함유할 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 양이온 중합성 성분은 지환족 에폭시 및 옥세탄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 특정 실시양태에서, 양이온성 중합가능한 성분은 옥세탄, 예를 들면, 2개 이상의 옥세탄 기를 함유하는 옥세탄이다. 또 다른 특정 실시양태에서, 양이온 중합성 성분은 지환족 에폭시, 예를 들면, 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 지환족 에폭시이다.
한 실시양태에서, 에폭사이드는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4-에폭시사이클로헥산카복실레이트(다이셀 케미칼(Daicel Chemical)로부터 셀옥사이드(CELLOXIDE)(상표) 2021P 또는 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 카이라큐어(CYRACURE)(상표) UVR-6105로서 입수될 수 있음), 수소화된 비스페놀 A-에피클로로하이드린-기재 에폭시 수지(헥시온(Hexion)으로부터 에포넥스(EΡΟΝΕΧ)(상표) 1510으로서 입수될 수 있음), 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에테르(헥시온으로부터 헬옥시(HELOXY)(상표) 107로서 입수될 수 있음), 다이사이클로헥실 다이에폭사이드와 나노실리카의 혼합물(나노폭스(NANOPOX)(상표)로서 입수될 수 있음) 및 이들의 임의의 조합물이다.
전술된 양이온 중합성 화합물들은 단독으로 사용될 수 있거나 이들 중 둘 이상의 조합물 형태로 사용될 수 있다.
적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 임의의 적합한 양의 양이온 중합성 성분, 예를 들어, 특정 실시양태에서 약 80 중량% 이하의 조성물, 특정 실시양태에서 약 10 내지 80 중량%의 조성물 및 다른 실시양태에서 약 20 내지 약 70 중량%의 조성물을 포함할 수 있다.
한 실시양태에 따라, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 중합성 성분은 자유 라디칼 중합 및 양이온 중합 둘다에 의해 중합될 수 있다. 이러한 중합성 성분의 일례는 비닐옥시 화합물, 예컨대, 비스(4-비닐옥시부틸)이소프탈레이트, 트리스(4-비닐옥시부틸) 트라이멜리테이트 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 비닐옥시 화합물이다. 이러한 중합성 성분의 다른 예에는 동일 분자 상에서 아크릴레이트 및 에폭시 기, 또는 아크릴레이트 및 옥세탄 기를 함유하는 중합성 성분이 포함된다.
실시양태에서, 본 발명의 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 광개시제 시스템을 포함한다. 광개시제 시스템은 자유 라디칼 광개시제 또는 양이온 광개시제 또는 동일 분자 상에 라유 라디칼 개시 기능 및 양이온 개시 기능 둘다를 포함하는 광개시제일 수 있다. 광개시제는 광의 작용, 또는 라디칼, 산 및 염기의 하나 이상 생성하는 감작 염료의 전자 여기 및 광의 작용 사이의 상승 효과 때문에 화학적으로 변하는 화합물이다.
라디칼 광개시제
전형적으로, 자유 라디칼 광개시제는 절단에 의해 라디칼을 형성하는 광개시제("노리쉬(Norrish) 유형 I"로서 공지됨) 및 수소 추출에 의해 라디칼을 형성하는 광개시제("노리쉬 유형 II"로서 공지됨)로 분류된다. 노리쉬 유형 II 광개시제는 자유 라디칼 공급원으로서 작용하는 수소 공여체를 필요로 한다. 개시가 이분자 반응에 기초할 때, 노리쉬 유형 II 광개시제는 일반적으로 라디칼의 일분자 형성에 기초한 노리쉬 유형 I 광개시제보다 더 느리다. 다른 한편으로, 노리쉬 유형 II 광개시제는 근-UV 스펙트럼 영역에서 더 우수한 광학 흡수 성질을 보유한다. 수소 공여체, 예컨대, 알코올, 아민 또는 티올의 존재 하에서의 방향족 케톤, 예컨대, 벤조페논, 티오잔톤, 벤질 및 퀴논의 광분해는 카보닐 화합물로부터 생성된 라디칼(케틸-유형 라디칼) 및 수소 공여체로부터 유도된 또 다른 라디칼을 형성한다. 비닐 단량체의 광중합은 통상적으로 수소 공여체로부터 생성된 라디칼에 의해 개시된다. 케틸 라디칼은 통상적으로 입체장애 및 짝을 형성하지 않은 전자의 비편재화 때문에 비닐 단량체에 대한 반응성을 나타내지 않는다.
적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지를 성공적으로 제형화하기 위해, 조성물에 존재하는 광개시제의 파장 감수성을 조사하여 이들이 경화 광을 제공하도록 선택된 LED 광에 의해 활성화될지를 확인할 필요가 있다.
한 실시양태에 따라, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제, 예를 들면, 벤조일포스핀 옥사이드, 아릴 케톤, 벤조페논, 하이드록실화된 케톤, 1-하이드록시페닐 케톤, 케탈, 메탈로센 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제를 포함한다.
한 실시양태에서, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트라이메틸벤조일 페닐, 에톡시 포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1,2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-다이메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 4-벤조일-4'-메틸 다이페닐 설파이드, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노)벤조페논(마이클러 케톤), 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트라이메틸 벤조페논, 다이메톡시벤조페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 페닐 (1-하이드록시이소프로필)케톤, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 4-이소프로필페닐(1-하이드록시이소프로필)케톤, 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온], 캄포르퀴논, 4,4'-비스(다이에틸아미노) 벤조페논, 벤질 다이메틸 케탈, 비스(에타 5-2-4-사이클로펜타다이엔-1-일) 비스[2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제를 포함한다.
300 내지 475 nm 파장 범위에서 방사하는 LED 광원, 특히 365 nm, 390 nm 또는 395 nm에서 방사하는 LED 광원의 경우, 이 영역에서 흡수하는 적합한 자유 라디칼 광개시제의 예에는 벤조일포스핀 옥사이드, 예컨대, 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드(바스프의 루시린(Lucirin) TPO) 및 2,4,6-트라이메틸벤조일 페닐, 에톡시 포스핀 옥사이드(바스프의 루시린 TPO-L), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(시바의 이르가큐어 819 또는 BAPO), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1(시바의 이르가큐어 907), 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온(시바의 이르가큐어 369), 2-다이메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(시바의 이르가큐어 379), 4-벤조일-4'-메틸 다이페닐 설파이드(카이텍의 카이바큐어 BMS), 4,4'-비스(다이에틸아미노) 벤조페논(카이텍의 카이바큐어 EMK) 및 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노) 벤조페논(마이클러 케톤)이 포함된다. 이들의 혼합물도 적합하다.
추가적으로, 감광제는 이 파장 범위에서 방사하는 LED 광원을 사용하여 경화를 수행함에 있어서 광개시제와 함께 유용하다. 적합한 감광제의 예에는 안쓰라퀴논, 예컨대, 2-메틸안쓰라퀴논, 2-에틸안쓰라퀴논, 2-t-부틸안쓰라퀴논, 1-클로로안쓰라퀴논 및 2-아밀안쓰라퀴논, 티오잔톤 및 잔톤, 예컨대, 이소프로필 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-다이에틸티오잔톤 및 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 메틸 벤조일 포르메이트(시바의 다로큐어 MBF), 메틸-2-벤조일 벤조에이트(카이텍의 카이바큐어 OMB), 4-벤조일-4'-메틸 다이페닐 설파이드(카이텍의 카이바큐어 BMS), 및 4,4'-비스(다이에틸아미노) 벤조페논(카이텍의 카이바큐어 EMK)이 포함된다.
LED UV 광원은 보다 짧은 파장에서 발광하도록 디자인될 수 있다. 약 100 내지 약 300 nm의 파장에서 방사하는 LED 광원의 경우, 감광제를 광개시제와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 감광제, 예컨대, 전술된 감광제가 제형에 존재하는 경우, 보다 짧은 파장에서 흡수하는 다른 광개시제가 사용될 수 있다. 이러한 광개시제의 예에는 벤조페논류, 예컨대, 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트라이메틸 벤조페논 및 다이메톡시벤조페논, 및 1-하이드록시페닐 케톤류, 예컨대, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 페닐(1-하이드록시이소프로필)케톤, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온 및 4-이소프로필페닐(1-하이드록시이소프로필)케톤, 벤질 다이메틸 케탈, 및 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온](람버티의 에사큐어 KIP 150)이 포함된다.
LED 광원은 가시광을 방사하도록 디자인될 수도 있다. 약 475 내지 약 900 nm의 파장에서 발광하는 LED 광원의 경우, 적합한 자유 라디칼 광개시제의 예에는 캄포르퀴논, 4,4'-비스(다이에틸아미노) 벤조페논(카이텍의 카이바큐어 EMK), 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노) 벤조페논(마이클러 케톤), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(시바의 이르가큐어 819 또는 BAPO), 메탈로센, 예컨대, 비스(에타 5-2-4-사이클로펜타다이엔-1-일) 비스[2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티탄(시바의 이르가큐어 784), 및 스펙트라 그룹 리미티드 인코포레이티드의 가시광 광개시제, 예컨대, H-Nu 470, H-Nu-535, H-Nu-635, H-Nu-Blue-640 및 H-Nu-Blue-660이 포함된다.
본 발명의 한 실시양태에서, LED에 의해 방사된 광은 약 320 내지 약 400 nm의 파장을 갖는 방사선인 UVA 방사선이다. 본 발명의 한 실시양태에서, LED에 의해 방사된 광은 약 280 내지 약 320 nm의 파장을 갖는 방사선인 UVB 방사선이다. 본 발명의 한 실시양태에서, LED에 의해 방사된 광은 약 100 내지 약 280 nm의 파장을 갖는 방사선인 UVC 방사선이다.
적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 임의의 적합한 양, 예를 들면, 일부 실시양태에서 조성물의 약 10 중량% 이하의 양, 일부 실시양태에서 조성물의 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양, 추가 실시양태에서 조성물의 약 1 내지 약 6 중량%의 양으로 자유 라디칼 광개시제를 포함할 수 있다.
라디칼 중합성 성분
본 발명의 한 실시양태에 따라, 본 발명의 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 성분, 즉 자유 라디칼에 의해 개시되는 중합을 경험하는 성분을 포함한다. 자유 라디칼 중합성 성분은 단량체, 올리고머 및/또는 중합체이고, 단일작용성 또는 다작용성 물질, 즉 지방족, 방향족, 지환족, 아릴지방족, 헤테로사이클릭 잔기 또는 이들의 임의의 조합물을 함유할 수 있는, 자유 라디칼 개시에 의해 중합될 수 있는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 100개 또는 그 이상의 작용기를 갖는 물질이다. 다작용성 물질의 예에는 수지상 중합체, 예컨대, 덴드리머, 선형 수지상 중합체, 덴드리그래프트 중합체, 과다분지된 중합체, 별모양 분지된 중합체 및 과다그래프트 중합체가 포함된다(미국특허출원공개 제2009/0093564 A1호 참조). 수지상 중합체는 하나의 유형의 중합성 작용기 또는 상이한 유형의 중합성 작용기들, 예를 들면, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 작용기를 함유할 수 있다.
자유 라디칼 중합성 성분의 예에는 하기 화합물들이 포함된다: 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴오일 모르폴린, (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 펜옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 다이아세톤 (메트)아크릴아마이드, 베타-카복시에틸 (메트)아크릴레이트, 프탈산 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸카바밀에틸 (메트)아크릴레이트, n-이소프로필 (메트)아크릴아마이드 불소화된 (메트)아크릴레이트 및 7-아미노-3,7-다이메틸옥틸 (메트)아크릴레이트.
다작용성 자유 라디칼 중합성 성분의 예에는 하기 화합물들이 포함된다: (메트)아크릴오일 기를 갖는 성분, 예컨대, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, [2-[1,1-다이메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-다이옥산-5-일]메틸 아크릴레이트; 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 다이(메트)아크릴레이트; 다이펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트) 아크릴레이트, 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 인산 모노(메트)아크릴레이트 및 다이(메트)아크릴레이트, C7-C20 알킬 다이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸 다이일 다이메틸 다이(메트)아크릴레이트 및 상기 단량체들 중 임의의 단량체의 알콕실화된(예를 들면, 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된) 형태; 및 또한 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물인 다이올의 다이(메트)아크릴레이트, 수소화된 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물인 다이올의 다이(메트)아크릴레이트, 다이글리시딜 에테르의 비스페놀 A, 폴리옥시알킬화된 비스페놀 A의 다이아크릴레이트 및 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르에 대한 (메트)아크릴레이트 부가물인 에폭시 (메트)아크릴레이트, 및 하이드록시에틸 아크릴레이트의 부가물.
한 실시양태에서, 다작용성 성분의 다작용성 (메트)아크릴레이트는 모든 메트아크릴오일 기, 모든 아크릴오일 기, 또는 메트아크릴오일 기와 아크릴오일 기의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 자유 라디칼 중합성 성분은 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 또는 프로폭실화된 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, [2-[1,1-다이메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-다이옥산-5-일]메틸 아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트 및 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 자유 라디칼 중합성 성분은 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 다이아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 다이메탄올 다이아크릴레이트, [2-[1,1-다이메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-다이옥산-5-일]메틸 아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 및 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 적층식 제작을 위한 광경화성 수지 조성물은 하나 이상의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트 및/또는 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 보다 구체적으로, 하나 이상의 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르 다이아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 및/또는 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트를 포함한다.
적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 임의의 적합한 양, 예를 들면, 일부 실시양태에서 조성물의 약 40 중량% 이하의 양, 일부 실시양태에서 조성물의 약 2 내지 약 40 중량%의 양, 다른 실시양태에서, 조성물의 약 10 내지 약 40 중량%의 양, 추가 실시양태에서 조성물의 약 10 내지 약 25 중량%의 양으로 자유 라디칼 중합성 성분을 포함할 수 있다.
안정화제
본 발명의 실시양태에서, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 안정화제를 포함한다. 점도 증가, 예를 들면, 고체 이미지화 공정에서 사용하는 동안 점도 증가를 방지하기 위해 종종 안정화제를 상기 조성물에 첨가한다. 유용한 안정화제는 전체 개시내용이 본원에 참고로 혼입되는 미국특허 제5,665,792호에 기재된 안정화제를 포함한다. 이러한 안정화제는 통상적으로 IA 족 및 IIA 족 금속의 탄화수소 카복실산 염이다. 이러한 염의 가장 바람직한 예는 나트륨 바이카보네이드, 칼륨 바이카보네이트 및 리비듐 카보네이트이다. 고체 안정화제는 통상적으로 충정된 조성물에 바람직하지 않다. 15 내지 23%의 나트륨 카보네이트 용액은 0.05 내지 3.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 조성물을 변화하는 추천된 양으로 본 발명의 제형화를 위해 바람직하다. 다른 안정화제는 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크릴로니트릴을 포함하다.
다른 성분
다른 가능한 첨가제는 염료, 안료, 탈크(talc), 유리 분말, 알루미나, 알루미나 하이드레이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 바륨 설페이트, 칼슘 설페이트, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 실리케이트 미네랄, 규조토, 규사, 규소 분말, 티타늄 옥사이드, 알루미늄 분말, 금분, 아연 분말, 구리 분말, 납 분말, 금 분말, 은가루, 유리 섬유, 티탄산 칼륨 위스커(whisker), 탄소 위스커, 사파이어 위스커, 산화베릴륨 위스커, 붕소 카바이드 위스커, 규소 카바이드 위스커, 규소 니트라이드 위스커, 유리 비드, 공동 유리 비드, 메탈옥사이드 및 칼륨 티타네이트 위스커, 산화 방지제, 습윤제, 자유 라디칼 광개시제를 위한 감광제, 쇄 전달제, 균염제, 발포방지제, 계면활성제 등을 포함한다.
한 실시양태에서, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지 조성물은 쇄 전달제, 특히 양이온 단량체를 위한 쇄 전달제를 추가로 포함할 수 있다. 쇄 전달제는 활성 수소를 함유하는 작용기를 갖는다. 활성 수소-함유 작용기의 예에는 아미노 기, 아마이드 기, 하이드록실 기, 설포 기 및 티올 기가 포함된다. 한 실시양태에서, 쇄 전달제는 한 유형의 중합, 즉 양이온 중합 또는 자유 라디칼 중합의 연장을 종결하고 상이한 유형의 중합, 즉 자유 라디칼 중합 또는 양이온 중합을 개시한다. 한 실시양태에 따라, 상이한 단량체로의 쇄 전달은 바람직한 기작이다. 실시양태에서, 쇄 전달은 분지된 분자 또는 가교결합된 분자를 생성하는 경향을 나타낸다. 따라서, 쇄 전달은 경화된 수지 조성물의 분자량 분포, 가교결합 밀도, 열적 성질 및/또는 물리적 성질을 조절하는 한 방법을 제공한다.
임의의 적합한 쇄 전달제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 양이온 중합성 성분을 위한 쇄 전달제는 하이드록실-함유 화합물, 예컨대, 2개 이상의 하이드록실 기를 함유하는 화합물이다. 한 실시양태에서, 쇄 전달제는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 하이드록실기를 갖는 에톡실화된 또는 프로폭실화된 지방족 또는 방향족 화합물, 수지상 폴리올 및 과다분지된 폴리올로 구성된 군으로부터 선택된다. 폴리에테르 폴리올의 일례는 화학식 [(CH2)nO]m(이때, n은 1 내지 6일 수 있고, m은 1 내지 100일 수 있음)의 알콕시 에테르 기를 포함하는 폴리에테르 폴리올이다.
쇄 전달제의 구체적인 예는 폴리테트라하이드로푸란, 예컨대, 테라탄(TERATHANE)(상표)이다.
적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지 조성물은 임의의 적합한 양, 예를 들면, 일부 실시양태에서, 조성물의 약 50 중량% 이하의 양, 일부 실시양태에서 조성물의 약 30 중량% 이하의 양, 일부 실시양태에서 조성물의 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 쇄 전달제를 포함할 수 있다.
본 발명의 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지 조성물은 기포 파괴제, 산화방지제, 계면활성제, 제산제, 안료, 염료, 비후제, 난연제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 수지 입자, 핵-외피(core-shell) 입자 충돌 개질제, 가용성 중합체 및 블록 중합체, 및 8 nm 내지 약 50 ㎛ 크기의 유기 충전제, 무기 충전제 또는 유기-무기 하이브리드 충전제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
무기 충전제
실시양태에서, 무기 충전제는 5 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 75 중량%의 양으로 존재한다. 무기 충전제는 바람직하게는 실리카(SiO2) 나노입자 또는 마이크로입자, 또는 실질적으로 실리카를 기재로 하는, 예를 들어, 80 중량% 초과, 보다 바람직하게는 90 중량%, 보다 바람직하게는 95중량%의 나노입자 또는 마이크로입자를 포함한다. 바람직한 실리카 나노입자는 나노폭스 A610과 같은 나노레신스(Nanoresins)로부터의 나노폭스 제품이다. 이러한 실리카 마이크로입자의 적합한 예는 AGC 케미칼스로부터 이용가능한 NP-30 및 NP-100, 선칼라 코포레이션(Suncolor Corporation)으로부터 이용가능한 선스페이서(SUNSPACER)(상표) 04.X 및 0.4X ST-3이다. 이러한 실리카 나노입자의 예는 0.2 및 0.2-STP-10과 같은 선스피어스(SUNSPHERES)(상표) 200 nm이다. 실리카 입자의 추가의 예는 미국특허 제6,013,714호를 참조한다. 그러나, 실리카 나노입자 또는 마이크로입자의 크기 및 다른 특성에 따라, 액체 방사선 경화성 수지의 열 안정성은 특정 실리카 나노입자 또는 마이크로입자가 실리카의 산성도 때문에 액체 방사선 경화성 수지에 첨가될 때 감소될 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명자들은 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제, 바람직하게는, 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 무기 충전제의 많은 양, 바람직하게는 80 중량% 초과, 보다 바람직하게는 90 중량%, 보다 바람직하게는 95 중량%의 실리카를 포함하는 실리카 충전제의 놀라운 조합물을 발견했다. 조합물은 우수한 광 안정성 및 열 안정성을 획득하는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지를 생성한다.
입자로서 본원에 정의된 나노입자는 ISO 13320:2009에 따른 레이저 회절 입자 크기 분석을 사용하여 측정된 1 nm 내지 999 nm의 평균 입자 직경을 갖는다. 나노입자의 평균 입자 직경을 측정하는데 적합한 장치는 호리바 인스트루먼츠 인코포레이티드(Horiba Instruments, Inc.)로부터 이용가능한 LB-550 기계이고, 이때 동적 광 산란에 의해 입자 직경을 측정한다. 마이크로입자는 ISO 13320:2009에 따라 측정된 1 내지 약 100 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 입자로서 본원에 정의된다.
본 발명의 제 2 양상은 화학 방사선을 사용하여 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 광개시제를 포함하는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지를 제조하고 선택적으로 경화시키는 단계, 및 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 광개시제를 포함하는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지를 제조하고 선택적으로 경화시키는 상기 단계를 여러번 반복하여 3차원적 물체를 제조하는 단계를 포함하는 3차원적 물체의 제조 방법이다. 상기 방법은 이미지화 방사선의 임의의 적합한 수단, 예를 들어, LED, 램프 또는 레이저를 사용하여 수행될 수 있다. 또한 상기 방법은 통에 함유되거나 기판에 코팅된 액체 방사선 경화성 수지 상에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 방법은 하나 이상의 LED에 의해 수행된다. LED는 바람직하게는 200 nm 내지 460 nm, 바람직하게는 300 nm 내지 400 nm, 보다 바람직하게는 340 nm 내지 370 nm에서 작동된다.
본 발명의 제 3 양상은 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제를 포함하는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지로부터 형성된 3차원적 물체이다.
본 발명의 제 4 양상은 5 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 75 중량%의 무기 충전제를 포함하고(이때, 상기 무기 충전제는 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과, 보다 바람직하게는 95 중량% 초과의 실리카를 포함함), 약 4.5 mil 내지 약 7.0 mil, 바람직하게는 4.5 mil 내지 약 6.0 mil, 보다 바람직하게는 4.5 mil 내지 약 5.5 mil의 Dp를 갖는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지이고, 이때 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지는 240 rpm으로 설정된 진탕기 테이블 세트 상에 위치되고 상기 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 표면 위 8 inch에 걸린 2개의 15 와트(W) 식물 및 수족관 램프에 노출되었을 때, 200 시간 초과, 바람직하게는 250 시간 초과의 겔화 시간을 갖는다.
본 발명의 제 5 양상은 금속 및 금속 합금, 예를 들어 알루니늄 합금, 강철, 스테인레스 강철, 구리 합금, 주석 또는 주석-합금된 강철에서, 하기 화학식 I의 양이온 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 갖는 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제의 용도이다:
화학식 I
Figure 112018122493273-pat00006
상기 식에서,
Yl, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이하고, 이때 Yl, Y2, 또는 Y3은 R이 아세틸 기 또는 할로겐 기인 R-치환된 방향족 티오에터이다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하지만, 어떠한 방식으로든지 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다.
실시예
이러한 실시예는 본 발명의 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 실시양태를 예시한다. 표 1은 본 실시예에 사용된 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 다양한 성분을 기술한다.
성분 제형 내 기능 화학적인 기술 공급처
BYK A 501 발포 제거 나프타/메톡시 프로판올 아세테이트 BYK-케미(Chemie)
NK 이스터(Ester) A-DOG 자유 라디칼 중합성 화합물 [2-[1.1-다이메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-다이옥산-5-일]메틸 아크릴레이트 코와(Kowa)
CD 406 자유 라디칼 중합성 화합물 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트 사르토머(Sartomer)
카이바큐어(Chivacure) 1176 양이온 광개시제 비스[4-다이페닐설포늄페일]설파이드 비스헥사플루오로안티모네이트, 티오페녹시페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물 카이텍(Chitec)
카이바큐어 BMS 감광제 [4-[(4-메틸페닐)티오]페닐]페닐메탄온 카이텍
DG-0071 안정화제 22%의 나트륨 카보네이트 용액 데소테크(Desotech)
DPHA 라디칼 중합성 화합물 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)
에폭녹스(EPONOX) 1510 양이온 중합성 화합물 수소화된 비스페놀 A-에피클로로하이드린 기재 에폭시 수지 헥시온(Hexion)
헬옥시(Heloxy) 68 양이온 중합성 화합물 네오펜틸글리콜 다이글리시딜에터 헥시온
HQMME 산화방지제 하이드로퀴논 모노메틸 에터
중간재 DG-0049 안료 분산액 색조 효과를 위한 안료 분산액 데소테크
이르가큐어(Irgacure) 184 라디칼 광개시제 1-하이드록시-1-사이클로헥실 페닐 케톤 BASF
이르가큐어 PAG-290 양이온 광개시제 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 BASF
롱녹스(Longnox) 10 산화방지제 펜타에리트리톨 테트라키스[(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 롱켐 C&S 인터내셔널(Longchem C&S Int.)
나노폭스(Nanopox) A610 반응성 단량체 중 충전제 에폭시 단량체 중 40% 15 nm의 SiO2 입자 나노레신스(Nanoresins)
Figure 112018122493273-pat00007
실시예 1 내지 7
적층식 제작을 위한 다양한 액체 방사선 경화성 수지가 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제를 사용하여 제조되었다. 유사한 조성물을 다른 안티모니-부재 양이온 광개시제를 사용하여 제조하였다. 이러한 샘플을 하기 기재된 작업 곡선 측정 및 동적 기계적 분석의 방법에 따라 시험하였다. 작업 곡선 데이터는 광 경화 장치에서 365 nm의 피크 파장을 갖는 단일 UV LED "알 전구"(모델 번호 NCSU033A; 니키아 코포레이션(Nichia Corporation), 일본 소재)를 사용하여 수득하였고, 상기 단일 LED 광은 30℃ 챔버 내의 평평한 표면상에 하부 장착되고, 하기 방법에 따라 상향 배열 및 수직상 점에 위치된다. 실시간 동적 기계적 분석은 각각, 365 nm 간섭 필터를 갖는 수은 램프를 사용하여 수행되었다. 결과는 표 2 및 표 3에 나타냈다.
작업 곡선 측정
365 nm의 LED 광을 사용한 광 경화 속도 시험을 표 2 및 표 3에 실시예 및 비교 실시예 조성물의 Ec 및 Dp 값을 측정하기 위해 사용하였다. 365 nm의 피크 파장을 갖는 단일 UV LED "알전구"(모델 번호 NCSU033A; 니키아 코포레이션, 일본 소재)를 광 경화 장치에서 LED 광원으로서 사용하였고, 이때 단일 LED 광은 30℃ 챔버 내의 평평한 표면상에 하부 장착되고, 하기 방법에 따라 상향 배열 및 수직상 점에 위치된다. LED 광은 프로그래머블 파워 서플라이(Programmable Power Supply)(모델 번호 PSS-3203: GW 인스테크(Instek))로부터의 3.30 V/0.050A DC 출력에 의해 작동되었다.
10 mil 시트의 폴리에스터 필름(멜리넥스(Melinex) 515, 폴리베이스 마일라(Polybase mylar) D, 0.010 게이지)을 LED 광 전구의 하부로부터 12 mm 위의 거리에 위치시켰다. 액체 수지의 점적을 LED 광의 중심 상의 폴리에스터 필름에 위치시켰다. 수지를 특정 시간 간격 동안 폴리에스터 필름을 통해 LED 광에 노출시켰다. 제조 방법을 수지 제형의 느린 경화를 위해 2, 4, 6, 8, 10초의 노출 시간 또는 12, 16 또는 20초 이하 동안 신규 수지로 반복하였다.
LED 광에 노출 후, 샘플을 30℃ 챔버 내에서 15분 이상 동안 에이징시켰고, 시간이 흐른 후 임의의 경화되지 않은 수지를 킴와이프(kimwipe) EX-L(킴벌리 클라크(Kimberly Clark))로 블롯팅(blotting)에 의해 노출된 영역으로부터 제거하였다. 이어서 앱솔루트 디지마틱 인디케이터(ABSOLUTE Digimatic Indicator)(모델 ID-C112CE, 미투토요 코포레이션(Mitutoyo Corporation), 일본 소재)를 사용하여 노출된 영역의 중심에서 두께를 측정하였다. 각각의 샘플의 측정된 두께는 노출 시간의 자연 로그의 함수로서 도표화되었다. 수지 조성물의 관통 깊이(Dp, mil)는 최소 제곱 정합선의 기울기이다. Ec(초)는 선의 X축 교차 지점이다(Y=0). E3, E4 또는 E5는 각각 3, 4 또는 5 mil의 두께를 갖는 층을 생성하기 위한 시간(초)이다.
다르게는, 수지 표면상 광원으로부터 입사광(mW/㎠)의 강도가 공지되었을 때, 노출 시간(초)보다 노출 에너지(mJ/㎠)가 Dp 및 Ec 값을 측정하기 위해 사용된다.
실시간 동적 기계적 분석(RT-DMA)에 의한 저장 전단 탄성률의 측정
8 mm 플레이트 및 0.1 mm의 간격을 갖고, 광 경로에 배치된 365 nm 간섭 필터(엑스포(EXPO)로부터 입수될 수 있음) 및 광을 광원으로부터 유량계로 전달하기 위한 액체-충전된 도광체가 장착된 수은 램프 광원(엑스포로부터 입수될 수 있는 옴니큐어(OMNICURE) 시리즈 2000)을 포함하도록 변경된 스트레스텍(StressTech) 유량계(레올로지시아 인스트루먼츠 아베(Reologicia Instruments AB), 스웨덴 소재)를 이용하여, 경화되고 있는 조성물에 대한 저장 전단 탄성률(G')을 포함하는 실시간 동적 기계적 분석(RT-DMA)을 주위 실험실 조건(20℃ 내지 23℃ 및 25% 내지 35% RH) 하에 수행한다. 365 nm 간섭 필터는 도 1에 도시된 스펙트럼 출력을 생성한다. 샘플을 하기 파라미터 하에 평가한다: 10초의 평형화 시간; 10 Hz의 주파수; XRL140B 검출기를 갖는 IL 1400 방사계(radiometer)(인터내셔날 라이트(International Light), 미국 매사추세츠주 뉴버리포트 소재)에 의해 측정된 50 mW/㎠의 광 강도; 데이터 수집의 개시로부터 2.1초에서 개시되는 1.0초 노출; 곡선의 FFT 평활화(smoothing); 및 데이터 분석을 위해 수반되는 소프트웨어를 이용함으로써 데이터 수집의 개시로부터 2.5, 2.7, 3, 4 및 6초에서 측정된 G'.
도 2는 RT-DMA 장치의 개략도를 보여준다. 액체 방사선 경화성 수지(1)가 평면(2) 상에 배치된다. 사용된 액체 수지의 양은 거의 도면에 표시된 양이어야 한다. 상기 평면은 스트레스텍 유량계와 함께 시판되는 석영 플레이트이다. 8 mm 플레이트(3)를 상기 플레이트와 상기 평면 사이에 0.1 mm 간격을 두고 배치한다. 상기 간격은 스트레스텍 유량계에 수반되는 소프트웨어를 통해 설정된다. 광(5)은 평면(2)을 통해 제공된다. RT-DMA에 대한 보다 많은 정보에 대해서는 웹사이트(http://reologicainstruments.com/PDF%20files/BobJohnsonUVpaper.pdf)에서 입수될 수 있는 공개문헌["Dynamic Mechanical Analysis of UV-Curable Coatings While Curing" by Robert W. Johnson](온전히 그대로 본원에 참고로 도입됨)을 참조한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
에버크릴(EBECRYL)-3700 25 17.237 24.449
CD 406 7 6.846
셀옥사이드 2021P 36 52.959 34.326
OXT-101 8.431
테라탄-1000 25 10.254 24.449
카이바큐어 1176 3.998 3.325
이르가큐어 PAG-290 4 2 2.2
이르가큐어 184 3 4.9 4.401
PVP 0.005
루비듐 카보네이트 0.005
실웨트 L 7600 0.196
BYK A 501 0.02
총량 100 100 100
Dp(mil) 3.53 5.69 5.42
Ec(s) 1.13 1.15 1.22
E3(s) 2.64 1.96 2.13
E4(s) 3.5 2.33 2.56
E5(s) 4.65 2.78 3.08
G' 광 조사 후 0.4초(Pa) 1270 1150 3060
G' 광 조사 후 0.6초(Pa) 5510 10700 76900
G' 광 조사 후 0.9초(Pa) 119000 99300 456000
G' 광 조사 후 1.9초(Pa) 627000 277000 1580000
G' 광 조사 후 3.9초(Pa) 1030000 459000 2540000
실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교 실시예 1
이르가큐어 PAG 290 0.98 1.00 1.00 1.50
로도실 PI-2074 2.00
카이바큐어 BMS 1.00
이르가큐어 184 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00
SR399J 6.24 5.74 4.94
DPHA 7.02 4.00
NK 이스터 A-DOG 20.00 20.00 15.57 15.57 15.57
셀옥사이드 2021P 45.84 45.84
테라탄 1000 10.19 13.19
OXT-101 9.17 9.17 15.70 15.70 15.70
롱녹스 10 0.50 0.50 1.00 1.00 0.50
PVP 0.01 0.01
DG-0049 0.30 0.30 0.20 0.20
에폰(Epon) 1510 54.30 54.30 54.30
총량 100 100 100 100 100
G' 광 조사 후 0.5초(Pa) 18810 9884 809 2140 449
G' 광 조사 후 0.7초(Pa) 195100 123000 44920 33620 21440
G' 광 조사 후 1.0초(Pa) 742500 555100 360000 270900 219400
G' 광 조사 후 2.0초(Pa) 1726000 1400000 1099000 866900 697800
G' 광 조사 후 4.0초(Pa) 2305000 1968000 1565000 1261000 1014000
실시예 8 내지 11
다양한 액체 방사선 경화성 수지를 당해 분야에 널리 공지된 방법에 따라 제조하였다. 양이온 광개시제의 양 및 유형은 카이바큐어 1176(비교 실시예 8, 9, 10)으로부터 이르가큐어 PAG-290까지 다양하다(실시예 8, 9, 10, 11). 카이바큐어 1176은 양이온 광개시제 및 프로필렌 카보네이트의 50/50 혼합물이고, 프로필렌 카보네이트의 양을 프로필렌 카보네이트 상수가 더해진 양이온 광개시제의 양을 유지하기 위해 PAG-290을 포함하는 일부의 제형에 첨가하였다. 작업 곡선 데이터를 하기 방법에 따라 354.7 nm의 파장에서 작동하는 고체 상태 레이저를 사용하여 제조하였다. 광 안정성 데이터(겔화 시간까지의 시간) 및 열 안정성 데이터(초기 점도, 15일 점도 및 24일 점도)를 하기 방법에 따라 측정하였다. 각각의 실시예 및 비교 실시예의 자세한 조성의 세부사항을 전체 조성물의 중량%로서 나타낸 각각의 성분으로 표 4에 명시하였다.
작업 곡선 측정
작업 곡선은 특정 물질의 광속도의 측정이다. 이는 제공된 노출의 함수로서 생성된 액체 방사선 경화성 수지의 층 두께 사이의 연관성을 나타낸다. 모든 제형을 위해, 식의 노출-작업 곡선을 당해 분야에 널리 공지된 방법을 사용하여 측정하였다.
각각의 제형을 위한 노출 반응은 30℃ 및 30% 상대습도로 유지된 100 mm 직경 페트리 접시에서 제형의 20 g의 샘플을 사용하여 측정하였다. 제형의 표면을 지시된 광원으로 노출시켰다. 노출은 72 mW에서 페트리 접시 중 액체의 표면 상에 약 25.4 ㎛ 떨어진 연속적인 평행 선을 그림으로써 스캐닝된 1/2 inch 정사각형(노출 영역)에서 수행된다. 상이한 노출 영역은 상이한 경화된 두께를 수득하기 위해 공지된 입사 에너지의 상이한 수준에 노출되었다. 액체 표면의 점 직경은 약 0.0277 ㎝이다. 노출된 페널의 경화를 위해 15분 이상 기다린 후, 페널을 페트리 접시로부터 제거하였고, 경화되지 않은 과량의 수지를 킴와이프 EX-L(킴벌리 클라크)로 블롯팅에 의해 제거하였다. 필름 두께를 미투토요 모델 ID-C112CE 인디케이터 마이크로미터로 측정하였다. 필름 두께는 노출 에너지의 자연 로그의 선형 함수이고, 회귀의 기울기는 Dp(㎛ 및 mil의 단위)이고 Ec는 회귀 정합의 x축 절편이다(mJ/㎠의 단위). E10은 10 mil(254 ㎛) 층을 경화하기 위해 필요한 에너지이다.
광 안정성 측정
45 g의 각각의 샘플을 플락테크 인코포레이티드(FlackTek, Inc.)로부터 이용가능한 넓은 개방구를 갖는 60 ㎖의 투명한 항아리에 첨가하였다. 샘플을 함유하는 항아리를 뉴 브룬스위크 사이언티픽 캄파니 인코포레이티드(New Brunswick Scientific Co., Inc.)로부터 이용가능한 엑셀라(Excella) E5 플래폼 진탕기에 균일하게 위치시켰다. 각각의 샘플을 함유하는 항아리를 플랫폼 진탕기에 클램프로 고정하였다. 2개의 15 W 식물 및 수족관 램프(제너랄 일렉트릭(General Electric), F15T8 PL/AQ)를 포함하는 라이트 뱅크를 진탕기 플랫폼 위 8 inch에 걸었다. 진탕기 속도는 240 rpm으로 설정된다. 액체 샘플이 겔화될 때까지, 샘플을 램프 바로 아래 노출시키고, 매일 회전시켰다. 액체 샘플은 고체 층이 액체 샘플의 표면에 형성되었을 때 겔화되었다. 겔화 시간을 가장 가까운 시간까지 수집하였다.
열 안정성 측정
액체 방사선 경화성 수지를 제조한 후, 이를 30 내지 60분 동안 또는 탈기될 때까지 방치시켰다. 액체 방사선 경화성 수지를 보유하는 용기의 광 태핑(tapping)을 탈기 과정을 가속하기 위해 수행하였다. 이어서 초기 점도를 파르 피시카(Paar Physica)로부터 이용가능한 레오미터(Rheometer)를 사용하여 측정하였다(레오렙(Rheolab), MC10, Z3 컵 및 1/50 전단 속도). 데이터를 수집하기 전에 샘플을 15분 동안 특정 전단 속도에서 기계에 유지시켰다.
45 g의 각각의 샘플을 플락테크 인코포레이티드로부터 이용가능한 넓은 개방구를 갖는 60 ㎖의 투명한 항아리에 첨가하였다. 항아리를 느슨하게 뚜껑을 닫았다. 샘플을 함유하는 항아리를 특정 일수 동안 55℃ 오븐에서 위치시켰다. 샘플을 함유하는 항아리를 오븐으로부터 제거하였고, 주위 조건까지 냉각시켰다. 이어서 샘플을 다시 혼합하였고, 점도를 상기 언급한 동일한 장비 및 기술을 사용하여 측정하였다.
점도의 백분율 변화는 특정 일의 점도를 초기 점도로 나누어 계산하였다. 이어서 결과에 100을 곱하였다.
성분 비교 실시예 8 실시예 8 비교 실시예 9 실시예 9 비교 실시예 10 실시예 10 실시예 11
나노폭스(Nanopox) A 610 33.62 33.62 34.61 34.78 33.57 33.57 34.72
헬옥시 68 5.71 5.71 5.88 5.91 5.70 5.70 5.89
OXT-101 3.81 3.81 3.92 3.94 3.80 3.80 3.93
SR-399LV 3.42 3.42 3.52 3.54 3.42 3.42 3.54
SR-833S 2.29 2.29 2.36 2.37 2.29 2.29 2.39
카이바큐어 1176 3.80 1.00 3.80
이르가큐어 PAG-290 1.90 0.50 1.90 0.50
프로필렌 카보네이트 1.90 1.90
이르가큐어 184 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40
선스페이서 4.0X-ST-3 46.93 46.93 48.29 48.54 46.85 46.85 48.46
HQMME 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
DG-0071 0.15 0.15 0.15
총량 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
총 충전제 60.38 60.38 62.13 62.45 60.28 60.28 62.35
Ec(mJ/㎠) 8.36 6.88 17.36 6.51 6.83 5.51 12.45
Dp(mil) 4.90 1.73 14.82 3.92 4.38 1.37 5.12
E10(mJ/㎠) 64.29 2209 34.09 83.41 66.78 8177 87.75
광-안정성(시간, 겔화 시간) 69 39 79 55 199 199 겔화 없음
초기 점도(cps, 30℃) 1693 1655 2014 2227 1618 1468 2089
15일 점도(cps, 30℃) 4249 2849 4084 3529 2549 2111 3120
15일 점도 증가(%) 250.97 172.15 202.78 158.46 157.54 143.80 149.35
24일 점도(cps, 30℃) 6642 3312 5743 3917 2927 2297 3388
24일 점도 증가(%) 392.32 200.12 285.15 175.89 180.90 156.47 162.18
겔 없음 = 샘플이 300 시간 후 겔화 없음.
비교 실시예 - 본 발명의 실시예로서 간주되지 않음
결과의 논의
실시예 1 내지 7의 향상된 반응성이 비교 실시예 1과 비교되어 증명된다.
비교 실시예 8은 많은 시판중인 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지에 사용된 전형적인 양의 통상적인 양이온 광개시제를 사용한다. 결과적으로, 적층식 제작 공정에 적합한 E10 및 Dp가 달성된다.
실시예 8은 카이바큐어 1176을 위한, R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제의 직접 교환의 효과를 증명하기 위해 고안되었다. 실시예 8은 카이바큐어 1176 상에서 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제의 증가된 흡광도 때문에 매우 낮은 Dp 및 매우 높은 E10을 나타낸다. 비교 실시예 8과 비교하여 Dp는 너무 낮고 E10은 너무 높다. 이와 같이 실시예 8 및 비교 실시예 8은 적층식 제작 공정에서 유사하게 수행되지 않는다. 결과적으로, 실시예 8의 광 안정성은 비교 실시예 8의 광 안정성보다 낮다. 그러나, 실시예 8의 열 안정성은 비교 실시예 8의 열 안정성보다 매우 향상되었다.
실시예 9 및 비교 실시예 9는 매우 적은 양의 양이온 광개시제를 사용한다. 또한, Dp는 비교 실시예 8보다 매우 낮다. 실시예 9 및 비교 실시예 9에서 양이온 광개시제의 감소된 양은 각각 실시예 8 및 비교 실시예 8에 비해서 액체 방사선 경화성 수지의 열 안정성에서의 추가적인 향상을 제공한다.
안정화제를 실시예 10, 실시예 11 및 비교 실시예 10에 첨가하였다. 안정화제는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 광 안정성을 매우 향상시킨다. 매우 낮은 Dp 및 높은 E10에도 불구하고, 실시예 10은 훨씬 더 바람직한 Dp 및 E10을 갖는 비교 실시예 10과 유사한 광 안정성을 달성할 수 있다. 실시예 11은 실시예 8과 비교할 수 있고, 임의의 다른 실시예 또는 비교 실시예에 비해 매우 향상된 광 안정성을 갖는 Dp를 증명한다. 실시예 10 및 실시예 11은 또한 비교 실시예 10에 비해 향상된 열 안정성을 증명한다.
본원에서 언급된 공개문헌, 특허출원 및 특허를 포함하는 모든 참고문헌들은 각각의 참고문헌이 참고로 혼입되는 것으로 개별적으로 및 구체적으로 기재되고 온전히 그대로 본원에 기재되는 것과 동일한 정도로 본원에 참고로 혼입된다.
본 발명을 기술하는 것과 관련하여 단수형 용어 및 유사한 지시대상의 사용은 본원에 달리 명시되어 있거나 문맥상 명확히 모순되지 않는 한 단수형 및 복수형 둘다를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", "비롯한" 및 "함유하는"은 달리 명시되어 있지 않은 한 비제한적 용어(즉, "포함하나 이로 제한되지 않는")로서 해석되어야 하다. 본원에서 값 범위의 언급은 본원에 달리 명시되어 있지 않은 한 상기 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 약칭 방법으로서 기여하기 위한 것일 뿐이고, 각각의 개별 값은 이것이 본원에 개별적으로 언급되어 있는 것처럼 본 명세서 내로 도입된다. 본원에 기재된 모든 방법들은 본원에 달리 명시되어 있거나 문맥상 명확히 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공된 임의의 모든 실시예 및 예시적 용어(예를 들면, "예컨대")의 사용은 본 발명을 더 잘 설명하기 위한 것일 뿐이고 달리 청구되어 있지 않은 한 본 발명의 범위를 한정하지 않는다. 본 명세서에서 어떠한 용어도 본 발명의 실시에 필수적인 임의의 비청구된 요소를 표시하는 것으로서 간주되어서는 안 된다.
본 발명을 실시하기 위해 본 발명자들에게 공지된 최적 방식을 포함하는 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 기재되어 있다. 이들 바람직한 실시양태의 변경은 상기 설명을 읽었을 때 당업자에게 자명할 수 있다. 본 발명자들은 당업자가 적절한 경우 이러한 변경을 이용할 것으로 예측하고, 본 발명자들은 본 발명이 본 명세서에 구체적으로 기재된 방식과 다른 방식으로 실시될 것이라고 생각한다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법에 의해 허용되는 바와 같이 첨부된 특허청구범위에서 인용된 청구대상의 모든 변경물 및 등가물을 포함한다. 뿐만 아니라, 본 발명은 본원에 달리 명시되어 있거나 문맥상 명확히 모순되지 않는 한 모든 가능한 변경물 형태의 전술된 요소들의 임의의 조합물을 포함한다.
본 발명이 그의 구체적인 실시양태를 언급하면서 상세히 기재되어 있지만, 본 발명의 기술적 사상 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변화 및 변경을 만들 수 있다는 것이 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (20)

  1. (i) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온 및 하기 화학식 I의 양이온을 갖는 R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제, 및 (ii) 80 중량% 이상의 실리카를 포함하는 실리카 나노입자를 포함하는, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지로서,
    상기 실리카 나노입자가 5 내지 90 중량%의 양으로 존재하는, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지:
    화학식 I
    Figure 112018122493273-pat00008

    상기 식에서,
    Y1, Y2 및 Y3은 동일하거나 상이하고, 이때 Y1, Y2 또는 Y3은 R이 아세틸 기 또는 할로겐 기인 R-치환된 방향족 티오에터이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제가 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 0.1 내지 20 중량%의 양으로 존재하는, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    (a) 2 내지 40 중량%의 라디칼 중합성 화합물;
    (b) 10 내지 80 중량%의 양이온 중합성 화합물; 및
    (c) 0.1 내지 10 중량%의 라디칼 광개시제
    를 추가로 포함하고,
    이때 상기 실리카 나노입자가 5 내지 75 중량%의 양으로 존재하는, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R이 아세틸 기인, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    Y1, Y2 및 Y3이 동일한, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제가 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제가 0.1 내지 2 중량%의 양으로 존재하는, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제가 아닌 양이온 광개시제를 추가로 포함하는, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    감광제를 추가로 포함하는, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    0.1 내지 1 중량%의 안정화제를 추가로 포함하는, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    안정화제가 액체 Na2CO3 용액인, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지.
  12. 삭제
  13. 화학 방사선을 사용하여 제 1 항에 따른 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 층을 제조하고 선택적으로 경화시키는 단계, 및 제 1 항에 따른 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 층을 제조하고 선택적으로 경화시키는 상기 단계를 여러번 반복하여 3차원적 물체를 제조하는 단계를 포함하는, 3차원적 물체의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    화학 방사선의 공급원이 하나 이상의 발광 다이오드(LED)인, 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    하나 이상의 LED가 200 내지 460 nm의 파장에서 발광하는, 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 액체 방사선 경화성 수지로부터 제조되거나, 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 3차원적 물체.
  17. 제 2 항에 있어서,
    R-치환된 방향족 티오에터 트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온 광개시제가 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지의 0.1 내지 7 중량%의 양으로 존재하는, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카 나노입자가 10 내지 75 중량%의 양으로 존재하는, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카 나노입자가 90 중량% 이상의 실리카를 포함하는, 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지.
  20. 삭제
KR1020187035482A 2009-12-17 2010-12-16 트라이아릴 설포늄 보레이트 양이온 광개시제를 포함하는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지 KR101995185B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28762009P 2009-12-17 2009-12-17
US61/287,620 2009-12-17
PCT/US2010/060668 WO2011075553A1 (en) 2009-12-17 2010-12-16 Liquid radiation curable resins for additive fabrication comprising a triaryl sulfonium borate cationic photoinitiator

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20127018605A Division KR20120109558A (ko) 2009-12-17 2010-12-16 트라이아릴 설포늄 보레이트 양이온 광개시제를 포함하는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180132998A KR20180132998A (ko) 2018-12-12
KR101995185B1 true KR101995185B1 (ko) 2019-07-01

Family

ID=43532791

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127018753A KR101833078B1 (ko) 2009-12-17 2010-12-16 적층식 제작을 위한 발광 다이오드 경화성 액체 수지 조성물
KR1020127018596A KR101821426B1 (ko) 2009-12-17 2010-12-16 기판-기재 적층식 제작 공정
KR1020187035482A KR101995185B1 (ko) 2009-12-17 2010-12-16 트라이아릴 설포늄 보레이트 양이온 광개시제를 포함하는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지
KR20127018605A KR20120109558A (ko) 2009-12-17 2010-12-16 트라이아릴 설포늄 보레이트 양이온 광개시제를 포함하는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127018753A KR101833078B1 (ko) 2009-12-17 2010-12-16 적층식 제작을 위한 발광 다이오드 경화성 액체 수지 조성물
KR1020127018596A KR101821426B1 (ko) 2009-12-17 2010-12-16 기판-기재 적층식 제작 공정

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20127018605A KR20120109558A (ko) 2009-12-17 2010-12-16 트라이아릴 설포늄 보레이트 양이온 광개시제를 포함하는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지

Country Status (7)

Country Link
US (3) US9034236B2 (ko)
EP (3) EP2512779B1 (ko)
JP (2) JP5699365B2 (ko)
KR (4) KR101833078B1 (ko)
CN (4) CN102666073B (ko)
BR (2) BR112012014900B1 (ko)
WO (3) WO2011084578A1 (ko)

Families Citing this family (109)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011084578A1 (en) * 2009-12-17 2011-07-14 Dsm Ip Assets, B.V. Substrate-based additive fabrication process
WO2012008472A1 (ja) * 2010-07-14 2012-01-19 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP5749631B2 (ja) * 2010-12-07 2015-07-15 東京応化工業株式会社 厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法
KR101355855B1 (ko) * 2011-12-19 2014-01-29 제일모직주식회사 이방성 도전 필름
JP2013213186A (ja) * 2011-12-21 2013-10-17 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 光重合性組成物及び光学フィルム積層体
JP6111239B2 (ja) 2012-03-13 2017-04-05 株式会社ダイセル 感光性樹脂組成物及びその硬化物、並びに光学部品
US10121254B2 (en) * 2013-08-29 2018-11-06 Disney Enterprises, Inc. Methods and systems of detecting object boundaries
CN104441641B (zh) * 2013-09-14 2017-09-29 航天信息股份有限公司 基于光固化快速成型的3d打印的实现方法和装置
GB201316815D0 (en) * 2013-09-23 2013-11-06 Renishaw Plc Additive manufacturing apparatus and method
US9096722B2 (en) 2013-10-18 2015-08-04 Hrl Laboratories, Llc Method for curing structures using a dual photoinitiator system and a structure made using the same
CN103587118B (zh) * 2013-10-30 2015-11-25 西安交通大学 一种基于螺旋扫描、柔性界面的光固化3d打印机
EP3266815B1 (en) * 2013-11-05 2021-11-03 Covestro (Netherlands) B.V. Stabilized matrix-filled liquid radiation curable resin compositions for additive fabrication
US9840586B2 (en) * 2013-11-15 2017-12-12 Sabic Global Technologies B.V. Methods for measuring properties in crosslinked polycarbonate
JP6556424B2 (ja) * 2014-01-31 2019-08-07 アイカ工業株式会社 光カチオン硬化型樹脂組成物
WO2015180022A1 (zh) * 2014-05-26 2015-12-03 中国科学院自动化研究所 3d打印系统
US20180016464A1 (en) * 2014-06-08 2018-01-18 Massivit 3D Printing Technologies Ltd Method and appratus for manufacture of 3d objects
CA2950215A1 (en) 2014-06-23 2015-12-30 Carbon, Inc. Polyurethane resins having multiple mechanisms of hardening for use in producing three-dimensional objects
WO2016077614A1 (en) * 2014-11-12 2016-05-19 Purdue Research Foundation Poly(alkylene carbonate)-based amphiphilic block copolymers and methods of use thereof
WO2016090286A1 (en) 2014-12-05 2016-06-09 University Of Florida Research Foundation, Inc. 3d printing using phase changing materials as support
WO2016148890A1 (en) * 2015-03-19 2016-09-22 Dow Global Technologies Llc Method of additive manufacturing using photoregulated radical polymerization
WO2016153711A1 (en) * 2015-03-23 2016-09-29 Dow Global Technologies Llc Photocurable compositions for three-dimensional printing
JP6656574B2 (ja) * 2015-03-31 2020-03-04 日本電気硝子株式会社 立体造形用樹脂組成物
US11919229B2 (en) 2015-04-16 2024-03-05 Lawrence Livermore National Security, Llc Large area projection micro stereolithography
US10131113B2 (en) 2015-05-13 2018-11-20 Honeywell International Inc. Multilayered carbon-carbon composite
US10302163B2 (en) 2015-05-13 2019-05-28 Honeywell International Inc. Carbon-carbon composite component with antioxidant coating
GB201508178D0 (en) * 2015-05-13 2015-06-24 Photocentric Ltd Method for making an object
US9944526B2 (en) 2015-05-13 2018-04-17 Honeywell International Inc. Carbon fiber preforms
EP3294780A4 (en) * 2015-06-08 2018-11-21 DSM IP Assets B.V. Liquid, hybrid uv/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication
US10604659B2 (en) 2015-06-08 2020-03-31 Dsm Ip Assets B.V. Liquid, hybrid UV/VIS radiation curable resin compositions for additive fabrication
JP6493875B2 (ja) * 2015-06-08 2019-04-03 富士フイルム株式会社 ３次元造形物の形成方法
DE102015110264A1 (de) * 2015-06-25 2016-12-29 Cl Schutzrechtsverwaltungs Gmbh Vorrichtung zur generativen Herstellung wenigstens eines dreidimensionalen Objekts
US10035305B2 (en) 2015-06-30 2018-07-31 Honeywell International Inc. Method of making carbon fiber preforms
JP6204420B2 (ja) * 2015-08-07 2017-09-27 株式会社ダイセル 硬化性組成物、及びそれを用いた光学素子
CN108026194B (zh) * 2015-08-26 2020-10-02 长濑化成株式会社 图案形成材料、图案形成方法及图案形成装置
JP7069006B2 (ja) 2015-09-04 2022-05-17 カーボン，インコーポレイテッド 積層造形用シアネートエステル二重硬化樹脂
WO2017044381A1 (en) 2015-09-09 2017-03-16 Carbon3D, Inc. Epoxy dual cure resins for additive manufacturing
US10800094B2 (en) 2015-09-14 2020-10-13 Carbon, Inc. Light-curable article of manufacture with portions of differing solubility
US10022890B2 (en) 2015-09-15 2018-07-17 Honeywell International Inc. In situ carbonization of a resin to form a carbon-carbon composite
EP3567428B1 (en) 2015-10-01 2021-06-23 DSM IP Assets B.V. Liquid, hybrid uv/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication
US10647873B2 (en) * 2015-10-30 2020-05-12 Carbon, Inc. Dual cure article of manufacture with portions of differing solubility
US11332625B2 (en) 2015-11-17 2022-05-17 Covestro (Netherlands) B.V. Antimony-free radiation curable compositions for additive fabrication, and applications thereof in investment casting processes
US10300631B2 (en) 2015-11-30 2019-05-28 Honeywell International Inc. Carbon fiber preforms
US20170176856A1 (en) 2015-12-21 2017-06-22 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Negative-working photoresist compositions for laser ablation and use thereof
US10343331B2 (en) 2015-12-22 2019-07-09 Carbon, Inc. Wash liquids for use in additive manufacturing with dual cure resins
JP6944935B2 (ja) 2015-12-22 2021-10-06 カーボン，インコーポレイテッド 二重硬化樹脂を用いた積層造形による複数の中間体からの複合生産物の製作
US10538031B2 (en) 2015-12-22 2020-01-21 Carbon, Inc. Dual cure additive manufacturing of rigid intermediates that generate semi-rigid, flexible, or elastic final products
WO2017112521A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Production of flexible products by additive manufacturing with dual cure resins
WO2017112653A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Dual precursor resin systems for additive manufacturing with dual cure resins
US10501572B2 (en) * 2015-12-22 2019-12-10 Carbon, Inc. Cyclic ester dual cure resins for additive manufacturing
US10647054B2 (en) 2015-12-22 2020-05-12 Carbon, Inc. Accelerants for additive manufacturing with dual cure resins
JP6714493B2 (ja) 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
JP6714492B2 (ja) * 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
GB201604322D0 (en) * 2016-03-14 2016-04-27 Ucl Business Plc Three-dimensional printing of impregnated plastics for chemical reactions
JP6798071B2 (ja) 2016-03-14 2020-12-09 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．Ｄｓｍ Ｉｐ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ． 改善された靭性および耐高温性を有する付加造形用放射線硬化性組成物
JP6735833B2 (ja) * 2016-04-05 2020-08-05 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー．Ｈｅｗｌｅｔｔ‐Ｐａｃｋａｒｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｌ．Ｐ． 感光性材料セット
US20190106590A1 (en) * 2016-04-08 2019-04-11 Dow Global Technologies Llc Coating composition containing a sorbic acid ester and a photocatalyst
WO2017184135A1 (en) * 2016-04-20 2017-10-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3d) printing with epoxy resin
WO2017196348A1 (en) * 2016-05-12 2017-11-16 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Tracking cooling time for 3d printing trolley
JP6623121B2 (ja) * 2016-06-08 2019-12-18 デクセリアルズ株式会社 光硬化性樹脂組成物、並びに画像表示装置、及びその製造方法
US10500786B2 (en) 2016-06-22 2019-12-10 Carbon, Inc. Dual cure resins containing microwave absorbing materials and methods of using the same
US9902860B1 (en) * 2016-08-30 2018-02-27 Nano And Advanced Materials Institute Limited Photopolymer composition for 3D printing
US11124644B2 (en) 2016-09-01 2021-09-21 University Of Florida Research Foundation, Inc. Organic microgel system for 3D printing of silicone structures
JP7051336B2 (ja) * 2016-09-20 2022-04-11 ナガセケムテックス株式会社 三次元光造形用のパターニング材料およびそれを用いた鋳造方法
KR102424313B1 (ko) * 2016-10-28 2022-07-26 코베스트로 (네덜란드) 비.브이. 열경화성 조성물 및 이로부터 3차원 물체를 성형하는 방법
CN110023368A (zh) * 2016-11-14 2019-07-16 科思创德国股份有限公司 基于双重固化异氰脲酸酯聚合物的复合材料
JP6954554B2 (ja) * 2016-11-30 2021-10-27 公立大学法人大阪 光硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法および光照射装置
JP6880809B2 (ja) * 2016-12-09 2021-06-02 東亞合成株式会社 活性エネルギー線硬化型封止剤用組成物
US11118716B2 (en) 2017-03-03 2021-09-14 Ina Acquisition Corp. Curing device for curing a pipe liner
DE112018001072T5 (de) 2017-03-28 2019-11-21 Ford Global Technologies, Llc Stabilisierte additive herstellungsartikel
US10239255B2 (en) 2017-04-11 2019-03-26 Molecule Corp Fabrication of solid materials or films from a polymerizable liquid
US10316213B1 (en) 2017-05-01 2019-06-11 Formlabs, Inc. Dual-cure resins and related methods
JP6894015B2 (ja) 2017-06-21 2021-06-23 カーボン，インコーポレイテッド 積層造形の方法
CN115043974A (zh) * 2017-06-30 2022-09-13 阿莱恩技术有限公司 通过图案化曝光而用单一树脂制成的3d打印复合物
CN107236096B (zh) * 2017-07-19 2020-05-26 中山大简科技有限公司 一种透明sla光敏树脂组合物
KR102181860B1 (ko) * 2017-09-22 2020-11-23 주식회사 엘지화학 접착제 조성물, 이를 이용하여 형성된 접착제층을 포함하는 편광판
EP3707214A1 (en) 2017-11-07 2020-09-16 3D Systems, Inc. Inks for 3d printing having low print through depth
JP6615849B2 (ja) * 2017-11-22 2019-12-04 マクセルホールディングス株式会社 モデル材用組成物
CN111433268B (zh) * 2017-11-29 2022-07-05 康宁股份有限公司 高度负载的无机填充的水性树脂体系
WO2019117723A1 (en) 2017-12-15 2019-06-20 Dsm Ip Assets B.V. Compositions and methods for high-temperature jetting of viscous thermosets to create solid articles via additive fabrication
EP3732021A1 (en) 2017-12-29 2020-11-04 DSM IP Assets B.V. Compositions and articles for additive fabrication and methods of using the same
CN108407289B (zh) * 2018-02-12 2020-02-14 永嘉姜君科技有限公司 一种3d打印眼镜片的制备方法
CN112074395A (zh) * 2018-03-02 2020-12-11 福姆实验室公司 潜伏性固化树脂及相关方法
CN112513736A (zh) * 2018-03-28 2021-03-16 本杰明·伦德 硫醇-丙烯酸酯聚合物、其合成方法以及在增材制造技术中的用途
JP2021521285A (ja) * 2018-04-06 2021-08-26 ポリ−メッド インコーポレイテッド 光重合性付加製造のための方法及び組成物
WO2019203871A1 (en) * 2018-04-17 2019-10-24 Bmf Material Technology Inc. Membrane-coating stereolithography
US11739177B2 (en) 2018-04-20 2023-08-29 Adaptive 3D Technologies Sealed isocyanates
US11697706B2 (en) 2018-04-20 2023-07-11 Adaptive 3D Technologies Sealed isocyanates
US11084221B2 (en) 2018-04-26 2021-08-10 General Electric Company Method and apparatus for a re-coater blade alignment
GB201808384D0 (en) * 2018-05-22 2018-07-11 Photocentric Ltd Methods for making a metal, sand or ceramic object by additive manufacture and formulations for use in said methods
JP7393367B2 (ja) * 2018-06-26 2023-12-06 アルケマ フランス 多段ポリマーをベースとする硬化性組成物
US11911956B2 (en) 2018-11-21 2024-02-27 Adaptive 3D Technologies Using occluding fluids to augment additive manufacturing processes
JP7279919B2 (ja) * 2018-12-25 2023-05-23 岡本化学工業株式会社 光学的立体造形用組成物、並びに立体造形物、及びその製造方法
GB201901811D0 (en) * 2019-02-11 2019-03-27 Photocentric Ltd Method of making 3D printed objects using two distinct light sources
CN110171136A (zh) * 2019-06-11 2019-08-27 杭州德迪智能科技有限公司 一种高效线扫描光固化成像装置和方法
CN110342930A (zh) * 2019-07-15 2019-10-18 威海市济合材料工程研究院 一种用于dlp快速成型的3d打印氧化锆陶瓷的光固化树脂
US11602896B2 (en) * 2019-08-14 2023-03-14 Mighty Buildings, Inc. 3D printing of a composite material via sequential dual-curing polymerization
EP4021957A1 (en) 2019-08-30 2022-07-06 Covestro (Netherlands) B.V. Liquid, hybrid uv/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication
CN114502662A (zh) * 2019-10-03 2022-05-13 3M创新有限公司 采用自由基介导固化的有机硅弹性体
CN113045706B (zh) * 2019-12-27 2023-09-08 台科三维科技股份有限公司 低粘着度的光固化树脂组合物及高速三维打印方法
US11577460B2 (en) * 2020-01-17 2023-02-14 Hamilton Sundstrand Corporation Additive manufacturing spatter shielding
CN115348990A (zh) 2020-02-04 2022-11-15 卡博特公司 用于基于液体的增材制造的组合物
CN111303577A (zh) * 2020-02-28 2020-06-19 山东非金属材料研究所 一种增材制造用可见光敏液体树脂、其制备方法及使用方法
KR102541648B1 (ko) * 2020-06-03 2023-06-08 삼성에스디아이 주식회사 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기층을 포함하는 유기발광소자 표시장치
IL302322A (en) * 2020-10-21 2023-06-01 Stratasys Ltd Additive manufacturing of objects containing transparent material
KR102341722B1 (ko) * 2020-10-21 2021-12-20 창원대학교 산학협력단 3d 프린팅 시스템 및 이를 이용한 3d 구조물의 제조방법
EP4330017A1 (en) * 2021-04-26 2024-03-06 3D Systems Incorporated Systems and methods for layer leveling in large-area microstereolithography
US20230014456A1 (en) * 2021-07-12 2023-01-19 Raytheon Company Ultraviolet curable epoxy dielectric ink
CN113715337B (zh) * 2021-09-26 2023-10-27 上海联泰科技股份有限公司 控制装置、方法、3d打印方法及打印设备
CN114479735A (zh) * 2022-02-14 2022-05-13 张河远 一种阳离子uv固化胶黏剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3708296A (en) 1968-08-20 1973-01-02 American Can Co Photopolymerization of epoxy monomers
AU497960B2 (en) 1974-04-11 1979-01-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photopolymerizable compositions
US4245029A (en) 1979-08-20 1981-01-13 General Electric Company Photocurable compositions using triarylsulfonium salts
US4339567A (en) 1980-03-07 1982-07-13 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerization by means of sulphoxonium salts
US4383025A (en) 1980-07-10 1983-05-10 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerization by means of sulfoxonium salts
US4398014A (en) 1980-11-04 1983-08-09 Ciba-Geigy Corporation Sulfoxonium salts and their use as polymerization catalysts
JPS58143042A (ja) 1982-02-19 1983-08-25 松下電器産業株式会社 断熱構造体
EP0094915B1 (de) 1982-05-19 1987-01-21 Ciba-Geigy Ag Härtbare, Metallocenkomplexe enthaltende Zusammensetzungen, daraus erhältliche aktivierte Vorstufen und deren Verwendung
EP0094914B1 (de) 1982-05-19 1986-09-24 Ciba-Geigy Ag Photopolymerisation mittels organometallischer Salze
EP0153904B1 (de) 1984-02-10 1988-09-14 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht oder einer Reliefabbildung
US4920156A (en) 1984-03-23 1990-04-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Blends of cyclic vinyl ether containing compounds and urethane acrylates
GB8414525D0 (en) 1984-06-07 1984-07-11 Ciba Geigy Ag Sulphoxonium salts
US4575330A (en) 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
JPS62156936A (ja) 1985-12-28 1987-07-11 日本特許管理株式会社 チヤツク付袋の製法
US4760013A (en) 1987-02-17 1988-07-26 International Business Machines Corporation Sulfonium salt photoinitiators
US5171490A (en) 1988-11-29 1992-12-15 Fudim Efrem V Method and apparatus for production of three-dimensional objects by irradiation of photopolymers
DE3924298A1 (de) 1989-07-22 1991-02-07 Basf Ag Neue sulfoniumsalze und deren verwendung
US5002856A (en) 1989-08-02 1991-03-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermally stable carbazole diazonium salts as sources of photo-initiated strong acid
FR2688783A1 (fr) * 1992-03-23 1993-09-24 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux borates d'onium ou de complexe organometallique amorceurs cationiques de polymerisation.
US5494618A (en) 1994-06-27 1996-02-27 Alliedsignal Inc. Increasing the useful range of cationic photoinitiators in stereolithography
US5705116A (en) 1994-06-27 1998-01-06 Sitzmann; Eugene Valentine Increasing the useful range of cationic photoinitiators in stereolithography
US5639413A (en) 1995-03-30 1997-06-17 Crivello; James Vincent Methods and compositions related to stereolithography
US5665792A (en) 1995-06-07 1997-09-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilizers for use with photoacid precursor formulations
CN1195356A (zh) 1996-06-12 1998-10-07 日本化药株式会社 光聚合引发剂和包含它的可能量射线固化的组合物
JPH1087963A (ja) 1996-09-20 1998-04-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 樹脂組成物および繊維質材料成形型
FR2757530A1 (fr) 1996-12-24 1998-06-26 Rhodia Chimie Sa Utilisation pour la stereophotolithographie - d'une composition liquide photoreticulable par voie cationique comprenant un photoamorceur du type sels d'onium ou de complexes organometalliques
DE59802943D1 (de) * 1997-06-30 2002-03-14 Siemens Ag Reaktionsharzmischungen und deren Verwendung
JP4204113B2 (ja) 1997-12-04 2009-01-07 株式会社Ａｄｅｋａ 新規な芳香族スルホニウム化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光造形用樹脂組成物ならびに光学的立体造形法
US5973020A (en) * 1998-01-06 1999-10-26 Rhodia Inc. Photoinitiator composition including hindered amine stabilizer
ATE243616T1 (de) 1998-10-12 2003-07-15 Dicon As Rapid-prototyping-vorrichtung und rapid- prototyping-methode
JP2000239648A (ja) 1999-02-19 2000-09-05 Jsr Corp 光カチオン重合用光増感剤および光カチオン重合方法
JP2001205708A (ja) * 2000-01-27 2001-07-31 Teijin Seiki Co Ltd 光学的立体造形方法および装置
US6547552B1 (en) 2000-02-08 2003-04-15 Efrem V. Fudim Fabrication of three-dimensional objects by irradiation of radiation-curable materials
US6593388B2 (en) 2000-04-04 2003-07-15 Renssealer Polytechnic Institute Oligomeric and polymeric photosensitizers comprising a polynuclear aromatic group
DE20106887U1 (de) 2001-04-20 2001-09-06 Envision Technologies Gmbh Vorrichtung zum Herstellen eines dreidimensionalen Objekts
DE10119817A1 (de) 2001-04-23 2002-10-24 Envision Technologies Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die zerstörungsfreie Trennung ausgehärteter Materialschichten von einer planen Bauebene
US6865949B2 (en) 2003-01-31 2005-03-15 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Transducer-based sensor system
US6927018B2 (en) 2001-10-29 2005-08-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three dimensional printing using photo-activated building materials
US7270528B2 (en) 2002-05-07 2007-09-18 3D Systems, Inc. Flash curing in selective deposition modeling
AU2003268671A1 (en) 2002-09-25 2004-04-19 Asahi Denka Co.Ltd. Novel aromatic sulfonium salt compound, photo-acid generator comprising the same and photopolymerizable composition containing the same, resin composition for optical three-dimensional shaping, and method of optically forming three-dimensional shape
US20040077745A1 (en) * 2002-10-18 2004-04-22 Jigeng Xu Curable compositions and rapid prototyping process using the same
US7211368B2 (en) 2003-01-07 2007-05-01 3 Birds, Inc. Stereolithography resins and methods
EP1477511A1 (en) * 2003-05-15 2004-11-17 DSM IP Assets B.V. Radiation curable thiol-ene composition
ATE533611T1 (de) * 2003-07-23 2011-12-15 Dsm Ip Assets Bv Strahlungsaushärtbare harzzusammensetzung mit verringerbarer viskosität
US20050040562A1 (en) 2003-08-19 2005-02-24 3D Systems Inc. Nanoparticle-filled stereolithographic resins
US20050101684A1 (en) 2003-11-06 2005-05-12 Xiaorong You Curable compositions and rapid prototyping process using the same
JP2007514805A (ja) * 2003-11-06 2007-06-07 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 硬化性組成物およびそれを用いるラピッドプロトタイピング法
CA2557226A1 (en) * 2004-03-22 2005-10-06 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Photocurable compositions
EP1591470A1 (en) 2004-04-26 2005-11-02 DSM IP Assets B.V. Method for photocuring of resin compositions
JP5184080B2 (ja) 2004-05-10 2013-04-17 エンビジョンテク・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング ピクセルシフトによる分解能改善を伴う３次元物体の製造プロセス
US7592376B2 (en) 2004-08-23 2009-09-22 Rensselaer Polytechnic Institute Photopolymerizable epoxide and oxetane compositions
JP4692874B2 (ja) 2004-11-26 2011-06-01 川崎化成工業株式会社 １，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル及びその製造法
US20060172230A1 (en) * 2005-02-02 2006-08-03 Dsm Ip Assets B.V. Method and composition for reducing waste in photo-imaging applications
US7358283B2 (en) 2005-04-01 2008-04-15 3D Systems, Inc. Radiation curable compositions useful in image projection systems
US7758799B2 (en) 2005-04-01 2010-07-20 3D Systems, Inc. Edge smoothness with low resolution projected images for use in solid imaging
US7807230B2 (en) 2005-06-16 2010-10-05 Rensselaer Polytechnic Institute Curcumin and curcuminoid compounds, and use thereof as photosensitizers of onium salts
JP5081151B2 (ja) 2005-07-01 2012-11-21 チバ ホールディング インコーポレーテッド スルホニウム塩開始剤
WO2007048819A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-03 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Antimony-free photocurable resin composition and three dimensional article
JP2007126612A (ja) 2005-11-07 2007-05-24 Kawasaki Kasei Chem Ltd 光増感剤、光感応性酸発生剤及び光硬化性組成物
EP2007834B1 (en) * 2006-04-13 2015-11-04 Basf Se Sulphonium salt initiators
WO2007124911A1 (en) * 2006-05-01 2007-11-08 Dsm Ip Assets B.V. Radiation curable resin composition and rapid three dimensional imaging process using the same
US7467939B2 (en) 2006-05-03 2008-12-23 3D Systems, Inc. Material delivery tension and tracking system for use in solid imaging
US8084522B2 (en) * 2006-10-24 2011-12-27 Basf Se Thermally stable cationic photocurable compositions
CN101190931A (zh) 2006-11-30 2008-06-04 北京化工大学 新型阳离子光引发剂双茂铁芳烃盐的制备及其应用
US20080292993A1 (en) 2006-12-22 2008-11-27 Canon Kabushiki Kaisha Photo-cationic polymerizable epoxy resin composition, liquid discharge head, and manufacturing method thereof
JP5073284B2 (ja) * 2006-12-22 2012-11-14 ローランドディー．ジー．株式会社 三次元造形装置
US7614866B2 (en) 2007-01-17 2009-11-10 3D Systems, Inc. Solid imaging apparatus and method
US7706910B2 (en) 2007-01-17 2010-04-27 3D Systems, Inc. Imager assembly and method for solid imaging
US7731887B2 (en) 2007-01-17 2010-06-08 3D Systems, Inc. Method for removing excess uncured build material in solid imaging
US8221671B2 (en) 2007-01-17 2012-07-17 3D Systems, Inc. Imager and method for consistent repeatable alignment in a solid imaging apparatus
US20100140849A1 (en) 2007-03-22 2010-06-10 Stratasys, Inc. Extrusion-based layered deposition systems using selective radiation exposure
US20090004579A1 (en) * 2007-06-27 2009-01-01 Dsm Ip Assets B.V. Clear and colorless three-dimensional articles made via stereolithography and method of making said articles
WO2009004710A1 (ja) 2007-07-02 2009-01-08 Ohara Inc. ガラス組成物
EP2164155B1 (en) 2007-07-03 2019-06-26 Mitsubishi Electric Corporation Electronic element driving circuit
JP5304977B2 (ja) 2007-10-04 2013-10-02 セイコーエプソン株式会社 光硬化組成物を用いた硬化物の形成方法およびその硬化物
CN102026967B (zh) 2007-10-10 2013-09-18 巴斯夫欧洲公司 锍盐引发剂
WO2009047151A1 (en) * 2007-10-10 2009-04-16 Basf Se Sulphonium salt initiators
EP2197869B1 (en) 2007-10-10 2013-04-24 Basf Se Sulphonium salt initiators
KR101602756B1 (ko) 2007-11-01 2016-03-11 가부시키가이샤 아데카 염 화합물, 양이온 중합 개시제 및 양이온 중합성 조성물
JP5435879B2 (ja) * 2008-02-14 2014-03-05 株式会社ダイセル ナノインプリント用硬化性樹脂組成物
US8876513B2 (en) 2008-04-25 2014-11-04 3D Systems, Inc. Selective deposition modeling using CW UV LED curing
JP5247396B2 (ja) * 2008-07-02 2013-07-24 日本化薬株式会社 Ｍｅｍｓ用感光性樹脂組成物及びその硬化物
US20100056661A1 (en) 2008-09-03 2010-03-04 Pingyong Xu Radiation Curable Compositions Useful in Image Projection Systems
CA2747854C (en) 2008-12-22 2018-04-03 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Method and apparatus for layerwise production of a 3d object
WO2011084578A1 (en) * 2009-12-17 2011-07-14 Dsm Ip Assets, B.V. Substrate-based additive fabrication process

Also Published As

Publication number Publication date
US9034236B2 (en) 2015-05-19
US20120259031A1 (en) 2012-10-11
KR20180132998A (ko) 2018-12-12
KR101833078B1 (ko) 2018-02-27
BR112012014900B1 (pt) 2019-09-10
EP2396299B1 (en) 2013-07-24
CN102666073A (zh) 2012-09-12
EP2513722B1 (en) 2017-01-25
EP2396299A1 (en) 2011-12-21
EP2512779B1 (en) 2017-01-25
BR112012014890B1 (pt) 2019-08-13
CN102934026B (zh) 2016-08-03
BR112012014900A2 (pt) 2017-03-14
KR20120109558A (ko) 2012-10-08
CN102858738B (zh) 2015-07-22
CN102858738A (zh) 2013-01-02
KR101821426B1 (ko) 2018-01-23
WO2011075555A1 (en) 2011-06-23
JP2013514213A (ja) 2013-04-25
US20120251829A1 (en) 2012-10-04
JP2013514451A (ja) 2013-04-25
KR20120094954A (ko) 2012-08-27
KR20120124410A (ko) 2012-11-13
JP5699365B2 (ja) 2015-04-08
CN102934026A (zh) 2013-02-13
US20120251841A1 (en) 2012-10-04
CN102666073B (zh) 2015-07-22
WO2011084578A1 (en) 2011-07-14
EP2512779A1 (en) 2012-10-24
WO2011075553A1 (en) 2011-06-23
BR112012014890A2 (pt) 2016-04-19
CN106125509B (zh) 2019-12-17
EP2513722A1 (en) 2012-10-24
JP5849350B2 (ja) 2016-01-27
CN106125509A (zh) 2016-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101995185B1 (ko) 트라이아릴 설포늄 보레이트 양이온 광개시제를 포함하는 적층식 제작을 위한 액체 방사선 경화성 수지
US11840618B2 (en) Stabilized matrix-filled liquid radiation curable resin compositions for additive fabrication
JP6414411B2 (ja) 積層造形用の低粘度液状放射線硬化型歯科アライナー成形型用樹脂組成物
CN108472834B (zh) 用于加成法制造的经改进的不含锑的可辐射固化组合物及其在熔模铸造工艺中的应用
KR20180016505A (ko) 부가적 제조용 액체 하이브리드 자외선/가시광선 복사선-경화성 수지 조성물
JP5393239B2 (ja) 光学的立体造形物の処理方法
US11866526B2 (en) Liquid, hybrid UV/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication
US20240092946A1 (en) Liquid, hybrid uv/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant