BR112012014900B1 - processo para fabricação de aditivo com base em substrato - Google Patents

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Abstract

substrato baseado em processo de fabricação de aditivo a invenção refere-se a um método baseado no substrato para formar um objeto tridimensional pela fabricação do o aditivo por revestimento de uma resina líquida curável por radiação compreendendo de 30 a 80% em peso de compostos cationicamento curáveis sobre um substrato , contratando a resina líquida curável por radiação com uma amteriormente camada curada, seletivamente expondo a camada da camada de resina líquida curável por radiação à radiação actínica, formando assim uma camada curada, separando a camada curada do substrato, e repetindo os passos em um número suficiente de tempo a fim de construir-se um objeto tridimensional.

Description

PROCESSO PARA FABRICAÇÃO DE ADITIVO COM BASE EM SUBSTRATO
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção se refere a um processo para fabricação de aditivo com base em substrato.
HISTÓRICO DA INVENÇÃO
Os processos de fabricação de aditivo para produzir três artigos tridimensionais são conhecidos na técnica. Os processos de fabricação de aditivos utilizam dados de desenho auxiliado por computador (CAD) de um objeto para criar peças tridimensionais, camada por camada. Essas peças tridimensionais podem ser formadas a partir de resinas líquidas, pós, ou outros materiais.
Um exemplo não limitante de um processo de fabricação de aditivo é a estereolitografia (SL). A estereolitografia é um processo bem conhecido para produção rápida de modelos, protótipos, moldes e peças de produção____________ em determinadas aplicações. A SL utiliza os dados de CAD de um objeto, em que os dados são transformados em finas secções transversais de um objeto tridimensional. Os dados são carregados em um computador que controla um feixe de laser que traça o padrão de uma seção transversal através de uma composição de resina líquida curável por radiação contida em um tanque, solidificando uma fina camada da resina correspondente à seção transversal. A camada solidificada é recoberta com resina e o feixe de laser, traça outra seção transversal para endurecer uma outra camada de resina na parte superior da camada anterior. O processo é repetido camada por camada, até que, o objeto tridimensional é concluído. Quando formado inicialmente, o objeto tridimensional não está, em geral, totalmente curado
2/77 e, portanto, pode ser submetido à pós-cura, se necessário. Um exemplo de um processo de SL é descrito na Patente US número 4.575.330.
O método mais utilizado para criar peças a partir de uma resina líquida curável por radiação é a estereolitografia. A estereolitografia é um processo de fabricação aditivo com base em uma cuba. Os sistemas com base em cuba consistem em um reservatório grande, ou cuba, de resina curável por radiação de líquido, onde ocorre o imageamento. Uma plataforma de elevador verticalmente móvel é submersa na cuba e é utilizada para suportar o objeto tridimensional sólido à medida que o mesmo é construído. Além disso, um revestimento está presente para auxiliar na formação da próxima camada de resina líquida curável por radiação. O revestimento está presente na superfície da resina_líquida curável por radiação e se move através da superfície da mesma para auxiliar na formação da próxima camada de resina líquida curável por radiação.
Tipicamente, o processo de construção em sistemas com base em cuba é um processo recorrente que consiste nas seguintes etapas de repetição: 1) a superfície da resina líquida curável por radiação é exposta à radiação de imagem apropriada pelo rastreio de uma seção transversal desejada do objeto tridimensional por um laser, formando assim uma camada sólida, 2) o elevador móvel verticalmente é transladado à jusante, adicionalmente abaixo da superfície da superfície da resina líquida curável por radiação, 3) o revestimento é transladado através da superfície da resina líquida curável por radiação para auxiliar na formação da próxima camada de resina líquida curável por radiação, e 4)
3/77 o elevador é transladado à montante, tal que a distância entre a superfície da resina líquida curável por radiação e a camada sólida assim formada do objeto tridimensional seja igual à espessura desejada da camada a ser formada. Opcionalmente, pode haver um tempo de permanência programado antes das etapas serem repetidas a fim de permitir que a resina líquida curável por radiação se equilibre tal que, uma espessura de camada uniforme é assegurada.
De modo geral, existem dois elementos de um processo de estereolitografia que inibem velocidade do processo: 1) o traçado do feixe de laser, e 2) o processo de recobrimento e tempo de permanência opcional. Recentemente, os sistemas de fabricação de novos aditivos têm sido desenvolvidos com o objetivo de melhorar a velocidade do processo camada a camada.___
Em primeiro lugar, o traçado do feixe de laser em um processo de estereolitografia inibe a velocidade de formação. A velocidade da etapa de traçado é altamente dependente da área e da complexidade da seção transversal. Mais traçado deve ocorrer por uma seção transversal mais complexa, maior que para uma menor, relativamente simples.
Os sistemas de fabricação de aditivo vêm sendo desenvolvidos os quais não utilizam lasers como a fonte de radiação de imagem a fim de tornar a etapa de imageamento menos dependente da complexidade da seção transversal. Primeiramente, a nova fonte de imageamento é uma projeção de um projetor de DMD (Digital Micromiror Device) ou LCD (Liquid Crystal Display). Sistemas com base em DMD utilizam um chip especial compreendendo milhares de espelhos
4/77 microscópicos que correspondem aos pixéis da imagem. Quando se utiliza um tal sistema em um processo de fabricação de aditivo, um tempo de imageamento que é independente da complexidade da seção transversal pode ser alcançado. Vide Patentes US 7052263 para um exemplo de um sistema que utiliza este tipo de fonte de imageamento. Em alguns casos, uma segunda iluminação é benéfica para melhorar a resolução da imagem; vide, por exemplo, Patente Européia EP174487IB1.
Em segundo lugar, o processo de recobrimento e tempo de permanência opcional dificultam a velocidade de um processo de estereolitografia. Em razão da grande quantidade de resina de radiação líquida curável que está presente na cuba, o processo de recobrimento e tempo de permanência não podem ser completamente removidos com processos de estereolitografia atuais e tecnologia de resina líquida curável por radiação. A velocidade do processo de recobrimento e o tempo de permanência são em grande parte uma função das propriedades da resina líquida curável por radiação, principalmente a viscosidade.
Sistemas foram desenvolvidos, onde o imageamento ocorre usando um sistema à base de cuba que é modificado para usar uma folha ou película para auxiliar na formação de cada camada. Tal técnica é descrita, por exemplo, nas Patentes US números 5171490, 7052263 e 7438846.
Sistemas de fabricação adicionais foram desenvolvidos os quais são conhecidos como sistemas isentos de cuba. Os sistemas isentos de cuba diferem dos sistemas com base em cuba tradicionais pelo fato de que a etapa de imageamento não ocorre dentro do reservatório da resina líquida curável por radiação. Em vez disso, a camada de
5/77 camada de imageamento, uma camada por vez.
Exemplos de sistemas isentos de revelados, por exemplo, nas
Patentes
Européias
EP1710625
Patentes
US 6547552,
7614866,
7758799 e
7731887.
Um exemplo de um sistema disponível comercialmente e isento de cuba é o sistema ν'FLASH® disponível na 3D Systems, Inc.
uma característica comum destes exemplos é que eles requerem uma etapa de separação da camada sólida curada recentemente de uma camada de separação ou transportadora, tal como uma película, folha, vidro, ou placa. Tais camadas de separação e transportadoras serão referidas coletivamente como substratos em todo o presente pedido de patente. Além disso, cada uma destas máquinas emprega uma plataforma de construção de cabeça para baixo, onde a peça é transladada verticalmente a montante conforme é construída, ao invés de verticalmente a jusante, como em um aparelho de estereolitografia tradicional.
Embora o uso de substratos em um processo de fabricação aditivo ofereça diversas melhorias em relação aos sistemas tradicionais com base em cuba, o uso de substratos também apresenta vários desafios. Por exemplo, o processo com base em substrato adiciona a complexidade de revestir acuradamente o substrato com a resina líquida curável por radiação. Além disso, o aumento da velocidade do processo exige que a resistência verde adequada seja desenvolvida a fim de facilitar a descamação apropriada do substrato e ligação à camada previamente curada. Por último, a aderência da resina líquida curável por radiação ao substrato deve ser tratada.
6/77
Vários Pedidos de Patente discutem as formulações de resina úteis no processo de fabricação de aditivo com base em um substrato. W02010/027931 para 3D Systems, Inc divulga uma resina líquida curável por radiação que compreende apenas compostos polimerizáveis radicalmente livres. As composições do W02010/027931 incluem misturas de (met)acrilatos e (met)acrilatos de uretano. A Patente US número 7358283, cedida à 3D Systems Inc., revela todas as resinas de acrilato curáveis por radiação líquida que são suposta e facilmente liberadas a partir de substratos. Estas composições também requerem uma mistura de (met) acrilatos e (met)acrilatos de uretano.
Ê bem conhecido no campo das resinas líquidas curáveis por radiação que as resinas hídridas, líquidas, curáveis por radiação produzem artigos tridimensionais curados com a combinação mais desejável de propriedades mecânicas. Uma resina líquida curável por radiação é uma resina líquida curável por radiação que compreende ambos os componentes polimerizáveis catiônicos e de radical livre e fotoiniciadores. É também bem conhecido que os componentes cationicamente polimerizáveis de uma resina líquida curável por radiação primeiramente contribuam para a combinação desejável de propriedades mecânicas em um artigo curado
tridimensional, no entanto, os componentes cationicamente
polimerizáveis de uma resina líquida curável por radiação
polimerizam a uma razão mais lenta que os componentes
polimerizáveis radicalmente livres. Consequentemente, as
propriedades mecânicas do artigo tridimensional curado se desenvolvem com o tempo após a cura inicial da resina híbrida, líquida, curável por radiação. As complexidades
7/77 adicionadas desses processos de fabricação de aditivo com base em substrato conhecidos também contribuem para a dificuldade da formulação da resina líquida curável por radiação para processos de fabricação de aditivo com base em substrato.
Portanto, seria desejável desenvolver resinas híbridas, líquidas, curáveis por radiação que são capazes de formar artigos tridimensionais curados que possuem excelentes propriedades mecânicas, quando curados em um processo de fabricação de aditivo com base em substrato.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
0 primeiro aspecto da presente invenção
reivindicada é um método para formar um obj eto
tridimensional compreendendo:
1) revestimento de uma camada de resina líquida
curável por radiação compreendendo de 3 0 a 8 0% em peso, mais preferivelmente de 35 a 80% em peso, mais preferencialmente de 35 a 75% em peso, mais preferivelmente de 35 a 70% em peso de pelo menos de um composto cationicamente curável sobre um substrato;
2) contato da camada de resina líquida curável por radiação com uma camada previamente curada;
3) exposição seletiva da camada de resina líquida curável por radiação a radiação actínica, provida por uma fonte de radiação actínica, formando assim uma camada curada que adere à camada curada anteriormente;
4) permissão que um tempo de retardo ocorra e após a conclusão do tempo de retardo de separação, separando a camada curada e o substrato; e
8/77
5) repetição das etapas 1 a 4 um número suficiente de vezes de modo a construir um objeto tridimensional;
em que o tempo de retardo de separação é o tempo a partir da primeira exposição da camada de resina líquida curável por radiação à radiação actínica com relação ao tempo que o módulo de cisalhamento em armazenamento (G1) da resina líquida curável por radiação é medido ao alcançar um valor (G1) superior a 9,0 x 105 Pa, preferivelmente superior a 1,0 x 106 Pa, mais preferivelmente superior a 2,0 x 10δ Pa, conforme medido do começo da exposição à luz, quando o módulo de cisalhamento em armazenamento (G1) da resina líquida curável por radiação é medido em um Analisador de Dinâmica-Mecânico em Tempo Real conforme a resina curável por radiação líquida é curada com uma intensidade de luz de 50 mW/cm2 por um tempo de exposição à luz de 1 segundo. _______________ _______________
O segundo aspecto da presente invenção reivindicada é um objeto tridimensional fabricado a partir do método do primeiro aspecto da presente invenção reivindicada.
O terceiro aspecto da presente invenção reivindicada é um método para obtenção de um objeto tridimensional compreendendo:
1) revestimento da camada de resina líquida curável por radiação compreendendo de 3 0 a 80% em peso, mais preferivelmente de 35 a 80% em peso, mais preferencialmente de 35 a 75% em peso, mais preferivelmente de 35 a 70% em peso de pelo menos de um composto cationicamente curável sobre um substrato;
2) contato da camada de resina líquida curável por radiação com uma camada previamente curada;
9/77
3) exposição seletiva da camada de resina líquida curável por radiação à radiação actínica, provida por uma fonte de radiação actínica, formando assim uma camada curada que adere à camada curada anteriormente;
4) separação da camada curada e do substrato; e
5) repetição das etapas 1 a 4 um número suficiente de vezes de modo a construir um objeto tridimensional;
em que o módulo de cisalhamento em armazenamento (G') da resina líquida curável medido ao alcançar um valor (G1 ) superior a cerca de 7,5 x 105 Pa, preferivelmente superior
8,5
105
Pa, mais preferivelmente superior a
9,5 x 105
Pa, em dois segundos do começo da exposição quando o módulo de cisalhamento em armazenamento (G1) da resina líquida curável por radiação é medido em um Analisador de DinâmicaMecânico em Tempo Real conforme a resina líquida curável por radiação é curada com uma intensidade de luz de 50 mW/cm2 por um tempo de exposição à luz de 1 segundo.
O quarto aspecto da presente invenção reivindicada é um objeto tridimensional fabricado a partir do método do terceiro aspecto da presente invenção reivindicada.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
O Pedido Provisório US número 61/287620 é incorporado ao presente documento como referência, em sua totalidade.
O primeiro aspecto da presente invenção reivindicada é um método para fabricar um objeto tridimensional compreendendo:
1) revestimento de uma camada de resina líquida curável por radiação compreendendo 30 a 80% em peso, mais
10/77 preferivelmente de 35 a 80% em peso, mais preferencialmente de 35 a 75% em peso, mais preferencialmente de 35 a 70% em peso de pelo menos um composto cationicamente curável sobre um substrato;
2) contato da camada de resina líquida curável por radiação com uma camada previamente curada;
3) exposição seletiva da camada de resina líquida curável por radiação à radiação actínica provida por uma fonte de radiação actínica, formando assim uma camada curada que adere à camada curada anteriormente;
4) permissão para que um tempo de retardo ocorra e após a conclusão do tempo de retardo, separação da camada curada e do substrato; e
5) repetição das etapas 1 a 4 um número suficiente de vezes de modo a construir um objeto tridimensional;
em que o tempo de retardo de separação é o tempo a partir da primeira exposição da camada de resina líquida curável por radiação à radiação actínica com relação ao tempo que o módulo de cisalhamento em armazenamento (G1) da resina líquida curável por radiação é medido ao alcançar um valor (G1) superior a 9,0 x 105 Pa, preferivelmente superior a 1,0 x 106 Pa, mais preferivelmente superior a 2,0 x 106 Pa, conforme medido do começo da exposição à luz, quando o módulo de cisalhamento em armazenamento (G1 ) da resina líquida curável por radiação é medido em um Analisador de Dinâmica-Mecânico em Tempo Real conforme a resina líquida curável por radiação é curada com uma intensidade de luz de 50 mW/cm2 por um tempo de exposição à luz de 1 segundo.
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Um substrato é qualquer material que proporciona uma superfície sobre a qual a resina líquida curável por radiação pode ser irradiada e, em seguida separada. Exemplos não limitativos de substratos são placas, plásticos, ou folhas flexíveis. Os substratos de folha flexível podem ser elásticos, tal como a película de silicone preferida no US 7438846 para Envisiontec ou substancialmente não elástica tal como Mylar fina, ou filme TPX. De preferência, o filme não é elástico para reduzir quaisquer efeitos causados pelo movimento durante a cura.
De preferência, a espessura do substrato é de cerca de 75 a 200 micra, de preferência de cerca de 90 micra a cerca de 160 micra. Em uma modalidade, o substrato é revestido com um material que auxilia a liberação da camada curada recentemente do substrato. Em uma modalidade adicional, o substrato é formado a partir de camadas de materiais diferentes. Em uma modalidade, o substrato é constituído de pelo menos duas camadas, de preferência duas ou três camadas. Uma folha de múltiplas camadas permite que pelo menos uma camada de barreira de contato com a resina e uma camada de não contato de resina inferior ou mediana. A camada de barreira de contato com a resina fornece boa resistência química e as propriedades de liberação, enquanto que a camada de não contato com a resina mediana ou inferior fornece propriedades térmicas e mecânicas, dureza, resistência à flexão e/ou resistência a fadiga. Em uma modalidade de três camadas, a camada inferior é a mesma que a camada de contato da resina. Em outra modalidade, a camada inferior é diferente da camada de barreira de
12/77 contato da resina. A camada de barreira de contato da resina pode ser uma camada de revestimento.
A escolha do substrato é importante para a integridade do processo de fabricação de aditivo. O substrato é de preferência substancialmente transparente em radiação, mas o substrato pode ainda ser prejudicado pela exposição repetida de radiação, por exemplo, luz UV. Um substrato que rapidamente se decompõe na presença de certos comprimentos de onda da radiação, por exemplo, luz UV, deve ser atualizado. Em alguns casos, um substrato fresco deve ser fornecido depois de cada camada ser curada.
A primeira etapa do primeiro aspecto da presente invenção reivindicada é revestir uma camada de resina líquida curável por radiação sobre o substrato. O revestimento pode ser realizado utilizando, por exemplo, um rolo de gravura (barra Meyer), um aplicador, ou pulverização do revestimento sobre o substrato. Uma fina camada de resina líquida curável por radiação é desejada. Em uma modalidade, a camada de resina líquida curável por radiação apresenta de 1 a 1.000 micra de espessura. De preferência, a camada de resina líquida curável por radiação é de cerca de 25 micra a cerca de 250 micra de espessura, mais preferivelmente de 25 micra a 125 micra, mais preferivelmente de 25 micra a 75 micra e com uma espessura substancialmente uniforme.
A segunda etapa do primeiro aspecto da presente invenção reivindicada é a de contatar a resina líquida curável por radiação sobre o substrato com uma camada previamente curada. Isso pode ser realizado por, por exemplo, movendo-se o substrato, colocando assim o mesmo em
13/77 contato com a resina líquida curável por radiação e a camada previamente curada, ou movendo a camada previamente curada em contato com a resina líquida curável por radiação sobre o substrato. Para a primeira camada de um objeto tridimensional, a resina líquida curável por radiação pode ser contatada com uma plataforma de construção sólida tal como uma apoio de construção ou placa sólida. Pode ser desejável utilizar uma velocidade de formação lenta com dose de radiação mais elevada, a fim de assegurar uma boa adesão à plataforma de construção para a camada inicial, desde que a resistência coesiva da peça não seja problema.
A terceira etapa do primeiro aspecto da presente invenção reivindicada é a exposição seletiva da resina líquida curável por radiação à radiação actínica, formando assim uma camada curada que adere a uma camada previamente curada. A radiação actínica pode ser provida de qualquer fonte adequada, por exemplo, um laser, lâmpada, LED ou díodo a laser. Qualquer comprimento de onda de emissão de luz apropriado que se sobreponha suficientemente ao espectro de absorvância dos fotoiniciadores na resina líquida curável por radiação é adequado. De preferência, o comprimento de onda da luz é de 3 00 - 4 75 nm, de preferência 340 - 400 nm, mais preferencialmente 350-375 nm, mais preferivelmente cerca de 365 nm. De preferência, a fonte de luz é um diodo emissor de luz (LED) ou uma matriz de LEDs.
A exposição seletiva pode ocorrer, por exemplo, movendo-se uma fonte de radiação actínica através de toda a resina líquida curável por radiação e/ou comutando a fonte de radiação actínica de ligada para desligada de acordo com
14/77 o perfil de exposição desejado. Em outra concretização, a radiação actínica é seletivamente aplicada pela exposição da máscara. Em uma modalidade adicional, a radiação actínica é aplicada usando uma projeção de um DMD. Em uma modalidade, a radiação actínica deve passar primeiro através do substrato para alcançar a resina líquida curável por radiação. Em uma modalidade, a exposição de toda a camada pode ocorrer em uma etapa, por exemplo, utilizando uma projeção, ou projeções múltiplas que ocorrem simultaneamente. Em outra modalidade, a exposição pode ocorrer gradualmente. Por exemplo, o padrão de exposição pode ser movido ao longo da superfície da resina líquida curável por radiação. Neste método, determinadas regiões da mesma camada de resina líquida curável por radiação podem ser expostas a radiação actínica, por vezes sendo significativamente diferentes, por exemplo, superiores 15 ou mesmo superiores 30 segundos de intervalo, dependendo do tamanho da camada de resina líquida curável por radiação a ser seletivamente exposta. Em outra modalidade, a exposição ocorre em várias etapas. Por exemplo, a resina líquida curável por radiação é exposta a uma primeira exposição e em seguida, mais tarde a uma segunda exposição em um curto período de tempo
A quarta etapa do primeiro aspecto da presente invenção reivindicada é remover a resina líquida curável por radiação do substrato por um período que excede o tempo de retardo de separação como medido a partir do tempo de exposição seletiva. Esta etapa pode ser realizada movendose a camada de curada, movendo-se o substrato, ou ambos. De preferência, o substrato é flexível. Um substrato flexível
15/77 permite uma descamação primeiro a entrar, primeiro a sair, em que as regiões da resina líquida curável por radiação que são primeiro irradiadas são geralmente as primeiras a serem descarnadas do substrato. Vide WO 2010/74566 para TNO, incorporado ao presente documento como referência em sua totalidade, para a descrição de um aparelho capaz de descamação primeiro a entrar primeiro a sair.
Embora um tempo de retardo de separação seja fixo, conforme detalhado pela análise do módulo de cisalhamento em armazenamento revelado no presente documento, o período de tempo no qual as várias regiões da camada são expostas ou separadas do substrato é variável. 0 tempo de separação é o tempo de exposição seletiva da resina líquida curável por radiação à radiação actínica em relação ao tempo que a camada curada e_o substrato são separados. O tempo de separação é específico para cada região a ser curada. Em um processo de descamação primeiro a entrar primeiro a sair ou um processo semelhante em que a exposição seletiva da camada de resina líquida curável por radiação ocorre gradualmente, o tempo de separação de várias regiões da camada curada pode não ser idêntico. Por exemplo, determinadas regiões da mesma camada de resina líquida curável por radiação podem ser revestidos, expostas, ou descarnadas em momentos diferentes quando da formação de uma camada. Em algumas modalidades determinadas regiões de uma camada curada podem ter sido separadas antes de outras regiões de resina curárel por radiação líquida terem sido mesmo revestidas sobre o substrato. A frase separação da camada curável significa que todas as regiões da camada
16/77 curada são separadas após a exposição à radiação actínica por um tempo maior do que o tempo de retardo de separação, embora diferentes regiões possam ser separadas em diferentes momentos. Uma vez que o tempo de separação é específico para cada região a ser curada, se ou não o tempo de retardo de separação tiver ocorrido deve ser determinado para cada região da resina líquida curável por radiação sendo curada.
Diferentes regiões de uma camada curada podem ter diferentes intervalos de tempo entre a exposição e a separação em relação a outras camadas. Por exemplo, uma primeira região, Região, A, tem um tempo de exposição de Tempo J e um Tempo K de separação, e uma segunda região, Região B, tem um tempo de exposição de Tempo L e um Tempo M de separação. (Tempo K menos Tempo J) pode ser o mesmo, igual, ou menor que (Tempo M menos Tempo L) . Agora, se o Tempo de Retardo de Separação do processo for determinado para ser Tempo X de Retardo de Separação, tal como determinado pelo método de análise de armazenamento de módulo em cisalhamento descrito no presente pedido, então ambos (Tempo K menos Tempo J) e (Tempo M menos Tempo L) devem exceder o Tempo X de Retardo de Separação. Em outras modalidades, a Região A e a Região B devem ter o mesmo tempo de exposição, porém tempos de separação diferentes.
Região significa uma seção de uma resina líquida curável por radiação que tenha sido exposta à radiação em uma quantidade suficiente para causar a cura substancial da resina líquida curável por radiação. Radiação errática ou radiação insuficiente para causar a cura substancial da resina líquida curável por radiação não define uma região.
17/77
Por exemplo, se uma primeira área de uma camada de resina líquida curável por radiação for iluminada primeiro por uma fonte de luz de intensidade suficiente para causar a cura substancial e uma segunda área de resina líquida curável por radiação da mesma camada for iluminada pela mesma ou uma fonte de luz diferente de intensidade suficiente para causar a cura substancial em um tempo posterior, duas regiões terão sido criadas. As regiões podem ser sobrepostas.
próximo componente do método do primeiro aspecto da presente invenção reivindicada é a resina líquida curável por radiação. Nos processos de fabricação de aditivos à base de substrato, uma camada recentemente curada de resina líquida curável por radiação desenvolve ambas a resistência coesiva para camada previamente curada e a resistência adesiva ao substrato conforme a camada solidifica. Quando da formulação das resinas líquidas curáveis por radiação para uso nos processos de fabricação de aditivo à base de substrato é importante que a camada recentemente curada das resinas líquidas curáveis por radiação descarne plenamente do substrato. A descamação de uma camada curada recentemente da resina líquida curável por radiação a partir do substrato é conhecida como falha adesiva.
desenvolvimento rápido de uma boa resistência adesiva para a camada curada anteriormente é importante para todas as aplicações de fabricação do adesivo. A resistência coesiva é mesmo mais importante nos processos de fabricação de adesivo com base em substrato em razão das forças adicionadas causadas na descamação do substrato da
18/77 camada curada recentemente da resina líquida curável por radiação (resistência adesiva). A forte adesão de uma camada curada recentemente de resina líquida curável por radiação para o substrato pode causar a falha coesiva. A falha coesiva ocorre quando a camada curada recentemente de resina líquida curável por radiação adere mais ao substrato que para a camada previamente curada e tanto não se separa totalmente do substrato ou causa alguma separação entre as camadas previamente curadas. Tal falha coesiva é catastrófica para a construção das peças de um modo em camadas. Em resumo, a construção falhará a menos que a cura da resina líquida curável por radiação pode ser controlada, tal que, a falência adesiva ocorre antes da falha coesiva para cada e todas as camadas da construção.
Adicionalmente, um ponto de complicação é que a camada curada deve desenvolver resistência suficiente e própria de modo que pode ser completamente separada do substrato sem fratura ou de outra forma falindo. De modo geral, essa propriedade pode ser medida como o módulo de cisalhamento em armazenamento (G1) da resina líquida curável por radiação usando Análise Mecânico-Dinâmica em
Tempo Real (RT-DMA).
No entanto, mesmo se a camada curada desenvolver módulo de cisalhamento em armazenamento suficiente, ainda pode ter desenvolvido muito mais resistência adesiva em relação ao substrato, tal que a falência coesiva ou descamação incompleta ocorre. De modo geral, é desej ável que uma resina líquida curável por seja capaz de desenvolver módulo de cisalhamento em armazenamento rapidamente e apresenta baixa resistência adesiva ao substrato antes de descarnar. Uma vez que ocorre
19/77 a descamação, é desejável construir rapidamente a resistência coesiva na peça, tal que a falência coesiva não ocorrerá quando da construção das camadas subsequentes.
As formulações de resina híbrida, líquida, curável por radiação vêm sendo preferidas nas aplicações de aditivos de fabricação que não utilizam um substrato, por exemplo, para aplicações de estereolitografia. Geralmente, a taxa de polimerização catiônica em uma resina líquida curável por radiação é considerada demasiado lenta para aplicações de prototipagem rápida, a menos que uma quantidade suficiente de componentes polimerizáveis radicalmente livres seja incorporada à resina líquida curável por radiação. A taxa de polimerização de radicais livres fotoiniciadas é muito rápida, muito mais rápida que a taxa de polimerização catiônica fotoiniciada. Esta polimerização rápida_ê crítica para a resistência verde e acúmulo de resistência coesiva necessária para aplicações de prototipagem rápida. No entanto, os componentes polimerizáveis de radical livre sofrem de contração em polimerização alta, inibição de oxigênio e propriedades mecânicas muito fracas após a cura. Apesar dessas deficiências dos componentes polimerizáveis radicalmente livres, uma resina líquida curável por radiação sem componentes polimerizáveis radicalmente livres gerará a cura muito lenta para uso em aplicações de prototipagem rápida.
Adicionalmente, os componentes polimerizáveis de radical livre geralmente desenvolvem menos resistência adesiva ao substrato que os componentes cationicamente curáveis. Consequentemente, tentativas anteriores na
20/77 formulação de resinas líquidas curáveis por radiação para uso nos processos de fabricação de aditivo à base de substrato resultaram nas composições com base radicalmente livre. Tais composições contêm geralmente uma mistura de vários (met)acrilatos e/ou (met)acrilatos de uretano. Vide Patente US número 7358283 e WO 2010/027931, ambos para 3D Systems, Inc. Uretano (met)acrilatos são amplamente conhecidos por serem na maioria incompatíveis com sistemas cationicamente curados. Por favor, vide Vabrik e outros, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 68, 111-119 (1998); (2) US 4.920.156 (Deve ser compreendido, naturalmente, pelos versados na técnica que, quando tais compostos contendo nitrogênio são empregados com fotoiniciadores, apenas quantidades menores de compostos contendo nitrogênio orgânico básico podem ser usadas de modo a não interferir com a reação de polimerização). ___
Devido à cura mais lenta das resinas híbridas, líquidas, curáveis por radiação fica muito mais difícil desenvolver um módulo de cisalhamento em armazenamento suficientemente elevado conforme a quantidade de componentes cationicamente curáveis aumenta. Além disso, os sistemas de cura de resina hibrida têm uma resistência adesiva aumentada em relação ao substrato que as resinas líquidas curáveis por radiação compostas de componentes curáveis com radicais livres totais. Portanto, o cenário ideal na cura de uma resina híbrida, líquida, curável por radiação, em um processo de fabricação de aditivo com base em substrato é desenvolver rapidamente a resistência verde, resistência coesiva ou resistência em volume, enquanto apresenta uma razão de cura inicialmente lenta nos
21/77 componentes cationicamente curáveis, a fim de não desenvolver muita resistência adesiva.
Após ocorrer a descamação, os componentes cationicamente curáveis devem curar rapidamente, a fim de que o objeto tridimensional possa desenvolver resistência verde suficiente, de modo que a falha coesiva não ocorra nas camadas subjacentes. O período de tempo após a descamação é assim importante para o sucesso do processo de fabricação de aditivo e deve ser combinado com as propriedades de cura e adesão da resina líquida curável por radiação.
Vários métodos de fabricação de substratos com base em aditivos são conhecidos. Cada um destes métodos é de complexidade variável e apresenta desafios diferentes para o formulador de uma resina líquida curável por radiação.
O US7438846 para Envisiontec ensina o benefício de um substrato de elasticidade elevada, tal como um substrato feito de silicone ou de látex, a fim de facilitar a separação da resina curada e o substrato, facilitando uma combinação de cisalhamento e efeitos de descamação (Coluna
3, 11.16-22). Neste mecanismo, o substrato é separado da camada de resina curada por movimento na direção vertical do elevador que segura a peça. Essa patente também descreve a importância de um componente horizontal da força, com o ângulo mudando durante o processo de separação (col. 3, 11. 42-54 e as figuras 3B e 3C).
O US 7731887 para 3D Systems, revela um mecanismo que separa a camada curada do substrato por um processo de cisalhamento (col. 14, 1.65 à col. 15, 1.5). O mecanismo, revelado nessa patente utiliza principalmente substratos não elásticos, por exemplo PTFE (col. 12 11, 33-48). A
22/77
Patente US 7614866 para 3D Systems revela um método semelhante de fabricação de aditivo com base em substrato. A resina curada é separada do substrato principalmente por uma ação de cisalhamento, porém a plataforma do elevador pode ser colocada de modo a facilitar a remoção (col. 25 1.31 a col. 26 1.21 e figuras 62 e 63) . Além disso, é indicado que o elevador ou substrato pode ser torcido para facilitar a remoção do substrato.
O WO 2010/74566 para TNO ensina um processo de fabricação de aditivo, onde o imageamento e descamação ocorrem simultaneamente. Em outras palavras, o imageamento de um local da camada de resina líquida curável por radiação ocorre enquanto uma local diferente da mesma camada, agora recém-curada, é separado do substrato. 0 ângulo de descamação é constante durante todo o processo de
construção.
De acordo com o primeiro aspecto da presente
invenção reivindicada, a resina líquida curável por
radiação é capaz de atingir um valor (G1) superior a cerca
de 9,0 x 105 Pa, de preferência superior a 1,0 x 106 Pa, mais preferencialmente superior a 2,0 x 106 Pa, quando o módulo de cisalhamento em armazenamento (G1) da resina líquida curável por radiação é medido em um Analisador de Mecânico-Dinâmica em Tempo Real com uma placa de 8 mm e uma fenda de amostra de 0,10 mm, em que o dito módulo de cisalhamento em armazenamento (G1) é medido como a resina líquida curável por radiação sendo curado com uma intensidade de luz de 50 mW/cm2 para tempo de exposição de 1 segundo. Em uma modalidade, o módulo de cisalhamento em armazenamento é medido a uma temperatura ambiente de partir
23/77 a 23°C e uma porcentual de umidade relativa de 25 a 35%.
Ao obter o dito valor de módulo de cisalhamento em armazenamento por tempo de retardo líquida curável por capaz de desenvolver resistência inicial suficientemente em uma se uma resina atingir este armazenamento processo com suficiente para ser descarnada peça. Os inventores descobriram que, não for capaz de valor de módulo de cisalhamento em pelo base tridimensionais que da presente propriedades cationicamente tempo de retardo no substrato irá são menos desejáveis reivindicada.
de cura curáveis, mais lentas de separação, produzir artigos que os
Em dos do processo razão das componentes geralmente mais difícil para uma resina líquida curável por radiação que compreende uma
Ltiva^__por exemplo, mais de 30% em peso de componentes cationicamente curáveis atingir um módulo de cisalhamento em armazenamento suficientemente elevado para permitir a descamação completa no tempo de retardo de separação.
De acordo com o presente método reivindicado, a camada curada recentemente deve ser separada do substrato depois do tempo de retardo de separação. A camada curada recentemente não precisa necessariamente ser descarnada exatamente no tempo de retardo de separação, Em vez disso, o tempo de retardo de separação deve ocorrer em algum tempo antes da separação ocorrer. Além disso, os inventores descobriram que, se a camada curada e o substrato não forem separados por um determinado tempo limite superior, então a construção falhará. A tentativa de separar o substrato e a
24/77 camada curada após o tempo limite superior resultará em falha coesiva entre as camadas previamente curadas, falta de coesão da camada curada recentemente para a camada previamente curada, e/ou apenas separação parcial da camada curada do substrato. Em uma modalidade, esse tempo limite superior é de 30 segundos, de preferência de 25 segundos, mais preferivelmente de 20 segundos, mais preferivelmente de 18 segundos, mais preferivelmente de 15 segundos, mais preferivelmente de 10 segundos, mais preferivelmente de 6 segundos.
Os inventores descobriram surpreendentemente, resinas líquidas curáveis por radiação de híbridas que compreendem uma quantidade suficiente de componentes cationicamente curáveis para permitir a formação de objetos tridimensionais, com excelentes propriedades mecânicas e sendo---capazes----de___construir___com sucesso obj etos_____ tridimensionais, em um processo de fabricação de aditivo com base em substrato de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção reivindicada. Nas modalidades, as resinas líquidas curáveis por radiação compreendem um componente polimerizável catiônico, um fotoiniciador catiônico, um componente polimerizável de radical livre, e um fotoiniciador de radical livre. Os versados na técnica percebem que esse pedido para patente revela as várias faixas de teor desses quatro componentes em combinação um com outro, e que a combinação de quaisquer dessas faixas citadas separadamente não resulta em uma nova invenção não revelada no presente documento quando os componentes são combinados nas faixas citadas.
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As resinas de radiação líquidos curáveis utilizadas no processo da invenção compreendem pelo menos 30% em peso, de preferência de 30 a 80% em peso, mais preferivelmente pelo menos 35% em peso, mais preferencialmente 35 a 80% em peso, mais preferivelmente de 35 a 75% em peso, mais preferencialmente de 35 a 7 0% em peso de pelo menos um composto cationicamente curável. Em outra concretização, a resina líquida curável por radiação compreende pelo menos 40% em peso, mais preferivelmente de 40% a 80% em peso, mais preferivelmente de 40% a 75% em peso, mais preferivelmente de 4 0% a 70% em peso de pelo menos um composto cationicamente polimerizável.
De acordo com uma modalidade, as resinas líquidas curáveis por radiação da presente invenção compreendem pelo menos um componente polimerizável cationicamente, isto é, um componente que passa por polimerização iniciada por____ cátions, ou na presença de geradores de ácido. Os componentes cationicamente monômeros, oligômeros, e/ou fração(frações) alifática, arilalifática, heterocíclica Compostos de éter cíclico polimerizáveis podem ser polímeros, e podem conter aromática, cicloalifática, e qualquer combinação dessas. adequados podem compreender grupos éter cíclico como grupos laterais ou grupos que formam parte de um sistema de anel alicíclico ou heterocíclico.
O componente catiônico polimerizável é selecionado a partir do grupo consistindo em compostos de éter cíclico, compostos de acetal cíclicos, compostos de tioéteres cíclicos, compostos espiro-ortoéster, compostos de lactona
26/77 cíclicos, e compostos de éter vinílico, e qualquer combinação dos mesmos.
Exemplos de componentes cationicamente polimerizáveis incluem como, compostos epóxi compostos de éter cíclico, tais e oxetanos, compostos de lactona cíclicos, compostos de acetal cíclicos, compostos tioéter cíclicos, compostos espiro ortoéster, compostos de éster vinílico.
Exemplos específicos de componentes cationicamente polimerizáveis incluem éter diglicidílico de bisfenol A, éter diglicidílico de bisfenol F, éter diglicidílico de bisfenol S, éter diglicidílico de bisfenol
A brominado, éter diglicidílico de bisfenol F bromado, éter diglicidílico de bisfenol éter diglicidílico de diglicidílico de bisfenol
S bromado, resinas epóxi novolac, bisfenol A hidrogenado, éter
F hidrogenado, éter diglicidílico de bisfenol S hidrogenado, 3,4-epoxiciclohexilmeti1-31,41 epoxiciclohexanocarboxilato, 2-(3,4-epoxiciclohexil-5,5espiro-3,4-epóxi)-ciclohexano-1,4-dioxano, bi(3,4 epoxiciclohexilmetil)adipato, óxido de vinilciclohexano, 4vinilepoxiciclohexano, dióxido de vinilciclohexeno, óxido de limoneno, dióxido de limoneno, bi(3,4-epóxi-6metilciclohexilmetil)adipato, 3,4-epóxi-6-metilciclohexil31,4'-epóxi-6'-meetilciclohexanocarboxilato, carboxilatos de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3',4'-epoxiciclohexano modificados ε-caprolactona, 3,4-epoxiciclohexilmetil-31,4'epoxiciclohexano carboxilatos modificado trimetilcaprolactona, carboxilatos de 3,4epoxiciclohexeilmetil-31,4'-epoxiciclohexano modificados βmetil-ó-valerolactona, biciclohexil-3,31-epóxido, bi(3,4 epoxiciclohexil) com uma ligação de -O-, -S-, -SO-, -S0227/77
C(CH3)2, -CBr2, -C(CBr3)3-, -C(CF3)2-, -C(CC13)3 ou -CH(C6H5), diepóxido de diciclopentadieno, éter di(3,4epoxiciclohexilmetil) de etileno glicol, etileno bi(3,4epoxiciclohexanocarboxilato) , epoxihexahidrodioctilftalato, epoxihexaidro-d-2-etilhexil ftalato, éter 1,4-butanodiol diglicidílico, éter 1,6-hexanodiol diglicidílico, éter neopentilglicol diglicidila, éter glicerol triglicidílico, éter trimetilpropano triglicidílico, éter polietileno glicol diglicidílico, éter polipropileno glicol diglicidílico, éteres poliglicidílicos de poliéter poliol obtidos por adição de um ou mais óxidos alquileno aos alcoóis polihídricos alifáticos, tais como, etileno glicol, propileno glicol e glicerol, ésteres diglicidílico de ácidos dibásicos alifáticos de cadeia longa, éteres monoglicidílicos de alcoóis alifáticos superiores, éteres monoglicidílicos de fenol, cresol, butil fenol, ou alcoóis poliéter obtidos esses compostos, superiores, óleo por adição de óxido ésteres glicidílicos de soja epoxidado, de alquileno para de ácidos graxos ácido epoxibutil esteárico, ácido epoxioctil esteárico óleo de semente de algodão epoxidado, polibutadieno epoxidado, 1,4-bi[3-etil3-oxetanil metóxi)metil]benzeno,
3-etil-3hidroximetiloxetano,
3-etil-3-(3hidroxipropil)oximetiloxetano,
3-etil-3- (4hidroxibutil)oximetiloxetano,
3-etil-3- (5hidroxipentil)oximetiloxetano, 3-etil-3-fenoximetiloxetano, bi((1-etil(3-oxetanil))metil)éter, 3-etil-3-( (2etilhexiloxi)metil)oxetano, 3-etil((trietoxisililpropoximetil)oxetano, 3-(met)-aliloximetil3-etiloxetano, (3-etil-3-oxetanilmetoxi)metilbenzeno, 428/77 flúor-[1-(3-etil-3-oxetanilmetoxi)metil] benzeno,
4-metóxi[1-(3-etil3-oxetanilmetoxi)etil]fenílico, éter (3-etil-3isobutoximetílico, éter (3-etil-32-etilhexílico, éter (3-etil-3etildietileno glicol) , éter (3-etil-3diciclopentadieno, éter (3-etil-3diciclopenteniloxietílico, éter (3-etil-3oxetanilmetil) diciclopentenílico, éter (3-etil-3tetraidrofurfurilico, éter (3-etil-32-hidroxietílico, éter (3-etil-32-hidroxipropílico mesmos. Exemplos de materiais polifuncionais que são cationicamente polimerizáveis incluem polímeros dendríticos, tais como, dendrímeros, polímeros lineares ;nxe rto dendrítico.
polímeros hiperramifiçados, polímeros ramificados em estrela polímeros de hipoenxerto com grupos funcionais epóxi ou oxetano. Os polímeros dendríticos pode conter um tipo de grupo funcional polimerizável ou diferentes tipos de grupos funcionais polimerizáveis, por exemplo, resina epóxi e as o componente catiônico polimerizável é pelo menos, um selecionado do grupo consistindo em epóxi cicloalifático e um oxetano. Em uma modalidade específica, o componente catiônico polimerizável é um oxetano, por exemplo, um oxetano contendo 2 ou mais grupos oxetano. Em outra modalidade específica, o componente catiônico polimerizável um epóxi
29/77 cicloalifático, por exemplo, um epóxi cicloalifático com 2 ou mais de 2 grupos epóxido.
Em uma modalidade, o epóxido é 3,4epoxiciclohexilmetil-3',4-epoxiciclohexano carboxilato (disponível como CELLOXIDE™ 2021P na Daicel Chemical, ou como CYRACURE™ UVR-6105 da Dow Chemical), resina epóxi à base de bisfenol A-epiclorohidrina hidrogenado (disponível como EPONEX™ 1510 na Hexion), éter 1,4-ciclohexanodimetanol diglicidílico (disponível como HELOXY™ 107 na Hexion), uma mistura de diepóxido de diciclohexila e nanossílica (disponível como NANOPOX™) e qualquer combinação dos mesmos.
Os inventores verificaram surpreendentemente que a adição de polibutadieno epoxidado a uma resina líquida curável por radiação, híbrida pode melhorar significativamente_as_propriedades de descamação de uma resina de curada recentemente de um substrato de suporte. Dependendo do tipo e classificação dos materiais de polibutadieno epoxidado e da concentração de qualquer acrilato na composição, a adição de cerca de 5 a cerca de 20% em peso, preferivelmente de cerca de 5 a cerca de 10% em peso, de polibutadieno epoxidado conduz a uma composição com boa formação de película e acúmulo rápido de resistência. Tais composições têm melhorado as propriedades de descamação de vários tipos de substratos de suporte tais como, por exemplo, Mylar (isto é, poliéster), TPX (isto é, PMP), lâminas de vidro ou placas de vidro. Exemplos apropriados de polibutadieno epoxidado para uso na presente invenção reivindicada são Epolead® PB3600, disponível na Daicel Cheical e Poly bd® 600E disponível na Sartomer.
30/77
Os compostos acima mencionados cationicamente polimerizáveis podem ser utilizados isoladamente ou em combinação de dois ou mais desses.
De acordo com uma modalidade, o componente polimerizável da resina líquida curável por radiação é polimerizável por ambas a polimerização por radicais livres e a polimerização catiônica. Um exemplo de tal componente polimerizável é um composto vinilóxi, por exemplo, um selecionado do grupo consistindo em bi(4viniloxibutil)isoftalato, tri(4-viniloxibutil)trimelitato e suas combinações. Outros exemplos de tal componente polimerizável incluem aqueles contendo um acrilato e um grupo epóxi, ou um acrilato e um grupo oxetano, em uma mesma molécula.
Nas modalidades da invenção, a resina líquida curável por radiação utilizada no processo da „invenção também inclui um fotoiniciador catiônico. De acordo com uma modalidade, a resina líquida curável por radiação inclui um fotoiniciador catiônico. 0 fotoiniciador catiônico gera fotoácidos após irradiação de luz. Os mesmos geram ácidos de Bronsted ou de Lewis quando da irradiação. Qualquer fotoiniciador catiônico adequado pode ser usado, por exemplo, aqueles selecionados do grupo consistindo em sais de ônio, sais de halônio, sais de iodosila, sais de selênio, sais de sulfônio, sais de sulfoxônio, sais de diazônio, sais de metaloceno, sais de isoquinolínio, sais de fosfônio, sais de arsônio, sais de tropílio, sais de dialquilfenacilssulfônio, sais de tiopirílio, sais de diaril iodônio, sais de triaril sulfônio, sais antimonato
ferrocenos, compostos
de
31/77 di(ciclopentadieniliron)areno e sais de piridínio, além de qualquer combinação dos mesmos. Sais de ônio, por exemplo, sais de iodônio, sais de sulfônio e ferrocenos apresentam a vantagem de serem termicamente estáveis. Assim, qualquer fotoiniciador residual não continua a cura após a remoção da luz irradiada. Os fotoiniciadores catiônicos oferecem a vantagem de não serem sensíveis ao oxigênio presente na atmosfera.
As modalidades da invenção compreendem uma resina líquida curável por radiação incluindo pelo menos um fotoiniciador catiônico, em que o fotoiniciador catiônico é selecionado do grupo consistindo em sais aromáticos de diazônio, sais aromáticos de sulfônio, sais aromáticos de iodônio, compostos à base de metalocenos, sais aromáticos fosfônio e complexos de alumínio silanol, além de qualquer -combinação dos mesmos. Em uma modalidade, o fotoiniciador catiônico é selecionado do grupo que consiste em sais de sulfônio, sais aromáticos de iodônio e compostos à base de metaloceno além de qualquer combinação dos mesmos. Em outra concretização, o fotoiniciador catiônico é selecionado do grupo que consiste em sais de triarilssulfônio, sais diariliodônio e compostos à base de metaloceno além de qualquer combinação dos mesmos.
Em uma modalidade particular, o fotoiniciador catiônico apresenta um ânion selecionado do grupo consistindo em BF4‘, AsF6', SbF6‘, PF6‘, B(C6F5)4·, perfluoralquilssulfonatos, perfluoralquilfosfatos e ânions carborano.
Em uma modalidade, o fotoiniciador catiônico apresenta um cátion selecionado do grupo consistindo em
32/77 sais sulfônio aromáticos, sais iodônio aromáticos e compostos à base de metaloceno com pelo menos um ânion selecionado do grupo consistindo em SbF6‘, PF6, B(C6F5)4·, perfluoralquilssulfonatos, perfluoralquilfosfatos e (CHgBuCle)’.
Em uma modalidade específica, o fotoiniciador catiônico é um f otoiniciador catiônico à base de sal sulfônio selecionado do grupo consistindo em hexafluorantimonato de 4-(4benzoilfeniltio)fenildifenilssulfônio, hexafluorantimonato de 4 -(4-benzoilfeniltio)fenil bi(4hidroxietiloxifenil)sulfônio, hexafluorantimonato de 4-(4benzoilfeniltio)fenil bi(4-fluorfenil)sulfônio, hexafluorantimonato de 4 -(4-benzoilfeniltio)fenil bi(4clorofenil)sulfônio, hexafluorantimonato de 4-[4-(3clorobenzoil) feniltio] fenil___bij4-fluorfenil) sulfônio,, hexafluorantimonato de 4 -(4-benzoilfeniltio)fenil bi(4metilfenil) sulfônio, hexafluorantimonato de 4-(.4benzoilfeniltio)fenil bi(4-hidroxietilfenil)sulfônio, hexafluorantimonato de 4-(4-(4hidroxietiloxibenzoil)feniltio] fenil bi(4fluorfenil)sulfônio, hexafluorantimonato de 4-(4-(4hidroxietiloxibenzoil)feniltio] fenildifenilssulfônio, hexafluorantimonato de 4-(4-(4hidroxietiloxibenzoil)feniltio]fenil bi(4hidroxietiloxifenil)sulfônio, hexafluorantimonato de 4-(4benzoilfeniltio)fenil bi(4-metoxietoxifenil)sulfônio, hexafluorantimonato de 4-[4-(3metoxibenzoil)feniltio]fenildifenilssulfônio, hexafluorantimonato de
4- [4- (333/77 metoxicarbonilbenzoil)feniltio]fenildifenilssulfônio, hexafluorantimonato de 4-[4-(2-hidroximetilbenzoil)feniltio]fenildifenilssulfônio, hexafluorantimonato de 4-[4-(4-metilbenzoil)feniltio]fenil bi(4fluorfenil)sulfônio, hexafluorantimonato de 4-[4-(4feniltio]fenil bi(4-fluorfenil)sulfônio, hexafluorantimonato de 4-[4-(4-fluorbenzoil)feniltio]fenil bi(4-fluorfenil)sulfônio, hexafluorantimonato de 4-[4-(2metoxicarbonilbenzoil)feniltio]fenil bi (4fluorfenil)sulfônio, sulfeto de bi[4(difenilssulfônio)fenil]bi hexafluorfosfato, sulfeto de bi[4-(difenilssulfônio)fenil] bi tetrafluorborato, sulfeto de bi[4 -(difenilssulfônio)fenil] tetracis(pentafluorfenil)borato, hexafluorfosfato de difenil-4-(feniltio)fenilssulfônio, tetrafluorborato de difenil-4- (feniltio) fenilssulfônio,difenil-4(feniltio)fenilssulfônio tetracis(pentafluorfenil)borato, hexafluorfosfato trifenilssulfônio, hexafluorantimonato de trifenilssulfônio, tetrafluorborato de trifenilssulfônio, trifenilssulfônio tetracis(pentafluorfenil)borato, sulfeto bi[4-(di(4-(2-hidroxietoxi))fenilssulfônio)fenil] bihexafluorfosfato, sulfeto de bi [4-(di (4-(2hidroxietoxi))fenilssulfônio)fenil] bi tetrafluorborato, e sulfeto de tetracis(pentafluorfenil)borato bi [4-(di (4-(2hidroxietoxi))fenilssulfônio)fenil], e qualquer combinação dos mesmos.
Em outra modalidade, o fotoiniciador catiônico é um sal de iodônio aromático com base no fotoiniciador catiônico selecionado do grupo consistindo em hexafluorfosfato de difeniliodônio, hexafluorantimonato de
34/77
tetracis(pentafluorfenil)borato bi(dodecilfenil)iodônio, de
mesmos.
catiônico
(clorofenil)difenilssulfônio cloro[S-(fenil)tiantrênio], S-
tiantrênio,
35/77 [4-[ (2-hidroxitetradecil) oxi] fenil] feniliodônio, (4metilfenil) [4- [ [2- [ [ [ [3(trifluormetil)fenil]amino] carbonil]oxi] tetradecil]oxi]feni l]iodônio, bi(4-dodecilfenil)iodônio, [4-(1metiletil)fenil](4-metilfenil)iodônio, e qualquer combinação dos mesmos.
Em uma modalidade ilustrativa, a resina líquida curável por radiação inclui um fotoiniciador catiônico selecionado do grupo consistindo em SbF6~, borato de triarilssulfônio, tetracis(pentafluorfenil)borato de tris(4-(4-acetilfenil)tiofenil) sulfônio, borato de diariliodônio, tetracis(pentafluorfenil)borato de iodônio [4-(1-metiletil)fenil](4-metilfenil), e qualquer combinação dos mesmos. Um ânion não nucleófilo serve como o contraíon. Exemplos de tais íons incluem BF4 AsF6', SbF6‘, PF6‘, B(CfiFg) 4~, perfluoralquilssulfonatos, perfluoralquilfosfatos e ânions de carborano, tal como, (CH6BnC16)'.
Exemplos de fotoiniciadores catiônicos úteis para cura a 300-475 nm, particularmente a 365 nm de luz UV, sem sensibilizador incluem hexafluorantimonato de 4-[4-(3clorobenzoil)feniltio]fenil bi(4-fluorfenil)sulfônio, tetracis(pentafluorfenil)borato de 4-[4-(3clorobenzoil)feniltio]fenil bi(4-fluorfenil)sulfônio, e tetracis(pentafluorfenil)borato de tri(4-(4acetilfenil)tiofenil)sulfônio (GSID4480-1 também conhecido como IRGACURE® PAG 2 90) da Ciba empregado em algumas composições exemplares.
Em algumas modalidades é desejável que a resina líquida curável por radiação inclua um fotossensibilizador. 0 termo fotossensibilizador é utilizado para se referir a
36/77 qualquer substância que tanto aumente a taxa de polimerização do fotoiniciador ou comute o comprimento de onda no qual a polimerização ocorre, vide o livro de G. Odian, Principies of Polymerization, 3a Ed. , 1991, página 222. Exemplos de fotossensibilizadores incluem aqueles selecionados do grupo consistindo em metanonas, xantenonas e pirenometanóis, antracenos, pireno, perileno, quinonas, xantonas, tioxantonas, ésteres benzoílicos, benzofenonas e qualquer combinação dos mesmos. Exemplos específicos de fotossensibilizadores incluem aqueles selecionados do grupo consistindo em [4-[ (4-metilfenil)tio]fenil]fenil-metanona, isopropil-9H-tioxanten-9-ona, 1-pirenemetanol, 9(hidroximetil)antraceno, 9, 10-dietoxiantraceno, 9,10dimetoxiantraceno, 9,10-dipropoxiantraceno, 9,10dibutiloxiantraceno, acetato de 9-antracenometanol, 2-etil9,10-dimetoxiantraceno, 2-metil-9,10-dimetoxiantraceno, 2t-butil-9,10-dimetoxiantraceno, 2-etil-9,10dietoxiantraceno e 2-metil-9,10-dietoxiantraceno, antraceno, antraquinonas, 2-metilantraquinona, 2etilantraquinona, 2 -tertbutilantraquinona, 1cloroantraquinona, 2-amilantraquinona, tioxantonas e xantonas, isopropil tioxantona, 2-clorotioxantona, 2,4 dietiltioxantona, l-cloro-4-propoxitioxantona, formato de metilbenzoila, benzoato de metil-2-benzoila, sulfeto de 4benzoil-4'-metil difenila, 4,4'-bi(dietilamino) benzofenona, e qualquer combinação das mesmas.
Adicionalmente, os fotossensibilizadores são úteis em combinação com fotoiniciadores na realização da cura com fontes de luz LED emitindo na faixa de comprimento de onda de 300-475 nm. Exemplos de fotossensibilizadores adequados
37/77 incluem: antraquinonas, tais como, 2-metilantraquinona, 2etilantraquinona, 2 -tertbutilantraquinona, 1cloroantraquinona, e 2-amilantraquinona, tioxantonas e xantonas, tais como, isopropil tioxantona, 2clorotioxantona, 2,4-dietiltioxantona, e l-cloro-4propoxitioxantona, formato de metil benzoíla, (Darocur MBF da Ciba), benzoato de metil-2-benzoíla (Chivacure OMB da
Chitec), sulfeto de 4-benzoil-4'-metil difenila (Chivacure
BMS da Chitec), 4,4'-bi(dietilamino) benzofenona (Chivacure
EMK da Chitec).
Em uma modalidade, o f otossensibilizador é uma fluorona, por exemplo, 5,7-diiodo-3-butóxi-6-fluorona, 5,7di iodo-3 -hidróxi-6-fluorona, 9-c iano-5,7-di iodo-3 -hidróxi6-fluorona, ou um fotossensibilizador é:
e qualquer combinação dos mesmos.
A resina líquida curável por radiação pode incluir qualquer quantidade adequada do fotossensibilizador, por exemplo, em determinadas modalidades, em uma quantidade de até cerca de 10% em peso da composição, em determinadas modalidades, até cerca de 5% em peso da composição, em
38/77 incluem:
4-metil benzofenonas, benzofenona, dimetoxibenzofenona tais como,
2,4,6-trimetil
1-hidroxifenil modalidades adicionais de cerca de 0,05% a cerca de 2% em peso da composição.
Quando os fotossensibilizadores são empregados, outros fotoiniciadores absorvendo em comprimentos de onda mais curtos podem ser usados. Exemplos de tais fotoiniciadores benzofenona, benzofenona, e cetonas, tais, como 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, fenil (1-hidroxiisopropil)cetona, 2-hidróxi-l-[4-(2hidroxietóxi)fenil]-2-metil-l-propanona e 4isopropilfenil(1-hidroxiisopropil)cetona, benzil dimetil cetal, e oligo-[2-hidróxi-2-metil-l-[4-(1metilvinil)fenil]propanona] (Esacure KIP 150 da Lamberti). Estes fotoiniciadores quando usados em combinação com um fotossensibilizador são adequados para utilização com fontes de luz LED que emitem em comprimentos de onda entre cerca de 100 nm a cerca de 300 nm.
Fontes de luz de LED que emitem luz visível são também conhecidas. As fontes de luz de LED que emitem luz em comprimentos de onda maiores que cerca de 4 00 nm, por exemplo, de cerca de 475 nm a cerca de 900 nm, os exemplos de fotoiniciadores apropriados incluem: canforquinona, 4,4'-bi(dietilamino) benzofenona (Chivacure EMK de Chitec), 4,41-bi(N,N'-dimetilamino)benzofenona (cetona de Michler), óxido bi(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina (Irgacure 819 ou BAPO da Ciba), metalocenos, tais como, bi(eta 5-2-4ciclopentadien-l-il) bi[2,6-diflúor-3-(lH-pirrol-l-il) fenil] titânio (Irgacure 784 da Ciba), e os fotoiniciadores
39/77 de luz visível do Spectra Group Limited, Inc. tais como, HNu 470, H-Nu-535, H-Nu-635, H-Nu-Blue-640, e H-Nu-Blue-660.
Um fotossensibilizador ou co-iniciador pode ser usado para melhorar a atividade do fotoiniciador catiônico. O mesmo é empregado tanto para aumentar a taxa de polimerização do fotoiniciador ou comutar o comprimento de onda no qual a polimerização ocorre. 0 sensibilizador utilizado em combinação com o fotoiniciador catiônico mencionado acima não é particularmente limitado. Vários compostos podem ser empregados como fotossensibilizadores, incluindo hidrocarbonetos heterocíclico e hidrocarbonetos aromáticos de anel fundido, corantes orgânicos, e cetonas aromáticas. Exemplos de sensibilizadores incluem compostos revelados por J.V. Crivello em Advances in Polymer Science, 62, 1 (1984) , e por J.V. Crivello e K. Dietliker, Photoinitiators for Cationic Polymerization em Chemistry & technology of UV & EB formulation for coatings, inks & paints. Volume III, Photoinitiators for free radical and cationic polymerization, by K. Dietliker; [Ed. by P.K.T. Oldring], SIT A Technology Ltd, London, 1991. Exemplos específicos incluem os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos e seus derivados, tais como antraceno, pireno, perileno e seus derivados, tioxantonas, ahidroxialquilfenonas, sulfeto de 4-benzoil-4 'metildifenila laranja de acridina e benzoflavina.
Existem vários fotoiniciadores catiônicos conhecidos e comprovados tecnicamente como sendo apropriados.
Os mesmos incluem, por exemplo, sais de ônio com ânions de nucleofilicidade fraca. Exemplos são os sais de halônio, sais iodosila ou sais sulfônio, tais como são
40/77 descritos no Pedido de Patente Europeu publicado EP 153904 e WO 98/28663, sais sulfoxônio, tais como descritos, por exemplo, nos Pedidos de Patente Europeus publicados EP 35969, 44274, 54509, e 164314, ou sais de diazônio, tal como descrito, por exemplo, nas Patentes US números 3.708.296 e 5.002.856. Todas as oito revelações acima são incorporadas ao presente documento como referência em sua totalidade. Outros fotoiniciadores catiônicos são os sais de metaloceno, tal como descrito, por exemplo, nos Pedidos de Patente Europeus EP 94914 e 94915, que são ambos incorporados ao presente documento como referência, em sua totalidade.
Uma pesquisa de outros iniciadores de sal de ônio atual e/ou sais de metaloceno pode ser encontrada em UV Curing, Science and Technology, (Editor S. P. Pappas,
Technology Marketing Corp., 642 Westover Road, Stamford,
Technology of
UV & EB
Formula tion for Coatings, Inks &
Paints, Vol.
(editado por PKT Oldring).
Fotoiniciadores adequados do tipo de ferroceno catiônico incluem, por exemplo, compostos do sal conforme revelado na Patente Chinesa Número CN 101190931:
41/77 em que o ânion MXn é selecionado de BF4,
PFS,
SbF6, e Ar é um anel fundido ou areno policíclico.
Outros fotoiniciadores ilustrativos do tipo ferroceno catiônico incluem, por exemplo, sais de (η6hexafluorfos fato, especificamente hexaflúor-fosfato de [ciclopentadieno-Fe-Nbutilcarbazol] (C4-CFS PF6) e hexafluorfosfato de [ciclopentadieno-Fe-N-octil-carbazol] (C8-CFS
PF6) , portando cadeias de alquila C4 e C8, respectivamente, no átomo de nitrogênio (vide Polymer Eng.
& Science (2009), 49 (3), 613-618); sais dicátion ferrocênio, por exemplo, bi(ποιο lopentadienil) ferro] hexafluorfosfato de bifenila hexafluorfosfato de ciclopentadien-ferro-bifenila conforme revelado na Chinese J.
Chem. Engnrng (2008), 16 (5), 819-822 e Polymer Bulltn (2005), 53 (5-6), 323-331; hexafluorfosfato de ciclopentadienil-Fe-carbazol ( [Cp-Fecarbazol] +PF6-), hexafluorfosfato de ciclopentadienil-FeN-etilcarbazol ( [Cp-Fe-N-etilcarbazol] +PF6-) e hexafluorfosfato de ciclopentadienil-Fe-aminonaftaleno ([Cp-Fe-aminonaftaleno] +PF6-) tal como revelado em J Photochem. & Photobiology, A: Chemistry (2007), 187(2-3), 389-394 and Polymer Intnl (2005). 54(9), 1251-1255; sais de ferrocênio substituídos alcõxi, por exemplo, [ciclopentadien-Fe-anisol]PF6, [ciclopentadien-Feanisol]BF4, [ciclopentadien-Fe-difeniléter] PF6, [ciclopentadien-Fe-difeniléter]BF4, e [ciclopentadien-Fe-dietóxibenzeno]PF6 conforme revelado em Chinese J. of Chem Engnrng (2006), 14(6), 806-809; tetrafluorboratos de
42/77 ciclopentadieno-ferro-areno, por exemplo, tetrafluorborato de ciclopentadieno-ferro-naftaleno, sal ([Cp-Fe-Naph)BF4), conforme revelado em Imaging Science J (2003), 51 (4), 247253; tetrafluorborato de ferrocenil( [Cp-Fe-CP] BF4), como revelado em Ganguang Kexue Yu Guang Huaxue (2003), 21 (1), 46-52; [CpFe (q6-tol) ] BF4, conforme revelado em Ganguang Kexue Yu Guang Huaxue (2002), 20 (3), 177-184, sais ferrocênio (ηβ-α-naftoxibenzeno) (q5-ciclopentadienil) hexafluorfosfato de ferro (NOFC-1) e (η6-β-naftoxibenzeno) (q5-ciclopentadienil) hexafluorfosfato de ferro (NOFC-2), conforme revelado em J. of Photoenergy (2009), Article ID 981065; (q6-difenil-metano)(q5-ciclopentadienil)ferro hexafluorfosfato e (q6-benzenofenona)(q5-ciclopenta-dienil) hexafluorfosfato de ferro conforme revelado em Progress in Organic Coatings (2009), 65(2), 251-256; [CpFe(q6isopropil-benzeno)]PF6, conforme revelado em Chem. Comm. (1999), (17), 1631-1632 e quaisquer de suas combinações.
Fotoiniciadores catiônicos adequados do tipo ônio incluem, por exemplo, sais de iodônio e sulfônio, conforme revelado na Patente Japonesa JP 2006151852. Outros fotoiniciadores do tipo ônio ilustrativos incluem, por exemplo, sais de ônio, tais como, sais de diariliodônio, sais de triarilssulfônio, sais de aril-diazônio, sais de ferrocênio, sais de diarilssulfoxônio, sais de diariliodoxônio, sais de triaril-sulfoxônio, sais de dialquilfenancil-sulfônio, sais de dialquilhidróxifenilssulfônio, sais de fenacil-triarilfosfônio e sais fenacila de compostos contendo nitrogênio heterocíclico, conforme revelado nas Patentes US números 5.639.413; 5.705.116; 5.494.618; 6.593.388 e Chemistry of Materiais
43/77 (2002), 14(11), 4858-4866; sais aromáticos de sulfônio ou iodônio, conforme revelados no Pedido de Patente US número 2008/0292993; sais diaril- ou triaril- ou dialquilfenacilssulfônio, conforme revelado na US2008260960 e J. Poly. Sei., Parte A (2005), 43 (21), 5217; hexafluorofosfato de difenil-iodônio (Ph2I +PF6‘) , tal como revelado em Macromolecules (2008), 41(10), 3468-3471; sais ônio usando sais ônio usando ânions menos tóxicos para substituir, por exemplo, SbF6‘. São mencionados os ânions: B(C6F5)4', Ga(C6F5)4' e fluorfosfato de perf luoralquila, PFnRf(6-n)-, conforme revelado em Nettowaku Porima (2007), 28(3), 101-108; sal de alil amônio fotoativo (BPEA) contendo fração de benzofenona na estrutura, conforme revelado em Eur J Polymer (2002), 38 (9), 1845-1850,hexafluorantimonato de 1-(4-hidróxi-3-metilfenil) tetraidrotiofênio, conforme revelado em Polymer (1997), 38 (7), 1719-1723; e qualquer combinação destes.
Fotoiniciadores catiônicos ilustrativos do tipo iodônio incluem, por exemplo, sais diariliodônio apresentando contra-íons semelhantes ao fosfato de hexaflúor e outros, tais como, por exemplo, hexafluorantimonato de (4-n-pentadeciloxi-fenil)fenilidônio, conforme revelado no US2006041032; hexafluorofosfato de difeniliodônio, conforme revelado no US4394403 e Macromolecules (2008), 41 (2), 295-297; íons difeniliodônio como revelados em Polymer (1993), 34(2), 426-8; sal difeniliodônio com tetrafluoreto de boro (Ph2I +BF4-), como revelado em Yingyong Huaxue (1990), 7(3), 54-56; SR-1012, um sal diarildiodônio, conforme revelado em Nuclear Inst. & Methods in Physics Res., B (2007), 264(2), 318-322; sais
44/77 diariliodônio, por exemplo, hexafluorarsenato de 4,4'-di-tbutildifenil-iodônio, tal como revelado em J Polymr Sei, Polymr Chem Edição (1978), 16(10), 2441-2451; Sais diariliônio contendo ânions haleto de complexos metálicos, tais como fluorborato difeniliodônio, tal como revelado em
J Polymr Sei., Poly Sympos (1976), 56, 383-95;
qualquer
Fotoiniciadores catiônicos do tipo sulfônio ilustrativo incluem,
UVI 6992 (sal de sulfônio) descrito da fórmula:
JP2007126612; compostos por exemplo, tal como
Patente
Japonesa onde RI-2 = F; R3 = isopropila; R4 = Η, X = PF6, conforme revelado na Patente Japonesa JP10101718; sais
por exemplo •nZs da fórmula:
tal como descrito na Patente US número 6.054.501; sais (aciloxifenil) sulfônio do tipo R3-xS + R3x A‘, em que A’ é um ânion não-nucleofílico, tal como, AsF6‘, e R3 pode ser o grupo fenila mostrado abaixo:
45/77
tal como descrito na Patente US número 5.159.088; sais 9,10-ditiofenoxiantraceno alquildiaril sulfônio, por exemplo, hexafluorantimonato de etilfenil (9-tiofenóxiantracenil-10)sulfônio, e semelhantes, tal como revelado na Patente US número 4.760.013; etc.; sal hexafluorofosfato de trifenilssulfônio, tal como revelado na Patente US número 4.245.029; sais S,S-dimetil-S-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil) sulfônio, conforme revelado em J Poly Sei., Parte A (2003), 41(16), 2570-2587; sais sulfônio ligados a antraceno, tal como revelado em J Photochem % Photobiology, A: Chemistry (2003), 159 (2), 161-171; sais triarilssulfônio, conforme revelado em J. Photopolymer Science & Tech. (2000), 13(1), 117-118 e J Poly Science, Parte A (2008), 46(11), 3820-29; sais S-aril-S,S-cicloalquilssulfônio, tal como revelado em J Macromol Sei, Parte A (2006), 43(9), 1339-1353; sais dialquilfenacilssulfônio, conforme revelado em UV & EB Tech Expo & Conf, 2 a 5 de maio de 2 004, 55-69 e ACS Symp Ser (2003), 847, 219-230; sais dialquil (4hidroxifenil)sulfônio e seus sais isoméricos dialquil(2hidroxifenil)sulfônio, conforme revelado em ACS 224th Natnl Meeting, 18-22 de agosto de 2002, POLY-726; hexafluorfosfato de dodecil (4-hidróxi-3,5dimetilfenil)metilssulfônio e análogos alquila semelhantes diferentes de dodecila. Hexafluorfosfato de tetraidro-l-(4hidróxi-3,5-dimetilfenil)tiofeno e hexafluorfosfato de tetraidro-1-(2-hidróxi-3,5-dimetilfenil)tiofeno, conforme
46/77 revelados em ACS Polymer Preprints (2002), 43(2), 918-919;
fotoiniciadores com a estrutura geral Ar ' S+CH3 (C12H25) SbF6, onde Ar' é fenacila (1) , 2-indanonila (II) , 4 metoxifenacila (III), 2-naftoilmetila (IV), 1-antroilmetila (V) ou 1-pirenoilmetila (VI), conforme revelado em J Polymr
Sei, Parte A (2000), 38(9), 1433-1442; Sais de triarilssulfônio Ar3S+MXn com ânions de haleto de complexo de metal, tal como, BF4', AsF6, PF6 e SbF6, conforme revelado em J Polymr Sei, Parte A (1996), 34(16), 32313253; sais de dialquilfenacilssulfônio e dialquil(4hidroxifenil)sulfônio, tais como revelados em
como descrito em J. Polymr. Sei., Polymr Chem Edição (1979), 17(4), 977-99; sais sulfônio aromáticos, por exemplo com ânion PF6-, por exemplo, UVI6970, como revelado na JP 2000239648; e qualquer combinação dos mesmos.
Fotoiniciadores catiônicos do tipo piridínio apropriados incluem, por exemplo, hexafluorfosfato de Netóxi-2-metilpiridínio (EMP + PF6-), tal como revelado em Turkish J Chemistry (1993), 17(1), 44-49; complexos de transferência de carga de sais piridínio e doadores de elétrons aromáticos (hexametil-benzeno e 1,2,4-trimetóxibenzeno), tal como revelado em Polymer (1994), 35(11),
47/77
2428-31, hexafluorfosfato de N,N'-dietóxi-4,41-azobis (piridínio) (DEAP), tal como revelado em Macromolecular Rapid Comm (2008), 29 (11), 892-896; e qualquer combinação destes.
Outros fotoiniciadores catiônicos adequados incluem, por exemplo, fotoiniciador com base em acilgermano, na presença de sais ônio, por exemplo, benzoiltrimetilgermano (BTG) e sais ônio, tais como, hexafluorfosfato de difenil-iodônio (Ph2I + PF6-) ou hexafluorfosfato de N-etóxi-2-metil piridínio (EMP + PF6) , tal como revelado em Macromolecules (2008), 41(18) 67146718; disseleneto de Di-Ph (DPDS), tal como revelado em Macromolecular Symposia (2006), 240, 186-193; hexafluorantimonato de N-fenacil-N,N-dimetil-anilínio (PDA + SbF6-), como revelado em Macromol Rapid Comm. (2002), 23 (9) ,567-570;misturas sinêrgicas de :diariliodônio hexafluor-antimonato (IA) com tetracis(pentaflúorfenil)borato de tolilcumil-iodônio (IB) , e hexafluorfosfato de cumenociclopentadienilferro (II) com IA e IB, conforme revelado em Designated Monomers and Polymers (2007), 10 (4), 327-345; sais de diazônio, por exemplo, sais 4(hexilóxi)-diazônio substituído com ânions complexos, conforme revelado em ACS Symp Séries (2003), 847, 202-212; sais de 5-ariltiantrênio, conforme revelado em J Poly Sei., Parte A (2002), 40(20), 3465-3480; e qualquer combinação destes.
Outros fotoiniciadores catiônicos apropriados incluem, por exemplo, sais triarilssulfônio, tais como, boratos triarilssulfônio modificados por absorção de UV de comprimento de onda longos. Exemplos ilustrativos de tais
48/77 boratos modificados incluem, por exemplo, SP-300 disponível na Denka, tetracis(pentafluorfenil)borato de tri(4-(4acetilfenil)tiofenil) sulfônio (GSID4480-1) disponível na Ciba/BASF, e aqueles fotoiniciadores revelados nos W01999028295; W02004029037; W02009057600; US6368769 W02009047105; W02009047151; W02009047152; US 20090208872; e US7611817.
Fotoiniciadores catiônicos preferidos incluem uma mistura de: bihexafluorantimonato sulfeto de bi [4difenilssulfoniofenila]; hexafluorantimonato de tiofenoxifenilsulfônio (disponível como Chivacure 1176 da Chitec); tetracis(pentafluorfenil)borato de tri(4-(4acetilfenil)tiofenil)sulfônio (GSID4480-1 disponível na Ciba/BASF), hexafluorantimonato de tri(4-(4acetilfenil)tiofenil)sulfônio, iodônio, [4-(1metileti1)fenil] (4-metilfeni1)- ________________ tetracis(pentafluorfenil)borato, (disponível como Rhodorsil 2074 na Rhodia), hexafluorantimonato de 4-[4-(2clorobenzoil)feniltio] fenil bi(4-fluorfenil)sulfônio (como SP-172) e SP-300 (ambos disponíveis na Adeka).
A resina líquida curável por radiação pode incluir qualquer quantidade adequada do fotoiniciador catiônico, por exemplo, em determinadas modalidades, em uma quantidade de até cerca de 20% em peso da composição, em outras modalidades a partir de cerca de 0,5% a cerca de 10% em peso da composição, e em outra modalidade de cerca de 1 a cerca de 5% em peso da composição. Em uma modalidade, os intervalos acima são particularmente adequados à utilização com monômeros epóxi.
49/77
De acordo com uma modalidade da invenção, as compreendem pelo menos um componente polimerizável por radicais livres, isto é, um componente que passa por componentes polimerizáveis por radicais livres sao monômeros, oligômeros, e/ou polímeros, que sao materiais monofuncionais ou polifuncionais, isto é, apresentam 1, 2,
3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40,
50,
100, ou mais grupos funcionais que podem polimerizar com radicais livres, aromática(s) , materiais polifuncionais incluem polímeros dendríticos, tais como, polímeros dendrímeros, polímeros lineares dendríticos polímeros ~T polímeros hiperramifiçados, polímeros ramificados em estrela e polímeros hiperenxerto; vide US 2009/0093564 Al. Os polímeros dendríticos podem conter um tipo de grupo funcional polimerizável ou diferentes tipos de grupos funcionais de metacrilato.
Exemplos de componentes polimerizáveis por radicais livres incluem acrilatos e metacrilatos, tais como, (met) acrilato de isobornila, (met)acrilato de bornila, (met)acrilato de triciclodecanila, (met)acrilato de diciclopentanila, (met)acrilato de diciclopentenila, (met)acrilato de ciclohexila, (met)acrilato de benzila, (met)acrilato de 4-butilciclohexila, acriloil morfolina, ácido (met)acrílico, (met)acrilato de 2-hidroxietila,
50/77 (met)acrilato de 2-hidroxipropila, (met)acrilato de 2hidroxibutila, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de isopropila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de amila, (met)acrilato de isobutila, (met)acrilato de tbutila, (met)acrilato (met)acrilato (met)acrilato (met)acrilato de pentila, de isoamila, de heptila, de isooctila,
(met)acrilato de nonila,
(met)acrilato de isodecila,
(met)acrilato de undecila,
(met)acrilato de estearila,
(met)acrilato acrilato de caprolactona, (met)acrilato de hexila, (met)acrilato de octila, (met)acrilato de 2-etilhexila, (met)acrilato de decila, (met)acrilato de tridecila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de isoestearila, de tetrahidrofurfurila, (met)acrilato de butoxietila, (met)acrilato de etoxidietileno glicol, (met)acrilato de benzila, (met)acrilato de
(met)acrilato de polietileno mono glicol, (met)acrilato de olipropileno mono, (met)acrilato de metoxietileno glicol, (met)acrilato de etoxietila, (met)acrilato d metoxipolietileno glicol, (met)acrilato de metoxipolipropileno glicol, (met)acrilamida de diacetona, (met)acrilato de beta-carboxietila, (met)acrilato de ácido ftálico, (met)acrilato de dimetilaminoetil, (met)acrilato de dietilaminoetila, (met)acrilato de butilcarbamiletila, (met)acrilamida de n-isopropila, (met)acrilato fluorado, (met)acrilato de 7-amino-3,7-dimetiloctila.
Exemplos de componentes polimerizáveis por radicais livres polifuncionais incluem aqueles com grupos (met)acriloíla, tais como, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, (met)acrilato de pentaeritritol,
51/77 di(met)acrilato de etileno glicol, di(met)acrilato de éter bisfenol A diglicidílico, di(met)acrilato de diciclopentadieno dimetanol, acrilato de [2-[1,l-dimetil-2[(1-oxoalil)oxi]etil]-5-etil-l,3-dioxan-5-il]metila;
di(met)acrilato de 3,9-bi(1,l-dimetil-2-hidroxietil)2,4,8,10 -tetraoxaspiro[5.5]undecano, (met)acrilato de monohidroxipenta de dipentaeritritol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano propoxilado, di(met)acrilato de neopentil propoxilado glicol, di(met)acrilato de tetraetileno glicol, di(met)acrilato de polietileno glicol, di(met)acrilato de
1,4-butanodiol, di(met)acrilato de
1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de neopentil glicol, di(met)acrilato de polibutanodiol, di(met)acrilato de tripropileno glicol, tri(met)acrilato de glicerol, mono e di(met)acrilatos de ácido fosfórico, di(met)acrilatos de alquila C7-C2o, tri(met)acrilato de di(met)acrilato de tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, di(met)acrilato de triciclodecano diil dimetila e versões alcoxiladas (por exemplo, etoxiladas e/ou propoxiladas) de quaisquer dos monômeros precedentes e também di(met)acrilato de um diol que é um óxido de etileno ou aduto de óxido de propileno para bisfenol A, di (met) acrilato de um diol que é um óxido etileno ou aduto de óxido propileno para bisfenol A hidrogenado, (met)acrilato de epóxi que é um aduto de (met)acrilato para bisfenol A de éter diglicidílico, diacrilato de polibisfenol A polioxialquilado e éter trietileno glicol divinílico e adutos de acrilato de hidroxietila.
52/77
De acordo com uma modalidade, os (met)acrilatos polifuncionais do componente polifuncional podem incluir todos os grupos metacriloila, todos os grupos acriloila, ou qualquer combinação de grupos metacriloila e acriloila. Em uma modalidade, o componente polimerizável por radical livre é selecionado do grupo consistindo em di(met)acrilato de éter bisfenol A diglicidílico; di(met)acrilato etoxilado ou propoxilado de bisfenol A ou bisfenol F, di(met)acrilato de diciclopentadieno dimetanol, acrilato de [2-[1,1dimetil-2-[(1-oxoalil)óxi]etil]-5-etil-l,3-dioxan-5il]metila, (met)acrilato de monoidroxipenta dipentaeritritol, hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano propoxilado e di (met)acrilato de neopentil glicol propoxilado e qualquer combinação dos mesmos.
Em outra modalidade, o componente polimerizável^por radical livre é selecionado do grupo consistindo em diacrilato de éter bisfenol A diglicidílico; diacrilato diciclopentadieno dimetanol, acrilato de [2-[1,l-dimetil-2[(1-oxoalil)óxi]etil]-5-etil-l,3-dioxan-5-il]metila, monoidroxipentaacrilato de dipentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano propoxilado e diacrilato de neopentil glicol propoxilado e qualquer combinação dos mesmos.
Em modalidades específicas, as composições de resinas fotocuráveis para fabricação de aditivos da invenção incluem um ou mais dentre di(met)acrilatos de éter bisfenol A diglicidílico, di(met)acrilato de diciclopentadieno dimetanol, monohidroxipenta(met)acrilato de dipentaeritritol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano propoxilado e/ou di(met)crilato de neopentil glicol
53/77 propoxilado, e mais especificamente um ou mais dentre diacriilato de éter bisfenol A diglicidílico, diacrilato de diciclopentadieno dimetanol, monohidroxipentaacrilato de dipentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano propoxilado e/ou diacrilato de neopentil glicol propoxilado.
A resina líquida curável por radiação pode incluir qualquer quantidade adequada do componente polimerizável por radial livre, por exemplo, em determinadas modalidades, em uma quantidade de até cerca de 60% em peso da composição, em determinadas modalidades, até cerca de 50% em peso da composição. Em modalidades adicionais de cerca de 15% a cerca de 50% em peso da composição, em outras modalidades de cerca de 15 a cerca de 4 0% em peso da composição.
____A resina líquida curável por radiação—pode_incluir um fotoiniciador de radical livre. Tipicamente, os fotoiniciadores de radical livre são divididos naqueles que formam radicais por clivagem, conhecidos como Norrish Tipo I e aqueles que formam radicais por abstração do hidrogênio, conhecidos como Norrish Tipo II . Os fotoiniciadores Norrish Tipo II requerem um doador de hidrogênio, que serve como a fonte de radical livre. Como o início se baseia em uma reação bimolecular, os fotoiniciadores Norrish Tipo II são geralmente mais lentos que os fotoiniciadores Norrish Tipo I que se baseiam na formação unimolecular de radicais. Por outro lado, os fotoiniciadores Norrish Tipo II possuem melhores propriedades de absorção óptica na região espectroscópica próximo UV. A fotólise das cetonas aromáticas, tais como,
54/77 benzofenona, tioxantonas, benzila e quinonas, na presença de doadores de hidrogênio, tais como, alcoóis, aminas ou tióis conduzem a formação de um radical produzido de um composto carbonila (radical do tipo cetila) e outros derivados radicais do doador de hidrogênio. A fotopolimerização dos monômeros de vinila é geralmente iniciada pelos radicais produzidos do doador de hidrogênio. Os radicais cetila geralmente não são reativos na direção dos monômeros de vinila, devido ao impedimento estérico e deslocamento de um elétron não emparelhado.
De modo a formular com êxito uma composição de resina líquida curável em razão útil ao processo reivindicado, é necessário rever a sensibilidade de comprimento de onda do(s) fotoiniciador(s) presente(s) na composição para determinar se eles vão ser ativados pela
De acordo com uma modalidade, a resina líquida curável por radiação inclui pelo menos um fotoiniciador de radical livre, por exemplo, os selecionados do grupo que consiste em: óxidos benzoilfosfina, aril cetonas, benzofenons, cetonas hidroxiladas, cetonas 1-hidroxifenila, cetais, metalocenos e combinações dos mesmos.
Em uma modalidade, a resina líquida curável por radiação inclui pelo menos um fotoiniciador de radical livre selecionado do grupo que consiste em: oxido de 2,4,6trimetilbenzoil difenilfosfina, e 2,4,6-trimetilbenzoil fenila, oxido de etóxi fosfina, óxido de bi(2,4,6trimetilbenzoil)-fenilfosfina, 2-metil-l-[4(metiltio)fenil]-2-morfolinopropanona-l,2-benzil-2(dimetilamino)-1-[4-(4-morfolinil) fenil] -1-butanona, 255/77 dímetilamino-2-(4-metilbenzil)-1-(4-morfolin-4-il-fenil)butan-l-ona, sulfeto de 4-benzoil-4'-metil bifenila, 4,4'bi(dietilamino) benzofenona, e 4,4'-bi(N,N1-dimetilamino) benzofenona (cetona de Michler's), benzofenona, 4-metil benzofenona, 2,4,6-trimetil benzofenona, dimetoxibenzofenona, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, (1hidroxiisopropil)fenil cetona, 2-hidróxi-1-[4-(2hidroxietoxi) fenil]-2-metil-l-propanona, 4-isopropilfenil (1 -hidroxiisopropil)cetona, oligo-[2-hidróxi-2-metil-1-[4(1-metilvinil)fenil] propanona], canforquinona, 4,4'bi(dietilamino) benzofenona, benzil dimetil cetal, bi(eta 5-2-4-ciclopentadien-l-il) bi[2,6-diflúor-3-(ΙΗ-pirrol-1il)fenil] titânio e combinação dos mesmos.
Para fontes de luz LED que emitem na faixa de comprimento de onda 300-475 nm, especialmente aqueles emitindo a 3 65 nm, 390 nm, ou 3 95 nm, ,exemplos de fotoiniciadores de radicais livres adequados absorvendo nesta área incluem: óxidos de benzoilfosfina, tais como, por exemplo, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil difenilfosfina (Lucirin TPO da BASF) e 2,4,6-trimetilbenzoil fenila, óxido de etóxi fosfina (Lucirin TPO-L da BASF), óxido de bi(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina (Irgacure 819 ou BAPO da Ciba), 2-metil-l-[4-(metiltio)fenil]-2morfolinopropanona-1 (Irgacure 907 da Ciba), 2-benzil-2(dimetilamino)-1-[4-(4-morfolinil)fenil]-1-butanona (Irgacure 369 da Ciba), 2-dimetil amino-2-(4-metil-benzil)1-(4-morfolin-4-il-fenil)-butan-l-ona (Irgacure 379 da Ciba), sulfeto de 4-benzoil-41-metil difenila (Chivacure BMS da Chitec), 4,4'-bi(dietilamino) benzofenona (Chivacure EMK da Chitec), e 4,4'-bi(N,N'-dimetilamino) benzofenona
56/77 (cetona de Michler). Também sendo apropriadas suas misturas.
em conjunto com os fotoiniciadores na realização da cura com fontes de luz LED que emitem nessa faixa de comprimento de onda. Exemplos de fotossensibilizadores adequados incluem: antraquinonas, tais como 2-metilantraquinona,
2etilantraquinona, t-butilantraquinona,
1cloroantraquinona, e 2-amilantraquinona, tioxantonas xantonas, tais como, isopropil tioxantona,
2c1orot ioxantona,
2,4-dietiltioxantona l-cloro-4propoxitioxantona, formato de metil benzoila (Darocur MBF de Ciba), benzoato de metil-2-benzoil de metila (Chivacure
OMB de Chitec), sulfeto de 4-benzoil-4'-metil difenila (Chivacure BMS de
Chitec),
4,4'-bi(dietilamino) benzofenona (Chivacure EMK de
Chitec).
É possível que fontes de luz UV LED sejam projetadas para emitirem luz em comprimentos de onda mais curtos. Para fontes de luz LED emitindo onda entre cerca de 100 e cerca de 3 00 emprego de um fotossensibilizador com em comprimentos de nm, é desejável o um fotoiniciador.
Quando fotossensibilizadores, tais como aqueles previamente listados estão presentes na formulação, outros fotoiniciadores de absorção em comprimentos de onda mais curtos podem ser usados. Exemplos de tais fotoiniciadores incluem: benzofenonas, tais como, benzofenona, 4-metil benzofenona, 2,4,6-trimetil benzofenona, e dimetoxibenzofenona, e 1-hidroxifenil cetonas, tais, como 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, fenil (1hidroxiisopropil)cetona,
2-hidróxi-l-[4-(257/77 hidroxietóxi)fenil]-2-metil-l-propanona e 4isopropilfenil(1-hidroxiisopropil)cetona, benzil dimetil cetal, e oligo-[2-hidróxi-2-metil-l-[4-(1metilvinil)fenil]propanona] (Esacure KIP 150 da Lamberti).
Fontes de luz de LED podem também ser projetadas para emitirem luz visível. Para fontes de luz LED emitindo luz em comprimentos de onda de cerca de 4 75 nm a cerca de 900 nm, exemplos de fotoiniciadores apropriados incluem: canforquinona, 4,41-bi(dietilamino) benzofenona (Chivacure EMK de Chitec), 4,4'-bi(N,N'-dimetilamino)benzofenona (cetona de Michler), óxido de bi(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina (Irgacure 819 ou BAPO da Ciba), metalocenos, tais como, bi(eta 5-2-4-ciclopentadien-l-il) bi [2,6diflúor-3-(lH-pirrol-l-il) fenil] titânio (Irgacure 784 da Ciba), e os fotoiniciadores de luz visível do Spectra Group Limited, Inc. tais como, H-Nu 470, H-Nu-535, H-Nu-635, HNu-Blue-640, e H-Nu-Blue-660.
Em uma modalidade da presente invenção reivindicada, a luz emitida pelo LED é radiação UVA, que é a radiação com um comprimento de onda entre cerca de 320 e cerca de 4 00 nm. Em uma modalidade da presente invenção reivindicada, a luz emitida pelo LED é a radiação UVB, que é a radiação com um comprimento de onda entre cerca de 280 e cerca de 320 nm. Em uma modalidade da instante invenção reivindicada, a luz emitida pelo LED é a radiação UVC, que é a radiação com um comprimento de onda entre cerca de 100 e cerca de 280 nm.
As modalidades da invenção incluem até cerca de 0,5% em peso de um fotoiniciador de radical livre com propriedades que retardam a cura da resina catiônica. Os
58/77 inventores verificaram surpreendentemente que a incorporação de até cerca de 0,5% em peso de tal componente pode retardar a cura da resina catiônica líquida curável por radiação o suficiente para permitir a melhora da descamação do substrato. Geralmente, fotoiniciadores de radical livre que retardam a cura catiônica não são usados em resinas híbridas líquidas curáveis por radiação uma vez que a cura catiônica rápida é desejável. Um exemplo especificamente preferido de tal fotoiniciador de radical livre é o oxido de bi(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina (Irgacure 819 ou BAPO da Ciba) . Em uma modalidade o fotoiniciador de radical livre que inibe parcialmente a cura está presente em uma quantidade de cerca de 0,05 a cerca de 0,25% em peso.
A resina líquida curável por radiação pode incluir qualquer quantidade adequada do_fotoiniciador de radicais livres, por exemplo, em determinadas modalidades, em uma quantidade de até cerca de 15% em peso da composição, em determinadas modalidades de até cerca de 10% em peso da composição, e em outras modalidades a partir de cerca de 2% a cerca de 8%, em peso da composição.
De acordo com uma modalidade, a composição de resina líquida curável por radiação pode ainda incluir um agente de transferência em cadeia, particularmente um agente de transferência em cadeia para um monômero catiônico. O agente de transferência em cadeia possui um grupo funcional contendo hidrogênio ativo. Exemplos do grupo ativo que contém hidrogênio funcional incluem um grupo amino, um grupo amida, um hidroxila, um grupo sulfo e um grupo tiol. Em uma modalidade, o agente de transferência
59/77 em cadeia termina a propagação de um tipo de polimerização, isto é, tanto polimerização catiônica quanto polimerização de radical livre e inicia um tipo diferente de polimerização, isto é, tanto polimerização de radical livre quanto polimerização catiônica. De acordo com uma modalidade, a transferência em cadeia para um monômero diferente é um mecanismo preferido. Nas modalidades, a transferência em cadeia tende a produzir moléculas ramificadas ou moléculas reticuladas. Assim, a transferência de cadeia oferece uma forma de controlar a distribuição de peso molecular, densidade de reticulação, propriedades térmicas e/ou propriedades mecânicas da composição de resina curada.
Qualquer agente de transferência em cadeia apropriado pode ser empregado. Por exemplo, o agente de transferência em cadeia para um componente polimerizáve_l catiônico é um composto contendo hidroxila, tal como um composto contendo 2 ou mais de 2 grupos hidroxila. Em uma modalidade, o agente de transferência de cadeia é selecionado a partir do grupo consistindo em um poliéter poliol, poliéster poliol, policarbonato poliol, alifático etoxilado ou propoxilado ou compostos aromáticos possuindo grupos hidroxila, polióis dendríticos, polióis hiperramifiçados. Um exemplo de um poliéter poliol é um poliéter poliol que compreende um grupo éter alcóxi da fórmula [(CH2)nO]mz θπι que n pode ser 1 a 6 e M pode ser 1 a 100 .
Um exemplo específico de um agente de transferência em cadeia é politetrahidrofurano, tal como, TERATHANE™.
60/77
A composição de resina líquida curável por radiação pode incluir qualquer quantidade adequada do agente de transferência em cadeia, por exemplo, em determinadas modalidades, em uma quantidade de até cerca de 50% em peso da composição, em determinadas modalidades, de até cerca de 30% em peso da composição, e em determinadas outras modalidades de cerca de 3% a cerca de 20% em peso da composição, em outras modalidades de cerca de 5 a cerca de 15% em peso.
A composição de resina líquida curável por radiação da presente invenção pode ainda incluir um ou mais aditivos selecionados de entre o grupo consistindo em rompedores de bolha, antioxidantes, agentes tensoativos, depuradores de ácido, pigmentos, corantes, espessantes, retardadores de chama, agentes de acoplamento de silano, absorvedores de impacto de partícula em núcleo-revestimento, polímeros solúveis e polímeros de bloco, fibras híbridas orgânicas, inorgânicas, orgânicas-inorgânicas com dimensões variando de 8 nanômetros a cerca de 50 micra.
Estabilizadores são muitas vezes adicionados às composições a fim de evitar uma formação de viscosidade, por exemplo, uma formação de viscosidade durante o uso em um processo de imageamento sólido. Em uma modalidade, os estabilizadores incluem aqueles descritos na Patente US número 5.665.792, a divulgação completa dos mesmos sendo aqui incorporada como referência.
Estabilizadores deste tipo são normalmente sais de ácido carboxílico hidrocarbonados do grupo de metais
IA e IIA.
Em outras modalidades, esses sais são o bicarbonato de sódio,
61/77 bicarbonato de potássio e carbonato de rubídio. 0 carbonato de rubídio é o preferido para as formulações dessa invenção com quantidades recomendadas variando entre 0,0015-0,005% em peso da composição. Estabilizadores alternativos incluem polivinilpirrolidonas e poliacrilonitrilas. Outros aditivos possíveis incluem corantes, pigmentos, cargas (por exemplo, partículas de sílica, de preferência de forma cilíndrica ou esférica, talco, vidro em pó, alumina, hidrato de alumina, óxido de magnésio, hidróxido de magnésio, sulfato de bário, sulfato de cálcio, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, silicato mineral, terra diatomácea, sílica arenosa, pó de sílica, óxido de titânio, alumínio em pó, pó de bronze, pó de zinco, pó de cobre, pó de chumbo, pó de ouro, prata em pó, fibras de vidro, ácido titânico, potássio whisker, carbono whisker, safira whisker, berílio _,___carboneto io whisker, nitreto de silício whisker, microesferas de vidro, microesferas de vidro ocas, metalóxidos e titanato de potássio whisker), antioxidantes, agentes umectantes, fotossensibilizadores para o fotoiniciator de radicais livres, agentes de transferência em cadeia, agentes de nivelamento, agentes desespumantes, agentes tensoativos e semelhantes.
De acordo com uma modalidade curável por os componentes polimerizáveis, tais que a fotossensibilidade desejada é obtido, escolhendo uma razão apropriada dos iniciadores e/ou componentes polimerizáveis. A razão dos componentes e dos iniciadores afeta a fotossensibilidade, velocidade de cura, grau de cura, densidade de reticulação,
62/77 propriedades térmicas (por exemplo, Tg) , e/ou propriedades mecânicas (por exemplo, resistência à tração, módulo de armazenamento, módulo de perda) da composição de resina líquida curável por radiação ou do artigo curado.
Por conseguinte, em uma modalidade, a proporção em peso do fotoiniciador catiônico para o fotoiniciador de radicais livres (CPI/RPI) é de cerca de 0,1 a cerca de 2,0, de preferência entre cerca de 0,1 a cerca de 1,0, e mais preferivelmente de cerca de 0,2 a cerca de 0,8.
De acordo com uma modalidade, a composição de resina líquida curável por radiação apresenta uma proporção em peso do componente polimerizável catiônico para componente polimerizável de radicais livres (CPC/RPC) de cerca de 0,8 a cerca de 4,5, a partir de, cerca de 1,0 a cerca de 4,0, e mais de preferência de cerca de 1,0 a cerca de 3,5.
O quarto aspecto da presente invenção reivindicada é um objeto tridimensional fabricado a partir do método do primeiro aspecto da presente invenção reivindicada.
O terceiro aspecto da presente invenção reivindicada é um método para formar um objeto tridimensional compreendendo:
1) revestimento de uma camada de resina líquida curável por radiação compreendendo 30 a 80% em peso, mais preferivelmente de 35 a 80% em peso, mais preferencialmente de 35 a 75% em peso, mais preferencialmente de 35 a 70% em peso de pelo menos um composto cationicamente curável sobre um substrato;
2) contato da camada de resina líquida curável por radiação com uma camada previamente curada;
63/77
3) exposição seletiva da camada de resina líquida curável por radiação à radiação actínica provida por uma fonte de radiação actínica, formando assim uma camada curada que adere à camada curada anteriormente;
4) separação da camada curada e do substrato; e
5) repetição das etapas 1 a 4 um número suficiente de vezes de modo a construir um objeto tridimensional;
em que o módulo de cisalhamento em armazenamento é medido ao alcançar um valor (G1 ) superior
7,5 x 105 Pa, preferivelmente superior
8,5
105
Pa, mais preferivelmente superior a
9,5 x 105
Pa em 2 segundos a à luz, quando o módulo de cisalhamento em armazenamento da resina líquida curável por em um
Analisador Mecânico
Dinâmico de
Tempo Real conforme a resina líquida curável por radiação é curada com uma intensidade de luz de 50 mW/cm2 por um tempo de exposição à luz de 1 segundo.
O quarto aspecto da presente invenção reivindicada é um objeto tridimensional fabricado a partir do método do terceiro aspecto da presente invenção reivindicada.
Os exemplos que se seguem ilustram ainda modalidades ilustrativas da invenção, porém, obviamente, não devem ser interpretados como limitando o escopo da mesma.
Exemplos
Análise Dinâmico-Mecânica em Tempo Real (RT-DMA)
A análise dinâmico-mecânica em tempo real (RT-DMA), incluindo o módulo (G') de cisalhamento em armazenamento é realizada sob condições ambientes laboratoriais (20-23°C e
64/77
25-35¾ umidade relativa) , em composições passando por cura e empregando um Reômetro StressTech (Reologicia Instruments AB, Suécia) com uma placa de 8 mm, um intervalo de 0,1 mm, e modificada para incluir uma fonte de luz de lâmpada de mercúrio (OMNICURE Série 2000 disponível na EXFO), equipada com um filtro de interferência de 365 nm (também disponível na EXFO) colocado no percurso da luz e uma guia de luz preenchido com líquido para a transmissão de luz da fonte para o reômetro. 0 filtro de interferência de 365 nm produz a saída espectral mostrada na figura 1. As amostras são avaliadas sob os seguintes parâmetros: 10 s de tempo de equilíbrio, frequência de 10 Hz, 50 mW/cm2 de intensidade de luz pelo radiômetro IL 1400 com detector XRL140B (International Light, Newburyport, MA) ; exposição de 1 segundo que inicia em 2 segundos a partir do início da coleta de dados; FFT de alisarnento das curvas; G1 tomado em 2,5, 2,7, 3, 4 e 6 segundos, desde o início da coleta de dados usando o software de acompanhamento para análise de dados.
A figura 2 mostra um diagrama esquemático do aparelho de RT-DMA. A resina líquida curável por radiação (1) é colocada sobre uma placa (2). A quantidade de resina líquida utilizada deve ser aproximadamente a quantidade indicada na figura. 0 plano é uma placa de quartzo que é vendida com o Reômetro StressTech. A placa de 8 mm (3) é posicionado com um intervalo de 0,1 mm (4) entre a placa e o plano. O intervalo é ajustado através do software que acompanha o Reômetro StressTech. Luz (5) é provida sobre o plano (2) . Vide publicação Dynamic Mechanical Analysis of UV-Curable Coatings While Curing de Robert W. Johnson
65/77 disponível no http://reologicainstruments.com/PDF%20files/BobJohnsonUVpa per.pdf. e incorporada ao presente documento como referência, em sua totalidade para mais informações com relação ao RT-DMA.
Aparelho de Teste de Tempo de Separação
Um aparelho de teste, como demonstrado na figura 3 é usado para medir o tempo de separação. O aparelho de teste compreende um transporte em movimento alternado (18) de quatro roletes (19, 19', 19 e 19') e uma luz de LED de 365 nm (32). A luz de LED corresponde ao Modelo NCSU033A da Nichia Co. com um ponto de luz focalizado de 1 mm projetado sobre a superfície da resina. Um substrato em folha flexível, transparente à radiação (6) fabricado de TPX de 100 micra de espessura é posicionado sobre o aparelho e colocar o mesmo conforme ensinado.Um elevador(14)é estacionário nas direções x e y e móvel na direção z. O sistema compreende um rolete de aplicação de avanço (19') e um rolete de aplicação de arrasto (19) para aplicação de uma camada de resina líquida curável por radiação (10). Os roletes de aplicação são cilindros ranhurados (barras Meyer) capazes de aplicar uma camada substancialmente uniforme de resina líquida curável por radiação (10) sobre o substrato (6). 0 sistema também compreende um rolete guia de avanço (19) e um rolete guia de arrasto (19'). Os rolos guia impelem o substrato (6) para e fora da posição apropriada, pelo que, separando a camada curada recentemente (10') do substrato.
Quando o aparelho se desloca em uma primeira direção (73), o rolo de aplicação de avanço (19') aplica
66/77 uma camada substancialmente uniforme de resina líquida curável por radiação (10) sobre o substrato (6) . A resina líquida curável por radiação sobre o substrato é então impelida a contatar uma camada previamente curada (14) ou a superfície de construção do elevador. 0 LED (32), em seguida, passa sob a peça (5) , curando a resina líquida curável por radiação (10), criando assim uma camada curada recentemente (10') de resina líquida curável por radiação. O rolo guia de arrasto (19') então atua para descarnar o substrato da camada curada recentemente de resina líquida curável por radiação, movendo o substrato (6) para fora da camada curada recentemente (101) que aderiu à camada curada anteriormente (14). O elevador (14) então se move a montante, pelo comprimento de espessura de uma camada, tipicamente de 50 micra. A direção de transporte é então i:
e —o processo é repetido.
A velocidade do transporte em movimento alternado é ajustável. A distância linear a partir da fonte de luz para o centro do rolo de descamação de arrasto é de 5,5 cm. Os rolos guia (19' e 19) possuem 1 cm de diâmetro. Portanto, um tempo de construção de 10 mm/s equivale a um tempo de separação de cinco segundos e meio
Exemplos 1-18 e Exemplos Comparativos 1 e 2
Várias resinas líquidas curáveis por radiação foram testadas de acordo com a invenção. Informações relacionadas aos componentes das resinas líquidas curáveis por radiação podem ser obtidos na Tabela 1. As composições, propriamente, podem ser obtidas na Tabela 2, Tabela 3 e Tabela 4. A quantidade de cada componente está listada como
67/77 porcentagem em peso da composição total. Os exemplos são designados por Ex. , enquanto que os exemplos comparativos, que não são considerados como exemplos da invenção, são designados como (Comp.).
TABELA 1
Denominaçã o comercial Função na Fórmula Descrição Química Fornecedor
CD 406 Componente polimerizável de radical livre Diacrilato de ciclohexila Sartomer
Celloxide 2021P Componente catiônico polimerizável Epoxiciclohexilmetil-3',4'epoxiciclohexano Daicel chemical
Chivacure BMS Fotossensibilizador Tioéter de 4-benzoil-4'metildifenila Chitec
DG-0049 Pigmento Pigmento violeta em monômero Desotech
DPHA Componente Hexaacrilato de Sigma
polimerizável de radical livre dipentaeritritol Aldrich
Ebecryl 3700 Componente catiônico polimerizável Diacrilato de éter bisfenol A diglicidílico Cytec
Epolead PB3600 Componente catiônico polimerizável 1,3-Butadieno, homopolímero, epoxizado, ciclizado Daicel Chemical
Eponox 1510 Componente catiônico polimerizável Éter bisfenol A hidrogenado diglicidílico Hexion
lrgacure 184 Fotoiniciador de radical livre α-Hidroxiciclohexil fenil cetona BASF
lrgacure 819 Fotoiniciador de radical livre Óxido bi(2,4,6trimetilbenzoil) fenilfosfina BASF
lrgacure PAG 290 Fotoiniciador catiônico Tetracis (pentafluorfenil)borato de tri (4-(4acetilfenil)tiofenil)sulfôn io BBASF
Longnox 10 Ant i ox i dant e Neopentanotetrail 3,5-di-tbutil-4hidroxihidrocinamato Longchem C&S Int.
68/77
NK Ester 1 A-DOG Componente polimerizável de radical livre Acrilato de [2-[1,1dimetil-2-[(1oxoalil)óxi]etil]-5-etil1,3dioxan-5-il] metila Kowa
OXT-101 Componente catiônico polimerizável 3-Etil-3- (hidroximet i1)oxetano Toagosei
PVP Depurador de ácido Polivinil pirrolidona Sigma Aldrich
Rhodorsil PI 2074 Fotoiniciador catiônico Tetracis (pentafluorfenil)borato de 4-isopropilfenil) (4metilfenil)iodônio RRhodia
Rubidium Carbonate Depurador de ácido Carbonato de rubídio Sigma Aldrich
SR399J Componente catiônico de radical livre Monohidróxi pentaacrilato de dipentaeritritol Sartomer
Terathane 1000 Agente de transferência em cadeia poli THF poliol Invista
TABELA 2
Ex. 1 Ex.2 Ex. 3 Ex. 4 Ex.5 Ex. 6 Ex. 7
Irgacure PAG 290
Rhodorsil PI 2074 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00
IR-184 3,00 3,00 4,30 3,80 3,80 3,80 3,80
Irgacure 819 0,10
Chivacure BMS 2,00 2,00 1,50 2,00 2,00 2,00 2,00
Carbonato de rubídio 0,01
CD 406 7,00 7,00
69/77
SR399J 10,00 8,00 9,87 9,97
DPHA 19,28 19,94
NK Ester 8,10
A-DOG
EB3700 25,00 25,00 35,00 7,58 20,63 21,98
Celloxide 36,00 40,07 40,37 3 37,27 38,54 45,46 42,06
2021P
Terathane 25,00 20,93 9,00 17,35 17,94 8,80 8,14
1000
OXT-101 7,11 7,24 6,70
Longnox 10 0,10 0,20 0,20 0,20 0,20
PVP 0,01 0,02
DG-0049 0,50
Epon 1510
Epolead 3,16
PB3600
Total 100,01 100,00 100,00 100,00 100,0 100,0 100,0
TABELA 3
Ex. 8 Ex. 9 Ex. 10 Ex. 11 Ex. 12 Ex. 13 Ex. 14
Irgacure 1,41 0,98 1,93 1,00
PAG 290
Rhodorsil 2,00 2,00 2,00
PI 2074
IR-184 3,80 3,80 3,80 6,00 6,00 6,00 6,00
ΊΖ/ΊΊ
Irgacure 819
Chivacure 2,00 2,00 2,00
BMS
Carbonato
de rubídio
CD 406
SR399J
DPHA 14,00 9,03 9,82 6,59 7,02 6,07 4,00
NK Ester 20,06 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00
A-DOG
EB3700
Celloxide 45,00 45,00 45,00 45,84 45,84 45,84 45,84
2021P
Terathane 12,94 9, 93 17,18 10,19 10,19 10,19 13,19
1000
OXT-101 0,00 8,04 9,17 9,17 9,17 9,17
Longnox 10 0,20 0,20 0,20 0,50 0,50 0,50 0,50
PVP 0,01 0,01 0,01 0,01
DG-0049 0,30 0,30 0,30 0,30
Epon 1510
Epolead 0,00 0,00
PB3600
Total 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
71/77
TABELA 4
Ex. 15 Ex. 16 Ex. 17 Ex. 18 Comp. 1 Comp. 2
Irgacure PAG 290 0,75 0,55 1,00 1,50
Rhodorsil PI 2074 2,00 2,00
IR-184 6,00 6,00 6,00 6,00 6,00 3,80
Irgacure 819
Chivacure BMS 1,00 2,00
Carbonato de rubídio
CD 4 06
SR399J 6,24 5,74 4,94 10,00
DPHA 4,00 4,00
NK Ester A-DOG 20,00 20,00 15,57 15,57 15,57
EB3700 24,70
Celloxide 2021P 45,84 45,84 38,66
Terathane 1000 13,44 13,64 7,49
OXT-101 9,17 9,17 15,70 15,70 15,70 6,16
Longnox 10 0,50 0,50 1,00 1,00 0,50 0,20
PVP 0,01 0,01
72/77
DG-0049 0,30 0,30 0,20 0,20
Epon 1510 54,30 54,30 54,30
Epolead 5,00
PB3600
Total 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
A velocidade de operação do aparelho de teste descrito acima foi ajustada de 5 mm/s, a partir de uma velocidade de formação de 10 mm/s, aumentada até o tempo de retardo de separação mais rápido possível para as resinas de cura híbrida da invenção, que permite a formação bem sucedida de peças de teste. O teste foi realizado a uma temperatura ambiente compreendida entre 20 e 25°C e uma umidade compreendida entre 20 e 40% HR. A luz de LED (NCSU033A, Nichia) foi centrada em uma área de foco de 1 mm proj etada sobre a superfície da resina. A luz de LED foi energizada por uma saída de 3,65 V/100 mA de corrente contínua de um Fornecimento de Energia Programável (Modelo número PSS-3203; GW Instek). A folha TPX Opulent (X-88BMT4; película de camada única, ambos os lados mate; 100 micra de espessura, Mitsui Chemicals América, Inc, foi utilizada como substrato. 0 módulo de cisalhamento em armazenamento (G1) foi registrado de acordo com o procedimento descrito acima. Os valores de módulo de cisalhamento em armazenamento estão listados em Pa. O tempo de retardo de separação mais rápido admissível foi determinado dividindo a distância a partir de iluminação para descamação (55 mm) pela velocidade máxima de formação. Os resultados são apresentados nas Tabela 5, Tabela 6 e Tabela 7.
TABELA 5
73/77
Exemplo Ex. 1 Ex.2 Ex.3 Ex. 4 Ex.5 Ex.6 Ex.7
G' 0,5 s após luz acesa (Pa) 2923 39670 2103 15580 56050 1170 114
G' 0,7 s após luz acesa (Pa 77770 322400 112400 250200 420500 19520 26230
G' 1,0 s após luz acesa (Pa 440500 1057000 697900 1131000 1720000 336200 278300
G' 2,0 s após luz acesa (Pa 1118000 2423000 2109000 3500000 3394000 1378000 957200
G' 4,0 s após luz acesa (Pa 939500 3033000 3094000 4675000 5029000 2197000 1465000
Veloc. de formação 15 20 20 20 20 10 10
máxima (mm/s)
Tempo retardo separação mais rápido (s) 3,7 2,8 2,8 2,8 2,8 5,5 5,5
TABELA 6
Exemplo Ex. 8 Ex. 9 Ex.10 Ex.ll Ex.12 Ex.13 Ex. 14
G' 0,5 s após luz acesa (Pa) 11230 1616 2958 7612 18810 14320 9884
G' 0,7 s após luz acesa (Pa 194400 140200 83283 248100 195100 203300 123000
74/77
G' 1,0 s após luz acesa (Pa 912800 696400 501267 1068000 742500 819600 555100
G' 2,0 S após luz acesa (Pa 2809000 2241000 1690333 2781000 1726000 2012000 1400000
G' 4,0 s após luz acesa (Pa 3980000 3610000 2208000 3940000 2305000 2802000 1968000
Veloc. de formação máxima (mm/s) 15 15 20 20 25 20 30
Tempo retardo separação mais rápido (s) 3,7 3,7 2,8 2,8 2,2 2,8 1,8
TABELA 7
Exemplo Ex. 15 Ex. 16 Ex.17 Ex. 18 Comp. 1 Comp. 2
G' 0,5 s após luz acesa (Pa) 4732 880 809 2140 449 709
G' 0,7 s após luz acesa (Pa 124600 131200 44920 33620 21440 3454
G' 1,0 s após luz acesa (Pa 490700 653500 360000 270900 219400 117600
G' 2,0 s após luz acesa (Pa 1146000 1780000 1099000 866900 697800 685700
G' 4,0 s após luz acesa (Pa 1533000 2331000 1565000 1261000 1014000 1178000
Veloc. de formação máxima (mm/s) 30 20 20 25 20 falhou 10 falhou
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Tempo retardo separação mais rápido (s) 1,8 2,8 2,8 2,2 N/A N/A
Discussão dos Resultados
Cada um dos exemplos 1-18 é capaz de atingir um valor de G' superior a 9,0 x 105 Pa por tempo de retardo de separação mais rápido medido. Alguma interpolação de dados é necessária para determinar o G' no tempo de retardo de separação mais rápido uma vez que os valores G' foram registrados apenas nos intervalos indicados. O Exemplo Comparativo 1 foi incluído para demonstrar uma resina que é incapaz de ser formada em uma velocidade de 20 mm/s. Uma velocidade de formação de 2 0 mm/s equivale a um tempo de retardo de separação mínimo de 3 segundos no Aparelho de Teste de Tempo de Separação. 0 Exemplo comparativo 1 é incapaz de alcançar um valor de G 'superior a 9,0 x 105 Pa por 2,75 segundos, e falha na velocidade de formação de 20 mm/s. O Exemplo Comparativo 1 não foi testado a uma velocidade de formação inferior a 20 mm/s. O Exemplo Comparativo 2 não conseguiu atingir uma velocidade de formação de 10 mm/s. A camada curada não separou suficientemente do substrato e aderiu à camada anterior. Os exemplos comparativos são incapazes de obter um valor de G' de 7,5 x 105 Pa em 2 segundos após a luz ter sido acesa em contraste com os exemplos da invenção que são capazes de obter esse valor.
Todas as referências, incluindo as publicações, pedidos de patentes, e patentes, aqui citadas são incorporadas ao presente documento como referência, do mesmo modo como se cada referência tivesse sido citada
76/77 individual e especificamente para ser incorporada como referência e tivesse sido estabelecida no presente documento em sua totalidade.
O uso dos termos a, o e uma, um e referências similares no contexto da descrição da invenção (especialmente no contexto das reivindicações que se seguem) deve ser interpretado no sentido de abranger tanto o singular quanto o plural, salvo indicação em contrário neste documento ou claramente contradito pelo contexto. Os termos compreendendo, tendo, incluindo e contendo devem ser interpretados como termos abertos (ou seja, o que significa incluindo, mas não limitado a), salvo indicação em contrário. A citação das faixas de valores no presente documento é meramente destinada a servir como método de forma abreviada de referência individual a cada valor separado que se encontra dentro daquela faixa,a menos que de outra forma indicado no presente documento e cada valor separado é incorporado ao relatório descritivo como se fosse citado individualmente no presente documento. Todos os métodos descritos no presente documento podem ser realizados em qualquer ordem apropriada, a menos que indicado de outra forma ou claramente contradito pelo contexto. 0 uso de qualquer e todos os exemplos, ou linguagem exemplar (por exemplo, como) fornecidos no presente documento, destina-se meramente a ilustrar melhor a invenção e não apresenta uma limitação do escopo da invenção, a menos que de outra forma reivindicado. Nenhuma linguagem no relatório descritivo deve ser interpretada como indicando qualquer elemento não reivindicado como essencial para a prática da invenção.
77/77
As modalidades preferidas dessa invenção são descritas no presente documento, incluindo o melhor modo conhecido pelos inventores para a realização da invenção. Variações das modalidades preferidas podem ficar claras aos versados na técnica quando da leitura da descrição precedente. Os inventores esperam que os versados na técnica empreguem tais variações conforme apropriado e os inventores pretendem que a invenção seja praticada de outra forma que a especificamente descrita no presente documento. Consequentemente, essa invenção inclui todas as modificações e equivalentes da matéria citada nas reivindicações anexas conforme permitido pela lei aplicável. Além disso, qualquer combinação dos elementos descritos acima em todas as variações possíveis está englobada pela invenção, a menos que indicado de outra forma ou documento.
Embora a invenção tenha sido descrita em detalhes e com referência as modalidades específicas da mesma, ficará claro a um versado na técnica que várias modificações podem ser feitas sem com isso se afastar do espírito e âmbito da invenção.

Claims (5)

REIVINDICAÇÕES
1) revestimento de uma camada de resina líquida curável por radiação compreendendo de 35 a 70% em peso de pelo menos um composto cationicamente curável em um substrato;
1) revestimento de uma camada de resina líquida curável por radiação compreendendo 30 a 80% em peso de pelo menos um composto cationicamente curável em um substrato;
1. Método para formação de um objeto tridimensional, caracterizado pelo fato de que compreende:
2) contato da camada de resina líquida curável por radiação com uma camada previamente curada;
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o módulo de cisalhamento em armazenamento da resina líquida curável por radiação é medido a uma temperatura ambiente de 20 a 23°C e uma umidade relativa de 25% a 35%.
2/5
2) contato da camada de resina líquida curável por radiação com uma camada previamente curada;
3) exposição seletiva da camada de resina líquida curável por radiação à radiação actínica, provida por uma fonte de radiação actínica, formando assim uma camada curada que adere à camada curada anteriormente;
3/5 mW/cm2 e a fonte de radiação actínica apresentam a mesma saída espectral.
9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fonte de radiação actínica se constitui em um ou mais LEDs. 10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um ou mai s LEDs emitem luz em um comprimento de onda a parti r de 340 a 400 nm. 11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tempo de retardo de separação não excede 15 segundos. 12. Método, de acordo com a reivindicação 1,
caracterizado pelo fato de que a resina líquida curável por radiação compreende adicionalmente: a partir de cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso de pelo menos um fotoiniciador catiônico, a partir de 15 a 40% em peso de pelo menos um componente polimerizável de radical livre; e a partir de cerca de 1 a cerca de 10% em peso de pelo menos um fotoiniciador de radical livre.
13. Método, de acordo com a reivindicação
12, caracterizado pelo fato de que pelo menos um fotoiniciador catiônico compreende um sal de triaril sulfônio.
14. Método, de acordo com a reivindicação
13, caracterizado pelo fato de que o sal triaril sulfônio é um tetrakis(pentafluorfenil)borato de triaril sulfônio.
15. Método, de acordo com a reivindicação
14, caracterizado pelo fato de que tetrakis(pentafluorfenil)borato de triaril sulfônio é tetrakis(pentafluorfenil)borato de tris (4- (4acetilfenila)tiofenil).
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3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o Analisador Mecânico Dinâmico em Tempo Real é configurado com uma placa de 8 mm e um intervalo de amostra de 0,10 mm.
3) exposição seletiva da camada de resina líquida curável por radiação à radiação actínica, provida por uma fonte de radiação actínica, formando assim uma camada curada que adere à camada curada anteriormente;
4) separação da camada curada e o substrato; e
4/5
16. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina líquida curável por radiação compreende mais de um fotoiniciador de radical livre.
17. Método, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que um fotoiniciador de radical livre é óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina e está presente em uma quantidade inferior a 0,5 em peso da resina líquida curável por radiação.
18. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o substrato é substancialmente não elástico. 19. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o substrato é inferior a 250 microns de espessura. 20. Método, de acordo com a reivindicação 1,
caracterizado pelo fato de que a quantidade de compostos cationicamente polimerizáveis é de cerca de 40% em peso a cerca de 60% em peso.
21. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um componente cationicamente polimerizável é um polibutadieno epoxidado, presente em uma quantidade de cerca de 5% em peso a cerca de 20% em peso.
22. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada de resina líquida curável por radiação é de cerca de 25 microns a cerca de 250 microns de espessura.
23. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a radiação actínica deve
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5/5 percorrer o substrato para alcançar a resina líquida curável por radiação.
24. Método para formação de um objeto tridimensional, caracterizado pelo fato de que compreende:
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o módulo de cisalhamento de armazenamento da resina líquida curada por radiação é medido a uma frequência de 10 Hz e um tempo de equilíbrio de 10 segundos.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada curada não adere ao substrato e adere à camada previamente curada.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina líquida curável por radiação é capaz de alcançar um módulo de cisalhamento em armazenamento superior a cerca de 7,5 x 105 em 2,0 segundos após a exposição à luz começar quando medido em um Analisador Mecânico Dinâmico em Tempo Real.
7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a intensidade de luz de 50 mW/cm2 tem uma saída espectral com um pico a cerca de 365 nm.
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a intensidade de luz de 50
Petição 870190058269, de 24/06/2019, pág. 8/11
4) permissão que um tempo de retardo ocorra e após a conclusão do tempo de retardo de separação, separando a camada curada e o substrato; e
5) repetição das etapas 1 a 4 um número suficiente de vezes de modo a construir um objeto tridimensional;
onde o tempo de retardo de separação é o tempo a partir da primeira exposição da camada de resina líquida curável por radiação à radiação actínica com relação ao tempo que o módulo de cisalhamento em armazenamento (G') da resina líquida curável por radiação é medido ao alcançar um valor (G') superior a 9,0 x 105 Pa, conforme medido do começo da exposição à luz, quando o módulo de cisalhamento em armazenamento (G') da resina líquida curável por radiação é medido em um Analisador Mecânico Dinâmico de Tempo Real conforme a resina líquida curável por radiação é curada com uma intensidade de luz de 50 mW/cm2 por um tempo de exposição à luz de 1 segundo.
Petição 870190058269, de 24/06/2019, pág. 7/11
5) repetição das etapas 1 a 4 um número suficiente de vezes de modo a construir um objeto tridimensional;
onde o módulo de cisalhamento em armazenamento (G') da resina líquida curável por radiação é medido ao alcançar um valor (G') superior a 9,5 x 105 Pa, em 2 segundos a partir do começo da exposição à luz, quando o módulo de cisalhamento em armazenamento (G') da resina líquida curável por radiação é medido em um Analisador Mecânico Dinâmico em Tempo Real conforme a resina líquida curável por radiação é curada com uma intensidade de luz de 50 mW/cm2 por um tempo de exposição à luz de 1 segundo.
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