JP7051336B2

JP7051336B2 - 三次元光造形用のパターニング材料およびそれを用いた鋳造方法

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Publication number: JP7051336B2
Application number: JP2017168688A
Authority: JP
Inventors: 功治渡部; 弘章尾添
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2016-09-20
Filing date: 2017-09-01
Publication date: 2022-04-11
Anticipated expiration: 2037-09-01
Also published as: JP2018048312A

Description

本発明は、三次元光造形用のパターニング材料およびそれを用いた鋳造方法に関する。

金属鋳造方法として、ワックスや樹脂で作製した原型を埋没材に埋没させた状態で焼成し、原型を消失させて、焼成された埋没材の鋳型を形成し、この鋳型を用いて鋳造する方法が知られている。このような鋳造方法は、ロストワックス法と呼ばれ、宝飾品の作製や歯科技工用途などで利用されている。例えば、特許文献１には、樹脂製の原型を用いたロストワックス法が教示されている。

特開平９－２３４５４２号公報

ロストワックス法では、埋没材が固化するまでの間、原型の形状が維持される必要がある一方、原型には分解等により速やかに消失することが求められる。しかし、原型の耐熱変形性と、原型の消失し易さとは、トレードオフの関係にある。そのため、例えば、原型の耐熱変形性を高めると、原型は分解し難くなり、残渣が残るなどして意図した形状の鋳型を得ることができない。
なお、ロストワックス法では、近年、原型を３Ｄプリンタなどの光造形技術により形成することが提案されている。

本発明の一局面は、光硬化性モノマーと、光反応性開始剤と、を含む、三次元光造形用のパターニング材料であって、
前記光硬化性モノマーは、４員環以上の環状エーテル構造を有する多官能の第１光硬化性モノマーを含み、
前記パターニング材料中の前記第１光硬化性モノマーの含有量は、１５質量％以上であり、
前記パターニング材料の硬化物のガラス転移点が、３０℃以上である、パターニング材料に関する。

本発明の他の局面は、上記のパターニング材料に光照射して、三次元造形パターンを形成する工程と、
前記三次元造形パターンを埋没材に埋没させて、前記埋没材を固化させ、その後、前記三次元造形パターンを焼成することにより消失させて、前記埋没材の鋳型を形成する工程と、
前記鋳型に金属材料を流し込み、固化させる工程と、を含む、鋳造方法に関する。

本発明に係る三次元光造形用のパターニング材料は、耐熱変形性に優れる三次元造形パターンを形成することができるとともに、三次元造形パターンを焼成する場合でも残渣の生成を抑制できる。

本発明の一実施形態に係る鋳造方法において、三次元造形パターンを形成する工程を説明するための模式図である。

本発明の一実施形態に係る三次元光造形用のパターニング材料は、光硬化性モノマーと、光反応性開始剤と、を含む。光硬化性モノマーは、４員環以上の環状エーテル構造を有する多官能の光硬化性モノマー（第１光硬化性モノマー）を含み、パターニング材料中の第１光硬化性モノマーの含有量は、１５質量％以上である。パターニング材料の硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）は、３０℃以上である。

上記のパターニング材料は、三次元造形パターン、特に、金属材料の鋳造に使用される鋳型の原型を形成するのに適している。従って、本発明の他の実施形態には、上記のパターニング材料に光照射して、三次元造形パターンを形成する工程と、三次元造形パターン（原型）を埋没材に埋没させ、埋没材を固化させ、その後、三次元造形パターンを焼成することにより消失させて、埋没材の鋳型を形成する工程と、鋳型に金属材料を流し込み、固化させる工程と、を含む、鋳造方法も包含される。

ロストワックス法における鋳造製品の原型に利用する市販のワックスや樹脂などの材料では、原型の耐熱変形性が高い場合には、原型の形状に対応する鋳型が得られ易いと考えられる。しかし、原型の耐熱分解性が低くなり易い。そのため、原型を焼成する際に、分解が進行し難く、残渣が残り易い。一方、原型を焼成する際に残渣が残り難い材料では、原型を埋没材に埋没させて固化させる前に、原型が変形するため、意図した形状の鋳型が得られ難い。

本実施形態に係るパターニング材料を硬化させて三次元造形パターンを作製すると、多官能の第１光硬化性モノマーは、パターニング材料の硬化により形成されるポリマーの主鎖および／または架橋部分に組み込まれる。ポリマーの主鎖や架橋部分が４員環以上の環状エーテル構造を有することになるため、上記の原型などの用途においては、三次元造形パターンを焼成する際に、環状エーテル構造の開裂がポリマーの主鎖および／または架橋部分において起こることになる。そのため、環状エーテル結合をポリマー鎖の末端に有する場合に比べて、ポリマーの分解が進行し易くなるとともに、環状エーテル結合の開裂により生成する分子の鎖長も短くなる。また、硬化により形成されるポリマーが環状エーテル構造を有することで、芳香族や脂環族の炭化水素環構造を有する場合と比べて環構造の開裂が起こり易い。よって、焼成時に三次元造形パターンの残渣が生成することを抑制できる。さらに、パターニング材料中の第１光硬化性モノマーの含有量が１５質量％以上であることで、第１光硬化性モノマーを用いることによる上記のような効果を十分に得ることができる。

一般に、ポリマーが環状エーテル構造を有することで、開裂が起こる温度より低い温度では、軟化変形し難く、高い耐熱変形性が得られる。さらに、パターニング材料の硬化物のＴｇが３０℃以上となるような光硬化性モノマーを用いることで、埋没材を固化させる際に、パターニング材料の硬化物である原型の変形が抑制される。よって、三次元造形パターンの高い形状維持性（耐熱変形性）を確保することができる。また、三次元造形パターンの耐熱変形性が高いため、原型用途では、埋没材を固化する際に、原型の変形や膨張が抑制される。よって、固化した埋没材に割れが生じることを抑制できる。

本実施形態に係るパターニング材料を用いることで、様々な三次元造形パターンを形成することができる。特に、本実施形態に係るパターニング材料は、金属鋳造用（ロストワックス法など）の消失性の原型を作製するために使用するのに適している。また、パターニング材料は、三次元光造形可能であるため、様々な形状の原型を容易に作製することができる。

好ましい実施形態では、第１光硬化性モノマーは、ラジカル重合性モノマーであり、光反応性開始剤は、ラジカル重合開始剤である。第１光硬化性モノマーとして、ラジカル重合性モノマーを用いると、硬化速度を高めることができるため、３Ｄプリンタなどを用いて原型を光造形により容易に得ることができる。反応性がより高い観点からは、第１光硬化性モノマーとして、アクリロイル基を有するものを用いることが好ましい。

環状エーテル構造は、複数のエーテル結合を含むことが好ましい。この場合、開裂がさらに起こり易くなるとともに、焼成時に三次元造形パターンの残渣が生成するのをさらに抑制することができる。中でも、第１光硬化性モノマーは、ジオキサングリコールジアクリレートを含むことが好ましい。ジオキサングリコールジアクリレートは、皮膚刺激性も低い。よって、３Ｄプリンタで三次元造形パターンを作製する場合にも、取り扱い性に優れている。

パターニング材料は、さらに、チオール化合物およびアミン化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。この場合、酸素による重合の阻害反応を抑制することができるため、パターニング材料の硬化速度を高めることができる。

以下、パターニング材料および鋳造方法についてより詳細に説明する。
［パターニング材料］
（光硬化性モノマー）
パターニング材料に含まれる光硬化性モノマーとしては、少なくとも、４員環以上の環状エーテル構造を有する多官能の第１光硬化性モノマーが使用される。
環状エーテル構造は、例えば、４～１０員環であり、５～８員環であることが好ましく、５～６員環であってもよい。

環状エーテル構造は、エーテル結合（－Ｏ－）を少なくとも１つ有していればよく、複数のエーテル結合を有していてもよい。複数のエーテル結合を有する場合には、原型を焼成する際に、原型を構成するポリマーの開裂反応が起こり易くなり、原型の残渣が生成するのをさらに効果的に抑制することができる。なお、環状エーテル構造が複数のエーテル結合を有する場合には、エーテル結合とエーテル結合との間は、有機基が介在した状態であってもよく、直接結合であってもよい。

環状エーテル構造は、芳香族性であってもよいが、開裂し易い観点からは、非芳香族性であることが好ましい。環状エーテル構造の具体例としては、オキセタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，４－ジオキセン、１，３，５－トリオキサンなどが挙げられる。

第１光硬化性モノマーは、環状エーテル構造を１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。第１光硬化性モノマーが複数の環状エーテル構造を有する場合には、環状エーテル構造は互いに同じであってもよく、異なるものであってもよい。

光硬化性モノマーとしては、光照射により発生したラジカルやカチオン、アニオンなどの作用により硬化または重合可能なモノマーが使用される。光硬化性モノマーとしては、重合性官能基などの硬化反応に関与する官能基を複数有する多官能性のモノマーが少なくとも使用される。第１光硬化性モノマーとしては、少なくとも、このような官能基を複数有するものが使用される。第１光硬化性モノマーにおける重合性官能基の個数は、例えば、２～８個である。重合性官能基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合性炭素－炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基などが例示できる。

光硬化性モノマーとしては、例えば、アクリル系モノマーなどのラジカル重合性モノマー、エポキシ系モノマー、ビニル系モノマー、ジエン系モノマーなどのカチオン重合性モノマーなどが挙げられる。アクリル系モノマーとしては、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基などを有するモノマーが例示される。これらの光硬化性モノマーは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの光硬化性モノマーのうち、高い反応速度が得られ易く、三次元光造形に適している観点から、アクリル系モノマーなどのラジカル重合性モノマーが好ましい。特に、少なくとも第１光硬化性モノマーがラジカル重合性モノマーであることが好ましい。

アクリル系モノマーとしては、例えば、ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルが使用される。第１光硬化性モノマーのうち、アクリル系モノマーとしては、４員環以上の環状エーテル構造を有するポリオールの（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。メタクリロイル基は、アクリロイル基に比べると炭素－炭素二重結合のα位の立体障害が大きく、ポリマーの解重合が起こり易いため、焼成時の残渣を低減する観点からはメタクリロイル基を有する第１光硬化性モノマーを用いればよい。高い反応速度が得られ易く、三次元光造形し易い観点からは、アクリロイル基を有する第１光硬化性モノマーを用いることが好ましい。なお、本明細書中、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリレートと総称することがある。

４員環以上の環状エーテル構造を有するポリオールとしては、例えば、上記で例示した環状エーテル構造に２つ以上のヒドロキシ基が直接結合したポリオールの他、環状エーテル構造に鎖状の有機基を介してヒドロキシ基が結合したポリオールなどが挙げられる。環状エーテル構造に結合したヒドロキシ基を有する有機基としては、例えば、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、ヒドロキシポリ（アルコキシ）アルキル基などが挙げられる。これらのヒドロキシ基を有する有機基に含まれるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル基などのＣ_1-6アルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのＣ_2-4アルコキシ基が挙げられる。ヒドロキシポリ（アルコキシ）アルキル基において、アルコキシ基の繰り返し数は、例えば、２～４である。ポリオールは、必要に応じて、環状エーテル構造に置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル基などのＣ_1-4アルキル基など）が例示される。また、エーテル結合および／またはヒドロキシ基を有する第１光硬化性モノマーを用いる場合には、反応速度を高めることもできる。

中でも、ジオキサングリコールジアクリレートを含む第１光硬化性モノマーを用いることが好ましい。このような第１光硬化性モノマーを含むパターン形成材料の硬化物は、埋没材が固化するような温度では高い耐熱変形性が得られる一方で、硬化物を焼成する際には開裂反応により容易に分解して、残渣の生成も抑制される。また、上記の第１光硬化性モノマーは皮膚刺激性も低い。

パターニング材料中の第１光硬化性モノマーの含有量は、１５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。第１光硬化性モノマーの含有量がこのような範囲である場合、埋没材が固化する温度以下では高い耐熱変形性が得られる一方、原型を焼成する際には、原型の残渣が生成することが抑制される。パターニング材料中の第１光硬化性モノマーの含有量は、９５質量％以下であることが好ましい。

パターン形成材料に含まれる光硬化性モノマーは、第１光硬化性モノマー以外の光硬化性モノマー（第２光硬化性モノマー）を含むことができる。このような第２光硬化性モノマーとしては、アクリル系モノマー、ビニル系モノマー、ジエン系モノマー、エポキシ系モノマーなどが例示される。第２光硬化性モノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。例えば、ラジカル重合性の第１光硬化性モノマーを用いる場合には、第２光硬化性モノマーとして、ラジカル重合性であるアクリル系モノマーを用いることが好ましい。

第２光硬化性モノマーのうち、アクリル系モノマーとしては、脂肪族ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルなどを用いてもよい。脂肪族ポリオールは、芳香環または脂肪族環を有してもよい。ビニル系モノマーとしては、ポリオールポリ（ビニルエーテル）などのビニルエーテル、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー、ビニルアルコキシシランなどが例示できる。ジエン系モノマーとしては、例えば、イソプレン、ブタジエンなどが挙げられる。エポキシ系モノマーとしては、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を挙げることができる。エポキシ系モノマーは、例えば、エポキシシクロヘキサン環または２，３－エポキシプロピロキシ基を含むものであってよい。

第２光硬化性モノマーとしては、例えば、４員環以上の環状エーテル構造を有する単官能の光硬化性モノマーを用いてもよい。このような単官能の光硬化性モノマーは、硬化反応に関与する官能基の個数が１つである点で第１光硬化性モノマーとは異なるが、それ以外については第１光硬化性モノマーの説明を参照できる。また、エーテル結合および／またはヒドロキシ基を有する第２光硬化性モノマーを用いる場合、反応速度を高めることもできる。

光硬化性モノマー全体に占める第１光硬化性モノマーの含有量は、パターニング材料中の第１光硬化性モノマーの含有量が上述の範囲となるように適宜調節される。光硬化性モノマー全体に占める第２光硬化性モノマーの含有量は、例えば、１～５０質量％であり、５～４０質量％であってもよい。

（チオール化合物およびアミン化合物）
パターニング材料は、チオール化合物およびアミン化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
一般に、硬化反応系（特に、重合反応系）では、生成したラジカルが酸素と結合し、パーオキサイドラジカルになることで反応が阻害されてしまうことがある。チオール化合物やアミン化合物を用いると、ハイドロパーオキサイドラジカルや酸素分子を捕捉したり、再度ラジカルを生成させたりすることができるため、酸素による阻害を緩和することができる。よって、パターニング材料の硬化速度を高めることができる。チオール化合物および／またはアミン化合物の作用を発揮し易い観点からは、光硬化性モノマーとしては、重合性炭素－炭素不飽和結合を有する基を有するものが好ましい。

（チオール化合物）
チオール化合物は、１つのメルカプト基を有する単官能化合物であってもよいが、硬化速度を高め易い観点からは、２つ以上のメルカプト基を有する多官能化合物であることが好ましい。多官能チオール化合物において、メルカプト基の個数は、例えば、２～８個であり、２～６個または２～４個が好ましい。

チオール化合物としては、チオール、メルカプトカルボン酸などを使用できるが、光硬化性モノマーとの反応性が高い観点から、メルカプトカルボン酸とポリオールとのエステルが好ましい。
チオール化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記エステルを構成するポリオールは、脂肪族ポリオールであってもよく、芳香環または脂肪族環を有してもよい。これらのうち、脂肪族ポリオールが好ましく、その具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが挙げられる。中でも、Ｃ_2-10脂肪族ポリオールまたはＣ_2-6脂肪族ポリオールが好ましい。

エステルを構成するメルカプトカルボン酸としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトブタン酸などのメルカプト脂肪族カルボン酸などが挙げられる。中でも、メルカプトＣ_2-6脂肪族カルボン酸が好ましい。

（アミン化合物）
アミン化合物としては、ヒンダードアミンが好ましい。アミン化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。ヒンダードアミンを添加する場合には、ラジカルを再度生成することができるため、酸素により反応阻害を緩和することができる。酸素による反応阻害を抑制する効果が継続的に得られ易い観点から、ヒンダードアミンを用いることが好ましい。

ヒンダードアミンとしては、例えば、光安定剤として利用されるヒンダードアミンが挙げられる。ヒンダードアミンの具体例としては、例えば、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、ビス（テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（ペンタメチルピペリジル）セバケート、テトラキス（ペンタメチルピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（テトラメチルピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（ウンデカノキシテトラメチルピペリジル）カルボキシレート、ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステルとペンタメチルピペリジノールとの反応生成物などが挙げられる。

チオール化合物およびアミン化合物の量は、それぞれ、光硬化性モノマーの総量１００質量部に対して、例えば、０．１～１５質量部であり、０.１～１０質量部または０．５～５質量部であることが好ましい。

（光反応性開始剤）
パターニング材料に含まれる光反応性開始剤（または光重合開始剤）は、光の作用により活性化して、光硬化性モノマーの硬化（具体的には重合）を開始させる。光反応性開始剤としては、例えば、光の作用によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤のほか、光の作用により酸（またはカチオン）を生成するもの（具体的には、カチオン発生剤）が挙げられる。光重合開始剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤は、光硬化性モノマーのタイプ、例えば、ラジカル重合性であるか、カチオン重合性であるかなどに応じて選択される。ラジカル重合開始剤（ラジカル光重合開始剤）としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などが挙げられる。

パターニング材料は、さらに、その他の公知の硬化性樹脂などを含んでもよい。
また、パターニング材料は、公知の添加剤を含むことができる。

パターニング材料の２５℃における粘度は、例えば、３０ｍＰａ～１０００ｍＰａであり、好ましくは４０ｍＰａ～５００ｍＰａである。パターニング材料がこのような粘度を有する場合、作業性を高めることができる。
なお、上記の粘度は、例えば、コーンプレート型のＥ型粘度計を用いて、１０ｒｐｍの回転速度で測定したものとすることができる。

パターニング材料の硬化物のＴｇは、３０℃以上であり、７０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがさらに好ましい。硬化物のＴｇがこのような範囲であることで、埋没材が固化する温度以下では高い耐熱変形性を得ることができる。Ｔｇは、例えば、市販の動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定することができる。
パターニング材料は、室温（例えば、２０～３５℃）で液状であることが好ましい。液状のパターニング材料は、３Ｄプリンタなどを用いて容易に光造形することができる。

本実施形態に係るパターニング材料は、高い耐熱変形性を有しながらも、パターニング材料の硬化物を焼成する際には残渣の生成が抑制される。よって、パターニング材料は、特に、金属鋳造用の消失性の原型を作製するのに適しており、パターニング材料の硬化物を原型として用いた金属鋳造に有用である。従って、本発明には、パターニング材料を用いた鋳造方法も包含される。

［鋳造方法］
上記のパターニング材料を用いた鋳造方法は、パターニング材料を用いて三次元造形パターンを形成する工程（第１工程）と、三次元造形パターンを原型として用いて埋没材の鋳型を形成する工程（第２工程）と、鋳型を用いて金属材料を固化させる工程（第３工程）と、を含む。
以下に適宜図面を参照しながら、各工程についてより詳細に説明する。

（第１工程）
第１工程では、上記のパターニング材料に光照射して、三次元造形パターンを形成する。なお、パターン形成の露光方式は特に制限されず、点露光によっても、面露光によっても行うことができる。

第１工程は、例えば、パターニング材料の液膜を形成し、液膜を硬化させてパターンを形成する工程（i）と、パターンに接するように別の液膜を形成する工程（ii）と、パターン上の別の液膜を硬化させて別のパターンを積層する工程（iii）と、を含む。
図１は、樹脂槽を備えるパターニング装置を用いて三次元造形パターンを形成する場合の一例である。図示例では、吊り下げ方式のパターン形成について示したが、パターニング材料を用いて三次元光造形することができる方法であれば特に制限されない。

パターニング装置１は、パターン形成面２ａを備えるプラットフォーム２と、パターニング材料５を収容した樹脂槽３と、面露光方式の光源としてのプロジェクタ４とを備える。
（i）液膜を形成し、硬化させてパターンを形成する工程
工程（i）では、（ａ）に示すように、まず、樹脂槽３に収容されたパターニング材料５に、プラットフォーム２のパターン形成面２ａを、プロジェクタ４（つまり、樹脂槽３の底面）に向けた状態で浸漬させる。このときに、パターン形成面２ａとプロジェクタ４（または樹脂槽３の底面）との間に液膜７ａ（液膜ａ）が形成されるように、パターン形成面２ａ（またはプラットフォーム２）の高さを調整する。次いで、（ｂ）に示すように、プロジェクタ４から液膜７ａに向けて、光Ｌを照射（面露光）することで、液膜７ａを光硬化させてパターン８ａ（パターンａ）を形成する。

パターニング装置１では、樹脂槽３が、パターニング材料５の供給ユニットとしての役割を有する。液膜に光源から光が照射されるように、樹脂槽の少なくとも、液膜とプロジェクタ４との間に存在する部分（図示例では、底面）は露光波長に対して透明であることが望ましい。プラットフォーム２の形状、材質、およびサイズなどは特に制限されない。

液膜ａを形成した後、光源から液膜ａに向かって光照射することにより、液膜ａを光硬化させる。光照射は、公知の方法で行うことができる。光源としては、光硬化に使用される公知の光源が使用できる。面露光方式の場合には、光源としてプロジェクタを用いると簡便である。プロジェクタとしては、ＬＣＤ（透過型液晶）方式、ＬＣｏＳ（反射型液晶）方式、およびＤＬＰ（登録商標、Digital Light Processing）方式などが例示できる。露光波長は、パターニング材料の構成成分（特に、光反応性開始剤の種類）に応じて適宜選択できる。

（ii）パターンａと光源との間に液膜を形成する工程
工程（ii）では、工程（i）で得られたパターンａと、光源との間に、パターニング材料を供給して、液膜（液膜ｂ）を形成する。つまり、パターン形成面に形成されたパターンａ上に液膜ｂを形成する。パターニング材料の供給は、工程（i）についての説明が参照できる。

例えば、工程（ii）では、図１の（ｃ）に示すように、二次元パターン８ａ（二次元パターンａ）を形成した後、パターン形成面２ａをプラットフォーム２ごと上昇させてもよい。そして、二次元パターン８ａと樹脂槽３の底面との間にパターニング材料５を供給することにより、液膜７ｂ（液膜ｂ）を形成することができる。

（iii）パターンａ上に別のパターンｂを積層する工程
工程（iii）では、工程（ii）で形成した液膜ｂに対して、光源から露光して、液膜ｂを光硬化させ、パターンａに別のパターン（液膜ｂの光硬化により得られるパターンｂ）を積層する。このようにパターンが厚み方向に積層されることで、三次元造形パターンを形成することができる。

例えば、図１の（ｄ）に示すように、パターン８ａ（パターンａ）と樹脂槽３の底面との間に形成された液膜７ｂ（液膜ｂ）に、プロジェクタ４から露光して、液膜７ｂを光硬化させる。この光硬化により、液膜７ｂがパターン８ｂ（パターンｂ）に変換される。このようにして、パターン８ａにパターン８ｂを積層することができる。
光源や露光波長などは、工程（i）についての記載を参照できる。

（iv）工程（ii）と工程（iii）とを繰り返す工程
第１工程は、工程（ii）と工程（iii）とを複数回繰り返す工程（iv）を含むことができる。この工程（iv）により、複数のパターンｂが厚み方向に積層されることになり、さらに立体的な造形パターンが得られる。繰り返し回数は、所望する三次元造形パターンの形状やサイズなどに応じて適宜決定できる。

例えば、図１の（ｅ）に示すように、パターン形成面２ａ上にパターン８ａ（パターンａ）およびパターン８ｂ（パターンｂ）が積層された状態のプラットフォーム２を上昇させる。このとき、パターン８ｂと樹脂槽３の底面との間に液膜７ｂ（液膜ｂ）が形成される。そして、図１の（ｆ）に示すように、プロジェクタ４から液膜７ｂに対して露光し、液膜７ｂを光硬化させる。これにより、パターン８ｂ上に別のパターン８ｂ（パターンｂ）が形成される。そして、（ｅ）と（ｆ）とを交互に繰り返すことで、複数のパターン８ｂ（二次元パターンｂ）を積層させることができる。

工程（iii）や工程（iv）で得られた三次元造形パターンには、未硬化のパターニング材料が付着しているため、通常、溶剤による洗浄処理が施される。

工程（iii）や工程（iv）で得られた三次元造形パターンには、必要に応じて、後硬化を施してもよい。後硬化は、パターンに光照射することで行うことができる。光照射の条件は、パターニング材料の種類や得られたパターンの硬化の程度などに応じて適宜調節できる。後硬化は、パターンの一部に対して行ってもよく、全体に対して行ってもよい。

（第２工程）
第２工程では、第１工程で得られた三次元造形パターンを原型として用いて、鋳型を形成する。より具体的には、三次元造形パターンを埋没材に埋没させて、埋没材を固化させ、その後、三次元パターンを焼成することによりさせる。これにより、三次元造形パターンに対応する形状を有する空洞が形成され、埋没材の鋳型が形成される。埋没材は、焼成に先立って、通常、固化される。

埋没材は、パターニング材料の軟化温度や分解温度などに応じて適宜選択される。埋没材としては、例えば、石膏系埋没材、リン酸塩系埋没材などが挙げられる。石膏系埋没材としては、耐火材の違いにより、シリカ埋没材や、石英埋没材、クリストバライト埋没材などが挙げられる。第１光硬化性モノマーは、特に、石膏系埋没材が固化する温度以下では、高い耐熱変形性を示す。そのため、石膏系埋没材を用いることが好ましい。
埋没材を固化させる温度は、石膏系埋没材では、例えば、２００～４００℃である。

焼成温度は、例えば、４００～１０００℃であり、６００～８００℃が好ましい。このような温度で焼成を行なうと、三次元造形パターンの残渣が生成することが抑制される。

（第３工程）
第３工程では、第２工程で得られた鋳型に金属材料を流し込み、固化させる。金属材料は目的や埋没材の種類などに応じて適宜選択される。固化温度は、金属材料の種類に応じて適宜設定すればよい。
このようにして、三次元造形パターンの原型に対応する形状を有する金属鋳造物が得られる。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１～７、比較例１～４および参考例１～５
（１）パターニング材料の調製
表１および表２に示す光硬化性モノマーおよび光ラジカル重合開始剤を表２に示す質量比で混合し、８０℃のオーブンで加熱することにより、固形成分を溶解させることにより均一な液状のパターニング材料を調製した。なお、パターニング材料は、２５℃に冷却しても液状であった。

（２）評価
上記（１）で得られたパターニング材料を用いて以下の評価を行った。
（ａ）硬化速度
実施例および比較例について下記の手順で硬化速度を評価した。
まず、プラットフォームと、樹脂槽と、ＤＬＰ式プロジェクタ光源と、を備えるパターニング装置の樹脂槽に、パターニング材料を収容した。プラットフォームのパターン形成面を、下向きに樹脂槽に浸漬させて、パターン形成面にパターニング材料の液膜ａ（厚み１５０μｍ）が形成された状態とした。そして、樹脂槽の下方から、液膜ａに対して光源より面露光し、面露光は、露光波長４０５ｎｍで、照度を２ｍＷ／ｃｍ^２に固定して、所定の秒数、液膜ａに照射することで行ない、このときの露光エネルギーを算出した。露光エネルギーが、１２ｍＪ／ｃｍ^２、２４ｍＪ／ｃｍ^２、４８ｍＪ／ｃｍ^２の時点において、液膜ａの硬化の状態を指触して確認した。硬化されているものを○、硬化していないものを×として評価した。

（ｂ）焼成時の硬化物（三次元造形パターン）の残存率
上記（ａ）と同様の露光条件で、パターン形成面で液膜ａを硬化させてパターンａを形成した。次いで、パターン形成面を上昇させ、パターンａの表面に液膜ｂを形成した。そして、上記と同様の露光条件で液膜ｂを硬化させてパターンａ上にパターンｂを積層した。パターン形成面をさらに上昇させ、二次元パターンｂ上に液膜ｂを形成し、上記と同様の露光条件で硬化させて、二次元パターンｂ上に別の二次元パターンｂを積層した。二次元パターンｂの積層を複数回繰り返して、厚み３００μｍのプレート状の三次元造形パターンを形成した。そして、樹脂槽から取り出した硬化物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて洗浄した後、得られたプレートの両面より３Ｊ／ｃｍ²のブロードバンド光を露光して後硬化を行った。このようにして得られた三次元造形パターンの質量（ｍ₁）を測定した。三次元造形パターンを、蓋付きのるつぼに入れて、オーブンを用いてアルゴン雰囲気下７００℃で２時間加熱し、残存物の質量（ｍ₂）を測定した。そして、下記式により焼成時の残存率を求めた。
残存率（％）＝（ｍ₂／ｍ₁）×１００

（ｃ）分解開始温度
上記（ｂ）と同様にして得られた三次元造形パターンを、熱重量・示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて分析し、５質量％減少したときの温度を求めた。

（ｄ）Ｔｇ
上記（ｂ）と同様にして得られた三次元造形パターンのＴｇを、ＤＭＡを用いて５℃／ｍｉｎの昇温速度にて測定し、ｔａｎδのピークトップをもつときの温度をＴｇとした。

（ｅ）皮膚刺激性
ＯＥＣＤＴＧ４０４の急性皮膚刺激性／腐食性に準拠して、皮膚一次刺激性試験を行ない、下記の基準で評価した。なお、点数が高いほど、皮膚刺激性が高いことを意味する。
紅斑なし０点
非常に軽度な紅斑（かろうじて識別できる）１点
はっきりした紅斑２点
中等度ないし高度紅斑３点
高度紅斑からわずかな痂皮の形成（深部損傷まで）４点
実施例１～７、比較例１～４、および参考例１～５の結果を表２に示す。なお、表１には、後述の実施例８～１２で使用したものも含めて、実施例、比較例、および参考例で使用した成分をまとめた。

表２に示されるように、実施例のパターニング材料においては、比較的硬化速度が速く、かつ、焼成時の残存する残渣の量が少ない傾向がある。また、実施例では、２０％程度樹脂を添加している実施例４においてもＴｇが７０℃以上となり、室温において固い樹脂となるため、取り扱い易い。
比較例１および２ともに、硬化速度は速いものの、焼成時残渣が多く、また、比較例３および４においては、残渣は５％程度またはそれ以下と少なくなっているものの、直鎖のエーテル結合を含むものであり、Ｔｇが低くなる傾向にある。
よって、実施例のパターニング材料が、光造形の材料として非常にバランスがとれ、優れていることが分かる。

実施例８～１２
表３に示す光硬化性モノマー、チオール化合物またはアミン化合物を表３に示す質量比で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、パターニング材料を調製し、硬化速度を評価した。硬化速度の評価は、露光エネルギーが、１２ｍＪ／ｃｍ^２、２４ｍＪ／ｃｍ^２、および４８ｍＪ／ｃｍ^２の時点に加え、露光エネルギーが、１ｍＪ／ｃｍ^２、３ｍＪ／ｃｍ^２、および６ｍＪ／ｃｍ^２の時点についても、硬化の状態を評価した。実施例１０～１２については、Ｔｇについても実施例１と同様にして評価した。
実施例８～１２の結果を表３に示す。表３には、実施例１～７についての硬化速度およびＴｇの評価結果を合わせて示す。実施例１～７についても、実施例８～１２と同様に、露光エネルギーが、１ｍＪ／ｃｍ^２、３ｍＪ／ｃｍ^２、および６ｍＪ／ｃｍ^２の時点の場合についての硬化の状態を評価した。

表３に示されるように、チオール化合物やアミン化合物を添加した実施例８～１２のパターニング材料では、露光エネルギーが、１ｍＪ／ｃｍ^２、３ｍＪ／ｃｍ^２、および６ｍＪ／ｃｍ^２の時点でも硬化しており、チオール化合物やアミン化合物を含まない場合（実施例１～７）に比べて高い硬化速度が得られている。また、実施例１０～１２では、高いＴｇが得られた。

本発明の実施形態に係るパターニング材料は、三次元造形パターン、特に、金属鋳造用の原型を作製するのに適している。パターニング材料の硬化物である原型は、鋳型を作製する際の耐熱変形性に優れており、残渣の生成を抑制することができる。

１：パターニング装置、２：プラットフォーム、２ａ：パターン形成面、３：樹脂槽、４：プロジェクタ、５：パターニング材料、６：離型剤層、７ａ：液膜ａ、７ｂ：液膜ｂ、８ａ：二次元パターンａ、８ｂ：二次元パターンｂ、Ｌ：光

Claims

光硬化性モノマーと、光反応性開始剤と、を含み、金属鋳造用の消失性の原型を作製するために使用される三次元光造形用のパターニング材料であって、
前記光硬化性モノマーは、４員環以上の環状エーテル構造を有する多官能の第１光硬化性モノマーを含み、
前記パターニング材料中の前記第１光硬化性モノマーの含有量は、１５質量％以上であり、
前記パターニング材料の硬化物のガラス転移点が、３０℃以上である、パターニング材料。
前記第１光硬化性モノマーは、ラジカル重合性モノマーであり、
前記光反応性開始剤は、ラジカル重合開始剤である、請求項１に記載のパターニング材料。
前記環状エーテル構造は、複数のエーテル結合を含む、請求項１または２に記載のパターニング材料。
前記第１光硬化性モノマーは、アクリロイル基を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターニング材料。
前記第１光硬化性モノマーは、ジオキサングリコールジアクリレートを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のパターニング材料。
前記光硬化性モノマーは、さらに４員環以上の環状エーテル構造を有する単官能の第２光硬化性モノマーを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のパターニング材料。
さらに、チオール化合物およびアミン化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のパターニング材料。
請求項１～７のいずれか１項に記載のパターニング材料に光照射して、三次元造形パターンを形成する工程と、
前記三次元造形パターンを埋没材に埋没させて、前記埋没材を固化させ、その後、前記三次元造形パターンを焼成することにより消失させて、前記埋没材の鋳型を形成する工程と、
前記鋳型に金属材料を流し込み、固化させる工程と、を含む、鋳造方法。